ES2885532T3 - Adhesivo reactivo poliolefínico termofusible que tiene buena adherencia tanto en sustratos polares como apolares - Google Patents

Adhesivo reactivo poliolefínico termofusible que tiene buena adherencia tanto en sustratos polares como apolares Download PDF

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ES2885532T3
ES2885532T3 ES18762537T ES18762537T ES2885532T3 ES 2885532 T3 ES2885532 T3 ES 2885532T3 ES 18762537 T ES18762537 T ES 18762537T ES 18762537 T ES18762537 T ES 18762537T ES 2885532 T3 ES2885532 T3 ES 2885532T3
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Doreen Janke
Kai Paschkowski
Mathias Cordes
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Sika Technology AG
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Abstract

Una composición adhesiva que comprende: a) al menos una poli-α-olefina termoplástica P que contiene grupo silano, que es sólida a una temperatura de 25°C y b) al menos un producto de reacción RP de al menos un monoisocianato Ml con al menos un silano SI reactivo con isocianato que contiene solo un grupo reactivo con isocianato seleccionado del grupo que consiste en grupo hidroxilo, grupo mercapto y grupo amino.

Description

DESCRIPCIÓN
Adhesivo reactivo poliolefínico termofusible que tiene buena adherencia tanto en sustratos polares como apolares Campo técnico
La invención se refiere a adhesivos termofusibles poliolefínicos reactivos que tienen buena adherencia sobre sustratos apolares, en particular sobre polipropileno y también sobre sustratos polares, en particular poli (metacrilato de metilo) (PMMA). La invención también se refiere al uso de una composición adhesiva como adhesivo de montaje, adhesivo de laminación o como adhesivo para la construcción de elementos sándwich, en particular en la industria del automóvil.
Antecedentes de la invención
Los adhesivos termofusibles son adhesivos sin disolventes, que son sólidos a temperatura ambiente y que se aplican al sustrato que se va a unir en forma de masa fundida. Después de enfriar, el adhesivo solidifica y forma una unión adhesiva con el sustrato a través de la unión que se produce físicamente. Los adhesivos termofusibles convencionales son adhesivos no reactivos, que se ablandan de nuevo con el calentamiento y, por lo tanto, no son adecuados para su uso a temperaturas elevadas. Los adhesivos reactivos termofusibles contienen polímeros con grupos reactivos que permiten el curado químico del adhesivo, por ejemplo, mediante reticulación de las cadenas de polímero. Debido a la matriz polimérica curada, las masas fundidas reactivas no se ablandan con el calentamiento y, por lo tanto, estos adhesivos son adecuados para su uso también a temperaturas elevadas. El curado químico de los polímeros puede iniciarse, por ejemplo, calentando o exponiendo la composición al agua. Los adhesivos termofusibles de curado por humedad contienen típicamente polímeros funcionalizados con grupos isocianato o silano, los cuales permiten la reticulación de las cadenas de polímero al entrar en contacto con el agua, en particular con la humedad atmosférica.
Los adhesivos termofusibles de curado por humedad típicos usados en la industria automotriz como adhesivos de montaje incluyen adhesivos termofusibles basados en poliuretano y basados en poliolefina. Los adhesivos termofusibles de poliuretano reactivo (PU-RHM) consisten principalmente en prepolímeros de poliuretano terminados en isocianato, que se han obtenido haciendo reaccionar polioles adecuados, normalmente dioles, con un exceso estequiométrico de poliisocianatos, normalmente diisocianatos. Cuando se ponen en contacto con agua, los grupos isocianato residuales de los prepolímeros de poliuretano forman ácido carbámico, que es inestable y se descompone en una amina y dióxido de carbono. La amina reacciona rápidamente con otros grupos isocianato para formar enlaces de urea. Los adhesivos de PU-RHM del estado de la técnica típicamente tienen la desventaja de tener una mala adherencia sobre sustratos apolares tales como polipropileno y polietileno. En caso de que estos adhesivos se utilicen para la unión de sustratos apolares, las superficies de los sustratos deben tratarse con una imprimación, lo que aumenta significativamente los costes totales de aplicación.
Los adhesivos termofusibles poliolefínicos reactivos (PO-RHM), especialmente los basados en poli-a-olefinas amorfas (APAO), tienen propiedades altamente apolares y, por lo tanto, en principio son adecuados para unir sustratos apolares sin pretratamiento de las superficies con una composición de imprimación. Los adhesivos termofusibles poliolefínicos reactivos basados en poli-a-olefinas injertadas con silano se describen, por ejemplo, en los documentos US 5,994,474 y US 8,865,822. Cuando se ponen en contacto con agua, los grupos silano de los polímeros poliolefínicos, como los grupos metoxisilano, reaccionan con agua para formar silanoles que posteriormente reaccionan con otros grupos silanol para formar enlaces covalentes entre moléculas poliméricas individuales como parte de una reacción de condensación. Los adhesivos del estado de la técnica (PO-RHM) basados en polímeros poliolefínicos injertados con silano tienen la desventaja de tener una adherencia relativamente mala sobre sustratos polares, como el PMMA. Por lo tanto, estos tipos de adhesivos basados en poli-a-olefinas amorfas injertadas con silano han encontrado tradicionalmente solo un uso limitado en la unión de sustratos apolares con sustratos polares.
Por tanto, existe la necesidad de una composición adhesiva de PO-RHM mejorada, que proporcione una buena adherencia tanto en sustratos apolares como en sustratos polares.
Resumen de la invención
El objeto de la presente invención es proporcionar una composición adhesiva que supere o al menos mitigue las desventajas de los adhesivos PO-RHM de la técnica anterior como se discutió anteriormente.
En particular, es un objeto de la presente invención proporcionar una composición adhesiva de curado por humedad, que tenga una buena adherencia sobre diversos sustratos apolares y polares.
El objeto de la presente invención es una composición adhesiva según se define en la reivindicación 1.
Se descubrió sorprendentemente que una composición adhesiva que comprende al menos una poli-a-olefina que contiene grupo silano termoplástico y un promotor de adherencia obtenido de la reacción de al menos un monoisocianato y al menos un silano reactivo con isocianato proporciona una buena adherencia sobre diversos sustratos polares, en particular sobre sustratos de polipropileno y p MmA.
Una de las ventajas de la composición adhesiva de la presente invención es que se puede mejorar la adherencia sobre sustratos apolares sin tener un impacto negativo en las otras propiedades importantes, tales como tiempo abierto, punto de ablandamiento y viscosidad de aplicación de la composición adhesiva.
Otros aspectos de la presente invención se presentan en otras reivindicaciones independientes. Los aspectos preferidos de la invención se presentan en las reivindicaciones dependientes.
Descripción detallada de la invención
El objeto de la presente invención es una composición adhesiva que comprende:
a) Al menos una poli-a-olefina que contiene grupo silano termoplástico P, que es sólida a una temperatura de 25°C y b) Al menos un producto de reacción RP de al menos un monoisocianato Ml con al menos un silano reactivo con isocianato SI que contiene solo un grupo reactivo con isocianato seleccionado del grupo que consiste en un grupo hidroxilo, un grupo mercapto y un grupo amino.
El término "a-olefina" designa un alqueno que tiene la fórmula molecular CxH2x (x corresponde al número de átomos de carbono), que presenta un doble enlace carbono-carbono en el primer átomo de carbono (a-carbono). Los ejemplos de a-olefinas incluyen etileno, propileno, 1-buteno, 2-metil-1-propeno (isobutileno), 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno y 1-octeno. Por ejemplo, ni el 1,3-butadieno, ni el 2-buteno ni el estireno se denominan "a-olefinas" según la presente descripción.
El término "poli-a-olefina" designa homopolímeros y copolímeros obtenidos por polimerización u oligomerización de a-olefinas o a-olefinas múltiples distintas.
El término "cera poliolefínica" designa polímeros de bajo peso molecular de a-olefinas lineales o ramificadas que tienen de 2 a 30 átomos de carbono y un peso molecular promedio en número (Mn) en el intervalo de 5,000 - 25,000 g/mol. Incluyen tanto homopolímeros como copolímeros de las a-olefinas lineales o ramificadas mencionadas anteriormente. Las ceras poliolefínicas se pueden obtener por descomposición térmica de plásticos poliolefínicos, en particular plástico de polietileno, o por polimerización directa de olefinas. Los procesos de polimerización adecuados incluyen, por ejemplo, procesos de radicales libres, donde las olefinas, por ejemplo, etileno, se hacen reaccionar a altas presiones y temperaturas para dar ceras más o menos ramificadas y procesos, donde etileno y/o a-olefinas superiores, en particular propileno, se polimerizan usando catalizadores metalorgánicos, por ejemplo, catalizadores de Ziegler-Natta o metaloceno, para dar ceras ramificadas o no ramificadas. Las ceras poliolefínicas tienen generalmente una estructura al menos parcialmente cristalina.
El prefijo "mono" en designaciones de sustancias como "monool" o "monoisocianato" se refiere a sustancias que en términos formales contienen un grupo funcional por molécula de aquel que aparece en su designación. Un monool, por ejemplo, es un compuesto que tiene un grupo hidroxilo y un monoisocianato es un compuesto que tiene un grupo isocianato.
El término "polímero funcionalizado" designa polímeros que se modifican químicamente para contener uno o más grupos funcionales en la cadena principal del polímero. Por el contrario, el término "polímero no funcionalizado" designa polímeros que no están modificados químicamente para contener grupos funcionales, por ejemplo, grupos epoxi, silano, sulfonato, amida o anhídrido, en la cadena principal del polímero. En el presente documento, los términos "no funcionalizado y "no modificado" se utilizan indistintamente.
El término "silano" se refiere a un compuesto, que tiene al menos uno, típicamente dos o tres, grupos alcoxi o grupos aciloxi unidos directamente al átomo de silicio por enlaces Si-O y, por otro lado, al menos un radical orgánico unido directamente al átomo de silicio mediante un enlace Si-C. Por ejemplo, el siloxano o las siliconas no deben considerarse silanos según la presente divulgación.
El término "grupo silano" se refiere a un grupo que contiene silicio unido al radical orgánico de un silano a través del enlace Si-C. Los silanos y/o sus grupos silano tienen la propiedad de experimentar hidrólisis al entrar en contacto con la humedad. Los términos "grupo silano" y "grupo alcoxisilano" se usan indistintamente. El término "con función de silano" denota compuestos que contienen grupos silano. Por tanto, los "polímeros con función de silano" son polímeros que contienen al menos un grupo silano.
El término "peso molecular" se refiere a la masa molar (g/mol) de una molécula o una parte de una molécula, también denominada "residuo". El término "peso molecular promedio" se refiere al peso molecular promedio en número (Mn) de una mezcla oligomérica o polimérica de moléculas o residuos. El peso molecular se puede determinar mediante cromatografía de permeación en gel.
El término "punto de ablandamiento" o "temperatura de ablandamiento" designa una temperatura a la que el compuesto se ablanda en un estado similar al caucho, o una temperatura a la que se funde la parte cristalina dentro del compuesto. El punto de ablandamiento se puede medir mediante un procedimiento de anillo y bola según DIN EN 1238.
El término "grado de injerto" designa la relación entre los grupos de polímero en las cadenas laterales y el polímero que constituye la cadena principal del compuesto injertado expresada como porcentaje en peso. En la presente divulgación, los términos "grado de injerto" y "grado de injertar" se usan indistintamente.
El término "tiempo abierto" designa la duración de un período de tiempo durante el cual un adhesivo aplicado a una superficie de un sustrato todavía puede formar una unión adhesiva después de entrar en contacto con otro sustrato. La "cantidad de al menos un componente X" en una composición, por ejemplo "la cantidad de al menos una poli-aolefina P" se refiere en el presente documento a la suma de las cantidades individuales de todas las poli-a-olefinas P contenidas en la composición. Por ejemplo, en caso de que la composición comprenda 20% en peso de al menos una poli-a-olefina P, la suma de las cantidades de todas las poli-a-olefinas P contenidas en la composición es igual al 20% en peso.
El término "temperatura ambiente" se refiere a una temperatura de aprox. 23°C.
Una línea discontinua en las fórmulas químicas de este documento representa el enlace entre un residuo y el resto correspondiente de la molécula.
La composición adhesiva de la presente invención comprende al menos un producto de reacción RP de al menos un monoisocianato Ml y al menos un silano reactivo con isocianato SI que contiene solo un grupo reactivo con isocianato seleccionado del grupo que consiste en un grupo hidroxilo, un grupo mercapto y un grupo amino. La reacción se puede llevar a cabo a una temperatura en el intervalo de 30 a 100°C, más preferiblemente de 40 a 80°C, opcionalmente en presencia de un catalizador.
El producto de reacción RP puede tener un peso molecular promedio (Mn) de no más de 1,500 g/mol, preferiblemente no más de 1,000 g/mol. Los productos de reacción RP que tienen pesos moleculares promedios más altos, por ejemplo, aquellos que tienen pesos moleculares promedios (Mn) de más de 1,500 g/mol, no son adecuados y preferiblemente no se usan en la composición adhesiva. También se prefiere que el producto de reacción RP no incluya ningún grupo isocianato sin reaccionar.
La cantidad de al menos un producto de reacción RP en la composición adhesiva se ajusta preferiblemente para obtener una adherencia mejorada sobre sustratos apolares en comparación con composiciones adhesivas similares que no contienen el producto de reacción RP. Sin embargo, el aumento de la cantidad de al menos un producto de reacción RP por encima de cierto límite también puede dar lugar al deterioro de las otras propiedades relevantes de la aplicación de la composición adhesiva, tales como la resistencia en crudo y la resistencia a la tracción del adhesivo curado. Preferiblemente, el al menos un producto de reacción RP comprende 0.1 - 5.0% en peso, más preferiblemente 0.25 - 2.5% en peso, lo más preferiblemente 0.5 - 1.5% en peso, del peso total de la composición adhesiva.
El al menos un silano SI reactivo con isocianato es preferiblemente un compuesto de fórmula (I):
Figure imgf000004_0001
en la que
R1 es un grupo alquilo de C1-C1o lineal o ramificado,
R es un grupo alquilo de C1-C5 lineal o ramificado o un grupo acilo,
3
R es un grupo alquilo de C1-C20 lineal, ramificado o cíclico, o un grupo arilalquilo,
a es 0, 1 o 2, y
X es un grupo reactivo con isocianato seleccionado del grupo que consiste en -OH, -SH, -NH2 y -NHR4, en el que
R4 es un residuo alquilo de C1-C20 o un residuo cicloalquilo o arilalquilo de C6-C12 o un sustituyente de fórmula (II): En la fórmula (I), R1 es preferiblemente un grupo alquilo de C1-C8 lineal o ramificado, más preferiblemente un grupo alquilo de C1-C4 lineal o ramificado, por ejemplo metileno o etileno.
En la fórmula (I), R2 es preferiblemente un grupo alquilo de C1-C5 lineal o ramificado, más preferiblemente un grupo alquilo de C1-C4 lineal o ramificado, por ejemplo metileno o etileno, o un grupo acilo.
En la fórmula (I), R3 es preferiblemente un grupo alquilo de C1-C10 lineal o ramificado, más preferiblemente un grupo alquilo de C1-C8 lineal o ramificado, como metileno, etileno, propileno, 2-metilpropileno o 3,3-dimetilbutileno, por ejemplo, del modo más preferible metileno o propileno.
Preferiblemente, el al menos un silano SI de fórmula (I), reactivo con isocianato, es un mercaptosilano, preferiblemente un mercaptosilano seleccionado del grupo que consiste en mercaptometil-trimetoxisilano, mercaptometil-trietoxisilano, mercaptometil-dimetoximetilsilano, mercaptometil-dietoximetilsilano, 3-mercaptopropiltrimetoxisilano, 3-mercapto-propiltrietoxisilano, 3-mercapto-propiltriisopropoxisilano, 3-mercaptopropildimetoximetilsilano, 3-mercapto-propildietoximetilsilano, 3-mercapto-2-metilpropiltrimetoxisilano y 4-mercapto-3,3-dimetilbutiltrimetoxisilano.
De acuerdo con una o más formas de realización, el al menos un silano SI reactivo con isocianato se selecciona del grupo que consiste en 3-mercapto-propiltrimetoxisilano, 3-mercapto-propiltrietoxisilano, mercaptometiltrimetoxisilano, mercaptometiltrietoxisilano, y 3- mercaptopropildimetoximetilsilano, preferiblemente del grupo que consiste en 3-mercaptopropiltrimetoxisilano, 3-mercaptopropiltrietoxisilano y 3-mercapto-propildimetoximetilsilano.
El al menos un monoisocianato MI se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en para-toluensulfonil isocianato y un producto de reacción de 2,4-toluendiisocianato o 2,6-toluendiisocianato con un alcohol de fórmula R5-OH en la que R5 es un grupo alquilo de C1-C18 lineal o ramificado. Según una o más formas de realización, el al menos un monoisocianato MI es un isocianato de paratoluenosulfonilo.
Preferiblemente, el producto de reacción RP se obtiene haciendo reaccionar una mezcla de reacción que comprende 30 - 60% en peso, preferiblemente 40 - 55% en peso, del al menos un monoisocianato Ml y 30 - 60% en peso, preferiblemente 40 - 55% en peso, del al menos un silano SI reactivo con isocianato, y todas las proporciones se basan en el peso total de la mezcla de reacción.
La composición adhesiva de la presente invención comprende al menos una poli-a-olefina P que contiene un grupo silano termoplástico, la cual es sólida a una temperatura de 25°C. Tales poli-a-olefinas que contienen grupos silano son conocidas por un experto en la técnica y se pueden preparar, por ejemplo, injertando silanos insaturados, tales como viniltrimetoxisilano, en poli-a-olefinas. Preferiblemente, la poli-a-olefina P que contiene al menos un grupo silano termoplástico es una poli-a-olefina injertada con silano; la poli-a-olefina se ha obtenido por polimerización catalizada por Ziegler-Natta o por polimerización catalizada por metaloceno.
Las poli-a-olefinas termoplásticas que contienen grupos silano adecuadas incluyen homopolímeros, copolímeros y terpolímeros injertados con silano, de monómeros seleccionados del grupo que consiste en etileno, propileno, 1-buteno y a-olefinas superiores. Los grupos de silano termoplásticos particularmente adecuados que contienen poli-aolefinas incluyen homopolímeros de propileno injertados con silano, copolímeros de propileno y etileno injertados con silano, copolímeros de propileno y 1-buteno injertados con silano u otras a-olefinas superiores, y terpolímeros de etileno, propileno y 1-buteno injertados con silano. Preferiblemente, la al menos una poli-a-olefina termoplástica que contiene grupo silano es una poli-a-olefina atáctica injertada con silano, en particular una poli-a-olefina amorfa injertada con silano (APAO).
La poli-a-olefina termoplástica que contiene el grupo silano puede tener un grado de injerto de al menos 0.5% en peso, preferiblemente al menos 1,5% en peso, con respecto al peso de la poli-a-olefina no injertada. En caso de que la poli-a-olefina de la poli-a-olefina termoplástica injertada con silano se produzca mediante el procedimiento de Ziegler-Natta, el grado de injerto se encuentra preferiblemente en el intervalo de 1.0 - 8.0% en peso, en particular 1.5 - 5.0% en peso.
La al menos una poli-a-olefina que contiene el grupo silano termoplástico puede tener un punto de ablandamiento, determinado utilizando el procedimiento Anillo y Bola como se define en la norma DIN EN 1238, en el intervalo de 60 - 160°C, preferiblemente 70 - 140°C, del modo más preferible 80 - 120°C y/o un peso molecular promedio (Mn) en el intervalo de 2,500 - 30,000 g/mol, preferiblemente 5,000 - 25,000 g/mol.
La cantidad de la al menos una poli-a-olefina termoplástica que contiene grupo silano en la composición adhesiva no está particularmente restringida. La al menos una poli-a-olefina termoplástica que contiene el grupo silano puede estar presente en la composición adhesiva en una cantidad de al menos 30% en peso, en particular 30-90% en peso, preferiblemente 35-75% en peso, más preferiblemente 35 - 65% en peso, más preferiblemente 40 - 60% en peso, basado en el peso total de la composición adhesiva.
La composición adhesiva puede comprender al menos dos diferentes poli-a-olefinas termoplásticas que contienen grupo silano, las cuales son sólidas a 25°C. La composición adhesiva puede comprender, por ejemplo, al menos una primera poli-a-olefina termoplástica injertada con silano que tiene un grado de injerto en el intervalo de 1.0 - 3.0, y al menos una segunda poli-a-olefina termoplástica injertada con silano que tiene un grado de injerto en el intervalo de 3.5 - 8.0.
La composición de adhesivo termofusible puede comprender además, adicionalmente al al menos una poli-a-olefina termoplástica P que contiene grupo silano, al menos un polímero termoplástico adicional que es sólido a 25°C y que no contiene grupos silano. Este polímero termoplástico adicional puede ser un homopolímero o copolímero de monómeros insaturados, seleccionados, por ejemplo, del grupo que consiste en etileno, propileno, butileno, isobutileno, isopreno, acetato de vinilo y éster de vinilo con ácidos carboxílicos de C3 a C12, y (met)acrilato. El término "(met)acrilato" designa en el presente documento tanto acrilatos como metacrilatos. Polímeros termoplásticos adicionales particularmente adecuados sin grupos de silano incluyen etileno-acetato de vinilo (EVA), poli-a-olefinas, así como homopolímeros de polipropileno y polietileno en forma funcionalizada o no funcionalizada. Según una o más formas de realización, la composición adhesiva comprende al menos una poli-a-olefina termoplástica sin grupos silano que es sólida a una temperatura de 25°C. Preferiblemente, la al menos una poli-aolefina termoplástica sin grupos silano es una poli-a-olefina atáctica sin grupos silano, más preferiblemente una polia-olefina atáctica sin grupos silano obtenida por polimerización catalizada por metaloceno.
La al menos una poli-a-olefina termoplástica sin grupos silano puede tener un punto de ablandamiento determinado utilizando el procedimiento Anillo y Bola como se define en la norma DIN EN 1238, en el intervalo de 60 - 160°C, preferiblemente 70 - 140°C, del modo más preferible 80 - 120°C y/o un peso molecular promedio (Mn) en el intervalo de 2,500 - 100,000 g/mol, preferiblemente 5,000 - 50,000 g/mol.
Preferiblemente, la al menos una poli-a-olefina termoplástica sin grupos silano que es sólida a una temperatura de 25°C está presente en la composición adhesiva en una cantidad del 5 al 50% en peso, más preferiblemente del 10 al 40% en peso, más preferiblemente 10 - 35% en peso, basado en el peso total de la composición adhesiva.
La relación en peso de la cantidad total de poli-a-olefinas que contienen grupo silano a la cantidad total de polímeros termoplásticos adicionales sin grupos silano en la composición adhesiva puede estar en el intervalo de 1:1 a 20:1, preferiblemente 1.5:1 a 10:1.
La composición adhesiva puede comprender además al menos una cera poliolefínica modificada con polaridad. Se ha descubierto que la adición de ceras poliolefínicas modificadas con polaridad mejora la adherencia de la composición adhesiva sobre sustratos polares. Ceras poliolefínicas modificadas con polaridad adecuadas se preparan injertando monómeros de olefinas polares, por ejemplo, ácidos carboxílicos a-p-insaturados y/o derivados de los mismos, por ejemplo, ácido (met)acrílico o anhídrido del ácido maleico y/o estirenos sustituidos y/o no sustituidos, a ceras poliolefínicas.
Según una o más formas de realización, la composición adhesiva comprende además al menos una cera poliolefínica funcionalizada con anhídrido de ácido maleico. Ceras poliolefínicas funcionalizadas con anhídrido de ácido maleico adecuadas incluyen ceras de homopolímeros y copolímeros de etileno y propileno injertados con anhídrido de ácido maleico, en particular, cera de polipropileno o polietileno injertada con anhídrido de ácido maleico.
Preferiblemente, la al menos una cera poliolefínica funcionalizada con anhídrido de ácido maleico tiene un punto de ablandamiento determinado utilizando el procedimiento Anillo y Bola como se define en la norma DIN EN 1238, de no más de 180°C, preferiblemente no más de 160°C. Puede ser preferible que la al menos una cera poliolefínica funcionalizada con anhídrido de ácido maleico tenga un punto de ablandamiento en el intervalo de 80 - 180°C, más preferiblemente 100 - 160°C.
El grado de injerto de la al menos una cera poliolefínica funcionalizada con anhídrido maleico puede ser de al menos 1% en peso, por ejemplo, al menos 3% en peso, con respecto al peso de la cera no funcionalizada. Por ejemplo, el grado de injerto puede estar en el intervalo de 2 a 15% en peso, preferiblemente 4 a 15% en peso, del modo más preferible 8 a 12% en peso, con respecto al peso de la cera no funcionalizada. La al menos una cera poliolefínica funcionalizada con anhídrido maleico puede tener una viscosidad en estado fundido a una temperatura de 170°C en el intervalo de 10 a 10,000 mPas, en particular, de 1,000 a 5,000 mPas.
La al menos una cera poliolefínica funcionalizada con anhídrido maleico puede estar presente en la composición adhesiva en una cantidad de al menos 0.5% en peso, basado en el peso total de la composición adhesiva. Preferiblemente, la al menos una cera poliolefínica funcionalizada con anhídrido maleico está presente en la composición adhesiva en una cantidad de 0.5 - 15.0% en peso, preferiblemente 1.0 - 12.5% en peso, más preferiblemente 1.5 - 10.0% en peso, del modo más preferible 2.5 - 7.5% en peso, basado en el peso total de la composición adhesiva.
La composición adhesiva puede comprender además al menos una resina de hidrocarburo que es pegajosa a una temperatura de 25°C. Los ejemplos de resinas de hidrocarburos adecuadas incluyen resinas naturales, resinas naturales modificadas químicamente y resinas sintéticas. Preferiblemente, la al menos una resina de hidrocarburo tiene un punto de ablandamiento determinado mediante el procedimiento de Anillo y Bola como se define en la norma DIN EN 1238, de al menos 50°C, preferiblemente en el intervalo de 60 - 140°C, más preferiblemente 70 -130°C.
Los ejemplos de resinas naturales adecuadas y resinas naturales modificadas químicamente incluyen colofonias, ésteres de colofonia, ésteres de colofonia modificados con fenoles y resinas terpénicas. Debe entenderse que el término "colofonia" incluye colofonia de goma, colofonia de madera, colofonia de aceite de resina, colofonia destilada y colofonias modificadas, por ejemplo, versiones dimerizadas, hidrogenadas, maleadas y/o polimerizadas de cualquiera de estas colofonias.
Las resinas de terpeno adecuadas incluyen copolímeros y terpolímeros de terpenos naturales, tales como resinas de estireno/terpeno y alfa metilestireno/terpeno; resinas de politerpeno obtenibles a partir de la polimerización de hidrocarburos terpénicos, tales como el monoterpeno bicíclico conocido como pineno, en presencia de catalizadores de Friedel-Crafts a temperaturas moderadamente bajas; resinas de politerpeno hidrogenadas; y resinas terpénicas fenólicas modificadas que incluyen derivados hidrogenados de las mismas.
El término "resina sintética" se refiere en el presente documento a compuestos obtenidos de reacciones químicas controladas tales como poliadición o policondensación entre reactivos bien definidos que no tienen por sí mismos la característica de resinas. Los monómeros que se pueden polimerizar para sintetizar las resinas sintéticas pueden incluir monómero alifático, monómero cicloalifático, monómero aromático o mezclas de los mismos. Los monómeros alifáticos pueden incluir parafinas, olefinas y diolefinas conjugadas de C4 , C5 y C6. Ejemplos de monómeros alifáticos o monómeros cicloalifáticos incluyen butadieno, isobutileno, 1,3-pentadieno, 1,4-pentadieno, ciclopentano, 1-penteno, 2-penteno, 2-metil-1-penteno, 2-metil-2-buteno, 2-metil-2-penteno, isopreno, ciclohexano, 1-3-hexadieno, 1-4-hexadieno, ciclopentadieno y diciclopentadieno. Los monómeros aromáticos pueden incluir monómeros aromáticos de Ce , Cg y C10, tales como estireno, indeno, derivados de estireno, derivados de indeno, cumarona y combinaciones de los mismos.
En particular, las resinas sintéticas adecuadas incluyen resinas de hidrocarburos sintéticos fabricadas polimerizando mezclas de monómeros insaturados que se obtienen como subproductos del craqueo de líquidos de gas natural, gasóleo o naftas de petróleo. Las resinas de hidrocarburos sintéticos obtenidas a partir de materias primas basadas en petróleo se denominan en el presente documento "resinas de hidrocarburos de petróleo". Estas incluyen también resinas aromáticas monoméricas puras que se hacen polimerizando materias primas de monómeros aromáticos que se han purificado para eliminar los contaminantes que causan el color y controlar con precisión la composición del producto. Las resinas de hidrocarburos de petróleo tienen típicamente un peso molecular promedio (Mn) relativamente bajo, tal como en el intervalo de 250 - 5,000 g/mol y una temperatura de transición vítrea por encima de 0°C, preferiblemente igual o superior a 15°C, más preferiblemente igual hasta o superior a 30°C.
La al menos una resina de hidrocarburo puede seleccionarse del grupo que consiste en resinas de hidrocarburos de petróleo alifáticos de C5, resinas de hidrocarburos de petróleo alifáticos/aromáticos de C5/C9 mezclados, resinas de hidrocarburos de petróleo alifáticos de C5 aromáticos modificados, resinas de hidrocarburos de petróleo cicloalifáticos, resinas de hidrocarburos de petróleo alifáticos/cicloalifáticos de C5 mezclados, resinas de hidrocarburos de petróleo aromáticos/cicloalifáticos de C9 mezclados, resinas de hidrocarburos de petróleo alifáticos/cicloalifáticos de C5/aromáticos de C9 mezclados, resinas de hidrocarburos de petróleo cicloalifáticos modificados con aromáticos y resinas de hidrocarburos de petróleo aromáticos de C9, así como también las versiones hidrogenadas de las resinas antes mencionadas. Las notaciones "C5" y "C9" indican que los monómeros a partir de los cuales se hacen las resinas son predominantemente hidrocarburos que tienen 4-6 y 8-10 átomos de carbono, respectivamente. El término "hidrogenado" incluye resinas totalmente, sustancialmente y al menos parcialmente hidrogenadas. Las resinas parcialmente hidrogenadas pueden tener un nivel de hidrogenación, por ejemplo, del 50%, 70% o 90%.
Según una o más formas de realización, la al menos una resina de hidrocarburo es una resina de hidrocarburo de petróleo aromático no hidrogenado, preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en resinas de hidrocarburos de petróleo alifáticos/aromáticos de C5/C9 mixtos, no hidrogenados, resinas de hidrocarburos de petróleo alifáticos de C5 aromáticos, no hidrogenados, modificados; resinas de hidrocarburos de petróleo cicloalifáticos modificados aromáticos no hidrogenados y resinas de hidrocarburos de petróleo aromáticos de C9 no hidrogenados.
Las resinas de hidrocarburos de petróleo aromáticos no hidrogenados disponibles comercialmente que tienen un punto de ablandamiento igual o superior a 70°C incluyen, por ejemplo, Wingtack® Plus, Wingtack® Extra, Wingtack® ET, Wingtack® STS y Wingtack® 86 (de Cray Valley); Piccotac® 8095, Piccotac® 6095E, Picco AR100, Picco® 5120, Picco® 5140, Picco® 6100, Picco® 2215, Picco® A100, Picco® A120 y Picco® A140 (de Eastman Chemicals), Hikotack® P-1 10S, Hikotack® P-120, Hikotack® P-120S, Hikotack® P-120P, Hikotack® P-120H, Hikotack® P-120HS, Hikotack® P-140, Hikotack® P-150 e Hikotack® C-120 (de Kolon Industries); y Escorez® 2184 (de ExxonMobil).
La cantidad de al menos una resina de hidrocarburo en la composición adhesiva no está particularmente restringida. La al menos una resina de hidrocarburo puede estar presente en la composición adhesiva en una cantidad de al menos 1.0% en peso, en particular al menos 2.5% en peso, basado en el peso total de la composición adhesiva.
Preferiblemente, la al menos una resina de hidrocarburo está presente en la composición adhesiva en una cantidad de 1.0 - 30.0% en peso, preferiblemente 2.5 - 25.0% en peso, más preferiblemente 2.5 - 20.0% en peso, del modo más preferible 5.0 - 15.0 % en peso, basado en el peso total de la composición adhesiva.
La composición adhesiva puede comprender además, en adición a la al menos una cera poliolefínica modificada polarmente, al menos una cera poliolefínica funcionalizada con silano. Las ceras poliolefínicas funcionalizadas con silano adecuadas se producen injertando silanos en ceras poliolefínicas. Las ceras poliolefínicas funcionalizadas con silano preferidas incluyen ceras de homopolímeros o copolímeros de eteno y propeno injertadas con silano, en particular, ceras de polipropileno o polietileno injertadas con silano.
La al menos una cera poliolefínica funcionalizada con silano puede tener un punto de ablandamiento determinado mediante el procedimiento de anillo y bola como se define en la norma DIN e N 1238, en el intervalo de 50 - 150°C, preferiblemente 60 - 120°C, del modo más preferible 60 - 100°C.
El grado de injerto de la al menos una cera poliolefínica funcionalizada con silano puede ser de al menos 1% en peso, por ejemplo, al menos 3% en peso, con respecto al peso de la cera poliolefínica no funcionalizada. Por ejemplo, el grado de injerto de la al menos una cera poliolefínica funcionalizada con silano puede estar en el intervalo de 2.0 - 15.0% en peso, preferiblemente 4.0 - 15.0% en peso, del modo más preferible 8.0 - 12.0% en peso, con respecto al peso de la cera poliolefínica no funcionalizada.
La cantidad de al menos una cera poliolefínica funcionalizada con silano en la composición adhesiva no está particularmente restringida. La al menos una cera poliolefínica funcionalizada con silano puede estar presente en la composición adhesiva en una cantidad de al menos 1.0% en peso, en particular al menos 2.5% en peso, basado en el peso total de la composición adhesiva. Preferiblemente, la al menos una cera poliolefínica funcionalizada con silano está presente en la composición adhesiva en una cantidad de 1.0 - 30.0% en peso, preferiblemente 2.5 -25.0% en peso, más preferiblemente 2.5 - 20.0% en peso, del modo más preferible 5.0 - 15,0% en peso, basado en el peso total de la composición adhesiva.
La composición adhesiva puede contener opcionalmente otros componentes (coadyuvantes) habituales en los adhesivos termofusibles. Los ejemplos de auxiliares adecuados incluyen materiales de carga, catalizadores, plastificantes, absorbentes de UV, estabilizadores de UV y estabilizadores de calor, antioxidantes, retardadores de llama, abrillantadores ópticos, pigmentos, tintes y secadores. Los auxiliares, si se usan, preferiblemente comprenden no más del 25% en peso, más preferiblemente no más del 15% en peso, del modo más preferible no más del 5% en peso, del peso total de la composición adhesiva.
Son adecuados como catalizadores los que aceleran la reacción de los grupos silano con la humedad. Los ejemplos de catalizadores adecuados incluyen compuestos orgánicos de fósforo y estaño, por ejemplo, laurato de dibutil estaño (DBTL). Los compuestos orgánicos de fósforo adecuados incluyen, por ejemplo, ésteres de ácido fosfórico, que pueden usarse como mezclas de mono-, di- y triésteres de ácido fosfórico que están esterificados con alcanoles; por ejemplo, aquellos que tienen una longitud de cadena en el intervalo de 12 a 24 átomos de carbono. El índice de acidez de los ésteres de ácido fosfórico puede estar en el intervalo de aproximadamente 120 a 240 mg/KOH por gramo.
Los catalizadores están presentes preferiblemente en la composición adhesiva en una cantidad del 0.005 al 2.00% en peso, más preferiblemente del 0.05 al 1.00% en peso, basado en el peso total de la composición adhesiva.
La composición adhesiva de la invención tiene buena capacidad de manipulación en condiciones de aplicación habituales, en particular a temperaturas de 100 a 170°C, lo que significa que a la temperatura de aplicación el adhesivo tiene una viscosidad suficientemente baja para permitir la aplicación a un sustrato en estado fundido. La composición adhesiva también desarrolla una alta resistencia inicial inmediatamente después de la aplicación a un sustrato tras enfriarse, incluso antes del inicio de la reacción de reticulación con la humedad atmosférica. Además, la composición adhesiva cura rápidamente en presencia de humedad sin producir olor y sin formar burbujas durante el procedimiento de curado.
Preferiblemente, la composición adhesiva tiene una viscosidad a una temperatura de 140°C de menos de 100,000 mPas, preferiblemente de menos de 50,000 mPas, del modo más preferible menos de 25,000 mPas. La viscosidad a una temperatura de 140°C se puede medir usando viscosímetros convencionales a 5 revoluciones por minuto; por ejemplo, usando un viscosímetro Brookfield DV-2 Thermosel con un husillo No. 27.
Otro objeto de la presente invención es el uso de la composición adhesiva de la presente invención como adhesivo de montaje, adhesivo de laminación o como adhesivo para la construcción de elementos sándwich.
Otro objeto más de la presente invención es un procedimiento para producir un elemento composite; el procedimiento comprende las etapas de:
i) aplicar una composición adhesiva fundida de la presente invención a una primera superficie de un primer sustrato para formar una película adhesiva,
ii) poner en contacto la película adhesiva con una primera superficie de un segundo sustrato,
Ni) curar químicamente la película adhesiva con agua, en particular con humedad atmosférica.
El primer y segundo sustratos son preferiblemente artículos en forma de lámina que tienen dos superficies principales, una primera y una segunda, que son definidas por bordes periféricos o artículos de forma tridimensional. En el procedimiento para producir un elemento composite, la composición adhesiva se calienta a una temperatura por encima del punto de ablandamiento de la composición adhesiva y se aplica sobre la superficie del primer sustrato en estado fundido utilizando cualquier técnica convencional, por ejemplo, mediante revestimiento con troquel de ranura, recubrimiento por rodillo, recubrimiento por extrusión, recubrimiento por calandria o recubrimiento por pulverización. La composición adhesiva se puede aplicar sobre una superficie con un peso de revestimiento de, por ejemplo, 50 - 500 g/m2, preferiblemente 65 - 300 g/m2.
Especialmente en el caso de que la composición adhesiva se aplique a la superficie del primer sustrato como una película delgada que tiene un peso de revestimiento de, por ejemplo, menos de 150 g/m2, en particular menos de 100 g/m2, la película adhesiva formada en el paso i) puede reactivarse calentando antes de entrar en contacto con la superficie del segundo sustrato en el paso ii). La temperatura de reactivación depende de la forma de realización de la composición adhesiva. Puede ser preferible, por ejemplo, que la película adhesiva se reactive mediante calentamiento a una temperatura de 60-200°C, en particular 70-160°C, preferiblemente 70-130°C. El calentamiento de la película adhesiva se puede realizar usando cualquier técnica convencional, tal como calentamiento en un horno, calentamiento por corriente de aire o calentamiento con radiación infrarroja (IR). La película adhesiva reactivada se pone en contacto preferiblemente con el segundo sustrato dentro de poco tiempo después de que se alcanza la temperatura de reactivación; en cualquier caso, dentro del tiempo abierto de la composición adhesiva. El procedimiento para producir un elemento composite puede comprender un paso adicional de precalentamiento del segundo sustrato antes de que entre en contacto con la película adhesiva en el paso ii). La temperatura a la que se calienta el segundo sustrato depende de la composición del segundo sustrato y de la forma de realización de la composición adhesiva. Por ejemplo, en el caso de que el segundo sustrato esté compuesto de ABS, preferiblemente se precalienta a una temperatura de no más de 100°C. Puede ser preferible que el segundo sustrato se precaliente a una temperatura en el intervalo de 50 a 100°C, más preferiblemente de 50 a 80°C, antes de entrar en contacto con la película adhesiva.
Después de que la película adhesiva ha entrado en contacto con el segundo sustrato, la composición adhesiva desarrolla una cierta fuerza adhesiva inicial por curado físico, es decir, por enfriamiento. Dependiendo de la temperatura de aplicación y de la forma de realización de la composición adhesiva, en particular de la reactividad del adhesivo, las reacciones de curado químico pueden comenzar durante la aplicación de la composición adhesiva sobre la superficie del primer sustrato. Sin embargo, normalmente, la mayor parte del curado químico ocurre después de la aplicación del adhesivo, en particular, después de que la película adhesiva aplicada haya entrado en contacto con el segundo sustrato para formar el elemento composite.
Normalmente, la unión adhesiva tiene un espesor de al menos 10 pm. El término "espesor de la unión adhesiva" se refiere aquí al espesor de la película adhesiva curada entre el primer y segundo sustrato. Puede ser preferible que la unión adhesiva tenga un espesor de 10 - 1000 pm, tal como 25 - 500 pm, preferiblemente 50 - 150 pm.
Como y cuando se requiera, el primer y segundo sustrato se pueden pretratar antes de la aplicación de la composición adhesiva. Dichos pretratamientos incluyen, en particular, procedimientos de limpieza y activación físicos y/o químicos, por ejemplo, abrasión, arenado, cepillado, tratamiento corona, tratamiento con plasma, tratamiento con llama, grabado parcial o similares, o tratamiento con limpiadores o disolventes, o la aplicación de un promotor de adherencia, una solución de promotor de adherencia o una imprimación.
El primer y segundo sustrato pueden estar compuestos de cualquier material convencional, incluido material polimérico, metal, metal pintado, vidrio, madera, materiales derivados de la madera como polipropileno de fibra natural (NFPP) y materiales de fibra. Los materiales poliméricos adecuados incluyen polietileno (PE), en particular polietileno de alta densidad (HDPE), polipropileno (PP), polipropileno reforzado con fibra de vidrio (GFPP), cloruro de polivinilo (PVC), tereftalato de polietileno (PET), poliestireno (PS), policarbonato. (PC), polimetilmetacrilato (PMMA), acrilonitrilo butadieno estireno (ABS), poliamida (PA) y combinaciones de los mismos. Los sustratos pueden estar compuestos por una sola capa o por varias capas de diferentes tipos de materiales. La capa o capas compuestas de materiales poliméricos pueden contener además aditivos tales como materiales de carga, plastificantes, retardadores de llama, estabilizadores térmicos, antioxidantes, pigmentos, tintes y biocidas.
El término "material de fibra" se refiere a un material compuesto de fibras. Las fibras comprenden o consisten en material orgánico, inorgánico o sintético. Los ejemplos de fibras adecuadas incluyen fibras de celulosa, fibras de algodón, fibras de proteína, fibras de vidrio y fibras sintéticas hechas de poliéster u homopolímero o copolímero de etileno y/o propileno, viscosa o mezclas de los mismos. Las fibras pueden ser fibras cortas o fibras largas, fibras o filamentos hilados, tejidos o no tejidos. Además, las fibras pueden ser fibras alineadas o estiradas. Además, puede resultar ventajoso utilizar juntas diferentes fibras, tanto en términos de geometría como de composición. Se pueden mencionar el fieltro y el vellón como materiales de fibra particularmente preferidos.
El primer y segundo sustratos son preferiblemente elementos en forma de lámina de una o varias capas que tienen un espesor total en el intervalo de 0,05 a 5,0 mm, preferiblemente de 0.1 a 2.5 mm, en particular de 0.2 a 1.0 mm. En el contexto de la presente invención, el espesor de elementos en forma de lámina se puede determinar usando un procedimiento de medición como se define en la norma DIN EN 1849-2.
Puede ser preferible que el primer sustrato, o en caso de que el primer sustrato esté compuesto por más de una capa, la capa que constituye la primera superficie del primer sustrato, esté compuesta de material apolar, preferiblemente material polimérico sintético apolar, y el segundo sustrato, o en caso de que el segundo sustrato esté compuesto por más de una capa, la capa que constituye la primera superficie del segundo sustrato, está compuesta de un material polar, preferiblemente material polar polimérico sintético, metal o vidrio. También puede ser preferible que el primer sustrato, o en caso de que el primer sustrato esté compuesto por más de una capa, la capa que constituye la primera superficie del primer sustrato, esté compuesta de un material polar, preferiblemente material polar polimérico sintético, metal, o vidrio, y el segundo sustrato, o en caso de que el segundo sustrato esté compuesto por más de una capa, la capa que constituye la primera superficie del segundo sustrato, está compuesta de material apolar, preferiblemente material polimérico sintético apolar .
Preferiblemente, el material apolar se selecciona del grupo que consiste en polietileno y polipropileno y el material polar se selecciona del grupo que consiste en poli (metacrilato de metilo) (PMMA), policarbonato (PC), policloruro de vinilo (PVC), copolímero de acrilonitrilo butadieno estireno (ABS) y poliamida (PA).
Según una o más formas de realización, el primer sustrato es una película de una sola capa compuesta de material poliolefínico, preferiblemente polietileno o polipropileno y el segundo sustrato es una película de una sola capa compuesta de material polar sintético, preferiblemente PMMA, PA o ABS, del modo más preferible de PMMA o el primer sustrato es una película polimérica de una sola capa compuesta de material polar sintético, preferiblemente de PMMA, PA o ABS, del modo más preferible de PMMA y el segundo sustrato es una película polimérica de una sola capa compuesta de material poliolefínico, preferiblemente polietileno o polipropileno.
Otro objeto de la presente invención es un elemento composite que comprende:
a) un primer sustrato,
b) una capa de composición adhesiva de la presente invención, y
c) un segundo sustrato, en el que
la capa de composición adhesiva está dispuesta entre el primer y segundo sustratos de manera que los sustratos se unen adhesivamente entre sí con la capa de composición adhesiva.
El primer y segundo sustratos son preferiblemente elementos en forma de lámina de una o varias capas que tienen un espesor total medido utilizando el procedimiento definido en la norma DIN EN 1849-2, en el intervalo de 0.05 - 5.0 mm, preferiblemente 0.1 - 2.5 mm, en particular 0.2 - 1.0 mm.
Preferiblemente, el primer sustrato es una película de una o varias capas compuesta de material apolar y el segundo sustrato es una película de una o varias capas compuesta de material polar. Según una o más formas de realización, el primer sustrato es una película de una sola capa compuesta de material poliolefínico, preferiblemente polietileno o polipropileno y el segundo sustrato es una película de una sola capa compuesta de material polar sintético, preferiblemente PMMA, PA o ABS, del modo más preferible de PMMA.
El elemento composite de la presente invención se puede utilizar, por ejemplo, para fabricar componentes de revestimiento interior de vehículos automóviles. Ejemplos de dichos componentes de revestimiento interior incluyen piezas de paneles de puertas, paneles de interruptores, estantes traseros para paquetes, revestimientos de techo, techos corredizos, consolas centrales, guanteras, parasoles, pilares, manijas de puertas, reposabrazos, pisos, pisos de carga y pisos del área del maletero, así como cabinas para dormir y paneles traseros de camiones.
Ejemplos
En los ejemplos se utilizaron los siguientes compuestos y productos que se muestran en la Tabla 1.
Tabla 1
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Las composiciones adhesivas presentadas en las Tablas 2 y 3 se prepararon según los procedimientos que se presentan a continuación.
Preparación del producto de reacción HA100
Se cargó 1 mol de mercaptosilano y 1 mol de aditivo T1 en un bidón reactor y la mezcla resultante se hizo reaccionar revolviendo (~ 80 rpm) durante tres horas al vacío (- 0.9 bares) a una temperatura de 60°C. El producto de reacción obtenido se envasó en tubos y se almacenó a temperatura ambiente en ausencia de humedad.
Preparación del producto de reacción HA1
El poliisocianato se introdujo primero en un reactor y se fundió al vacío (-0.9 bares) seguido de la adición del mercaptosilano. La relación de los grupos isocianato a los grupos mercapto en la mezcla de reacción fue 1:1.05. Después, la mezcla se hizo reaccionar revolviendo durante 5 horas a una temperatura de 60°C hasta que no se pudieron detectar grupos isocianato. Luego se detuvo la mezcla y la mezcla se envasó en tubos y se almacenó a temperatura ambiente en ausencia de humedad.
Preparación de las composiciones adhesivas.
La poli-a-olefina amorfa no funcionalizada, la resina de hidrocarburo y las ceras en las cantidades que se presentan en las Tablas 2 y 3 se cargaron en un bidón de estaño de un reactor de laboratorio estándar equipado con un revestimiento antiadherente y una tapa de cuatro cuellos con juntas de vidrio esmerilado. A continuación, se calentó el contenido del bidón a una temperatura de 160°C. Una vez fundidas las materias primas, se cerró el reactor con la tapa y se deshidrató el contenido del reactor al vacío revolviendo a una temperatura de 160°C durante 1 hora. Después de la deshidratación, se detuvo la mezcla y posteriormente se abrió el reactor para ventilar.
La poli-a-olefina injertada con silano y la cera de polipropileno injertada con silano, que se habían secado previamente durante tres horas en un horno a una temperatura de 140°C, se cargaron luego en el reactor seguido de la adición del catalizador. Luego se cerró el reactor y el contenido se mezcló al vacío durante 30 minutos a una temperatura de 160°C.
Finalmente, se añadió el producto de reacción HA100/HA1 al reactor y el contenido se mezcló al vacío revolviendo durante 20 minutos a una temperatura de 140°C. La composición adhesiva obtenida se envasó en tubos y se almacenó a temperatura ambiente en ausencia de humedad.
A continuación, se caracterizaron las composiciones adhesivas utilizando los siguientes procedimientos de medición. Viscosidad a 140°Q
La composición adhesiva de muestra proporcionada en un tubo sellado se precalentó en un horno a una temperatura de 140°C durante un período de tiempo de 20 minutos. Después del calentamiento, se pesó una muestra de 9,5 g de la composición adhesiva y se colocó en un manguito desechable en un viscosímetro. La viscosidad se midió a una temperatura de 140°C a 5 revoluciones por minuto usando un viscosímetro Brookfield DV-2 Thermosel con un husillo No. 27. Los valores obtenidos con 20 minutos de templado a la temperatura de medición y cinco minutos de medición se registraron como viscosidades representativas.
Tiempo abierto
La composición adhesiva de muestra proporcionada en un tubo sellado se precalentó primero en un horno a una temperatura de 140°C durante un período de tiempo de 20 minutos. Después del calentamiento, se aplicó una muestra de 20 g del adhesivo fundido con una rasqueta a la superficie de una tira de papel de silicona (B700 blanco, Laufenberg & Sohn KG) colocada sobre una plancha de calentamiento. La tira de papel de silicona tenía unas dimensiones de 30 cm x 10 cm y el adhesivo se aplicó como una película con un espesor de 500 pm y unas dimensiones de 30 cm x 6 cm. Antes de aplicar la película adhesiva, la tira de papel de silicona y la rasqueta se calentaron a una temperatura de 150°C con la plancha de calentamiento.
Inmediatamente después de la aplicación del adhesivo, la tira de papel de silicona se retiró de la plancha de calentamiento y se colocó (con la película adhesiva hacia arriba) sobre una lámina de madera contrachapada a temperatura ambiente (23°C) y se registró el tiempo como punto de partida de la medida. Cada 10 segundos se colocó sobre la película adhesiva una tira corta de papel recubierto de silicona con dimensiones de 10 cm x 1 cm y formada en un rollo (superficie no siliconizada hacia afuera) y luego se retiró lentamente para separar la tira de la película adhesiva. El procedimiento se repitió hasta que el adhesivo ya no se pudo transferir a la tira de papel, es decir, la superficie de la tira de papel retirada permaneció seca sin ningún adhesivo. El intervalo de tiempo entre el punto de inicio de la medición y el último punto de muestreo se registró como el tiempo abierto (en segundos) de la composición adhesiva.
Los valores de tiempo abierto presentados en las Tablas 2 y 3 se han obtenido como promedio de tres mediciones realizadas con la misma composición adhesiva.
Punto de ablandamiento
La composición adhesiva de muestra proporcionada en un tubo sellado se precalentó en un horno a una temperatura de 140°C durante un período de tiempo de 20 minutos. El adhesivo fundido se aplicó sin burbujas en un anillo metálico. Después de enfriar, la muestra de adhesivo en forma de disco se retiró del anillo y se cargó en un dispositivo de prueba de anillo y bola. La temperatura de la muestra de adhesivo aumenta 6°C por minuto y la temperatura a la que la bola colocada sobre la muestra de adhesivo cae a través de la muestra se registra como el punto de ablandamiento.
Los valores de punto de ablandamiento presentados en las Tablas 2 y 3 se han obtenido como promedio de dos mediciones realizadas con la misma composición adhesiva.
Sustratos TPQ-PMMA de resistencia al desprendimiento del rollo
Para la medición de la resistencia al desprendimiento del rodillo, se preparó en primer lugar un elemento composite de ensayo compuesto por una lámina poliolefínica termoplástica (TPO) unida a un sustrato de PMMA utilizando la composición adhesiva ensayada como sigue.
La composición adhesiva proporcionada en un tubo sellado se precalentó en un horno a una temperatura de 140°C durante un período de tiempo de 20 minutos. Después del calentamiento, se aplicó una muestra de 20 g del adhesivo fundido con una rasqueta a la superficie de un papel de silicona (B700 blanco, Laufenberg & Sohn KG) colocado sobre una plancha de calentamiento. El papel de silicona tenía unas dimensiones de 60 cm x 10 cm y el adhesivo se aplicó como una película que tenía un espesor de 100 pm y unas dimensiones de 40 cm x 5 cm.
Inmediatamente después de la aplicación del adhesivo, se retiró el papel de silicona de la plancha de calentamiento y se cortaron del papel de silicona tiras de muestra que tenían una longitud de 10 cm. La película adhesiva sobre la tira de muestra se transfirió luego a la superficie de la lámina de TPO que tenía unas dimensiones de 20 cm x 5 cm x 2 mm. Antes de entrar en contacto con el sustrato de PMMA, la película adhesiva sobre la lámina de TPO se reactivó calentando a una temperatura de 200°C por medio de un calentador infrarrojo. A continuación, se presionó la lámina de TPO contra el sustrato de PMMA que tenía unas dimensiones de 15 cm x 5 cm x 3 mm utilizando una presión de 1 bar. Los elementos composite preparados se almacenaron en condiciones climáticas estándar (23°C, humedad relativa del 55%) antes de medir la resistencia al desprendimiento del rollo.
Después del período de almacenamiento, se midieron las resistencias al desprendimiento del rollo usando un aparato de prueba de materiales Zwick/Roell Z020 equipado con un dispositivo de desprendimiento de rollo. La lámina de t Po se desprendió de la superficie del sustrato de PMMA con un ángulo de desprendido de 90° y con una velocidad constante del haz transversal de 100 ± 0.1 mm/min. El desprendimiento de la lámina de TPO continuó hasta que se desprendió una longitud de aproximadamente 3/4 de la longitud de la lámina de TPO. La resistencia al desprendimiento se calculó como fuerza de desprendimiento promedio por unidad de ancho de la lámina de TPO [N/50 mm] durante el desprendimiento en una longitud de aproximadamente 10 cm. Los valores de resistencia al desprendimiento del rollo presentados en las Tablas 2 y 3 se han obtenido como promedio de dos mediciones realizadas con elementos composite producidos con la misma composición adhesiva.
Adherencia
La composición adhesiva proporcionada en un tubo sellado se precalentó en un horno a una temperatura de 140°C durante un período de tiempo de 20 minutos. A continuación, se aplicó el adhesivo fundido como una perla sobre la superficie de un substrato respectivo (plancha). El cordón de adhesivo tenía unas dimensiones de 8 cm x 1 cm x 3 mm y el sustrato (plancha) tenía unas dimensiones de 10 cm x 2.5 cm x 5 mm. En cada caso, el sustrato se había limpiado previamente con un paño empapado en isopropanol y se había dejado secar durante 5 minutos. El sustrato revestido con la perla se curó durante 7 días en condiciones climáticas estándar (23°C, humedad relativa del 50%). A continuación, se ensayó la adherencia como sigue. Se aplicó una espátula de 10 cm de ancho en el reverso del sustrato en la zona del borde del adhesivo curado y mediante fuerza manual se intentó empujar la espátula en esta zona del borde. En caso de que no fuera posible empujar la espátula en esta zona del borde, se consideró que la composición adhesiva tenía "buena adherencia" sobre el substrato respectivo. En caso de que fuera posible empujar la espátula en esta zona del borde y el adhesivo se rompiera o se dejara quitar con los dedos sin mucha tensión, se consideró que la composición adhesiva tenía "mala adherencia" sobre el substrato respectivo. Si, no obstante, era posible empujar la espátula en esta área, pero el adhesivo solo se dejaba quitar con la aplicación de una fuerza sustancial, se consideró que la composición adhesiva tenía una "adherencia promedio" sobre el substrato respectivo. La adherencia se ensayó correspondientemente en sustratos apolares y polares, incluidos polipropileno (PP), polietileno (PE), policloruro de vinilo (PVC), madera (pino), poliamida (PA), policarbonato (PC), copolímero de acrilonitrilo butadieno estireno (ABS), plástico reforzado con fibra de vidrio (GFRP), poliuretano (PUR), poli (metacrilato de metilo) (PMMA), aluminio y polioximetileno (POM).
Tabla 2
Figure imgf000013_0001
Tabla 3
Figure imgf000013_0002
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Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Una composición adhesiva que comprende:
a) al menos una poli-a-olefina termoplástica P que contiene grupo silano, que es sólida a una temperatura de 25°C y b) al menos un producto de reacción RP de al menos un monoisocianato Ml con al menos un silano SI reactivo con isocianato que contiene solo un grupo reactivo con isocianato seleccionado del grupo que consiste en grupo hidroxilo, grupo mercapto y grupo amino.
2. La composición adhesiva según la reivindicación 1, en la que el al menos un producto de reacción RP comprende 0.1 - 5.0% en peso, preferiblemente 0.25 - 2.5% en peso, del modo más preferible 0.5 - 1.5% en peso, del peso total de la composición adhesiva.
3. Composición adhesiva según la reivindicación 1 o 2, en la que el producto de reacción RP no incluye ningún grupo isocianato.
4. La composición adhesiva según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el silano SI reactivo con isocianato es un compuesto de fórmula (I):
Figure imgf000015_0001
en la cual
R1 es un grupo alquilo de C1 a C8 lineal o ramificado,
R2 es un grupo alquilo de C1 a C5 lineal o ramificado, o un grupo acilo,
R3 es un grupo alquilo de C1 a C20 lineal, ramificado o cíclico, o un grupo arilalquilo,
a es 0, 1 o 2, y
X es un grupo reactivo con isocianato seleccionado del grupo que consiste en -OH, -SH, -NH2 y -NHR4, donde
R4 es un residuo alquilo de C1 a C12 o un residuo cicloalquilo o arilalquilo de C6 a C12 o un sustituyente de fórmula (II):
Figure imgf000015_0002
5. La composición adhesiva según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el silano SI reactivo con isocianato se selecciona del grupo que consiste en 3-mercapto-propiltrimetoxisilano, 3-mercaptopropiltrietoxisilano, mercaptometiltrimetoxisilano, mercaptometiltrietoxisilano, y 3-mercaptopropildimetoximetilsilano.
6. La composición adhesiva según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el isocianato monofuncional MI es un isocianato de toluenosulfonilo.
7. La composición adhesiva según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el al menos una poli-aolefina que contiene grupo silano es una poli-a-olefina atáctica injertada con silano.
8. La composición adhesiva según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el al menos una poli-aolefina termoplástica P que contiene el grupo silano está presente en la composición adhesiva en una cantidad del 30 al 90% en peso, preferiblemente del 35 al 75% en peso, basado en el peso total de la composición adhesiva.
9. La composición adhesiva según cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende además 5 - 50% en peso, preferiblemente 10 - 40% en peso, basado en el peso total de la composición adhesiva, de al menos una polia-olefina termoplástica sin grupos silano que es sólida a una temperatura de 25°C.
10. La composición adhesiva según cualquiera de las reivindicaciones anteriores que además comprende al menos una cera poliolefínica funcionalizada con anhídrido de ácido maleico que tiene un punto de ablandamiento, medido por el procedimiento Anillo y Bola según DIN EN 1238, en el intervalo de 80 - 180°C, preferiblemente 100 - 160°C, en el que la al menos una cera poliolefínica funcionalizada con anhídrido maleico está presente en la composición adhesiva en una cantidad de 0.5 - 15.0% en peso, preferiblemente 1.0 - 12.5% en peso, más preferiblemente 1.5 -10.0% en peso, del modo más preferible 2.5 - 7.5% en peso, basado en el peso total de la composición adhesiva.
11. La composición adhesiva según cualquiera de las reivindicaciones anteriores que además comprende al menos una resina de hidrocarburo que tiene un punto de ablandamiento, medido por el procedimiento Anillo y Bola según DIN EN 1238, en el intervalo de 60 - 140°C, preferiblemente 70 - 130°C; la al menos una resina de hidrocarburo está presente en la composición adhesiva en una cantidad de 1.0 - 30.0% en peso, preferiblemente 2.5 - 25.0% en peso, más preferiblemente 2.5 - 20.0% en peso, del modo más preferible 5.0 - 15.0% en peso, basado en el peso total de la composición adhesiva.
12. Uso de la composición adhesiva según las reivindicaciones 1-11 como adhesivo de montaje, adhesivo de laminación o como adhesivo para la construcción de elementos sándwich.
13. Un procedimiento para producir un elemento composite, el procedimiento comprende las etapas de:
i) aplicar una composición adhesiva fundida según cualquiera de las reivindicaciones 1-11 a una primera superficie de un primer sustrato para formar una película adhesiva,
ii) poner en contacto la película adhesiva con una primera superficie de un segundo sustrato, y
iii) curar químicamente la película adhesiva con agua, en particular con humedad atmosférica.
14. El procedimiento según la reivindicación 13, en el que el primer sustrato está compuesto por material apolar y el segundo sustrato está compuesto por material polar, o el primer sustrato está compuesto por material polar y el segundo sustrato está compuesto por material apolar.
15. Un elemento composite que comprende:
a) un primer sustrato,
b) una capa de composición adhesiva según cualquiera de las reivindicaciones 1-11, y
c) un segundo sustrato, en el que la capa de composición adhesiva está dispuesta entre el primer y segundo sustratos de manera que los sustratos se unen adhesivamente entre sí con la capa de composición adhesiva.
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