CN101595147B

CN101595147B - 用于聚合物基底的增粘剂组合物

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Publication number: CN101595147B
Application number: CN200880002529XA
Authority: CN
Inventors: A·布朗
Original assignee: Sika Technology AG
Current assignee: Sika Technology AG
Priority date: 2007-01-17
Filing date: 2008-01-17
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2028-01-17
Also published as: BRPI0806770A2; CN101595147A; US20100009200A1; EP1947126A1; EP2121788B1; US8318311B2; WO2008087175A1; EP2121788A1; JP2010516829A

Abstract

本发明涉及一种增粘剂组合物，其包含至少一种具有异氰酸酯基团的粘结剂。所述特殊的粘结剂由聚酯树脂A、至少一种单体二苯基甲烷二异氰酸酯以及至少一种多异氰酸酯B的混合物制备，其中单体MDI在整个组合物中的份额≤2重量％。这类增粘剂组合物特别适用于新一代汽车漆并且由于其单体二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)含量低而在生态学和毒理学上非常有价值。

Description

用于聚合物基底的增粘剂组合物

技术领域

本发明涉及增粘剂组合物及其作为粘合剂和密封剂的底涂剂的用途的领域。

现有技术

增粘剂组合物长期以来已经用来改善粘合剂和密封剂在不同基底上的粘附性。在对这种基底进行大量和不断的改进时，总还是需要新的和特殊的增粘剂组合物。

这类公知地难于粘合的基底是漆。特别重要的是与单组分聚氨酯粘合剂或聚氨酯密封剂组合的新一代汽车漆。

因此，曾尝试发现一种增粘剂组合物，其能即在这种新一代的漆上，也在迄今为止所用的漆和标准塑料上显示良好的粘附性。

因此，US 2003/0084995 A1、US 2005/0100742 A1以及US5,115,086公开了增粘剂组合物，其包含聚酯树脂和聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯(还称为聚合MDI或PMDI)。然而，由于其制备方法，工业的聚合MDI不可避免地包含非常高份额的单体二苯基甲烷二异氰酸酯(还称为单体MDI或MDI)，其又在生态学和毒理学上是有危险的。

在US 4,643,794以及在EP-A-0 441 242的一个实施例中公开了减少不期望的单体MDI份额的可能性，即通过在增粘剂组合物中使用较少量的聚合MDI，由此也就减少不期望的单体MDI的份额。这种方案虽然能够消除毒理学和生态学上的顾虑，然而特别会在新一代的汽车漆中导致粘附以及机械性能方面较差的特性。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供一种新的增粘剂组合物，其在毒理学和生态学上是有利的并且在粘附性以及机械性能方面不会遭受损害。

现已令人惊奇地发现，所述目的可以通过根据权利要求1的增粘剂组合物来实现。聚合MDI和由此不可避免地还有单体MDI，在此能部分地通过廉价的、毒理学和生态学上没有危险的多异氰酸酯来代替，并且保持甚或更加改善非常良好的粘附特性。

本发明还涉及根据权利要求20的经涂覆的基底，根据权利要求21的用于粘合或用于密封的方法以及根据权利要求26的由此得到的制品。

本发明的其它特别优选的实施方式是从属权利要求的主题。

发明的实施方式

本发明涉及一种增粘剂组合物，其包含至少一种含有异氰酸酯基团的特殊粘结剂。

所述特殊的粘结剂由聚酯树脂A、至少一种单体二苯基甲烷二异氰酸酯以及至少一种多异氰酸酯B的混合物制备，其中单体MDI占整个组合物的份额为≤2重量％。

以“聚(多)”开头的物质名例如多异氰酸酯、聚氨酯、聚酯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、多元醇或聚碳酸酯在本文献中表示形式上每个分子包含两个或更多个在其名字中出现的官能团的物质。

“聚合物”的概念在本文献中一方面包括通过聚合反应(加成聚合、聚加成、缩聚)制备的，在化学上一致但在聚合度、摩尔质量和链长方面不同的大分子的集合。所述概念另一方面还包括所述来自聚合反应的大分子的集合的衍生物，亦即通过例如前面给出的大分子上官能团的加成或取代的反应得到的并且可以是化学上一致或化学上不一致的化合物。所述概念另外还包括所谓的预聚物，也就是反应性低聚物的预加合物，其官能团参与了大分子的构建。

“分子量”在本文献中应理解为数均分子量Mn。

聚酯树脂A包含至少一个OH基团。优选是非晶态的且在室温下固态的。通过环球-(Ring & Ball)方法测量的聚酯树脂A的熔点(熔体流动)典型地大于140℃，特别是在150和160℃之间的范围内。另外，所述聚酯树脂A在25℃下的Shore-D硬度优选在70和85之间，特别是在75和85之间，优选在77和82之间。

适合作为聚酯树脂A的特别是由至少一种二羧酸和至少一种二醇制备的聚酯树脂。所述聚酯树脂A优选具有大于12’000g/mol，特别是在15’000和40’000g/mol之间的分子量。另外，所述聚酯树脂A优选具有在1和10mg KOH/g，特别是在2和9mg KOH/g之间，优选在3和6mg KOH/g之间的OH-值。

所述聚酯树脂A优选是芳香族聚酯树脂并且典型地具有下面式(I)的结构。

残基R³和R⁴在此互相独立地代表二价有机残基，且m和m’给出了重复单元的数目，其中m’代表0或1。

特别优选作为聚酯树脂A的是商业上可到的Bostik公司的2000系列产品

中的聚酯树脂。特别是

2100、

2180、

2190、

2000、

2200、

2300和

2700。特别优选的有

2200或

2200B。

另外，所述增粘剂组合物包含单体二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，也就是说，单体二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的量＞0重量％，以整个增粘剂组合物的重量计。单体MDI在整个增粘剂组合物中的份额特别为≤1重量％，优选≤0.9重量％。另外，单体MDI的份额优选≥0.1重量％，特别是≥0.2重量％，优选≥0.5重量％，以整个增粘剂组合物的重量计。

单体二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的名称应理解为MDI的所有异构体，也就是二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯和二苯基甲烷-2，2′-二异氰酸酯以及这些异构体互相之间的任意混合物。所述单体二苯基甲烷二异氰酸酯例如可以以下列商品名商业上获得，Bayer MaterialScience公司的

44M和

2460M、BASF公司的

M和Dow Plastics公司的

在本发明的一个优选实施方式中，所述单体MDI或单体MDI的一部分以工业聚合MDI形式进入增粘剂组合物中。工业聚合MDI除了包含聚合MDI之外，还总是以典型的20至50重量％的量包含单体MDI。聚合MDI是聚合物且具有250至500g/mol，特别是350至450g/mol，优选370至420g/mol的分子量。因此，所述增粘剂组合物在优选的实施方式中除了包含单体MDI之外还包含聚合MDI。

所述优选的聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(PMDI)例如是以下列商品名从商业上可获得的，Dow Plastics公司的

20、

27、

580N和

M580，Bayer MaterialScience公司的

VL R 10和

VL R 20和BASF公司的

M200。

工业PMDI在整个增粘剂组合物中的份额这样选择，使得单体MDI的总份额不超过2重量％。优选这样选择所述量，使得单体MDI在整个增粘剂组合物中的总份额≤1重量％，优选≤0.9重量％。另外，工业PMDI在整个增粘剂组合物中的份额优选这样选择，使得单体MDI在组合物中的总份额≥0.1重量％，特别是≥0.2重量％，优选≥0.5重量％。通过在增粘剂组合物中应用工业PMDI可以使得分开添加单体MDI成为多余。

单体二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)占增粘剂组合物中所有含异氰酸酯基团的化合物总重量的重量份额在1和20重量％之间，特别是在1和10重量％之间，优选在2和8重量％之间。

多异氰酸酯B选自多异氰酸酯的缩二脲、多异氰酸酯的异氰脲酸酯和式(II)的聚氨酯。

适合作为异氰脲酸酯的是多异氰酸酯、特别是二异氰酸酯的异氰脲酸酯，所述多异氰酸酯例如3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、双-(4-异氰酸根合环己基)-甲烷(H₁₂MDI)、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4′-，2，4′-和2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，3-双(异氰酸根合甲基)苯(亚二甲苯基二异氰酸酯或XDI)、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(H₁₂XDI)、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)以及各个异构体的任意混合物。

特别适合的是脂肪族和脂环族多异氰酸酯的异氰脲酸酯，优选1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的异氰脲酸酯。

特别优选的异氰脲酸酯例如是以下列商品名从商业上可获得的异氰脲酸酯，Bayer MaterialScience公司的

N3300、

N3600、

Z4470和

IL，Rhodia公司的

HDT，BASF公司的

HI100，Lyondell公司的

HT2000和

IT1070和Degussa公司的T1890。

适合作为缩二脲的是多异氰酸酯、特别是二异氰酸酯的缩二脲。相应的二异氰酸酯已经在异氰脲酸酯部分描述过。芳香族多异氰酸酯的缩二脲特别适合，例如甲苯二异氰酸酯(TDI)的缩二脲。优选2，4-甲苯二异氰酸酯的缩二脲。

另外，还可以使用来自不同多异氰酸酯的缩二脲和/或异氰脲酸酯。这类异氰脲酸酯的实例是混合的TDI/HDI-异氰脲酸酯，例如从Bayer MaterialScience公司可以以商品名HL得到的。

适合作为多异氰酸酯B的特别是式(II)的聚氨酯。

R¹在此代表n价有机残基，R²代表脂肪族、脂环族或芳香族有机残基且n代表2至8的值，特别是代表2、3或4。

适合作为式(II)聚氨酯的特别是其中R¹代表具有2至15个C原子的脂肪族有机残基的那些，优选代表选自下列的残基：

另外优选的式(II)的聚氨酯，其中R²代表脂肪族、脂环族或芳香族有机残基，特别是选自下列的残基：

最优选适合的是式(II)的聚氨酯，其中R¹代表式(III)的残基且R²代表式(IVa)或(IVb)的残基。

本文献的式中虚线分别代表各个取代基和所属分子残基之间的键。

优选的是例如从Bayer MaterialScience公司商业可得的商品名为

L 75的式(II)的聚氨酯。

式(II)的聚氨酯特别可由式R¹(OH)_n的多元醇与式OCN-R²-NCO的多异氰酸酯得到。其中，NCO基团相对于OH基团化学过量存在，特别是以NCO/OH≥2的比例存在。由此实现，主要产生简单的加成物且高分子聚合物的份额尽可能少。

对于所有式(II)的聚氨酯有利的是，其具有150至300g/eq，特别是200至250g/eq的异氰酸酯当量。式(II)的聚氨酯的异氰酸酯当量在此应理解为式(II)的聚氨酯的分子量Mn除以每分子的异氰酸酯基团数。

另外可能有利的是，使用含异氰酸酯基团的化合物，特别是多异氰酸酯B的混合物。典型地，是异氰脲酸酯和/或缩二脲和/或式(II)的聚氨酯的混合物。优选异氰脲酸酯和式(II)的聚氨酯的混合物。

所述增粘剂组合物特别优选包含多异氰酸酯B与聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(PMDI)的混合物。最优选的是异氰脲酸酯、式(II)的聚氨酯和聚合MDI的混合物。

聚酯树脂A占整个增粘剂组合物的份额有利地为1至30重量％，特别是2至20重量％，优选5至12重量％。

特别是如此选择聚酯树脂A与所有含异氰酸酯基团的化合物、特别是多异氰酸酯B的比例，使得异氰酸酯基团(NCO-基团)与OH基团的化学计量比在30∶1和100∶1之间的范围内，特别是在50∶1和100∶1之间。NCO基团与OH基团的化学计量比优选在60∶1和90∶1之间，最优选在70∶1和80∶1之间。

在一个实施方式中，所述增粘剂组合物额外包含三(对异氰酸根合苯基)硫代磷酸酯。其例如可以以商品名RFE从BayerMaterialScience公司得到。

将三(对异氰酸根合苯基)硫代磷酸酯添加入所述增粘剂组合物中典型地导致所期望的粘附特性的改善，同时可能减少聚合MDI的份额且由此还减少单体MDI的份额。然而，由于三(对异氰酸根合苯基)硫代磷酸酯相对高的成本，其并非在各种情况下都是优选的。

另外，所述增粘剂组合物优选额外包含至少一种溶剂。作为溶剂特别使用醚、酮、酯或烃，优选二乙醚、四氢呋喃、甲乙酮、丙酮、己烷、庚烷、二甲苯、甲苯或醋酸酯，特别是醋酸甲酯、醋酸乙酯或醋酸丁酯。

另外，所述增粘剂组合物可以额外包含至少一种式R⁵-Si(R⁶)_a(OR⁷)_3-a的硅烷。残基R⁵在此代表具有至少一个官能团的烷基残基，所述官能团特别是环氧基、(甲基)丙烯酸酯基、胺基或乙烯基。残基R⁶代表具有1至6个C原子的烷基残基且残基R⁷代表具有1至4个C原子的烷基残基，特别是甲基或乙基。系数a代表0、1或2的值，特别是0的值。

硅烷在整个增粘剂组合物中的份额优选为0.1至5重量％。

另外，所述增粘剂组合物典型地包含至少一种炭黑，特别是工业制备的炭黑(Carbon Black，以下称为“炭黑”)。炭黑在整个增粘剂组合物中的份额优选为1至20重量％，特别是2至15重量％，优选3至10重量％。

所述增粘剂组合物可以包含其它成分，例如催化剂、干燥剂、触变剂、分散剂、润湿剂、防腐剂、其它增粘剂、UV稳定剂和热稳定剂、颜料、染料和UV-指示剂。

加速异氰酸酯基与水的反应的催化剂是例如有机锡化合物，例如二月桂酸二丁基锡、二氯化二丁基锡、二乙酰丙酮酸二丁基锡，有机铋化合物或铋复合物，或者含胺基的化合物例如2，2’-二吗啉基二乙基醚或1，4-二氮杂双环[2.2.2]-辛烷或其它在聚氨酯化学中常见的用于异氰酸酯基团反应的催化剂。

根据前面所描述的增粘剂组合物有利地包含份额占整个组合物5至50重量％，特别是10至30重量％，优选15至25重量％的粘结剂。

粘结剂优选通过预先准备典型地溶于溶剂中的聚酯树脂A，且随后添加含异氰酸酯基的化合物来制备。如果使用多种含异氰酸酯基的化合物，亦即例如多异氰酸酯的异氰脲酸酯和式(II)的聚氨酯，则可以将它们作为业已混合的形式或者各自相继地添加到溶解的聚酯树脂A中。

一种替代性的制备方法是预先准备多异氰酸酯B，或者含异氰酸酯基的化合物，且随后添加聚酯树脂A。

所述增粘剂组合物特别适合作为底涂剂，优选作为用于粘合剂和/或密封剂的底涂剂。通过应用这类底涂剂改善粘附性。

所述增粘剂组合物的施加可以通过织物、毛毡、辊、喷射、海绵、毛刷、浸渍涂覆等进行并且既可以手工进行也可以通过机器人来进行。

另外，本发明还包括一种用于粘合或用于密封的方法。所述方法中特别优选下面三个方案。

第一方案包括下列步骤：

i)在待粘合或待密封的基底S1上施加根据前面描述的增粘剂组合物；

ii)在已经晾置的位于基底S1上的增粘剂组合物上施加粘合剂或密封剂；

iii)使粘合剂或密封剂与第二基底S2接触；

第二方案包括下列步骤：

i’)在待粘合或待密封的基底S1上施加根据前面描述的增粘剂组合物；

ii’)在第二基底S2的表面上施加粘合剂或密封剂；

iii’)使粘合剂或密封剂与位于基底S1上的已经晾置的增粘剂组合物接触；

第三方案包括下列步骤：

i”)在待粘合或待密封的基底S1上施加根据前面描述的增粘剂组合物；

ii”)使所述增粘剂组合物晾置；

iii”)在基底S1和S2的表面之间施加粘合剂或密封剂；

在所有三种方案中，第二基底S2由与基底S1相同或不同的材料构成。

典型地，在步骤iii)、iii’)或iii”)之后接着一个固化粘合剂或密封剂的步骤iv)。

另外，本发明还包括利用如前面所述的增粘剂组合物涂覆的基底S1和/或S2，其特别是塑料、玻璃、玻璃陶瓷、金属、利用漆涂覆的金属、金属合金或利用漆涂覆的金属合金。

如果所述基底S1和/或S2指的是塑料，则其特别选自聚氯乙烯(PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚碳酸酯(PC)。

如果所述基底S1和/或S2指的是金属，则其特别是经涂覆的金属或经涂覆的金属合金，优选是利用漆涂覆的金属或金属合金。优选的金属和金属合金特别是例如在汽车制造中使用的那些。典型地是铝、镁及其合金以及钢，特别是镀锌的钢。

特别优选的漆是运输工具的漆，特别是汽车漆、汽车面漆和KTL-涂料。最优选的漆是新一代的汽车漆，特别是多层烘烤漆(Mehrfacheinbrand-Lacke)，已知它们会给粘合剂和/或密封剂，特别是单组分湿固化的聚氨酯粘合剂或聚氨酯密封剂造成粘附问题。

如果所述基底S1和/或S2指的是玻璃或玻璃陶瓷，则特别应理解为如典型地在车窗中出现或者在车窗边缘区域内施加上的玻璃或玻璃陶瓷。所述玻璃陶瓷的组成和制备是技术人员已知的。

粘合剂和密封剂在其组成和特性上非常相似。为了最佳地实现其功能，两者都需要在基底上的良好粘附性。然而，对于粘合剂来说，对于粘附性或者对于必须在基底和粘合剂之间传递的力所提出的要求要明显高于密封剂。因此，所述增粘剂组合物特别用于粘合剂。

作为粘合剂，原则上可以使用任一种单组分或多组分粘合剂。优选使用湿固化性粘合剂，特别是通过空气湿气来进行固化的粘合剂。所述粘合剂一方面是基于硅烷基封端的聚合物，例如专业人员已知的名为“MS-聚合物”的聚合物，或者另一方面是基于硅烷基封端的聚氨酯，例如专业人员已知的名为“SPUR”(硅烷封端的聚氨酯)的聚氨酯。然而，有利的粘附性的改善特别体现在聚氨酯粘合剂或聚氨酯密封剂中，特别是包括含有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物的聚氨酯粘合剂。这类聚氨酯粘合剂已经可以在商业上获得，特别是Sika Schweiz AG的

或的商品名得到。

作为适合的基于异氰酸酯封端的聚合物的粘合剂，同样应理解为是二组分聚氨酯粘合剂，其第一组分包含胺-或多元醇且第二组分包括含有异氰酸酯基的聚合物或多异氰酸酯。所述二组分的室温固化性的聚氨酯粘合剂的实例是来自产品系列的那些，例如可以从Sika Schweiz AG商业获得的那些。

作为适合的基于异氰酸酯封端的聚合物的粘合剂，还应理解为是反应性聚氨酯热熔粘合剂，其包含热塑性聚合物以及异氰酸酯封端的聚合物或热塑性异氰酸酯封端的聚合物。所述反应性聚氨酯热熔粘合剂被熔化并且一方面在冷却时固化，另一方面通过与空气湿气反应而交联。所述反应性聚氨酯热熔粘合剂例如是以

的名字可从Sika Schweiz AG商业获得的。

本发明另外同样包括通过前面所述的方法得到的经粘合或经密封的制品。

所述制备优选指的是建筑物，特别是地上建筑或地下建筑的建筑物，或者工业产品或消费品，特别是窗户，家用机器，或者运输工具，特别是水陆交通工具，优选汽车、公共汽车、载重汽车、火车或船舶。所述制品还优选是装配部件，还特别是在生产线上用作模块且特别是经粘合或粘入的模块部件。这种预制的装配部件特别用于运输工具制造中。这类装配部件例如是载重汽车或者火车头的驾驶室或汽车的滑动天窗。所述制品优选指的是运输工具的车窗，特别是汽车和载重汽车的车窗。

实施例

增粘剂组合物的制备

根据表1的量将聚酯树脂A预置入溶剂或其一部分之中。随后在氮气气氛中和不断搅拌下添加多异氰酸酯B和/或

M580(具有34重量％单体含量的聚合MDI)，且可能情况下溶于剩余的溶剂中，并且在30℃下搅拌1小时。随后加热至40℃并且搅拌直至NCO含量恒定。随后添加炭黑且在可闭合密封的金属板罐中与玻璃珠掺混，将其密闭并且借助于Red Devil振荡仪密切混合1小时。

混合之后分离玻璃珠并且将所述增粘剂组合物填充到闭合密封的铝瓶中。

表1.增粘剂组合物(所有数据以重量％计，除了¹⁾[NCO]∶[OH]是以mol/mol计)。

试验方法

施加和固化

将所述增粘剂组合物利用毛刷作为底涂剂分别施加在不同的基底上。30分钟的晾置时间后利用料盒挤压(Kartuschenpresse)和喷嘴将粘合剂作为圆形胶条(Rundraupe)施加到用增粘剂组合物涂覆的漆表面或塑料表面上。施加时粘合剂温度对于“SF-250 DM-2”为45℃，对于“STUF”为80℃，对于“SF-555”为23℃和对于“SF-655WM”为60℃。

随后在23℃和50％相对空气湿度下(室温-气候存储：“KL”)固化粘合剂7天并且利用下面描述的粘附试验测试三分之一的胶条。之后将试样在23℃的水中再放置7天(水中存储：“WL”)。随后通过对又三分之一的胶条进行胶条试验测试粘附性。之后，使经涂漆的基底在另外7天中历经100％相对空气湿度和40℃的冷凝水气候(“SL”)，或者对于塑料基底使其历经100％相对空气湿度和70℃的巴布剂(Cataplasma)气候(“CL”)，然后确定最后三分之一的胶条的粘附性。

漆

使用具有下列面漆的金属板：

PPG的HDCT 4041(“HDCT4041”)

DuPont的RK 8046(“RK8046”)

DuPont的RK4126(“RK4126”)

这些漆指的是新一代的汽车漆。这些漆在不利用增粘剂组合物进行预处理的情况下具有对于单组分聚氨酯粘合剂不足够的粘附性能。

塑料

使用下列塑料

Rocholl的PVC

Rochol的ABS

Rocholl的PMMA

Rocholl的PC

粘合剂

使用下列可以从Sika Schweiz AG商业上获得的粘合剂：

-250 DM-2“SF-250 DM-2”；高模数(hochmodulig)单组分聚氨酯粘合剂；

-Ultrafast“STUF”；低模数单组分聚氨酯粘合剂；

-655 WM“SF-655 WM”；单组分的“温热熔”聚氨酯粘合剂；

-555“SF-555”；单组分硅烷基封端的聚氨酯粘合剂。

粘附试验(“胶条试验”)

通过“胶条试验”来测试粘合剂的粘附性。在此，在几乎超过粘合面的胶条末端切入。用圆形钳夹紧胶条被切入的末端并且从基底拉离。这通过在钳尖端上小心地卷起胶条，以及通过垂直于胶条拉伸方向拉动直至空白基底上的一段胶条来进行。如此选择胶条拉下速度，使得必须约3秒钟进行一次切割。试验长度必须对应至少8cm。评价拉下胶条之后残留在基底上的粘合剂(内聚断裂对粘附特性的评价通过估计粘附面的内聚比例来进行：

1＝＞95％内聚断裂

2＝75-95％内聚断裂

3＝25-75％内聚断裂

4＝＜25％内聚断裂

5＝0％内聚断裂(纯粹的粘附断裂)

“P”在评价中表示底漆从基底脱落，

“RA”意味着边缘脱落和“L”意味着漆脱落。

内聚断裂值小于75％的试验结果被视作是不足够的。

表2.在不同存储之后不同粘合剂在不同塑料基底上的粘附结果。

²⁾HVZ＝增粘剂组合物。

表3.在不同存储之后不同粘合剂在不同经涂漆的基底上的粘附结果。

²⁾HVZ＝增粘剂组合物。

结果

表2和表3中汇总了粘附结果。表中表明，根据本发明的实施例在塑料和经涂漆的基底上具有极其良好的粘附性。特别是具有小于1重量％的单体MDI的实施例2和3，尽管单体MDI含量很少仍示出特别良好的粘附性。

Claims

1.一种增粘剂组合物，其包含

至少一种具有异氰酸酯基团的粘结剂，所述粘结剂由下列物质的混合物制备，

a)至少一种聚酯树脂A，其包含至少一个OH基团；

b)至少一种单体二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)；

c)至少一种多异氰酸酯B，其选自

多异氰酸酯的缩二脲；

多异氰酸酯的异氰脲酸酯；

式(II)的聚氨酯；

其中R¹代表n价有机残基；

R²代表脂肪族、脂环族或芳香族有机残基；

且n代表2至8的值；

其中单体二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)在增粘剂组合物中的含量以整个增粘剂组合物的重量计≤2重量％。

2.根据权利要求1的增粘剂组合物，其特征在于，式(II)中n代表2、3或4。

3.根据权利要求1的增粘剂组合物，其特征在于，所述增粘剂组合物额外包含聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(PMDI)。

4.根据前述权利要求中任一项的增粘剂组合物，其特征在于，所述聚酯树脂A由至少一种二羧酸和至少一种二醇制备。

5.根据前述权利要求中任一项的增粘剂组合物，其特征在于，所述聚酯树脂A的OH-值在1和10mg KOH/g之间。

6.根据权利要求5的增粘剂组合物，其特征在于，所述OH-值在2和9mg KOH/g之间。

7.根据权利要求5的增粘剂组合物，其特征在于，所述OH-值在3和6mg KOH/g之间。

8.根据前述权利要求中任一项的增粘剂组合物，其特征在于，所述单体二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的含量以整个增粘剂组合物的重量计≤1重量％。

9.根据权利要求8的增粘剂组合物，其特征在于，所述单体二苯基甲烷二异氰酸酯含量为≤0.9重量％。

10.根据前述权利要求中任一项的增粘剂组合物，其特征在于，所述异氰脲酸酯是脂肪族异氰脲酸酯。

11.根据前述权利要求中任一项的增粘剂组合物，其特征在于，所述异氰脲酸酯是1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的异氰脲酸酯。

12.根据前述权利要求中任一项的增粘剂组合物，其特征在于，R¹代表具有2至15个C原子的脂肪族有机残基。

13.根据权利要求12的增粘剂组合物，其特征在于，R¹代表选自下列基团的残基：

和

且虚线代表各个取代基和所属分子残基之间的键。

14.根据前述权利要求中任一项的增粘剂组合物，其特征在于，R²代表脂肪族、脂环族或芳香族有机残基。

15.根据权利要求14的增粘剂组合物，其特征在于，R²代表选自下列基团的残基：

和

且虚线代表各个取代基和所属分子残基之间的键。

16.根据前述权利要求中任一项的增粘剂组合物，其特征在于，R¹代表式(III)的有机残基且R²代表式(IVa)或(IVb)的有机残基

并且虚线代表各个取代基和所属分子残基之间的键。

17.根据前述权利要求中任一项的增粘剂组合物，其特征在于，所述单体二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)占所述增粘剂组合物中所有含异氰酸酯基化合物的总重量的重量份额在1和20重量％之间。

18.根据权利要求17的增粘剂组合物，其特征在于，所述单体二苯基甲烷二异氰酸酯份额在1和10重量％之间。

19.根据权利要求17的增粘剂组合物，其特征在于，所述单体二苯基甲烷二异氰酸酯份额在2和8重量％之间。

20.根据前述权利要求中任一项的增粘剂组合物，其特征在于，所述聚酯树脂A占整个增粘剂组合物的份额为1至30重量％。

21.根据权利要求20的增粘剂组合物，其特征在于，所述聚酯树脂A份额为2至20重量％。

22.根据权利要求20的增粘剂组合物，其特征在于，所述聚酯树脂A份额为5至12重量％。

23.根据前述权利要求中任一项的增粘剂组合物，其特征在于，所述聚酯树脂A和所有含异氰酸酯基的化合物，特别是所有多异氰酸酯B以一定的比例使用，以便NCO基团与OH基团的化学计量比在30∶1和100∶1之间的范围内。

24.根据权利要求23的增粘剂组合物，其特征在于，所述NCO基团与OH基团的化学计量比在50∶1和100∶1之间。

25.根据权利要求23的增粘剂组合物，其特征在于，所述NCO基团与OH基团的化学计量比在60∶1和90∶1之间。

26.根据权利要求23的增粘剂组合物，其特征在于，所述NCO基团与OH基团的化学计量比在70∶1和80∶1之间。

27.根据前述权利要求中任一项的增粘剂组合物，其特征在于，所述式(II)的聚氨酯具有150至300g/eq的异氰酸酯当量。

28.根据权利要求27的增粘剂组合物，其特征在于，所述式(II)的聚氨酯具有200至250g/eq的异氰酸酯当量。

29.根据前述权利要求中任一项的增粘剂组合物，其特征在于，所述增粘剂组合物额外包含三(对异氰酸根合苯基)-硫代磷酸酯。

30.根据前述权利要求中任一项的增粘剂组合物，其特征在于，所述增粘剂组合物额外包含至少一种溶剂。

31.根据前述权利要求中任一项的增粘剂组合物，其特征在于，所述增粘剂组合物额外包含至少一种式R⁵-Si(R⁶)_a(OR⁷)_3-a的硅烷，其中

R⁵代表具有至少一个官能团的烷基；

R⁶代表具有1至6个C原子的烷基残基；

R⁷代表具有1至4个C原子的烷基残基；

且a代表0、1或2的值。

32.根据权利要求31的增粘剂组合物，其特征在于，所述R⁵定义中官能团是环氧基、(甲基)丙烯酸酯基、胺基或乙烯基。

33.根据权利要求31的增粘剂组合物，其特征在于，R⁷代表甲基或乙基。

34.根据前述权利要求中任一项的增粘剂组合物，其特征在于，所述增粘剂组合物额外包含至少一种炭黑。

35.根据前述权利要求中任一项的增粘剂组合物，其特征在于，所述粘结剂占整个增粘剂组合物的份额为5至50重量％。

36.根据权利要求35的增粘剂组合物，其特征在于，所述粘结剂份额为10至30重量％。

37.根据权利要求35的增粘剂组合物，其特征在于，所述粘结剂份额为15至25重量％。

38.根据权利要求1至35中任一项的增粘剂组合物作为用于粘合剂和/或密封剂的底涂剂的用途。

39.一种利用根据权利要求1至35中任一项的增粘剂组合物涂覆的基底，其特征在于，所述基底选自塑料、玻璃、金属、用漆涂覆的金属、金属合金和用漆涂覆的金属合金。

40.根据权利要求39的增粘剂组合物涂覆的基底，其特征在于，所述基底选自玻璃陶瓷。

41.一种用于粘合或用于密封的方法，所述方法包括下列步骤：

i)在待粘合或待密封的基底S1上施加根据权利要求1至35中任一项的增粘剂组合物；

iii)使粘合剂或密封剂与第二基底S2接触；

或

i’)在待粘合或待密封的基底S1上施加根据权利要求1至35中任一项的增粘剂组合物；

ii’)在第二基底S2的表面上施加粘合剂或密封剂；

或

i”)在待粘合或待密封的基底S1上施加根据权利要求1至35中任一项的增粘剂组合物；

ii”)使所述增粘剂组合物晾置；

iii”)在基底S1和S2的表面之间施加粘合剂或密封剂；

其中第二基底S2由与基底S1相同或不同的材料构成。

42.根据权利要求41的方法，其特征在于，基底S1和/或S2是塑料，其选自聚氯乙烯(PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚碳酸酯(PC)。

43.根据权利要求41和42中任一项的方法，其特征在于，所述基底S1是经涂覆的金属或经涂覆的金属合金。

44.根据权利要求43的方法，其特征在于，基底S1是利用漆涂覆的金属或金属合金。

45.根据权利要求43的方法，其特征在于，基底S1是利用汽车面漆涂覆的金属或金属合金。

46.根据权利要求41至45中任一项的方法，其特征在于，所述基底S2是玻璃。

47.根据权利要求46的方法，其特征在于，基底S2是玻璃陶瓷。

48.根据权利要求41至46中任一项的方法，其特征在于，在步骤iii)或iii’)或iii”)之后接着一个固化粘合剂或密封剂的步骤iv)。

49.根据权利要求41至48中任一项的方法粘合或密封的制品。

50.根据权利要求49的制品，其特征在于，所述制品是建筑物，或者工业产品或消费品。

51.根据权利要求50的制品，其特征在于，所述制品是窗户，家用机器或运输工具或运输工具的装配部件。

52.根据权利要求51的制品，其特征在于，所述制品是水陆交通工具。

53.根据权利要求52的制品，其特征在于，所述制品是汽车、火车或船舶。

54.根据权利要求52的制品，其特征在于，所述制品是公共汽车、载重汽车。

55.根据权利要求50的制品，其特征在于，所述制品是地上建筑或地下建筑的建筑物。