CN1285861A - 选定的粘合剂混合物在敷到塑料瓶上的圆形标签搭接粘接中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及使用选择的活性粘结剂组份(粘结剂组份A,优选与另一种粘结剂组份B在混合物中)搭接粘结在塑料瓶的圆型瓶贴上的应用。粘结剂组份A至少部分是以活性粘结剂在多步骤反应的形式制成的,该活性粘接剂基于可固化的多官能大分子单体化合物,该化合物的分子结构含有湿固化的异氰酸酯基团和至少部分烯烃不饱和活性基团作为活性并可按照不同的固化机理固化的粘结剂组份。单和/或优选多官能辐射活性混合组份用作粘结剂组份B,特别是那些辐射双功能和不含异氰酸酯的。

Description

选定的粘结剂混合物在敷到塑料瓶上的 圆形标签搭接粘接中的应用

本发明涉及选定的粘结剂体系在涂敷到吹塑容器特别是塑料瓶上的情况下采用搭接粘结剂粘接园标签中的应用。

如今，基于PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)的塑料瓶在饮料工业中的用量日益增多，这首先是由于塑料比玻璃瓶具有以下三个主要的优点：重量明显小、塑料瓶不易破碎和易于运输，尤其是运输空瓶时。与此相关的是塑料瓶的多次重复利用的可能性。其前提条件是全部而干净地去除所有的残留物，不仅瓶内要干净，其外表面也不例外。由此产生的特殊任务是，可靠地去除用来表示瓶内所装物品的标签和所使用的粘结剂以及所使用的其它成分。

用来盛含充气清凉饮料的塑料瓶最初贴有标签牌。在标签和瓶子外表面之间必须直接涂敷粘结剂。为了减少固有的缺点，如今在圆筒状瓶子上常常贴上圆标签。这种标签将瓶子的周边完全包围起来。对于这种标签，必须首先将标签固定在瓶子壁上，例如通过所谓的拾取粘结剂，但也可以通过在瓶子外表面上简单地形成一种潮湿层来完成。接着进行搭接粘合，也就是说，借助于一种粘结剂将标签的末端和始端粘合到一起，而瓶子的外表面与粘合区域不必直接接触。

所述类型的薄膜式标签如今大多由塑料制成。薄膜成卷提供，在连续运转的滚筒式标签机上切割成单个的标签。这种塑料瓶贴标签的技术其特点在于每单位时间的产量很高，例如用贴圆标签的机器每秒钟可以贴6至10个瓶子。不难看出，在这种条件下，对以条状涂敷在标签末端的搭接粘结剂的要求是很高的，而且是多方面的。快速顺利的机器涂敷-不出现诸如抽丝之类的麻烦-标签的两端接合后立即形成足够的粘结，这些都是必备条件。然而，对所用搭接粘结剂的要求还要高得多。这里仅仅举例性地提及以下问题：粘结剂的固化及其强度必须能够持续承受施加到圆标签上的力。如今常见的粘结剂体系在使用时在干燥后的状态下常常形成条状或波纹的粘结剂敷料，这是所不希望出现的。尤其是最大的问题在于，瓶子的内压可能发生很大的变动，特别是在装灌含充气饮料瓶时。在存放和运输装灌并密封的瓶子时不可避免的温度变化会造成相应的内压变化。与以往的玻璃瓶相反，薄壁的塑料瓶可适于在一定的范围内发生的体积变化。由此可以看出，这样可以引起很高的拉伸应力施加到圆标签的粘结剂敷料上。

这种过程的结果常常是牢固粘合的标签端部发生部分位移，这很容易使得部分粘结剂脱落到圆标签可以看得见的外表面上。这种可以看得见的粘结剂区域会造成特别大的污染，因而这是不希望出现的。

因此，本发明是提供粘结剂或粘结剂体系，它们可以用于所述的塑料瓶贴圆标签，并且比所述的搭接粘结剂具有特别的优点。发明的主题

因此，本发明的主题是涉及多步骤反应的活性粘接剂在塑料瓶贴圆标签用的搭接粘结剂中的应用，该活性粘接剂基于可固化的多官能大分子单体化合物(下文也称为“多官能大分子”)，该化合物的分子结构含有湿固化的异氰酸酯基团和至少部分烯烃不饱和活性基团作为活性并可按照不同的固化机理固化的粘结剂组份(下文称为“粘结剂组份A”)。

因此，本发明的主题特别是下面所述的基于粘结剂组份A与其它粘结剂组份混合而成的多组份混合物的应用。本发明的详述

为了进一步从技术上解决开头所述的在该应用领域的所存在的问题使用由所述的双固化粘结剂范围选定的粘结剂或粘结剂体系已证明是非常有益的。选自粘结剂活性物质范围的称为粘结剂组份A的类别的特征是，一方面，其固化机理可以使得其分子由于在大分子中呈活性的烯烃不饱和基团的反应而变大，另一方面，由于在多官能大分子或大分子混合物中存在游离的异氰酸酯基团，在分子变大时由于湿气的作用可以保证发生一种附加的固化。

DE-OS 2913676描述了一种借助于不含溶剂的粘结剂制备复合膜的方法。特别描述了一种在室温下为液体的粘结剂，该粘结剂由低聚和/或聚合的酯和/或醚组成，它们在分子中既含有游离的异氰酸酯基团，又含有游离的(甲基)丙烯酸酯基团。EP-B1 0564483涉及活性接触粘结剂、其制备方法及其应用。该文献描述了基于尿烷的两步固化的涂料，该涂料由于含有一种可紫外固化的丙烯酸酯基团而可以在第一固化步骤固化成为一种硬化但在保持结构的前提下可以变形或冲压的材料，然后在第二固化步骤进行不可逆的硬化。为了降低粘度，可以向粘结剂添加单官能丙烯酸酯。这里所述的接触粘结剂的用途是在70℃以下的温度下优选在室温下粘结木材和/或塑料部件。没有一份文献提及那些多步骤反应和多官能固化的大分子作为活性粘结剂组份在本发明所述的塑料瓶贴圆标签用的搭接粘结剂中的应用。特别是没有一份文献提及此后详述的多组份混合物和本发明优选使用的混合组份在本发明的使用领域作为粘结剂的其它组份。

本发明称为“粘结剂组份A”的用作活性粘结剂的组份通常是由下述两种类型的多官能大分子组成的多组份混合物：一类活性物质在其分子结构中含有按照游离基机理与湿固化的异氰酸酯基团一起进行反应的烯烃不饱和活性基团。这种类型的物质在反应组份A中通常与多官能大分子混合结合，其分子结构中含有湿固化的异氰酸酯基团，而不必同时连接原子团活性的烯烃不饱和基团。这种作为反应组份A的大分子混合物的其它说明、重量比和制备方法将在以后述及。

在本发明优选的实施方案中，粘结剂组份A与另一种下文称为“粘结剂组份B”的活性物质混合使用。不仅下文所述选定种类的物质可以作为粘结剂组份B，这些不同物质的混合物也可以。粘结剂组份B的特征是，它们是按照一定的反应机理反应的活性树脂。本发明选定的生成粘结剂组份B的反应机理是游离基反应。具体适用的是：

本发明作为粘结剂组份B的不含异氰酸酯基团的单和/或优选多官能游离基活性混合组份与粘结剂组份A混合使用。本发明特别优选的这类辅助组份是游离基双官能构成的化合物，其必要时可以与优选少量的更多官能游离基形成的这类化合物混合存在。这里特别可以优选使用相应的三官能游离基混合组份。

共同使用粘结剂组份A和粘结剂组份B的技术意义可以借助于本发明需要解决的复杂问题来说明：

前面提到的塑料瓶贴圆标签在进行标帖时需要极高的操作速度要求，粘结剂涂敷得要尽可能地低粘而且薄，因而要求粘结剂物料具有快速涂抹性能。不希望的抽丝之类的副作用是不允许出现的。在一个很短的时间间隔结束后，圆标签的两端已经进行接合。在该操作阶段，涂敷的粘结剂薄层必须具有足够的胶粘性，以便使得粘结范围在早期也不会出现局部脱开的现象。然后可以在此后较长的时间阶段完全形成以后使用时所要求的粘结力。所以，其主要困难之一就在于粘结形成的早期所存在的相矛盾的要求。

本发明的技术方案通过使用以下三种操作和物质参数可以达到最佳。

粘结剂组份A按其粘结机理至少部分地形成双官能。反应机理之一即游离基反应可以通过选择操作条件，尤其是辐射作用和/或共用形成游离基的引发剂来直接引发。与此相关的是所要达到的分子变大和又与此相关的粘结力提高以及粘结层内部粘结强度的提高。为了加强该第一反应阶段，在所提供的很短的时间内，本发明的优选的实施方案采用粘结剂组份B。这里的反应机理就是短期引发并快速完成的游离基粘结过程。通过仅采用少量游离基多官能粘结剂组份B，在使用粘结剂的第一个短期阶段明显提高了粘结固定速率。由专业常识可以理解，游离基双官能组份是B的重要的混合组份。它们在可以利用的短时间内大大提高了所需的分子变大，从而强化了胶粘性，而不会最终导致不希望的固化或粘结剂物料的脆化。

最终要求的粘结剂物料多官能交联的形成可以通过借助于粘结剂组份A的游离的异氰酸酯基团的湿固化机理完成。

最后，与粘结剂涂敷的早期阶段和接合粘结的形成有关的是还要考虑此后的操作参数，很好地利用这些参数是本发明技术方案重要的组成部分。如前所述，本发明优选使用在高温下形成粘结剂的物料来涂敷粘结剂。由此可以明显降低尚未反应的材料的粘度，并提高其顺利的可涂抹性。这里，可能的温度上限由在相应的瓶子和标签之间形成的粘结剂及其与温度相关的物料参数决定。涂敷圆标签时其温度不能损坏塑料瓶壁。这种考虑当然对涂敷塑料基料的圆标签也适用，只是其程度更大。热应力太强会在粘结范围导致所不希望的波纹或肋条。涂敷粘结剂合适的温度是最高100℃，优选70-90℃的温度范围。在这种意义上热涂敷的粘结剂处于短期游离基反应中并发生分子变大，同时在实际操作中粘结剂物料也发生冷却。与此相关的所涂敷粘结剂层的粘度和粘结性的提高就是本发明所希望的。由此可以理解，通过所用形成粘结剂的多组份混合物控制参数的较高数值，可以得到最佳的技术效果。在这方面本发明下面优选的要点同样有效：

本发明的基础工作表明，大分子粘结剂组份A(本发明优选在多组份混合物中作为主要组份)的基本化学结构在粘结过程的早期阶段是特别重要的。因此，本发明优选基于低聚酯和/或特别是低聚尿烷的大分子结构的粘结剂组份A。可以考虑的这种粘结剂组份A在大分子中按统计平均值至少具有一个异氰酸酯基团，并具有相同或优选较少含量的游离基活性烯烃不饱和基团。特别是，含有比较多杂原子的低聚尿烷主链促进了本发明操作过程早期阶段就已发生的粘结性能的提高。

粘结剂组份A优选由异氰酸酯封端并优选链状的尿烷通过将异氰酸酯基团部分地转化成游离基活性烯烃不饱和取代基所制备的化合物。这种转化可以公知的方式非常简单地通过异氰酸酯基团与含有至少一个游离羟基的烯烃不饱和酸酯的部分反应来实现。合适的特别是含有相应羟基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。这种基本上已经公知的形成粘结剂组份A的主体分子的部分改性的细节可以在开头所述的EP-B1 0564483以及那里明确引用的现有技术中找到。

本发明的技术方案表明，只要在大分子中原始存在的可反应的异氰酸酯基团与例如含有一个游离羟基的烯烃不饱和酸酯进行有限的反应，即可得到适合作为粘结剂组份A的大分子混合物。与此相应，主要由只含有湿固化异氰酸酯基团作为活性组份的化合物和少量按照两种不同的游离基引发反应和湿固化反应机理反应的化合物组成的大分子混合物可以作为粘结剂组份A。在制备所述的大分子混合物时，本发明优选最多40％和特别优选最多30％存在的异氰酸酯基团通过反应转化成大分子中的游离基反应烯烃取代基。特别合适的是所述类型的混合物组成的活性组份A，这些混合物通过一种反应将10-25％存在的异氰酸酯基团转化成游离基活性烯烃取代基而得到。

本发明特别优选的粘结剂组份A还可以通过数均分子量来表征。这些大分子的平均分子量范围优选700-5000，特别优选为1000-2500。

优选的粘结剂组份B也可以是低聚物基的化合物。在特别重要的实施例中，它们是分子量为平均分子量为最多2000，优选为800-1000的对应的低醚和/或低酯的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。在这类酯中的多官能游离基组份的生产与已知特性已经在本发明申请人的有关多阶段固化粘结剂的早先专利申请(德国专利申请197 54 926.8)中提及过。该项早期专利申请的公开以及EP 0 564 483的公开已经在此被引用供作参考，并作为本发明的公开部分。

关于本发明所采用的粘结剂组份A和粘结剂组份B的混合物的优选的混合物比例，重要的是粘结剂组份A的比例。因此按粘结剂组份A和B的混合物的重量计，粘结剂组份A优选为至少约60-70wt％。在一个特别优选的实施例中，当粘结剂组份B至少主要部分由多官能和特别双官能游离基反应低聚物化合物组成时，粘结剂混合物中粘结剂组份A的组成特别重要。这种情况下，按粘结剂组份A和粘结剂组份B的总重量计，粘结剂组份A的组成优选为80wt％，更优选为90-99.5wt％。

根据使用搭接粘结剂作为无挥发溶剂的混合物的本发明的优选条件对于选择用于本发明的活性组份特别重要。另一个优选的实施例特征在于使用活性组份A和B的混合物，在新鲜状态下于70-90℃条件下，其溶体粘度为500-3000 mPas，更优选为800-2500 mPas。

与已知的引发剂或催化剂结合的紫外线辐射的应用，特别是用于促进在形成粘结剂结合的早期的部分游离基反应。在这方面，可以采用一般的专业常识。这里大部分的大量的光引发剂为工业产品，当暴露于波长为约260-480mn的光照时，它们一般为可以引发烯烃不饱和双键的游离基反应。下列提到的产品只是举例：

二苯酮，樟脑醌，甲乙基硫咕吨酮(供应商为：国际生物合成公司)，Kayacure MBP(供应商为：日本化药株式会社)，Esacure BO(供应商为：Fratelli Lamberti)，Trigonal 14(供应商为：Akzo)，光引发剂lrgacure，Darocure和Speedcure系列(供应商为：Ciba-Geigy，也可以由BASF以不同的商品名购得，Fratelli Lamberti和Kawaguchi)，Darocure1173和/或Fi-4(供应商为：伊士曼)，在这些产品当中lrgacure651，lrgacure369，lrgacure184，lrgacure907，lrgacure1850，lrgacure1173(Darocure1173)，lrgacure1116，SpeedcureEDB，SpeedeureITX，lrgacure784和lrgacure2959和其中的两种或两种以上的混合物特别优选。

如上所述，考虑到在粘结条中产生应力的启始相，重要的是在粘结剂混合物的温度远高于所粘贴塑料瓶的瓶壁温度下使搭接粘结剂粘结至标贴的端头。在两者的温度之间的温度差至少为20-40℃为优选。

以下的观测提供了根据本发明优选粘结剂组份B的更详细的情况。优选的粘结剂混合物含有分子量约为100-小于800-1000的至少一种化合物。该化合物含有两种可由暴露于紫外线或电子束而固化的官能基团，特别优选的粘结剂组份B为带有两个以上官能度的丙烯酸酯或丙烯酸甲酯。例如这些酯包括丙烯酸或甲基丙烯酸与芳香族、脂肪族、环状脂肪族形成的酯类。

合适的脂肪族多醇含有每个分子为2-4个羟基和2-40个碳原子。羟基可以是伯和仲羟基。合适的脂肪族多醇类包括如1，2-亚乙基二醇，丙-1，2-二醇，丙-1，3-二醇，丁-1，4-二醇，丁-1，3-二醇，丁-2，3-二醇，相应的丁烯二醇和戊二醇包括异戊二醇，戊烯二醇或戊炔二醇和两种或两种以上这些组份的混合物。但是，带有相对多的碳原子的相应的二醇类如己二醇，庚二醇和辛二醇，和对应的不饱和化合物也是用于合成粘结剂组份B的基本组份。

另外，另一些合适的醇类为高级醇类，如甘油醇、三甲基醇丙烷、季戊四醇和糖醇类。对应的低聚度为约2-4的这类多醇如低聚甘油的低聚醚类也适用。

作为生产丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的其他合适的多醇成份为低分子量多元醇类与作为烯化氧的反应产物，其作为聚醚多醇类是已知的。关于这方面可以采用一般的专业常识。带有平均分子量约100-800，优选为约150-400的聚醚多醇类是作为粘结剂组份B的适合组份。

在适于作为本发明粘结剂组份B使用的二官能度、三官能度或高级丙烯酸单体中，三聚丙烯乙二醇二丙烯酸酯，辛戊基乙二醇丙氧基二(甲基)丙烯酸酯，二羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯为优选。

用于本发明的粘结剂可以任选地含有按总的粘结剂重量计为约49wt％的添加剂。较少的添加剂含量如约30-35wt％为优选。

适用于本发明的粘结剂包括如增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、染料和添料。

例如，适用的增塑剂为基于苯二甲酸的增塑剂，特别是邻苯二甲酸二烃酯为优选的增塑剂，其为可以与含有约6-12个碳原子的直链烷醇进行酯化的苯甲酸酯。其他合适的增塑剂为基于苯甲酸酯增塑剂和/或磷酸盐增塑剂，聚乙烯醇衍生物，例如对应的二苯醚类，液体树脂衍生物，动植物油如脂肪酸的甘油脂和其聚合产品。

适用于作为本发明添加剂使用的稳定剂和抗氧化剂包括大分子量的受阻酚类，多元酚类和含硫和含磷酚类。在这方面，可以根据一般的专业常识进行选用。

在本发明的粘结剂中可以添加其他添加剂以改变某些特性，这类添加剂的实例为染料如二氧化钛，添料如云石，粘土等类似物。也可以使用少量的热塑性聚合物如乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)，乙烯-丙烯酸甲酯和乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物，其可选择性的加入可使粘结剂具有附加的柔性、硬度和强度。在这方面，可以根据一般的专业常识使用这类添加剂。

实施例

本发明的粘结剂混合物可以由以下的组份A和B进行制备。

组份A：

含有4.4wt％的NCO(分子量(M_n)约2000)的聚合物是由以下组份制备的：分子量为约800的32wt％聚酯，分子量为约1000的33wt％聚丙烯二醇，分子量为约400的9wt％聚丙二醇，24wt％二异氰酸甲苯酯(TDI)和5wt％的4，4′二异氰酸二苯甲酯(MDI)。多组份混合物的粘度为约5200 mPas(Brookfield CAP 200，70℃，斜度6，50 r.p.m.，测量时间为25秒)。NCO组中10％与丙烯酸羟乙酯反应。由此获得的产品(本发明的粘结剂组份A)含有4.0的NCO，粘度为约5700 mPas。

聚丙烯酸乙二醇酯200作为粘结剂组份B使用。

将可商购的名称为lrgacure369的光引发剂加至组份A和B的混合物中。更具体的：

100重量份的组份A与5重量份的组份B和1重量份的光引发剂混合，然后使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，并暴露于紫外线几秒钟，然后将膜的端部连接来测量混合物的粘度值。得到以下结果：

-30分钟后   0.3N/15mm

-7天后      7N/15mm

-14天后     8N/15mm

Claims (12)

1．一种多步反应的活性粘结剂在塑料瓶帖圆标签用的搭接粘结剂中的应用，该活性粘结剂基于可固化的多官能大分子化合物(多官能大分子)，该化合物的分子结构含有湿固化的异氰酸酯基团-至少部分烯烃不饱和游离活性基团-作为活性基团并可按照不同的固化机理固化的粘结剂组份(粘结剂组份A)。

2．如权利要求1的应用，其特征在于，单和/或优选的多官能游离基反应混合物组份(粘结剂组份B)，特别是不含有异氰酸酯基团，双官能和通过游离机理进行反应，可以与粘结剂组份A一起成混合物使用。

3．如权利要求1和2的应用，其特征在于，粘结剂组份A由多官能大分子混合物组成，其大分子在其分子结构中部分地含有湿固化异氰酸酯基团，同时该粘结剂组份的混合物的其他部分含有对应的异氰酸酯基团，其在分子结构中与游离反应烯烃不饱和基一起构成粘结剂组份。

4．如权利要求1-3的应用，其特征在于，大分子结构为低聚酯和/或低聚尿烷基的大分子结构含有至少一种异氰酸酯基团，而且在大分子结构中优选为相同量的或者较小量的游离反应烯烃不饱和基被用作粘结剂组份A。

5．如权利要求1-4的应用，其特征在于，采用粘结剂组份A和B，其中游离反应基可以通过短时暴露于紫外线或与电子束及任选地在有光引发剂作用下接触进行反应。

6．如权利要求1-5的应用，其特征在于，使用粘结剂组份A和粘结剂组份B，其粘结剂组份A作为主要部分优选为60-70wt％或以上，优选为粘结剂组份A在粘结剂组份A和B的混合物的80-99.5wt％。

7．如权利要求1-6的应用，其特征在于，使用粘结剂组份A，该组份A由异氢酸酯封端优选为与含有至少一个OH基的丙烯酸甲酯反应的链状低聚尿烷进行制备。

8．如权利要求1-7的应用，其特征在于，使用平均分子量高至2000，优选为800-1000的低聚醚和/或低聚酯基的丙烯酸甲酯作为粘结剂组份B。

9．如权利要求1-8的应用，其特征在于，粘结剂组份A具有平均分子量为700-5000，优选为1000-2500。

10．如权利要求1-9的应用，其特征在于，使用无溶剂的搭接粘结剂在新鲜状态下具有在70-90℃下熔体粘度为500-3000 mPas，优选为800-2500 mPas。

11．如权利要求1-10的应用，其特征在于，粘结剂混合物在其施于内标签端部时和/或之后立刻暴露于高能辐射，优选与紫外线接触。

12．如权利要求1-11的应用，其特征在于，搭接粘结剂用于标贴在粘结剂混合物的应用温度高于所粘贴塑料瓶的瓶壁温度，两者之间的温度差至少为20-40℃。