JP2015533881A - 再活性化可能なプレコーティングとして使用する反応性ポリオレフィンホットメルト接着剤 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも１種の２５℃で固体のシラン基を含有する熱可塑性ポリ−α−オレフィンと、少なくとも１種の２５℃で固体のシラン基を含有しない熱可塑性ポリ−α−オレフィンと、少なくとも１種の２５℃で粘着性を付与する樹脂とを有し、成分（ａ）の重量含有率（１を基準とする）と成分（ａ）のグラフト率（１を基準とする）との積が０．０６以下であるホットメルト接着剤組成物に関する。従来のポリ−α−オレフィンに基づくホットメルト接着剤組成物と比べて、本発明によるホットメルト接着剤組成物は、ホットメルト接着剤組成物が加工及び架橋された後に再活性化することができることを特徴とし、すなわち、熱及び圧力によって液体又は柔らかい状態にすることができ、再度、良好に加工することができる。同時に、本発明によるホットメルト接着剤は、高い初期耐熱性、高い最終強度及び熱安定性、並びに環境的影響に対する良好な抵抗性等の反応性ポリオレフィンホットメルト接着剤に特徴的である物理学的な加工特性を有する。【選択図】なし

Description

実施に際して、分散系又は溶剤系ポリウレタン接着剤は、加熱された器具を用いたラミネーションに使用される主要な材料である。これらの接着剤系は、高い分子量を有し、比較的高い型除去温度でもラミネーション後に高い初期強度を与える。反応性ポリウレタンホットメルト接着剤は、分散及び溶解したポリウレタン接着剤と比べて明らかに低い分子量を有し、そのため特に高温では高い初期強度を付与しない。この一群の問題を、以下、「初期耐熱性」問題と称する。

しかしながら、ポリウレタン系接着剤を用いて非極性基体同士のラミネーション（すなわち、ポリプロピレン又はポリエチレンを、分散又は溶解したポリウレタン接着剤を用いてラミネーションする等）を行う場合、極性が高くポリウレタン系接着剤が非極性基体に十分に付着しないために、基体の前処理が必要となる。したがって、ホットメルトとしても知られるポリオレフィンホットメルト接着剤は非常に非極性であり、そのため、例えばポリオレフィンフィルムと共に使用される場合に前処理が必要ないことから、これらの適用にとりわけ適している。

ラミネーティングの目的で有利に使用することができる特殊なクラスの反応性ホットメルト接着剤は、ポリオレフィン、特に他のポリマー及び樹脂と共に混合されてホットメルト接着剤へと調合されるシラングラフト化（silane-grafted）ポリオレフィンプレポリマーを基本構成とする。かかるシラングラフト化ポリオレフィンプレポリマーの製造は、例えば、特許文献１又は特許文献２に記載される。

シラングラフト化ポリ−α−オレフィンに基づくホットメルト接着剤において、塗布後、接着剤は物理的に（すなわち、冷却により）結合するのみならず、水分との接触により、化学的に反応性の基、例えば、上記ポリマー中に存在するメトキシシラン基もまた水と反応してシラノールを形成し、これは後に他のシラノール基との反応を経て縮合反応の一環として個々のポリマー分子間に共有結合を形成する。この方法では、これらの接着剤は、最終特性、特に高い熱安定性及び環境的影響に対する抵抗性を達成する。

実際にかかるホットメルト接着剤による薄層接着に関し、再活性化の方法がしばしば使用され、すなわち、上記接着剤が、最初に基体の片側に塗布され、そこで速やかに凝固する。再度熱を加えることにより、上記接着剤は、その後、再活性化されて、第２基体を適切に濡らすことができる状態となる。

湿気反応性ホットメルト接着剤の加工については、プレコーティングのすぐ後に加工しなければならないことが通例である。これは、接着剤の架橋が或る特定の程度までしか、すなわち、完全には進行していない場合にのみ保証され、さもなければ、もはや上記ホットメルト接着剤を活性化することはできない。しかしながら、実際には、この所定の時間枠を正確に維持するのは問題となることが多い。

シラン官能化ポリ−α−オレフィンに基づくホットメルト接着剤組成物は、従来技術に記載されている。例えば、特許文献３は、２５℃で固体のシラン基含有熱可塑性ポリオレフィンに加えて脂肪酸アミドを含有するホットメルト接着剤組成物を開示する。これらのホットメルト接着剤組成物は、ポリオレフィンに対して良好な付着を呈するため、ポリオレフィンフィルムの加工用ラミネーティング接着剤として適している。これらの組成物は、ポリオレフィンに対する良好な付着にもかかわらず、テフロン（登録商標）からは非常に容易に分離でき、それにより製造及び塗布のプロセスに利点をもたらすことが見出された。

特許文献４は、少なくとも１種の２５℃で固体の熱可塑性シラングラフト化ポリ−α−オレフィン及び少なくとも１種の−１０℃〜４０℃の融点又は軟化点を有する軟質樹脂を含有するホットメルト接着剤組成物を記載する。これらの接着剤は、従来のシラン官能化ポリ−α−オレフィン接着剤と比べて、長期のオープンタイム（open time：開放時間）及び速やかに強度を生じることを特徴とする。

特許文献５は、これも特に無水マレイン酸グラフトポリプロピレンの形態で極性改質ポリオレフィンワックスを含有する特許文献４に対応するホットメルト接着剤組成物を記載する。これらの組成物は、ポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの接着に関連して有利であると記載されている。

特許文献６は、シラン基含有ポリ−α−オレフィンポリマー、少なくとも１２０℃の軟化点を有する熱可塑性成分、触媒及び任意に少なくとも８０℃の軟化点を有する粘着性を付与する化合物を含有する接着剤組成物を開示する。一方、特許文献７は、人工芝製品の裏の固定に対する非晶質ポリ−α−オレフィン及び／又は改質非晶質ポリ−α−オレフィンに基づくホットメルト接着剤の使用に関する。特許文献８は、金属基体へのプラスチックフィルムのラミネーティング用接着剤の形態のボンディング剤を開示する。特許文献９は、それぞれ、反応性の単一成分の顆粒形態のイソシアネート官能基及びシラン官能基に基づく接着剤及びコーティング材の作製及び使用を記載する。特許文献１０は、１又は複数のシランがポリマー（単数又は複数）にグラフトされた、或る特定の割合のアイソタクチックポリ（プロピレン）鎖要素を有する、部分的に結晶性のポリオレフィンポリマーに基づく非架橋状態において、高い軟化点及び塑性変形能を有する改質ポリオレフィン、並びに、上記ポリオレフィンの作製及びそれらの接着剤における又は接着剤としての使用を記載する。特許文献１１は、少なくとも１つのオレフィン二重結合及びシリコンに直接結合され、水により架橋される１つ〜３つのアルコキシ基を特徴とする、シランがグラフトされた大部分が非晶質のポリ−α−オレフィンを含有する接着剤を開示する。

最後に、特許文献１２は、２５℃で固体の熱可塑性シラングラフト化ポリ−α−オレフィンに加えて、ポリイソシアネート及びイソシアネートと反応性のシランの反応生成物を含有するホットメルト接着剤組成物を記載する。ここで使用されるイソシアネート反応性シランは、ヒドロキシル基、メルカプト基又はアミノ基から選択される正確に１つのイソシアネート反応性基を有しなければならない。特許文献１２で言及されるホットメルト接着剤は、極性及び非極性の両方の基体に良好に付着し、薄層で塗布された場合に長期のオープンタイムを有すると記載される。それにもかかわらず、上記ホットメルト接着剤は、速やかに必要な初期強度を生じ、高温多湿条件下で保存されても長期に亘って付着を維持すると記載される。

これらのホットメルト接着剤は、一般的には、高い熱安定性及び非常に高い初期強度を伴って高い強度を達成することを可能とする。しかしながら、これらのホットメルト接着剤はオープンタイムが非常に短いことが大いに問題であり、しばらくの間再活性化（すなわち、再溶融）を伴わないラミネーティング接着剤としての使用に不適当とされる。

基本的には、かかるポリオレフィンホットメルトは、薄層での接着に適しているが、塗布直後の初期熱強度が低いということが問題である。この問題により、これらの接着剤が、特に高温の器具を用いて３次元構造の成形要素をラミネーティングするのに不適当とされる。さらに、かかる接着剤の使用は、これらの接着剤が短い再活性化時間しか有しないという問題を呈することが多い。再活性化時間は、接着剤塗布から接着までの期間として定義される。

上述のホットメルト接着剤は、硬化中の強い架橋のため、更に熱処理をしても再溶融されないという更なる欠点を有する。そのため、記載されるホットメルト接着剤は、対応するポリウレタン系反応性ホットメルト接着剤が一度しか塗布することができず、その後更に加工できないように、従来の意味ではホットメルト接着剤ではなく、むしろ反応性ホットメルト接着剤である。

従来技術では、しばしば、反応性ホットメルト接着剤に代えて物理的に急硬性のホットメルト接着剤が使用される。最初に、急硬性のホットメルト接着剤を支持体材料（例えば、フィルム又は織物）に塗布する。上記ホットメルト接着剤が急速に凝固するため、プレコートした材料を重ねるか又は巻くことができる。実際の接着は、その後、熱供給による接着剤の活性化を必要とする。

上記ホットメルト接着剤の液化又は軟化の後、接着される部品を組み立てることができる。得られた複合材料を、その後、上記接着剤が或る特定の強度を確立するように、器具において或る特定の期間圧力を印加して冷却しなければならない。その後、上記圧力を解放し、複合材料を加工器具から取り外す。

従来のホットメルト接着剤の１つの欠点は、高温時に強度が低いことである。これは、実施の際に器具を冷却しなければならず、適切な初期強度を確立するため長いプレス時間が必要であることを意味する。ラミネーティング、すなわち高温の器具を用いた薄層での広範囲の基体の接着は、熱による最初の活性化が必要とされ、その後、上記接着剤が再度冷却されなければならないラミネーティングよりもはるかに実用上効率的である。一方、高温の器具を用いたラミネーティングに対しては、高い強度を有するように、高温であっても接着剤の粘着性が高くなりすぎないようにする必要がある。

所望の適用に応じて両アプローチには利点があるが、両アプローチの利点を併せ持つ、特にポリ−α−オレフィンに基づくホットメルト接着剤が必要とされている。

米国特許第５，９９４，４７４号明細書 独国特許出願公開第４０００６９５号明細書 欧州特許出願公開第２０７５２９７号明細書 国際公開第２００９／１３３０９３号 国際公開第２０１１／０２３７６８号 国際公開第２０１１／１０９６０５号 国際公開第２００６／１３１４１７号 国際公開第２００６／１０２９５７号 国際公開第０３／０７０８５１号 独国特許出願公開第１０２００８０４１２８１号明細書 欧州特許出願公開第０８２７９９４号明細書 欧州特許出願公開第２３３６２６１号明細書

発明の提示
したがって、特に、ホットメルト接着剤の再溶融が必要な適用に関して、従来技術の不利益を克服し、特にオレフィンに基づくことから長い再活性化時間及び高い初期耐熱性を有する有効なホットメルト接着剤組成物を提供する必要がある。本発明の更なる目的は、高温でも非常に高い初期強度を有するが、非常に長期に亘り再活性化することができる、すなわち、熱及び圧力の影響のもとで成形可能な状態に戻すことができる、接着剤を提供することである。

驚くべきことに、これらの課題は、請求項１に記載のホットメルト接着剤組成物であって、
（ａ）シラン基を含有し、かつ２５℃で固体の、少なくとも１種の熱可塑性ポリ−α−オレフィンと、
（ｂ）シラン基を有さず、かつ２５℃で固体の、少なくとも１種の熱可塑性ポリ−α−オレフィンと、
（ｃ）２５℃で粘着性を付与する、少なくとも１種の樹脂と、
を含み、
成分（ａ）の重量含有率（１を基準とする）とそのグラフト率（１を基準とする）との積が０．０６以下である、ホットメルト接着剤組成物によって解決される。

使用される上記接着剤組成物では、シラン基を含有し、かつ２５℃で固体の、少なくとも１種の熱可塑性ポリ−α−オレフィンに本質的に起因する架橋度が、ごく少数の連結しか形成されないように意図的に低く維持される。この方法では、化学的架橋後の高い初期耐熱性が達成でき、これによりホットラミネーティングにおける本発明によるホットメルト接着剤の従来にない使用が可能となる。

本発明の更なる態様は、特に自動車分野に使用される接着フィルム又はファイバー材料、及びサンドイッチ要素の作製、特に建築及びトレーラー分野に対する本発明によるホットメルト接着剤組成物の使用である。本発明の更なる態様は、第１基体、第２基体及びそれらの間に塗布された本発明によるホットメルト接着剤組成物の層を含む複合材料、並びにかかる複合材料を作製する方法である。

発明を実施する方法
本発明の第１の態様は、本発明は、ホットメルト接着剤組成物であって、
（ａ）シラン基を含有し、かつ２５℃で固体の、少なくとも１種の熱可塑性ポリ−α−オレフィンと、
（ｂ）シラン基を有さず、かつ２５℃で固体の、少なくとも１種の熱可塑性ポリ−α−オレフィンと、
（ｃ）室温で粘着性を付与する、少なくとも１種の樹脂と、
を含み、
成分（ａ）の重量含有率（１を基準とする）とそのグラフト率（１を基準とする）との積が０．０６以下である、ホットメルト接着剤組成物に関する。

「成分（ａ）の重量含有率」の上記用語が使用される場合、これは、総ホットメルト接着剤組成物を基準とする成分（ａ）の重量の比を意味する。例えば、成分（ａ）が総ホットメルト接着剤組成物に対して５０重量％の含有量でホットメルト接着剤組成物に存在する場合、０．５という上記「成分（ａ）の重量含有率」が得られる。

グラフト率は以下の通り特定される：

グラフトの用語は側鎖を指し、一方、グラフトベースは主鎖である。

また、グラフト率は、通常、パーセンテージで与えられるが、それは上記の計算に使用されず、代わりにその実際の値が使用される。例えば、成分（ａ）が、１０％のグラフト率を有する場合、上記計算に対して０．１の因数を生じることになる。２５℃で固体の上記熱可塑性シラン基含有ポリ−α−オレフィンは、シラングラフト化ポリ−α−オレフィンであることが好ましい。上記シラン基含有ポリ−α−オレフィンは、７０℃から１５０℃、特に８０℃から及び１２０℃、とりわけ好ましくは９０℃から及び１１０℃の軟化温度を有することがとりわけ好ましい。上記軟化温度は、ＤＩＮ ＥＮ １２３８（２０１１／０７付）による環球法を用いて計測される。

かかるシラン基含有ポリ−α−オレフィンは、当業者によく知られている。例えば、かかるシラン基含有ポリ−α−オレフィンは、ビニルトリメトキシシラン等の不飽和シランをポリ−α−オレフィンにグラフトすることにより作製することができる。シラングラフト化ポリ−α−オレフィンの作製に関する詳細な記載は、例えば、米国特許第５，９９４，４７４号明細書及び独国特許出願公開第４０００６９５号明細書に見ることができる。

とりわけ好適な２５℃で固体のシラン基含有ポリ−α−オレフィンは、シラングラフト化ポリエチレン又はシラングラフト化ポリプロピレンである。

他の好ましいシラン基含有ポリ−α−オレフィンはシラングラフト化ポリ−α−オレフィンであり、これはシラン基がグラフトされたチーグラー−ナッタープロセスによって作製されるポリ−α−オレフィンである。具体的には、シラングラフト化ポリ−α−オレフィンは、シラングラフト化ポリエチレンホモポリマー又はシラングラフト化ポリプロピレンホモポリマーである。

上記シラングラフト化ポリ−α−オレフィンのグラフト率は、有利には、上記ポリオレフィンの重量に対して０．５重量％超、特に１．５重量％超である。チーグラー−ナッタープロセスに従って作製されたシラングラフト化ポリ−α−オレフィンが上記シラングラフト化ポリ−α−オレフィンとして使用される場合、グラフト率は、好ましくは１重量％〜８重量％、特に１．５重量％〜５重量％である。

成分（ａ）の重量含有率（１を基準とする）とそのグラフト率（１を基準とする）との積が０．０６以下であれば、少なくとも１種の２５℃で固体の熱可塑性シラン基含有ポリ−α−オレフィンの重量分率について関連のある限定はない。しかしながら、好ましい実施形態では、上記ホットメルト接着剤組成物中の全てのシラン基含有ポリ−α−オレフィンの割合は、４０重量％超であり、好ましくは５０重量％〜６５重量％、特に５０重量％〜６０重量％である。上記割合が４０％未満である場合、初期耐熱性が著しく低くなり、最終熱安定性も低くなる。一方、シラン基含有ポリ−α−オレフィンの含有量が６５％超である場合、硬化した接着剤の再溶融により、接着される基体の適切な濡れ（wetting）を保証するのが難しい粘度しか到達することができない。

上記の通り、本発明による組成物において、架橋後の溶融する能力のため低架橋度が必要とされ、これは、上記ホットメルト接着剤組成物の総重量に対する成分（ａ）の重量含有率（１を基準とする）とそのグラフト率（１を基準とする）との積により表され、０．０６以下でなくてはならない。このパラメーターによって特定される上述のホットメルト接着剤組成物から得ることができる積の低架橋密度は、熱及び圧力への曝露により上記ホットメルト接着剤を再度液化又は軟化して加工できることを保証する。

成分（ａ）の重量含有率（１を基準とする）とそのグラフト率（１を基準とする）との積が０．０４以下、特に０．０２５以下、とりわけ好ましくは０．０２以下である場合が、有利であることを証明した。一方、本発明によるホットメルト接着剤組成物は、有利な初期強度及び対応する熱安定性を有するために最小の架橋度を有することが必要とされる。成分（ａ）の重量含有率（１を基準とする）とそのグラフト率との積を０．００５以上、特に０．０１以上とすることが有利であると見出された。

上記ホットメルト接着剤に含まれる成分（ｂ）として、上記ホットメルト接着剤組成物は、シラン基を有さず、かつ２５℃で固体の、少なくとも１種の熱可塑性ポリ−α−オレフィンも含有する。このポリマーは、不飽和モノマーのホモポリマー又はコポリマーであってもよく、特に、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、イソプレン、酢酸ビニル又はＣ３〜Ｃ１２カルボン酸と（メタ）アクリレートとのビニルエステルを含む群から選択される。本明細書に開示される本発明に関連する（メタ）アクリレートは、メタクリレート及びアクリレートの両方を指す。エチレン酢酸ビニル、アタクチックポリ−α−オレフィン、ポリプロピレン及びポリエチレンがとりわけ好ましい。とりわけアタクチックポリ−α−オレフィンが最も好ましい。

固体の熱可塑性ポリマーは、９０℃超、特に約１２０℃〜１８０℃の軟化点を有することが好ましい。２５℃で固体の熱可塑性ポリマーは、プロペンに富む非晶質ポリ−α−オレフィンであることがとりわけ好ましい。

シラン基を有しない熱可塑性ポリマーの分子量Ｍｎは、有利には約７０００ｇ／ｍｏｌ〜２５００００ｇ／ｍｏｌの範囲に含まれる。

シラン基を有しない固体の熱可塑性ポリ−α−オレフィンに対する固体のシラン基含有ポリ−α−オレフィンの重量比は、約１：１〜２０：１の範囲にあることが好ましい。上記重量比は２．５以下：１、特に２．２以下：１であることがとりわけ好ましい。

上記ホットメルト接着剤組成物の総重量に対する約５重量％〜４０重量％、特に２０重量％〜３０重量％の、シラン基を有しない固体の熱可塑性ポリマーの割合が、とりわけ有利であることを証明した。

また、本発明によるホットメルト接着剤組成物は、少なくとも１種の２５℃で粘着性を付与する、好ましくは６０℃〜１００℃、特に８０℃〜１００℃の範囲の融点又は軟化点を有する樹脂を含有する。これは、ＤＩＮ ＥＮ ４６２５（２００６／０４）による環球法を用いて計測された。上記樹脂は、天然樹脂でもよく合成樹脂でもよい。

具体的には、かかる樹脂は、炭化水素樹脂、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリ（メタ）アクリレート、又はアミノ樹脂のクラスに由来する中間分子量〜高分子量の化合物である。

好ましい実施形態では、上記樹脂は炭化水素樹脂、特に脂肪族Ｃ_５〜Ｃ_９炭化水素樹脂又は芳香族改質Ｃ_５〜Ｃ_９炭化水素樹脂である。

とりわけ好適な脂肪族Ｃ_５炭化水素樹脂は、商品名ウイングタック（Ｗｉｎｇｔａｃｋ）（登録商標）１０又はウイングタック８６でCray Valleyにより市販されるものが見出される。

更なる好適な樹脂は、例えば、ポリテルペン樹脂、例えば、米国Arizona Chemicalによりシルバレス（Ｓｉｌｖａｒｅｓ）（登録商標）ＴＲ Ａ２５として市販されるもの、ロジンエステル及び／又はトール油ロジンエステル、例えば、米国Arizona ChemicalによりＳｉｌｖａｔａｃ（商標）ＲＥ１２、Ｓｉｌｖａｔａｃ（商標）ＲＥ１０、Ｓｉｌｖａｔａｃ（商標）Ｒ１５、Ｓｉｌｖａｔａｃ（商標）ＲＥ２０、Ｓｉｌｖａｔａｃ（商標）ＲＥ２５又はＳｉｌｖａｔａｃ（商標）ＲＥ４０として市販されるものである。

更なる好適な樹脂は、例えば、エスコレッズ（Ｅｓｃｏｒｅｚ）（登録商標）５０４０（Exxon Mobile Chemical）である。好適な炭化水素樹脂は、例えば、Ｐｉｃｃｏ Ａ１０（Eastman Kodak）及びＲｅｇａｌｉｔｅ Ｒ１０１０（Eastman Kodak）である。

全ての樹脂の割合は、典型的には上記ホットメルト接着剤組成物ベースで１重量％〜２０重量％、特に５重量％〜１５重量％である。

さらに、上記シラン基含有ポリ−α−オレフィン成分に対する上記樹脂成分の重量比が０．５未満である場合が、とりわけ有利であることを証明した。上記重量比は、約０．１〜０．３５の範囲に含まれることが好ましく、０．１２〜０．２の範囲に含まれることがとりわけ好ましい。

また、本発明によるホットメルト接着剤組成物は、シラン基の反応と付随するホットメルト接着剤組成物の架橋を加速する少なくとも１種の触媒を含有することが好ましい。本発明の文脈の中で、リン酸エステル又は有機スズ化合物、特にラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＬ）を使用することが有利であると証明した。使用に適したリン酸エステルは、例えば、五酸化リンとアルコールとの反応に由来する混合リン酸モノ−、−ジ−、及び−トリエステルである。対応するリン酸エステルがリン酸と比べて酸性度が減少しているため、シランの分解反応に対する反応性が低減されることから、上記アルコールは１２〜２４の範囲、特に１６〜２０の範囲の平均鎖長を有する場合が有利である。例えば、市販のリン酸エステル触媒は、Ｈｏｒｄｐｈｏｓ ＭＤＳＴである。

上記触媒は、有利には、０．０５重量％超であるが５重量％以下の量、特に約０．５重量％〜２重量％の範囲の量で上記ホットメルト接着剤組成物に含まれる。

さらに、本発明によるホットメルト接着剤組成物中に他の助剤及び添加剤、特に、充填剤、可塑剤、接着促進剤、ＵＶ吸収剤、ＵＶ及び熱安定剤、蛍光増白剤、顔料、染料及び乾燥剤を含む群から選択されるものが存在してもよい。

とりわけ有利なホットメルト接着剤組成物は、２５℃で固体の熱可塑性シラン基含有ポリ−α−オレフィン、少なくとも１種の２５℃で固体のシラン基を有しない熱可塑性ポリ−α−オレフィン、粘着性を付与する樹脂（粘着性付与樹脂）、及び任意に樹脂触媒、任意にＵＶ安定剤及び任意に蛍光増白剤から本質的になるものであることが見出された。

本発明のとりわけ有利な実施形態は、５０重量％〜６５重量％の２５℃で固体の熱可塑性シラン基含有ポリ−α−オレフィン、２５重量％〜３５重量％の、シラン基を有しない固体の熱可塑性ポリ−α−オレフィン、５重量％〜１５重量％の２５℃で粘着性を付与する樹脂、０．１重量％〜０．３重量％の触媒、及び０．１重量％〜１重量％のＵＶ安定剤、及び０．００１重量％〜０．０５重量％の蛍光増白剤を含む組成物からなる。

基本的には、作製は、当業者に既知のホットメルト接着剤に関する通常の手法で行う。

本発明によるホットメルト接着剤組成物は、熱可塑性の構成要素を溶融することにより液化される。上記ホットメルト接着剤組成物の粘度は、塗布温度に適合されなければならない。典型的には、上記接着剤が容易に加工できる形態で存在する塗布温度は、９０℃〜２００℃の範囲に含まれる。この温度範囲では、上記粘度は約１５００ｍＰａ・ｓ〜５００００ｍＰａ・ｓである。上記粘度が実質的により高い場合は塗布が困難であり、一方、上記粘度が実質的に１５００ｍＰａ・ｓよりも低い場合は、上記接着剤の自由流動性（free-flowing）が高く、塗布の間、冷却により固化する前に材料表面から急速に流れ落ちる。

本発明によるホットメルト接着剤組成物に特有の利点は、硬くなった反応性ポリオレフィンホットメルト接着剤を熱により再活性化できるように、硬くなった後であっても低い架橋度しか有しないという事実からなる。このプロセスにおいて、硬くなった接着剤は、熱の適用によって加圧下で流れることができるほど柔らかくなる。

また、本発明によるホットメルト接着剤は、保存中に安定であり、通常の塗布条件下で、特に１００℃〜２００℃の温度範囲において、容易に加工でき、十分長期に亘って粘度安定性である。これもまた、オープンローラによる塗布を可能とする。さらに、上記ホットメルト接着剤は、より厚い層で塗布された場合であっても臭気を生じることなく、また加工の間、全く気泡を生じることなく水分により急速且つ完全に硬くなる。硬くなった後、上記ホットメルト接着剤は、比較的高い最終強度及び良好な熱安定性、並びに環境的影響に対する良好な抵抗性を有する。具体的には、硬くなった接着剤は、非常に長い「再活性化時間」、すなわち再溶融され加工され得る時間を有しながら、同時に、非常に高い初期耐熱性を保証する。

本発明の更なる態様は、複合材料であって、
ガラス、プラスチック、木、フィルム、フォーム又は織物、特にプラスチックであり得る第１基体（Ｓ１）と、
上のホットメルト接着剤組成物又は対応する架橋ホットメルト接着剤組成物と、
第２基体（Ｓ２）と、
を含み、
前記ホットメルト接着剤組成物又は前記架橋ホットメルト接着剤組成物が第１基体（Ｓ１）と第２基体（Ｓ２）との間に配置される、複合材料に関する。

また、第２基体（Ｓ２）は、しばしば支持体とも呼ばれ、様々な種類又は特徴であってもよい。例えば、上記基体は、プラスチック、特にポリオレフィン又はＡＢＳ、金属、ラッカー金属（lacquered metal）、木、木質材料、ガラス又は繊維材料で作製されてもよい。基体は、固体成形品であることが好ましい。

具体的には、第２基体（Ｓ２）は繊維材料、特に天然繊維材料である。代替的には第２基体（Ｓ２）は、プラスチック、特にポリプロピレンであることが好ましい。

本発明の別の態様は、上記の複合材料を作製する方法である。この方法は、
（ｉ）上記の本発明によるホットメルト接着剤組成物を溶融する工程と、
（ｉｉ）溶融したホットメルト接着剤組成物を、ガラス、プラスチック、木、フィルム、フォーム又織物、好ましくはプラスチックを含む第１基体（Ｓ１）に塗布する工程と、
（ｉｉｉ）任意に、第１基体（Ｓ１）を加熱する工程と、
（ｉｖ）第２基体（Ｓ２）と溶融したホットメルト接着剤組成物とを接触させる工程と、
を含む。

フィルム（Ｓ１）を加熱することにより、それを柔らかくして、しわを形成せずに担体の形状に適合させることができる。

本明細書で使用されるフィルムは、特に、ポリオレフィンフィルムが使用される場合、表面テクスチャを有する装飾フィルムであってもよい。この表面テクスチャは、例えば、接着の前、その間、又はその後に印加され得る。

この場合、例えば、ポリウレタン分散接着剤の場合と同様に、上記接着剤組成物をフィルムに直接塗布でき、最初に下塗り材を塗布する必要がなく、特に有利である。

本発明を、以下に実施例を使用して更に解説する。

２８．５重量部の２５℃で固体のシラン基を有しない熱可塑性ポリ−α−オレフィン、９．７重量部の室温で粘着性を付与する樹脂と０．１５重量部の、シラン基の反応を加速する触媒、及び０．５重量部の抗酸化剤を含有する基本的なホットメルト接着剤調合物を、各成分を混合して作製した。この混合物を、１０：９０〜９０：１０の重量比で、２５℃で固体の熱可塑性シラン基含有ポリ−α−オレフィン（シランＰＡＯ、ベストプラスト（Ｖｅｓｔｏｐｌａｓｔ）（登録商標） ２０６ Ｖ）と混合した。プレミックス１００％又は２５℃で固体の熱可塑性シラン基含有ポリ−α−オレフィン１００％からなる追加のサンプル１及びサンプル１０を下記表１に列挙する。

使用した熱可塑性ポリ−α−オレフィンは、１９０℃での溶融粘度２５０００±７０００ｍＰａ・ｓ及び１６１℃の軟化温度を有するプロピレンに富む非晶質のポリ−α−オレフィンであった。２５℃で固体の熱可塑性シラン基含有ポリ−α−オレフィンは、シラン基に基づくグラフト率約３％を有していた。

その後、各サンプルを接着特性について調べた。この目的のため、試験試料を以下の通り作製した：
各接着剤を１００μｍの接着フィルムとしてＴＰＯフィルム又は織物に塗布した。その後、プレコートした織物を、全てのシラン基が反応したことを更に保証するため、使用する前に、約１日維持した。その後、その接着フィルムを加熱により再活性化し、第２基体と接触させた。複合材料を再度冷却した後、耐回転剥離性（rolling peel resistance）を求めた。得られた計測値を表１に示す。

実験より、２５℃で固体の熱可塑性シラン基含有ポリ−α−オレフィンの割合が増加するにつれて、シラン基の反応に続く接着剤の再溶融がかろうじて可能であるに過ぎないことが明らかである。表１に提示される計測値は、約６０％のシラン基含有ポリ−α−オレフィンの平均含有量により最も優れた結果が得られたことを示す。８０％〜１００％の２５℃で固体の熱可塑性シラン基含有ポリ−α−オレフィンを含む接着剤についても、上記成分が６０％のものと比べて、或る程度は改善された耐回転剥離性が見られたが、これらの組成物について上記接着剤の再溶融は限られた範囲でのみ可能であった。

さらに、様々な粘着性を付与する樹脂、主に９５℃の軟化温度を有するＷｉｎｇｔａｃｋ ９５及び１１５℃〜１２３℃の軟化温度を有するＥｓｃｏｒｅｚ １４０１を使用して、上記のホットメルト接着剤の基本調合物を作製した。

その後、上記基本調合物を、４：６の比率でシラン基含有ポリ−α−オレフィン（ベストプラスト ２０６ Ｖ）と混合した。これらのホットメルト接着剤組成物のオープンタイム（更なる加工がまだ可能である期間）及び粘度を求めた。これらの場合の試験試料を上記の通り作製した。得られた計測値を表２に示す。１００℃未満の軟化温度を有する粘着性を付与する樹脂を使用した場合により良好なオープンタイムが達成されることがわかる。

オープンタイムを求めるため以下の手順を使用した：各ホットメルト接着剤組成物を２００℃の温度のオーブンで３０分間予熱した。同時に、スクレーパー（５００μｍ）及びシリコーンコート紙（Ｓｉｃｏｌ、Ｂ７００、幅１０ｃｍ、Laufenberg & Sohn KG）を、２００℃の加熱プレート上で予熱した。その後、各ホットメルト接着剤組成物のサンプル２０ｇを、２００℃の温度のホットプレート上で被覆した紙にスクレーパーを用いて５００μｍの厚さまで塗布した。その後、この試験試料を室温で支持体表面に置いた。一定の間隔で、紙の短冊を試験試料に押し付け（指先のわずかな圧力）、ゆっくりとはがした。破断の際の挙動が付着性から接着性に変化するまでこの手順を繰り返した。この時間点をオープンタイムとして記録した。

粘度を計測するため、各ホットメルト接着剤組成物を、密閉容器で２０分間予熱した。その後、ホットメルト接着剤組成物のサンプルを粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌ）において２０分間、１８０℃の温度まで平衡化した。その後、粘度計測を開始し、毎分１０回転で５分後に見出された粘度の値を求めた。

Claims (13)

1. ホットメルト接着剤組成物であって、
   （ａ）シラン基を含有し、かつ２５℃で固体の、少なくとも１種の熱可塑性ポリ−α−オレフィンと、
   （ｂ）シラン基を有さず、かつ２５℃で固体の、少なくとも１種の熱可塑性ポリ−α−オレフィンと、
   （ｃ）２５℃で粘着性を付与する、少なくとも１種の樹脂と、
   を含み、
   成分（ａ）の重量含有率（１を基準とする）とそのグラフト率（１を基準とする）との積が０．０６以下である、ホットメルト接着剤組成物。
2. シラン基を含有し、かつ２５℃で固体の、前記ポリ−α−オレフィンが７０℃〜１５０℃、特に８０℃〜１２０℃、とりわけ好ましくは９０℃〜１１０℃の軟化温度を有することを特徴とする、請求項１に記載のホットメルト接着剤組成物。
3. シラン基を含有し、かつ２５℃で固体の、前記ポリ−α−オレフィンがシラングラフト化ポリ−α-オレフィン、好ましくはシラングラフト化ポリエチレン又はシラングラフト化ポリプロピレンであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のホットメルト接着剤組成物。
4. シラン基を含有し、かつ２５℃で固体の、前記ポリ−α−オレフィンが、シラン基がグラフトされた、チーグラー−ナッタープロセスによって生成されたポリ−α−オレフィンであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
5. 前記成分（ａ）の重量含有率（１を基準とする）とそのグラフト率（１を基準とする）との積が０．０４以下、好ましくは０．０２５以下、特に０．０２以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
6. シラン基を有さず、かつ２５℃で固体の、前記熱可塑性ポリ−α−オレフィンが、シラン基を有しないアタクチックポリ−α−オレフィンを含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
7. 前記粘着性を付与する樹脂が１０℃〜１２０℃、特に８０℃〜１００℃の融点又は軟化点を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
8. 前記粘着性を付与する樹脂が、炭化水素樹脂、特に脂肪族Ｃ_５〜Ｃ_９炭化水素樹脂であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
9. 前記粘着性を付与する樹脂の量が前記ホットメルト接着剤組成物に対して１重量％〜２０重量％、特に５重量％〜１５重量％であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
10. ２５℃で固体のシラン基含有ポリ−α−オレフィン全部に対する粘着性を付与する樹脂全部の重量比が０．５未満、好ましくは０．１０〜０．３５、最も好ましくは０．１２〜０．２であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
11. 接着フィルム、特にポリオレフィンフィルム、フォーム又は織物に対する、特にラミネート接着剤としての請求項１〜１０のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物の使用。
12. 複合材料（１）であって、
    ガラス、プラスチック、木、フィルム、フォーム又は織物、好ましくはプラスチックを含む第１基体（Ｓ１）と、
    請求項１〜１０のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物又は該ホットメルト接着剤組成物から得られる架橋ホットメルト接着剤組成物と、
    第２基体（Ｓ２）と、
    を含み、
    前記ホットメルト接着剤組成物又は前記架橋ホットメルト接着剤組成物が第１基体（Ｓ１）と第２基体（Ｓ２）との間に配置される、複合材料。
13. 請求項１２に記載の複合材料を作製する方法であって、
    （ｉ）請求項１〜１０のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物を溶融する工程と、
    （ｉｉ）溶融したホットメルト接着剤組成物を、ガラス、プラスチック、木、フィルム、フォーム又織物、好ましくはプラスチックを含む第１基体（Ｓ１）に塗布する工程と、
    （ｉｉｉ）任意に、第１基体（Ｓ１）を加熱する工程と、
    （ｉｖ）第２基体（Ｓ２）と溶融したホットメルト接着剤組成物とを接触させる工程と、
    を含む、複合材料を作製する方法。