WO2023080227A1 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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WO2023080227A1
WO2023080227A1 PCT/JP2022/041293 JP2022041293W WO2023080227A1 WO 2023080227 A1 WO2023080227 A1 WO 2023080227A1 JP 2022041293 W JP2022041293 W JP 2022041293W WO 2023080227 A1 WO2023080227 A1 WO 2023080227A1
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WO
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polyolefin
curable resin
resin composition
modified
present
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PCT/JP2022/041293
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English (en)
French (fr)
Inventor
憲人 吉野
珠世 佐々井
Original Assignee
東洋紡株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/26—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/06—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond

Definitions

  • the present invention relates to curable resin compositions.
  • hot-melt adhesives exhibit rapid adhesive strength when cooled and solidified, and because they do not contain solvents, they are used in a wide range of fields, including building materials, automobile interiors, and sealing materials for electrical materials.
  • hot-melt adhesives using olefin-based base resins are used in a wide range of fields because they exhibit high adhesion to olefin substrates, which are difficult-to-adhere materials.
  • a base resin with a high softening point or a large molecular weight is used to improve the heat resistance of hot melt adhesives.
  • adhesive strength and creep properties are improved in a high-temperature environment.
  • a high temperature is required.
  • the adhesive at a high temperature during coating melts or deteriorates the adherend. I had a problem that let me.
  • Patent Document 1 discloses an invention that uses a solvent at the time of coating, but this invention has a problem that the solvent remains even after drying.
  • Patent Document 2 reports a moisture-curable hot-melt adhesive using a silane-modified organic polymer.
  • This silane-modified organic polymer has excellent handleability during coating even in a low-temperature environment that does not affect the substrate. It is said that the heat resistance is improved by the crosslinked structure formed by the reaction with the silyl group.
  • the object of the present invention is to solve the problems of conventional hot melt adhesives and moisture-curing hot melt adhesives as described above. That is, the object of the present invention is to achieve excellent adhesive strength and creep even in a high-temperature environment by having excellent handleability in a low-temperature molten state that does not affect the substrate, and by rapidly progressing the curing reaction after cooling and solidifying. An object of the present invention is to provide a curable resin composition that exhibits properties.
  • the inventors of the present invention have found that a curable resin composition having the following properties has excellent handling properties in a low-temperature melting state, adhesive strength in a high-temperature environment after the curing reaction, and excellent The inventors have found that it has a creep characteristic which is superior to that of the present invention, and have completed the present invention. That is, the present invention broadly includes inventions of the following aspects.
  • a curable resin composition containing modified polyolefin A and polyolefin b is a resin obtained by grafting moisture-curable functional groups to polyolefin a,
  • the softening point of the polyolefin a is 80° C. or more and less than 120° C.
  • the softening point of the polyolefin b is 120° C. or higher and 170° C. or lower
  • Item 2 The curable resin composition according to Item 1, wherein the polyolefin a has a higher melt viscosity at 190°C than the polyolefin b at 190°C.
  • Item 3 The curable resin composition according to Item 1 or Item 2, wherein the polyolefin a has a melt viscosity of 15000 mPa ⁇ s or less at 190°C.
  • Item 4 The curable resin composition according to any one of items 1 to 3, which is used for a hot melt adhesive.
  • Item 5 A hot melt adhesive comprising the curable resin composition according to any one of items 1 to 4 above.
  • the curable resin composition of the present invention exhibits excellent handling properties in a low-temperature melting state, excellent adhesive strength in a high-temperature environment after the curing reaction, and excellent creep properties.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an experiment for measuring heat resistant creep characteristics.
  • the curable resin composition of the present invention contains modified polyolefin A and polyolefin b.
  • the modified polyolefin A is a polymer obtained by grafting moisture-curable functional groups to polyolefin a.
  • the softening point of the polyolefin a is 80°C or higher and lower than 120°C.
  • the softening point of the polyolefin b is 120°C or higher and 170°C or lower.
  • the monomer components constituting the polyolefins a and b are not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited.
  • the polymerization form of the polyolefin is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited.
  • homopolymers of ⁇ -olefins such as propylene
  • copolymers of ⁇ -olefins other than ethylene such as ethylene-propylene copolymers, ethylene-propylene-butylene copolymers, and ethylene-propylene-isobutylene copolymers with ethylene Coalescence
  • ⁇ -olefin and other monomers copolymerizable therewith e.g., butadiene, 1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 1,8-nonadiene, 1,9-decadiene
  • cyclic olefins such as conjugated and non-conjugated dienes such as cyclopropene, cyclobutene, cyclopentene, norbornene and dicyclopentadiene).
  • the crystal form of the polyolefin is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited.
  • it can be in various forms such as crystalline polyolefin, amorphous polyolefin, or low-crystalline polyolefin.
  • amorphous polyolefins or low-crystalline polyolefins are preferred.
  • polypropylene polymers, ethylene-propylene copolymers, ethylene-propylene-butylene copolymers, and ethylene-propylene-isobutylene copolymers are preferred.
  • the above amorphous polyolefin or low-crystalline polyolefin means that the crystallization energy (J/g) by differential scanning calorimetry is 50 J/g or less.
  • the crystallization energy was obtained by heating the sample from 20° C. to 230° C. using a differential scanning calorimeter, cooling it to ⁇ 100° C., and then reheating the sample to 230° C. at a rate of 10° C./min. is the amount of heat absorbed when
  • the softening point of the polyolefin a is 80 to less than 120°C.
  • the softening point of polyolefin a is 80° C. or higher in this manner, the curing reaction after cooling and solidification is accelerated when the curable resin composition of the present invention and the same are used as a hot-melt adhesive.
  • the softening point of polyolefin a is preferably 80 to 100°C.
  • the softening point of the polyolefin b is 120-170°C.
  • the softening point of polyolefin b is preferably 140°C to 160°C.
  • the softening points of the above polyolefins a and b are values measured in accordance with JIS K6863 Hot Melt Adhesive Softening Point Test Method.
  • melt viscosities of polyolefin a and polyolefin b in a 190° C. environment preferably satisfy the following relational expression i. Melt viscosity of polyolefin a > Melt viscosity of polyolefin b i
  • melt viscosity of the polyolefin a at 190°C is higher than the melt viscosity of the polyolefin b at 190°C.
  • the curable resin composition of the present invention and the work of applying it to an adherend when using it as a hot melt adhesive can be done more easily.
  • the melt viscosity of the polyolefin a at 190°C is preferably 15000 mPa ⁇ s or less, more preferably 14000 mPa ⁇ s or less, and most preferably 12000 mPa ⁇ s or less.
  • melt viscosity of the polyolefin a at 190° C. is 15000 mPa ⁇ s or less
  • the curable resin composition of the present invention and the work of applying it to an adherend when using it as a hot-melt adhesive are further improved. , can be easily done.
  • the melt viscosity of polyolefin at 190° C. refers to a value measured according to JIS K6862, a method for testing the melt viscosity of hot-melt adhesives.
  • polyolefins a and b are not particularly limited as long as they satisfy the conditions such as softening point and melt viscosity and exhibit the effects of the present invention.
  • Such polyolefin a may be used alone, or two or more kinds of polyolefin a may be mixed in an arbitrary ratio and used.
  • said polyolefin b may also be used alone, or two or more kinds of polyolefin b may be mixed in an arbitrary ratio and used.
  • the method for producing the above polyolefins a and b is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, and known methods can be adopted.
  • the above polyolefins a and b can be produced by liquid polymerization, slurry polymerization, bulk polymerization, or polymerization by gas phase reaction.
  • the conditions of each polymerization reaction include the state of the catalyst containing the zirconium compound used (homogeneous, heterogeneous (supported type), etc.), production method (solution polymerization, slurry polymerization, gas phase polymerization, etc.), purpose It can be appropriately set according to the physical properties of the polymer to be used, the form of the polymer, or the like.
  • the solvent or raw olefin itself can be used as the medium.
  • Such solvent is not particularly limited.
  • examples include aliphatic or alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and halogenated hydrocarbons.
  • Specific examples of such aliphatic hydrocarbons or alicyclic hydrocarbons include propane, butane, isobutane, pentane, hexane, octane, decane, dodecane, cyclopentane, methylcyclopentane, and cyclohexane.
  • Specific examples of the aromatic hydrocarbon include benzene, toluene, and xylene.
  • halogenated hydrocarbon examples include dichloromethane, chloroethane, 1,2-dichloroethane, and chlorobenzene. These solvents can be used alone, or two or more of them can be used by mixing at any ratio.
  • an impurity remover can be added to the reaction system in order to increase the productivity of the polyolefins a and b. Such an impurity remover is not particularly limited as long as it exhibits the desired effect. For example, triethylaluminum can be exemplified.
  • the amount of the catalyst used in the polymerization reaction of the above polyolefins a and b is not particularly limited as long as it exhibits its effect as a catalyst.
  • it can be used in such an amount that the central metal concentration of the catalyst is about 10 ⁇ 8 to 10 mol/L in the reaction system used for polymerization. From the viewpoint of exhibiting the effects of the present invention more effectively, it is preferable to use an amount such that the central metal concentration of the catalyst is about 10 ⁇ 7 to 10 ⁇ 2 mol/L.
  • the temperature in the polymerization reaction of the above polyolefins a and b varies depending on the reactants, reaction conditions, etc., and cannot be determined unconditionally.
  • the polymerization temperature can be about 0 to 250°C, preferably about 10 to 200°C.
  • the temperature can usually be about 0 to 120°C, preferably 20 to 110°C.
  • the pressure in the polymerization reaction can usually be from normal pressure to about 20 MPa, preferably from normal pressure to about 10 MPa.
  • the polymerization reaction of the above polyolefins a and b can be carried out batchwise, semicontinuously, or continuously.
  • the molecular weight and molecular weight distribution of the final polymer produced by such a polymerization method can be adjusted by adjusting the polymerization temperature, injecting hydrogen into the reactor, and the like.
  • the polyolefins a and b are preferably produced by polymerizing one or two or more olefin monomers in the presence of a metallocene catalyst.
  • An activator and/or a scavenger (trapping agent) may be added during polymerization.
  • the olefin monomers include ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, ⁇ -olefins such as 1-octadecene and 1-eicosene; conjugated or non-conjugated dienes such as butadiene, 1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 1,8-nonadiene and 1,9-decadiene; Cyclic olefins such as cyclopropene, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, norbornene, dicyclopentadiene and the like can be preferably used.
  • metallocene catalyst examples include bis(cyclopentadienyl)zirconium dichloride, bis(methylcyclopentadienyl)zirconium dichloride, bis(ethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride, bis(iso-propylcyclopentadienyl) Zirconium dichloride, bis(n-propylcyclopentadienyl)zirconium dichloride, bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconium dichloride, bis(t-butylcyclopentadienyl)zirconium dichloride, bis(thexylcyclopentadienyl) ) zirconium dichloride, bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirconium dichloride, bis(trimethylsilylmethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride, bis(cyclopentadienyl)zircon
  • the melt viscosity of the modified polyolefin A at 140°C is not particularly limited. For example, it is preferably about 50000 mPa ⁇ s or less, more preferably about 40000 mPa ⁇ s or less, and most preferably about 35000 mPa ⁇ s or less.
  • the modified polyolefin A has a melt viscosity of about 50000 mPa s or less at 140° C.
  • the curable resin composition and the hot-melt adhesive can be applied to an adherend more easily. It can be carried out.
  • the melt viscosity of the modified polyolefin A at 140° C. is a value measured according to the JIS K6862 hot-melt adhesive melt viscosity test method.
  • the content of low-molecular-weight components in the modified polyolefin A extracted with acetone is preferably 2.5 wt% or less.
  • the low molecular weight component is 2.5 wt% or less, the curable resin composition cured under any environment and the adhesive strength at room temperature and high temperature environment when used as a hot melt adhesive, and creep The characteristics are greatly improved.
  • acetone extraction method for the modified polyolefin A will be described.
  • An extraction operation using a Soxhlet extractor is performed on the modified polyolefin A powdered by freeze-grinding, crystallization, or any means.
  • Acetone is used as an extraction solvent.
  • the softening point of the modified polyolefin A is preferably about 70 to 180°C, more preferably about 80 to 170°C, and particularly preferably about 90 to 160°C.
  • the softening point of modified polyolefin A refers to a value measured according to JIS K6863 Hot Melt Adhesive Softening Point Test Method.
  • the storage elastic modulus at 100° C. after curing of the modified polyolefin A is not particularly limited, but is preferably 10 4 to 10 6 Pa. When the storage modulus is 10 4 to 10 6 Pa, the heat-resistant creep after curing and the room-temperature peel strength after curing are improved.
  • the storage elastic modulus of the modified polyolefin A was determined by dynamic viscoelasticity measurement using a dynamic viscoelasticity measuring device DVA-200 (IT Instrument Control Co., Ltd.).
  • Dynamic viscoelasticity measurement was performed under the following conditions. ⁇ Temperature: -100 to 150°C (4°C/min.) ⁇ Frequency: 10Hz
  • the method for producing the modified polyolefin A is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, and known methods can be adopted.
  • it can be produced by grafting a compound containing a moisture-curable functional group and an ethylenically unsaturated bond to the polyolefin a in the presence of a radical initiator or the like or by electron beam radiation.
  • the radical initiator is not particularly limited. Examples include peroxide initiators and azo initiators. A wide range of known peroxide initiators can be used as such a peroxide initiator. For example, dicumyl peroxide, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, di-t-butyl peroxide, t-butyl perbenzoate, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroctoate, methyl ethyl ketone peroxide, 2,5-dimethyl-2 , 5-di(t-butylperoxy)hexane, lauryl peroxide and t-butyl peracetate, t-butyl ⁇ -cumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t-amyl peroxide, t-amyl peroxybenzoate , 1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan
  • An isocyanate group or a hydrolyzable silyl group can be mentioned as a moisture-curable functional group in the compound containing a moisture-curable functional group and an ethylenically unsaturated bond used for the synthesis of the modified polyolefin A.
  • a silane-modified monomer can be suitably used as the compound containing a hydrolyzable silyl group and an ethylenically unsaturated group.
  • silane-modified monomers include the following general formula (X)n(R) 3 -n-Si-Y A compound represented by can be mentioned.
  • Y is an ethylenically unsaturated group
  • X is a hydrolyzable group
  • R is an alkyl group
  • n represents an integer of 1 to 3.
  • the hydrolyzable group is not particularly limited. Examples include halogenated groups, alkoxy groups, alkenyloxy groups, acyloxy groups, amino groups, aminooxy groups, oxime groups, and amide groups.
  • the number of these hydrolyzable groups bonded to one silicon atom is selected from the range of 1-3.
  • the number of hydrolyzable groups bonded to one silicon atom may be one or more.
  • the hydrolyzable group and the non-hydrolyzable group may be bonded to one silicon atom.
  • an alkoxysilyl group (including a monoalkoxysilyl group, a dialkoxysilyl group, and a trialkoxysilyl group) is particularly preferable in terms of ease of handling. can.
  • the ethylenically unsaturated group is not particularly limited. Examples include vinyl group, allyl group, isopropenyl group, butenyl group, and cyclohexenyl group.
  • Other ⁇ -(meth)acryloxyallyl and hydrolyzable groups include, for example, unsaturated silanes containing both hydrocarbyloxy, hydroxyloxy, or hydrocarbylamino groups. Such silane-modified monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the radical initiator used in the production of the modified polyolefin A is not particularly limited. For example, it is preferably about 0.5 to 10 parts by mass, more preferably about 0.75 to 8 parts by mass, and particularly preferably about 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyolefin a.
  • the amount of the radical initiator used is preferably about 0.5 to 10 parts by mass, more preferably about 0.75 to 8 parts by mass, and particularly preferably about 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyolefin a.
  • the amount of the radical initiator used is preferably about 0.5 to 10 parts by mass, more preferably about 0.75 to 8 parts by mass, and particularly preferably about 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyolefin a.
  • the mass ratio of the silane-modified monomer and the radical initiator is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited.
  • radical initiator: silane-modified monomer 1: 0.2 to 1: 10
  • radical initiator: silane-modified monomer 1: 0.4 to 1: 5
  • the curable resin composition cured with or as a hot melt adhesive the adhesive strength at room temperature, the adhesive strength in a high temperature environment, and the creep property are further improved.
  • any compound having a stable nitroxy radical in its molecule can be used.
  • a nitroxy radical-containing compound is not particularly limited as long as it exhibits the effects of the present invention and is a compound containing a stable nitroxy radical.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidine1-oxyl
  • DEPN N-tert-butyl-N-[a-diethlphosphono-(2,2-dimethylpropyl)] nitroxide
  • TIPNO 2,2,d-trimethyl-4-phenyl-3-azahexane-3-nitroxide
  • BESN 2,2,10,10-tetraethylisoindolin-N-oxyl
  • TEDIO 2,2,10,10-tetraethylisoindolin-N-oxyl
  • Such stable nitroxy radical-containing compounds or derivatives thereof may be used alone or in combination of two or more.
  • the molar ratio between the nitroxy radical (I) contained in such a compound and the radical (II) generated from the radical initiator is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited.
  • the above graft reaction can be performed in melt, solution, solid state, and swollen state.
  • the graft reaction using a silane-modified monomer to the main skeleton of the polyolefin a can be performed using a wide variety of devices, such as a twin-screw extruder, a single-screw extruder, a Brabender, and a batch-type reactor (but not limited to these). can be done in
  • modified polyolefin A:polyolefin b 50:50 to 95:5 in mass ratio.
  • the mass ratio of modified polyolefin A: polyolefin b is 60:40 to 90:10, and polyolefin A: polyolefin b is 65:35 to 85:15. More preferably, the ratio is 85:15.
  • HSP Hansen Solubility Parameter
  • the Hansen Solubility Parameter refers to a vector quantity parameter that divides the Hildebrand solubility parameter into three cohesive energy components: the London dispersion force, the inter-dipole force and the hydrogen bonding force.
  • the component corresponding to the London dispersion force of HSP is a dispersion term (hereinafter also referred to as " ⁇ d")
  • the component corresponding to the dipole force is a polar term (hereinafter also referred to as " ⁇ p”
  • hydrogen A component corresponding to the binding force is described as a hydrogen bond term (hereinafter also referred to as “ ⁇ h”).
  • HSP is a vector quantity, it is known that almost no pure substance has exactly the same value.
  • a database has been constructed for HSPs of commonly used substances. Therefore, a person skilled in the art can obtain the HSP value of the desired substance by referring to the database. Even if the HSP value is not registered in the database, a person skilled in the art can calculate the HSP value from its chemical structure by using computer software such as Hansen Solubility Parameters in Practice (HSPiP). can.
  • HSPiP Hansen Solubility Parameters in Practice
  • the HSP value can be determined by conducting a dissolution test using multiple solvents with known HSP values for substances whose HSP values are not registered, and inputting the obtained solubilities into HSPiP. can.
  • the HSP value of the mixture is calculated as the sum of the values obtained by multiplying the HSP value of each contained substance by the volume ratio of the substance to the entire mixture.
  • HSP values are described, for example, in Hiroshi Yamamoto, S.; Abbott, C.; M. Hansen, Chemical Industry, March 2010 issue.
  • HSP for example, Hiroshi Yamamoto, S.; Abbott, C.; M. Hansen, Chemical Industry, April 2010 issue.
  • HSP value and the interaction radius R0 in this specification are described by Hiroshi Yamamoto, S. Abbott, C.; M. Hansen, Kagaku Kogyo, March 2010 and Hiroshi Yamamoto, S.; Abbott, C.; M. It was determined using the dissolution test method described in Hansen, Kagaku Kogyo, April 2010.
  • the Hansen solubility parameters of the modified polyolefin A and polyolefin b are values that change depending on the monomer structure, molecular weight, molecular weight distribution, and crystallinity of each modified polyolefin.
  • the interaction radius R 0 indicates the distance from the central coordinates at which the modified polyolefin A exhibits solubility when the coordinates of the solubility parameter (HSP) of the modified polyolefin A on the Hansen space are taken as the central coordinates.
  • the interaction radius R 0 is usually determined by conducting a solubility test in which the modified polyolefin A is dissolved in various solvents whose HSP is determined. Specifically, when the coordinates of the Hansen solubility parameter of all the solvents used in the solubility test are plotted in the Hansen space, the coordinates of the solvent that dissolved the modified polyolefin A are inside the sphere, and the coordinates of the solvent that does not dissolve are inside the sphere. A sphere outside the sphere (dissolving sphere) is found, and the radius of the dissolving sphere is defined as the interaction radius R0 of the above-mentioned modified polyolefin A.
  • the distance R ab between the Hansen solubility parameter of the modified polyolefin A and the Hansen solubility parameter of the polyolefin b can be obtained according to the following formula (i).
  • ⁇ d 1 , ⁇ p 1 and ⁇ h 1 represent the dispersion term, polarization term and hydrogen bonding term of the Hansen solubility parameter of polyolefin A, respectively.
  • ⁇ d 2 , ⁇ p 2 and ⁇ h 2 respectively represent the dispersion term, polarization term and hydrogen bond term of the Hansen solubility parameter of polyolefin b.
  • the relative energy difference (RED) is the following general formula is represented by (In the above formula, R 0 is the interaction radius of the olefin A, and R ab is the distance between the Hansen solubility parameter (HSP) of the modified polyolefin A and the Hansen solubility parameter (HSP) of the polyolefin b. is)
  • Relative energy difference is an indicator of affinity for a target substance.
  • the RED calculated from the HSP values of the modified polyolefin A and polyolefin b and the interaction radius R0 of the modified polyolefin A is preferably 1 or less. If the RED is 1 or less, the modified polyolefin A and the polyolefin b can be easily dissolved, and a curable resin composition having a uniform moisture-curable functional group grafted can be prepared.
  • the condition where RED is 1 or less is preferably 0.8 or less, more preferably 0.6 or less, and still more preferably 0.4 or less. , 0.2 or less.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a moisture curing catalyst.
  • the moisture-curable catalyst is not particularly limited as long as it can promote the dehydration condensation reaction of the hydrolyzable silyl groups of the modified polyolefin A or polyolefin b.
  • Examples thereof include organic bases, organic acids, and organic metal carboxylates (including organic titanates and complexes, or carboxylates of lead, cobalt, iron, nickel, zinc, tin, and the like). Tertiary amines etc. can be mentioned as said organic base.
  • organic metals examples include dibutyltin dilaurate, dioctyltin maleate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctate, stannous acetate, stannous octoate, lead naphthenate, zinc caprylate, and cobalt naphthenate.
  • the moisture curing catalyst may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the moisture curing catalyst in the curable resin composition of the present invention is usually about 0.0001 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable resin composition. About 0.0005 to 1.0 parts by mass is preferable, and about 0.001 to 0.5 parts by mass is particularly preferable.
  • the curable resin composition and the same can be used as a hot melt adhesive. It is possible to easily perform the application work to the adherend at the time of application.
  • the curable resin composition of the present invention may further contain one or more diluents.
  • diluents are generally used to reduce the viscosity of the curable resin composition.
  • a diluent can usually be used in an amount of less than 50 parts by mass, and should be used in an amount of less than 40 parts by mass, per 100 parts by mass of the curable resin composition of the present invention. is preferred, and it is more preferred to use it in an amount of about less than 35 parts by mass.
  • diluents include, in particular, white mineral oils (e.g., Kaydol® oil available from Witco), and Shellflex® 371 naphthenic oil (available from Shell Oil Company) and Calsol 5550. (naphthenic oils from Calumet Lubricants), but are not limited to these.
  • the curable resin composition of the present invention may contain one or more tackifiers.
  • the content of such a tackifier is not particularly limited. Specifically, it can be used in an amount of less than 50 parts by mass, preferably less than 40 parts by mass, per 100 parts by mass of the curable resin composition of the present invention. , less than 35 parts by mass.
  • Such tackifying resins include aliphatic, cycloaliphatic, and aromatic hydrocarbons and modified hydrocarbons and hydrogenated versions thereof; terpenes and modified terpenes and hydrogenated versions thereof; rosin and rosin derivatives and hydrogenated versions thereof. versions; and mixtures thereof.
  • Useful examples include those available from Eastman Chemical Co.; Eastotac® H-100, H-115, H130 and H142, which are partially hydrogenated alicyclic petroleum hydrocarbon resins from Other useful tackifying resins are available from ExxonMobil Chemical Co.; Escorez® 5300, 5637 and 5400, partially hydrogenated cycloaliphatic petroleum hydrocarbon resins, and Escorez® 5600, partially hydrogenated aromatic modified petroleum hydrocarbon resins, from .
  • Other tackifying resins are available from Goodyear Chemical Co.; Hercolite® 2100, a partially hydrogenated cycloaliphatic petroleum hydrocarbon resin; and styrenated made from d-limonene. terpene resin, available from Arizona Chemical Co., Panama City, Florida; and Zonatac® 105 and 501 Lite, available from the company.
  • the curable resin composition of the present invention may contain at least one wax.
  • the content of such wax is not particularly limited. Specifically, it can be used in an amount of less than 30 parts by mass, preferably less than 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the curable resin composition of the present invention. , less than 15 parts by mass.
  • the wax contained in the resin composition of such invention is not particularly limited.
  • paraffinic waxes for example, paraffinic waxes, microcrystalline waxes, high density, low molecular weight polyethylene waxes, pyrolytic waxes, co-product polyethylene waxes, Fischer-Tropsch waxes, oxidized Fischer-Tropsch waxes, and functionalized waxes such as , hydroxystearamide wax, and fatty amide wax), and these waxes can be combined as appropriate.
  • synthetic high melting point waxes which encompasses, among the above waxes, high density, low molecular weight polyethylene waxes, by-product polyethylene waxes and Fischer-Tropsch waxes.
  • Antioxidants may be added to protect the adhesive from degradation due to reaction with oxygen induced by such things as heat, light, or residual catalyst from raw materials. be.
  • antioxidants are commercially available from Ciba-Geigy of Hawthorne, NY and include Irganox® 565, 1010, and 1076, which are hindered phenolic antioxidants. These antioxidants are primary antioxidants that act as free radical scavengers and can be used alone. Also, such antioxidants can be used in combination with other antioxidants such as phosphorous antioxidants such as Irgafos® 168 available from Ciba-Geigy. Phosphite antioxidants are considered secondary antioxidants, which are generally not used alone, but primarily as peroxide decomposers. Other antioxidants are not particularly limited as long as they exhibit the effects of the present invention.
  • Cyanox® LTDP available from Cytec Industries of Stamford, Connecticut, and Albemarle Corp. of Baton Rouge, Louisiana. Mention may be made of Ethanox® 1330, available from Epson. Such other antioxidants can be used alone or together with the primary antioxidants listed above.
  • the amount used is usually less than 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable resin composition. can be done. Preferably, it is used in an amount of less than 0.2 parts by mass.
  • the expression “comprising” or “contains” a certain component means that the component is included and may further contain other components, and that only the component is included Also included is the concept of "consisting only of” in the sense of and “consisting essentially of” in the sense of comprising essentially the component.
  • melt viscosity 1 and melt viscosity 2 of the curable resin composition (melt viscosity 2 - melt viscosity 1) ⁇ 1500 mPa s is "A”, 1500 mPa s ⁇ (melt viscosity 2 - melt viscosity 1) ⁇ 2000 mPa s is “B”, and 2000 mPa s ⁇ (melt viscosity 2 ⁇ melt viscosity 1) is “C”.
  • Neostan U-100 dibutyltin dilaurate; Nitto Kasei Co., Ltd.
  • Neostan U-100 dibutyltin dilaurate; Nitto Kasei Co., Ltd.
  • pressure film formation was performed under the conditions of 10 MPa and 30 seconds in a 140° C. environment using a 200 ⁇ m spacer. A film-formed sample was cut into a width of 25 mm and a length of 300 mm.
  • the cut sample was placed between the adherend 1 and the adherend 2, and a pressure of 1 MPa for 10 seconds was applied in a 140° C. environment using a 100 ⁇ m spacer to prepare an adhesive sample.
  • the prepared adhesive sample was cured in hot water at 60° C. for 7 days and then aged in an environment of 23° C. and 50% RH for 1 day to obtain a sample for measurement.
  • the 180° peeling adhesive strength of the measurement sample was measured under the condition of a peeling speed of 300 mm/min under an arbitrary temperature environment, and was taken as the adhesive strength.
  • a bond strength of 3.0 N/25 mm or more or material failure was rated B, and a bond strength of less than 3.0 N/25 mm was rated C.
  • TABLE TYPE TEST PRESS SA-302 from Tester Sangyo was used for film formation and adhesion.
  • Adherend 1 PP plate (thickness 2 mm)
  • Adherend 2 CPP film (thickness 80 ⁇ m)
  • Neostan U-100 dibutyltin dilaurate; manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.
  • pressure film formation was performed under the conditions of 10 MPa and 30 seconds in a 140° C. environment using a 200 ⁇ m spacer. A film-formed sample was cut into a width of 25 mm and a length of 25 mm.
  • the cut sample (2) was placed between the adherend 1 (1) and the adherend 2 (3) together with a 100 ⁇ m spacer, and the conditions were 1 MPa for 10 seconds in an environment of 140 ° C. Bonded samples were prepared by applying a pressure of .
  • the prepared adhesive sample was cured in warm water of 60° C. for 7 days, and then aged in an environment of 23° C., 50%, RH for 1 day to obtain a sample for measurement.
  • a weight (4) was placed so that a load of 100 g was vertically applied to the end of the adhesive surface of the measurement sample under an arbitrary temperature environment, and the heat-resistant creep property was measured (Fig. 1). After 24 hours under each temperature environment, B was given when the peeled length on the adhesive surface of the measurement sample was less than 10 mm, and C was given when it was 10 mm or more.
  • TABLE TYPE TEST PRESS SA-302 from Tester Sangyo was used for film formation and adhesion.
  • Adherend 1 PP plate (thickness 2 mm)
  • Adherend 2 CPP film (thickness 80 ⁇ m)
  • a modified polyolefin A-1 was obtained by reacting the additive with the polyolefin in the twin-screw extruder.
  • the operating conditions of the twin-screw extruder were set so that the barrel temperature was 160° C. and the extrusion rate was 1.0 to 1.5 kg/hour.
  • unreacted additives and a part of by-products were removed by making the terminal part of the twin-screw extruder under a reduced pressure environment.
  • Modified polyolefins A-2 to A-6 were prepared in the same manner as the modified polyolefin A-1 preparation example.
  • Table 2 summarizes the preparation conditions of the curable resin compositions 1 to 13 as Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 and the results of the various measurements and evaluations.
  • the curable resin composition of the present invention is excellent in handleability, adhesive strength in high temperature environments, and creep properties.
  • the curable resin composition used in the present invention is useful as a raw material for hot-melt adhesives, and can be suitably used as hot-melt adhesives with excellent handling properties, adhesive strength in high-temperature environments, and creep properties.

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Abstract

本発明は、高温環境下においても優れた接着強度およびクリープ特性を発現する硬化性樹脂組成物を提供すること。変性ポリオレフィンＡ及びポリオレフィンｂを含有する硬化性樹脂組成物であって、前記変性ポリオレフィンＡは、ポリオレフィンａに湿気硬化性の官能基がグラフト形成された樹脂であり、前記ポリオレフィンａの軟化点が８０℃以上１２０℃未満であり、前記ポリオレフィンｂの軟化点が１２０℃以上１７０℃以下であり、前記変性ポリオレフィンＡとポリオレフィンｂとの含有割合が、質量比で前者：後者＝５０：５０～９５：５である硬化性樹脂組成物の提供により、上記課題を解決する。

Description

硬化性樹脂組成物
　本発明は硬化性樹脂組成物に関する。
　現在のホットメルト接着剤は、冷却固化によって素早い接着強度が発現しており、溶剤を含有していないことから建材、自動車内装、電材関連の封止材など幅広い分野で使用されている。特に、オレフィン系のベースレジンを用いたホットメルト接着剤は、難接着材料であるオレフィン基材に対して高い密着力を示すことから幅広い分野で採用されている。
　ホットメルト接着剤の耐熱性を向上するために、軟化点の高い又は分子量が大きいベースレジンが使用される。このようなベースレジンを使用することで、高温環境下における接着強度及びクリープ特性が向上する。しかしながら、このようなホットメルト接着剤を塗工する際に、高温が必要とされ、特に、オレフィンを被着体とする場合、塗工時における高温の接着剤によって、被着体を溶融又は劣化させてしまう問題があった。このような問題を解決するために、特許文献１では、塗布時に溶媒を用いる発明が開示されているものの、この発明では、乾燥後も溶媒が残留してしまうという問題点が生じる。
　このような問題に対して、特許文献２では、シラン変性有機重合体を使用した湿気硬化性ホットメルト接着剤が報告されている。このシラン変性有機重合体は、基材に影響を与えない低温環境下においても塗工時におけるハンドリング性に優れており、冷却固化後、大気中又は被着体に含有される水分と加水分解性シリル基とが反応することによって形成される架橋構造によって、耐熱性が向上するとされている。
特開２０００－３０３０４７号公報 特開２０１０－０５９３１９号公報
　近年、低コスト及び低比重といった観点から、オレフィン基材が使用される分野が拡大されることに伴って、ホットメルト接着剤に更なる耐熱性が要求される傾向がある。しかしながら、加水分解性シリル基から形成される架橋構造によって得られる耐熱性では、要求される性能を満たせない問題が生じている。
　本発明の目的は、上記するような従来のホットメルト接着剤及び湿気硬化性ホットメルト接着剤が有していた課題を解決するものである。すなわち、本発明の目的は、基材に影響を与えない低温の溶融状態においてハンドリング性に優れ、且つ冷却固化後に速やかに硬化反応が進行することで、高温環境下においても優れた接着強度及びクリープ特性を発現する硬化性樹脂組成物を提供することにある。
　本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、以下の特性を有する硬化性樹脂組成物が、優れた低温溶融状態におけるハンドリング性、硬化反応後の高温環境下における接着強度、及び優れたクリープ特性を有していることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下に示す態様の発明を広く包含する。
項１
　変性ポリオレフィンＡ及びポリオレフィンｂを含有する硬化性樹脂組成物であって、
　前記変性ポリオレフィンＡは、ポリオレフィンａに湿気硬化性の官能基がグラフト形成された樹脂であり、
　前記ポリオレフィンａの軟化点が８０℃以上１２０℃未満であり、
　前記ポリオレフィンｂの軟化点が１２０℃以上１７０℃以下であり、
　前記変性ポリオレフィンＡとポリオレフィンｂとの含有割合が、質量比で前者：後者＝５０：５０～９５：５である
硬化性樹脂組成物。
項２
　前記ポリオレフィンａの１９０℃における溶融粘度が、前記ポリオレフィンｂの１９０℃における溶融粘度よりも高い、上記項１に記載の硬化性樹脂組成物。
項３
　前記ポリオレフィンａの１９０℃における溶融粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ以下である、上記項１又は項２に記載の硬化性樹脂組成物。
項４
　ホットメルト接着剤に用いられる、上記項１～項３の何れか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
項５
　上記項１～項４の何れか一項に記載の硬化性樹脂組成物を含むホットメルト接着剤。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、低温溶融状態における優れたハンドリング性、硬化反応後の高温環境下における優れた接着強度、及び優れたクリープ特性が発現される。
図１は、耐熱クリープ特性の測定実験を説明する模式図である。
　以下、本発明の実施形態である硬化性樹脂組成物について説明する。なお、以下において、数値範囲を示す「～」の標記は「未満」又は「超過」の意味であることを特に断らない限り「以上以下」を示す。つまり、「Ａ～Ｂ」は「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、変性ポリオレフィンＡ及びポリオレフィンｂを含有する。
　本発明の硬化性樹脂組成物には、変性ポリオレフィンＡ及びポリオレフィンｂとが、前者：後者＝５０：５０～９５：５の質量比で配合される。
　前記変性ポリオレフィンＡは、ポリオレフィンａに湿気硬化性の官能基がグラフト形成された重合体である。
　前記ポリオレフィンａの軟化点は、８０℃以上１２０℃未満である。
　前記ポリオレフィンｂの軟化点は、１２０℃以上１７０℃以下である。
＜ポリオレフィンａ及びｂ＞
　上記ポリオレフィンａ及びｂを構成する単量体成分は、本発明の効果を発揮する範囲において、特に限定されない。例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン等のα－オレフィンを挙げることができる。
　上記ポリオレフィンの重合形態は、本発明の効果を発揮する範囲において、特に限定されない。例えば、プロピレン等のα－オレフィンのホモポリマー；エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－ブチレン共重合体、エチレン－プロピレン－イソブチレン共重合体等のエチレン以外のα－オレフィンとエチレンとの共重合体；α－オレフィンと、これと共重合可能な他の単量体（例えば、ブタジエン、１，４－ヘキサジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、１，８－ノナジエン、１，９－デカジエン等の共役及び非共役ジエン、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状オレフィン）との共重合体等を挙げることができる。
　上記ポリオレフィンの結晶形態は、本発明の効果を発揮する範囲において、特に限定されない。例えば、結晶性ポリオレフィン、非晶性ポリオレフィン、又は低結晶性ポリオレフィン等の各種形態とすることができる。これらの形態の中でも、非晶性ポリオレフィン又は低結晶性ポリオレフィンが好ましい。より具体的には、ポリプロピレン重合体、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－ブチレン共重合体、エチレン－プロピレン－イソブチレン共重合体が好ましい。
　上記非晶性ポリオレフィン又は低結晶性ポリオレフィンとは、示差走査熱量分析法による結晶化エネルギー（Ｊ／ｇ）が５０Ｊ／ｇ以下であることをいう。なお、結晶化エネルギーは、示差走査熱量分析装置を用いて試料を２０℃から２３０℃まで加熱した後に－１００℃まで冷却させ、更に、試料を１０℃／分の割合で２３０℃まで再加熱したときの吸熱量である。
　上記ポリオレフィンａの軟化点は、８０～１２０℃未満である。このようにポリオレフィンａの軟化点を８０℃以上とすることにより、本発明の硬化性樹脂組成物及びこれをホットメルト接着剤として使用した際の、冷却固化後の硬化反応が促進される。また、ポリオレフィンａの軟化点を１２０℃未満とすることにより、本発明の硬化性樹脂組成物及びこれをホットメルト接着剤として使用した際の、被着体への塗布作業を容易に行うことができる。本発明の効果をより発現することに鑑みて、ポリオレフィンａの軟化点を８０～１００℃とすることが好ましい。
　上記ポリオレフィンｂの軟化点は、１２０～１７０℃である。このようにポリオレフィンｂの軟化点を１２０℃以上とすることにより、本発明の硬化性樹脂組成物及びこれをホットメルト接着剤として使用した際の、冷却固化後の硬化反応が速くなり、任意環境下で硬化させた際の室温接着強度、高温環境下における接着強度、及びクリープ特性が向上する。また、ポリオレフィンｂの軟化点が１７０℃以下であると、本発明の硬化性樹脂組成物及びこれをホットメルト接着剤として使用した際の、被着体への塗布作業を容易に行うことができる。本発明の効果をより発現することに鑑みて、ポリオレフィンｂの軟化点を１４０℃～１６０℃とすることが好ましい。
　上記ポリオレフィンａ及びｂの軟化点は、ＪＩＳ　Ｋ６８６３ホットメルト接着剤の軟化点試験方法に準拠して測定された値である。
　上記ポリオレフィンａ及びポリオレフィンｂの１９０℃環境下における溶融粘度は、下記関係式ｉを満たしていることが好ましい。
　ポリオレフィンａの溶融粘度＞ポリオレフィンｂの溶融粘度・・・ｉ
　すなわち、前記ポリオレフィンａの１９０℃における溶融粘度がポリオレフィンｂの１９０℃における溶融粘度よりも高いことが好ましい。
　ポリオレフィンａ及びポリオレフィンｂの１９０℃における溶融粘度が前記関係式ｉを満たしていると、本発明の硬化性樹脂組成物及びこれをホットメルト接着剤として使用した際の、被着体への塗布作業を、更に容易に行うことができる。
　上記ポリオレフィンａの１９０℃における溶融粘度は、１５０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１４０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１２０００ｍＰａ・ｓ以下が最も好ましい。
　上記ポリオレフィンａの１９０℃における溶融粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ以下であると、本発明の硬化性樹脂組成物及びこれをホットメルト接着剤として使用した際の、被着体への塗布作業を、より一層、容易に行うことができる。なお、ポリオレフィンの１９０℃における溶融粘度は、ＪＩＳ　Ｋ６８６２のホットメルト接着剤の溶融粘度試験方法に準拠して測定された値をいう。
　上記ポリオレフィンａ及びｂは、上記の軟化点及び溶融粘度等の条件を満たし、且つ本発明の効果を発揮する限りにおいて、特に限定はされない。このようなポリオレフィンａは、単独で用いてもよいし、二種類以上のポリオレフィンａを任意の割合で混合して使用することができる。また、上記ポリオレフィンｂも単独で用いてもよいし、二種類以上のポリオレフィンｂを任意の割合で混合して使用することもできる。
　本発明の効果をより発現することに鑑みて、二種類以上のポリオレフィンａを混合して使用することが好ましい。
　上記ポリオレフィンａ及びｂの製造方法は、本発明の効果を発揮する範囲において特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、上記ポリオレフィンａ及びｂは、液状重合、スラリー状重合、塊状重合又は気相反応による重合にて製造することできる。それぞれの重合反応の条件は、使用されるジルコニウム化合物等を含有する触媒の状態（均一状、不均一状（担持形）等）、製造方法（溶液重合、スラリー重合、気相重合等）、目的する重合体の物性値、又は重合体の形態等に従って、適宜設定することができる。
　このような重合反応が液状又はスラリー状で実施される場合、溶媒又は原料のオレフィン自体を媒質として使用することができる。このような溶媒は、特に限定されない。例えば、脂肪族又は脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。このような脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素として、具体的には、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン等を挙げることができる。上記芳香族炭化水素として、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。上記ハロゲン化炭化水素として、具体的には、ジクロロメタン、クロロエタン、１、２－ジクロロエタン、又はクロロベンゼン等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で使用することもできるし、又は二種類以上を任意の割合で混合して使用することもできる。また、上記ポリオレフィンａ及びｂの生産性を増加させるために、反応系内に不純物除去剤を添加することができる。このような不純物除去剤は、所望する効果を発揮する範囲において、特に限定されない。例えば、トリエチルアルミニウム等が例示できる。
　上記ポリオレフィンａ及びｂの重合反応に使用する触媒の使用量は、触媒としての効果を発揮する範囲において、特に限定されない。例えば、重合に使用される反応系内で触媒の中心金属濃度が１０－８～１０ｍｏｌ／Ｌ程度となる量で使用することができる。本発明の効果をより発揮する観点から、触媒の中心金属濃度を１０－７～１０－２ｍｏｌ／Ｌ程度となる量で使用することが好ましい。
　上記ポリオレフィンａ及びｂの重合反応における温度は、反応物質、反応条件等に応じて異なるため、一概に決定することはできない。重合温度は溶液重合の場合、０～２５０℃程度とすることができ、１０～２００℃程度とすることが好ましい。スラリー又は気相重合を実施する場合、通常は、０～１２０℃程度とすることができ、２０～１１０℃とすることが好ましい。また、重合反応における圧力は、通常は、常圧～２０ＭＰａ程度とすることができ、常圧～１０ＭＰａ程度とすることが好ましい。
　上記ポリオレフィンａ及びｂの重合反応は、バッチ式、半連続式、又は連続式で実施することができる。このような重合方法に従って製造される最終重合体の分子量及び分子量分布は、重合温度の調整、反応器内に水素を注入する方法等によって調節できる。
　本発明において、上記ポリオレフィンａ及びｂは、メタロセン触媒の存在下で、単独又は２種以上のオレフィン単量体を重合させることによって製造することが好ましい。なお、重合時に、活性剤及び／又はスカベンジャー（捕捉剤）を添加してもよい。当該オレフィン単量体としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン等のα－オレフィン；ブタジエン、１，４－ヘキサジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、１，８－ノナジエン、１，９－デカジエン等の共役又は非共役ジエン；シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状オレフィン等を好適に用いることができる。
　上記メタロセン触媒としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｉｓｏ－プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｔ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロロヒドリド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）メトキシジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジネオペンチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメトキシジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、トリクロロ（インデニル）チタニウム（ＩＶ）、トリクロロ（シクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドヒドリド、ハフノセンジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、トリクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）、μ－クロロビス（η５－シクロペンタジエニル）（ジメチルアルミニウム）－μ－メチレンチタン、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム等が挙げられる。本発明において、これらのメタロセン触媒の中でも、ビス（ｔ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドが好ましい。これらのメタロセン触媒は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
＜硬化性樹脂（湿気硬化性官能基がグラフトされた変性ポリオレフィンＡ）＞
　本発明の硬化性樹脂組成物に含有される湿気硬化性の官能基がグラフトされた変性ポリオレフィンＡについて説明する。
　上記変性ポリオレフィンＡの１４０℃における溶融粘度は、特に限定されない。例えば、５００００ｍＰａ・ｓ程度以下であることが好ましく、４００００ｍＰａ・ｓ程度以下がより好ましく、３５０００ｍＰａ・ｓ程度以下が最も好ましい。上記変性ポリオレフィンＡの１４０℃における溶融粘度が５００００ｍＰａ・ｓ程度以下であると、硬化性樹脂組成物及びこれをホットメルト接着剤として使用した際の、被着体への塗布作業を、更に容易に行うことができる。なお、上記変性ポリオレフィンＡの１４０℃における溶融粘度は、ＪＩＳ　Ｋ６８６２のホットメルト接着剤の溶融粘度試験方法に準拠して測定された値をいう。
　上記変性ポリオレフィンＡに対してアセトンを用いて抽出操作した際の低分子量成分は２．５ｗｔ％以下であることが好ましい。低分子量成分が２．５ｗｔ％以下であると、任意環境下で硬化した硬化性樹脂組成物及びこれをホットメルト接着剤として使用した際の、室温接着強度と高温環境下における接着強度、及びクリープ特性が、一段と向上する。
　ここで上記変性ポリオレフィンＡに対するアセトン抽出方法について説明する。凍結粉砕、晶析操作、又はいずれかの手段を用いて粉末化した上記変性ポリオレフィンＡに対して、ソックスレー抽出器を用いた抽出操作を実施する。抽出溶媒としてはアセトンを用いる。
　上記変性ポリオレフィンＡの軟化点は、７０～１８０℃程度が好ましく、８０～１７０℃程度がより好ましく、９０～１６０℃程度が特に好ましい。上記変性ポリオレフィンＡの軟化点が７０℃程度以上であると、硬化性樹脂組成物及びこれをホットメルト接着剤として使用した際の、冷却固化後の硬化反応が一段と促進されるので好ましい。上記変性ポリオレフィンＡの軟化点が１８０℃程度以下であると、硬化性樹脂組成物及びこれをホットメルト接着剤として使用した際の、塗布作業をより容易に行うことができる。なお、変性ポリオレフィンＡの軟化点は、ＪＩＳ　Ｋ６８６３ホットメルト接着剤の軟化点試験方法に準拠して測定された値をいう。
　上記変性ポリオレフィンＡが硬化した後の１００℃における貯蔵弾性率は、特に限定されないが、１０４～１０６Ｐａであることが好ましい。貯蔵弾性率が１０４～１０６Ｐａであると、養生後の耐熱クリープ及び養生後の室温剥離強度が向上する。なお、上記変性ポリオレフィンＡの貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置ＤＶＡ－２００（アイティー計測制御株式会社）を用いて実施した動的粘弾性測定から決定した。
　動的粘弾性測定は下記の条件で行った。
・温度：－１００～１５０℃（４℃／ｍｉｎ．）
・周波数：１０Ｈｚ
　上記変性ポリオレフィンＡの製造方法は、本発明の効果を発揮する限りにおいて特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、ラジカル開始剤等の存在下、又は電子線放射により、上記ポリオレフィンａに、湿気硬化性の官能基及びエチレン性の不飽和結合を含有した化合物をグラフトさせることにより製造することができる。
　上記ラジカル開始剤は、特に限定されない。例えば、ペルオキシド開始剤、アゾ系開始剤等を挙げることができる。このようなペルオキシド開始剤は、公知のものを広く使用することができる。例えば、ジクミルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ｔ－ブチルペルベンゾエート、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルペルオクトエート、メチルエチルケトンペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、ラウリルペルオキシド、およびｔ－ブチルペルアセテート、ｔ－ブチルα－クミルペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ジ－ｔ－アミルペルオキシド、ｔ－アミルペルオキシベンゾエート、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、α，α’－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）－１，３－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、２，５－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）－２，５－ジメチルヘキサン、２，５－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）－２，５－ジメチル－３－ヘキシン等を挙げることができる。また、アゾ系開始剤は、公知のものを広く使用することができる。例えば、亜硝酸アゾビスイソブチル、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等を挙げることができでる。なおこれらのラジカル開始剤は、単独で用いられても、二種類以上が併用されてもよい。
　上記変性ポリオレフィンＡの合成に用いられる、湿気硬化性の官能基及びエチレン性の不飽和結合を含有した化合物における湿気硬化性の官能基として、イソシアネート基又は加水分解性シリル基を挙げることができる。反応性制御の観点から、加水分解性シリル基及びエチレン性不飽和基を含有する化合物としてシラン変性モノマーを好適に用いることができる。
　このようなシラン変性モノマーの具体例として、下記一般式
（Ｘ）ｎ（Ｒ）３－ｎ－Ｓｉ－Ｙ
で表される化合物を挙げることできる。
（式中Ｙは、エチレン性不飽和基であり、Ｘは、加水分解性基であり、Ｒは、アルキル基である。またｎは、１～３の整数を表す。）
　上記加水分解性基は、特に限定されない。例えば、ハロゲン化基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシロキシ基、アミノ基、アミノオキシ基、オキシム基、アミド基が挙げられる。ここで、１つのケイ素原子に結合したこれらの加水分解性基の数は、１～３の範囲から選択される。また、１つのケイ素原子に結合した加水分解性基は、１種であってもよく、複数種であってもよい。さらに加水分解性基と非加水分解性基が１つのケイ素原子に結合していてもよい。このような加水分解性基と結合したケイ素基としては、取り扱いが容易である点で、特にアルコキシシリル基（モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基を含む）が好ましく挙げることができる。
　上記エチレン性不飽和基は、特に限定されない。例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を挙げることができる。その他に、γ－（メタ）アクリルオキシアリル基と加水分解性との基として、例えば、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルボニルオキシ基、又はヒドロカルビルアミノ基の両方を含む不飽和シランを挙げることができる。なお、このようなシラン変性モノマーは、単独で用いられても、二種類以上が併用されてもよい。
　上記変性ポリオレフィンＡの製造時に使用するラジカル開始剤の使用量は、特に限定されない。例えば、１００質量部のポリオレフィンａに対して、０．５～１０質量部程度とすることが好ましく、０．７５～８質量部程度がより好ましく、１～５質量程度とすることが特に好ましい。ラジカル開始剤の使用量を０．５質量部程度以上とすることにより、グラフト反応が十分に進行し、任意環境下で硬化した硬化性樹脂組成物又はこれをホットメルト接着剤として使用した際の、室温接着強度、高温環境下における接着強度、及びクリープ特性が更に向上する。また、ラジカル開始剤の使用量を１０質量部程度以下とすると、シラン変性モノマーのホモ重合又はポリオレフィンａの分解反応などの副反応が抑制される。
　上記シラン変性モノマーと上記ラジカル開始剤との質量比は、本発明の効果を発揮する範囲において特に限定されない。例えば、ラジカル開始剤：シラン変性モノマー＝１：０．２～１：１０とすることが好ましく、ラジカル開始剤：シラン変性モノマー＝１：０．４～１：５とすることがより好ましく、ラジカル開始剤：シラン変性モノマー＝１：０．６～１：２．５とすることが特に好ましい。質量比として、ラジカル開始剤：シラン変性モノマー＝１：０．２～１：１０とすることにより、上記シラン変性モノマーのホモ重合又はポリオレフィンａの分解反応などの副反応が抑制され、任意環境下で硬化した硬化性樹脂組成物又はこれをホットメルト接着剤として使用する際の、室温接着強度と高温環境下における接着強度、及びクリープ特性が更に向上する。
　上記変性ポリオレフィンＡの製造において、任意に安定なニトロキシラジカルを分子内に有する化合物を用いることができる。このようなニトロキシラジカルを含有する化合物は、本発明の効果を発揮し、且つ安定なニトロキシラジカルを含有する化合物であれば、特に限定されない。例えば、２，２，６，６－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ１－ｏｘｙｌ（ＴＥＭＰＯ）、
Ｎ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－Ｎ－［ａ－ｄｉｅｔｈｌｐｈｏｓｐｈｏｎｏ－（２，２－ｄｉｍｅｔｙｈｙｌｐｒｏｐｙｌ）］ｎｉｔｏｒｏｘｉｄｅ（ＤＥＰＮ）、
２，２，ｄ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－４－ｐｈｅｎｙｌ－３－ａｚａｈｅｘａｎｅ－３－ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ（ＴＩＰＮＯ）、
Ｎ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－Ｎ－（１－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－２－ｅｔｈｙｌｓｕｌｆｉｎｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ　ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ（ＢＥＳＮ）
２，２，１０，１０－ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｉｓｏｉｎｄｏｌｉｎ－Ｎ－ｏｘｙｌ（ＴＥＤＩＯ）等を挙げることができる。またこれらの化合物の誘導体も使用することができる。このような安定なニトロキシラジカルを含有する化合物又はその誘導体は、単独又は、二種類以上を混合して用いることもできる。
　このような化合物に含有されるニトロキシラジカル（Ｉ）と上記ラジカル開始剤から発生するラジカル（ＩＩ）とのモル比は、本発明の効果を発揮する範囲において特に限定されない。例えば、Ｉ：ＩＩ＝１：０．００１～１：１程度とすることが好ましく、Ｉ：ＩＩ＝１：０．０１～１：０．１程度とすることがより好ましい。Ｉ：ＩＩ＝１：０．００１～１：１のモル比であれば、ラジカル開始剤から発生するラジカルによる変性ポリオレフィンＡの分解を抑制し、且つ湿気硬化性の官能基をオレフィンの主鎖骨格に効率的にグラフトさせることができる。
　上記グラフト反応は、メルト、溶液、固体状態、膨潤状態で行うことができる。上記ポリオレフィンａの主骨格に対するシラン変性モノマーを用いたグラフト反応は、多種多様な装置、例えば、二軸スクリュー押出機、一軸スクリュー押出機、ブラベンダー、バッチ式反応装置（しかし、これらに限定されない）において行うことができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物に含有される変性ポリオレフィンＡ及びポリオレフィンｂの配合割合は、質量比で変性ポリオレフィンＡ：ポリオレフィンｂ＝５０：５０～９５：５である。このような配合割合とすることによって、変性ポリオレフィンＡ及びポリオレフィンｂが長時間、一定の溶融粘度を示すだけでなく、本発明の硬化性樹脂組成物及びこれをホットメルト接着剤として使用した際の、被着体への塗布作業を容易に行うことができる。また、任意環境下で硬化した本発明の硬化性樹脂組成物又はこれをホットメルト接着剤として使用した際の、室温接着強度、高温環境下における接着強度、及びクリープ特性が向上する。
　本発明の効果をより発揮することに鑑みて、質量比で変性ポリオレフィンＡ：ポリオレフィンｂ＝６０：４０～９０：１０とすることが好ましく、ポリオレフィンＡ：ポリオレフィンｂ＝６５：３５～８５：１５～８５：１５とすることがさらに好ましい。
＜ハンセン溶解度パラメーター：ＨＳＰ＞
　ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）は、ヒルデブランドの溶解度パラメータを、ロンドン分散力、双極子間力及び水素結合力の３個の凝集エネルギー成分に分割したベクトル量のパラメータを意味する。本発明において、ＨＳＰのロンドン分散力に対応する成分を分散項（以下、「δｄ」とも記載する）、双極子間力に対応する成分を極性項（以下、「δｐ」とも記載する）、水素結合力に対応する成分を水素結合項（以下、「δｈ」とも記載する）と記載する。ＨＳＰはベクトル量であるため、純粋な物質で全く同一の値を有するものは殆ど存在しないことが知られている。また、一般的に使用される物質のＨＳＰに関しては、データベースが構築されている。このため、当業者であれば、当該データベースを参照することにより、所望の物質のＨＳＰ値を入手することができる。データベースにＨＳＰ値が登録されていない物質であっても、当業者であれば、Ｈａｎｓｅｎ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｉｎ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）のようなコンピュータソフトウェアを用いることにより、その化学構造からＨＳＰ値を計算することができる。または、ＨＳＰ値が登録されていない物質に対してＨＳＰ値が既知である複数の溶媒を用いて溶解試験を行い、得られた溶解性をＨＳＰｉＰに入力することにより、ＨＳＰ値を決定することができる。複数の物質からなる混合物の場合、該混合物のＨＳＰ値は、含有成分である各物質のＨＳＰ値に、該物質の混合物全体に対する体積比を乗じて得た値の和として算出される。ＨＳＰ値については、例えば、山本博志，Ｓ．Ａｂｂｏｔｔ，Ｃ．Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ，化学工業，２０１０年３月号を参照することができる。また、ＨＳＰについては、例えば、山本博志，Ｓ．Ａｂｂｏｔｔ，Ｃ．Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ，化学工業，２０１０年４月号を参照することができる。
　本明細書におけるＨＳＰ値及び相互作用半径Ｒ０は、山本博志，Ｓ．Ａｂｂｏｔｔ，Ｃ．Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ，化学工業，２０１０年３月号および山本博志，Ｓ．Ａｂｂｏｔｔ，Ｃ．Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ，化学工業，２０１０年４月号に記載された溶解試験法を用いて決定した。
　上記変性ポリオレフィンＡ及びポリオレフィンｂのハンセン溶解度パラメーターは、各変性ポリオレフィンのモノマー構造、分子量、分子量分布、及び結晶性によって変化する値である。
　上記相互作用半径Ｒ０は、上記変性ポリオレフィンＡのハンセン空間上の溶解度パラメーター（ＨＳＰ）の座標を中心座標としたときに、上記変性ポリオレフィンＡが溶解性を示す中心座標からの距離を示す。上記相互作用半径Ｒ０は、通常、ＨＳＰが確定している種々の溶剤に上記変性ポリオレフィンＡを溶解させる溶解度試験を行うことによって決定される。具体的には、溶解度試験に用いた全ての溶剤のハンセン溶解度パラメータの座標をハンセン空間にプロットしたときに、上記変性ポリオレフィンＡを溶解した溶剤の座標が球の内側となり、溶解しない溶剤の座標が球の外側となる球（溶解球）を探し出し、その溶解球の半径を上記変性ポリオレフィンＡの相互作用半径Ｒ０とする。
　また、上記変性ポリオレフィンＡのハンセン溶解度パラメーターと、上記ポリオレフィンｂのハンセン溶解度パラメーターとの距離Ｒａ－ｂは、以下の式（ｉ）に従って求めることができる。ただし、δｄ１、δｐ１及びδｈ１は、ポリオレフィンＡのハンセン溶解度パラメータの分散項、分極項、及び水素結合項をそれぞれ示す。また、δｄ２、δｐ２及びδｈ２は、ポリオレフィンｂのハンセン溶解度パラメータの分散項、分極項、及び水素結合項をそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
相対エネルギー差（ＲＥＤ）は下記一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
で表される。
（上式中、Ｒ０は、上記オレフィンＡの相互作用半径であり、Ｒａ－ｂは上記変性ポリオレフィンＡのハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰ）と、上記ポリオレフィンｂのハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰ）との距離である）
　相対エネルギー差（ＲＥＤ）は、対象となる物質に対する親和性を示す指標である。上記変性ポリオレフィンＡ及びポリオレフィンｂのＨＳＰ値と上記変性ポリオレフィンＡの相互作用半径Ｒ０から算出されるＲＥＤが１以下であることが好ましい。ＲＥＤが１以下であれば上記変性ポリオレフィンＡ及びリオレフィンｂを容易に相溶させることができ、均一な湿気硬化性の官能基がグラフトされた硬化性樹脂組成物を調製することができる。本願発明の効果をより発現することに鑑みて、ＲＥＤが１以下の条件を、０．８以下とすることが好ましく、より好ましくは０．６以下であり、更に好ましくは０．４以下であり、０．２以下とすることが最も好ましい。
＜湿気硬化触媒＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、湿気硬化触媒を含有していてもよい。湿気硬化性触媒として、上記変性ポリオレフィンＡ又はポリオレフィンｂの加水分解性シリル基の脱水縮合反応を促進させることができる触媒であれば、特に限定されない。例えば、有機塩基、有機酸、カルボン酸有機金属化合物（有機チタン酸塩及び錯体、又は鉛、コバルト、鉄、ニッケル、亜鉛、錫等のカルボン酸塩を含む）等を挙げることができる。上記有機塩基として、三級アミン類等を挙げることができる。上記有機金属類として、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、酢酸第一錫、オクタン酸第一錫、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト等を挙げることができる。また、上記湿気硬化触媒は、単独で用いられても二種類以上が併用されてもよい。
　本発明の硬化性樹脂組成物における上記湿気硬化触媒の含有量は、１００質量部の硬化性樹脂組成物に対して、通常、０．０００１～２．０質量部程度とすることができ、０．０００５～１．０質量部程度が好ましく、０．００１～０．５質量部程度が特に好ましい。
　上記湿気硬化触媒の含有量を、１００質量部の硬化性樹脂組成物に対して０．０００１～２．０質量部程度とする事により、硬化性樹脂組成物及びこれをホットメルト接着剤として使用した際の、被着体への塗布作業を容易に行うことができる。
＜希釈剤＞
　本発明の硬化性樹脂組成物には、さらに、一種類以上の希釈剤を含有していてもよい。当該希釈剤は、一般に、硬化性樹脂組成物の粘度を減少させるために使用される。このような希釈剤は、本発明の硬化性樹脂組成物の１００質量部に対して、通常、５０質量部未満程度の量で使用することができ、４０質量部未満程度の使用量とすることが好ましく、３５質量部未満程度の量で使用することが更に好ましい。このような希釈剤としては、具体的には白色鉱油（例えば、Ｗｉｔｃｏから入手できるＫａｙｄｏｌ（登録商標）油）、およびＳｈｅｌｌｆｌｅｘ（登録商標）３７１ナフテン系油（Ｓｈｅｌｌ　Ｏｉｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる）およびＣａｌｓｏｌ　５５５０（Ｃａｌｕｍｅｔ　Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓからのナフテン系油）が挙げられるが、これらに限定されない。
＜粘着付与剤＞
　本発明の硬化性樹脂組成物には、一種類以上の粘着付与剤を含有していてもよい。このような粘着付与剤の含有量は、特に限定されない。具体的には、本発明の硬化性樹脂組成物の１００質量部に対して、通常、５０質量部未満程度の量で使用することができ、４０質量部未満程度の使用量とすることが好ましく、３５質量部未満程度の量で使用することが更に好ましい。このような粘着付与樹脂としては、脂肪族、脂環式、並びに芳香族炭化水素及び変性炭化水素及び水素化バージョン；テルペン並びに変性テルペン及びこれらの水素化バージョン；ロジン並びにロジン誘導体及びこれらの水素化バージョン；並びにこれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。有用な例としては、Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．から部分水素化脂環式石油炭化水素樹脂であるＥａｓｔｏｔａｃ（登録商標）Ｈ－１００、Ｈ－１１５、Ｈ１３０およびＨ１４２が挙げられる。他の有用な粘着付与樹脂としては、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．からＥｓｃｏｒｅｚ（登録商標）５３００、５６３７および５４００、部分水素化脂環式石油炭化水素樹脂、ならびにＥｓｃｏｒｅｚ（登録商標）５６００、部分水素化芳香族変性石油炭化水素樹脂が挙げられる。他の粘着付与樹脂としては、Ｇｏｏｄｙｅａｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．から入手できる脂肪族、芳香族石油炭化水素樹脂である、Ｗｉｎｇｔａｃｋ（登録商標）Ｅｘｔｒａ；Ｈｅｒｃｏｌｉｔｅ（登録商標）２１００、部分水素化脂環式石油炭化水素樹脂；ならびにｄ－リモネンから製造されるスチレン化テルペン樹脂であり、フロリダ州、パナマ・シティーのＡｒｉｚｏｎａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．から入手できる、Ｚｏｎａｔａｃ（登録商標）１０５および５０１　Ｌｉｔｅが挙げられる。
＜ワックス＞
　本発明の硬化性樹脂組成物には、少なくとも一種類以上のワックスを含有することができる。このようなワックスの含有量は、特に限定されない。具体的には、１００質量部の本発明の硬化性樹脂組成物に対して、通常、３０質量部未満程度の量で使用することができ、２０質量部未満程度の使用量とすることが好ましく、１５質量部未満程度の量で使用することが更に好ましい。このような発明の樹脂組成物に含有されるワックスは、特に限定されない。例えば、パラフィン系ワックス、微結晶性ワックス、高密度、低分子量ポリエチレンワックス、熱分解ワックス、副産ポリエチレンワックス、フィッシャー・トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ）ワックス、酸化フィッシャー・トロプシュワックス、および官能化ワックス（例えば、ヒドロキシステアラミドワックス、及び脂肪アミドワックス）を挙げることができ、これらのワックスを適宜組み合わせることができる。上記するワックスの中でも、高密度、低分子量ポリエチレンワックス、副産ポリエチレンワックス及びフィッシャー・トロプシュワックスを包含する専門用語「合成高融点ワックス」を使用することが、当分野では一般的である。
＜酸化防止剤＞
　熱、光、又は原料からの残留触媒等のようなものによって誘導される、酸素との反応に起因する劣化から接着剤を保護するために、酸化防止剤（安定剤）を添加されることがある。
　このような酸化防止剤は、ホーソーン（ニューヨーク州）にあるＣｉｂａ－Ｇｅｉｇｙから市販され、ヒンダードフェノール系酸化防止剤であるＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）５６５、１０１０、及び１０７６を含む。これらの酸化防止剤は、フリーラジカルスカベンジャーとして作用する一次酸化防止剤であり、単独で使用することができる。また、このような酸化防止剤と、その他の酸化防止剤、例えば、Ｃｉｂａ－Ｇｅｉｇｙから入手できるＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８のような亜リン酸系酸化防止剤とを併用することができる。亜リン酸系酸化防止剤は、二次酸化防止剤とみなされ、これは、一般的には、単独で使用されず、主として過酸化物分解剤として使用される。他の酸化防止剤は、本発明の効果を発揮する範囲において、特に限定されない。例えば、スタンフォード（コネチカット州）のＣｙｔｅｃ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手できるＣｙａｎｏｘ（登録商標）ＬＴＤＰ、及びバトンルージュ（ルイジアナ州）のＡｌｂｅｍａｒｌｅ　Ｃｏｒｐ．から入手できるＥｔｈａｎｏｘ（登録商標）１３３０を挙げることができる。このようなその他の酸化防止剤は、単独で使用すること、又は上記する一次酸化防止剤と共に使用することもできる。
　本発明の硬化性樹脂組成物において上記酸化防止剤を使用する場合の使用量は、当該硬化性樹脂組成物の１００質量部に対して、通常、０．５質量部未満の使用量とすることができる。好ましくは、０．２質量部未満の使用量である。
　本明細書において、ある成分を「を含む」又は「を含有する」との表現には、当該成分を含み、さらに他の成分を含んでいてもよいとの意味のほか、当該成分のみを含むとの意味の「のみからなる」、及び当該成分を必須として含むとの意味の「から必須としてなる」の概念も包含される。
　本明細書において挙げた文献及びウェブページに記載の内容は、参照により本明細書に組み込むができる。
　また、上述した本発明の各実施態様について説明した性質、構造、機能等の各種の特性は、本発明に包含される態様を特定するにあたり、適宜組み合わせることができる。すなわち、本発明には、本明細書で開示する、組み合わせることができる各特性の態様の全ての発明を包含することができる。
＜実施例＞
　以下に実施例を示した本発明を具体的に説明するが本発明は実施例に限定されるものではない。また、各測定項目は以下の方法に従った。
１）溶融粘度の測定
　明細書本文中に記載した方法により測定した。
２）軟化点の測定
　明細書本文中に記載した方法により測定した。
３）ハンドリング性の評価
３－１　ハンドリング・塗工性の評価
　後記する各種硬化性樹脂組成物に対して、明細書本文中に記載した方法を用いて溶融粘度を測定した。これらの硬化性樹脂組成物の１４０℃環境下における溶融粘度が３００００ｍＰａ・ｓ以下であるものをＡ、５００００ｍＰａ・ｓ以下であるものをＢ、５０００１ｍＰａ・ｓ以上であるものをＣとした。
３－２　ハンドリング性・粘度安定性の評価
　製造した硬化性樹脂組成物を任意量分取し、ＪＩＳ　Ｋ　６８６２のホットメルト接着剤の溶融粘度試験方法に準拠して、硬化性樹脂組成物の１４０℃における溶融粘度１（ｍＰａ・ｓ）を測定した。また、製造した硬化性樹脂組成物を還流管が付随したフラスコに任意量導入し、１４０℃環境下、１２０ｒｐｍで１時間攪拌した。攪拌後の硬化性樹脂組成物を任意量分取し、ＪＩＳ　Ｋ　６８６２のホットメルト接着剤の溶融粘度試験方法に準拠して、硬化性樹脂組成物の１４０℃における溶融粘度２を測定した。硬化性樹脂組成物の溶融粘度１及び溶融粘度２について、（溶融粘度２－溶融粘度１）≦１５００ｍＰａ・ｓを「Ａ」、１５００ｍＰａ・ｓ＜（溶融粘度２－溶融粘度１）≦２０００ｍＰａ・ｓを「Ｂ」、２０００ｍＰａ・ｓ＜（溶融粘度２－溶融粘度１）を「Ｃ」とした。
４）接着強度の測定
　後記する各種硬化性樹脂組成物を軟化点以上の任意温度で溶融状態にした後に、硬化触媒として、０．００５質量部のネオスタンＵ－１００（ジブチル錫ジラウレート；日東化成株式会社製）を、後記する変性ポリオレフィン１００質量部に対して添加し、攪拌した。硬化触媒を添加した後に、２００μｍのスペーサーを用いて１４０℃環境下で１０ＭＰａ、３０秒の条件で加圧製膜した。製膜したサンプルを幅２５ｍｍ、長さ３００ｍｍに切り出した。
　切り出したサンプルを、被着体１と被着体２との間に設置し、１００μｍスペーサーを用いて１４０℃環境下で１ＭＰａ、１０秒の条件で加圧して接着サンプルを調製した。
　調製した接着サンプルを６０℃の温水下で７日間硬化させたのち２３℃、５０％ＲＨ環境下で１日エージングすることで測定用サンプルを得た。測定サンプルを任意温度環境下で剥離速度３００ｍｍ／分の条件で１８０°剥離接着力を測定し接着強度とした。接着強度が３．０Ｎ／２５ｍｍ以上または材破であるものをＢ、３．０Ｎ／２５ｍｍ未満であるものをＣとした。製膜および接着にはテスター産業のＴＡＢＬＥ　ＴＹＰＥ　ＴＥＳＴ　ＰＲＥＳＳ　ＳＡ－３０２を用いた。
被着体１：ＰＰ板（厚み２ｍｍ）
被着体２：ＣＰＰフィルム（厚み８０μｍ）
５）耐熱クリープ特性の測定
　硬化性樹脂組成物を任意温度で溶融状態にした後に、硬化触媒として０．００５質量部のネオスタンＵ－１００（ジブチル錫ジラウレート；日東化成株式会社製）を変性ポリオレフィン１００質量部に対して添加して、攪拌した。硬化触媒を添加した後に、２００μｍのスペーサーを用いて１４０℃環境下で１０ＭＰａ、３０秒の条件で加圧製膜した。製膜したサンプルを幅２５ｍｍ、長さ２５ｍｍに切り出した。
　図１に示すように、切り出したサンプル（２）を被着体１（１）と被着体２（３）との間に１００μｍスペーサーと共に設置し、１４０℃環境下で１ＭＰａ、１０秒間の条件で加圧して接着サンプルを調製した。調製した接着サンプルを６０℃温水下で７日間硬化させた後、２３℃、５０％、ＲＨ環境下で１日エージングすることで測定用サンプルを得た。
　任意の温度環境下で測定用サンプルの接着面端部に対して１００ｇ荷重が垂直方向にかかるように、重り（４）を設置し耐熱クリープ特性を測定した（図１）。各温度環境下で２４時間経過後、測定用サンプルの接着面における剥離長さが１０ｍｍ未満の場合をＢ、１０ｍｍ以上の場合をＣとした。製膜および接着にはテスター産業のＴＡＢＬＥ　ＴＹＰＥ　ＴＥＳＴ　ＰＲＥＳＳ　ＳＡ－３０２を用いた。
被着体１：ＰＰ板（厚み２ｍｍ）
被着体２：ＣＰＰフィルム（厚み８０μｍ）
（製造例）
・ポリオレフィンａ－１～ａ－３、ｂ－１～ｂ－３、及びｅ製造
　明細書本文中に記載した方法により重合した。重合したポリオレフィンａ－１～ａ－３、ｂ－１～ｂ－３、及びｅの溶融粘度及び軟化点を下記表１にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
・変性ポリオレフィンＡ－１～Ａ－６の製造
　ポリオレフィンａ－１を１００質量部として１．５質量部のＫＢＭ－５０３（３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン，信越ポリマー株式会社製）及び１．５質量部のＰｅｒｂｕｔｙｌＩ（ｔ－Ｂｕｔｙｌ　ｐｅｒｏｘｙ　ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ　ｍｏｎｏｃａｒｂｏｎａｔｅ，日油株式会社製）を二軸押出機（テクノベル株式会社製ＫＺＷ１５ＴＷ－４５／６０　ＭＧ－ＮＨ（－２２００）（スクリュ外径Φ１５ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝４５））の供給口に同時に添加した。二軸押出機の内で前記添加物をポリオレフィンに対して反応させることで変性ポリオレフィンＡ－１を得た。二軸押出機の運転条件としてはバレル温度が１６０℃、また押出量が１．０～１．５ｋｇ／時間になるよう設定した。また、二軸押出機の末端部を減圧環境下にすることで、未反応の添加物及び副生成物の一部を取り除いた。
　変性ポリオレフィンＡ－１の調製例と同様に変性ポリオレフィンＡ－２～Ａ－６を調製した。
・各種硬化性樹脂組成物の製造
　質量比で変性ポリオレフィンＡ－１：ポリオレフィンｂ－１＝７０：３０の混合物を万能撹拌機を用いて１８０℃にて３０分間混合し、硬化性樹脂組成物１とした。上記硬化性樹脂組成物１の調製例と同様に硬化性樹脂組成物２～１３を調製した。
　実施例１～８及び比較例１～５として硬化性樹脂組成物１～１３の調製条件及び前記各種測定と評価の結果とを表２にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１～８及び比較例１～５より明らかなように、本発明の硬化性樹脂組成物は、ハンドリング性、高温環境下における接着強度、及びクリープ特性に優れていることがわかる。
　本発明で用いる硬化性樹脂組成物はホットメルト接着剤の原料として有用であり、ハンドリング性、高温環境下における接着強度、及びクリープ特性に優れていたホットメルト接着剤として好適に用いることができる。 

Claims (5)

  1. 　変性ポリオレフィンＡ及びポリオレフィンｂを含有する硬化性樹脂組成物であって、
    　前記変性ポリオレフィンＡは、ポリオレフィンａに湿気硬化性の官能基がグラフト形成された樹脂であり、
    　前記ポリオレフィンａの軟化点が８０℃以上１２０℃未満であり、
    　前記ポリオレフィンｂの軟化点が１２０℃以上１７０℃以下であり、
    　前記変性ポリオレフィンＡとポリオレフィンｂとの含有割合が、質量比で前者：後者＝５０：５０～９５：５である
    硬化性樹脂組成物。
  2. 　前記ポリオレフィンａの１９０℃における溶融粘度が、前記ポリオレフィンｂの１９０℃における溶融粘度よりも高い、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  3. 　前記ポリオレフィンａの１９０℃における溶融粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
  4. 　ホットメルト接着剤に用いられる、請求項１～３の何れか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  5. 　請求項１～４の何れか一項に記載の硬化性樹脂組成物を含むホットメルト接着剤。 
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