CN109306223A - 涂料组合物、涂膜、附有涂膜的基材和附有涂膜的基材的制造方法 - Google Patents

涂料组合物、涂膜、附有涂膜的基材和附有涂膜的基材的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于：提供一种涂料组合物，其能够形成耐油性、耐溶剂性、耐药品性和防蚀性优异的涂膜，另外，即使在涂装2次以上形成涂膜时使涂装间隔成为短时间(1日以内)，即使涂装后经短时间(数日以内)的干燥就浸渍在热水中，也能够维持良好的涂膜性能且固化性优异。本发明解决课题的技术方案在于：本发明涉及涂料组合物、涂膜、附有涂膜的基材和附有涂膜的基材的制造方法，该涂料组合物含有环氧化合物(A)、具有环状结构的胺系固化剂(B)、咪唑系化合物(C)和颜料(D)，上述环氧化合物(A)中的间苯二酚二缩水甘油醚化合物(A1)的含量相对于上述环氧化合物(A)100质量％为50质量％以下。

Description

涂料组合物、涂膜、附有涂膜的基材和附有涂膜的基材的制造 方法
技术领域
本发明涉及能够形成耐油性、耐溶剂性、耐药品性和防蚀性优异的涂膜、例如适合用于运输或贮藏化学物质等的集装罐内表面的涂装用途的涂料组合物及其用途。
背景技术
世界上有5000种以上的液状的化学物质利用集装罐运输。这些化学物质从对钢铁等构成集装罐的原材料不产生任何影响的物质至具有极强的腐蚀性的物质，涉及面很广。
通常，利用以涂料为代表的组合物、金属喷镀覆盖集装罐内表面。通过如此地覆盖罐体内表面，能够保护罐体体免于受到作为货物的化学物质的影响，同时能够防止因该罐体体的腐蚀而对货物产生的污染。
另外，通过选择合适的材料作为覆盖集装罐内表面的材料，在增加利用该罐能够运输的化学物质种类或者例如缩短罐体的修补和清洗所需的时间等运用罐体的方面，能够享受有益的效果。
利用非金属覆盖集装罐的内表面主要利用环氧树脂组合物进行。例如，在专利文献1中公开了一种以间苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂为树脂组分的主要成分的涂敷组合物。
在专利文献2中公开了一种含有包含酚醛清漆型环氧树脂的环氧树脂、曼尼希型固化剂、硅烷偶联剂、含羟基石油树脂和3官能以上的丙烯酸酯化合物的防蚀涂料组合物。
在专利文献3中公开了一种含有包含环氧当量为250～300的双酚型环氧树脂的主剂成分以及包含苯二甲基二胺的环氧加成物和聚酰胺的环氧加成物的固化剂成分的、能够形成耐油性、耐溶剂性、耐药品性和防蚀性优异的涂膜的防蚀涂料组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2014－511424号公报
专利文献2：日本特开2010－24408号公报
专利文献3：国际公开第2007/102587号
发明内容
发明所要解决的课题
然而，已知上述专利文献1所记载的组合物由于间苯二酚二缩水甘油醚(以下，也称为“RDGE”。)化合物的含量多，因此，对皮肤的刺激强，对涂装作业者的健康产生不良影响。
另外，对于上述专利文献1所记载的组合物，为了形成具有适于上述集装罐用途的性能的涂膜，需要进行50℃以上的加温。例如，将专利文献1所记载的组合物涂装于船舶集装罐等的大容量罐体时，采用了将所得到的涂膜在50℃以上的热水中浸渍数小时以上的方法，但发现涂装后短时间(数日以内)内浸渍于热水中时，所形成的涂膜的耐溶剂性不充分。
另外，关于由上述组合物形成的涂膜，为了在涂装后尽早发挥耐油性、耐溶剂性、耐药品性、防蚀性、耐水性等本应该具有的涂膜性能，需要使涂膜所含的有机溶剂挥发。因此，该涂膜为厚膜时，有机溶剂容易残留于涂膜内部，因此优选以干燥膜厚成为70～180μm的方式进行涂装。
另一方面，为了长期维持上述涂膜性能，作为干燥膜厚，需要200μm以上的膜厚。200μm以上的膜厚的涂膜通常利用2次以上的涂装(涂装2次以上)进行施工。此时，涂装于集装罐等时，要求使涂装间隔成为短时间(1日以内)而进行，但专利文献1的组合物由于RDGE化合物的含量多，所以在涂膜存在干燥缓慢方面的问题。
还发现，将由上述专利文献2所记载的防蚀涂料组合物形成的涂膜适用于上述用途时，耐油性、耐溶剂性、耐药品性不充分。
进一步发现，将由上述专利文献3所记载的防蚀涂料组合物形成的涂膜适用于上述用途时，在耐溶剂性方面尚有改良的余地。
本发明是为了解决伴随上述现有技术而产生的问题点的发明，其目的在于，提供一种涂料组合物，其能够形成固化性优异并且耐油性、耐溶剂性、耐药品性和防蚀性优异的涂膜，特别而言，即使在涂装2次以上形成涂膜时使涂装间隔成为短时间(1日以内)，即使涂装后经短时间(数日以内)的干燥就浸渍于热水中，也能够形成耐油性、耐溶剂性、耐药品性和防蚀性优异的涂膜。
用于解决课题的技术方案
本发明人对解决上述课题的方法反复精心研究，结果发现，利用特定组成的涂料组合物，能够解决上述课题，直至完成本发明。
本发明的构成例如下所述。
＜1＞一种涂料组合物，其含有环氧化合物(A)、具有环状结构的胺系固化剂(B)、咪唑系化合物(C)和颜料(D)，
上述环氧化合物(A)中的间苯二酚二缩水甘油醚化合物(A1)的含量相对于上述环氧化合物(A)100质量％为50质量％以下。
＜2＞如＜1＞所述的涂料组合物，其中，上述具有环状结构的胺系固化剂(B)为选自脂环式胺及其改性物中的1种以上。
＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的涂料组合物，其中，上述颜料(D)包含扁平状颜料(D1)。
＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一项所述的涂料组合物，其还含有硅烷偶联剂(E)。
＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一项所述的涂料组合物，其中，上述涂料组合物的颜料体积浓度(PVC)为10～40％。
＜6＞一种由＜1＞～＜5＞中任一项所述的涂料组合物形成的涂膜。
＜7＞一种包含＜6＞所述的涂膜和基材的附有涂膜的基材。
＜8＞如＜7＞所述的附有涂膜的基材，其中，上述基材为集装罐内表面。
＜9＞一种附有涂膜的基材的制造方法，其包括下述工序[1]和[2]：
[1]在基材上涂装＜1＞～＜5＞中任一项所述的涂料组合物的工序；和
[2]使涂装后的涂料组合物干燥而形成涂膜的工序。
发明效果
本发明的涂料组合物是强皮肤刺激性的RDGE的含量少的、固化性优异的组合物，利用该组合物，能够形成耐油性、耐溶剂性、耐药品性和防蚀性优异的涂膜，特别而言，即使在涂装2次以上形成涂膜时使涂装间隔成为短时间(1日以内)，即使涂装后经短时间(数日以内)的干燥就浸渍于热水中，也能够形成耐油性、耐溶剂性、耐药品性和防蚀性也优异的涂膜。
本发明的涂料组合物能够适当用作陆地运输、海上运输等中的用于运输或贮藏的集装罐的内表面、特别是除了防蚀性以外还要求高的耐油性、耐溶剂性、耐药品性的产品载体或化学品运输船等的集装罐内表面所涂装的涂料组合物，还能够适当用作管道等的内表面所涂装的防蚀涂料组合物。
附图说明
图1是实施例的防蚀性试验中使用的带有切口的试验板的示意图。
符号说明
1：试验板
2：切口
3：切痕
4：测定部
具体实施方式
《涂料组合物》
作为本发明的一个实施方式的涂料组合物(以下，也称为“本组合物”。)含有环氧化合物(A)、具有环状结构的胺系固化剂(B)、咪唑系化合物(C)和颜料(D)，
上述环氧化合物(A)中的RDGE化合物(A1)的含量相对于上述环氧化合物(A)100质量％为50质量％以下。
因为本组合物含有上述(A)～(D)，特别是含有特定的(A)～(C)，并且上述化合物(A1)的含量处于特定的范围内，所以实现上述效果。
其中，所谓耐油性、耐溶剂性、耐药品性优异，具体是指对重油、汽油、石脑油、棕榈油等油类、甲醇、乙醇、二甲苯、苯、甲基异丁基酮、1,2－二氯乙烷、乙酸乙酯等溶剂、氢氧化钠、硫酸等药品的耐性优异。
由于这些油类、溶剂和药品对涂膜的影响大，因此可以认为对这些油类、溶剂和药品具有耐性的涂膜对一般的油、溶剂和药品也具有耐性。
本组合物可以是一成分型的组合物，但通常是由含有环氧化合物(A)的主剂成分和含有胺系固化剂(B)的固化剂成分构成的二成分型的组合物。另外，根据需要，本组合物也可以是三成分以上型的组合物。
这些主剂成分和固化剂成分通常在各自分开的容器中保存、贮藏、搬运等，在即将使用时一起混合使用。
＜环氧化合物(A)＞
关于上述环氧化合物(A)，只要该化合物(A)100质量％中的RDGE化合物(A1)的含量为50质量％以下，就没有特别限制，优选含有0～50质量％的RDGE化合物(A1)和50～100质量％的RDGE化合物(A1)以外的环氧化合物(A2)。
本组合物由于含有这样的特定的环氧化合物(A)，对人体和环境的不良影响被抑制，成为固化性优异的组合物，并且耐油性、耐溶剂性、耐药品性和防蚀性优异，特别而言，即使在涂装2次以上形成涂膜时使涂装间隔成为短时间(1日以内)，即使涂装后经短时间(数日以内)的干燥就浸渍于热水中，也能够形成耐油性、耐溶剂性、耐药品性和防蚀性优异的涂膜。
从能够更容易地得到耐油性、耐溶剂性、耐药品性和防蚀性优异的涂膜等方面考虑，环氧化合物(A)100质量％中的RDGE化合物(A1)的含量优选超过0质量％且为50质量％以下，该化合物(A1)的含量的下限优选为10质量％，特别优选为15质量％，上限优选为45质量％，环氧化合物(A2)的含量优选为50质量％以上且小于100质量％，该化合物(A2)的含量的下限优选为55质量％，上限优选为90质量％，特别优选为85质量％。
从能够更容易地得到能够抑制对人体和环境的不良影响的组合物等方面考虑，优选实质上不含有RDGE化合物(A1)，环氧化合物(A)100质量％中的RDGE化合物(A1)的含量更优选为0质量％，环氧化合物(A2)的含量优选为100质量％。
从能够得到与基材的密合性、涂膜强度、耐油性、耐溶剂性、耐药品性和防蚀性等更加优异的涂膜等方面考虑，本组合物中的环氧化合物(A)的含量相对于本组合物的不挥发成分100质量％，优选为10～60质量％，更优选为20～55质量％。
〈RDGE化合物(A1)〉
RDGE化合物(A1)为下述式(2)所示的低粘度的环氧化合物，环氧当量通常为111左右。
作为RDGE化合物(A1)的市售品，例如可以例举“ERISYS RDGE”(CVC ThermosetSpecialties制造、环氧当量115～135、不挥发成分100％)。
RDGE化合物(A1)是在具有芳香环的2官能环氧化合物中分子长度短，利用与胺系固化剂(B)的反应能够形成交联密度高的涂膜，另外，利用咪唑系化合物(C)，进行均聚，能够容易地得到具有良好的耐油性、耐溶剂性、耐药品性等的涂膜。
〈RDGE化合物(A1)以外的环氧化合物(A2)〉
作为环氧化合物(A2)，例如可以例举分子内含有2个以上的环氧基的聚合物或低聚物和反应性稀释剂等的环氧化合物，在这样的环氧化合物中，从能够形成耐溶剂性和耐药品性等更加优异的涂膜等方面考虑，希望是环氧当量优选为200以下、更优选为100～200的环氧化合物。其中，环氧当量基于JIS K 7236算出。
环氧化合物(A)所含的环氧化合物(A2)可以使用1种，也可以使用2种以上。
作为环氧化合物(A2)，例如可以例举酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化酚醛清漆型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、脂肪族型环氧树脂、芳香族型环氧树脂。本组合物实质上不含有RDGE化合物(A1)时，环氧化合物(A2)优选含有酚醛清漆型环氧树脂和双酚F型环氧树脂中的至少1种。
作为环氧化合物(A2)，可以基于由本组合物形成涂膜时的方法、基材的种类、用途、与涂装环境等相对应的涂装作业性的考虑而使用反应性稀释剂等的环氧化合物。作为这样的反应性稀释剂等的环氧化合物，是脂肪族型、脂环式和/或芳香族型的环氧化合物，可以例举分子内含有1～5个环氧基的环氧化合物。
环氧化合物(A2)可以使用市售品，作为该市售品，例如可以例举作为酚醛清漆型环氧树脂的“D.E.N.425”(The Dow Chemical Company制造、环氧当量169～175、平均官能团数2.5、不挥发成分100％)、“D.E.N.431”(The Dow Chemical Company制造、环氧当量172～179、平均官能团数2.8、不挥发成分100％)和“D.E.N.438”(The Dow Chemical Company制造、环氧当量176～181、平均官能团数3.6、不挥发成分100％)、作为双酚A型环氧树脂的“E－028”(大竹明新化学(株)制造、环氧当量180～190、不挥发成分100％)、作为双酚F型环氧树脂的“jER 807”(三菱化学(株)制造、环氧当量160～175、不挥发成分100％)，特别而言，从能够容易地得到耐溶剂性和耐药品性更加优异的涂膜等方面考虑，优选使用平均官能团数为2.5以上的酚醛清漆型环氧树脂，更优选使用平均官能团数为2.5～5.0的酚醛清漆型环氧树脂，进一步优选使用平均官能团数为2.5～4.0的酚醛清漆型环氧树脂。
另外，作为上述反应性稀释剂等的环氧化合物的市售品，例如可以例举作为环己烷二甲醇二缩水甘油醚的“ERISYS GE－22”(CVC Thermoset Specialties制造、环氧当量155、不挥发成分100％)。
＜具有环状结构的胺系固化剂(B)＞
上述具有环状结构的胺系固化剂(B)只要是除了后述的咪唑系化合物(C)和叔胺(只具有叔氨基的胺化合物)之外的具有环状结构的多胺，就没有特别限制，可以例举脂环式、芳香族系、杂环系等的多胺或这些多胺的改性物，以及使用脂肪族多胺和酚系化合物得到的曼尼希化合物(例如：酚醛胺(phenalkamine))、脂肪族多胺与具有酚结构的环氧化合物(例如：双酚A型环氧化合物)的加成物等。
胺系固化剂(B)可以使用1种，也可以使用2种以上。
作为上述脂环式多胺，具体而言，可以例举1,4－环己烷二胺、二氨基二环己基甲烷(特别是4,4'－亚甲基双环己胺)、4,4'－异亚丙基双环己胺、降冰片烷二胺、双(氨基甲基)环己烷、异佛尔酮二胺、薄荷烷二胺(MDA)、2,4－二(4－氨基环己基甲基)苯胺等。
作为上述芳香族系多胺，可以例举双(氨基烷基)苯、双(氨基烷基)萘、具有与苯环结合的2个以上的伯氨基的化合物等。
作为该芳香族系多胺，具体而言，可以例举邻苯二甲胺、间苯二甲胺(MXDA)、对苯二甲胺、苯二胺、萘二胺、二氨基二苯基甲烷、2,2－双(4－氨基苯基)丙烷、4,4'－二氨基二苯醚、4,4'－二氨基二苯甲酮、4,4'－二氨基二苯砜、3,3'－二甲基－4,4'－二氨基二苯基甲烷、二氨基二乙基苯基甲烷、2,4'－二氨基联苯、2,3'－二甲基－4,4'－二氨基联苯、3,3'－二甲氧基－4,4'－二氨基联苯、双(氨基甲基)萘、双(氨基乙基)萘等。
作为上述杂环系多胺，只要是后述的咪唑系化合物(C)以外的化合物，就没有特别限定，可以例举1,4－双(3－氨基丙基)哌嗪、1,4－二氮杂环庚烷、1－(2'－氨基乙基哌嗪)、1－[2'－(2”－氨基乙基氨基)乙基]哌嗪、1,11－二氮杂环二十烷、1,15－二氮杂环二十八烷等。
作为上述脂环式、芳香族系、杂环系等的多胺的改性物，可以例举该多胺的曼尼希改性物、环氧加成物或脂肪酸改性物等。
作为上述脂肪族多胺，可以例举亚烷基多胺、多亚烷基多胺、烷基氨基烷基胺等。
作为上述亚烷基多胺，例如可以例举式：“H2N－R1－NH2”(R1为碳原子数1～12的二价烃基。)所示的化合物，具体而言，可以例举亚甲基二胺、亚乙基二胺、1,2－二氨基丙烷、1,3－二氨基丙烷、1,4－二氨基丁烷、1,5－二氨基戊烷、1,6－二氨基己烷、1,7－二氨基庚烷、1,8－二氨基辛烷、1,9－二氨基壬烷、1,10－二氨基癸烷、三甲基六亚甲基二胺等。
作为上述多亚烷基多胺，例如可以例举式：“H2N－(CmH2mNH)nH”(m为1～10的整数。n为2～10、优选2～6的整数。)所示的化合物，具体而言，可以例举二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、四亚丙基五胺、五亚乙基六胺、九亚乙基十胺、双(六亚甲基)三胺等。
作为这些以外的脂肪族多胺，可以例举四(氨基甲基)甲烷、四(2－氨基乙基氨基甲基)甲烷、1,3－双(2’－氨基乙基氨基)丙烷、2,2’－[亚乙基双(亚氨基三亚甲基亚氨基)]双(乙烷胺)、三(2－氨基乙基)胺、双(氰基乙基)二亚乙基三胺、多氧亚烷基多胺(特别是二乙二醇双(3－氨基丙基)醚)等。
这些多胺中，从能够容易地得到耐溶剂性和耐药品性等更加优异的涂膜等方面考虑，优选脂环式多胺及其改性物，更优选具有环己烷环的多胺，特别优选4,4’－亚甲基双环己胺、2,4－二(4－氨基环己基甲基)苯胺和它们的改性物。
作为上述脂环式多胺，可以使用市售品，作为该市售品，可以例举“ANCAMINE2264”和“ANCAMINE 2143”(以上均为Air Products(株)制造)等。
在本组合物中，从能够得到交联密度高、耐油性、耐溶剂性、耐药品性和防蚀性等更加优异的涂膜等方面考虑，环氧化合物(A)和胺系固化剂(B)的合计含量相对于本组合物的不挥发成分100质量％，优选为30～80质量％，更优选为40～70质量％。
本组合物中的胺系固化剂(B)的含量为利用下述式(1)算出的反应比成为优选0.2～0.5、更优选0.25～0.45的量。
反应比为上述范围时，能够在极一般的环境温度(例如0～50℃)也容易地固化，并能够固化至即使与水接触也对涂膜表面不会产生任何不良影响的程度。
另外，反应比超出上述范围时，存在所得到的涂膜的耐溶剂性下降的倾向。
反应比＝(固化剂(B)的配合量/固化剂(B)的活性氢当量+相对于化合物(A)具有反应性的成分的配合量/相对于化合物(A)具有反应性的成分的官能团当量)/(化合物(A)的配合量/化合物(A)的环氧当量+相对于固化剂(B)具有反应性的成分的配合量/相对于固化剂(B)具有反应性的成分的官能团当量)···(1)
其中，作为上述式(1)中的“相对于固化剂(B)具有反应性的成分”，例如可以例举后述的硅烷偶联剂(E)等，另外，作为“相对于化合物(A)具有反应性的成分”，例如可以例举后述的固化剂(B)以外的胺系固化剂、后述的咪唑系化合物(C)和硅烷偶联剂(E)等。另外，上述各成分的“官能团当量”是指1mol这些成分的质量除以其中所含官能团摩尔数得到的每1摩尔官能团所对应的质量(g)。
另外，在本发明中，硅烷偶联剂(E)可以使用具有氨基、环氧基作为反应性基团的硅烷偶联剂，因此，需要根据反应性基团的种类，判断硅烷偶联剂是相对于化合物(A)具有反应性还是相对于固化剂(B)具有反应性，算出反应比。
＜咪唑系化合物(C)＞
作为上述咪唑系化合物(C)，只要具有咪唑基，就没有特别限制。本组合物为二成分型时，咪唑系化合物(C)优选与固化剂成分配合。
通过使用这样的化合物(C)，能够有效且快速地进行环氧化合物(A)的环氧基彼此的聚合。并且，通过使用该化合物(C)，即使在涂装2次以上形成涂膜时使涂装间隔成为短时间(1日以内)，即使涂装后经短时间(数日以内)的干燥就浸渍于热水中，也能够得到耐油性、耐溶剂性、耐药品性和防蚀性优异的涂膜。
咪唑系化合物(C)可以使用1种，也可以使用2种以上。
作为咪唑系化合物(C)，优选1－甲基咪唑、2－甲基咪唑、2－苯基咪唑、2－苯基－4－甲基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑和2－十七烷基咪唑等。这些中，从能够容易地得到耐溶剂性更加优异的涂膜等方面考虑，优选1－甲基咪唑、2－苯基咪唑、2－苯基－4－甲基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑。
关于本组合物中的咪唑系化合物(C)的含量，优选以反应比成为上述范围的量使用，从能够有效且快速地进行环氧化合物(A)的环氧基彼此的聚合，即使在涂装2次以上形成涂膜时使涂装间隔成为短时间(1日以内)，即使涂装后经短时间(数日以内)的干燥就浸渍于热水中，也能够得到耐油性、耐溶剂性、耐药品性和防蚀性更加优异的涂膜等方面考虑，相对于本组合物的不挥发成分100质量％，优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～5质量％。
另外，从能够得到耐油性、耐溶剂性、耐药品性和防蚀性更加优异的涂膜等方面考虑，本组合物中的咪唑系化合物(C)的含量相对于环氧化合物(A)100质量份，优选为0.2～20质量份，更优选为1～10质量份。
＜颜料(D)＞
本组合物包含1种或2种以上的体质颜料、着色颜料、扁平状颜料和防锈颜料等的颜料(D)。
颜料(D)可以配合于主剂成分和固化剂成分中的任一者中，或者也可以配合于两者中，优选配合于主剂成分中。
本组合物中的颜料(D)的含量相对于主剂成分的不挥发成分100质量％，通常为5～80质量％，优选为10～70质量％，更优选为20～60质量％。另外，相对于本组合物的不挥发成分100质量％，优选为10～60质量％，更优选为20～50质量％。
从能够容易地得到涂装作业性更加优异的组合物并能够容易地得到因应力松弛而与基材的附着性和耐水性更加优异的涂膜等方面考虑，本组合物的颜料体积浓度(PVC)、优选本组合物的颜料(D)的颜料体积浓度优选为10～40％，更优选为15～35％。
PVC低于上述范围时，存在所得到的涂膜的防蚀性下降和因配合颜料而使应力松弛的效果变差的倾向，另外，超出上述范围时，存在所得到的涂膜的耐水性下降并且涂装作业性下降的倾向。
上述PVC是指本组合物中的颜料的合计的体积相对于本组合物中的不挥发成分的体积的体积浓度。具体而言，PVC可以由下述式求出。
PVC[％]＝本组合物中的全部颜料的体积合计×100/本组合物中的不挥发成分的体积
本组合物的不挥发成分(固体成分)是指使本组合物充分反应固化(加热)后的涂膜(加热剩余部分)的质量百分率、或该涂膜(加热剩余部分)自身。按照JIS K 5601－1－2，量取本组合物(例如，混合主剂成分和固化剂成分之后的组合物)1±0.1g至平底皿中，使用质量已知的金属丝均匀摊开，以23℃干燥24小时后，对以加热温度110℃加热1小时(常压下)时的加热剩余部分和该金属丝的质量进行测定，从而能够算出上述不挥发成分。其中，该不挥发成分是与本组合物所使用的原料成分的固体成分(溶剂以外的成分)的总量同等的值。
上述本组合物中的不挥发成分的体积可以由本组合物的不挥发成分的质量和真密度算出。上述不挥发成分的质量和真密度可以是测定值，也可以是由所使用的原料算出的值。
上述颜料的体积可以由所使用的颜料的质量和真密度算出。上述颜料的质量和真密度可以是测定值，也可以是由所使用的原料算出的值。例如，可以从本组合物的不挥发成分分离颜料和其他的成分，通过对分离出的颜料的质量和真密度进行测定而算出。
〈体质颜料〉
上述体质颜料为着色颜料和扁平状颜料以外的颜料，作为上述体质颜料，可以使用目前公知的、滑石、(沉降性)硫酸钡、(钾)长石、高岭土、矾土白、粘土、碳酸镁、碳酸钡、碳酸钙、白云石、二氧化硅等。这些中优选二氧化硅、滑石、(沉降性)硫酸钡、(钾)长石。
体质颜料可以使用1种，也可以使用2种以上。
将上述体质颜料配合于本组合物时的配合量相对于主剂成分的不挥发成分100质量％，通常为5～80质量％，优选为10～70质量％，更优选为20～60质量％，相对于本组合物的不挥发成分100质量％，优选为10～60质量％，更优选为20～50质量％。
〈着色颜料〉
上述着色颜料为扁平状颜料以外的颜料，作为上述着色颜料，可以使用目前公知的、炭黑、二氧化钛(钛白)、氧化铁(铁红)、黄色氧化铁、群青等无机颜料、酞菁蓝、酞菁绿等有机颜料等。这些中优选钛白、炭黑、铁红。
着色颜料可以使用1种，也可以使用2种以上。
将上述着色颜料配合于本组合物时的配合量相对于主剂成分的不挥发成分100质量％，通常为1～50质量％，优选为1～20质量％，更优选为2～10质量％，相对于本组合物的不挥发成分100质量％，优选为1～20质量％。
〈扁平状颜料(D1)〉
从更容易地得到防蚀性优异、内部应力得以松弛的涂膜等方面考虑，本组合物优选含有扁平状颜料(D1)作为上述颜料(D)。
扁平状颜料(D1)可以使用1种，也可以使用2种以上。
作为扁平状颜料(D1)，从更容易地得到防蚀性优异、内部应力得以松弛的涂膜等方面考虑，希望中值粒径(D50)优选为30～200μm、并且平均长径比(中值粒径/平均厚度)优选为10～150、更优选为20～100的颜料。
D50可以使用激光散射衍射式粒度分布测定装置、例如“SALD2200”((株)岛津制作所制造)测定。
关于平均厚度，可以使用扫描电子显微镜(SEM)、例如“XL－30”(Philips制造)，从相对于主面的水平方向对扁平状颜料(D1)进行观察，作为数10～数100个颜料颗粒的厚度的平均值而算出。
作为扁平状颜料(D1)，可以例举云母、玻璃薄片、铝薄片、鳞片状氧化铁、不锈钢薄片、塑料薄片等，从廉价且获得容易性优异、能够形成上述效果更加优异的涂膜等方面考虑，优选云母。
作为上述云母，可以例举“云母粉100目”((株)福冈Talc工业所制造、D50：41μm、平均长径比：35)等。
从能够容易地得到上述效果更加优异的涂膜等方面考虑，本组合物中的扁平状颜料(D1)的含量相对于本组合物的不挥发成分100质量％，优选为1～40质量％，更优选为3～20质量％。
＜硅烷偶联剂(E)＞
从能够容易地得到与基材的附着性更加优异的涂膜等方面考虑，本组合物优选包含硅烷偶联剂(E)。
硅烷偶联剂(E)可以使用1种，也可以使用2种以上。
作为硅烷偶联剂(E)，没有特别限制，可以使用目前公知的化合物，优选为同一分子内具有至少2个水解性基团、能够有助于提高对基材的附着性、降低本组合物的粘度等的化合物，更优选为下述式所示的化合物。
X－SiMenY3－n
[n为0或1，X表示能够与有机质反应的官能团(例如：氨基、乙烯基、环氧基、巯基、卤基、烃基的一部分被这些基团取代而成的基团、或烃基的一部分被醚键等取代而成的基团的一部分被这些基团取代而成的基团。)，Me为甲基，Y表示水解性基团(例如：甲氧基、乙氧基等烷氧基)。]
这些中，通过使用上述X为环氧基的含有环氧基的烷氧基硅烷化合物，能够进一步提高所得到的涂膜对基材的附着性。
作为优选的硅烷偶联剂(E)，具体而言，可以例举作为γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的“KBM403”(信越化学工业(株)制造)、“Sila-Ace S－510”(JNC(株)制造)等。
本组合物含有硅烷偶联剂(E)时，从能够容易地得到对基材的附着性和防蚀性等更加优异的涂膜等方面考虑，其含量(不挥发成分)相对于本组合物的不挥发成分100质量％，优选为0.05～15质量％，更优选为0.3～5质量％。
另外，本组合物含有硅烷偶联剂(E)时，从能够容易地得到耐溶剂性、耐药品性、耐防蚀性等更加优异的涂膜等方面考虑，其含量(不挥发成分)相对于本组合物100质量％优选为0.1～15质量％，更优选为0.1～10质量％，特别优选为0.1～5质量％。
＜其他的成分＞
在本组合物中，作为其他的成分，可以适当配合上述固化剂(B)以外的胺系固化剂、防流挂剂(防沉降剂)、纤维物质、表面活性剂(例如：日本特开平2－298563号公报所记载的表面活性剂)、分散剂、流平剂、表面调整剂、固化促进剂(例如：叔胺)、有机溶剂等的各种添加剂。
这些分别可以使用1种，也可以使用2种以上。
上述其他的成分可以配合于主剂成分中，也可以配合于固化剂成分中。
另外，在固化剂成分中，在不损害本发明的效果的范围内，也可以使用1种或2种以上的不具有环状结构的胺固化剂。
本组合物也可以含有上述固化剂(B)以外的胺系固化剂。作为这样的胺系固化剂，可以例举上述脂肪族多胺，优选为多氧亚烷基多胺。
作为上述固化剂(B)以外的胺系固化剂，可以使用市售品，作为该市售品，可以例举作为多氧亚丙基二胺的“Jeffamine D－230”(Huntsman Japan(株)制造)等。
作为上述防流挂剂(防沉降剂)，可以使用Al、Ca、Zn的硬脂酸盐、卵磷脂盐、烷基磺酸盐等的有机粘土系蜡、聚乙烯蜡、酰胺蜡(amidewax)、氢化蓖麻油蜡、氢化蓖麻油蜡和酰胺蜡的混合物、合成微粉二氧化硅、氧化聚乙烯系蜡等目前公知的化合物，其中优选酰胺蜡、合成微粉二氧化硅、氧化聚乙烯系蜡和有机粘土系蜡。
作为这样的防流挂剂(防沉降剂)，可以例举楠本化成(株)制造的“DISPARLON305”、“DISPARLON 4200－20”、“DISPARLON 6650”；伊藤制油(株)制造的“ASAT－250F”；共荣社化学(株)制造的“FLOWNON RCM－300”等的商品。
将防流挂剂(防沉降剂)配合于本组合物时，可以例如以0.1～10质量％的量配合于主剂成分中。
作为上述有机溶剂，没有特别限定，例如可以例举甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂、乙酸丁酯等酯系溶剂、异丙醇、正丁醇、1－甲氧基－2－丙醇等醇系溶剂、矿油精、正己烷、正辛烷、2,2,2－三甲基戊烷、异辛烷、正壬烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃系溶剂等。
将有机溶剂配合于本组合物时，其配合量没有特别限制，可以根据涂装本组合物时的涂装方法适当调整，若考虑本组合物的涂装性等，则希望以本组合物的不挥发成分的浓度成为优选55～98质量％、更优选65～95质量％那样的量进行配合。
另外，喷涂本组合物时，从涂装性等方面考虑，希望以本组合物的不挥发成分的浓度成为优选55～95质量％、更优选65～95质量％那样的量配合上述有机溶剂。
[涂料组合物的制造]
本组合物优选通过将预先各自分开调制而成的主剂成分和固化剂成分在使用时混合、混炼而制造。
主剂成分可以通过将构成其的各成分配合并搅拌、混炼而调制。此时，例如优选使用SG研磨机或高速分散机，使搅拌物的温度成为55～60℃并保持30分钟左右，并且使配合成分尽可能均匀分散。
另一方面，固化剂成分根据所配合的成分而不同，但也可以将构成其的各成分混合，利用搅拌机均匀分散。
[涂料组合物的用途]
利用本组合物，能够形成具有耐油性、耐溶剂性、耐药品性、耐水性和防蚀性等的各种性能的涂膜(层)。该防蚀也包括间隙腐蚀、异种金属接触腐蚀、应力腐蚀等。
本组合物能够形成具有这些优异的性能的涂膜，因此，优选用于陆地运输或海上运输等中用于运输或贮藏化学物质的集装罐(例如：产品载体、化学品运输船)的内表面，还优选用于管道的内表面等与化学物质接触的构造物。另外，除了该用途以外，还适用于海水淡化装置、海洋构造物等之中维护困难的场所、水坝或水闸的闸门周围、使用海水和河水或工业用水作为冷却水的成套设备等的配管、储水槽、储水罐、核废料贮藏用水池等。
《涂膜、附有涂膜的基材、附有涂膜的基材的制造方法》
本发明的一个实施方式所涉及的涂膜(以下，也称为“本涂膜”。)使用上述本组合物形成，本组合物的一个实施方式所涉及的附有涂膜的基材是包含本涂膜和被涂物(基材)的叠层体。
作为上述基材的材质，没有特别限制，例如可以例举钢铁(铁、钢、合金铁、碳钢、软钢、合金钢、不锈钢等)、非铁金属(锌、铝等)，基材的表面也可以被预涂底漆等覆盖。
另外，作为上述基材，例如使用软钢(SS400等)时，希望根据需要，利用喷砂处理等对基材表面进行研磨等，进行表面处理(例如：以算术平均粗糙度(Ra)调整至30～75μm左右)。
本涂膜的干燥膜厚没有特别限定，从得到具有充分的防蚀性等的涂膜等方面考虑，通常为50～500μm，优选为200～400μm。
作为本涂膜的形成方法，可以利用1次的涂装形成所希望的膜厚(涂装1次)，也可以利用2次以上的涂装(涂装2次以上)形成所希望的膜厚的涂膜。从膜厚管理变得容易、能够容易地降低涂膜中的残留有机溶剂等方面考虑，优选以利用2次以上的涂装形成所希望的干燥膜厚的方式形成涂膜。
本发明的附有涂膜的基材的制造方法(以下，也称为“本方法”。)包括下述工序[1]和[2]。
工序[1]：将本组合物涂装于基材的工序；和
工序[2]：使涂装后的涂料组合物干燥而形成涂膜的工序。
另外，本方法通过包括下述工序[3]，能够形成耐油性、耐溶剂性、耐药品性等更加优异的涂膜。
工序[3]：对上述工序[2]中得到的涂膜以60～150℃进行加热的工序。
利用包括上述工序[1]～[3]的方法制造附有涂膜的基材时，推测本组合物通过(1)环氧化合物(A)的环氧基与固化剂(B)中的具有活性氢的官能团的反应以及(2)环氧化合物(A)的环氧基彼此间的反应(环氧均聚)的2种机理而固化。
(1)环氧化合物(A)的环氧基与固化剂(B)中的具有活性氢的官能团的反应推测如下：例如在工序[2]中，主剂成分中所含的环氧化合物中的环氧基开环，环氧氧(O)成为羟基(－OH)，另外，形成有环氧基的分子末端的碳与固化剂中的氨基(－NH2)反应而形成“－NH－”键等，由此与固化剂结合。
(2)环氧化合物(A)的环氧基彼此间的反应(环氧均聚)例如在工序[3]中发生。
因此可以想到，通过进行工序[3]，可以得到交联密度比工序[2]中得到的涂膜高的涂膜。可以认为该交联密度的上升对涂膜的耐油性、耐溶剂性、耐药品性的提高是有益的。
在上述本方法中，由于使用本组合物，经由这样的双重固化工艺，能够形成涂膜，特别而言，能够在适于一般的涂装工序的时间内进行第一阶段的固化(工序[2]的干燥)，另外，利用第二阶段的固化工艺，能够得到实现上述效果的交联密度高的涂膜。
＜工序[1]＞
作为上述工序[1]中的涂装方法，没有特别限制，例如可以利用无空气喷涂、空气喷涂、刷涂、辊涂等通常方法涂装于基材表面，涂装于船舶等大型构造物时，从能够容易地涂装大面积的基材等方面考虑，优选喷涂。
上述喷涂的条件可以根据所要形成的干燥膜厚适当调整，例如无空气喷涂时，优选1次(空气)压：0.4～0.8MPa左右、2次(涂料)压：10～26MPa左右、喷枪移动速度50～120cm/秒左右。
另外，也可以进行涂装，使得所得到的涂膜的干燥膜厚成为上述范围。
关于适于喷涂的本组合物的粘度，使用E型粘度计(TOKIMEC公司制造、FMD型)作为测定器测得的23℃的测定条件下的粘度优选为1500～6000mPa·s，更优选为1500～3500mPa·s。
＜工序[2]＞
作为上述工序[2]中的干燥条件，没有特别限制，可以根据涂膜的形成方法、基材的种类、用途、涂装环境等适当设定，干燥温度优选为0～60℃，更优选为5～40℃。另一方面，干燥时间因涂膜的形成方法而不同，涂装1次时，优选为1小时～3日，更优选为2日左右。另外，涂装2次以上时，利用第1次涂装形成的涂膜(第1层)的干燥时间优选为1小时～2日，更优选为1小时～18小时，利用最终涂装以外的第2次以后的涂装形成的涂膜(第2层以上)也相同。其中，利用最终涂装形成的涂膜的干燥时间优选为1小时～3日，更优选为1小时～2日。
这样的干燥条件是适于一般的涂装工序的时间，并且是短时间。通过使用本组合物，能够在这样的干燥条件下形成具有上述所希望的物性的涂膜。
＜工序[3]＞
作为上述工序[3]中的加热条件，没有特别限制，加热温度优选为60～150℃，加热时间优选为5～24小时，更优选为6～20小时。
作为这样的加热方法，例如可以例举(a)使上述工序[2]中得到的涂膜表面与温暖的海水或水接触、(b)利用热风对上述工序[2]中得到的涂膜表面进行加热、或(c)向上述工序[2]中得到的涂膜表面喷热水等的几种方法。
另外，进行工序[3]时，利用上述2次以上涂装、特别是2次涂装形成涂膜时，进行工序[1]和[2]后，在所得到的涂膜上进行工序[1]、[2]和[3]。另外，涂装3次以上形成涂膜时，将工序[1]和[2]的一系列的工序重复3次以上后，进行工序[3]。
[实施例]
以下，基于实施例对本发明的优选方式进行更具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[实施例1～14和比较例1～3]
将表1所记载的构成主剂成分的各成分按照表1所记载的量(数值)加入塑料容器中，加入适量的玻璃珠，利用涂料搅拌器分散1～2小时。接着，除去玻璃珠后，使用高速分散机进行搅拌，以56～60℃分散30分钟左右。之后，通过冷却至30℃以下，调制主剂。
另外，通过将表1所记载的构成固化剂成分的各成分按照表1所记载的量(数值)加入容器中，并利用台式搅拌机分散，得到固化剂。
将所得到的主剂和固化剂混合，调制涂料组合物。
另外，将表1所记载的各成分的说明示于表2。表1中的主剂和固化剂的各成分的数值分别表示质量份。
[表1]
[表2]
[试验板的制作]
准备尺寸为150mm×70mm×2.3mm(厚)的SS400的喷砂钢板(算术平均粗糙度(Ra)：30～75μm)。使用无空气喷涂，在该钢板的表面涂装如上所述地调制而成的各涂料组合物，使得各干燥膜厚成为125μm，以23℃干燥16小时。接着，在所得到的干燥涂膜上涂装与第1层相同的涂料组合物，使得各干燥膜厚成为125μm，以23℃干燥2日。即，涂装2次在钢板上形成250μm的涂膜。之后，在80℃的热水中浸渍8小时，将所得到的附有涂膜的钢板(试验板)供于后述的各试验。将结果示于表3。
其中，所得到的试验板上的涂膜的铅笔硬度均为“H”以上。在本发明中，铅笔硬度基于JIS K 5600－5－4测定。
＜防蚀性试验＞
按照JIS K 5600－6－1(耐液体性的试验方法)，对所得到的涂膜的防蚀性进行试验。
在所得到的各试验板的图1所示的位置切出从涂膜侧达至钢板的切口2。将切有切口2的试验板1以切口2侧向下的方式(以图1所示的方向)在3％盐水中以40℃浸渍90日。浸渍后，以将上述切口2以5mm间隔等分的方式，从该切口2的左端依次向上方刻上11道切痕3，在各切痕3之间的10个测定部4中，测定钢板与涂膜的剥离长度(距切口2的长度)。按照以下的基准对测得的剥离长度的10个点的平均值进行评价。
(评价基准)
4：剥离长度小于5mm
3：剥离长度为5mm以上且小于10mm
2：剥离长度为10mm以上且小于15mm
1：剥离长度为15mm以上
＜耐油性试验＞
按照JIS K 5600－6－1(耐液体性的试验方法)，对所得到的涂膜的耐油性进行试验。
将所得到的各试验板在石脑油中以常温浸渍180日。按照以下的基准对浸渍后的试验板进行评价。
(评价基准)
5：钢板没有生锈，涂膜没有起泡，涂膜的铅笔硬度为H以上。
4：钢板没有生锈，涂膜没有起泡，涂膜的铅笔硬度为F至4B。
3：钢板没有生锈，涂膜没有起泡，涂膜的铅笔硬度为5B以下。
2：钢板产生了少量的锈，涂膜发生了起泡。
1：钢板生锈，涂膜发生了起泡。
＜耐溶剂性试验＞
按照JIS K 5600－6－1(耐液体性的试验方法)，对所得到的涂膜的耐溶剂性进行试验。
将所得到的各试验板在甲醇、苯、甲基异丁基酮、乙酸乙酯和1,2－二氯乙烷的各种溶剂中以常温浸渍180日。按照与上述耐油性试验相同的基准对浸渍后的试验板进行评价。
＜耐药品性试验＞
按照JIS K 5600－6－1(耐液体性的试验方法)，对所得到的涂膜的耐药品性进行试验。
将所得到的各试验板在10％硫酸和30％氢氧化钠水溶液的各种药品中以常温浸渍180日。按照与上述耐油性试验相同的基准对浸渍后的试验板进行评价。
[表3]

Claims (9)

1.一种涂料组合物，其特征在于：
含有环氧化合物(A)、具有环状结构的胺系固化剂(B)、咪唑系化合物(C)和颜料(D)，
所述环氧化合物(A)中的间苯二酚二缩水甘油醚化合物(A1)的含量相对于所述环氧化合物(A)100质量％为50质量％以下。
2.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于：
所述具有环状结构的胺系固化剂(B)为选自脂环式胺及其改性物中的1种以上。
3.如权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于：
所述颜料(D)包含扁平状颜料(D1)。
4.如权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于：
还含有硅烷偶联剂(E)。
5.如权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于：
所述涂料组合物的颜料体积浓度为10～40％。
6.一种由权利要求1～5中任一项所述的涂料组合物形成的涂膜。
7.一种包含权利要求6所述的涂膜和基材的附有涂膜的基材。
8.如权利要求7所述的附有涂膜的基材，其特征在于：
所述基材为集装罐内表面。
9.一种附有涂膜的基材的制造方法，其特征在于：
包括下述工序[1]和[2]：
[1]在基材上涂装权利要求1～5中任一项所述的涂料组合物的工序；和
[2]使涂装后的涂料组合物干燥而形成涂膜的工序。
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