CN102666769B - 不仅在极性的而且在非极性的基材上具有良好粘附性的热熔粘合剂组合物 - Google Patents

不仅在极性的而且在非极性的基材上具有良好粘附性的热熔粘合剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及热熔粘合剂组合物，其包括a）至少一种热塑性的在25℃下固态的硅烷接枝聚-α-烯烃（P）；b）至少一种多异氰酸酯与异氰酸酯反应性的硅烷（S）的反应产物（RP），其中所述的异氰酸酯反应性的硅烷（S）具有正好一个异氰酸酯基团反应性的基团，其选自由羟基、巯基和氨基组成的组，且其中所述的反应产物具有的分子量Mw小于1,500g/mol。此热熔粘合剂不仅在极性而且在非极性的基材上粘附良好，在薄层时也具有延长的敞开时间，但是尽管如此迅速地建立起较大的早期强度并特别地，尤其是即使在湿热贮存下也保持良好的粘附性。

Description

不仅在极性的而且在非极性的基材上具有良好粘附性的热熔粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及热熔粘合剂、特别是用于粘合非极性与极性基材的热熔粘合剂领域。
背景技术
热熔粘合剂是早已熟知的。但是当熔化的粘合剂以薄层涂覆时，存在很大的问题：此粘合剂具有较短的敞开时间，即是说，所述的粘合剂在薄层时如此快速冷却并同时如此凝固，使得粘合剂不再润湿接合部件的表面且从而不能再形成粘接复合体。这特别是在基于无定形的热塑性塑料的热熔粘合剂的情况。此类型热熔粘合剂的另一个缺点是，所述的粘合剂即使在施用后还是热塑性的问题。这导致了，粘接复合体中的粘合剂在加热粘接复合体时再次熔化，由此所述的复合体在载荷时遭破坏。
聚氨酯热熔粘合剂是反应性热熔粘合剂并且是优选的，因为其在施用后与水分反应及交联，并因此可以实现非常热稳定的粘合。但是此粘合剂在施用后立即是非常柔软的，仅随着时间推移（亦即当其交联时）而建立起其强度。因此反应性聚氨酯热熔粘合剂在薄层时尽管具有较长的敞开时间，但是具有较低的初始强度方面的很大问题。
技术人员例如由US 5,994,747和DE 4000695A1已知基于硅烷接枝的聚-α-烯烃的热熔粘合剂。此粘合剂具有非常令人感兴趣的特性，因为一方面此热熔粘合剂同样是反应性热熔粘合剂，由此可以实现较高的强度和较大的热稳定性。另一方面初始强度也非常高。然而此粘合剂在薄层时也具有非常短的敞开时间，这在没有提前再活化（重新熔化）的情况下对于其作为层合粘合剂的应用而言迄今为止是不利的。
但是此粘合剂还具有一些缺点。特别是尽管其一般显示出对于非极性表面（如聚丙烯或聚乙烯）良好的粘附性，但是另一方面对于极性基材的粘附性则相反是非常低的。
EP 2113545A1描述了一种反应性热熔粘合剂，其具有较长的敞开时间和对于非极性基材良好的粘附性，但是对于极性基材仅有较低的粘附性。
但是为了确保极性和非极性基材的连接，在两种基材上的良好粘附性是一个绝对必要的先决条件。
发明描述
因此本发明的任务是提供一种热熔粘合剂，其不仅在极性的而且在非极性的基材上良好地粘附，即使在薄层时也具有延长的敞开时间，但是尽管如此仍快速地建立起较大的早期强度。
本发明的其他方面是其他独立权利要求的主题。特别优选的本发明的实施方案是从属权利要求的主题。
发明的实施方式
本发明在第一方面涉及热熔粘合剂组合物。此热熔粘合剂组合物包括：
a）至少一种热塑性的、在25℃下固态的硅烷接枝的聚-α-烯烃（P）；
b）至少一种多异氰酸酯与异氰酸酯反应性硅烷（S）的反应产物（RP）。
其中所述的异氰酸酯反应性硅烷（S）具有正好一个异氰酸酯基团反应性的基团，其选自由羟基、巯基和氨基组成的组，且其中所述的反应产物具有小于1,500g/mol的分子量Mw。
本文中“α-烯烃”在通常定义中理解为总式CxH2x（x对应碳原子数）的烯烃，其在第一个碳原子（α-碳原子）上具有一个C-C双键。α-烯烃的实例是乙烯、丙烯、1-丁烯、2-甲基-1-丙烯（＝异丁烯）、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。因此例如1,3-丁二烯或是2-丁烯或苯乙烯都不是本文范畴内的α-烯烃。
本文中“聚-α-烯烃”在通常定义中理解为由α-烯烃构成的均聚物和由更多种不同的α-烯烃构成的共聚物。它们相对于其他聚烯烃而言具有无定形结构。
以“聚(多)”开头的名称物质如多元醇、多异氰酸酯或类似的，在本文中是指形式上每个分子中包含两个或更多个在它们名称中出现的官能团的物质。
在本文中术语“多异氰酸酯”包括具有两个或更多个异氰酸酯基的化合物。
在本文中术语“硅烷”指的是含硅的化合物，其中硅原子不仅带有至少一个，特别是两个或三个烷氧基而且还有至少一个直接键接的有机残基，且因此具有至少一个Si-C键。与此相应的，术语“硅烷基团”指的是键接在硅烷的有机残基上的含硅基团。硅烷或其硅烷基团具有如下特性：在与水分接触时水解并在此期间释放相应的醇。因此特别是硅氧烷或硅酮不视为本发明范畴内的硅烷。
本文中的名称如P、RP、S、P'、S 1、S2、K、K'或类似的仅为了更好的阅读理解和识别。
所述的热熔粘合剂组合物含有热塑性的硅烷接枝的聚-α-烯烃（P），其在25℃下是固态的。
优选所述的硅烷接枝的聚-α-烯烃（P）具有的软化温度介于60℃和160℃之间，特别是介于80℃和140℃之间，优选介于90℃和120℃之间。
此处，所述的软化点通过环球(Ring&Kugel)法测量，例如依据DIN EN 1238。
这类硅烷接枝的聚-α-烯烃（P）是技术人员最熟知的。其可以例如通过不饱和硅烷（如乙烯基三甲氧基硅烷）在聚-α-烯烃上接枝获得。对于制备这类硅烷接枝聚-α-烯烃的详细描述例如在US5,994,747和DE 4000695A1中公开，其内容在此纳入本申请中。
优选所述的硅烷接枝聚-α-烯烃（P）是由至少一种选自由乙烯、丙烯、丁烯和异丁烯组成的组的单体形成的硅烷接枝的共聚物或三元共聚物。特别适合的硅烷接枝聚-α-烯烃（P）是硅烷接枝的聚乙烯或聚丙烯。
已经证实特别有利的是，所述的硅烷接枝聚-α-烯烃（P）是硅烷接枝的无规聚-α-烯烃（APAO）。
在一种优选的实施方案中，所述的聚-α-烯烃（P）通过硅烷在聚-α-烯烃上的接枝来制备，而聚-α-烯烃本身根据Ziegler-Natta方法制备。
此外，所述的硅烷接枝聚-α-烯烃（P）可以是一种借助茂金属催化剂制备的、其上接枝硅烷基团的聚-α-烯烃的硅烷接枝聚-α-烯烃。其特别是硅烷接枝的聚丙烯均聚物或聚乙烯均聚物。
所述的硅烷接枝聚-α-烯烃（P）的接枝度有利的是超过1重量%、特别是超过3重量%的硅烷，基于聚-α-烯烃的重量计。优选，此接枝度为介于2和15重量%之间、优选介于4和15重量%之间、最优选介于8和12重量%之间。当对于硅烷接枝聚-α-烯烃使用通过茂金属催化剂制备的聚-α-烯烃时，所述的接枝度优选介于8和12重量%之间。
特别有利的是，所述的热熔粘合剂组合物具有至少两种不同的硅烷接枝的聚-α-烯烃（P）。
已经证实特别有利的是，所述的热熔粘合剂组合物具有至少一种通过硅烷在本身依据Ziegler-Natta-方法制备的聚-α-烯烃上的接枝制备的聚-α-烯烃（P），以及至少一种在借助茂金属催化剂制备的聚-α-烯烃上接枝硅烷基团的硅烷接枝的聚-α-烯烃（P）。
所有硅烷接枝的聚-α-烯烃（P）的比例通常为超过40重量%，优选50至80重量%。
已经显示有利的是，所述的热熔粘合剂组合物另外含有在室温下固态的热塑性聚-α-烯烃（P'），特别是无规的聚-α-烯烃（APAO）。
优选所述的固态热塑性无规的聚-α-烯烃（P'）具有超过90℃、特别是介于90℃和130℃之间的软化点。所述的分子量Mn特别为介于7,000和25,000g/mol之间。可以是有利的是，使用茂金属催化剂来制备无规聚-α-烯烃（P'）。
特别优选的是，固态硅烷接枝聚-α-烯烃（P）与固态热塑性聚-α-烯烃（P'）的重量比例介于1:1和20:1之间。作为特别适合的已经表明，固态热塑性聚-α-烯烃（P'）的比例为基于热熔粘合剂组合物计5至40重量%，优选15至35重量%。
所述的热熔粘合剂组合物另外包含至少一种多异氰酸酯与异氰酸酯反应性硅烷（S）的反应产物（RP）。此处，对于本发明的本质重要的是，所述的异氰酸酯反应性硅烷（S）具有正好一个异氰酸酯基团反应性的基团，其选自由羟基、巯基和氨基组成的组，且其中所述的反应产物具有小于1,500g/mol的分子量Mw。
因此，一方面，特别是具有多个异氰酸酯反应性基团的异氰酸酯反应性硅烷不适合，例如N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷。即如果使用这类硅烷，则多异氰酸酯将多次反应并生成高度交联的产物。
另一方面，特别是多异氰酸酯和异氰酸酯反应性硅烷之间的高分子量反应产物（即分子量Mw>1,500g/mol）不适合作为反应产物（RP）。特别不适合的是硅烷封端的聚氨酯预聚物（通常也缩写为S-PUR），如经常用于在室温下固化的聚氨酯密封剂的那些。如果这类高分子量反应产物单独地——即是说没有与根据本发明的反应产物（RP）组合——使用，则相应的热熔粘合剂组合物在极性基材上不具有或至少具有不足够的粘附性，如稍后更详细地阐述的那些。
有利的是，所述的反应产物（RP）不提高或仅轻微提高热熔粘合剂组合物的粘度。因此特别有利的是，所述的反应产物（RP）具有尽可能低的粘度，特别是在40℃时小于1Pa·s的粘度。
反应产物（RP）特别是以基于整个热熔粘合剂组合物计3-50重量%、优选4-20重量%、更优选4-10重量%的量使用。
此外已经显示了，通过添加反应产物（RP）仅轻微地缩短敞开时间。
作为适合用于形成反应产物（RP）的异氰酸酯反应性的硅烷（S）的，特别是式（I）的化合物。
在此，R1是直链或分支的、任选环状的、具有1至20个碳原子的亚烷基，其任选地具有芳族部分。此外，R2是具有1至5个碳原子的烷基，特别是甲基或乙基，或者酰基。R3是具有1至8个碳原子的烷基，特别是甲基；此外，a是0、1或2的值，优选0或1。最优选a是0。最后，X是异氰酸酯反应性的基团，其选自由-OH、-SH、-NH2和-NHR4组成的组，
在此，R4或者又是具有1至12个碳原子的烷基或是具有6至12个碳原子的环脂族或芳族的残基。或者R4是式（I I）的取代基。
本文化学式中的虚线均表示在取代基与其所属的分子残基之间的键。
特别适合的异氰酸酯反应性硅烷（S）是：
3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基-二甲氧基-甲基硅烷、3-氨基-2-甲基丙基-三甲氧基硅烷、4-氨基丁基-三甲氧基硅烷、4-氨基丁基-二甲氧基甲基硅烷、4-氨基-3-甲基丁基-三甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基-三甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基-二甲氧基甲基硅烷、2-氨基乙基-三甲氧基硅烷、2-氨基乙基-二甲氧基甲基硅烷、氨基甲基-三甲氧基硅烷、氨基甲基-二甲氧基甲基硅烷、氨基甲基甲氧基二甲基硅烷、7-氨基-4-氧杂庚基-二甲氧基甲基硅烷、N-(甲基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(n-丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、二-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]胺、二-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]胺；
3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三异丙氧基硅烷、3-巯基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-巯基丙基-二甲氧基甲基硅烷、3-巯基丙基二异丙氧基甲基硅烷、3-巯基甲基三甲氧基硅烷、3-巯基甲基三乙氧基硅烷、3-巯基甲基三异丙氧基硅烷、巯基甲基-二甲氧基甲基硅烷、巯基甲基-二乙氧基甲基硅烷、3-巯基丙基-甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基-甲氧基(1,2-亚乙基二氧基)硅烷、3-巯基丙基-甲氧基(1,2-亚丙基二氧基)硅烷、3-巯基丙基-乙氧基(1,2-亚丙基二氧基)硅烷、3-巯基丙基-二甲氧基甲基硅烷、3-巯基丙基-二乙氧基甲基硅烷、3-巯基-2-甲基丙基-三甲氧基硅烷和4-巯基-3,3-二甲基丁基-三甲氧基硅烷。
优选的异氰酸酯反应性硅烷（S）是3-巯基丙基三乙氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷，最优选的是3-巯基丙基三甲氧基硅烷。
作为用于制备反应产物（RP）的多异氰酸酯的是2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯（TDI）以及这些异构体的任意混合物、4,4′-、2,4'-和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯以及这些异构体的任意混合物（MDI）、MDI和MDI-同系物的混合物（聚合的MDI或PMDI）、1,3-和1,4-苯二异氰酸酯，萘-1,5-二异氰酸酯（NDI）、3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸基联苯（TODI）、1,6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、2-甲基五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯（TMDI）、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,3-和环己烷-1,4-二异氰酸酯以及这些异构体的任意混合物、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷（＝异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI）、全氢-2,4'-和-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、1,4-二异氰酸基-2,2,6-三甲基环己烷（TMCDI）、m-和p-亚二甲苯基二异氰酸酯（m-和p-XDI）、m-四甲基-1,3-和m-四甲基-1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯和p-四甲基-1,3-和m-四甲基-1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯（m-和p-TMXDI）。
此外，适合的多异氰酸酯是刚才提到的这些多异氰酸酯的异氰脲酸酯和缩二脲。
作为用于制备反应产物（RP）的多异氰酸酯特别适合的是，选自由4,4′-、2,4'-和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯（TDI）、1,6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷（＝异佛尔酮二异氰酸酯或I PDI）；MDI、TDI、HDI或I PDI的异氰脲酯酸，以及MDI、TDI、HDI和/或IPDI的缩二脲组成的组的多异氰酸酯。
为了形成反应产物（RP），至少一种异氰酸酯反应性硅烷（S）与至少一种多异氰酸酯以已知的方式相互反应。如果所述的反应以相对于异氰酸酯反应性硅烷（S）的异氰酸酯基团反应性的基团化学计量过量的异氰酸酯基团进行，则不是所有的异氰酸酯基团反应掉，亦即反应产物（RP）不仅具有异氰酸酯基团而且还有硅烷基团。在优选的情况下，多异氰酸酯是二异氰酸酯，且异氰酸酯反应性的硅烷带有硅烷基团，这意味着，所形成的反应产物（RP）带有正好一个硅烷基团和一个异氰酸酯基团。
但是优选的是，以相对于异氰酸酯反应性硅烷（S）的异氰酸酯基团反应性的基团按化学计量的、更优选按化学计量不足量的异氰酸酯基团进行所述的反应。这确保了，基本上所有的异氰酸酯基团反应掉。
因此多异氰酸酯与异氰酸酯反应性硅烷（S）的反应产物（RP）优选不具有异氰酸酯基团。
作为优选的反应产物（RP）的是4,4′-、2,4'-或2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）与3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷或3-巯基丙基-二甲氧基甲基硅烷的反应产物。
最优选的反应产物（RP）是4,4′-、2,4'-或2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）与3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷或3-巯基丙基-二甲氧基甲基硅烷的反应产物，其以相对于多异氰酸酯的异氰酸酯基团化学计量过量的异氰酸酯反应性硅烷（S）的异氰酸酯反应性基团制备。
所述的热熔粘合剂组合物此外还可以额外具有至少一种式（III）的增附剂。
在这种情况下，R1′是直链或分支的、任选环状的、具有1至20个碳原子的亚烷基，其任选地具有芳族部分和/或杂原子，特别是以胺氮原子的形式的杂原子。R2'是具有1至5个碳原子的烷基，特别是甲基或乙基，或者酰基和R3'是具有1至8个碳原子的烷基，特别是甲基。此外，b是0、1或2的值，优选0或1。最优选b是0。最后，X'是选自由-OH、-SH、-NH2、-NHR4′、缩水甘油氧基、(甲基)丙烯酰氧基、酰硫基和乙烯基组成的组的基团。
R4'本身或者是具有1至12个碳原子的烷基或者是具有6至12个碳原子的环脂族或芳香族的残基。或者R4'是式（IV）的取代基。
式（III）的增附剂特别是选自以下组的增附剂：
3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷；
3-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；
3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基-2-甲基丙基-三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-二甲氧基甲基硅烷、4-氨基丁基-三甲氧基硅烷、4-氨基丁基-二甲氧基甲基硅烷、4-氨基-3-甲基丁基-三甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基-三甲氧基硅烷，4-氨基-3,3-二甲基丁基-二甲氧基甲基硅烷、2-氨基乙基-三甲氧基硅烷、2-氨基乙基-二甲氧基甲基硅烷、氨基甲基-三甲氧基硅烷、氨基甲基-二甲氧基甲基硅烷、氨基甲基-甲氧基二甲基硅烷、7-氨基-4-氧杂庚基二甲氧基甲基硅烷、N-(甲基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(n-丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、二-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]胺、二-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]胺，
3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷；
3-酰基巯基丙基三甲氧基硅烷；
乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。
如果式（III）的增附剂涉及的是式（I）的异氰酸酯反应性硅烷（S），则此增附剂可以后续加入热熔粘合剂组合物中，或者也可以在制备反应产物（RP）过程中就已经引入了。如果制备反应产物过程中即使用化学计量过量的式（I）的异氰酸酯反应性硅烷（S），则在反应产物（RP）的反应混合物中不可避免地残留过量的异氰酸酯反应性的硅烷（S），且因而可以无需分离所形成的反应产物（RP）就用于热熔粘合剂组合物。
通常，所有式（III）的增附剂的量为基于热熔粘合剂组合物重量计低于10重量%，特别是介于0.1和8重量%之间，优选介于0.2和6重量%之间。
所述的热熔粘合剂组合物另外优选含有额外的至少一种熔点或软化点介于-10℃和95℃之间的树脂（H）。基于树脂（H）在室温下（23℃）非常接近熔点或软化点这一事实，其在室温时已经是液态或者非常柔软。树脂可以是天然树脂或合成树脂。
特别的是，这类树脂（H）是中至高分子量的选自石蜡树脂、烃树脂、聚烯烃、聚酯、聚醚、聚(甲基)丙烯酸酯或氨基树脂类的化合物。
所述的树脂（H）优选具有介于0℃和95℃之间的，特别是10℃和25℃之间的熔点或软化点。
在一个优选的实施方案中，所述的树脂（H）是烃树脂，特别是脂肪族的C5-C9-烃树脂或芳族改性的C5-C9-烃树脂。
脂肪族的C5-烃树脂显示特别适合作为树脂（H），其以商品名10或86由Cray Valley公司商售。
其他适合的树脂是，例如作为TR A25由ArizonaChemical（美国）商售的聚萜烯树脂，例如作为RE 12、RE 10、RE 15、RE 20、RE 25或RE 40由Arizona Chemical（美国）商售的松香酯和妥尔树脂酯(Tallharzester)。
其他适合的树脂例如EscorezTM5040（Exxon MobilChemical）。
其他适合作为树脂的烃树脂例如是Picco A10（EastmanKodak）和Regalite R1010（Eastman Kodak）。
所有树脂（H）的比例通常为基于热熔粘合剂组合物计5-30重量%，特别是8-20重量%。
所述的热熔粘合剂组合物另外还可以额外具有至少一种硅烷官能的聚氧亚烷基-预聚物。
这类硅烷官能的聚氧亚烷基-预聚物是已知的，其经常用于在室温下固化的聚氨酯密封剂中。
在一个实施方案中，所述的硅烷官能的聚氧亚烷基-预聚物是硅烷官能的聚氨酯预聚物（STP1），其可通过具有至少一个相对异氰酸酯基团有反应性的基团的硅烷与具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物反应获得。所述具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物就其本身而言可由至少一种聚氧亚烷基多元醇与至少一种多异氰酸酯（特别是如前述的用于制备反应产物（RP）的多异氰酸酯）的反应获得。聚氧亚烷基多元醇，也称为聚醚多元醇或低聚醚醇，是环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-或2,3-环氧丁烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃或其混合物的聚合产物，并且可能情况下借助于具有两个或更多个活泼氢原子的起始剂分子进行聚合，所述起始剂分子例如水，氨或具有多个OH-或NH-基团的化合物例如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇类和三丙二醇类、异构的丁二醇类、戊二醇类、己二醇类、庚二醇类、辛二醇类、壬二醇类、癸二醇类、十一烷二醇类、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油、苯胺以及上述化合物的混合物。既可以使用具有低不饱和度（根据ASTM D-2849-69测得且以每克多元醇的毫当量不饱和度（mEq/g）给出)的聚氧亚烷基多元醇（例如借助于所谓的双金属氰化物络合催化剂（DMC-催化剂）制得），也可以使用具有更高不饱和度的聚氧亚烷基多元醇（例如借助于阴离子催化剂如NaOH、KOH、CsOH或碱金属醇盐制得）。
特别适合的是聚氧亚烷基二醇或聚氧亚烷基三醇，特别是聚氧亚乙基-和聚氧亚丙基-二醇和三醇。特别适合的是具有低于0.02mEq/g的不饱和度且具有1,000-30,000g/mol范围分子量的聚氧亚烷基二醇和三醇，以及具有400-8,000g/mol分子量的聚氧亚丙基二醇和三醇。
在其他的实施方案中，所述的硅烷官能的聚氧亚烷基预聚物是硅烷官能的聚氨酯聚合物（STP2），其可通过异氰酰基硅烷与具有对于异氰酸酯基团有反应性的官能末端（特别是羟基，巯基和/或氨基）的聚氧亚烷基预聚物的反应获得。优选所述的聚氧亚烷基预聚物是聚氧亚烷基多醇，如对于制备刚才描述的硅烷官能的聚氨酯聚合物（STP1）所公开的那些。
最后在其他的实施方案中，所述的硅烷官能的聚氧亚烷基预聚物是硅烷官能的聚氧亚烷基预聚物（STP3），其可通过具有末端双键的聚氧亚烷基预聚物，例如特别是烯丙基封端的聚氧亚烷基聚合物的硅氢化反应获得，例如在US 3,971,751和US 6,207,766中描述的，其公开物在此纳入本发明中。适合的硅烷官能的聚合物（STP3）例如可以商品名MS-特别作为MS-S203H、S303H、S227、S810、MA903和S943，SAX220、SAX350、SAX400和SAX725，SAT350和SAT400，以及SA100S和SA310S由Kaneka Corp公司（日本），以及以商品名S2410、S2420、S3430、S3630、W2450和MSX931由Asahi Glass Co,Ltd.（日本）公司商购获得。
通常，所有这些硅烷官能的聚氧亚烷基预聚物的量为基于热熔粘合剂组合物的重量计低于50重量%，特别介于1和40重量%之间，优选介于5和30重量%之间。
所述的热熔粘合剂组合物可以在需要时额外具有其他的热塑性聚合物。这特别是热塑性聚酯（TPE），热塑性聚氨酯（TPU）以及至少一种选自乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊二烯、醋酸乙烯酯、高级羧酸的乙烯酯和(甲基)丙烯酸的酯组成的组的单体的均聚物或共聚物。特别适合作为这类额外的热塑性聚合物的是乙烯醋酸乙烯酯共聚物（EVA）。当然这些热塑性聚合物也可以被接枝。
此外，所述的热熔粘合剂组合物优选含有至少一种催化剂，其催化异氰酸酯基团和/或硅烷基团的反应，特别是以基于热熔粘合剂组合物计0.01-6.0重量%、优选0.01-5重量%、最优选0.1-1.5重量%的量含有。作为这类催化剂特别是磷酸酯或有机锡化合物，优选二月桂酸二丁基锡（DBTL）。
此外，所述的热熔粘合剂组合物还可以具有其他的组分。作为其他的组分特别适合的是选自包括增塑剂、增附剂、UV吸收剂、UV和热稳定剂、光学增亮剂、杀菌剂、颜料、染料、填料和干燥剂的组的组分。
在一个特别优选的实施方案中，所述的热熔粘合剂组合物具有以下组成：
a）30-98重量%，特别是35-95重量%，优选50-80重量%的热塑性的、在25℃下固态的硅烷接枝聚-α-烯烃（P）；
b）3-50重量%，特别是4-10重量%的反应产物（RP）；
c）0-60重量%，特别是1-30重量%的至少一种填料；
d）0-5重量%，特别是0.05-2重量%，优选0.07-1重量%的至少一种用于硅烷基团水解的催化剂；
e）0-30重量%，特别是5-30重量%，优选8-20重量%的至少一种树脂（H）。
在特别是以空气湿气形式的水分的作用下，硅烷接枝的聚-α-烯烃（P）的硅烷基团水解成硅烷醇基（-SiOH），其本身相互反应并如此在形成硅氧烷基（-Si-O-Si-）的情况下导致热熔粘合剂组合物的交联。这类热熔粘合剂组合物称为反应性热熔粘合剂。
因此有利的是要注意，用于制备热熔粘合剂组合物的原料尽可能好地被干燥，且在制备、贮存和施用期间尽可能地保护粘合剂不与水或空气湿气接触。
原则上，所述的制备以常规的、技术人员对于热熔粘合剂已知的方法进行。
所述的热熔粘合剂组合物通过加热液化，其中热塑性内含成分熔化。热熔粘合剂组合物的粘度应当适合于施用温度。通常，所述的施用温度为100至200℃。在此温度下，粘合剂可以很容易地加工。粘度在此温度范围内优选为1,500-50,000mPa.s。如果其显著更高，则所述的施用非常困难。如果其显著更低，则粘合剂是如此稀液状，使得其在施用时，在其因冷却凝固前从待粘合的材料表面流走。
通过冷却进行的粘合剂的硬化和凝固导致快速的强度建立和粘接复合体的较高的初始强度。在使用粘合剂时要注意，粘合在粘合剂还没有过度冷却的时间内进行，即是说，粘合必须进行，只要粘合剂还是液态或至少还是粘性的和可变形的。除了硬化这种物理方式，所述的粘合剂还在冷却后通过水，特别是空气湿气的作用进一步交联并这样地在通常几个小时或几天的短时间内进一步获得机械强度。与非反应性的热熔粘合剂组合物不同，反应性热熔粘合剂组合物不能可逆地加热及由此重新液化。因此这类粘合剂的使用特别是对这样的应用是有利的：其中所粘合的复合体在其使用过程或寿命中，与高温产生接触而粘合不会受到损害。同样，施用这类热熔粘合剂的优点在于如下：由于交联这类粘合剂显著更少地蠕变。
已经表明，所描述的根据本发明的热熔粘合剂组合物即使在薄层时也具有延长的敞开时间，亦即通常数分钟（特别是3至10分钟）的敞开时间，在此期间与接合部件的接合是可能的。所述的粘合剂能够在敞开时间期间很好地湿润接合部件的表面。此外，迅速建立起早期强度，这允许所形成的粘接复合体在较短时间内能够在一定程度上传递力。本文中作为薄层理解为小于1mm，通常为0.05至0.5mm，特别是0.1mm的粘合剂层厚。通过水引起的交联反应可以最后达到非常高的终强度，其通常为1至2MPa。
优选的根据本发明的热熔粘合剂组合物是没有异氰酸酯的，且因而由于劳动卫生和劳动安全方面是特别有利的。
此外，其具有极其广泛的粘附谱。特别是通常还可以无底漆地粘合非极性塑料（如聚乙烯或聚丙烯）。
特别是由于延长的敞开时间，在现有技术中在与接合部件的表面接合之前通常所需要的粘合剂的“再活化”（重熔）不再是必要的。这导致粘合工艺的大大简化，这当然也额外形成了使用根据本发明的粘合剂的经济诱因。
此外已经表明，所描述的热熔粘合剂组合物是非常贮存稳定的，特别是在100至200℃的施用温度范围内具有良好的加工性能，且在此温度下即使在更长的时间内也是粘度稳定的。所述固化的进行是无气味的、快速的并即使在厚层应用时也没有气泡。所述的粘合剂特征在于良好的粘附性和良好的环境影响耐受性。
因此已经表明，上述的热熔粘合剂组合物可以最佳地用于聚烯烃膜或泡沫体或纺织品的粘合。
特别优选的，其作为层合粘合剂用于聚烯烃膜或泡沫体或纺织品的粘合。
此外，所述的热熔粘合剂组合物还非常适合于粘合夹层板(Sandwich Panels)。
已经令人惊讶地发现，所描述的热熔粘合剂不仅在大量不同的极性基材而且在非极性的基材上非常良好地粘附，即使在薄层时也具有延长的敞开时间，但是尽管如此还迅速地建立起大的早期强度。还已经表明，此热熔粘合剂经过较长时间仍保持特别良好的粘附性，特别是即使在湿热贮存下。此外，其由于交联而确保了极其热稳定的粘接复合体，并因此特别适合用于其中粘接复合体会遭受更高温度的粘合。即使在这些条件下，仍保持连接并确定即使在更长持续时间的持久负荷下及在更高的温度下也没有或至少极少的蠕变。
因此，上面详细描述的热熔粘合剂组合物作为安装粘合剂、层合粘合剂、织物粘合剂、家具粘合剂或作为用于夹层元件建造的粘合剂的应用是本发明的另一个方面。
特别感兴趣的是在汽车行业的应用。
已经表明，上述的热熔粘合剂组合物可以特别用于粘合聚烯烃，特别是用于粘合基材，特别是用于粘合非极性基材（优选聚烯烃）与极性基材，优选与极性塑料或金属或玻璃。
作为非极性基材的特别是非极性塑料的塑料，例如聚烯烃或聚苯乙烯。优选的非极性塑料是聚烯烃。
作为极性塑料特别理解为，不具有选自由酯基、酸基、腈基、氨基、醇基、疏基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、碳酸酯基、砜基、磺酸基、膦酸基、膦酸酯基、醚基、氨基、环氧基、酚基和硝基组成的组的基团的塑料。特别适合作为极性基材的是木材、聚(甲基丙烯酸甲酯)（PMMA）、聚碳酸酯（PC）、聚氯乙烯（PVC）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）和聚酰胺（PA）。
本发明的另一个方面涉及复合体，其具有第一基材（S1）（特别是聚烯烃），上述的热熔粘合剂组合物（K）或通过水的作用交联的上述的热熔粘合剂组合物（Κ'），以及第二基材（S2）（特别是极性塑料或金属或玻璃）。
在此，所述的热熔粘合剂组合物或交联的热熔粘合剂组合物设置于第一基材（S1）和第二基材（S2）之间。
作为第一基材（S1）特别优选聚烯烃膜。
作为“聚烯烃膜”特别指的是厚度为0.05毫米至5毫米、可弯曲的平面聚烯烃，其可以卷起来。因此，除了严格意义上厚度低于1mm的“膜”外，还使用密封幅材，如典型地用于密封隧道、屋顶或游泳池的厚度通常为1至3mm，特殊情况下厚度甚至为最多5mm的那些。这类聚烯烃膜通常通过刷涂、浇铸、压延或挤压制备，且通常以卷状商购获得或者现场制备。它们可以是单层或多层结构的。技术人员清楚，聚烯烃膜还可以含有其他添加剂和加工助剂，如填料、UV和热稳定剂、增塑剂、润滑剂、杀生物剂、阻燃剂、抗氧化剂、颜料（例如二氧化钛或炭黑）和染料。亦即，不100％由聚烯烃构成的这类薄膜也称为聚烯烃膜。
图1图示了这种复合体1，其包括第一基材2（S1）和第二基材3（S2）以及热熔粘合剂组合物4（K）或者通过水的作用交联的热熔粘合剂组合物5（K'），其设置于第一和第二基材之间并如此地将这两个基材相互粘合。
所述的第二基材（S2）在层合应用中通常也称为载体，可以是各种类型和性质的。所述的基材可以例如选自塑料（特别是聚烯烃或ABS）、金属、涂漆的金属、塑料、木材、木质材料或纤维材料。所述的基材优选固态成型的物体。
此外，优选第二基材（S1）是聚丙烯。
必要时，第二基材（S2）的表面可以是经预处理的。特别的是，这类预处理可以是清洁或涂覆底漆。但是优选底漆的涂覆是不必要的。
所述的复合体优选是工业制造的制品，特别是用于室内装修的制品，优选是运输工具的构件或家具行业的制品。
特别重要的是用于制造运输车辆（特别是汽车）的内衬部件。这类内衬部件的实例是门侧板、仪表板、后窗台板(Hutablagen)、顶篷(Fertighimmel)、滑动天窗、副仪表板、杂物箱、遮阳板、柱、门把手和拉手(Armgriffe)、车底板组、货舱地板组和行李舱组以及卧铺车厢和小型载货车和载重汽车的后板。
实施例
表1：所使用的原材料的特性及其名称
反应产物：RP-1的制备
在氮气气氛下，将MDI（Desmodur 44MC，来自Bayer）预置于容器中并熔化。随后在搅拌下以1.05Mol巯基基团比1Mol异氰酸酯基团的比例滴加入3-巯基丙基三甲氧基硅烷（Fluka）并搅拌直至不能再检测到异氰酸酯基团为止。此反应混合物随后在氮气气氛下冷却至室温，且如此地作为反应产物RP-1用于制备根据表2的组合物。
制备粘合剂组合物，其中将根据表2给出的重量份的内含成分在150℃的温度和惰性气氛下于搅拌器中相互混合。
粘度
待各个热熔粘合剂在封闭的管中在140℃下于热柜中在20分钟内熔化后，在一次性套管中称重9.7g的粘合剂并在粘度计内分别在表2给出的温度下恒温处理20分钟。粘度的测量使用27号转子于Brookfield DV-2Thermosel粘度计上在160℃下以10转/分进行。作为粘度选择在测量5分钟后调节获得的这样的值。在160℃下所测得的值在表2中作为“Visk160”给出。
敞开时间
所述的热熔粘合剂在140℃下熔化，借助刮板将约20g以500μm的层厚和60mm的宽度涂覆在置于温度为150℃的加热板上的作为约30cm条带的硅化纸（B700白色，Laufenberg&Sohn，德国）的硅化侧上。在涂覆粘合剂后立即将如此涂层的纸置于调节在23℃下的榉木板上。经过30秒的规则时间间隔（“ty”）后，现将一条硅化纸（10cm x 1cm）以纸侧放置于粘合剂上，并用手指短暂按压和缓慢重新缩回。敞开时间的终结是作为这样的时间来确定，即由粘合剂涂覆的这一时间点来测量，该时间点时粘合剂不再保持粘附于覆盖纸上。
粘附性
将所述的热熔粘合剂组合物在140℃下熔化，并作为5mm高的圆形胶条形式施涂在各个基材上，在50%相对湿度和23℃下固化7天。
然后将10cm宽的刮刀正面放置于已固化粘合剂的相对于基材的边界区域内并尝试借助施加手工力量将刮刀插入此边界区域。如果刮刀不能插入此边界区域，则这种粘附性称为“良好粘附”。如果刮刀在此边界区域能插入且所述的粘合剂剥落或者能通过用手指抓住而不需要消耗较大力量的情况下取下，则这种粘附性称为“较差粘附”。如果刮刀在此边界区域虽然能插入，但粘合剂可以通过用手指抓住却仅在消耗更大力量的情况下取下（特别是剥离），则这种粘附性称为“中等粘附”。
相应地测试在极性和非极性基底上的粘附性：聚丙烯（PP）、玻璃纤维增强的塑料（GFK）、松木（木材）、聚(甲基丙烯酸甲酯)（PMMA）、聚碳酸酯（PC）、软质聚氯乙烯（PVC）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）和聚酰胺（PA）。
此处由表2的结果可见，所述的实施例1至5在各种非极性和极性的基底上具有极其良好的粘附性，而在不具有反应产物RP-1的比较实施例Ref.1中则不是这种情况，特别是其在大多数极性的基底上不具有良好的粘附性。
表2：热熔粘合剂组合物
408，可由Evonik购得，未接枝的聚-α-烯烃
附图标记列表
1复合体
2第一基材（S1）
3第二基材（S2）
4热熔粘合剂组合物
5通过水的作用交联的热熔粘合剂组合物

Claims (38)

1.热熔粘合剂组合物，其包含：
a)至少一种热塑性的在25℃下固态的硅烷接枝聚-α-烯烃；
b)基于整个热熔粘合剂组合物计3-50重量％的至少一种多异氰酸酯与异氰酸酯反应性硅烷的反应产物；
其中所述的异氰酸酯反应性硅烷具有正好一个异氰酸酯基团反应性的基团，其选自由羟基、巯基和氨基组成的组且其中所述的反应产物具有Mw小于1,500g/mol的分子量。
2.根据权利要求1的热熔粘合剂组合物，其特征在于，所述的硅烷接枝聚-α-烯烃具有介于60℃和160℃之间的软化温度。
3.根据权利要求1的热熔粘合剂组合物，其特征在于，所述的硅烷接枝聚-α-烯烃具有介于80℃和140℃之间的软化温度。
4.根据权利要求1的热熔粘合剂组合物，其特征在于，所述的硅烷接枝聚-α-烯烃具有介于90℃和120℃之间的软化温度。
5.根据权利要求1至4之一的热熔粘合剂组合物，其特征在于，所述的硅烷接枝聚-α-烯烃是由至少一种选自乙烯、丙烯、丁烯和异丁烯的单体构成的硅烷接枝的共聚物或三元共聚物。
6.根据权利要求1至4之一的热熔粘合剂组合物，其特征在于，所述的硅烷接枝聚-α-烯烃是硅烷接枝的无规聚-α-烯烃。
7.根据权利要求1至4之一的热熔粘合剂组合物，其特征在于，所述的聚-α-烯烃通过硅烷在聚-α-烯烃上的接枝来制备，所述聚-α-烯烃本身根据Ziegler-Natta-方法制备。
8.根据权利要求1至4之一的热熔粘合剂组合物，其特征在于，所述的热熔粘合剂组合物具有至少两个不同的硅烷接枝聚-α-烯烃。
9.根据权利要求1至4之一的热熔粘合剂组合物，其特征在于，所述的异氰酸酯反应性的硅烷是式(I)的化合物：
其中
R1是直链或分支的、任选环状的、具有1至20个碳原子的亚烷基，其任选地具有芳族部分；
R2是具有1至5个碳原子的烷基，或者酰基；
R3是具有1至8个碳原子的烷基；
a是0、1或2的值；
X是异氰酸酯反应性的基团，其选自-OH、-SH、-NH2和-NHR4，
其中R4
或者是具有1至12个碳原子的烷基或是具有6至12个碳原
子的环脂族或芳香族的残基
或者是式(II)的取代基
其中R1、R2、R3和a如式(I)中定义
10.根据权利要求9的热熔粘合剂组合物，其特征在于，R2是甲基或乙基。
11.根据权利要求9的热熔粘合剂组合物，其特征在于，R3是甲基。
12.根据权利要求9的热熔粘合剂组合物，其特征在于，a是0或1。
13.根据权利要求1至4之一的热熔粘合剂组合物，其特征在于，用于制备所述的多异氰酸酯与异氰酸酯反应性硅烷的反应产物的多异氰酸酯选自4,4'-、2,4'-和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸甲基-环己烷；4,4'-、2,4'-和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯或1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸甲基-环己烷的异氰脲酸酯，以及4,4'-、2,4'-和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯和/或1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸甲基-环己烷的缩二脲。
14.根据权利要求1至4之一的热熔粘合剂组合物，其特征在于，所述的多异氰酸酯与异氰酸酯反应性硅烷的反应产物是4,4'-、2,4'-或2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯与3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷或3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷的反应产物。
15.根据权利要求1至4之一的热熔粘合剂组合物，其特征在于，所述的多异氰酸酯与异氰酸酯反应性的硅烷的反应产物不具有异氰酸酯基团。
16.根据权利要求1至4之一的热熔粘合剂组合物，其特征在于，所述的热熔粘合剂组合物另外具有至少一种式(III)的增附剂
其中
R1'是直链或分支的、任选环状的、具有1至20个碳原子的亚烷基，其任选地具有芳族部分和/或杂原子；
R2'是具有1至5个碳原子的烷基，或者酰基；
R3'是具有1至8个碳原子的烷基；
b是0、1或2的值；
a如权利要求9中的式(I)中定义；
X'是选自-OH、-SH、-NH2、-NHR4'、缩水甘油氧基、(甲基)丙烯酰氧基、酰硫基和乙烯基的基团；
其中R4'
或者是具有1至12个碳原子的烷基或是具有6至12个碳原
子的环脂族或芳香族的残基
或者是式(IV)的取代基
其中R1'、R2'、R3'、a和b如式(III)中定义。
17.根据权利要求16的热熔粘合剂组合物，其特征在于，R1'中的杂原子是胺-氮原子形式的杂原子。
18.根据权利要求16的热熔粘合剂组合物，其特征在于，R2'是甲基或乙基。
19.根据权利要求16的热熔粘合剂组合物，其特征在于，R3'是甲基。
20.根据权利要求16的热熔粘合剂组合物，其特征在于，b是0或1。
21.根据权利要求1至4之一的热熔粘合剂组合物，其特征在于，所述的热熔粘合剂组合物另外还包含至少一种硅烷官能的聚氧亚烷基预聚物。
22.根据权利要求1至4之一的热熔粘合剂组合物，其特征在于，所述的热熔粘合剂组合物具有以下的组成：
a)30-98重量％的热塑性的在25℃下固态的硅烷接枝聚-α-烯烃；
b)3-50重量％的多异氰酸酯与异氰酸酯反应性硅烷的反应产物；
c)0-60重量％的至少一种填料；
d)0-5重量％的至少一种用于水解硅烷基团的催化剂；
e)0–30重量％的至少一种树脂。
23.根据权利要求22的热熔粘合剂组合物，其特征在于，所述的热熔粘合剂组合物具有35-95重量％的热塑性的在25℃下固态的硅烷接枝聚-α-烯烃。
24.根据权利要求22的热熔粘合剂组合物，其特征在于，所述的热熔粘合剂组合物具有50-80重量％的热塑性的在25℃下固态的硅烷接枝聚-α-烯烃。
25.根据权利要求22的热熔粘合剂组合物，其特征在于，所述的热熔粘合剂组合物具有4-10重量％的多异氰酸酯与异氰酸酯反应性硅烷的反应产物。
26.根据权利要求22的热熔粘合剂组合物，其特征在于，所述的热熔粘合剂组合物具有1-30重量％的至少一种填料。
27.根据权利要求22的热熔粘合剂组合物，其特征在于，所述的热熔粘合剂组合物具有0.05-2重量％的至少一种用于水解硅烷基团的催化剂。
28.根据权利要求22的热熔粘合剂组合物，其特征在于，所述的热熔粘合剂组合物具有0.07-1重量％的至少一种用于水解硅烷基团的催化剂。
29.根据权利要求22的热熔粘合剂组合物，其特征在于，所述的热熔粘合剂组合物具有5–30重量％的至少一种树脂。
30.根据权利要求22的热熔粘合剂组合物，其特征在于，所述的热熔粘合剂组合物具有8–20重量％的至少一种树脂。
31.根据权利要求1至30之一的热熔粘合剂组合物作为安装粘合剂、层合粘合剂、织物粘合剂、家具粘合剂或作为用于夹层元件建造的粘合剂的应用。
32.根据权利要求1至30之一的热熔粘合剂组合物的应用，用于粘合基材。
33.根据权利要求32的应用，用于粘合非极性基材与极性基材。
34.根据权利要求33的应用，其中所述非极性基材是聚烯烃。
35.根据权利要求33的应用，其中所述极性基材是极性塑料或金属或玻璃。
36.复合体(1)，其包括：
-第一基材(2，S1)；
-根据权利要求1至30之一的热熔粘合剂组合物(4)或者根据权利要求1至30之一的通过水的作用交联的热熔粘合剂组合物(5)，以及
-第二基材(3，S2)；
其中所述的热熔粘合剂组合物或所述的交联热熔粘合剂组合物设置于第一基材(S1)和基材(S2)之间。
37.根据权利要求36的复合体(1)，其特征在于，所述的第一基材(2，S1)是聚烯烃。
38.根据权利要求36的复合体(1)，其特征在于，所述的第二基材(3，S2)是极性的塑料或金属或玻璃。
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