CN103270092A - 具有一个或多个改性表面以改善其与多异氰酸酯官能粘合剂粘附的聚烯烃 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及将用于装配件的聚烯烃结构的部件或组件进行改性，以提高极性粘合剂与所述聚烯烃结构的表面粘合。本发明公开了包含聚烯烃结构的新制品，所述聚烯烃结构具有按照本发明改性的一个或多个表面。所述聚烯烃结构具有一个或多个表面，所述表面具有直接布置在所述表面上的环氧树脂层，然后布置在所述环氧树脂层上的是一种或多种具有反应性异氰酸酯基的化合物、低聚物或预聚物的层。本发明也是改性聚烯烃结构的一个或多个表面的方法，其通过在所述表面上依次沉积所布置的环氧树脂层和一种或多种具有反应性异氰酸酯基的化合物、低聚物或预聚物的层。还公开了改性的聚烯烃结构和一种或多种具有极性反应性基团的粘合剂或涂料的套件。还公开了通过将具有极性反应性基团的粘合剂与改性表面和其他基材进行接触而使所述粘合剂布置在其间，将改性的聚烯烃结构与其他基材粘合的方法。还公开了涂层方法，所述方法包括将一种或多种包含极性反应性基团的涂料与所述聚烯烃结构的改性表面接触。

Description

具有一个或多个改性表面以改善其与多异氰酸酯官能粘合剂粘附的聚烯烃
技术领域
本发明总体涉及聚烯烃基材，其具有一个或多个改性的表面以改善所述表面与多异氰酸酯官能粘合剂的粘附，并涉及制备这种改性聚烯烃基材的方法、以及利用异氰酸酯官能粘合剂将聚烯烃基材与其他基材粘合的方法。
背景技术
聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯，由于它性质平衡、因其热塑性而容易制造、成本比较低、以及允许针对某些用途调整其性质的聚烯烃配制技术，已经成为用于各种装配产品的成形部件的优选材料。聚烯烃用于多种工业，例如汽车、家具、电子、玩具、器具等等。在不同材料的装配件中使用聚烯烃的缺点是聚烯烃具有低极性的表面，这意味着在工业中优选使用的基于多异氰酸酯官能树脂(聚氨酯)的涂料和粘合剂不容易与聚烯烃粘合。为了将这样的材料与聚烯烃粘合，聚烯烃表面需要改性以促进粘合。将聚烯烃部件的表面改性以提高与具有极性基团的粘合剂的粘附，是熟知的。这通过火焰处理、电晕放电处理、物理蚀刻或用化学品或通过使用底漆来达到。用于聚烯烃的常用底漆利用氯化聚合物或化合物，例如溶解在非极性溶剂中的氯化聚烯烃，Ryntz的“Coating Adhesion to Low SurfaceEnergy Substrates”，Progress in Organic Coatings 25(1994)第73-83页。这些方法需要高资本投入、大量生产占地面积或存在环境顾虑。
近来已经发展了丙烯酸系粘合剂体系，它与低表面能聚合物例如聚烯烃粘合良好，参见例如Skoultchi的US 5,106,928、US5,143,884、US 5,286,821、US 5,310,835和US 5,376,746；Zharov等的US 5,539,070、US 5,690,780和US 5,691,065；Pocius的US5,616,796、US 5,621,143、USP 5,681,910、US 5,686,544、US 5,718,977和US 5,795,657；以及Sonnenschein等的US 6,806,330、US 6,730,759、USP 6,706,831、USP 6,713,578、USP 6,713,579和USP 6,710,145(全部通过引用并入本文)。这些体系与聚烯烃粘合良好并已经商业运用。在商业环境中，利用紫外光源固化这些体系最有效率。使用这些体系不如商业环氧树脂和含多异氰酸酯官能团(聚氨酯)体系便宜。因此基于聚烯烃的部件的许多使用者宁愿使用商业多异氰酸酯官能粘合剂体系。
已经尝试了开发用于聚烯烃基材的其他底漆体系，参见Nakata等的USP 6,348,123和Iida的JP,2003213055A。这些体系没有显出已经获得商业成功。
由聚烯烃制备的组件或部件经常由销售并运输组件和部件给原始设备制造商的组件供应商制造，原始设备制造商将组件组装成子装配件和最后的装配件。原始设备制造商在接收时经常要求所述部件是即时可组装的。这意味着需要组件制造商在其工厂中对聚烯烃部件的表面进行改性，然后运输给原始设备制造商。因此，重要的是，所述表面改性过程允许在时间和地点远离最终装配厂的工厂中进行改性。这要求所述表面一旦改性，就在所述部件运输到不同的组装位置时，保持它与具有极性官能团的常用涂料或粘合剂粘合的能力。
需要的是促进极性粘合剂体系与聚烯烃基材表面粘合的体系。还需要的是一种体系，其便于在一个地点进行表面改性，而所述表面保持它与含极性基团的粘合剂在另一个地点在远离施涂时间的时间进行粘附的能力。
发明概述
本发明是一种制品，其包含：聚烯烃基材；布置在所述聚烯烃基材的一个或多个表面上的包含含反应性环氧基的树脂的层；和布置在所述环氧树脂层上的含有一种或多种具有反应性异氰酸酯基的化合物、低聚物或预聚物的组合物的层。优选地，所述聚烯烃基材还包含一种或多种强化纤维、一种或多种填料、一种或多种弹性体或其混合物。优选聚烯烃是聚丙烯、聚乙烯或其混合物，更优选聚丙烯。
在另一种实施方式中，本发明是改性聚烯烃基材表面的方法，所述方法包括：提供聚烯烃基材；将聚烯烃基材的一个或多个表面与包含一种或多种环氧树脂和一种或多种挥发性溶剂或分散剂的组合物接触，并让所述挥发性溶剂或分散剂从所述聚烯烃基材的表面上挥发掉，从而沉积环氧树脂组合物，使得在所述聚烯烃基材的表面上沉积包含一种或多种环氧树脂的层；给所述一种或多种环氧树脂的层涂敷包含一种或多种具有反应性异氰酸酯基的化合物、低聚物或预聚物和一种或多种挥发性溶剂或分散剂的组合物，并让所述挥发性溶剂或分散剂挥发掉，使得在所述环氧树脂层上沉积包含一种或多种具有反应性异氰酸酯基的化合物、低聚物或预聚物的层。
在另一种实施方式中，本发明的方法还包括：向所述聚烯烃基材或第二基材之一或二者的表面涂敷具有极性官能团的涂料或粘合剂，所述聚烯烃基材具有沉积在环氧树脂层上的包含一种或多种具有反应性异氰酸酯基的化合物、低聚物或预聚物的层；让所述涂料或粘合剂固化；其中所述涂料或粘合剂与已经在其上沉积了环氧树脂的层和一种或多种具有反应性异氰酸酯基的化合物、低聚物或预聚物的层的聚烯烃基材表面接触。
在又一种实施方式中，本发明是将聚烯烃基材与第二基材粘合的方法，所述方法包括：制备聚烯烃基材，所述聚烯烃基材具有沉积在环氧树脂层上的包含一种或多种具有反应性异氰酸酯基的化合物、低聚物或预聚物的层；向所述聚烯烃基材或第二基材之一或二者的表面涂敷具有极性官能团的粘合剂；使所述聚烯烃基材和第二基材与布置在所述基材之间的粘合剂接触；并让所述粘合剂固化；其中所述粘合剂与在其上已经沉积了环氧树脂的层和一种或多种具有反应性异氰酸酯基的化合物、低聚物或预聚物的层的聚烯烃基材表面接触。
本发明的基材及其制备和使用方法允许利用通常使用的含有含极性基团例如异氰酸酯和含活性氢的基团的反应性部分的组合物。所述基材和所述方法允许在一个地点涂敷助粘剂而在另一个地点与粘合剂和涂料接触。处理过的聚烯烃表面与具有极性反应性部分的涂料或粘合剂之间的粘合表现出良好的强度，优选在按照测试程序SAE J1529的搭接剪切测试并在23℃和50％相对湿度下固化168小时之后大约2.0MPa或更高，更优选大约3.0MPa或更高并最优选大约4.0MPa。
详细描述
本发明涉及将用于装配件的聚烯烃结构的部件或组件改性，以提高极性粘合剂与所述聚烯烃结构的一个或多个表面的粘合。本文公开了包含聚烯烃结构的新制品，所述聚烯烃结构具有按照本发明改性的一个或多个表面。所述聚烯烃结构具有一个或多个表面，所述表面具有直接布置在所述表面上的包含一种或多种环氧树脂的层，然后布置在所述环氧树脂层上的是一种或多种具有反应性异氰酸酯基的化合物、低聚物或预聚物的层。本发明也是改性聚烯烃结构的一个或多个表面的方法，所述方法通过在所述表面上依次沉积包含一种或多种环氧树脂的层和一种或多种具有反应性异氰酸酯基的化合物、低聚物或预聚物的层。还公开了改性的聚烯烃结构和具有极性反应性基团的一种或多种粘合剂或涂料的套件(kit)。还公开了通过将具有极性反应性基团的粘合剂与所述一个或多个改性表面和/或其他基材接触而使所述粘合剂布置在其间，将所述改性的聚烯烃结构彼此之间和/或与其他基材粘合的方法。还公开了涂敷方法，所述方法包括将包含极性反应性基团的一种或多种涂料与所述聚烯烃结构的改性表面接触。
在上文中描述的本发明制品还可以包括以任意组合的一种或多种如下特征：所述聚烯烃基材还包含一种或多种强化纤维、一种或多种填料或一种或多种弹性体或其混合物；环氧树脂层的干厚度为约1μm至约20μm；所述一种或多种具有反应性异氰酸酯基的化合物、低聚物或预聚物的层的干厚度为约10μm至约25μm；所述一种或多种具有反应性异氰酸酯基的化合物、低聚物或预聚物的层还包括成膜树脂；所述环氧树脂包含双酚基环氧树脂；所述环氧树脂包括双酚A基环氧树脂；所述一种或多种具有反应性异氰酸酯基的化合物、低聚物或预聚物包括二苯甲烷二异氰酸酯。在上文中描述的本发明的套件还可以包括异氰酸酯官能粘合剂的底漆。本发明的方法还可以包括以任意组合的一种或多种如下特征：将聚烯烃基材的表面与粘合剂接触，所述表面上已经沉积了环氧树脂层和一种或多种具有反应性异氰酸酯基的化合物、低聚物或预聚物的层；所述粘合剂与聚烯烃基材的表面或第二基材的表面接触，所述聚烯烃基材的表面上已经沉积了环氧树脂层和一种或多种具有反应性异氰酸酯基的化合物、低聚物或预聚物的层；以及将两种基材接触，使得粘合剂布置在两个表面之间，然后让所述粘合剂固化；涂敷含环氧树脂的组合物与涂敷包含一种或多种具有反应性异氰酸酯基的化合物、低聚物或预聚物和一种或多种挥发性溶剂的组合物之间的时间段是大约15分钟至820分钟；涂敷包含一种或多种具有反应性异氰酸酯基的化合物、低聚物或预聚物和一种或多种挥发性溶剂的组合物与将所述涂料或粘合剂与聚烯烃基材的表面接触之间的时间段是约30分钟至约110小时；环氧树脂组合物被涂敷的湿厚度是约10μm至约90μm；包含一种或多种具有反应性异氰酸酯基的化合物、低聚物或预聚物和一种或多种挥发性溶剂的组合物被涂敷的湿厚度为约20μm至约150μm；所述聚烯烃基材还包括一种或多种强化纤维、一种或多种填料或一种或多种弹性体或其混合物；所述一种或多种具有反应性异氰酸酯基的化合物、低聚物或预聚物的层还包含成膜树脂；所述环氧树脂包括双酚基环氧树脂；所述环氧树脂包括双酚A基环氧树脂；所述一种或多种具有反应性异氰酸酯基的化合物、低聚物或预聚物包括二苯甲烷二异氰酸酯；在涂敷包含一种或多种具有反应性异氰酸酯基的化合物、低聚物或预聚物和一种或多种挥发性溶剂或分散剂的组合物与将所述聚烯烃基材同所述粘合剂接触之间，将所述基材从一个地点运输到另一个地点；所述粘合剂包含含有异氰酸酯基、环氧基或其组合的极性基团；以及其中所述粘合剂包含含有异氰酸酯基的极性基团。
在本文中使用时，“一种或多种”是指所列举的组分中至少一种或多于一种可以根据公开内容进行使用。对于官能度使用“标称”时，是指理论上的官能度，通常这可以从所使用的成分的化学计算量来计算。通常，由于原材料的缺陷、反应物的不完全转化和形成副产物，实际的官能度是不同的。“联接(link up)”是指与指定材料相邻的表面粘合。在本文中使用时“开放时间(open time)”是指从涂敷底漆体系起的时间，其中所述底漆体系能够与异氰酸酯官能粘合剂联接。在优选实施方式中，开放时间在底漆体系涂敷到基材之后挥发掉其溶剂时开始，并且在留在所述基材表面上的组合物部分不再能够与所述粘合剂体系联接时结束。粘合剂与底漆体系联接失效的证据是在下文描述的性能测试中，与涂底漆表面的表面粘合破坏。联接在本文中使用时是指底漆体系与所述粘合剂或涂料体系起化学反应形成化学键的能力。联接的证据通过在下文描述的性能测试中的内聚破坏来证明。对于低表面能塑料所使用的表面处理是指处理表面以氧化所述表面，在所述塑料的表面上产生附加的极性基团。这可以通过化学蚀刻、火焰处理、电晕放电等进行表面处理而实现。低表面能基材(塑料)是指表面能为约45mJ/m2或更小、更优选约40mJ/m2或更小和最优选约35mJ/m2或更小的材料。这样的材料当中包括聚乙烯、聚丙烯、和表面能小于约20mJ/m2的含烯烃的嵌段共聚物。(“表面能”的表达通常与其它地方的“临界润湿张力”在用法上同义。)高能或更高能表面是指所述表面在表面上具有大量极性基团，以使得粘合剂体系与所述表面粘合(与所述表面联接)。
聚烯烃是α-烯烃的均聚物或α-烯烃与含有一个或多个不饱和基团的另一种化合物的共聚物(例如两种α-烯烃的共聚物)。α-烯烃是在链的一端具有不饱和基团的直链或支链化合物。优选的α-烯烃有C1-12烯烃，更优选的α-烯烃包括乙烯、丙烯和丁烯，并最优选乙烯和丙烯。例如，聚烯烃可以是含乙烯或丙烯的聚合物或共聚物。共聚物可以是任何类型的共聚物，例如但不限于，它们可以是无规共聚物、嵌段共聚物或交替共聚物。有用的聚烯烃还包括一种或多种聚烯烃、例如聚丙烯和聚乙烯的掺合物，以及一种或多种聚烯烃与一种或多种其他已知的热塑性聚合物的掺合物，所述热塑性聚合物例如聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯乙烯、苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯和丙烯腈的共聚物、苯乙烯、丙烯腈和丁二烯的三元共聚物、聚苯醚、聚缩醛、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、或其混合物。一种或多种聚烯烃与其他已知热塑性聚合物的掺合物优选含有约50重量％或更多的聚烯烃，更优选75重量％或更多并最优选约90重量％或更多。优选的乙烯共聚物的例子包括含有乙烯单体和具有约3至约12个碳原子的第二α-烯烃的共聚物。优选的丙烯共聚物的例子包括含有丙烯单体和具有约2至约12个碳原子的第二、不同的α-烯烃的共聚物。在本发明的一个方面，基于聚烯烃的总重量，所述聚烯烃包含含有约2重量％至约30重量％乙烯、更优选约10重量％至25重量％乙烯的丙烯共聚物(例如无规共聚物)、或基本由所述丙烯共聚物组成。所述聚烯烃可以用重均分子量来表征。所述聚烯烃的重均分子量可以大于约5,000，优选大于约20,000，并更优选大于约100,000。所述聚烯烃的重均分子量可以小于约5,000,000，优选小于约1,000,000，并更优选小于约500,000。最优选的聚烯烃是聚丙烯。
可用于本发明的结构的聚烯烃还可以包含一种或多种强化材料，例如强化纤维、填料或冲击改性剂。通常利用这些材料调节聚烯烃的基本性质，以满足所述结构的具体用户或用途的性质要求。选择所选取的具体材料和这些材料的量，以提供所述结构的期望的性质。通常利用强化材料来改善所述聚烯烃结构的强度。改善聚烯烃结构的强度的任何强化材料和强化材料的任何量可以用于本发明的聚烯烃结构中。所述强化材料可以包括颗粒、切碎的材料、束、其组合等。优选地，所述强化材料包括纤维，并更优选包括玻璃、碳、尼龙、石墨、聚酯、聚酰胺(例如芳纶)的纤维及其混合物。选择纤维的量以提供所述聚烯烃结构期望的性质。所述纤维的量对于每100重量份聚烯烃结构而言，通常最多约50重量份，理想的是约10至约30重量份。
所述聚烯烃结构还可以含有填料。填料被用来调节聚烯烃结构的性质和/或降低它的成本。可以使用提供期望的性质和成本并且能够分散在所述聚烯烃基材中的本领域已知的任何填料。优选所述填料均匀分散在整个聚烯烃基材中。填料材料可以包含多种不同的填料或一种单一的填料材料。优选的填料包括粘土、碳酸钙、滑石、高岭土、云母、硅灰石、中空玻璃珠、氧化钛、二氧化硅、炭黑、钛酸钾、硅酸盐材料、纳米复合材料、其组合等中的一种或多种，它们可以采取粉末、小片或其它的形式。在一个优选实施方式中，设想了所述填料基本上完全由矿物填料、特别是滑石组成。一种优选的滑石是以商品名Mistron
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销售的粉末化滑石，它可从Luzenac商购。滑石填充聚丙烯化合物的一个优选类别以商品名INSPIRE(DTF3800、TF1500SC、DTF1600S或DTF2502.02ESU)销售，它可商购自密歇根州(Michigan)米德兰(Midland)的The Dow Chemical Company。可以使用抗燃填料，并且其包括氧化锑、十溴联苯氧化物、三水氧化铝、氢氧化镁、硼酸盐和卤代化合物。在这些抗燃填料中，优选三水氧化铝和氢氧化镁。所述聚烯烃结构优选填充的填料量为约0.10重量％或更大、更优选约0.50重量％或更大和约1.0重量％或更大。所述聚烯烃结构优选填充的滑石量为约35.0重量％或更小、更优选约30.0重量％或更小和最优选约25.0重量％或更小。
所述聚烯烃结构还可以包含冲击改性剂。在此可以利用提供期望性质并且可以分散在所述聚烯烃结构中的任何冲击改性剂。冲击改性剂通常是弹性体例如天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、丁腈橡胶(nitrite rubber)、丁基橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、乙烯-丙烯、乙烯-己烯、和乙烯-辛烯共聚物、以及本领域已知的其他弹性体。少量的冲击改性剂可以改变所述聚烯烃结构的冲击强度。这些弹性体的非限制性例子是可从跨国公司例如Bayer、DowChemical、Uniroyal Chemical、ExxonMobil及其他公司商购的那些。ENGAGETM 8180、ENGAGETM 8842和其它ENGAGETM聚烯烃弹性体是尤其优选的乙烯-辛烯共聚物，可得自密歇根州米德兰的The DowChemical Company。冲击改性剂可以以提供期望性质的量来使用。优选地，基于所述聚烯烃结构的重量，冲击改性剂的存在量约60重量％或更小，更特别是约50重量％或更小，更尤其是约25重量％或更小。优选地，基于所述聚烯烃结构的重量，冲击改性剂的存在量为聚合材料的约1重量％或更大，更通常约7重量％或更大，和还更通常约10重量％或更大。
所述聚烯烃结构可以包括各种其他添加剂，例如表面活性剂、增韧剂、抗燃添加剂、稳定剂、着色剂、抗氧化剂、抗静电剂、滑动助剂(即耐滑动助剂)、流动增强剂、成核剂、包括澄清剂、等等。这些添加剂可以利用的量是本领域技术人员熟知的。例如，应理解可以向所述聚合组合物添加一种或多种颜料或着色剂，使得所述部件或组件为“模内着色(molded-in-color)”。优选的可以使用的添加剂例子是抗燃添加剂，例如但不限于，卤代烃、卤代碳酸酯低聚物、卤代二缩水甘油醚、有机磷化合物、氟化烯烃、氧化锑和芳族硫的金属盐，或者其混合物。此外，可以使用稳定热塑性组合物以对抗由热、光和氧或其混合——但不限于此所引起的降解的化合物。一类添加剂是抗氧化剂，它可以占所述聚合组合物的比较小的重量百分率(例如，小于约1或2重量％)。一种优选的抗氧化剂是可从Ciba Specialy Chemicals Corporation商购的IRGANOX B225抗氧化剂，它是1份Irganox1010抗氧化剂(四(亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))甲烷)和1份Irgafos 168三(2，4-叔丁基苯基)亚磷酸酯的掺合物。另一种添加剂是脱模剂(例如蜡、释模剂或滑动助剂)。示例性的脱模剂是含氮或氨基的化合物，例如胺或酰胺，例如以商品名KENAMIDE ULTRA E销售的乙烯双硬脂酰胺(EBS)和芥酸酰胺(蜡)，可从康涅狄格(Connecticut)米得伯利(Middlebury)的Chemtura Corporation商购。示例性的释模剂包括“硬脂酸酯”，例如可以商品名Atmer从Danisco或Ciba Specialty Chemicals商购的单硬脂酸甘油酯。
聚烯烃可以通过用于由热塑性材料形成结构的任何已知手段而形成期望的结构。形成本发明的聚烯烃结构的优选方法包括注射成型、片材成形(sheet forming)、挤出成型、真空成型、型材成型(profile molding)、泡沫成型、注射压制、吹塑、热成型、压缩成型、旋转成型、挤出等。本发明的聚烯烃结构可被用于使用聚烯烃组件的任何应用中，包括所述聚烯烃结构是装配件的组件的那些应用。它们可以和其他聚烯烃部件或与不同材料的部件一起使用。所述聚烯烃结构可被用于其中它们被尤其是具有反应性极性基质的涂料涂敷的应用中。所述聚烯烃结构可被用于玩具、器具、家具、电子、运输车辆等中。优选的应用在运输领域，例如陆地车辆、船舶或飞机，最优选的应用领域是机动车(例如小汽车、卡车、公共汽车等)。在机动车内，可能使用本发明的材料作为汽车装饰组件、保险杠饰带、车身板件、轮窝、车身底板、内部装饰组件、车箱盖、座位部件、把手、行李箱内衬、仪表板、发动机舱部件等。还可能通过把本发明的材料与不同的材料以分层组合的方式相组合，来制造杂化制品。其他材料可以包括金属、塑料、陶瓷、玻璃、木材、其组合等等。这些其他材料可以是涂层或未涂层的。
沉积在聚烯烃结构的一个或多个表面上的是两层。直接沉积在所述聚烯烃结构的一个或多个表面上的是包括一种或多种环氧树脂的层。沉积在环氧树脂层上的是一种或多种具有反应性异氰酸酯基的化合物、低聚物或预聚物的层。这两层沉积在所述聚烯烃结构的任何表面上，含有极性反应性基团的一种或多种组合物可以粘附在所述表面上。
环氧树脂层可以包含下文描述的一种或多种环氧树脂。所述环氧树脂还可以含有环氧树脂组合物领域技术人员已知的一种或多种成分，例如助粘剂或改性剂、成膜树脂、填料、稳定剂、抗氧化剂和催化剂。
所述一种或多种具有反应性异氰酸酯基的化合物、低聚物或预聚物的层包含可以形成薄膜并可以与极性反应性基团反应的一种或多种化合物、低聚物、预聚物或其混合物。这样的化合物、低聚物、预聚物或其混合物通常包含下文描述的多异氰酸酯、由其制备的低聚物或由其制备的预聚物。所述一种或多种具有反应性异氰酸酯基的化合物、低聚物或预聚物的层还可以包含一种或多种成膜树脂、一种或多种填料、稳定剂、抗氧化剂、稳定剂、催化剂等。所述一种或多种具有反应性异氰酸酯基的化合物、低聚物或预聚物的层沉积在环氧树脂层上。所述层具有足够厚度以与环氧树脂层和含有反应性极性基团的材料粘合。所述一种或多种具有反应性异氰酸酯基的化合物、低聚物或预聚物的层还具有足够的厚度以提供聚烯烃基材表面与具有极性反应性基团的期望的粘附强度。
本文中公开了改性聚烯烃结构的一个或多个表面以提高所述聚烯烃结构的表面与具有反应性极性基团的材料粘合的能力的方法。总体而言，该方法包括在聚烯烃结构的表面上沉积包含一种或多种环氧树脂的层，然后在沉积在所述聚烯烃结构表面上的所述包含一种或多种环氧树脂的组合物的层上沉积包括一种或多种具有反应性异氰酸酯基的化合物、低聚物或预聚物的层。优选所述方法包括：在聚烯烃结构的表面上涂敷在一种或多种挥发性溶剂中包含一种或多种环氧树脂的组合物；让所述挥发性溶剂从所述聚烯烃基材表面挥发掉，从而形成包含所述一种或多种环氧树脂的层；向沉积在聚烯烃基材上的包含一种或多种环氧树脂的层涂敷包含一种或多种具有反应性异氰酸酯基的化合物、低聚物或预聚物和一种或多种挥发性溶剂或分散剂的组合物；让所述一种或多种挥发性溶剂从所述聚烯烃结构的表面上挥发掉，从而形成包含一种或多种具有反应性异氰酸酯基的化合物、低聚物或预聚物的层。通过提高溶剂或分散剂的挥发和/或从聚烯烃结构附近除去所述溶剂或分散剂的任何已知的操作或条件，可以提高所述一种或多种溶剂或分散剂的除去。这样的操作可以包括如下一种或多种：施加真空；流体(优选气体)流过或流经聚烯烃基材；加热聚烯烃基材；在通风的场所进行操作；等等。可以通过能够在聚烯烃结构的表面上沉积期望厚度的层的任何手段，包括喷雾、刷涂、涂布、倾注等，来施加所述层。一旦沉积在表面上，就可以除去任何过量的沉积组合物，以形成期望厚度的层。去除过量涂料的方法是本领域熟知的。环氧树脂层具有足够的厚度来增强与聚烯烃基材以及与一种或多种具有反应性异氰酸酯基的化合物、低聚物或预聚物的层的粘附。环氧树脂层还具有足够的厚度来提供聚烯烃基材表面与具有极性反应性基团的材料的期望的粘附强度。优选地，环氧树脂层的湿厚度为约10μm或更大，更优选约40μm或更大，最优选约60μm或更大。优选地，环氧树脂层的湿厚度为约150μm或更小，更优选约90μm或更小，最优选约70μm或更小。优选地，所涂敷的包含一种或多种环氧树脂以及一种或多种溶剂和分散剂的组合物的干厚度为约1μm或更大，更优选约4μm或更大并最优选约8μm或更大。优选地，所涂敷的包含一种或多种环氧树脂以及一种或多种溶剂和分散剂的组合物的干厚度为约20μm或更小，更优选约15μm或更小并最优选约10μm或更小。涂敷到所述聚烯烃结构表面的环氧树脂组合物包含一种或多种环氧树脂和一种或多种挥发性溶剂或分散剂。可用于所述组合物中的环氧树脂包括能够在聚烯烃基材的表面上形成离散层并且能够与聚烯烃结构表面粘附以及与含有异氰酸酯基的层粘合的任何环氧树脂。可用于本发明的粘合剂组合物的环氧树脂可以是具有至少一个可通过开环聚合的环氧环的任何有机化合物。优选的环氧树脂是平均环氧官能度大于1、并优选至少2的有机化合物。所述环氧树脂可以是单体或聚合的、以及脂族、环脂族、杂环、芳族的，或其混合物。更优选的环氧树脂是芳族的，并且每分子含有超过1.5个环氧基并最优选每分子超过2个环氧基。优选环氧树脂的分子量为约150至10,000，并优选约300至1,000。优选环氧树脂包括具有端环氧基的线性聚合环氧树脂(例如聚氧亚烷基二醇的二缩水甘油醚)、具有主链环氧基的聚合环氧树脂(例如，聚丁二烯聚环氧树脂)和具有侧链环氧基的聚合环氧树脂(例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物或共聚物)，及其混合物。优选的是芳族缩水甘油醚，例如通过将多元酚与过量表氯醇反应而制备的那些。有用的酚的例子包括间苯二酚、儿茶酚、氢醌、和多环酚包括p，p′-二羟基二苄基、p，p′-二羟基二苯基、p，p′-二羟基二苯砜、p，p′-二羟基二苯甲酮、2，2′二羟基-1，1-二萘甲烷和如下物质的2，2′、2，3′、2，4′、3，3′、3，4′和4，4′异构体：二羟基二苯甲烷、二羟基二苯基二甲基甲烷、二羟基二苯基乙基甲基甲烷、二羟基二苯甲基丙基甲烷、二羟基二苯基-乙基苯基甲烷、二羟基二苯基丙基苯基甲烷、二羟基二苯基丁基-苯基甲烷、二羟基二苯基甲苯基甲烷、二羟基二苯基甲苯基甲基甲烷、二羟基二苯基-二环己基甲烷和二羟基二苯基环己烷。多元酚甲醛缩合产物以及只含有环氧基或羟基作为反应性基团的多缩水甘油基醚也是优选的。有用的材料包括双酚A的二缩水甘油醚和酚醛清漆树脂的二缩水甘油醚，例如Lee和Neville在“Handbook of Epoxy Resins”，McGraw-Hill Book Co.，New York(1967)中所描述，该文献通过引用并入本文。具有柔性主链的环氧树脂也是有用的。优选的环氧树脂是基于双酚的环氧树脂。优选的材料包括双酚的二缩水甘油醚，例如双酚A的二缩水甘油醚和双酚F的二缩水甘油醚，并最优选双酚A的二缩水甘油醚，因为这些材料在固化后达到期望的性质。可用于本发明的可商购环氧树脂的例子包括双酚A的二缩水甘油醚(例如可得自Shell Chemical Company的商标EPON 828、EPON 1001和EPONEX 1510的那些，和可得自The Dow Chemical Company的DER-331、DER-332和DER-334)；双酚F的二缩水甘油醚(例如，EPICLONTM 830，可得自Dai Nippon Ink and Chemicals Inc.)；含有二缩水甘油基环氧官能度的硅氧烷树脂；阻燃环氧树脂(例如，DER TM580，一种可得自The Dow Chemical Company的溴化双酚型环氧树脂)；和1，4-丁二醇二缩水甘油醚。选择所涂敷的组合物中环氧树脂的量，使得环氧树脂层可以相当有效地沉积在所述聚烯烃结构的表面上。优选涂敷于聚烯烃结构表面的组合物中环氧树脂的量是约1重量％或更大，更优选约2重量％或更大，并最优选约2.5重量％或更大。优选涂敷于聚烯烃结构表面的组合物中环氧树脂的量是约10重量％或更小，并最优选约4.5重量％或更小。
所述一种或多种环氧树脂溶解或分散在一种或多种挥发性溶剂或分散剂中。在本文中使用时，挥发性是指在向所述聚烯烃结构表面涂敷含有环氧树脂的组合物之后，所述溶剂或分散剂以相当迅速的方式挥发。所述溶剂或分散剂可以是具有以下特点的任何液体：溶解所述一种或多种环氧树脂或形成所述一种或多种环氧树脂的稳定分散体，在涂敷条件下以相当迅速的方式挥发，并且不干扰所述一种或多种环氧树脂与所述聚烯烃基材的表面和与包含一种或多种具有反应性异氰酸酯基的化合物、低聚物或预聚物的层的粘附。优选所述一种或多种溶剂或分散剂是有机的。优选的有机溶剂或分散剂包括芳族化合物、烷基取代的芳族化合物(例如甲苯、二甲苯)、酮、乙酸酯等。更优选的有机溶剂包括苯、甲苯和乙苯。所述溶剂或分散剂的存在量足以溶解或分散所述一种或多种环氧树脂。所述溶剂或分散剂的存在量使得其在涂敷之后能够以相当迅速的方式挥发掉，并在所述聚烯烃结构的表面上留下一种或多种环氧树脂的离散层。所述溶液或分散体中存在的溶剂或分散剂的量为约90重量％或更大，并最优选约95重量％或更大。所述溶液或分散体中存在的溶剂或分散剂的量为约99重量％或更小，更优选约98重量％或更小并最优选约96重量％或更小。
沉积在所述一种或多种环氧树脂层上的含有所述一种或多种具有反应性异氰酸酯基的化合物、低聚物或预聚物的组合物包含一种或多种具有反应性异氰酸酯基的化合物、低聚物或预聚物和一种或多种挥发性溶剂或分散剂。可用于这种组合物的所述一种或多种具有反应性异氰酸酯基的化合物、低聚物或预聚物，是具有与所述一种或多种环氧树脂的层的环氧基和与极性反应性基团有反应性的反应性异氰酸酯基的化合物、低聚物或预聚物。可用于这种组合物的所述一种或多种具有反应性异氰酸酯基的化合物、低聚物或预聚物，或单独地或与一种或多种成膜树脂联合，能够形成离散层。所述一种或多种具有反应性异氰酸酯基的化合物、低聚物或预聚物可以是异氰酸酯官能预聚物的形式、或具有平均大于1个异氰酸酯基并优选2个或更多个异氰酸酯基的单体或低聚物的形式。异氰酸酯官能预聚物包括如下制备的任何预聚物：在使得所制备的预聚物具有每分子平均超过一个异氰酸酯部分(基团)的条件下，将异氰酸酯官能化合物与具有平均超过一个异氰酸酯反应性官能团(含活性氢的基团)例如羟基、胺、巯基、羧基等的一种或多种化合物进行反应。用于本发明的优选的多异氰酸酯包括脂族、环脂族、芳脂族、杂环或芳族的多异氰酸酯，或其混合物。优选地，所使用的多异氰酸酯具有至少约2.0的平均异氰酸酯官能度和至少约80的当量。优选地，所述多异氰酸酯的异氰酸酯官能度是至少约2.0，更优选至少约2.2，并最优选至少约2.4；并且优选不大于约4.0，更优选不大于约3.5，并最优选不大于约3.0。也可以使用更高的官能度，但是可能引起过度交联，并且产生过于粘稠而不易操作和涂敷的组合物，并可能导致沉积的层易碎。优选地，所述多异氰酸酯的当量是至少约100，更优选至少约110，并最优选至少约120；并优选不大于约300，更优选不大于约250，并且最优选不大于约200。优选的多异氰酸酯的例子包括Wu在美国专利6,512,033的第3栏第3行至第49行中公开的那些，所述专利通过引用并入本文。更优选的异氰酸酯是芳族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯及其衍生物。甚至更优选的多异氰酸酯包括二苯甲烷二异氰酸酯及其聚合衍生物、异氟尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯及其聚合衍生物、双(4-异氰酸根合-环己基)甲烷、和三甲基六亚甲基二异氰酸酯。最优选的异氰酸酯是二苯甲烷二异氰酸酯。选择所述一种或多种具有反应性异氰酸酯基的化合物、低聚物或预聚物在所涂敷的组合物中的量，使得一种或多种具有反应性异氰酸酯基的化合物、低聚物或预聚物的层能够相当有效地沉积在所述一种或多种环氧树脂的层上。优选地，在涂敷于所述一种或多种环氧树脂的层的组合物中，所述一种或多种具有反应性异氰酸酯基的化合物、低聚物或预聚物的量是约10重量％或更大，并最优选约15重量％或更大。优选地，在涂敷于所述一种或多种环氧树脂的表面的组合物中，所述一种或多种具有反应性异氰酸酯基的化合物、低聚物或预聚物的量是约30重量％或更小，并最优选约25重量％或更小。
含有所述一种或多种具有反应性异氰酸酯基的化合物、低聚物或预聚物的组合物还包含一种或多种挥发性溶剂或分散剂。所述溶剂或分散剂可以是具有以下特点的任何液体：溶解所述一种或多种具有反应性异氰酸酯基的化合物、低聚物或预聚物或形成其稳定分散体，在涂敷条件下以相当迅速的方式挥发，并且不干扰所述一种或多种具有反应性异氰酸酯基的化合物、低聚物或预聚物与包含一种或多种环氧树脂的层以及与含有极性反应性基团的材料的粘附。优选所述一种或多种溶剂或分散剂是有机的。优选的有机溶剂或分散剂包括酮并优选甲基乙基酮。所述溶剂或分散剂的存在量足以溶解或分散所述一种或多种具有反应性异氰酸酯基的化合物、低聚物或预聚物。所述溶剂或分散剂的存在量使得它在涂敷之后能够以相当迅速的方式挥发掉，并在所述一种或多种环氧树脂的层上留下一种或多种具有反应性异氰酸酯基的化合物、低聚物或预聚物和任选的成膜树脂的离散层。所述分散体或溶液中存在的溶剂或分散剂的量为约50重量％或更大，更优选约60重量％或更大并最优选约65重量％或更大。所述溶液或分散体中存在的溶剂或分散剂的量为约75重量％或更小，并最优选约70重量％或更小。
含有所述一种或多种具有反应性异氰酸酯基的化合物、低聚物或预聚物的组合物还可以包含一种或多种成膜树脂。所述成膜树脂优选是高分子量树脂。成膜树脂的存在是为了形成薄膜，所述薄膜为本发明的组合物当沉积在基材表面上时提供强度。可以使用在溶剂蒸发后形成薄膜的任何高分子量树脂。所述高分子量树脂可以具有与粘合剂体系或涂料体系反应、或与基材表面反应的官能团。或者，所述高分子量树脂在本发明的组合物中起作用时不需要反应性官能团。优选的成膜树脂的例子是含有包括以下一种或多种官能团的树脂：乙烯基，丙烯酸酯，苯乙烯，二烯，甲基丙烯酸酯，烯丙基，巯基烯基(thiolene)，乙烯醚，不饱和酯，酰亚胺，N-乙烯基，含丙烯酰胺的基团，其混合物，等。优选的官能团是丙烯酸酯官能团。所述树脂优选具有在溶剂蒸发后促进坚固的薄膜形成的分子量。优选成膜树脂的重均分子量为约5,000或更大，更优选约10,000或更大并最优选约15,000或更大。优选成膜树脂的重均分子量为约200,000或更小，更优选约150,000或更小并最优选约100,000或更小。成膜树脂的存在量足以在所述基材上形成薄膜。优选地，成膜树脂的存在量为约0重量％或更大并最优选约1重量％或更大。优选地，成膜树脂的存在量为约8重量％或更小并最优选约3重量％或更小。
含有所述一种或多种具有反应性异氰酸酯基的化合物、低聚物或预聚物的组合物还可以包含一种或多种强化填料，以赋予沉积的层提高的强度。可以使用提高所述层强度的任何强化填料。示例性的强化填料包括一种或多种炭黑。所述炭黑可以是没有经过专门处理以使其不导电的标准炭黑，亦即没有经过特定表面处理或氧化。一种或多种不导电的炭黑可以与标准炭黑联合使用，但是这样的包含物可以增加不必要的成本。所述组合物中强化填料的量是提供期望强度的量。基于所述组合物的重量，强化填料的优选使用量为约0重量％或更大，更优选约2重量％或更大并最优选约4重量％或更大。基于所述组合物的重量，炭黑优选为约20重量％或更小，更优选约15重量％或更小并最优选约12重量％或更小。标准炭黑是本领域熟知的，包括可得自Colombian的RAVENTM 790、450、500、430、420和410炭黑，和可得自Cabot的CSXTM炭黑，和可得自Degussa的PrintexTM 30炭黑。不导电的炭黑是本技术领域熟知的，并包括可得自Colombian的RavenTM 1040和1060炭黑。
含有所述一种或多种具有反应性异氰酸酯基的化合物、低聚物或预聚物的组合物还可以包含一种或多种填料。可用于本发明的一个优选的填料类别是赋予所述组合物成本和粘度平衡的填料。可用于这种目的的填料有滑石、碳酸钙和高岭土。这样的填料优选是无色素填料，并且使用的量足以赋予所述制剂可接受的粘度和成本平衡并达到所述组合物的期望性质。优选的填料包括滑石。优选地，所述填料的存在量足以使所述组合物的流变性适合涂敷。优选地，基于所述组合物的重量，所述填料的存在量为约1重量份或更大，并最优选约5重量份或更大。优选地，基于所述组合物的重量，无色素填料的存在量为约20重量份或更小，并最优选约15重量份或更小。
沉积的任何一种组合物还可以含有在被紫外光照射时发荧光的组分。荧光组分可容易地得自许多来源，例如威斯康星州(Wisconsin)密尔沃基(Milwaukee)的Aldrich Chemical Co.。作为具体的例子，荧光组分可以是Uvitex OB牌荧光剂，它可得自(美国)纽约(New York)Tarrytown的Ciba Specialty Chemicals。添加到组合物中的荧光剂的量必须足以使得用所述组合物处理的塑性基材区域在用紫外光照射时清晰可见。
用于在聚烯烃基材表面上沉积所述层的组合物可以通过将所述成分接触和掺合来制备。实现它的方法和设备是本领域技术人员熟知的。所述材料在能够制备稳定的溶液或分散体的条件下接触。可以使用提供这种结果的任何设备和方法。所述材料可以在大约环境温度(约20-25℃)至约60℃并优选环境温度下接触。所述组分可以在空气中掺合，并优选在干燥环境中掺合，以提高所述组合物的水解稳定性。所述材料的掺合时间足以制备稳定的溶液或分散体。用于在聚烯烃基材表面上沉积所述层的组合物可以通过本领域技术人员已知的任何手段涂敷到聚烯烃基材上。可以用常规的手段例如使用刷子、轧辊、喷雾到表面上、喷墨印刷、丝网印刷等来涂敷。优选地，所述组合物可以使用本领域技术人员熟知的自动机械涂敷装置进行涂敷。
将含有一种或多种环氧树脂的组合物涂敷到聚烯烃结构之后，让溶剂或分散剂从沉积在所述聚烯烃基材表面上的所述一种或多种环氧树脂层中挥发掉。将含有一种或多种环氧树脂的组合物涂敷到聚烯烃结构与将含有一种或多种具有反应性异氰酸酯基的化合物、低聚物或预聚物的组合物涂敷到所述一种或多种环氧树脂层之间的时间，即晾干时间(flash off time)，足以让所述溶剂或分散剂挥发掉。优选晾干时间为约15分钟或更长，更优选60分钟或更长并最优选约90分钟或更长。优选晾干时间为约820分钟或更短，更优选360分钟或更短，并最优选约120分钟或更短。
将含有一种或多种具有反应性异氰酸酯基的化合物、低聚物或预聚物的组合物涂敷于包含一种或多种环氧树脂的层上之后，让溶剂或分散剂从沉积在所述一种或多种环氧树脂的层上的包含一种或多种具有反应性异氰酸酯基的化合物、低聚物或预聚物的层上挥发掉。将含有一种或多种具有反应性异氰酸酯基的化合物、低聚物或预聚物的组合物涂敷到所述包含一种或多种环氧树脂的层与任何其他操作例如与含有极性反应性基团的材料相接触之间的时间，即开放时间，足以让所述溶剂或分散剂挥发掉。优选地，让包含一种或多种具有反应性异氰酸酯基的化合物、低聚物或预聚物和一种或多种挥发性溶剂的溶剂或分散剂组合物在涂敷到所述含环氧树脂层之后，晾干约30至约90分钟。优选地，开放时间为约30分钟或更长，更优选48小时或更长，并最优选约72小时或更长。优选地，开放时间为约110小时或更短，更优选90小时或更短，并最优选约48小时或更短。
在另一种实施方式中，本发明是一种体系或套件，其包含一个或多个聚烯烃结构和一种或多种含极性反应性基团的材料，所述聚烯烃结构的一个或多个表面上沉积了包含一种或多种环氧树脂的层，并且在所述包含一种或多种环氧树脂的层上沉积了包含一种或多种具有反应性异氰酸酯基的化合物、低聚物或预聚物的层。优选含极性反应性基团的材料是粘合剂或涂料。在本文中使用时，极性反应性基团是指与异氰酸酯基反应的任何基团。极性反应性基团包括异氰酸酯基、和含活性氢的基团。为了本发明的目的，含活性氢部分是指含氢原子的部分，所述氢原子由于其在分子中的位置，根据Wohler在Journal ofthe AmericanChemical Society，Vol.49，第3181页(1927)中描述的Zerewitnoff测试表现出显著的活性。这样的活性氢部分的举例说明是羧酸(-COOH)、羟基(-OH)、伯氨基(-NH2)、仲胺(-NH-)、伯酰胺基(-CONH2)、巯基(-SH)和仲酰胺基(-CONH-)。优选的含活性氢的基团包括羟基、伯氨基、仲氨基和巯基。优选的极性反应性基团是异氰酸酯和含活性氢的基团，最优选异氰酸酯基。
在一种实施方式中，含极性反应性基团的材料是涂料。本发明的体系或套件中可以使用含有极性反应性基团并为聚烯烃基材提供期望性质的任何涂料。这样的涂料可以含有颜料或染料。这样的涂料可以是透明或不透明的。所述涂料可以含有本领域熟知的成分。
在另一种实施方式中，具有极性反应性基团的材料可以是粘合剂。本发明的体系或套件中可以使用含有与异氰酸酯基反应的极性反应性基团的任何粘合剂。更优选的粘合剂含有异氰酸酯或含活性氢的基团。套件还可以包含可与这样的粘合剂一起使用的底漆。通常，这样的底漆适合于为所述聚丙烯基材待粘合的另一个基材表面打底。
基于异氰酸酯(形成聚氨酯或聚脲)的粘合剂体系包含异氰酸酯官能组分。异氰酸酯官能组分含有一种或多种每分子具有平均超过一个异氰酸酯官能团的化合物。所述异氰酸酯官能化合物可以是含有平均超过一个异氰酸酯部分的任何化合物。所述异氰酸酯官能化合物可以是具有平均大于1个异氰酸酯基、并优选2个或更多个异氰酸酯基的异氰酸酯官能预聚物的形式或单体或低聚物的形式。异氰酸酯预聚物可以是如下制备的任何预聚物：在使得所制备的预聚物具有每分子平均超过一个异氰酸酯部分(基团)的条件下，将异氰酸酯官能化合物与具有平均超过一个异氰酸酯反应性官能团例如羟基、胺、巯基、羧基等的一种或多种化合物进行反应。基于多异氰酸酯的体系可以是单部分(one-part)或两部分(two-part)体系。在单部分体系中，异氰酸酯官能组分还包含催化剂和在下文描述的其他组分。单部分体系通常通过湿固化进行固化。一旦配制好，所述单部分粘合剂被包装在防空气和水分的容器中，以防止在应用之前固化。在另一种实施方式中，用于本发明的粘合剂体系是含多异氰酸酯的两部分粘合剂体系。所述两个部分具有彼此反应性，并且在接触时具有粘附性能和发生固化反应，在所述固化反应中，组合物能够将基材粘合在一起。所述组合物的一个部分包含或含有异氰酸酯官能组分。它通常被称为树脂方或A方。所述组合物的另一个组分是异氰酸酯反应性组分，它含有如本文中所述具有平均超过一个与异氰酸酯部分有反应性的基团的一种或多种化合物、低聚物或预聚物。该第二部分通常被称为固化方或B方。具有平均一个或多个异氰酸酯反应性基团的化合物可以是预聚物或小链化合物，例如本领域已知的双官能扩链剂或多官能交联剂。所述扩链剂和交联剂的分子量为约250道尔顿或更低。固化方中可以使用催化剂。反应产物是能够将某些基材粘合在一起的固化产物。用于这种预聚物的优选多异氰酸酯在上文中描述。更优选的异氰酸酯是芳族异氰酸酯、脂环异氰酸酯及其衍生物。甚至更优选的多异氰酸酯包括二苯甲烷二异氰酸酯及其聚合衍生物、异氟尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯及其聚合衍生物、双(4-异氰酸根合-环己基)甲烷、和三甲基六亚甲基二异氰酸酯。最优选的异氰酸酯是二苯甲烷二异氰酸酯。可用于制备所述预聚物的优选多元醇包括在Wu的美国专利号6,512,033的第4栏第10行至64行中公开的那些，所述专利通过引用并入本文，并包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚(碳酸亚烃酯)多元醇、含羟基的聚硫醚、聚合物多元醇(乙烯基聚合物在这种多元醇中的分散体，通常称为共聚物多元醇)及其混合物。优选地，所述异氰酸酯反应性化合物的官能度是至少约1.5，更优选至少约1.8，并最优选至少约2.0；并且优选不大于约4.0，更优选不大于约3.5，最优选不大于约3.0。优选地，所述异氰酸酯反应性化合物的当量是至少约200，更优选至少约500，并最优选至少约1,000；并且优选不大于约5,000，更优选不大于约3,000，并且最优选不大于约2,500。用于异氰酸酯官能粘合剂体系中的异氰酸酯官能预聚物优选表现出至少约2.0的平均异氰酸酯官能度，和至少约500、更优选约1,000的分子量。优选地，所述预聚物的平均异氰酸酯官能度是至少约2.0，更优选至少约2.2。优选地，所述异氰酸酯官能度是不大于约4.0，更优选不大于约3.5，最优选不大于约3.0。优选地，所述预聚物的重均分子量为至少约2,500，更优选至少约3,000；并且优选不大于约40,000，甚至更优选不大于约20,000，和最优选不大于约10,000。所述预聚物可以通过任何合适的方法制备，例如通过将具有两个或更多个与异氰酸酯基反应的基团的化合物、例如多元醇或多胺，与化学计量过量的多异氰酸酯在足以形成相应的预聚物、本体聚合和溶液聚合的反应条件下进行反应。制备所述预聚物的反应在无水条件下进行，优选在惰性气氛、例如氮气保护下进行，以防止异氰酸酯基被大气水分交联。所述反应由用于异氰酸酯基与异氰酸酯反应性基团反应的催化剂催化。其例子包括羧酸的亚锡盐，例如辛酸亚锡、油酸亚锡、乙酸亚锡、和月桂酸亚锡；二羧酸二烷基锡，例如二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡，叔胺和硫醇锡。优选地，制备所述预聚物的反应由辛酸亚锡催化。使用的催化剂量根据异氰酸酯的性质为所催化的混合物的约0.005重量％和约5重量％之间。所述反应优选在约0℃和约150℃之间、更优选约25℃和约80℃之间的温度下进行，直至通过样品滴定测定的残余异氰酸酯含量非常接近期望的理论值为止。有用的异氰酸酯官能粘合剂体系的例子公开在US 4,374,237、US.4,687,533、US4,780,520、US 5,063,269、US 5,623,044、US 5,603,798、US 5,852,137、US 5,976,305、US 5,852,137、US 6,512,033中，相关部分通过引用并入本文。本文可以使用的商业粘合剂的例子是可得自The Dow ChemicalCompany的BETASEALTM 15626、57302、1712、1756粘合剂，可得自Eftec的EFBONDTM挡风玻璃粘合剂，可得自Yokohama RubberCompany的WS 151TM、WS212TM粘合剂，和可得自Sika Corporation的SIKAFLEXTM粘合剂。
对基于两部分的异氰酸酯粘合剂体系而言，预聚物中的异氰酸酯含量优选在约6重量％至约35重量％的范围内，更优选在约8重量％至约30重量％的范围内，最优选在约10重量％至约25重量％的范围内。对单部分可湿固化的体系而言，预聚物中的异氰酸酯含量优选在0.1％至约10％的范围内，更优选在约1.5％至约5.0％的范围内，最优选在约1.8％至约3.0％的范围内。为了改善固化形式中的模量，可用于本发明的异氰酸酯官能粘合剂组合物还可以包含多官能异氰酸酯。“多官能的”在异氰酸酯的上下文中使用时，是指异氰酸酯具有2.2或更大的官能度。所述多异氰酸酯可以是具有约2.2或更大标称官能度的任何单体、低聚或聚合异氰酸酯。所述异氰酸酯官能粘合剂体系还包含用于异氰酸酯官能团与异氰酸酯反应性基团反应的一种或多种催化剂，其中所述催化剂可以位于含异氰酸酯官能团的组分或异氰酸酯反应性组分中。优选地，对于两部分粘合剂体系而言，所述催化剂位于异氰酸酯反应性组分中，以提高所述两部分体系的稳定性。所述催化剂可以是技术人员已知用于异氰酸酯基与含活性氢化合物反应的任何催化剂。优选的催化剂包括有机锡化合物、金属链烷酸盐、叔胺和二氮杂双环化合物。所述催化剂的使用量足以引起异氰酸酯基与异氰酸酯反应性基团以适当的速率反应。催化剂的使用量取决于选择的催化剂和期望的反应速率。异氰酸酯官能粘合剂组合物还可以包含具有两个或更多个异氰酸酯反应性基团和烃主链的一种或多种低分子量化合物，其中所述主链还可以包含一个或多个杂原子。在两部分组合物中，使用这种低分子量化合物是有利的，例如具有每个化合物平均超过两个活性氢基团的双官能扩链剂和交联剂。在两部分异氰酸酯官能粘合剂体系中，固化剂部分还可以包含每个多胺具有2个或更多个胺的聚氧化烯多胺。优选地，所述聚氧化烯多胺的每个多胺具有2至4个胺并最优选每个多胺具有2至3个胺。优选地，所述聚氧化烯多胺具有约200或更大并最优选约400或更大的重均分子量。优选地，所述聚氧化烯多胺具有约5,000或更小并最优选约3,000或更小的重均分子量。优选的聚氧化烯多胺为分子量约400的JEFFAMIETM D-T-403聚氧化丙烯三胺和分子量约400的JEFFAMI ETM D-400聚氧化丙烯二胺。所述粘合剂体系的两个部分优选合并使得异氰酸酯基的当量大于异氰酸酯反应性基团的当量。更优选地，异氰酸酯基的当量与异氰酸酯反应性基团的当量比率大于约1.0∶1.0，甚至更优选约1.05∶1.0或更大，最优选约1.10∶1.0或更大。更优选地，异氰酸酯基的当量与异氰酸酯反应性基团的当量比率为约2.0∶1.0或更小，并最优选约1.40∶1.0或更小。
单部分多异氰酸酯官能粘合剂体系和两部分异氰酸酯官能体系的树脂部分与固化部分之一或两者可以含有增塑剂、填料、颜料、稳定剂及通常存在于可固化的聚氨酯形成粘合剂中的其他添加剂。通过添加这样的材料，可以改变物理性质，例如流变性、流速等。然而，为了防止异氰酸酯官能组分的水分敏感基团的过早水解，填充剂应该在与其混合之前彻底干燥。本发明的组合物可以包含紫外线稳定剂和抗氧化剂等。有用的填料当中包括粘土、氧化铝、石灰岩、滑石、碳酸钙和膨胀珍珠岩。可用于本发明的优选的粘土包括高岭土、表面处理的高岭土、煅烧高岭土、硅酸铝和表面处理的无水硅酸铝。所述填料可以使用便于配制可泵送的粘合剂的任何形式。优选地，所述填料以粉碎的粉末、喷雾干燥珠或磨细的颗粒的形式混合。填料可以使用的量为所述粘合剂体系的约0重量％或更大，更优选约5重量％或更大，甚至更优选约10重量％或更大。优选地，所述填料的使用量为所述粘合剂体系的约70重量％或更小，更优选约60重量％或更小。包含增塑剂，以改变流变性质到期望的稠度。这样的材料应该不含水，对异氰酸酯基惰性，并与存在的聚合物相容。合适的增塑剂是本领域熟知的，优选的增塑剂包括邻苯二甲酸烷基酯例如邻苯二甲酸二异壬基酯或邻苯二甲酸二异癸基酯、部分氢化的萜烯、磷酸三辛酯、甲苯-硫酰胺、烷基磺酸酯、己二酸酯、蓖麻油、甲苯和烷基萘。所述可固化组合物的每个部分中增塑剂的量是提供期望的流变性质的量。本文公开的量包括在含异氰酸酯的预聚物制备期间和所述可固化组合物调配期间加入的那些量。优选地，基于粘合剂体系的重量，增塑剂在所述粘合剂体系中的使用量为约0重量％或更大，更优选约5重量％或更大，并最优选约10重量％或更大。基于粘合剂体系的重量，增塑剂优选的使用量为约45重量％或更小，并更优选约40重量％或更小。本发明使用的粘合剂还可以包含稳定剂，其起到保护粘合剂组合物防水的功能，从而抑制所述可固化制剂中异氰酸酯过早交联的发展和防止所述过早交联。本文可以使用熟练技术人员已知用于异氰酸酯官能粘合剂体系的稳定剂。这样的稳定剂中包括丙二酸二乙酯、烷基酚烷基化物、对甲苯磺酸异氰酸酯、苯甲酰氯和邻烷基甲酸酯。基于粘合剂体系的总重量，这样的稳定剂的优选使用量为约0.1重量％或更大，优选约0.5重量％或更大，并更优选约0.8重量％或更大。基于所述粘合剂体系的重量，这样的稳定剂的使用量为约5.0重量％或更小，更优选约2.0重量％或更小，最优选约1.4重量％或更小。可用于本发明的粘合剂还可以包含助粘剂，例如Mahdi在美国专利公布2002/0100550的0055到0065段和Hsieh在U.S.6,015,475的第5栏27行到第6栏41行中公开的那些，所述文献通过引用并入本文。这种有用的助粘剂的量也公开在这些参考文献中并通过引用并入本文。在另一种实施方式中，所述粘合剂体系可以包含异氰酸酯官能团和烷氧基硅氧烷基团二者。这样的粘合剂体系可以如下制备：将具有异氰酸酯官能团的预聚物和含有烷氧基硅氧烷官能团的预聚物掺合，例如Zhu在美国专利7,345,130中所公开，所述专利通过引用并入本文；或形成兼具异氰酸酯和烷氧基硅氧烷官能团的预聚物，如本段前面引用的Hsieh的美国专利6,015,475中所公开的。可用于本发明的单部分异氰酸酯官能粘合剂还可以包含亲水材料，其起到将大气水分吸入所述组合物中的功能。任选地，所述可固化组合物还可以包含触变剂(流变添加剂)。这样的触变剂是本领域技术人员熟知的，并且包括气相二氧化硅、碳酸钙、炭黑等。可以在所述组合物中加入足量的触变剂，以产生期望的流变性质。优选地，基于粘合剂体系的重量，所述触变剂的存在量为约0重量％或更大，优选约1重量份或更大。优选地，基于粘合剂体系的重量，所述任选的触变剂的存在量为约10重量％或更小，更优选约2重量％或更小。所述制剂还可以包含已知的添加剂例如熟练技术人员已知的热稳定剂和抗氧化剂。
本发明有用的粘合剂可以通过使用本技术领域熟知的手段、例如在合适的混合器中将所述组分掺合在一起进行配制。这样的掺合优选在没有氧和大气水分的惰性气氛下进行，以防止过早反应。向所述反应混合物添加增塑剂来制备含异氰酸酯的组分可能是有利的，使得这样的混合物可能容易混合和操作。或者，所述增塑剂可以在所有组分掺合期间加入。优选地，所述组分在约20℃至约100℃、更优选约25℃至约70℃的温度下掺合。优选地，所述材料在真空或惰性气体例如氮气或氩气下掺合。所述成分掺合足够的时间以制备充分掺合的混合物，优选为约10至约60分钟。一旦粘合剂组合物的所述部分被配制好，它们就被包装在合适的容器中，从而保护它们抵御大气水分和氧。接触大气水分可能导致含异氰酸酯的组分过早交联。
在使用中，当用这样的材料工作时，两部分粘合剂组合物的组分按照通常进行的来掺合。为了两部分粘合剂最容易用于商业和工业环境，所述两个部分合并时的体积比率应该是方便的整数。这便于用常规的、可商购的、包括静态和动态混合的分配器，来涂敷所述可固化组合物。这种具有静态混合的分配器显示在US 4,538,920和5,082,147(通过引用并入本文)中，并可得自Conprotec，Inc.(Salem，New Jersey)，商品名为MIXPAC，或瑞士Sulzer Ltd.的LZERTM QUADRO。通常，这些分配器使用一对并排布置的管状贮器，每个管用于接收可聚合组合物的两个部分中的一个部分。两个活塞，每个管一个，同时推进(例如手动或通过手致动的棘轮机构)以将管的内容物排入共同的中空细长混合室，所述混合室也可以含有静态混合器以促进所述两个部分的掺合。掺合的可聚合组合物从混合室被挤出到基材上。当使用电驱动设备时，可以利用动态混合。一旦管已经排空，它们可以用新管更换并继续涂敷过程。可聚合组合物的两个部分合并时的体积比率受管直径的控制。(每个活塞的大小要容纳在直径固定的管的内部，并且所述活塞以相同的速度被推进到管中。)单个分配器经常旨在用于各种不同的两部分可聚合组合物，并且活塞的大小要将所述可聚合组合物的两个部分以方便的混合比率投送。一些常用的混合比率是1∶1、2∶1、4∶1和10∶1；优选混合比率约1∶1。
所述粘合剂组合物在其中之前涂敷了两层的地点涂敷到所述聚烯烃结构，然后第一基材上的粘合剂组合物与第二基材接触。所述两层可以在粘合剂涂敷于每个基材的时间之前，涂敷于聚烯烃结构的一个或多个表面。通常，所述粘合剂在该粘合剂可以被泵送的温度下涂敷。优选地，所述粘合剂在约10℃或更大的涂敷温度下涂敷，更优选在约18℃或更大的温度下。优选地，所述粘合剂体系在约40℃或更小的温度下并更优选在约35℃或更小的温度下涂敷。两部分粘合剂组合物在混合所述两个部分后开始固化。可湿固化的单部分组合物一经暴露于环境水分就开始固化。可以通过利用感应加热、对流热、微波加热等向所述固化粘合剂施加热量而加速固化。对于可湿固化的粘合剂，可以通过向气氛中添加水分或在潮湿室中进行固化，来提高固化速度。优选地，所述可固化的粘合剂体系被配制成提供至少约3分钟或更长并更优选约5分钟或更长的作业时间。“作业时间(working time)”是指如下的时间：在所述两个部分接触或单部分湿固化粘合剂涂敷之后直到粘合剂开始变成高度粘稠的糊状物并且在装配期间不经历变形以顺应第二基材的形状并与它粘附。
在一些实施方式中，聚烯烃结构的所述一个或多个表面在涂敷含环氧树脂层和含异氰酸酯官能团的组合物的层之后立即涂敷含极性基团的材料，例如涂料或粘合剂。涂敷所述两层和涂敷含极性基团的材料之间的最短时间是溶剂从含异氰酸酯官能团的组合物的层挥发掉所需要的时间。在一些实施方式中，可以在与涂敷含环氧树脂层和含异氰酸酯官能团的组合物的层的地点不同的地点中，涂敷含极性官能团的材料，例如在工厂的不同部分或不同的工厂。此外，所述工厂可以相隔许多英里，例如相隔数百或数千英里。含极性反应性基团的材料可以在远迟于涂敷含环氧树脂的层和含异氰酸酯官能团的组合物的层的时间涂敷。涂敷所公开的材料之间的时间段可以是其中含极性基团的材料能够与含异氰酸酯官能团的组合物的层形成持久粘合的任何时间段。在一些实施方式中，涂敷含环氧树脂层和含异氰酸酯官能团的组合物的层与含极性基团的材料之间的时间可以是约5天或更长或甚至30天或更长。涂敷含环氧树脂层和含异氰酸酯官能团的组合物的层与含极性基团的材料(所述粘合剂组合物)之间的涂敷时间的时间段可以是约90天或更短并优选60天或更短。在本文中使用时，术语“持久粘合”是指含极性基团的材料与聚烯烃结构表面上含异氰酸酯官能团的组合物的层的粘合，其中所述粘合持续了所述结构寿命的显著部分、或整个寿命。
发明的具体实施方式
提供以下实施例仅出于说明性意图，而不是想要限制本发明的范围。除非另有说明，所有份数和百分率按重量计。
样品制备
使用干纸用异丙醇清洁聚丙烯样品(25.4x101.6mm(1x4英寸))的表面。利用在开口处有毛毡的挤压瓶涂敷器涂敷环氧树脂溶剂组合物(环氧树脂组合物)和包含一种或多种具有反应性异氰酸酯基的化合物、低聚物或预聚物和溶剂的组合物(异氰酸酯组合物)，其中所述组合物流过所述毛毡并利用所述毛毡涂敷到表面上。环氧树脂溶剂组合物以约25微米的湿厚度涂敷到聚丙烯结构的表面上，这产生约7微米的干厚度。包含一种或多种具有反应性异氰酸酯基的化合物、低聚物或预聚物和溶剂的组合物以约90微米的湿厚度涂敷，这产生20微米的干层。干层意味着除去了溶剂。所述组合物以一个方向涂敷，以获得均匀的平滑薄膜。涂敷环氧树脂组合物与异氰酸酯组合物之间的开放时间是15分钟。与聚丙烯样品一起用于搭接剪切测试中的涂层金属基材用异丙醇擦拭，以清洁表面。
从聚丙烯样品和涂层金属样品(25.4x101.6mm(1x4英寸))制备搭接剪切测试样本。沿着所述聚丙烯样品(25mm×75mm)的宽度并距末端大约6mm至12mm施加大约6.3mm宽×8mm高的粘合剂条。将涂层金属立即放置在所述粘合剂上(湿固化的异氰酸酯官能单部分粘合剂)，使得所述粘合剂厚度大约3mm。让所述样品在23℃和50％相对湿度的条件下固化72小时。
暴露条件
在初始72小时固化之后，将一些样品进一步暴露于附加条件。如后文中所使用，当样品只在初始固化之后测试时，这被称为初始。使用的暴露条件在表1中描述。
测试方法-Cataplasma
将样品在70℃、100％相对湿度的气候室中储存7天，或包裹在棉絮中用足量的水润湿并密封在聚乙烯袋中，然后在70℃烘箱中留置7天。接下来，将样品放入-20℃的冷冻机中16小时，然后让样品在室温下放置2小时。重复该循环多次，然后从袋子中取出样品。
快速小刀附着测试(quick knife adhesion test)：
通过将所述组合物涂敷在如下所述的基材上，然后施用10mm(高)x10至15mm宽x200mm长的确定几何形状的粘合剂条，来进行快速小刀附着测试。将所述粘合剂压缩到高度约6mm。所述结构暴露于在下文详细描述的条件下。为了评估粘附性能，在平行于基材的大约10mm的边缘上切割所述粘合剂带，并以90度角剥离。大约每10mm，用小刀向基材切割剥离的条并继续剥离。根据内聚破坏的百分率定级剥离的样品，内聚破坏是指硬化的粘合剂本体内的破坏，利用等级1＝大约0％内聚破坏，2＝大约25％内聚破坏，3＝大约50％内聚破坏，4＝大约75％内聚破坏，5＝大约100％内聚破坏。最常使用的记号是a＝粘合剂表现出从基材剥离，b＝粘合剂表现出从底漆剥离，z＝在粘合剂条的两个边缘(左和右侧)粘合破坏，和e＝粘合剂/底漆之间或粘合剂/基材之间的粘性界面。剥离粘附等级约4或更大(75％或更大内聚破坏)被认为是可接受的。
搭接剪切测试
所述样品用Universal Machine Instron Tester以1英寸/分钟(2.5cm/min)的速率牵拉。记录样品断裂时的负荷并报告三次测试的平均值。
测试结果代号
描述观察结果的代号整理在表2中
代号 观察结果
CF-PU 聚氨酯粘结剂中内聚破坏，在所述粘合剂中发生断裂
AF-PU 聚氨酯粘合剂粘合破坏，通常对于助粘层
AF-BP 助粘层对于聚丙烯的粘合破坏
PPB 聚丙烯破裂
CF-BC 底涂层内聚破坏，涂漆剥离
材料
环氧树脂组合物-数均分子量约700的双酚A与表氯醇的反应产物约3.5％(加或减1％)，甲苯约55％(加或减5％)，二甲苯约35％(加或减5％)，乙苯约5％，丙酮约2％，和乙酸正丁酯约2.5％。
含异氰酸酯官能团的组合物-约20重量％(加或减5重量％)的二苯基甲烷二异氰酸酯、异构体和同系物；小于约5％的4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯，小于约5重量％的炭黑，约10重量％的聚酯(加或减5重量％)；甲基乙基酮45重量％(加或减5重量％)；丙酮10-20重量％和滑石约10重量％(加或减5重量％)。
BEATSEALTM 57302粘合剂-单组分异氰酸酯官能粘合剂，含有具有异氰酸酯反应性基团的聚氨酯预聚物，它可得自The Dow ChemicalCompany，Midland MI。
BEATSEALTM 1712BN粘合剂-单组分异氰酸酯官能粘合剂，含有具有异氰酸酯反应性基团的聚氨酯预聚物，它可得自The DowChemical Company，Midland MI。
BEATSEALTM 1756BN粘合剂-单组分异氰酸酯官能粘合剂，含有具有异氰酸酯反应性基团的聚氨酯预聚物，它是温涂敷的并表现出迅速固化的性质，可得自Dow Chemical，Midland MI。
实施例1和2
搭接剪切试件形式的两种聚丙烯基材通过如上所述在基材的一个表面上沉积环氧树脂组合物和含有异氰酸酯官能团的组合物的层进行处理。所述聚丙烯试件然后在不同的条件下暴露不同的时间。然后所述聚丙烯试件利用如上所述的BEATSEALTM 57302粘合剂与涂有白色DuPont Gen III漆的金属搭接剪切试件粘合。所述试件在23℃和50％湿度下固化72小时。还利用BEATSEALTM 57302粘合剂，按照快速小刀附着测试制备样品。然后一些样品按照快速小刀附着测试进行测试，一些按照搭接剪切测试进行测试。条件和结果录收集在表2中。所述快速小刀结果以破坏模式的百分率显示，而搭接剪切结果以断裂时的强度和破坏模式的百分率显示。优选的破坏模式是粘合剂的内聚破坏。RT是指室温23℃和50％相对湿度。每个实施例使用不同的聚丙烯作为基材。
表2
Figure BPA00001704550400301
Figure BPA00001704550400311
实施例3和4
制备两种不同聚丙烯组合物的聚丙烯试件并如实施例1和2所述测试。
表3
Figure BPA00001704550400312
实施例5至12
搭接剪切试件形式的八种聚丙烯基材通过如上所述在基材的一个表面上沉积环氧树脂组合物和含有异氰酸酯官能团的组合物的层进行处理。然后如上所述施用BEATSEALTM 57302粘合剂条以制备快速小刀粘附样品。所述试件在23℃和50％湿度下固化72小时。然后按照快速小刀附着测试测试所述样品。开放暴露时间段和结果收集在表4中。
表4
根据实施例5至12的样品暴露于500小时的潮湿、500小时的热老化或cataplasma。所述样品如上所述测试，结果收集在表5中。
表5
Figure BPA00001704550400322
Figure BPA00001704550400331
实施例13至15
从三种不同的聚丙烯材料和涂有三种不同涂料的金属试件制备搭接剪切样品。不同的搭接剪切样品暴露于不同的条件，然后进行搭接剪切测试。使用的漆和搭接剪切结果收集在表6中。
表6
Figure BPA00001704550400332
实施例16至27
在这些实施例中，使用含有10重量％滑石的聚丙烯。如上所述制备待测聚丙烯结构，有标记的那些样品没有打磨。用异丙醇擦拭之后，一些样品利用180粒度砂纸手工打磨，直到明显没有光泽迹象。所述聚丙烯结构通过在基材的一个表面上沉积环氧树脂组合物层进行处理。一些样品通过如上所述在结构的一个表面上沉积环氧树脂组合物和含有异氰酸酯官能团的组合物的层进行处理。然后利用如上所述的BEATSEALTM 57302粘合剂、BEATSEALTM 1712BN粘合剂或BEATSEALTM 1756BN粘合剂，将聚丙烯试件与涂有白色DuPont IK白色漆的金属搭接剪切试件粘合。所述试件在23℃和50％湿度下固化72小时。这些样品按照搭接剪切测试进行测试。还利用如上所述的BEATSEALTM 57302粘合剂、BEATSEALTM 1712BN粘合剂或BEATSEALTM 1756BN粘合剂，按照快速小刀附着测试制备样品，并按照所述快速小刀附着测试进行测试。条件和结果收集在表7中。所述快速小刀结果以破坏模式的百分率显示，而搭接剪切结果以断裂时的强度和破坏模式显示。
表7
Figure BPA00001704550400341
Figure BPA00001704550400351
实施例28至30
如上所述利用三种列举的粘合剂制备搭接剪切样品并暴露于热老化和cataplasma条件。然后测试所述搭接剪切样品。所述聚丙烯的粘合表面用环氧树脂层和含有异氰酸酯反应性基团的组合物层处理。所述结果收集在表8中。
表8
粘合剂 暴露条件 应力MPa 破坏模式
57302 Cataplasma 3.6 100％CF-BC
1712 Cataplasma 3.0 100％CF-BC
1756 Cataplasma 2.8 100％CF-BC
57302 热老化 4.0 100％CF
1712 热老化 5.2 100％CF
1756 热老化 5.1 100％CF

Claims (15)

1.一种制品，其包含：
聚烯烃基材；
布置在所述聚烯烃基材的一个或多个表面上的包含含反应性环氧基的树脂的层；和布置在所述环氧树脂层上的含有一种或多种具有反应性异氰酸酯基的化合物、低聚物或预聚物的组合物的层。
2.权利要求1的制品，其中所述环氧树脂层的干厚度为约1μm至约20μm。
3.权利要求1或2的制品，其中所述一种或多种具有反应性异氰酸酯基的化合物、低聚物或预聚物的层的干厚度为约10μm至约25μm。
4.一种套件，其包含：
权利要求1至3任一项的制品；和一种或多种异氰酸酯官能粘合剂。
5.权利要求4的套件，其还包含用于异氰酸酯官能粘合剂的底漆。
6.改性聚烯烃基材的表面的方法，所述方法包括：
提供聚烯烃基材；
将所述聚烯烃基材的一个或多个表面与包含一种或多种环氧树脂和一种或多种挥发性溶剂或分散剂的组合物接触，并让所述挥发性溶剂或分散剂从所述聚烯烃基材的表面上挥发掉，从而沉积所述环氧树脂，使得在所述聚烯烃基材的表面上沉积包含一种或多种环氧树脂的层；
向所述环氧树脂层涂敷包含一种或多种具有反应性异氰酸酯基的化合物、低聚物或预聚物和一种或多种挥发性溶剂或分散剂的组合物，并让所述挥发性溶剂或分散剂挥发掉，使得在所述环氧树脂层上沉积包含一种或多种具有反应性异氰酸酯基的化合物、低聚物或预聚物的层。
7.权利要求6的方法，所述方法还包括：向所述聚烯烃基材或第二基材之一或二者的表面涂敷具有极性官能团的涂料或粘合剂；并让所述涂料或粘合剂固化；
其中所述涂料或粘合剂与聚烯烃基材表面接触，所述表面上已沉积了环氧树脂层和一种或多种具有反应性异氰酸酯基的化合物、低聚物或预聚物的层。
8.权利要求6或7的方法，其中涂敷含有环氧树脂的组合物与涂敷包含一种或多种具有反应性异氰酸酯基的化合物、低聚物或预聚物和一种或多种挥发性溶剂的组合物之间的时间段是约15分钟至820分钟。
9.权利要求6至8任一项的方法，其中所述包含一种或多种具有反应性异氰酸酯基的化合物、低聚物或预聚物和一种或多种挥发性溶剂的溶剂或分散剂组合物被允许晾干约30至约90分钟。
10.权利要求6至9任一项的方法，其中所述环氧树脂组合物涂敷的湿厚度为约10μm至约90μm。
11.权利要求6至10任一项的方法，其中所述包含一种或多种具有反应性异氰酸酯基的化合物、低聚物或预聚物和一种或多种挥发性溶剂的组合物涂敷的湿厚度为约20μm至约150μm。
12.权利要求6至11任一项的方法，其中使所述聚烯烃基材的表面与粘合剂接触，所述表面上已经沉积了环氧树脂层和一种或多种具有反应性异氰酸酯基的化合物、低聚物或预聚物的层。
13.权利要求6至12任一项的方法，其中所述粘合剂与聚烯烃基材的表面或第二基材的表面接触，所述聚烯烃基材的表面上已经沉积了环氧树脂层和一种或多种具有反应性异氰酸酯基的化合物、低聚物或预聚物的层；以及使所述两种基材接触，使得粘合剂布置在所述两个表面之间，然后让所述粘合剂固化。
14.权利要求6至13任一项的方法，其中涂敷所述包含一种或多种具有反应性异氰酸酯基的化合物、低聚物或预聚物和一种或多种挥发性溶剂的组合物与将所述涂料或粘合剂同聚烯烃基材的表面接触之间的时间段是约30分钟至约110小时。
15.权利要求6至14任一项的方法，其中在涂敷所述包含一种或多种具有反应性异氰酸酯基的化合物、低聚物或预聚物和一种或多种挥发性溶剂或分散剂的组合物与将所述聚烯烃基材同所述涂料或粘合剂接触之间，将所述基材从一个地点运输到另一个地点。
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