CN102203194B - 含有具有长开放时间的底漆的低能表面粘合体系 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种组合物，所述组合物包含：a)一种或多种预聚物，所述预聚物具有平均3个以上的脂族异氰酸酯基，并且还含有烷氧基硅烷基；b)一种或多种芳族聚异氰酸酯；c)一种或多种具有至少一个杂环的化合物，所述杂环在暴露于水分时水解以形成至少一个异氰酸酯反应基；d)一种或多种溶剂；和e)一种或多种胺和/或有机金属聚氨基甲酸酯催化剂；其中在所述组合物中，芳族异氰酸酯基与脂族异氰酸酯基的比率为约0.5∶1.0至约1.5∶1.0，优选约0.9∶1.0至约1.5∶1.0，并且异氰酸酯基与可衍生自所述一种或多种具有至少一个可水解杂环的化合物的异氰酸酯反应基的当量比为约0.8∶1.0至约5.3∶1.0，并且最优选约1.5∶1.0至约1.7∶1.0。

Description

含有具有长开放时间的底漆的低能表面粘合体系
相关申请的交叉引用
本申请要求在2008年10月29日提交的名称为“含有具有长开放时间的底漆的低能表面粘合体系(Low Energy Surface Bonding SystemContaining a Primer with Long Open Time)”的美国临时申请序号61/109,415的优先权，所述美国临时申请的全部内容通过引用结合在此。
发明领域
本发明涉及一种用于将聚异氰酸酯官能粘合剂连接至基底表面，包括低表面能基底的底漆，所述底漆表现出长开放时间。在另一个实施方案中，本发明涉及一种含有底漆和异氰酸酯官能粘合剂的粘合体系。本发明还涉及用所述底漆涂底漆的制品，并且涉及与本发明的粘合体系粘合的制品。
发明背景
塑料零件在多种制品中正变得更加受到欢迎。塑料零件提供成本和重量节约并且具有灵活的设计能力。低表面能塑料如聚烯烃由于它们的成本、设计和处理优势而有利于用于许多制品。由于对零件的不同的功能和操作需求，因此许多制品含有由不同材料制造的零件。一些零件优选由低表面能塑料制造，而其它零件则由高表面能塑料、金属、木材和/或玻璃制造。
利用粘合剂组装制品是有利的，因为粘合剂提供了设计和工艺灵活性。由于基于聚异氰酸酯的粘合剂很好地粘合多种基底，所以异氰酸酯官能粘合剂体系(通常称为聚氨基甲酸酯粘合剂)是用于粘合各种基底的流行粘合剂体系。取决于基底和制品的用途，可以将异氰酸酯官能粘合剂体系配制为提供广泛多种性质。
低能塑料表面典型需要某种表面处理以促进异氰酸酯官能粘合剂体系与这样的表面的粘合。这种处理包括火焰处理、电晕放电处理、表面的化学蚀刻和/或底漆涂敷中的一种或多种。典型的底漆体系在下列工艺中使用，在所述工艺中，涂敷底漆，使得溶剂载体挥发掉，然后对基底的表面涂敷粘合剂。用于将低表面能塑料零件粘合在一起或粘合到其它基底的已知体系典型允许相对短的在底漆的涂敷至粘合剂的涂敷之间的开放时间。这些系统的实例在EP 149,856和US专利5,576,558中找到，所述两项专利通过引用结合在此。如在此上下文中所使用的开放时间是指其中底漆仍连接至粘合剂体系的在溶剂挥发掉以后的时期。上述的连接是指粘合剂与粘合剂的官能团的化学成键。
低表面能塑料零件经常应用于汽车，如内部零件和保险杠面板。片状模塑料被用于车身零件并且其表面很难粘合。包括汽车制造商在内的许多制造商不希望底漆在组装厂中使用，原因在于使得汽车工人暴露于溶剂蒸气，并且因为环境和安全规程可能要求溶剂去除和通风系统。因此，底漆用于组装操作可以使组装厂增加成本并带来健康和安全的担忧。理想的是底漆具有长开放时间，从而允许在远离组装操作的时间和场所对基底进行涂敷。在汽车制造的上下文中，这意味着在组件供应商的工厂将组件涂底漆，然后将组件运送到组装汽车的工厂。于2008年2月19日提交的共同拥有专利申请US序列号12/03420以及题目为“包含
Figure BPA00001354878400021
唑烷的单组分玻璃底漆(One Component Glass Primer Including Oxazoladine)”的专利合作条约申请PCT/US 08/054公开了一种用于将聚异氰酸酯官能粘合剂连接到玻璃的长开放时间的底漆体系，所述专利通过引用结合在此。在这些申请中没有公开用于将异氰酸酯官能粘合剂体系连接到低能塑料表面的长开放时间的底漆体系。
需要一种底漆体系，所述底漆体系能够将异氰酸酯官能粘合剂连接到低表面能基底，其具有长开放时间，高达90天以上。还需要这样的底漆体系，所述底漆体系还可以用于多种其它基底，并且其可以用于将低表面能塑料基底与其它基底如玻璃、金属、涂布金属和具有相对高的表面能的塑料基底粘合。
发明概述
在一个实施方案中，本发明是一种组合物，所述组合物包含：a)一种或多种预聚物，所述预聚物具有平均3个以上的脂族异氰酸酯基，并且还含有烷氧基硅烷基；b)一种或多种芳族聚异氰酸酯；c)一种或多种具有至少一个杂环的化合物，所述杂环在暴露于水分时水解以形成至少一个异氰酸酯反应基；d)一种或多种溶剂；和e)一种或多种胺和/或有机金属聚氨基甲酸酯催化剂；其中在所述组合物中，芳族异氰酸酯基与脂族异氰酸酯基的比率为约0.5∶1.0至约1.5∶1.0，优选约0.9∶1.0至约1.5∶1.0，并且异氰酸酯基与可衍生自所述一种或多种具有至少一个可水解杂环的化合物的异氰酸酯反应基的当量比为约0.8∶1.0至约5.3∶1.0，并且最优选约1.5∶1.0至约1.7∶1.0。在优选的实施方案中，该组合物还包含成膜性树脂。在另一个优选实施方案中，所述一种或多种具有至少一个在暴露于水分时水解的杂环的化合物包含含有一个或多个(one of more)吡咯基(azole group)的一种或多种化合物。
在另一个实施方案中，本发明是一种用于将两个基底粘合在一起的体系，所述体系包含如上所述的组合物和异氰酸酯官能粘合剂。优选地，该异氰酸酯官能粘合剂为单组分粘合剂体系，并且优选通过暴露于水分而固化。
在另一个实施方案中，本发明是一种对表面涂底漆以增强聚异氰酸酯官能粘合剂与所述表面的粘合的方法，所述方法包括将根据本发明的组合物与所述表面接触并使溶剂蒸发。在另一个实施方案中，本发明是一种将两个基底粘合在一起的方法，所述方法包括：a)将根据本发明的组合物涂敷到所述基底中的一个或多个的表面上，并且使溶剂蒸发掉；b)将异氰酸酯官能粘合剂涂敷到根据步骤a)对其涂敷所述组合物的两个以上基底的所述表面上；c)将所述两个以上基底在所述粘合剂布置在所述基底之间的情况下接触在一起；和d)允许所述粘合剂固化，从而将所述两个以上基底粘合在一起。在一个优选的实施方案中，所述基底中的至少一个是经表面处理的低表面能塑料。在另一个优选的实施方案中，在远离步骤b)的时间和/或场所进行步骤a)。
在另一个实施方案中，本发明是一种基底，所述基底在所述基底的一个或多个表面上沉积有本发明的组合物。在一个优选的实施方案中，该基底是经表面处理的低表面能基底。在挥发掉溶剂以后，仅组合物的固体保留表面上，因此减去溶剂的本发明的组合物位于基底的表面上。
在再另一个实施方案中，本发明包括一种组装体，所述组装体包括通过本发明的组合物和异氰酸酯官能粘合剂体系粘合在一起的两个以上的基底。典型地，位于一个或多个基底的表面上的组合物不含溶剂。固化粘合剂可以为聚氨基甲酸酯、聚脲或聚氨基甲酸酯-聚脲。该基底中的一个或多个可以为低表面能塑料。在另一个实施方案中，一个基底为低表面能塑料，而另一个基底具有高表面能。
本发明的组合物可用于将包括表面低能塑料零件、较高表面能塑料零件、金属零件、玻璃零件、涂布金属零件、复合材料零件和木材零件的多种零件粘合在一起。当作为底漆体系使用时，本发明的组合物的开放时间可以长达90天，更优选长达9个月，并且最优选长达1年。优选地，在23℃和50％相对湿度至32℃和80％相对湿度，开放时间介于20秒至90天之间，更优选介于20秒至9个月之间。本发明的体系可用于将内部装饰粘合到交通工具内部，将塑料零件粘合到玻璃，将饰带粘合到保险杠系统，并且将塑料零件如饰品粘合到基于金属、复合材料或片状模塑料的车身零件。
发明详述
如本文中使用的开放时间是指从涂敷底漆体系开始的时间，其中所述底漆体系能够连接至异氰酸酯官能粘合剂。在一个优选的实施方案中，开放时间在对基底进行涂敷以后、底漆体系的溶剂挥发完毕时开始，并且在基底表面上剩余的组合物部分不再能够连接到粘合剂体系终止。粘合剂无法与底漆体系连接的证据是在下文所述的性能试验中在经涂底漆的表面上的粘合剂失效。如本文中使用的连接是指底漆体系与粘合剂体系化学反应形成化学键的能力。连接的证据是在如下文所述的性能试验中的内聚破坏展示出来。关于低表面能塑料采用的表面处理是指用于将表面氧化以在塑料的表面上产生另外的极性基团的表面处理。这可以通过对表面进行化学蚀刻、火焰处理、电晕放电等处理而达到。
低表面能基底(塑料)是指表面能为约45mJ/m2以下，更优选约40mJ/m2以下，并且最优选约35mJ/m2以下的材料。在这些材料中包括的是聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚酰胺、间同立构聚苯乙烯、含有嵌段共聚物的烯烃，以及如表面能小于约20mJ/m2的聚四氟乙烯(TEFLON)的氟化聚合物。(表述“表面能”经常被其他人与“临界润湿张力(critical wetting tension)”同义地使用)
高的或较高的表面能意味着表面具有相当大量的极性基团在表面上，以允许粘合剂体系粘合到该表面(连接于该表面)。通常，粘合剂体系，例如异氰酸酯官能粘合剂体系，能够在不需要底漆体系或表面处理的情况下粘合到高表面能基底。
本发明的组合物的一个组分是一种或多种预聚物，所述预聚物具有平均3个以上的脂族异氰酸酯基，并且还含有烷氧基硅烷基。脂族异氰酸酯基是连接到非芳族碳原子的异氰酸酯基。如本文中所使用的预聚物是指，在使得预聚物具有平均3个以上的异氰酸酯反应基的情况下，一种或多种脂族聚异氰酸酯与一种或多种具有3个以上的反应性氢原子的化合物的反应产物。含有脂族异氰酸酯的预聚物的还包含烷氧基硅烷基。烷氧基硅烷基包含具有与硅原子结合的一个或多个烷氧基的硅原子。优选地，硅原子具有两个或三个与其连接的烷氧基。硅原子还可以连接到碳、硅或杂原子如氧、氮或硫。通过下列方法将烷氧基硅烷结合到含脂族异氰酸酯的预聚物中：将具有一个或多个烷氧基硅烷和一个或多个异氰酸酯反应基或异氰酸酯基的化合物与脂族异氰酸酯和异氰酸酯反应性化合物反应。优选地，含脂族异氰酸酯的预聚物具有4个以上的脂族异氰酸酯基。优选地，含脂族异氰酸酯的预聚物具有6个以下的脂族异氰酸酯基，并且更优选5个以下的脂族异氰酸酯基。
如本文中使用的术语“异氰酸酯反应性化合物”包括具有至少两个异氰酸酯反应性部分的任何有机化合物，如含有活性氢部分的化合物，或亚氨基官能化合物。就本发明而言，含活性氢的部分是指含有氢原子的部分，所述氢原子由于其在分子中的位置而显示出根据Wohler在美国化学会志(Journal of the American Chemical Society)，第49卷，第3181页(1927)中描述的Zerewitnoff实验的显著活性。这样的活性氢部分示意性实例为-COOH，-OH，-NH2，-NH-，-CONH2，-SH和-CONH-。优选的含活性氢的化合物包括多元醇、多胺、聚硫醇和多酸。适宜的亚氨基官能化合物是每分子具有至少一个末端亚氨基的那些，如在例如美国专利4,910,279中所描述的，所述美国专利通过引用整个结合在此。优选地，异氰酸酯反应性化合物为多元醇，并且更优选聚醚型多元醇。优选地，用于制备预聚物的多元醇包括Wu在美国专利6,512,033第4栏第10行至第64行中公开的那些多元醇，所述美国专利通过引用结合在此，并且包括如聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、聚(碳酸亚烃酯)多元醇、含羟基的聚硫醚、聚合物多元醇(乙烯基聚合物在这样的多元醇中的分散体，通常称为共聚物多元醇)和它们的混合物。优选的多元醇为在多元醇的主链中含有一个或多个烯化氧单元的聚醚型多元醇。优选的烯化氧单元为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和它们的组合。烯化氧可以含有直链或支链的亚烷基单元。优选地，多元醇含有环氧丙烷单元，环氧乙烯单元或它们的混合物。在多元醇中含有烯化氧单元的混合物的实施方案中，烯化氧单元的组合包含在多羟基化合物中，不同单元可以无规安排或可以以每一种烯化氧的嵌段的形式排列。在一个优选的实施方案中，多元醇包含具有将所述多元醇封端的环氧乙烷链的环氧丙烷链。异氰酸酯反应性化合物具有优选至少约3.0并且最优选至少约4.0的官能度；和优选不大于约6.0并且最优选不大于约5.0的官能度。异氰酸酯反应性化合物的当量优选约为至少约50，更优选至少约100，并且最优选至少约300；和优选为不大于约1500并且最优选不大于约1000。
本发明中使用的预聚物可以由任何适当的方法制备，如本体聚合和溶液聚合。用于制备预聚物的反应在无水条件下进行，优选在惰性气氛如氮气层下进行以防止异氰酸酯基由于大气水分所致而交联。该反应在优选约0℃至约150℃之间，更优选在约25℃至约90℃之间的温度进行，直至由样品滴定确定的剩余异氰酸酯含量与期望的理论值非常接近为止。预聚物中的异氰酸酯含量优选为约0.1重量％以上，更优选为约1.5重量％以上，并且最优选为约1.8重量％以上。预聚物中的异氰酸酯含量优选为约10重量％以下，更优选为约5重量％以下，再更优选为4.5重量％以下，并且最优选为3重量％以下。“异氰酸酯含量”是指异氰酸酯部分相对于预聚物的总重量的重量百分数。用于制备预聚物的反应可以在氨基甲酸乙酯催化剂的存在下进行。这样的实例包括羧酸的锡盐，如辛酸锡，油酸锡，乙酸锡，和月桂酸锡。而且，二羧酸二烷基锡例如二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡盐在本领域中已知作为氨基甲酸乙酯催化剂，同样的是叔胺和硫醇锡。优选地，通过辛酸锡催化用于制备预聚物的反应。取决于异氰酸酯的属性，使用的催化剂的量通常介于被催化的混合物的约0.005至约5重量份之间。
含脂族异氰酸酯的预聚物以充分量存在于本发明的组合物中，使得本发明的组合物能够与异氰酸酯官能预聚物连接。基于本发明的组合物的重量，含脂族异氰酸酯的预聚物以优选约40重量份以上，更优选约45重量份以上并且最优选约50重量份以上的量存在。基于本发明的组合物的重量，含脂族异氰酸酯的预聚物以优选约90重量份以下，更优选约80重量份以下并且最优选约60重量份以下的量存在。
用于制备含脂族异氰酸酯的官能预聚物的聚异氰酸酯包括含有与非芳族碳原子连接的平均2个以上的异氰酸酯基的任何异氰酸酯。在用于本发明的优选脂族聚异氰酸酯中，包括乙二醇二异氰酸酯(ethylenediisocyanate)、异佛尔酮二异氰酸酯、双-(4-异氰酸酯环己基)甲烷(bis(4-isocyanate cyclohexyl)methane)、三甲基1，6-己二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷-1，3-二异氰酸酯、环丁烷-1，3-和1，4-二异氰酸酯，和这些异构体的混合物；1-异氰酸酯基(isocyanato)3，3，5-三甲基5-异氰酸酯基甲基环己烷和异佛尔酮二异氰酸酯。更优选的脂族聚异氰酸酯包括1，6-己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
用于制备含脂族异氰酸酯的预聚物的烷氧基硅烷包括具有一个或多个异氰酸酯反应基或异氰酸酯基的任何烷氧基硅烷。优选地，烷氧基硅烷相对于每个硅烷具有平均2至3个烷氧基。优选的异氰酸酯反应基为具有活性氢原子的基团。使用的更优选的的异氰酸酯反应基包括羟基、羧酸、巯基和氨基。用于本发明的更优选的烷氧基硅烷包括1-巯基丙基三甲氧基硅烷和双(三甲氧基-甲硅烷基丙基)胺。含脂族异氰酸酯的预聚物优选含有约3.0重量％以上的烷氧基硅烷基，并且更优选含有约8.0重量％以上的烷氧基硅烷基。含脂族异氰酸酯的预聚物优选含有约30重量％以下的烷氧基硅烷基，并且更优选含有约25重量％以下的烷氧基硅烷基。含脂族异氰酸酯的预聚物优选含有约2.5重量％以上的异氰酸酯基，并且更优选含有约3.5重量％以上的异氰酸酯基。含脂族异氰酸酯的预聚物优选含有约6.0重量％以下的异氰酸酯基，并且更优选含有约5.0重量％以下的异氰酸酯基。具有至少3个以上的脂族异氰酸酯基的预聚物具有用于作为底漆组合物的足够的数均分子量。优选地，数均分子量(Mn)为约500道尔顿以上，并且更优选为1,000道尔顿以上。优选地，数均分子量(Mn)约为6,000道尔顿以下，并且更优选为5,000道尔顿以下。
本发明的组合物还包含一种或多种芳族聚异氰酸酯。芳族聚异氰酸酯是具有平均约多于1个、优选多于约2个连接到芳族碳原子的异氰酸酯基的化合物。芳族异氰酸酯为与芳族碳原子连接的异氰酸酯。可以在本发明中使用具有平均多于1个，优选多于2个芳族异氰酸酯基的任何化合物、低聚物或预聚物。所述一种或多种芳族聚异氰酸酯优选包含聚异氰酸酯，聚合的聚异氰酸酯(polymeric polyisocyanates)，或聚异氰酸酯与具有一个或多个的异氰酸酯反应基的化合物的加合物中的一种或多种。再更优选地，所述一种或多种芳族聚异氰酸酯包含：i)一种或多种聚异氰酸酯或聚合的聚异氰酸酯，和ii)聚异氰酸酯与还含有烷氧基硅烷基的具有一个或多个异氰酸酯反应基的化合物的一种或多种加合物。再更优选地，聚异氰酸酯与具有一个或多个异氰酸酯反应基的化合物的一种或多种加合物包含含磷聚异氰酸酯和含有与异氰酸酯基反应的两个以上的氨基的氨烷基硅烷的反应产物。在芳族聚异氰酸酯是聚异氰酸酯与具有一个或多个异氰酸酯反应基的一种或多种化合物的加合物的实施方案中，含有异氰酸酯反应基的化合物可以是如之前所述的任何的这样的化合物，其中具有一个或多个异氰酸酯反应基的化合物具有600以上、优选800以上，并且更优选1,000以上的数均分子量。具有两个以上的异氰酸酯反应基的化合物优选表现出6,000以下、优选5,000以下并且更优选4,500以下的平均分子量。在一个优选的实施方案中，加合物包含下列各项的加合物：芳族聚异氰酸酯，含有两个以上的异氰酸酯反应化合物(compounds)的化合物，和具有一个或多个烷氧基硅烷基和一个或多个异氰酸酯反应基的一种或多种化合物。在这里使用的所述具有一个或多个烷氧基硅烷基和一个或多个异氰酸酯反应基的一种或多种化合物是用于含有3个以上的脂族异氰酸酯基的预聚物的之前所述的那些。在优选的芳族聚异氰酸酯中，包括甲基二苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、2，4’-和2，6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体的混合物，亚萘基-1，5-二异氰酸酯、三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯和它们的聚合物衍生物和三(异氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯。更优选的聚异氰酸酯包含甲基二苯基二异氰酸酯及其聚合物衍生物和三(异氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯。在一个优选的实施方案中，芳族聚异氰酸酯是一种或多种芳族聚异氰酸酯和/或其聚合物衍生物和一种或多种含磷酸酯的芳族聚异氰酸酯的混合物。该芳族聚异氰酸酯以足够的量存在，以促进基底粘合和与开环的杂环化合物反应。优选地，该芳族聚异氰酸酯以约4重量％以上并且最优选7重量％以上的量存在。优选地，该芳族聚异氰酸酯以约30重量％以下、更优选约25重量％以下、更优选约25重量％以下、再更优选约22重量％以下并且最优选约18重量％以下的量存在。在芳族聚异氰酸酯包含一种或多种芳族异氰酸酯和/或其聚合物衍生物和一种或多种含磷酸酯的芳族聚异氰酸酯的实施方案中，芳族聚异氰酸酯和/或其聚合物衍生物的量为约1重量％以上并且最优选约3重量％以上，并且含磷酸酯的芳族聚异氰酸酯的量为约1重量％以上并且更优选约4重量％以上。在这样的实施方案中，芳族聚异氰酸酯和/或其聚合物衍生物的量为约20重量％以下、更优选约15重量％以下并且最优选11重量％以下，并且含磷酸酯的芳族聚异氰酸酯的量为约10重量％以下并且更优选约7重量％以下。在一个优选的实施方案中，芳族聚异氰酸酯的数均分子量为约200以上并且更优选约300以上。在一个优选的实施方案中，芳族聚异氰酸酯的数均分子量为约800以下并且更优选约500以下。在一个优选的实施方案中，该芳族聚异氰酸酯显示出约0.9至约5.5重量％的异氰酸酯含量。
本发明的组合物包含一种或多种具有至少一个杂环的化合物，所述杂环在暴露于水分时水解以形成至少一个异氰酸酯反应基。优选地，该环含有一个或多个氮和/或氧原子并且在水解时形成羟基和或氨基。最优选地，该杂环同时含有至少一个氧和至少一个氮原子。优选地，在水解时形成至少一个羟基和至少一个氨基。优选地，该杂环为5或6元的，并且优选5元环。优选地，该杂环为吡咯环。在一个优选的实施方案中，所述一种或多种具有至少一个在暴露于水分时水解的杂环的化合物包含含有一个或多个
Figure BPA00001354878400101
唑烷基、异
Figure BPA00001354878400102
唑烷基、
Figure BPA00001354878400103
唑烷酮(oxazolidinone)基或
Figure BPA00001354878400104
唑烷二酮基的一种或多种化合物。更优选地，所述一种或多种具有至少一个在暴露于水分时水解的杂环的化合物包含含有一个或多个(one of more)
Figure BPA00001354878400105
唑烷基的一种或多种化合物。最优选地，所述一种或多种具有至少一个在暴露于水分时水解的杂环的化合物包含含有一个或多个双
Figure BPA00001354878400106
唑烷基的一种或多种化合物。所述一种或多种具有至少一个在暴露于水分时水解的杂环的化合物以足够的量存在，以提供如之后所述的异氰酸酯当量与可衍生自具有至少一个可水解杂环的一种或多种化合物的异氰酸酯反应基的当量的比率。优选地，所述一种或多种具有至少一个在暴露于水分时水解的杂环的化合物以约1重量％以上、更优选2重量％以上并且最优选3重量％以上的量存在。优选地，所述一种或多种具有至少一个在暴露于水分时水解的杂环的化合物以约10重量％以下、更优选7重量％以下并且最优选6重量％以下的量存在。
本发明的组合物还包含溶剂。可以使用溶解或分散所述组合物的所有组分的任何溶剂。优选地，溶剂在环境条件下挥发掉。优选地，溶剂具有介于约在50℃至约180℃之间的沸点。优选地，溶剂包括酮、酯、醚和烃。更优选的溶剂包括酮和乙酸酯，并且最优选甲基乙基酮、乙酸3-甲氧基丁酯和乙酸乙酯。溶剂以足以分散或溶解本发明的其它组分的量存在。优选地，溶剂以约为35重量％以上、更优选约40重量％以上、更优选约45重量％以上并且最优选约50重量％以上的量存在。优选地，溶剂以约为85重量％以下、更优选约75重量％以下并且最优选约70重量％以下的量存在。
本发明的组合物还包含对于异氰酸酯基与异氰酸酯反应基的反应而被本领域技术人员所知的一种或多种胺或有机金属聚氨基甲酸酯催化剂。优选地，该催化剂在环境条件下不挥发。这样的化合物在现有技术中是熟知的。优选的催化剂包括有机金属化合物，基于胺的催化剂，或者它们的混合物。优选地，使用有机金属化合物和基于胺的催化剂的混合物。在优选的有机金属催化剂中的是金属链烷酸盐、金属乙酸盐和金属乙酰丙酮化物。优选的金属链烷酸盐催化剂包括铋、锌、钾和钠链烷酸盐，如辛酸铋、新癸酸铋、辛酸锌、辛酸钾和辛酸钠。金属乙酸盐包括乙酸钾。金属乙酰丙酮化物包括乙酰丙酮化铁和二乙酰丙酮二丁基锡。优选的金属盐催化剂含有铋或锡作为金属，并且最优选锡。优选的胺催化剂包括二吗啉基二烷基醚、二((二烷基吗啉基)烷基)醚、双-(2-二甲基氨基-乙基)醚、三亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺、N，N-二甲基环己胺、N，N-二甲基哌嗪4-甲氧基乙基吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉，和它们的混合物。优选的二吗啉基二烷基醚为二吗啉基二乙基醚。优选的二((二烷基-吗啉基)烷基)醚为(二-(2-(3，5-二甲基吗啉基)乙基)醚)。叔胺以足以催化异氰酸酯基与异氰酸酯反应基的反应的量使用。基于本发明的组合物的重量，以优选约0.15重量份以上并且最优选约0.2重量份以上的量使用叔胺。基于本发明的组合物的重量，以优选约2.0重量份以下、更优选约1.75重量份以下、再更优选约1.0重量份以下并且最优选约0.4重量份以下的量使用叔胺。基于有机金属化合物的催化剂在使用时，基于本发明的组合物的重量，以优选约0重量份以上，更优选约0.01重量份以上并且最优选约0.02重量份以上的量使用。基于粘合剂组合物的重量，以优选约5重量份以下，更优选约2.0重量份以下，再更优选约1重量份以下并且最优选约0.6重量份以下的量使用这种基于有机金属化合物的催化剂。
本发明的组合物还可以包含一种或多种成膜性树脂。该成膜性树脂优选为高分子量树脂。该成膜性树脂存在的目的是形成膜，所述膜当沉积在基底的表面上时，对本发明的组合物提供强度。可以使用在溶剂蒸发时形成膜的任何高分子量树脂。该高分子量树脂可以具有与(into)粘合剂体系反应或与基底的表面反应的官能团。备选地，反应性官能团对于使该高分子量树脂在本发明的组合物中起作用并不是必需的。优选的成膜性树脂的实例是含有一种或多种包含下列各项的官能团的树脂：乙烯基、丙烯酸酯基、苯乙烯基、二烯基、甲基丙烯酸酯基、烯丙基、亚硫醇(thiolene)、乙烯基醚、不饱和酯、酰亚胺、N-乙烯基、含丙烯酰胺的基团和它们的混合物等。优选的官能团为丙烯酸酯官能团。该树脂优选具有在溶剂蒸发时促进形成坚固的膜的分子量。优选地，该高分子量树脂具有约5,000以上，更优选约10,000以上并且最优选约15,000以上的重均分子量。优选地，该高分子量树脂具有约200,000以下，更优选约150,000以下并且最优选约100,000以下的重均分子量。该成膜性树脂以足够在基底上形成膜的量存在。优选地，该成膜性树脂以约0重量％以上并且最优选约1重量％以上的量存在。优选地，该成膜性树脂以约8重量％以下并且最优选约3重量％以下的量存在。
本发明的组合物可还可以包含一种或多种增强填料例如炭黑，以对该组合物赋予所期望的颜色、粘度和抗流挂性。一种或多种增强填料可被用于该组合物中并且优选为一种或多种炭黑。本发明中使用的炭黑可以是标准炭黑，所述标准炭黑未经特殊处理以使其是非导电的。标准炭黑是未经特殊表面处理或氧化的炭黑。一种或多种非导电炭黑可以与标准炭黑结合使用，尽管这种包含可能增加非必需的成本。组合物中的炭黑的量为提供达到所期望的颜色、粘度和抗流挂性的量。基于组合物的重量，优选以约0重量％以上，更优选约2重量％以上并且最优选约4重量％以上的量使用炭黑。基于组合物的重量，优选以约20重量％以下，更优选约15重量％以下并且最优选约12重量％以下的量使用炭黑。标准炭黑是本领域中所熟知的，并且包括可由Colombian得到的RAVENTM 790、RAVENTM 450、RAVENTM 500、RAVENTM 430、RAVENTM 420和RAVENTM 410炭黑，以及可由Cabot得到的CSXTM炭黑，以及可由Degussa得到的PrintexTM30炭黑。非导电炭黑是本领域中所熟知的，并且包括可由Colombian得到的RavenTM 1040和RAVENTM 1060炭黑。
本发明的组合物还可以含有当被紫外线照射时发荧光的组分。发荧光组分容易地由多种来源得到，如威斯康星州密尔沃基的Aldrich ChemicalCo.。作为具体实例，该发荧光组分可以是可从纽约(USA)的Tarrytown的Ciba Specialty Chemicals得到的Uvitex OB商标荧光剂。加入到底漆中的荧光剂的量必须足够使得当用紫外线照射窗时，经底漆处理的窗的区域是显而易见的。本发明的组合物还可以包含稳定量的有机亚磷酸盐(酯)。该有机亚磷酸盐(酯)优选以足以加强粘合剂组合物与基底表面的粘合的耐久性的量存在。在一个优选的实施方案中，本发明的组合物包括光稳定剂。可以使用任何光稳定剂，所述光稳定剂促进所述系统保持对其所粘合的基底的耐久粘合，历时所述结构的寿命的显著部分。在另一个优选的实施方式中，本发明的组合物还包含紫外线吸收剂。任何加强粘合剂与基底的粘合耐久性的紫外线吸收剂均可使用。优选的紫外线吸收剂包括二苯酮和苯并三唑。这样的添加剂在美国专利公开2006-0124225中有描述，所述美国专利通过引用结合在此。
为了使该组合物同时提供对基底表面的良好粘合以及长开放时间，芳族异氰酸酯基与脂族异氰酸酯基的比率是重要的。如果该比率过高，则开放时间缩短，而如果该比率过低，则底漆将不很好地粘合到某些基底。优选地，该比率为约0.5∶1.0以上，更优选约0.8∶1.0以上，再更优选约0.9∶1.0以上，再更优选约1.0∶1.0以上并且最优选约1.05∶1.0以上。优选地，该比率为约1.5∶1.0以下，更优选约1.3∶1.0以下并且最优选约1.2∶1.0以下。而且，存在的异氰酸酯基与衍生自一种或多种具有至少一个当暴露于水分时水解的杂环的化合物的异氰酸酯反应基的当量数的比率为优选约0.8∶1.0以上，更优选约1.0∶1.0以上并且最优选约1.5∶1.0以上。存在的异氰酸酯基与衍生自一种或多种具有至少一个当暴露于水分时水解的杂环的化合物的异氰酸酯反应基的当量数的比率为优选约5.3∶1.0以下，更优选约5.0∶1.0以下；再更优选约2.7∶1.0以下并且最优选约1.7∶1.0以下。在最优选的实施方案中，存在的异氰酸酯基与衍生自一种或多种具有至少一个当暴露于水分时水解的杂环的化合物的异氰酸酯反应基的当量数的比率为优选约1.5至约1.7。如果该比率过低，则该组合物将不很好地连接到基底，而如果该比率过高，则该组合物将不表现出长开放时间。本发明的组合物含有优选约1重量％以上并且更优选2重量％以上的烷氧基硅烷。本发明的组合物含有优选10重量％以下并且优选4重量％以下的烷氧基硅烷基。
该组合物是通过将各组分在溶剂中接触并混合以形成溶液或分散体而制备的。优选在无水分的环境中进行所述混合，以防止异氰酸酯基和烷氧基硅烷基的过早反应。
本发明的体系可以使用具有选自丙烯酸，甲基丙烯酸，异氰酸酯，甲硅烷氧基或它们的混合物的一个或多个官能团的任何粘合剂，所述粘合剂设计用于粘合到塑料、金属、涂布金属、玻璃、复合材料等。优选的粘合剂体系为具有异氰酸酯基、甲硅烷氧基或异氰酸酯与甲硅烷氧基的组合的粘合剂。最优选的是具有异氰酸酯基或异氰酸酯和甲硅烷氧基的粘合剂体系。具有异氰酸酯基或具有异氰酸酯和甲硅烷氧基的优选粘合剂体系的实例公开在美国专利4,374,237、美国专利4,687,533、美国专利4,780,520、美国专利5,063,269、美国专利5,623,044、美国专利5,603,798、美国专利5,852,137、美国专利5,976,305、美国专利5,852,137、美国专利6,512,033相关部分中，所述美国专利通过引用结合在此。用于本发明的聚异氰酸酯官能粘合剂通常包含具有异氰酸酯官能度的预聚物，用于所述预聚物的固化的催化剂和本领域技术人员熟知的其它添加剂。在本发明中使用的预聚物可以是在聚氨基甲酸酯粘合剂组合物中使用的常规预聚物。在一个优选的实施方案中，将该预聚物与具有硅烷官能度的化合物或聚合物共混。在另一个优选的实施方案中，该预聚物含有硅烷官能度以及异氰酸酯官能度。具有硅烷官能度的氨基甲酸乙酯预聚物可用作在粘合剂中使用的的整个预聚物，或可以将其与不具有硅烷官能度的预聚物共混。在一个实施方案中，本发明的粘合剂组合物含有具有挠性主链并且能够硅烷醇缩聚的硅烷部分的聚合物。具有挠性主链的聚合物可以为任何具有可以被能够硅烷醇缩聚的硅烷官能化的挠性主链的聚合物。优选的聚合物主链为聚醚、聚氨酯、聚烯烃等。更优选的聚合物主链为聚醚和聚氨酯，并且最优选聚醚。这样的粘合剂组合物的实例为在Mahdi，U.S.2002/01550 A1中公开的那些。再更优选地，聚合物为具有能够硅烷醇缩聚的硅烷部分的聚醚。在一些实施方案中，用于本发明的聚合物为Yukimoto等在美国专利4,906,707；Iwakiri等在美国专利5,342,914；Yukimoto在美国专利5,063,270；Yukimoto等在美国专利5,011,900；或Suzuki等在美国专利5,650,467中公开的聚合物，所述美国专利通过引用结合在此。更优选地，这样的聚合物为每分子含有至少一个反应性硅基团的氧化烯聚合物。术语“甲硅烷氧基”、“反应性硅基团”或“能够硅烷醇缩聚的反应性硅烷”是指含硅基团，在该含硅基团中可水解基团或羟基连接于硅原子，并且该含硅基团通过硅烷醇缩合反应是可交联的。该可水解基团不受具体限制并且选自常规的可水解基团。具体的实例为氢原子、卤素原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基(ketoximategroup)、氨基、酰氨基、酰胺基(acid amido group)、氨基氧基、巯基和烯氧基。在这些选择中优选为氢原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰氨基、氨基氧基、巯基和烯氧基。由于其温和的可水解性而易于处理，因此更优选烷氧基，最优选为甲氧基或乙氧基。可以将1至3个羟基或可水解基团结合到一个硅原子。在相对于每个反应性硅基团存在两个以上的羟基或可水解基团的情况下，所述羟基或可水解基团可以相同或不同。该反应性硅基团可具有一个或多个硅原子。
本发明的组合物可以用作多种基底的底漆，所述基底例如为具有高和/或低表面能的塑料、片状模塑料、复合材料、涂布金属、玻璃和木材。本发明的组合物可用于组装相同材料的基底以及所述材料的任何组合物的基底。本发明的组合物优选用于将低表面能塑料基底与另一个或与其它种类的基底粘合。在一个优选的实施方案中，可以将一种或多种具有低表面能的基底粘合于一种或多种不具有低能表面或具有高能量表面的基底。在另一个实施方案中，该基底为片状模塑料，并且这样的表面可粘合于任何其它种类的基底。当使用低表面能塑料时，该低表面能塑料的表面可以在涂敷本发明的组合物之前经表面处理。可以利用增加塑料表面上存在的极性基团的数量的任何已知表面处理手段，包括火焰处理、电晕放电、化学蚀刻等。
通常，将基底粘合在一起的方法包含将本发明的组合物与基底表面接触并且允许本发明的组合物的溶剂挥发掉。其后，沿基底的与一个或多个其它基底粘合的部分，将合适的粘合剂涂敷到基底的表面上。粘合剂其后与第二基底接触，使得粘合剂布置在基底之间。允许所述粘合剂固化以形成基底之间的持久结合。
本发明的组合物可以通过本领域中所熟知的任何手段涂敷。其可以通过下列方法手工涂敷：对要涂敷粘合剂的基底的表面刷涂，辊涂或涂敷含有所述组合物的布，使得将足够量的本发明的组合物涂敷到所述表面上。优选地，使用机器(robot)来涂敷该组合物。用于此操作的机器为例如可由密歇根州Rochester Hills的Fanuc Robotics America得到的M710I，其与由俄亥俄州Amherst的Nordson Corporation提供的自动底漆分配涂敷器一起使用。涂敷该组合物，使得在涂底漆以后存在至少约8至约15秒的干燥时间。优选地，在涂敷该组合物后至少20秒使用粘合剂。该组合物以足以形成相干膜的量涂敷。优选地，在溶剂挥发以后，该膜表现出约1微米以上，更优选约3微米以上并且最优选约5微米以上的厚度。优选地，在溶剂挥发以后，该膜表现出约20微米以下，更优选约16微米以下并且最优选14微米以下的厚度。
在一些实施方案中，在涂敷本发明的组合物之后不久即将粘合剂组合物涂敷到基底上。在涂敷本发明的组合物与涂敷粘合剂之间的最短时间为足以使溶剂挥发掉所必需的时间。在一些实施方案中，可以在与涂敷本发明的组合物的场所不同的场所中涂敷粘合剂，如在工厂的不同部分或不同工厂中。此外，该工厂可相距若干英里，如相距几百或几千英里。可以在比涂敷本发明的组合物迟得多的时间涂敷粘合剂组合物。在于表面上涂敷本发明的底漆组合物和涂敷粘合剂之间的时期，可以为其中本发明的底漆组合物仍能够连接到粘合剂的任何时期。在一些实施方案中，在涂敷本发明的组合物和涂敷粘合剂组合物之间的时间可以为优选约5天以上，更优选30天以上，再更优选约3个月(90天)以上，再更优选约9个月以上并且最优选为直至约1年。涂敷本发明的组合物与涂敷粘合剂组合物之间的时期可以为约1年以下，更优选约9个月以下并且更加优选约90天以下，并且优选约60天以下。
一种用于对窗涂敷底漆的方法，所述方法包括以下步骤：(a)将光引导到窗上以照射基底的一部分；(b)沿所述窗的经照射部分涂敷本发明的组合物。如果该组合物含有蒸发的组分，则所述方法还可以包括下列步骤：随着所述组分蒸发而形成基底的红外图像，以指示所述组合物的涂敷区域。如果该组合物含有当被紫外线照射时发荧光的组分，则该方法还可以包括步骤：用紫外线照射基底，以指示所述组合物的涂敷区域。这些方法可以如在以下内容中所公开的而进行：共同转让的美国专利公布2003/0232152A1和2003年6月11日提交的PCT申请WO 2003/106579，所述专利通过引用结合在此(WO 03/19745)。
将粘合剂组合物涂敷到基底上，并且在第一基底上的粘合剂其后与第二基底接触。其后，将粘合剂暴露于固化条件。在一个优选的实施方案中，一个基底是低表面能塑料，而另一个基底为塑料、金属、玻璃纤维或复合材料基底，其可以任选被上漆。通常，该底漆与粘合剂在环境温度、在大气水分的存在下涂敷。对于大气水分的暴露足以导致粘合剂的固化。固化可以通过下列方法进一步加速：经由对流热或微波加热对固化粘合剂施加热，和/或通过增加大气中的水分的量，例如通过使用潮湿箱。
优选地，该粘合的粘合剂体系当根据下列测试进行测试时表现出下列性质。优选地，当与经火焰处理的聚丙烯粘合时，在暴露于如之后所述的泥罨(cataplasma)测试以后，本发明的粘合体系表现出大于约75％的内聚破坏，粘合剂的涂敷发生在涂敷本发明的组合物以后约90天时。优选地，本发明的粘合体系根据之后定义的方法展现出约50N/cm以上并且更优选约60N/cm以上的t-剥离强度(t-peel strength)，其中粘合剂的涂敷发生在涂敷本发明的组合物以后约28天时。
所列出的与本发明的组合物有关的组分的所有百分数均基于组合物的总重量。如本文中所述的分子量为数均分子量，其可由凝胶渗透色谱法(也被称为SEC)确定。对于聚氨酯预聚物，还可以从如本领域技术人员已知用于反应所采用的异氰酸酯化合物和多元醇化合物的当量比计算近似的数均分子量。除非特别说明，所有的份或百分数均以重量计并且基于粘合剂体系的重量。
本发明的示例性实施方案
下列实施例提供用于示例本发明，但是不意在限制其范围。除非特别说明，所有的份和百分数均以重量计。
测试方法
基底制备。根据下列测试程序对若干火焰处理的玻璃纤维增强的聚丙烯(PP)零件进行搭接剪切测试(lap shear tset)。将电泳涂布(e-coat)样品的测试表面用庚烷清洗并且用无棉绒纸干燥。干燥以后，将清洁表面用底漆组合物涂敷并且允许其闪蒸15分钟。将PP板的测试表面用庚烷清洗并且用无棉绒纸干燥。将干燥的PP表面暴露于火焰处理，所述火焰处理使用来自ARCOTEC，
Figure BPA00001354878400171
GmbH的ARCOGAS FTS 101D仪器，在没有另外的氧加入的情况下使用空气-丙烷混合物50∶2，火焰和基底之间的距离为100mm，基底速度为600mm/s。
快刀粘合(quick knife adhesion)。在快刀粘合试验中，用标准化涂抹器将底漆涂敷在干净的塑料基底上，以获得12至13微米的均匀膜厚度。在15分钟的限定闪蒸时间之后，涂敷具有限定的几何形状，典型地，10mm(高度)×10-15mm(宽度)×200mm(长度)的粘合剂条(bead)。将该粘合剂条压缩至约6mm的高度。在如下所述的暴露之后，进行下列测试。将粘合剂条平行于基底在边缘上切割约10mm，并且以90°角度剥离。用刀将剥离的条各以约10mm切割至基底，并且继续剥离。将剥离的样品以内聚破坏的百分数进行评价，含义为硬化的粘合剂块体的破坏，具体地，1＝约0％的内聚破坏，1＝约25％的内聚破坏，3＝约50％的内聚破坏，4＝约75％的内聚破坏，和5＝约100％的内聚破坏。如本文中使用的，关于破坏模式百分数，标记a意味着具有或没有底漆的粘合剂表现为从基底上脱层，而b意味着粘合剂表现为从底漆脱层。
暴露周期(exposure cycles)。用于所进行的筛查(screening)的暴露周期为：(1)在23℃、在50％相对湿度(Rh.)7天，(2)加上在水中于23℃7天，(3)在90℃7天，和加上(4)泥罨(cataplasm)处理7天。泥罨处理包括将样品用棉花包装，并且用十倍水将该棉包装饱和，继续用铝箔和聚丙烯(PE)箔包裹避免蒸发。将该包装的样品在70℃暴露7天，在-20℃暴露16小时，置于环境温度，并且将解开的样品在23℃储存2小时。
剥离强度。剥离强度值通过使用例如诸如Zwick/Roell ZWART.PRO的张力试验机进行T-剥离试验而确定。将塑料零件切割成3×20cm的零件。清洁后，以如在快刀试验描述中所述的方式进行底漆和粘合剂涂敷。将准备的样品固定在设备中，并且将样品以90°角度剥离，并且以N/cm确定剥离强度值，其中以cm计的长度为剥离的条的宽度。
将在下列实施例中使用的组合物中所用的成分描述在表1中。
Figure BPA00001354878400181
Figure BPA00001354878400191
1.具有平均4个脂族异氰酸酯的分子量为426的丙氧基化季戊四醇、异佛尔酮二异氰酸酯和1巯基丙基丙基三甲氧基硅烷(1mercaptopropyltrimehtoxysilane)的反应产物，
2.Bayer的商标
3.Industrial Copolymers Ltd的商标
4.Rohm and Haas的商标-粘度为60,000Mpa.s的热塑性丙烯酸树脂
5.Columbian Chemical的商标
6.Huntsman的商标
7.双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺/三(对-异氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯以摩尔比为(2.3∶1.0)的单体反应产物，其含有约7％的乙酸乙酯
得到的组合物显示：芳族异氰酸酯与脂族异氰酸酯的当量比为1.05，异氰酸酯基与
Figure BPA00001354878400192
唑烷的可水解当量的比率为1.62，并且硅烷为1.8重量％，并且固含量为43％。
底漆组合物与BETASEAL 1759，1850，1855，L1 FRB和BS L1 DCG单组分聚异氰酸酯官能粘合剂以及BETAMATE 7160单组分聚异氰酸酯官能粘合剂的测试的结果显示(compioled)在表2-7中。BETASEAL和BETAMATE是陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的商标。
表2显示在火焰处理的玻璃纤维增强的聚丙烯上的与BETASEAL1759粘合剂结合的本发明的组合物在15分钟的闪蒸时间、在23℃/50％相对湿度暴露7天以及泥罨处理另外7天以后的搭接剪切值(lap shearvalue)。
表2
表3显示在火焰处理的玻璃纤维增强的聚丙烯上的与BETASEAL1795粘合剂和BETAMATE 7160粘合剂结合的本发明的组合物在24小时的闪蒸时间、在23℃/50％相对湿度暴露7天、水暴露7天以及泥罨处理另外7天以后的搭接剪切值。
表3
Figure BPA00001354878400202
表4示例在火焰处理的聚丙烯上的与BETASEAL 1759粘合剂结合的本发明的底漆组合物在15分钟的开放时间、在23℃/50％相对湿度暴露7天并且泥罨处理另外7天以后的粘合性能的评价。
表4
Figure BPA00001354878400211
表5示例在火焰处理的玻璃纤维增强聚丙烯上的与BETASEAL 1759粘合剂结合的本发明的组合物在2和4星期的开放时间(23℃/50％R.H.)以后的快刀测试结果和T-剥离测试结果。在涂敷底漆以后2星期和4星期时，将经底漆处理的玻璃纤维增强的聚丙烯与粘合剂接触。
表5
Figure BPA00001354878400212
表6示例在电泳涂层上的与不同BETASEAL粘合剂结合的本发明的底漆组合物在32℃和80％R.H.的不同开放时间之后的快刀粘合试验结果。
表6
表7示例在不同塑料上的与BETASEAL 1759粘合剂结合的本发明的底漆组合物在32℃和80％R.H.在15分钟开放时间以后的快刀粘合试验结果。
表7
Figure BPA00001354878400222
SMC为片状模塑料。
PBT/ASA为聚对苯二甲酸丁二醇酯与丙烯酸基接枝的丙烯腈-苯乙烯乙酸酯的共混物。
在第1组合物实施方案中，本发明包含：a)一种或多种预聚物，所述预聚物具有平均3个以上的脂族异氰酸酯基，并且还含有烷氧基硅烷基；b)一种或多种芳族聚异氰酸酯；c)一种或多种具有至少一个杂环的化合物，所述杂环在暴露于水分时水解以形成至少一个异氰酸酯反应基；d)一种或多种溶剂；和e)一种或多种胺或有机金属聚氨基甲酸酯催化剂；其中芳族异氰酸酯基与脂族异氰酸酯基的比率为约0.5∶1.0至约1.5∶1.0，并且异氰酸酯基与可衍生自一种或多种具有至少一个可水解杂环的化合物的异氰酸酯反应基的当量比为约0.8∶1.0至约5.3∶1.0。在一个优选的实施方案中，芳族异氰酸酯基与脂族异氰酸酯基的比率为约0.9∶1.0至约1.5∶1.0，并且异氰酸酯基与可衍生自一种或多种具有至少一个可水解杂环的化合物的异氰酸酯反应基的当量比为约1.5∶1.0至约1.7∶1.0。在根据组合物实施方案1的第2组合物实施方案中，所述组合物还包含成膜性树脂。在根据组合物实施方案1或2的第3组合物中，b)所述一种或多种芳族聚异氰酸酯包含聚异氰酸酯，聚合的聚异氰酸酯，或聚异氰酸酯与具有两个以上的异氰酸酯反应基的化合物的加合物中的一种或多种。在根据组合物实施方案1至3中任一项的第4组合物实施方案中，b)所述一种或多种芳族聚异氰酸酯包含：i)聚异氰酸酯或聚合的聚异氰酸酯中的一种或多种，和ii)聚异氰酸酯与还含有烷氧基硅烷基的具有一个或多个异氰酸酯反应基的化合物的一种或多种加合物。在根据组合物实施方案3的第5组合物实施方案中，聚异氰酸酯与具有一个或多个异氰酸酯反应基的化合物的一种或多种加合物包含含磷聚异氰酸酯和含有一个或多个异氰酸酯反应基的氨烷基硅烷的反应产物。在根据组合物实施方案1到5中任一项的第6组合物实施方案中，所述一种或多种具有至少一个在暴露于水分时水解的杂环的化合物包含含有一个或多个吡咯基的一种或多种化合物。在根据组合物实施方案1至5中任一项的第7组合物实施方案中，所述一种或多种具有至少一个在暴露于水分时水解的杂环的化合物包含含有一个或多个
Figure BPA00001354878400231
唑烷基的一种或多种化合物。在根据组合物实施方案1至5中任一项的第8组合物实施方案中，所述一种或多种具有至少一个在暴露于水分时水解的杂环的化合物包含含有一个或多个双唑烷基的一种或多种化合物。在根据组合物实施方案1至8中任一项的第9组合物实施方案中，芳族异氰酸酯基与脂族异氰酸酯基的比率为约1.0∶1.0至约1.3∶1.0。在根据组合物实施方案1至8中任一项的第10组合物实施方案中，芳族异氰酸酯基与脂族异氰酸酯基的比率为约1.05∶1.0至约1.2∶1.0。在根据组合物实施方案1至10中任一项的第11组合物实施方案中，具有平均3个以上的脂族异氰酸酯基并且还含有烷氧基硅烷基的预聚物的分子量为约500至约6,000。在根据组合物实施方案1至11中任一项的第12组合物实施方案中，基于所述组合物的重量，烷氧基硅烷基在组合物中的重量百分数大于1.0重量％。在根据组合物实施方案1至11中任一项的第13组合物实施方案中，基于所述组合物的重量，烷氧基硅烷基在组合物中的重量百分数为约1.0至约10重量％。在根据组合物实施方案1至13中任一项的第14组合物实施方案中，a)一种或多种预聚物具有平均4个以上的脂族异氰酸酯基并且还含有烷氧基硅烷基。在根据组合物实施方案1至14中任一项的第15组合物实施方案中，所述组合物还包含一种或多种增强填料。在根据组合物实施方案15的第16组合物实施方案中，所述一种或多种增强填料包含炭黑。在根据组合物实施方案1至16中任一项的第17组合物实施方案中，溶剂包含酮、酯、醚或烃。在根据组合物实施方案1至17中任一项的第18组合物实施方案中，溶剂表现出约50℃至约180℃的沸点。在根据组合物实施方案1至18中任一项的第19组合物实施方案中，成膜性树脂含有包含下列各项的一种或多种官能团：乙烯基、丙烯酸酯基、苯乙烯基、二烯基、甲基丙烯酸酯基、烯丙基、亚硫醇、乙烯基醚、不饱和酯、酰亚胺、N-乙烯基、含丙烯酰胺的基团和它们的混合物。根据组合物实施方案1至19中任一项的第20组合物，其中成膜性树脂含有丙烯酸酯官能团。根据组合物实施方案1至20中任一项的第21组合物，所述组合物包含：a)约1重量％至90重量％的一种或多种预聚物，所述预聚物具有平均3个以上的脂族异氰酸酯基，并且还含有烷氧基硅烷基；b)约1重量％至约25重量％的一种或多种芳族聚异氰酸酯；c)约1重量％至约10重量％的一种或多种具有至少一个杂环的化合物，所述杂环在暴露于水分时水解以形成至少一个异氰酸酯反应基；d)约45重量％至约75重量％的一种或多种溶剂；e)约0.01重量％至约5重量％的一种或多种胺或有机金属聚氨基甲酸酯催化剂；f)约0重量％至约8重量％的一种或多种成膜性树脂；g)约0重量％至约20重量％的一种或多种颜料；其中，百分数基于所述组合物的总重量。根据组合物实施方案21的第22组合物实施方案，其中组分b)包含：i)约3重量％至约15重量％的i)一种或多种包含聚异氰酸酯或聚合的聚异氰酸酯中的一种或多种，和约1重量％至约7重量％的ii)聚异氰酸酯与还含有烷氧基硅烷基的具有两个以上的异氰酸酯反应基的化合物的一种或多种加合物。根据组合物实施方案1至22中任一项的第23组合物，其中沉积在低能塑料的表面上的组合物能够在沉积在低能塑料的表面上以后与聚氨酯粘合剂连接长达3个月。
第24实施方案包含一种用于将两个基底粘合在一起的体系，所述体系包含根据组合物实施方案1到23中任一项的组合物和异氰酸酯官能粘合剂。根据体系实施方案24的第25体系实施方案，其中所述异氰酸酯官能粘合剂为单组分可水分固化的粘合剂。
第26实施方案包含一种对表面涂底漆以增强聚异氰酸酯官能粘合剂与所述表面的粘合的方法，所述方法包括将根据组合物实施方案1至23中任一项所述的组合物与所述表面接触并使溶剂蒸发。包含根据方法实施方案26的方法的第27实施方案，其中所述表面为经表面处理的低表面能塑料。
第28实施方案包含一种将两个基底粘合在一起的方法，所述方法包括：a)将根据组合物实施方案1至23中任一项所述的组合物涂敷到所述基底中的一个或多个的表面上，并且使溶剂蒸发掉；b)将异氰酸酯官能粘合剂涂敷到根据步骤a)对其涂敷所述组合物的两个以上基底的所述表面上；c)将所述两个以上基底在所述粘合剂布置在所述基底之间的情况下接触在一起；和d)允许所述粘合剂固化，从而将所述两个以上基底粘合在一起。第29实施方案包含根据方法实施方案28的方法，其中所述基底的至少一个是经表面处理的低表面能塑料。根据方法实施方案28或29的第30方法实施方案，其中所述底漆的涂敷至所述粘合剂的涂敷之间的时间为约20秒至约3个月。根据方法实施方案28至30中任一项的第31实施方案，其中至少一个基底为经表面处理的低表面能塑料，而另一个基底不是低表面能塑料。根据方法实施方案28至31中任一项的第32实施方案，其中在步骤a)之后，将所述基底中的一个或多个移动到用于进行步骤b)的另一个位置。
第33实施方案包含一种制品，所述制品包括基底，所述基底在其上沉积有组合物实施方案1至23的组合物。第34实施方案包含根据制品实施方案33的制品，其中已经从沉积在基底上的组合物中挥发掉溶剂。第35实施方案包含根据制品实施方案33或34的制品，其中基底中的至少一个为经表面处理的低表面能塑料。第36实施方案包含根据制品实施方案35的制品，其中其它基底中的至少一个(at least on)不是经表面处理的低表面能塑料。第37实施方案中包含一种制品，所述制品包括基底，所述基底在其上沉积有：没有溶剂的组合物实施方案1至23的组合物。第38实施方案包含根据制品实施方案37的制品，其中所述基底中的至少一个为经表面处理的低表面能塑料。第39实施方案包含根据制品实施方案38的制品，其中其它基底中的至少一个(at least on)不是经表面处理的低表面能塑料。

Claims (20)

1.一种组合物，所述组合物包含：
a)一种或多种预聚物，所述预聚物具有平均3个以上的脂族异氰酸酯基，并且还含有烷氧基硅烷基；
b)一种或多种芳族聚异氰酸酯；
c)一种或多种具有至少一个杂环的化合物，所述杂环在暴露于水分时水解以形成至少一个异氰酸酯反应基；
d)一种或多种溶剂；
e)一种或多种胺或有机金属聚氨基甲酸酯催化剂；
其中芳族异氰酸酯基与脂族异氰酸酯基的比率为0.5∶1.0至1.5∶1.0，并且异氰酸酯基与可衍生自所述一种或多种具有至少一个可水解杂环的化合物的异氰酸酯反应基的当量比为0.8∶1.0至5.3∶1.0。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中芳族异氰酸酯基与脂族异氰酸酯基的比率为0.9∶1.0至1.5∶1.0，并且异氰酸酯基与可衍生自所述一种或多种具有至少一个可水解杂环的化合物的异氰酸酯反应基的当量比为1.5∶1.0至1.7∶1.0。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述组合物还包含成膜性树脂。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中b)所述一种或多种芳族聚异氰酸酯包含聚异氰酸酯，聚合的聚异氰酸酯，或聚异氰酸酯与具有两个以上的异氰酸酯反应基的化合物的加合物中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的组合物，其中b)所述一种或多种芳族聚异氰酸酯包含：i)聚异氰酸酯或聚合的聚异氰酸酯中的一种或多种，和ii)聚异氰酸酯与还含有烷氧基硅烷基的具有一个或多个异氰酸酯反应基的化合物的一种或多种加合物。
6.根据权利要求4所述的组合物，其中聚异氰酸酯与具有一个或多个异氰酸酯反应基的化合物的一种或多种加合物包含含磷聚异氰酸酯和含有一个或多个异氰酸酯反应基的氨烷基硅烷的反应产物。
7.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述一种或多种具有至少一个在暴露于水分时水解的杂环的化合物包含含有一个或多个吡咯基的一种或多种化合物。
8.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述一种或多种具有至少一个在暴露于水分时水解的杂环的化合物包含含有一个或多个
Figure FDA00003024088400021
唑烷基的一种或多种化合物。
9.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述一种或多种具有至少一个在暴露于水分时水解的杂环的化合物包含含有一个或多个双
Figure FDA00003024088400022
唑烷基的一种或多种化合物。
10.根据权利要求1或2所述的组合物，其中基于组合物的重量，所述组合物中的烷氧基硅烷基的重量百分数为1.0至10重量％。
11.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述组合物还包含一种或多种增强填料。
12.根据权利要求1或2所述的组合物，所述组合物包含：
a)1重量％至90重量％的一种或多种预聚物，所述预聚物具有平均
3个以上的脂族异氰酸酯基，并且还含有烷氧基硅烷基；
b)1重量％至30重量％的一种或多种芳族聚异氰酸酯；
c)1重量％至10重量％的一种或多种具有至少一个杂环的化合物，
所述杂环在暴露于水分时水解以形成至少一个异氰酸酯反应基；
d)35重量％至85重量％的一种或多种溶剂；
e)0.01重量％至5重量％的一种或多种胺或有机金属聚氨基甲酸酯催化剂；
f)0重量％至8重量％的一种或多种成膜性树脂；
g)0重量％至20重量％的一种或多种颜料；
其中，百分数基于所述组合物的总重量。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中组分b)包含：3重量％至15重量％的i)聚异氰酸酯或聚合的聚异氰酸酯中的一种或多种，和1重量％至7重量％的ii)聚异氰酸酯与还含有烷氧基硅烷基的具有两个以上的异氰酸酯反应基的化合物的一种或多种加合物。
14.一种用于将两个基底粘合在一起的体系，所述体系包含：根据权利要求1至13中任一项所述的组合物，以及具有选自丙烯酸，甲基丙烯酸，异氰酸酯，甲硅烷氧基或它们的组合物中的一种或多种官能团的粘合剂。
15.一种对表面涂底漆以增强聚异氰酸酯官能粘合剂与所述表面的粘合的方法，所述方法包括将根据权利要求1至13中任一项所述的组合物与所述表面接触并使溶剂蒸发。
16.一种将两个基底粘合在一起的方法，所述方法包括：
a)将根据权利要求1至13中任一项所述的组合物涂敷到所述基底中的一个或多个的表面上，并且使溶剂蒸发掉；
b)将异氰酸酯官能粘合剂涂敷到根据步骤a)对其涂敷所述组合物的两个以上基底的所述表面上；
c)将所述两个以上基底在所述粘合剂布置在所述基底之间的情况下接触在一起；和
d)允许所述粘合剂固化，从而将所述两个以上基底粘合在一起。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其中所述底漆的涂敷至所述粘合剂的涂敷之间的时间为20秒至1年。
18.根据权利要求16所述的方法，其中在步骤a)之后，将所述基底中的一个或多个移动到用于进行步骤b)的另一个位置。
19.一种制品，所述制品包括基底，所述基底上沉积有根据权利要求1至13所述的组合物。
20.一种制品，所述制品包括基底，所述基底上沉积有：没有溶剂的根据权利要求1至13所述的组合物。
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