WO2023157978A1 - 硬化性樹脂組成物及びホットメルト接着剤 - Google Patents

硬化性樹脂組成物及びホットメルト接着剤 Download PDF

Info

Publication number
WO2023157978A1
WO2023157978A1 PCT/JP2023/006207 JP2023006207W WO2023157978A1 WO 2023157978 A1 WO2023157978 A1 WO 2023157978A1 JP 2023006207 W JP2023006207 W JP 2023006207W WO 2023157978 A1 WO2023157978 A1 WO 2023157978A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
curable resin
resin composition
polyolefin
modified polyolefin
group
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/006207
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
憲人 吉野
珠世 佐々井
Original Assignee
東洋紡株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東洋紡株式会社 filed Critical 東洋紡株式会社
Publication of WO2023157978A1 publication Critical patent/WO2023157978A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/26—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment

Definitions

  • the present invention relates to curable resin compositions and hot melt adhesives.
  • hot-melt adhesives have been used in fields such as building materials, automotive interior materials, and electrical component assembly because they can be adhered in a short period of time and do not contain solvents.
  • automobile interior materials consist of molded products and surface materials.
  • Polyolefin molded articles polypropylene, polyethylene, etc.
  • polyolefin skin materials are mainly used as the skin materials.
  • Automobile interior materials are manufactured by adhering these moldings and skin materials with a hot-melt adhesive using a press crimping method, a vacuum forming method, or the like.
  • Curable resin compositions are widely used as materials for hot-melt adhesives (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Document 1 describes a curable resin composition in which a silane coupling agent is blended with a styrene block copolymer obtained by graft polymerization of an acrylic monomer.
  • Patent Document 2 a reaction of a modified polyolefin resin modified with an unsaturated carboxylic acid and/or a derivative thereof and a compound having a functional group and a reactive silyl group reactive with the modified polyolefin resin is disclosed.
  • a curable resin composition comprising the product is described.
  • the curable resin composition described in Patent Document 1 has a problem of difficulty in coating due to poor handling properties.
  • the curable resin composition described in Patent Document 2 has a problem of poor heat-resistant creep resistance.
  • the present invention has been made in view of the above, and provides a curable resin composition that has good handleability, high flexibility, and excellent adhesive strength and heat creep resistance at room temperature and high temperature after the curing reaction. intended to
  • the present inventors have found that the following method improves handling properties, facilitates coating work, is highly flexible, and can be used in a high-temperature environment after the curing reaction.
  • the present inventors have also found that a curable resin composition can be obtained which is excellent in adhesive strength and heat resistant creep property and which can achieve both heat resistant creep property and flexibility, and has completed the present invention.
  • the present invention consists of the following configurations.
  • [1] Contains modified polyolefin A and organic polymer C,
  • the modified polyolefin A is a polymer obtained by graft-polymerizing a compound having a moisture-curable functional group to polyolefin a,
  • the glass transition point of the organic polymer C is ⁇ 40° C. or lower
  • the curable resin composition wherein the organic polymer C is incompatible with the modified polyolefin A.
  • the curable resin composition according to [1] wherein the organic polymer C has a moisture-curable functional group. [3].
  • a hot melt adhesive comprising the curable resin composition according to any one of [1] to [3].
  • the curable resin composition of the present invention has good handleability, high flexibility, adhesive strength in room temperature and high temperature environments after the curing reaction, and sufficient heat resistant creep properties.
  • FIG. 2 is a diagram showing an adhesive sample in a method for evaluating heat-resistant creep resistance.
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between a measurement sample and a weight in the method for evaluating heat-resistant creep resistance.
  • room temperature means a temperature within the range of 20°C to 25°C.
  • high temperature means a temperature within the range of 80°C to 200°C.
  • the curable resin composition contains modified polyolefin A and organic polymer C as essential components.
  • Modified polyolefin A is a polymer obtained by graft-polymerizing a moisture-curable functional group to polyolefin a.
  • polyolefin a examples include ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1 - ⁇ -olefin homopolymers polymerized from monomer components such as octadecene and 1-eicosene; ethylene such as ethylene-propylene copolymers, ethylene-propylene-butylene copolymers, ethylene-propylene-isobutylene copolymers copolymers of ⁇ -olefins and ethylene other than; conjugated or non-conjugated dienes such as octadiene, 1,8-nonadiene and 1,9-decadiene; cyclic olefins such as cyclopropene, cyclobut
  • propylene homopolymers ethylene-propylene copolymers, ethylene-propylene-butylene copolymers, and ethylene-propylene-isobutylene copolymers are preferred, and propylene homopolymers are more preferred.
  • the polyolefin a is preferably amorphous or low-crystalline polyolefin.
  • propylene polymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-butylene copolymer and ethylene-propylene-isobutylene copolymer are preferable, and propylene polymer is more preferable.
  • amorphous or low-crystalline polyolefin means that the crystallization energy (J/g) by differential scanning calorimetry is 50 J/g or less.
  • the crystallization energy was obtained by heating the sample from 20° C. to 230° C. using a differential scanning calorimeter, cooling it to ⁇ 100° C., and then reheating the sample to 230° C. at 10° C./min. Let it be the amount of heat absorbed.
  • the softening point of polyolefin a is preferably 70 to 140°C.
  • the softening point of polyolefin a is 70° C. or higher, the curing reaction of the curable resin composition and the hot melt adhesive using the curable resin composition after cooling and solidification is accelerated, which is preferable.
  • the softening point of polyolefin a is 140° C. or lower, the curable resin composition and the hot-melt adhesive using the curable resin composition can be easily applied to an adherend.
  • the softening points of polyolefin a are 75°C, 80°C, 85°C, 90°C, 95°C, 100°C, 105°C, 110°C, 115°C, 120°C, 125°C, 130°C and 135°C. can take any value.
  • the softening point of polyolefin a refers to a value measured according to JIS K6863 Hot Melt Adhesive Softening Point Test Method.
  • the melt viscosity of polyolefin a at 140°C is preferably 50,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 40,000 mPa ⁇ s, and most preferably 35,000 mPa ⁇ s.
  • the melt viscosity of polyolefin a at 140° C. refers to a value measured according to the JIS K6862 hot-melt adhesive melt viscosity test method.
  • polyolefin a it is also possible to use a mixture obtained by mixing two types of polyolefin (polyolefin a' and polyolefin b) with different melt viscosities and softening points.
  • the softening point of the polyolefin a' is 70°C or higher and 140°C or lower (preferably 75°C or higher and 120°C or lower, more preferably 80°C or higher and 100°C or lower).
  • the softening point of polyolefin b is over 140° C. and 180° C. or less (preferably 145° C. or more and 175° C. or less, more preferably 150° C. or more and 170° C. or less).
  • Polyolefin a' and polyolefin b are mixed at a mass ratio (polyolefin a': polyolefin b) of 55:45 to 90:10 (preferably 60:40 to 85:15, more preferably 65:35 to 80:20). It is also possible to use mixtures obtained by mixing.
  • Polyolefin a' and polyolefin b are each preferably a propylene homopolymer (homopropylene polymer).
  • the polyolefin a may be used alone, or two or more of them may be mixed in any ratio and used.
  • the number average molecular weight of polyolefin a is preferably 2,000 to 80,000, more preferably 4,000 to 60,000.
  • the curable resin composition after curing and the hot melt adhesive using the curable resin composition have adhesive strength under room temperature and high temperature environments, and heat resistant creep properties. improves.
  • the number average molecular weight of the polyolefin a is 80,000 or less, the curable resin composition and the hot-melt adhesive using the curable resin composition can be easily applied to an adherend.
  • the number average molecular weight of polyolefin a refers to a polystyrene equivalent value measured by GPC (gel permeation chromatography, based on DIN 55 672) using the following equipment and conditions.
  • GPC measurement device HCL-8321GPC/HT (manufactured by Tosoh Corporation) ⁇ Column: Waters Styragel HT 3, 4, 6E ⁇ Detector: RI ⁇ Solvent: ODCB 0.5% BHT ⁇ Measurement temperature: 140°C - Flow rate: 0.3 mL/min.
  • Sample concentration 1.2 to 1.7 mg / mL
  • Injection volume 200 ⁇ L
  • Analysis program GPC data processing system (TOSOH)
  • the method for producing polyolefin a is not particularly limited, and a wide range of known methods can be employed, such as solution polymerization, slurry polymerization, gas phase polymerization, and the like. Catalysts are usually used in these polymerization methods, and examples of such catalysts include catalysts containing zirconium compounds and the like, metallocene catalysts, and the like.
  • the conditions for each polymerization reaction are the state of the catalyst used (homogeneous or heterogeneous (supported type)), the production method (solution polymerization method, slurry polymerization method, gas phase polymerization method), and the characteristics of the target polymer. Alternatively, it can be appropriately set according to the form of the polymer.
  • the solution polymerization method is described, for example, in JP-A-53-134889 and Japanese Patent No. 5064662. In Examples described later, polyolefin a was produced based on the solution polymerization method.
  • Organic solvents used in the above solution polymerization method or slurry polymerization method include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, isobutane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, and dodecane; cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, and the like.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; and halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroethane, 1,2-dichloroethane and chlorobenzene.
  • organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, isobutane, pentane, hexane, heptane, octane, decane and dodecane are preferred, and heptane is more preferred.
  • an impurity remover for increasing the productivity of polyolefin a may be added to the polymerization reaction system together with the catalyst.
  • the impurity remover include triethylaluminum.
  • the amount of the catalyst is not particularly limited, but the central metal concentration of the catalyst in the reaction system used for polymerization is preferably 10 -8 to 10 mol/L, more preferably 10 -7 to 10 -2 mol/L. is more preferable.
  • the polymerization temperature in the polymerization of polyolefin a can be appropriately selected depending on the reactants, reaction conditions, and the like.
  • the polymerization temperature is preferably 0 to 250°C, more preferably 10 to 200°C.
  • the polymerization temperature is preferably 0 to 120°C, more preferably 20 to 110°C.
  • the polymerization pressure in the method for producing polyolefin a is preferably normal pressure to 20 MPa, more preferably normal pressure to 10 MPa.
  • Polymerization of polyolefin a can be carried out batchwise, semicontinuously or continuously.
  • the molecular weight and molecular weight distribution of the final polymer produced according to the above polymerization method can be adjusted by adjusting the polymerization temperature or by injecting hydrogen into the reactor.
  • polyolefin a is preferably produced by polymerizing single or two or more olefin monomers using a solution polymerization method in the presence of a metallocene catalyst.
  • An activator and/or a scavenger (trapping agent) may be added during polymerization.
  • the olefin monomers include ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, ⁇ -olefins such as 1-octadecene and 1-eicosene; conjugated or non-conjugated dienes such as butadiene, 1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 1,8-nonadiene and 1,9-decadiene; Cyclic olefins such as cyclopropene, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, norbornene, dicyclopentadiene and the like can be preferably used.
  • metallocene catalyst examples include bis(cyclopentadienyl)zirconium dichloride, bis(methylcyclopentadienyl)zirconium dichloride, bis(ethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride, bis(iso-propylcyclopentadienyl) Zirconium dichloride, bis(n-propylcyclopentadienyl)zirconium dichloride, bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconium dichloride, bis(t-butylcyclopentadienyl)zirconium dichloride, bis(thexylcyclopentadienyl) ) zirconium dichloride, bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirconium dichloride, bis(trimethylsilylmethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride, bis(cyclopentadienyl)zircon
  • Modified polyolefin A (polymer obtained by graft polymerization of a compound having a moisture-curable functional group)> Modified polyolefin A in the present invention is a polymer obtained by graft-polymerizing a compound having a moisture-curable functional group to polyolefin a.
  • Modified polyolefin A is preferably 0.5 to 10 parts by mass (more preferably 0.75 to 8 parts by mass, still more preferably 1 ⁇ 5 parts by mass) A polymer obtained by graft polymerization.
  • the compound having a moisture-curable functional group is preferably a hydrolyzable silane compound having an ethylenically unsaturated group.
  • the modified polyolefin A is preferably a silane-modified polyolefin polymer.
  • the silane-modified polyolefin polymer is a polymer obtained by graft-polymerizing a hydrolyzable silane compound having an ethylenically unsaturated group to polyolefin a.
  • moisture-curable functional groups include hydrolyzable silyl groups and isocyanate groups.
  • a hydrolyzable silyl group is preferred from the viewpoint of reactivity control.
  • the modified polyolefin A usually has at least one or more (preferably two or more) crosslinkable hydrolyzable silyl groups.
  • the hydrolyzable silyl group include -Si(OR 1 ) n R 2 3-n (wherein R 1 and R 2 are the same or different and are an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms). and n is an integer of 1 to 3).
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms means a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group. , isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group and the like.
  • Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl group, naphthyl group, indenyl group and anthryl group. An alkoxysilyl group is preferred as the hydrolyzable silyl group.
  • Alkoxysilyl groups include monoalkoxysilyl, dialkoxysilyl, and trialkoxysilyl groups.
  • the monoalkoxysilyl group includes a dimethylmethoxysilyl group and a dimethylethoxysilyl group.
  • the dialkoxysilyl group includes a methyldiethoxysilyl group.
  • the trialkoxysilyl group includes a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a triisopropoxysilyl group and a triphenoxysilyl group.
  • the melt viscosity of the modified polyolefin A at 140° C. is preferably 50,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 40,000 mPa ⁇ s or less, and most preferably 35,000 mPa ⁇ s or less.
  • the melt viscosity of the modified polyolefin A at 140° C. is 50,000 mPa ⁇ s or less, the curable resin composition and the hot-melt adhesive using the curable resin composition can be easily applied to an adherend. be able to.
  • the melt viscosity of modified polyolefin A at 140°C refers to a value measured according to the method for testing the melt viscosity of hot melt adhesives of JIS K6862.
  • the content of low-molecular-weight components in the modified polyolefin A extracted with acetone is 2.5 wt % or less.
  • the moisture-curable resin composition after curing and the hot-melt adhesive using the curable resin composition have improved adhesive strength under room temperature and high-temperature environments and heat-resistant creep properties. improves.
  • the acetone extraction method for modified polyolefin A will be described. An extraction operation using a Soxhlet extractor is performed on the modified polyolefin A powdered by freeze-grinding, crystallization operation or any means. Acetone is used as an extraction solvent. Specifically, it is as follows.
  • the modified polyolefin A is pulverized using a freeze pulverizer, and 5.0 g of the modified polyolefin A is taken. In addition, the initial weight of the flask for collecting the extract is measured.
  • the fractionated modified polyolefin A is introduced into a cellulose cylindrical filter paper, and 110 ml of acetone introduced into a flask for extract recovery is used to perform Soxhlet extraction in an environment of 90° C. for 2 hours.
  • the weight of the flask before and after Soxhlet extraction is measured to determine the amount of low-molecular-weight components that are acetone extracts.
  • the ratio of low molecular weight components can be obtained.
  • the softening point of modified polyolefin A is preferably 70-140°C.
  • the softening point of the modified polyolefin A is 70° C. or higher, the curing reaction of the curable resin composition and the hot-melt adhesive using the curable resin composition is accelerated after solidification by cooling, which is preferable.
  • the softening point of the modified polyolefin A is 140° C. or lower, the curable resin composition and the hot-melt adhesive using the curable resin composition can be easily applied to an adherend.
  • the softening points of modified polyolefin A are 75°C, 80°C, 85°C, 90°C, 95°C, 100°C, 105°C, 110°C, 115°C, 120°C, 125°C, 130°C and 135°C.
  • the softening point of modified polyolefin A containing a hydrolyzable silyl group refers to a value measured according to JIS K6863 Hot Melt Adhesive Softening Point Test Method.
  • the modified polyolefin A preferably has a number average molecular weight of 2,000 to 80,000, more preferably 4,000 to 60,000.
  • the number average molecular weight of the modified polyolefin A is 2,000 or more, the curable resin composition after curing and the hot melt adhesive using the curable resin composition have adhesive strength under room temperature and high temperature environments, and heat resistant creep. Improves properties.
  • the modified polyolefin A has a number average molecular weight of 80,000 or less, the curable resin composition and the hot-melt adhesive using the curable resin composition can be easily applied to an adherend.
  • the number average molecular weight of the modified polyolefin A obtained by graft polymerization of a compound having a moisture-curable functional group was determined by GPC (gel permeation chromatography, according to DIN 55 672) using the following apparatus and conditions. It refers to the polystyrene conversion value measured by GPC measuring device: HLC-8321GPC/HT (manufactured by Tosoh Corporation) ⁇ Column: Water Styragel HT 3, 4, 6E ⁇ Detector: RI ⁇ Solvent: ODCB 0.5% BHT ⁇ Measurement temperature: 140°C - Flow rate: 0.3 mL/min. ⁇ Sample concentration: 1.2 to 1.7 mg / mL ⁇ Injection volume: 200 ⁇ L ⁇ Analysis program: GPC data processing system (TOSOH)
  • the compound having a moisture-curable functional group is preferably a hydrolyzable silane compound having an ethylenically unsaturated group (also referred to as "silane-modified monomer having an ethylenically unsaturated group”).
  • a hydrolyzable silane compound having an ethylenically unsaturated group is represented by, for example, the following formula (1) (X) n (R) 3-n -Si-Y Formula (1) is represented by (In formula (1) above, Y is an ethylenically unsaturated group, X is a hydrolyzable group, R is an alkyl group, and n represents an integer of 1 to 3.)
  • hydrolyzable groups in formula (1) above include halogens, alkoxy groups, alkenyloxy groups, acyloxy groups, amino groups, aminooxy groups, oxime groups, and amide groups.
  • a methoxy group is preferable as the alkoxy group.
  • the number of these hydrolyzable groups bonded to one silicon atom is selected from the range of 1, 2 and 3.
  • the number of hydrolyzable groups bonded to one silicon atom may be one or plural.
  • a hydrolyzable group and a non-hydrolyzable group may be attached to one silicon atom.
  • an alkoxy group (a monoalkoxy group, a dialkoxy group, a trialkoxy group, etc.) is preferable in terms of ease of handling.
  • n is preferably 3.
  • Examples of Y (ethylenically unsaturated group) in the above formula (1) include a vinyl group, an aryl group, an acrylic group, a methacrylic group, and the like.
  • Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane are preferable as the hydrolyzable silane compound having an ethylenically unsaturated group.
  • a method for producing a polymer obtained by graft-polymerizing a compound having a moisture-curable functional group a wide range of known methods can be employed, and examples thereof include the following methods: - A method of obtaining a polymer by graft-polymerizing a compound having a moisture-curable functional group to polyolefin a in the presence of a radical initiator or by electron beam radiation.
  • the details of the polyolefin a and the compound having a moisture-curable functional group are as described in the above ⁇ Polyolefin a> and the above ⁇ Compound having a moisture-curable functional group>, respectively, unless otherwise specified. .
  • radical initiator examples include dicumyl peroxide, t-butylperoxyisopropyl carbonate, di-t-butylperoxide, t-butylperbenzoate, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butylperoctoate, methyl ethyl ketone peroxide, 2, 5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, lauryl peroxide, t-butyl peracetate, t-butyl ⁇ -cumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t-amyl peroxide, t -amyl peroxybenzoate, 1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, ⁇ , ⁇ '-bis(t-butylperoxy)-1,3-diisopropylbenzene, ⁇ , ⁇ ' -bis(t-
  • the amount of the radical initiator in producing modified polyolefin A is preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 0.75 to 8 parts by mass, and 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyolefin a. Especially preferred.
  • the amount of the radical initiator is 0.5 parts by mass or more, the graft polymerization reaction proceeds sufficiently, and the curable resin composition after curing and the hot melt adhesive using the curable resin composition can be used under room temperature and high temperature environments. Adhesive strength in and heat resistant creep properties are further improved.
  • the amount of the radical initiator is 10 parts by mass or less, side reactions such as homopolymerization of a compound having a moisture-curable functional group or decomposition reaction of polyolefin a are further suppressed.
  • a compound having a nitroxy radical in its molecule can be used.
  • the compound containing a nitroxy radical is not particularly limited as long as it is a compound having a stable nitroxy radical in the molecule.
  • modified polyolefin A is preferably a silane-modified polyolefin polymer.
  • the silane-modified polyolefin polymer is a polymer obtained by graft-polymerizing a hydrolyzable silane compound having an ethylenically unsaturated group to polyolefin a.
  • a method for producing a silane-modified polyolefin polymer is a method of graft-polymerizing a hydrolyzable silane compound having an ethylenically unsaturated group to polyolefin a in the presence of a radical initiator or by electron beam radiation.
  • the details of the polyolefin a, the hydrolyzable silane compound having an ethylenically unsaturated group, and the radical initiator are the above ⁇ polyolefin a> and the above ⁇ compound having a moisture-curable functional group, respectively, unless otherwise specified. > and the above ⁇ Method for producing curable resin (modified polyolefin A)>.
  • the amount of the hydrolyzable silane compound having an ethylenically unsaturated group when producing the silane-modified polyolefin polymer is preferably 0.5 to 10 parts by mass, preferably 0.75 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of polyolefin a. 8 parts by weight is more preferred, and 1 to 5 parts by weight is particularly preferred.
  • the amount of the hydrolyzable silane compound having an ethylenically unsaturated group is 0.5 parts by mass or more, the graft polymerization reaction proceeds sufficiently, and the curable resin composition and the curable resin composition are used.
  • the heat-resistant creep resistance after curing and the adhesive strength after curing of the hot-melt adhesive are further improved.
  • the amount of the hydrolyzable silane compound having an ethylenically unsaturated group is 10 parts by mass or less, side reactions such as homopolymerization of the hydrolyzable silane compound having an ethylenically unsaturated group or decomposition reaction of polyolefin a occur. further suppressed.
  • the decomposable silane compound) is preferably 1:0.2 to 1:10, more preferably 1:0.4 to 1:5, particularly preferably 1:0.6 to 1:2.5.
  • the mass ratio of the radical initiator to the hydrolyzable silane compound having an ethylenically unsaturated group is in the range of 1:0.2 to 1:10, the hydrolyzable silane having an ethylenically unsaturated group Side reactions such as homopolymerization of the compound or decomposition reaction of polyolefin a are further suppressed, and a curable resin composition cured under an arbitrary environment and a hot melt adhesive using the curable resin composition under room temperature and high temperature environments Adhesive strength in and heat resistant creep properties are further improved.
  • the graft polymerization reaction can be carried out in any of a molten state, a solution state (liquid state), a solid state, and a swollen state.
  • a graft polymerization reaction using a hydrolyzable silane compound having an ethylenically unsaturated group to a polyolefin can be carried out using a wide variety of devices such as a twin-screw extruder, a single-screw extruder, a Brabender, and a batch. It can be carried out by using a type reactor or the like.
  • the curable resin composition of the present invention contains organic polymer C as an essential component.
  • the organic polymer C is incompatible with the modified polyolefin A.
  • the timing of blending the organic polymer C with other components of the curable resin composition is not particularly limited.
  • examples of the organic polymer C that can be used include hydrocarbon resins (saturated hydrocarbon resins, unsaturated hydrocarbon resins, hydrocarbon resins having a cyclic structure), polyesters, polyurethanes, acrylic resins, and the like.
  • a hydrocarbon resin having a quaternary carbon, a hydrocarbon resin having a cyclic structure, or a polyester is preferable.
  • the organic polymer C preferably has a moisture-curable functional group.
  • the glass transition point (Tg) of the organic polymer C is -40°C or lower. More preferably, the temperature is -45°C or lower.
  • Tg refers to a value (midpoint glass transition temperature (Tmg)) measured using a differential scanning calorimeter in accordance with JIS K7121.
  • the organic polymer C has a moisture-curable functional group
  • the organic polymer C is preferably a polymer obtained by graft polymerization of a compound having a moisture-curable functional group. It can be obtained by graft polymerizing a compound having a moisture-curable functional group in the presence of a radical initiator or by electron beam radiation.
  • the compound having a moisture-curable functional group is preferably a hydrolyzable silane compound having an ethylenically unsaturated group.
  • polyolefin a and an unmodified organic polymer C are mixed in advance, and the mixture is graft-polymerized with a compound having a moisture-curable functional group.
  • the modified polyolefin A and the organic polymer C may be bonded via a compound having a moisture-curable functional group, or may be bonded directly.
  • the modified polyolefin A may be mixed with the organic polymer C.
  • the flexibility of the curable resin composition and the hot-melt adhesive using the curable resin composition in a low-temperature environment is improved.
  • the curable resin composition after curing and the hot-melt adhesive using the curable resin composition are improved in adhesive strength under room temperature and high temperature environments and in heat resistant creep properties.
  • the flexibility of the curable resin composition and the hot-melt adhesive using the curable resin composition in a low-temperature environment is improved.
  • the curable resin composition after curing and the hot-melt adhesive using the curable resin composition are improved in adhesive strength under room temperature and high temperature environments and in heat resistant creep properties.
  • Organic polymer C is incompatible with modified polyolefin A.
  • Incompatibility means detection of two or more tan ⁇ peaks represented by (storage modulus/loss modulus) in the dynamic viscoelastic behavior of a curable resin composition in which organic polymer C is blended with modified polyolefin A.
  • the dynamic viscoelastic behavior can be measured using a dynamic viscoelasticity measuring device under the following conditions. A specific measuring method will be described in Examples described later. Measurement conditions for dynamic viscoelasticity measurement: ⁇ Temperature: -100 to 150°C ⁇ Frequency: 10Hz - Heating rate: 4°C/min.
  • the organic polymer C is not particularly limited as long as it satisfies the glass transition point, the amount added, and the fact that it is incompatible with the modified polyolefin A, but in the dynamic viscoelastic behavior of the curable resin composition, two tan ⁇ peaks It is preferable to select the type of organic polymer C and adjust the amount added so that the absolute value of the temperature difference at the top of is within the range of 1 to 100 ° C. It is more preferable to select the type of organic polymer C and adjust the amount added.
  • organic polymer C examples include a dicyclopentadiene polymer (Trilene (registered trademark) 65 manufactured by Lion Elastomer) and polyisobutylene (OPPANOL (registered trademark) B12SFN, B15SFN, N50SF manufactured by BASF). be done.
  • the value of the weight average molecular weight can take values of 50,000, 70,000, 108,000, and 565,000.
  • the cured product of the curable resin composition preferably has a storage modulus of 10 4 to 10 6 Pa at 100°C.
  • the cured product can be obtained by curing the curable resin composition of the present invention under conditions of 60° C. and 80% RH for 7 days and then aging it under conditions of 23° C. and 50% RH for 1 day.
  • the storage elastic modulus is a value obtained by measuring the storage elastic modulus at 100° C. by subjecting the obtained cured product to dynamic viscoelasticity measurement under the following measurement conditions using a dynamic viscoelasticity measuring device. A specific measuring method will be described in Examples described later. Measurement conditions for dynamic viscoelasticity measurement: ⁇ Temperature: -100 to 150°C ⁇ Frequency: 10Hz - Heating rate: 4°C/min.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a moisture curing catalyst.
  • the moisture-curing catalyst can accelerate the dehydration condensation reaction of the hydrolyzable silyl groups normally contained in the modified polyolefin A.
  • the details of the hydrolyzable silyl group are as described in ⁇ Hydrolyzable silyl group> above, unless otherwise specified.
  • a hydrolyzable silyl group undergoes a dehydration condensation reaction with a moisture curing catalyst in the presence of moisture to form a crosslinked structure.
  • Moisture curing catalysts include, for example, organic bases, organic acids, carboxylates of metals (tin, zinc, iron, lead, cobalt, etc.), organic titanates, and the like. These moisture curing catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • organic bases examples include N-dimethylaniline, N,N-dimethyltoluidine, N,N-dimethyl-p-anisidine, P-halogeno-N,N-dimethylaniline, 2-N-dithylanilinoethanol, tertiary amines such as trilaubutylamine, pyridine, quinoline, N-methylmorpholine, triethanolamine, triethylenediamine, N,N-dimethylbenzylamine, N,N,N',N'-tetramethylbutanediamine; be done. These organic bases can be used alone or in combination of two or more.
  • organic acids examples include toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, acetic acid, stearic acid, and maleic acid. These organic acids can be used alone or in combination of two or more.
  • carboxylates of metals include dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin maleate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctate, stannous acetate, octanoic acid, stannous, lead naphthenate, zinc caprylate, cobalt naphthenate and the like.
  • carboxylates may be used alone or in combination of two or more.
  • organic titanates examples include tetrabutyl titanate, tetrapropoxytitanate, tetraethoxytitanate, tetraamyl titanate, titanium diisopropoxybisethylacetoacetate, diisopropoxybisacetylacetonate, and the like. These organic titanates may be used alone or in combination of two or more.
  • the moisture curing catalyst includes dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin maleate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctate, stannous acetate, stannous octoate, lead naphthenate, zinc caprylate and At least one selected from the group consisting of cobalt naphthenate is preferred, and dibutyltin dilaurate is more preferred.
  • the content of the moisture curing catalyst is preferably 0.0001 to 2.0 parts by mass, and 0.0005 to 1.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable resin composition. More preferably, 0.001 to 0.5 parts by mass is particularly preferable.
  • the amount is 0.0001 to 10.0 parts by mass, the curable resin composition and the hot-melt adhesive using the curable resin composition can be easily applied to an adherend.
  • the curable resin composition of the present invention may further contain one or more diluents.
  • Diluents are generally used to reduce the viscosity of the curable resin composition.
  • the content of the diluent in 100% by mass of the curable resin composition is usually less than 50% by mass, preferably less than 40% by mass, and more preferably less than 35% by mass.
  • Exemplary diluents include white mineral oils such as Kaydol® from Witco, and Shellflex® 371 naphthenic oil (from Shell Oil) and Calsol 5550 (a naphthenic oil from Calumet Lubricants). system oil) and the like.
  • the curable resin composition of the present invention may contain one or more tackifiers.
  • a tackifier is contained in the present invention, the content of the tackifier in 100% by mass of the curable resin composition is usually less than 50% by mass, preferably less than 40% by mass, more preferably It is less than 35% by mass.
  • Tackifying resins include aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons and modified hydrocarbons and hydrides; terpenes and modified terpenes and hydrogenated versions; rosin and rosin derivatives and hydrides thereof; and mixtures thereof. but not limited to them.
  • tackifier a wide range of known commercial products can be used, for example, Eastotac (registered trademark) H-100, H-115, H130 and H142, which are partially hydrogenated alicyclic petroleum hydrocarbon resins manufactured by Eastman Chemical Co. Escorez® 5300, 5637 and 5400 from ExxonMobil Chemical, partially hydrogenated cycloaliphatic petroleum hydrocarbon resins, and Escorez® 5600; Aliphatic, aromatic petroleum hydrocarbon resins from Goodyear Chemical; Wingtack® Extra; Hercolite® 2100, a partially hydrogenated cycloaliphatic petroleum hydrocarbon resin; styrenated terpene resins such as Zonatac® 105 and 501 Lite from Arizona Chemical is mentioned.
  • Eastotac registered trademark
  • Escorez® 5300, 5637 and 5400 from ExxonMobil Chemical,
  • the content of the tackifier in 100% by mass of the curable resin composition is preferably less than 30% by mass, more preferably less than 20% by mass, and further It is preferably less than 15% by mass.
  • the wax a wide range of known waxes can be used. Oxidized Fischer-Tropsch waxes, functionalized waxes (eg, hydroxystearamide waxes and fatty amide waxes), and the like. It is common in the art to use the terminology "synthetic high melting waxes" to include high density, low molecular weight polyethylene waxes, by-product polyethylene waxes and Fischer-Tropsch waxes.
  • antioxidant When the present invention contains an antioxidant, the content of the antioxidant in 100% by mass of the curable resin composition is usually 0.5% by mass or less, preferably 0.2% by mass or less.
  • known antioxidants can be widely used, for example, hindered phenolic antioxidants (Ciba-Geigy Irganox (registered trademark) 565, 1010 and 1076); agents (Irgafos (registered trademark) 168 manufactured by Ciba-Geigy); Cyanox (registered trademark) LTDP manufactured by Cytec Industries; Ethanox (registered trademark) 1330 manufactured by Albemarle;
  • the softening point (° C.) of polyolefin a was measured according to the method for testing the softening point of hot melt adhesives of JIS K6863.
  • ⁇ Measurement conditions Temperature increase rate 5°C/min
  • ⁇ Measurement method Measured according to JIS K 6863. Specifically, a brass ring filled with a sample is held horizontally in an oil bath, a steel ball of a certain weight is placed in the center of the sample, the bath temperature is raised at the above speed, the sample gradually softens, and the steel ball The softening point (°C) was read by the thermometer when it finally reached the bottom plate with a thickness of 25 mm. Table 1 shows the measurement results.
  • the produced curable resin composition was pressure-formed under conditions of 140° C., 10 MPa, and 30 seconds to prepare a film-formed sample.
  • "SA-302 desktop test press” manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. was used to prepare film samples. After curing the prepared film sample in an environment of 60 ° C. and 80% RH for 7 days, it is aged for 1 day in an environment of 23 ° C. and 50% RH to obtain a cured sheet sample (cured product of the curable resin composition). got A cured sheet sample was cut into a width of 5 mm and a length of 15 mm to prepare a measurement sample.
  • the prepared measurement sample was mounted on a dynamic viscoelasticity measuring device ("DVA-200" manufactured by IT Keisoku Co., Ltd.), and dynamic viscoelasticity was measured under the following measurement conditions.
  • DVA-200 dynamic viscoelasticity measuring device
  • two or more tan ⁇ peaks represented by (storage modulus/loss modulus) were detected, and the absolute value of the temperature difference between the two peaks was within the range of 70°C to 20°C.
  • melt viscosity of the curable resin composition was measured at 140°C in accordance with JIS K 6862, Melt viscosity test method for hot melt adhesives.
  • ⁇ Equipment used Viscometer (model number “RVDT2” manufactured by Brookfield)
  • the spindle was rotated and the melt viscosity (mPa ⁇ s) was read when the indicated viscosity value became stable.
  • a curable resin composition with a melt viscosity of 30,000 mPa ⁇ s or less under an environment of 140° C. was rated A, 50,000 mPa ⁇ s or less, B, and 50,001 mPa ⁇ s or more, C. Tables 2 and 3 show the evaluation results.
  • the film-formed sample was cut into a width of 10 mm and a length of 40 mm to prepare a test piece for measurement. After the film thickness of the test piece for measurement was measured, it was allowed to stand still for about 30 minutes under the environment of the measurement temperature (0°C). After confirming that the temperature of the test piece reached the measurement temperature, a tensile strength test was performed using a TENSILON universal material testing machine (RTA100, manufactured by ORIENTEC). A tensile strength test was performed under the following conditions. ⁇ Temperature: 0 ⁇ 2°C (within constant temperature and humidity chamber) ⁇ Distance between chucks: 20 mm - Tensile speed: 300mm/min. 5-1.
  • Adhesion strength (20°C: low temperature)
  • the produced curable resin composition was pressure-formed under conditions of 10 MPa and 30 seconds in an environment of 140° C. to obtain a film-formed sample.
  • the obtained film sample was cut into a width of 25 mm and a length of 50 mm.
  • the cut sample was placed together with a 100 ⁇ m spacer between the adherend 1 and the adherend 2 described below, and pressurized at 1 MPa for 10 seconds in an environment of 140° C. to prepare an adhesive sample.
  • the prepared adhesive sample was cured in hot water at 60° C. for 7 days, and then aged in an environment of 23° C. and 50% RH for 1 day to obtain a sample for measurement.
  • the measurement sample was peeled off at 20° C. at a peel rate of 300 mm/min.
  • the 180° peel adhesive strength was measured under the conditions of , and taken as the adhesive strength (20°C).
  • a result with an adhesive strength (20° C.) of 3.0 N/25 mm or more was rated as "A", and a result with an adhesive strength of less than 3.0 N/25 mm was rated as "B”.
  • Tables 2 and 3 show the evaluation results.
  • "SA-302 desktop test press” manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. was used for the preparation of film samples and adhesive samples.
  • Adherend 1 PP plate (thickness: 2 mm)
  • Adherend 2 CPP film (thickness: 80 ⁇ m) 7-2.
  • Adhesion strength 80°C: high temperature
  • a sample for measurement was obtained by the same process as the above "adhesive strength (20° C.)".
  • the measurement sample was subjected to peeling speed of 300 mm/min. at 80°C.
  • the 180° peel adhesive strength was measured under the conditions of , and was taken as the adhesive strength (80°C).
  • a result with an adhesive strength (80° C.) of 3.0 N/25 mm or more was rated as "A”
  • a result with an adhesive strength of less than 3.0 N/25 mm was rated as "B”.
  • Tables 2 and 3 show the evaluation results.
  • SA-302 desktop test press manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd., a PP plate (thickness: 2 mm) as the adherend 1, and a CPP film as the adherend 2 (thickness: 80 ⁇ m) were used.
  • Polyolefins a-1 to a-3 In Examples and Comparative Examples, polyolefins a-1 to a-3 shown in Table 1 below were used.
  • Example 1 (Production of curable resin composition X-1) Production of modified polyolefin A-1 Polyolefin a-1 and polyolefin a-1: 1.5 parts by mass of KBM-503 (3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Polymer Co., Ltd.) and Polyolefin a-1: 1.5 parts by mass of PerbutylI (t-Butyl peroxy isopropyl monocarbonate, manufactured by NOF Corporation) per 100 parts by mass, using a twin-screw extruder (KZW15TW-45/60MG manufactured by Technobell Co., Ltd.
  • KBM-503 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Polymer Co., Ltd.
  • PerbutylI t-Butyl peroxy isopropyl monocarbonate, manufactured by NOF Corporation
  • the operating conditions of the twin-screw extruder were set so that the barrel temperature was 160° C. and the extrusion rate was 1.0-1.5 kg/h.
  • unreacted additives and by-products were partly removed by placing the end portion of the twin-screw extruder under a reduced pressure environment.
  • the resulting modified polyolefin A-1 was cooled and solidified by natural cooling.
  • Neostan U-100 dibutyltin dilaurate, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.
  • a universal stirrer was used in an environment of 180 ° C.
  • a curable resin composition X-1 was produced by mixing under pressure.
  • curable resin composition X-1 In the same manner as in Example 1 (production of curable resin composition X-1) except that the polyolefin a and the organic polymer C shown in Table 1 were changed to the types and blending amounts shown in Tables 2 and 3. Curable resin compositions X-2 to X-11 were prepared.
  • KBM-503 3- methacryloxypropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Polymer Co., Ltd.
  • PerbutylI t-Butyl peroxy isopropyl monocarbonate, manufactured by NOF Corporation
  • Coalescence C-6 was obtained.
  • the operating conditions of the twin-screw extruder were set so that the barrel temperature was 160° C. and the extrusion rate was 1.0-1.5 kg/h.
  • unreacted additives and by-products were partly removed by placing the end portion of the twin-screw extruder under a reduced pressure environment.
  • the resulting modified polyolefin A-3 and organic polymer C-6 were cooled and solidified by natural cooling.
  • Neostan U-100 (dibutyltin dilaurate, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) as a moisture curing catalyst is added so as to be 0.005 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of modified polyolefin A-3 and organic polymer C-6. Then, the curable resin composition X-12 was produced by mixing using a universal stirrer in an environment of 180°C.
  • Organic polymers C-1 to C-5 are as follows.
  • C-1) "Trilene (registered trademark) 65” manufactured by Lion Elastomer (DCPD copolymerized olefin, Tg -49°C, weight average molecular weight 50000)
  • C-2) "Oppanol (registered trademark) B12SFN” manufactured by BASF (polyisobutylene, Tg -64 ° C., weight average molecular weight 70000)
  • C-3) “Oppanol (registered trademark) B15SFN” manufactured by BASF (polyisobutylene, Tg -64 ° C., weight average molecular weight 108000)
  • C-4) BASF Corp.
  • Tables 2 and 3 show the preparation conditions and the results of the various measurements and evaluations for Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 for the production of curable resin compositions X-1 to X-12.
  • the curable resin compositions shown in Tables 2 and 3 each contain a moisture curing catalyst.
  • the curable resin composition of the present invention is excellent in handleability, adhesive strength under room temperature and high temperature environments after the curing reaction, and heat resistant creep properties. Not only that, it was also found to be excellent in flexibility, which is inherently in a trade-off relationship with heat-resistant creep resistance.
  • the curable resin composition of the present invention has good handleability, high flexibility, excellent adhesive strength at room temperature and high temperature after the curing reaction, and excellent heat-resistant creep resistance, so that it can be suitably used as a hot-melt adhesive. .

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本発明は、良好なハンドリング性を有し、柔軟性に富み、硬化反応後の室温及び高温における接着強度および耐熱クリープ性に優れる硬化性樹脂組成物であって、前記硬化性樹脂組成物が、変性ポリオレフィンＡ、および有機重合体Ｃを含有し、前記変性ポリオレフィンＡはポリオレフィンaに湿気硬化性の官能基を有する化合物をグラフト重合させてなる重合体であり、前記有機重合体Ｃのガラス転移点が－４０℃以下であり、前記有機重合体Ｃが前記変性ポリオレフィンＡに対して非相溶であることを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供する。

Description

硬化性樹脂組成物及びホットメルト接着剤
本発明は硬化性樹脂組成物及びホットメルト接着剤に関する。
　従来、ホットメルト接着剤は、短時間接着が可能であり、溶剤を含有していないため、建材、自動車内装材、電気部品組立て等の分野において使用されている。
　例えば、自動車内装材（天井、ドア、座席シート等）は、成形品と表皮材とから構成されている。該成形品としては、主にポリオレフィン成形品（ポリプロピレン、ポリエチレン等）が使用され、該表皮材としては、主にポリオレフィン表皮材が使用されている。自動車内装材は、これらの成形品と表皮材とを、プレス圧着工法、真空成形工法等を用いて、ホットメルト接着剤で接着することにより製造される。
　ホットメルト接着剤の材料として、硬化性樹脂組成物が幅広く使用されている（例えば、特許文献１、２参照）。
　特許文献１には、アクリルモノマーをグラフト重合したスチレンブロック共重合体に、シランカップリング剤が配合されてなる硬化性樹脂組成物が記載されている。
　また、特許文献２には、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体で変性された変性ポリオレフィン樹脂と、該変性ポリオレフィン樹脂に対して反応性を有する官能基及び反応性シリル基を有する化合物との反応生成物を含んでなる、硬化性樹脂組成物が記載されている。
日本国特開２０００－３０３０４７号公報 日本国特開２０１０－０５９３１９号公報
　しかしながら、特許文献１に記載されている硬化性樹脂組成物は、ハンドリング性に劣るため、塗工が困難となる問題があった。
　また、特許文献２に記載されている硬化性樹脂組成物は、耐熱クリープ性に劣る問題があった。
　近年、製造効率の観点から、良好なハンドリング性を有し、柔軟性に富み、硬化反応後の室温及び高温における接着強度および耐熱クリープ性に優れる硬化性樹脂組成物を用いたホットメルト接着剤が所望されている。しかしながら、特許文献１及び２に開示された硬化性樹脂組成物は、これら所望の特性を備えていない。
　本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、良好なハンドリング性を有し、柔軟性に富み、硬化反応後の室温及び高温における接着強度および耐熱クリープ性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するべく鋭意検討した結果、以下の方法によりハンドリング性が向上するため、塗布作業を容易に行うことができ、柔軟性に富み、硬化反応後の高温環境下においても接着強度および耐熱クリープ特性に優れ、さらに耐熱クリープ特性と柔軟性を両立できる硬化性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は以下の構成からなる。
［１］．変性ポリオレフィンＡ、および有機重合体Ｃを含有し、
前記変性ポリオレフィンＡはポリオレフィンaに湿気硬化性の官能基を有する化合物をグラフト重合させてなる重合体であり、
前記有機重合体Ｃのガラス転移点が－４０℃以下であり、
前記有機重合体Ｃが前記変性ポリオレフィンＡに対して非相溶であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
［２］．前記有機重合体Ｃが湿気硬化性の官能基を有することを特徴とする［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
［３］．前記変性ポリオレフィンＡと前記有機重合体Ｃとの質量比が９５：５～８０：２０であることを特徴とする［１］または［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
［４］．［１］～［３］のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を含む、ホットメルト接着剤。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、良好なハンドリング性を有し、柔軟性に富み、硬化反応後の室温及び高温環境下における接着強度並びに十分な耐熱クリープ特性を有する。
耐熱クリープ性の評価方法における接着サンプルを示す図である。 耐熱クリープ性の評価方法における測定用サンプルと重りとの関係を示す図である。
　以下、本発明の実施形態である硬化性樹脂組成物について説明する。下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態及び具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
　本明細書において、室温とは、２０℃～２５℃の範囲内の温度を意味する。
　本明細書において、高温とは、８０℃～２００℃の範囲内の温度を意味する。
硬化性樹脂組成物は、変性ポリオレフィンＡおよび有機重合体Ｃを必須成分として含有する。変性ポリオレフィンＡはポリオレフィンaに湿気硬化性の官能基をグラフト重合させてなる重合体である。
＜ポリオレフィンa＞
　ポリオレフィンaとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン等の単量体成分から重合されるα－オレフィンのホモポリマー；エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－ブチレン共重合体、エチレン－プロピレン－イソブチレン共重合体等のエチレン以外のα－オレフィンとエチレンとの共重合体；α－オレフィンと、α－オレフィンと共重合可能な他の単量体（例えば、ブタジエン、１，４－ヘキサジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、１，８－ノナジエン、１，９－デカジエン等の共役又は非共役ジエン；シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状オレフィン）との共重合体；イソブチレンとイソプレンとの共重合体；ポリクロロプレン；ポリイソプレン；イソプレン又はブタジエンと、アクリロニトリル及び／又はスチレンとの共重合体；ポリブタジエン等が挙げられる。本発明において、上述したポリオレフィンの中でも、プロピレンホモポリマー、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－ブチレン共重合体、エチレン－プロピレン－イソブチレン共重合体が好ましく、プロピレンホモポリマーがより好ましい。
　前記ポリオレフィンaは、非晶性または低結晶性ポリオレフィンであることが好ましい。例えば、プロピレン重合体、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－ブチレン共重合体、エチレン－プロピレン－イソブチレン共重合体が好ましく、プロピレン重合体がより好ましい。
本明細書において、非晶性または低結晶性ポリオレフィンとは示差走査熱量分析法による結晶化エネルギー（Ｊ／ｇ）が、５０Ｊ／ｇ以下であることをいう。なお、結晶化エネルギーは、示差走査熱量分析装置を用いて試料を２０℃から２３０℃まで加熱した後に－１００℃まで冷却させ、更に、試料を１０℃／ｍｉｎで２３０℃まで再加熱したときの吸熱量とする。
ポリオレフィンａの軟化点は、７０～１４０℃が好ましい。ポリオレフィンａの軟化点が７０℃以上であると、硬化性樹脂組成物および硬化性樹脂組成物を用いたホットメルト接着剤の冷却固化後の硬化反応が速くなり好ましい。ポリオレフィンａの軟化点が１４０℃以下であると、硬化性樹脂組成物および硬化性樹脂組成物を用いたホットメルト接着剤の被着体への塗布作業を容易に行うことができる。本発明において、ポリオレフィンａの軟化点は、７５℃、８０℃、８５℃、９０℃、９５℃、１００℃、１０５℃、１１０℃、１１５℃、１２０℃、１２５℃、１３０℃及び１３５℃の値をとり得る。なお、ポリオレフィンａの軟化点は、ＪＩＳ　Ｋ６８６３ホットメルト接着剤の軟化点試験方法に準拠して測定された値をいう。
　ポリオレフィンａの１４０℃における溶融粘度は、５０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、４０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３５，０００ｍＰａ・ｓが最も好ましい。ポリオレフィンａの１４０℃における溶融粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であると、硬化性樹脂組成物および硬化性樹脂組成物を用いたホットメルト接着剤の被着体への塗布作業を容易に行うことができる。なお、ポリオレフィンａの１４０℃における溶融粘度は、ＪＩＳ　Ｋ６８６２のホットメルト接着剤の溶融粘度試験方法に準拠して測定された値をいう。
　ポリオレフィンaは、溶融粘度及び軟化点がそれぞれ異なる２種類のポリオレフィン（ポリオレフィンａ’及びポリオレフィンｂ）を、混合して得られる混合物を使用することも可能である。この場合のポリオレフィンａ’の軟化点は、７０℃以上１４０℃以下（好ましくは７５℃以上１２０℃以下、より好ましくは８０℃以上１００℃以下）である。ポリオレフィンｂの軟化点は、１４０℃超１８０℃以下（好ましくは１４５℃以上１７５℃以下、より好ましくは１５０℃以上１７０℃以下）である。ポリオレフィンａ’及びポリオレフィンｂを、質量比（ポリオレフィンａ’：ポリオレフィンｂ）が５５：４５～９０：１０（好ましくは６０：４０～８５：１５、より好ましくは６５：３５～８０：２０）となるように、混合して得られる混合物を使用することも可能である。上記ポリオレフィンａ’及びポリオレフィンｂは、それぞれプロピレンホモポリマー（ホモプロプレン重合体）であることが好ましい。前記ポリオレフィンａは単独で用いてもよいし、二種類以上を任意の割合で混合して使用することができる。
　ポリオレフィンａの数平均分子量は、２，０００～８０，０００が好ましく、４，０００～６０，０００がより好ましい。ポリオレフィンａの数平均分子量が２，０００以上であると、硬化後の硬化性樹脂組成物および硬化性樹脂組成物を用いたホットメルト接着剤の室温および高温環境下における接着強度、並びに耐熱クリープ特性が向上する。ポリオレフィンａの数平均分子量が８０，０００以下であると、硬化性樹脂組成物および硬化性樹脂組成物を用いたホットメルト接着剤の被着体への塗布作業を容易に行うことができる。なお、ポリオレフィンａの数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー、ＤＩＮ　５５　６７２に準拠）によって下記の装置および条件を用いて測定されたポリスチレン換算値をいう。
ＧＰＣ測定装置：ＨＣＬ－８３２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー株式会社製）
　・カラム：Ｗａｔｅｒｓ　Ｓｔｙｒａｇｅｌ　ＨＴ　３，４，６Ｅ
　・検出器：ＲＩ
　・溶媒：ＯＤＣＢ　０．５％ＢＨＴ
　・測定温度：１４０℃
　・流速：０．３ｍＬ／ｍｉｎ．
　・試料濃度：１．２～１．７ｍｇ／ｍＬ
　・注入量：２００μＬ
　・解析プログラム：ＧＰＣデータ処理システム（ＴＯＳＯＨ）
　ポリオレフィンａの製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を広く採用することができ、例えば、溶液重合法、スラリー重合法、気相重合法等が挙げられる。これらの重合法には、通常、触媒が用いられ、その触媒としては、例えば、ジルコニウム化合物等を含有する触媒、メタロセン触媒等が挙げられる。それぞれの重合反応における条件は、使用される触媒の状態（均一状又は不均一状（担持形））、製造方法（溶液重合法、スラリー重合法、気相重合法）、目的する重合体の特徴又は重合体の形態に従って適宜設定することができる。溶液重合法は、例えば、特開昭５３－１３４８８９号、特許第５０６４６６２号等に記載されている。後述の実施例では、溶液重合法に基づき、ポリオレフィンａを製造した。
　上記溶液重合法又はスラリー重合法の場合、有機溶媒又はオレフィン自体を媒質で使用できる。上記溶液重合法又はスラリー重合法に際して使用される有機溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロエタン、１、２－ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等を好適に用いることができる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの有機溶媒の中でも、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素が好ましく、ヘプタンがより好ましい。
　また、上記触媒と一緒に、ポリオレフィンａの生産性を増加させるための不純物除去剤を重合反応系内に添加することができる。当該不純物除去剤としては、トリエチルアルミニウム等が例示できる。上記触媒の量は特に限定されないが、重合に使用される反応系内で触媒の中心金属濃度が１０－８～１０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１０－７～１０－２ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
　ポリオレフィンａの重合における重合温度は反応物質、反応条件等によって適宜選択することができる。例えば、溶液重合法の場合、重合温度は０～２５０℃が好ましく、１０～２００℃がより好ましい。スラリー重合法又は気相重合法の場合、重合温度は０～１２０℃が好ましく、２０～１１０℃がより好ましい。
　ポリオレフィンａの製造方法における重合圧力としては、常圧～２０ＭＰａが好ましく、常圧～１０ＭＰａがより好ましい。ポリオレフィンａの重合はバッチ式、半連続式又は連続式で行うことができる。上記重合方法に従って製造される最終重合体の分子量と分子量分布とは、重合温度の調整又は反応器内に水素を注入する方法により調節できる。
　本発明において、ポリオレフィンａは、メタロセン触媒の存在下、溶液重合法を用いて、単独又は２種以上のオレフィン単量体を重合させることによって製造することが好ましい。なお、重合時に、活性剤及び／又はスカベンジャー（捕捉剤）を添加してもよい。当該オレフィン単量体としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン等のα－オレフィン；ブタジエン、１，４－ヘキサジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、１，８－ノナジエン、１，９－デカジエン等の共役又は非共役ジエン；シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状オレフィン等を好適に用いることができる。
　上記メタロセン触媒としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｉｓｏ－プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｔ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロロヒドリド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）メトキシジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジネオペンチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメトキシジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、トリクロロ（インデニル）チタニウム（ＩＶ）、トリクロロ（シクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドヒドリド、ハフノセンジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、トリクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）、μ－クロロビス（η５－シクロペンタジエニル）（ジメチルアルミニウム）－μ－メチレンチタン、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム等が挙げられる。本発明において、これらのメタロセン触媒の中でも、ビス（ｔ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドが好ましい。これらのメタロセン触媒は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
＜変性ポリオレフィンＡ（湿気硬化性の官能基を有する化合物をグラフト重合させてなる重合体）＞
　本発明における変性ポリオレフィンＡは、ポリオレフィンａに湿気硬化性の官能基を有する化合物をグラフト重合させてなる重合体である。
　変性ポリオレフィンＡは、ポリオレフィンａ１００質量部に対して、湿気硬化性の官能基を有する化合物を、好ましくは０．５～１０質量部（より好ましくは０．７５～８質量部、より一層好ましくは１～５質量部）グラフト重合させてなる重合体である。
　本発明において、湿気硬化性の官能基を有する化合物は、エチレン性不飽和基を有する加水分解性シラン化合物が好ましい。
　変性ポリオレフィンＡは、好ましくは、シラン変性ポリオレフィン系重合体である。該シラン変性ポリオレフィン系重合体は、ポリオレフィンａにエチレン性不飽和基を有する加水分解性シラン化合物をグラフト重合させてなる重合体である。
　本発明において、湿気硬化性の官能基は、加水分解性シリル基、イソシアネート基が挙げられる。反応性制御の観点から加水分解性シリル基が好ましい。
＜加水分解性シリル基＞
　本発明において、変性ポリオレフィンＡは、通常少なくとも１個以上（好ましくは２個以上）の架橋可能な加水分解性シリル基を有する。該加水分解性シリル基としては、例えば、－Ｓｉ（ＯＲ１）ｎＲ２ ３－ｎ（Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を示す。ｎは、１～３の整数である。）が挙げられる。炭素数１～５のアルキル基とは、炭素数１～５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を意味し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。炭素数６～２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、アントリル基等が挙げられる。加水分解性シリル基としては、アルコキシシリル基が好ましい。アルコキシシリル基としては、モノアルコキシシリル、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基が挙げられる。該モノアルコキシシリル基としては、ジメチルメトキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基が挙げられる。該ジアルコキシシリル基としては、メチルジエトキシシリル基が挙げられる。該トリアルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基が挙げられる。
変性ポリオレフィンＡの１４０℃における溶融粘度は、５０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、４０，０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、３５，０００ｍＰａ・ｓ以下が最も好ましい。変性ポリオレフィンＡの１４０℃における溶融粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であると、硬化性樹脂組成物および硬化性樹脂組成物を用いたホットメルト接着剤の被着体への塗布作業を容易に行うことができる。なお、変性ポリオレフィンＡの１４０℃における溶融粘度は、ＪＩＳ　Ｋ６８６２のホットメルト接着剤の溶融粘度試験方法に準拠して測定された値をいう。
　変性ポリオレフィンＡに対してアセトンを用いて抽出操作した際の低分子量成分は２．５ｗｔ％以下であることが好ましい。低分子量成分が２．５ｗｔ％以下であると、硬化後の湿気硬化性樹脂組成物および硬化性樹脂組成物を用いたホットメルト接着剤の室温および高温環境下における接着強度、並びに耐熱クリープ特性が向上する。
ここで変性ポリオレフィンＡに対するアセトン抽出方法について説明する。凍結粉砕、晶析操作またはいずれかの手段を用いて粉末化した変性ポリオレフィンＡに対してソックスレー抽出器を用いた抽出操作を実施する。抽出溶媒としてはアセトンを用いる。具体的には、以下の通りである。（１）凍結粉砕機を用いて変性ポリオレフィンＡを粉末化し５．０ｇ分取する。また、抽出液回収用のフラスコの初期重量を測定する。（２）分取した変性ポリオレフィンＡをセルロース円筒ろ紙に導入し、抽出液回収用のフラスコに導入したアセトン１１０ｍｌを用いて９０℃環境下、２時間ソックスレー抽出を実施する。（３）エバポレータを用いて２時間経過後の抽出液を蒸発乾固した後、フラスコの抽出操作後重量を測定する。（４）ソックスレー抽出前後のフラスコの重量を測定することでアセトン抽出物である低分子量成分量を決定する。低分子量成分量をソックスレー抽出した変性ポリオレフィンＡ量で除算することで低分子量成分割合を得られる。
　変性ポリオレフィンＡの軟化点は、７０～１４０℃が好ましい。変性ポリオレフィンＡの軟化点が７０℃以上であると、硬化性樹脂組成物および硬化性樹脂組成物を用いたホットメルト接着剤の冷却固化後の硬化反応が速くなり好ましい。変性ポリオレフィンＡの軟化点が１４０℃以下であると、硬化性樹脂組成物および硬化性樹脂組成物を用いたホットメルト接着剤の被着体への塗布作業を容易に行うことができる。本発明において、変性ポリオレフィンＡの軟化点は、７５℃、８０℃、８５℃、９０℃、９５℃、１００℃、１０５℃、１１０℃、１１５℃、１２０℃、１２５℃、１３０℃及び１３５℃の値をとり得る。なお、加水分解性シリル基を含有する変性ポリオレフィンＡの軟化点は、ＪＩＳ　Ｋ６８６３ホットメルト接着剤の軟化点試験方法に準拠して測定された値をいう。
　変性ポリオレフィンＡの数平均分子量は、２，０００～８０，０００が好ましく、４，０００～６０，０００がより好ましい。変性ポリオレフィンＡの数平均分子量が２，０００以上であると、硬化後の硬化性樹脂組成物および硬化性樹脂組成物を用いたホットメルト接着剤の室温および高温環境下における接着強度、並びに耐熱クリープ特性が向上する。変性ポリオレフィンＡの数平均分子量が８０，０００以下であると、硬化性樹脂組成物および硬化性樹脂組成物を用いたホットメルト接着剤の被着体への塗布作業を容易に行うことができる。なお、湿気硬化性の官能基を有する化合物をグラフト重合させてなる変性ポリオレフィンＡの数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー、ＤＩＮ　５５　６７２に準拠）によって下記の装置および条件を用いて測定されたポリスチレン換算値をいう。
ＧＰＣ測定装置：ＨＬＣ－８３２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー株式会社製）
　・カラム：Ｗａｔｅｒ　Ｓｔｙｒａｇｅｌ　ＨＴ　３，４，６Ｅ
　・検出器：ＲＩ
　・溶媒：ＯＤＣＢ　０．５％ＢＨＴ
　・測定温度：１４０℃
　・流速：０．３ｍＬ／ｍｉｎ．
　・試料濃度：１．２～１．７ｍｇ／ｍＬ
　・注入量：２００μＬ
　・解析プログラム：ＧＰＣデータ処理システム（ＴＯＳＯＨ）
＜湿気硬化性の官能基を有する化合物＞
　本発明において、湿気硬化性の官能基を有する化合物は、エチレン性不飽和基を有する加水分解性シラン化合物（「エチレン性不飽和基を有するシラン変性モノマー」とも称する）が好ましい。エチレン性不飽和基を有する加水分解性シラン化合物は、例えば、以下の式（１）
（Ｘ）ｎ（Ｒ）３－ｎ－Ｓｉ－Ｙ・・・・式（１）
で表される。
(上記式（１）中Ｙはエチレン性不飽和基であり、Ｘは加水分解性基であり、Ｒはアルキル基である。またｎは１～３の整数を表す。)
　上記式（１）における加水分解性基としては、例えば、ハロゲン、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシロキシ基、アミノ基、アミノオキシ基、オキシム基、アミド基等が挙げられる。上記アルコキシ基としては、メトキシ基が好ましい。ここで、１つの珪素原子に結合したこれらの加水分解性基の数は１、２及び３の範囲から選択される。また、１つの珪素原子に結合した加水分解性基は１種であってもよく、複数種であってもよい。さらに、加水分解性基と非加水分解性基が１つの珪素原子に結合していてもよい。珪素基と結合した加水分解性基としては、取り扱いが容易である点で、アルコキシ基（モノアルコキシ基、ジアルコキシ基、トリアルコキシ基等）が好ましい。上記式（１）において、ｎは３であることが好ましい。
　上記式（１）中、Ｙ（エチレン性不飽和基）としては、例えば、ビニル基、アリール基、アクリル基、メタクリル基等が挙げられる。
　エチレン性不飽和基を有する加水分解性シラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、及び３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
＜硬化性樹脂（変性ポリオレフィンＡ）の製造方法＞
　本発明において、湿気硬化性の官能基を有する化合物をグラフト重合させてなる重合体の製造方法としては、公知の方法を広く採用することができ、例えば以下の方法が挙げられる：
・ラジカル開始剤の存在下で、又は電子線放射により、ポリオレフィンａに湿気硬化性の官能基を有する化合物をグラフト重合させることで重合体を得る方法。
　ここで、ポリオレフィンａ及び湿気硬化性の官能基を有する化合物の詳細は、特に言及がない限り、それぞれ上記＜ポリオレフィンａ＞及び上記＜湿気硬化性の官能基を有する化合物＞に記載したとおりである。
　上記ラジカル開始剤としては、ジクミルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ｔ－ブチルペルベンゾエート、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルペルオクトエート、メチルエチルケトンペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、ラウリルペルオキシド、ｔ－ブチルペルアセテート、ｔ－ブチルα－クミルペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ジ－ｔ－アミルペルオキシド、ｔ－アミルペルオキシベンゾエート、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、α，α’－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）－１，３－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、２，５－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）－２，５－ジメチルヘキサン、２，５－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）－２，５－ジメチル－３－ヘキシン等が挙げられる。これらのラジカル開始剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ジクミルペルオキシド及びｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートが好ましい。
　変性ポリオレフィンＡを製造する際のラジカル開始剤の量は、ポリオレフィンａ１００質量部に対して、０．５～１０質量部が好ましく、０．７５～８質量部がより好ましく、１～５質量部が特に好ましい。ラジカル開始剤量が０．５質量部以上であるとグラフト重合反応が十分に進行し、硬化後の硬化性樹脂組成物および硬化性樹脂組成物を用いたホットメルト接着剤の室温および高温環境下における接着強度、並びに耐熱クリープ特性が一段と向上する。ラジカル開始剤が１０質量部以下であると湿気硬化性の官能基を有する化合物のホモ重合またはポリオレフィンａの分解反応などの副反応がより一層抑制される。
　変性ポリオレフィンＡを製造する際、ニトロキシラジカルを分子内に有する化合物を用いることができる。ニトロキシラジカルを含有する化合物は、安定なニトロキシラジカルを分子内に有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、２，２，６，６－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ　１－ｏｘｙｌ（ＴＥＭＰＯ）、Ｎ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－Ｎ－「ａ－ｄｉｅｔｈｌｐｈｏｓｐｈｏｎｏ－（２，２－ｄｉｍｅｔｙｈｙｌｐｒｏｐｙｌ）」ｎｉｔｏｒｏｘｉｄｅ（ＤＥＰＮ）、２，２，ｄ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－４－ｐｈｅｎｙｌ－３－ａｚａｈｅｘａｎｅ－３－ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ（ＴＩＰＮＯ）、Ｎ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－Ｎ－（１－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－２－ｅｔｈｙｌｓｕｌｆｉｎｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ　ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ（ＢＥＳＮ）、２，２，１０，１０－ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｉｓｏｉｎｄｏｌｉｎ－Ｎ－ｏｘｙｌ（ＴＥＤＩＯ）等を挙げることができる。またこれらの化合物の誘導体も使用することができる。このような安定なニトロキシラジカルを含有する化合物又はその誘導体は単独又は、二種類以上を混合して用いることもできる。
　上記ニトロキシラジカルを含有する化合物中のニトロキシラジカル(Ｉ)と上記ラジカル開始剤から発生するラジカル(ＩＩ)とのモル比は、ニトロキシラジカル（Ｉ）：ラジカル（ＩＩ）＝１：０．００１～１：１が好ましく、ニトロキシラジカル（Ｉ）：ラジカル（ＩＩ）＝１：０．０１～１：０．１がより好ましい。この範囲であればラジカル開始剤から発生するラジカルによるポリオレフィンａの分解を抑制し、湿気硬化性の官能基を有する化合物をポリオレフィンａの主鎖骨格に効率的にグラフト重合させることができる。
＜シラン変性ポリオレフィン系重合体＞
　本発明において、変性ポリオレフィンＡは、好ましくはシラン変性ポリオレフィン系重合体である。該シラン変性ポリオレフィン系重合体は、ポリオレフィンａにエチレン性不飽和基を有する加水分解性シラン化合物をグラフト重合させてなる重合体である。
　本発明において、シラン変性ポリオレフィン系重合体の製造方法としては、ラジカル開始剤の存在下で、又は電子線放射により、ポリオレフィンａにエチレン性不飽和基を有する加水分解性シラン化合物をグラフト重合させる方法が挙げられる。ここで、ポリオレフィンａ及びエチレン性不飽和基を有する加水分解性シラン化合物及びラジカル開始剤の詳細は、特に言及がない限り、それぞれ上記＜ポリオレフィンａ＞、上記＜湿気硬化性の官能基を有する化合物＞及び上記＜硬化性樹脂（変性ポリオレフィンＡ）の製造方法＞に記載したとおりである。
　シラン変性ポリオレフィン系重合体を製造する際のエチレン性不飽和基を有する加水分解性シラン化合物の使用量は、ポリオレフィンａ１００質量部に対して、０．５～１０質量部が好ましく、０．７５～８質量部がより好ましく、１～５質量部が特に好ましい。エチレン性不飽和基を有する加水分解性シラン化合物の使用量が０．５質量部以上であると、グラフト重合反応が十分に進行し、硬化性樹脂組成物および該硬化性樹脂組成物を用いたホットメルト接着剤の養生後の耐熱クリープ性及び養生後の接着強度がより一層向上する。エチレン性不飽和基を有する加水分解性シラン化合物の使用量が１０質量部以下であると、エチレン性不飽和基を有する加水分解性シラン化合物のホモ重合又はポリオレフィンａの分解反応等の副反応が一段と抑制される。
　シラン変性ポリオレフィン系重合体を製造する際のラジカル開始剤の使用量とエチレン性不飽和基を有する加水分解性シラン化合物の使用量との質量比（ラジカル開始剤：エチレン性不飽和基を有する加水分解性シラン化合物）は、１：０．２～１：１０が好ましく、１：０．４～１：５がさらに好ましく、１：０．６～１：２．５が特に好ましい。ラジカル開始剤と：エチレン性不飽和基を有する加水分解性シラン化合物との質量比が、１：０．２～１：１０の範囲内であると、エチレン性不飽和基を有する加水分解性シラン化合物のホモ重合またはポリオレフィンａの分解反応などの副反応がより一層抑制され、任意環境下で硬化した硬化性樹脂組成物および硬化性樹脂組成物を用いたホットメルト接着剤の室温および高温環境下における接着強度、並びに耐熱クリープ特性が一段と向上する。
　グラフト重合反応は、溶融状態、溶液状態（液体状態）、固体状態、および膨潤状態のいずれかで行うことができる。本発明において、ポリオレフィンに対し、エチレン性不飽和基を有する加水分解性シラン化合物を用いたグラフト重合反応は、多種多様な装置、例えば、二軸スクリュー押出機、一軸スクリュー押出機、ブラベンダー、バッチ式反応装置等を使用することにより行うことができる。
＜有機重合体Ｃ＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、有機重合体Ｃを必須成分として含有する。有機重合体Ｃは、前記変性ポリオレフィンＡに対して非相溶である。有機重合体Ｃを硬化性樹脂組成物の他の成分とブレンドするタイミングは特に限定されない。有機重合体Ｃとしては、例えば、炭化水素樹脂（飽和炭化水素樹脂、不飽和炭化水素樹脂、環状構造有する炭化水素樹脂）、ポリエステル、ポリウレタンおよびアクリル樹脂等を用いることができる。有機重合体Ｃとしては４級炭素を有する炭化水素樹脂、環状構造を有する炭化水素樹脂やポリエステルが好ましい。また、有機重合体Ｃは湿気硬化性の官能基を有することが好ましい。
有機重合体Ｃのガラス転移点（Ｔｇ）は、－４０℃以下である。好ましくは－４５℃以下であることがさらに好ましい。前記有機重合体ＣのＴｇが－４０℃以下であると硬化性樹脂組成物および硬化性樹脂組成物を用いたホットメルト接着剤の冷却固化後の低温環境下における柔軟性が向上する。なおＴｇは、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量分析装置を用いて測定された値（中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ））をいう。
　有機重合体Ｃは湿気硬化性の官能基を有する場合、有機重合体Ｃは、湿気硬化性の官能基を有する化合物をグラフト重合させてなる重合体であることが好ましい。ラジカル開始剤の存在下で、又は電子線放射により、湿気硬化性の官能基を有する化合物をグラフト重合させることで得られうる。また、前記湿気硬化性の官能基を有する化合物は、エチレン性不飽和基を有する加水分解性シラン化合物が好ましい。ここで、湿気硬化性の官能基を有する化合物をグラフト重合させてなる重合体、エチレン性不飽和基を有する加水分解性シラン化合物及びラジカル開始剤の詳細、その製造方法は、特に言及がない限り、それぞれ上記＜湿気硬化性の官能基を有する化合物＞及び＜硬化性樹脂（変性ポリオレフィンＡ）の製造方法＞の記載を準用できる。
　有機重合体Ｃが湿気硬化性の官能基を有する場合、ポリオレフィンａおよび有機重合体Ｃの未変性物を予め混合し、前記混合物を湿気硬化性の官能基を有する化合物により、グラフト重合させることにより得られてもよく、この場合、変性ポリオレフィンＡと、有機重合体Ｃは、湿気硬化性の官能基を有する化合物を介して結合していても良く、直接結合していてもよい。変性ポリオレフィンＡに有機重合体Ｃを混合してもよい。
前記ポリオレフィンａおよび有機重合体Ｃの未変性物を予め混合する場合、前記混合物中のポリオレフィンａと有機重合体Ｃの未変性物との質量比がポリオレフィンａ：有機重合体Ｃの未変性物＝９．５：０．５～７．５：２．５が好ましく、９．０：１．０～８．０：２．０がさらに好ましい。この場合、硬化性樹脂組成物および硬化性樹脂組成物を用いたホットメルト接着剤の低温環境下における柔軟性が向上する。また、硬化後の硬化性樹脂組成物および硬化性樹脂組成物を用いたホットメルト接着剤の室温および高温環境下における接着強度、並びに耐熱クリープ特性が向上する。
＜硬化性樹脂組成物＞
　本発明の硬化性樹脂組成物における変性ポリオレフィンＡと有機重合体Ｃとの質量比は、で変性ポリオレフィンＡ：有機重合体Ｃ＝９．５：０．５～７．５：２．５ が好ましく、９．０：１．０～８．０：２．０ がさらに好ましい。この場合、硬化性樹脂組成物および硬化性樹脂組成物を用いたホットメルト接着剤の低温環境下における柔軟性が向上する。また、硬化後の硬化性樹脂組成物および硬化性樹脂組成物を用いたホットメルト接着剤の室温および高温環境下における接着強度、並びに耐熱クリープ特性が向上する。
　有機重合体Ｃは変性ポリオレフィンＡに対して非相溶である。非相溶とは、有機重合体Ｃを変性ポリオレフィンＡにブレンドした硬化性樹脂組成物の動的粘弾性挙動において （貯蔵弾性率／損失弾性率）であらわされるtanδのピークが２つ以上の検出されることを指す。なお前記動的粘弾性挙動は動的粘弾性測定装置を用いて下記の条件で測定できる。具体的な測定方法については、後述する実施例において説明する。
動的粘弾性測定の測定条件：
・温度：－１００～１５０℃
・周波数：１０　Ｈｚ
・昇温速度：４℃／ｍｉｎ．
　有機重合体Ｃはガラス転移点、添加量および変性ポリオレフィンＡに対して非相溶であることを満たせば特に限定されないが、前記硬化性樹脂組成物の動的粘弾性挙動において、２つのtanδピークのトップの温度差が絶対値で１～１００℃の範囲内になるように有機重合体Ｃの種類を選定し、添加量を調整することが好ましく、７０℃～２０℃の範囲内になるように有機重合体Ｃの種類を選定し、添加量を調整することがさらに好ましい。有機重合体Ｃの好ましい具体例としては、ジシクロペンタジエン系ポリマー（Ｌｉｏｎ　Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ社製Ｔｒｉｌｅｎｅ（登録商標）６５）や、ポリイソブチレン（ＢＡＳＦ社製ＯＰＰＡＮＯＬ（登録商標）Ｂ１２ＳＦＮ，Ｂ１５ＳＦＮ，Ｎ５０ＳＦ） 等があげられる。また、重量平均分子量の値としては、５００００、７００００、１０８０００、５６５０００の値を取りうる。
＜硬化性樹脂組成物の物性値＞
　本発明において、硬化性樹脂組成物の硬化物の１００℃における貯蔵弾性率は、１０４～１０６Ｐａであることが好ましい。貯蔵弾性率が１０４～１０６Ｐａであると養生後の耐熱クリープ特性及び養生後の室温剥離強度が向上する。上記硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物を、６０℃及び８０％ＲＨ条件下で７日間硬化させた後、２３℃及び５０％ＲＨ条件下で１日間エージングさせて得ることができる。上記貯蔵弾性率は、得られた硬化物に対して、動的粘弾性測定装置を用いて下記の測定条件で動的粘弾性測定を行い、１００℃における貯蔵弾性率を測定した値である。具体的な測定方法については、後述する実施例において説明する。
動的粘弾性測定の測定条件：
・温度：－１００～１５０℃
・周波数：１０　Ｈｚ
・昇温速度：４℃／ｍｉｎ．
<湿気硬化触媒>
本発明の硬化性樹脂組成物は湿気硬化触媒を含有していてもよい。湿気硬化触媒は、変性ポリオレフィンＡに通常含まれる加水分解性シリル基の脱水縮合反応を促進させることができる。加水分解性シリル基の詳細は、特に言及がない限り、上記＜加水分解性シリル基＞に記載したとおりである。加水分解性シリル基は、湿気の存在下、湿気硬化触媒によって脱水縮合反応を生じて架橋構造を形成する。
　湿気硬化触媒としては、例えば、有機塩基、有機酸、金属（錫、亜鉛、鉄、鉛、コバルト等）のカルボン酸塩、有機チタン酸塩等が挙げられる。これらの湿気硬化触媒は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　有機塩基としては、例えば、Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ－ジメチルトルイジン、Ｎ、Ｎ－ジメチル－ｐ－アニシジン、Ｐ－ハロゲノ－Ｎ、Ｎ－ジメチルアニリン、２－Ｎ－二チルアニリノエタノール、トリーローブチルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ－メチルモルホリン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’－テトラメチルブタンジアミン等の三級アミン等が挙げられる。これらの有機塩基は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　有機酸としては、例えば、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸等が挙げられる。これらの有機酸は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　金属（錫、亜鉛、鉄、鉛、コバルト等）のカルボン酸塩としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、酢酸第一錫、オクタン酸第一錫、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。これらのカルボン酸塩は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　有機チタン酸塩としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロポキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラアミルチタネート、チタンジイソプロポキシビスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシビスアセチルアセトネート等が挙げられる。これらの有機チタン酸塩は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明において、湿気硬化触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、酢酸第一錫、オクタン酸第一錫、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛及びナフテン酸コバルトからなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、ジブチル錫ジラウレートがより好ましい。
　本発明において湿気硬化触媒を含む場合、湿気硬化触媒の含有量は硬化性樹脂組成物１００質量部に対して０．０００１～２．０質量部が好ましく、０．０００５～１．０質量部がさらに好ましく、０．００１～０．５質量部が特に好ましい。０．０００１～１０．０質量部であれば、硬化性樹脂組成物および硬化性樹脂組成物を用いたホットメルト接着剤の被着体への塗布作業を容易に行うことができる。
<希釈剤>
本発明の硬化性樹脂組成物はさらに、一種類以上の希釈剤を含有していてもよい。希釈剤は、一般に、硬化性樹脂組成物の粘度を低下させるために使用される。本発明が希釈剤を含有する場合、硬化性樹脂組成物１００質量％中の希釈剤の含有割合は、通常５０質量％未満、好ましくは４０質量％未満、さらに好ましくは３５質量％未満である。具体例としての希釈剤としては、白色鉱油（例えば、Ｗｉｔｃｏ社製のＫａｙｄｏｌ（登録商標）、およびＳｈｅｌｌｆｌｅｘ（登録商標）３７１ナフテン系油（Ｓｈｅｌｌ　Ｏｉｌ社製）およびＣａｌｓｏｌ　５５５０（Ｃａｌｕｍｅｔ　Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ社製のナフテン系油）等が挙げられる。
＜粘着付与剤＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は一種類以上の粘着付与剤を含有していてもよい。本発明において粘着付与剤を含有する場合、粘着付与剤は、硬化性樹脂組成物１００質量％中の粘着付与剤の含有割合は、通常５０質量％未満、好ましくは４０質量％未満、さらに好ましくは３５質量％未満である。粘着付与樹脂としては、脂肪族、脂環式および芳香族炭化水素および変性炭化水素および水素化物；テルペンおよび変性テルペンおよび水素化バージョン；ロジンおよびロジン誘導体およびこれらの水素化物；ならびにこれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。粘着付与剤としては、公知の市販品を広く使用でき、例えば、Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の部分水素化脂環式石油炭化水素樹脂であるＥａｓｔｏｔａｃ（登録商標）Ｈ－１００、Ｈ－１１５、Ｈ１３０およびＨ１４２；ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＥｓｃｏｒｅｚ（登録商標）５３００、５６３７および５４００、部分水素化脂環式石油炭化水素樹脂、ならびにＥｓｃｏｒｅｚ（登録商標）５６００；Ｇｏｏｄｙｅａｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の脂肪族、芳香族石油炭化水素樹脂である、Ｗｉｎｇｔａｃｋ（登録商標）Ｅｘｔｒａ；Ｈｅｒｃｏｌｉｔｅ（登録商標）２１００、部分水素化脂環式石油炭化水素樹脂；スチレン化テルペン樹脂であり、Ａｒｉｚｏｎａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＺｏｎａｔａｃ（登録商標）１０５および５０１　Ｌｉｔｅ等が挙げられる。
＜ワックス＞
　本発明の硬化性樹脂組成物がワックスを含む場合、硬化性樹脂組成物１００質量％中の粘着付与剤の含有割合は、３０質量％未満が好ましく、より好ましくは２０質量％未満であり、さらに好ましくは１５質量％未満である。ワックスとしては、公知のワックスを広く使用でき、例えば、パラフィン系ワックス、微結晶性ワックス、高密度・低分子量ポリエチレンワックス、熱分解ワックス、副産ポリエチレンワックス、フィッシャー・トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ）ワックス、酸化フィッシャー・トロプシュワックス、官能化ワックス（例えば、ヒドロキシステアラミドワックスおよび脂肪アミドワックス）等が挙げられる。高密度、低分子量ポリエチレンワックス、副産ポリエチレンワックスおよびフィッシャー・トロプシュワックスを含むように専門用語「合成高融点ワックス」が用いられることは、当分野では一般的である。
＜酸化防止剤＞
　本発明が酸化防止剤を含む場合、硬化性樹脂組成物１００質量％中の酸化防止剤の含有割合は、通常０．５質量％以下、好ましくは０．２質量％以下である。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を広く使用でき、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃｉｂａ－Ｇｅｉｇｙ社製のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）５６５、１０１０及び１０７６）；亜リン酸系酸化防止剤（Ｃｉｂａ－Ｇｅｉｇｙ社製のＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８）；Ｃｙｔｅｃ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製のＣｙａｎｏｘ（登録商標）ＬＴＤＰ；Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社製のＥｔｈａｎｏｘ（登録商標）１３３０等が挙げられる。
＜実施例＞
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
＜評価方法＞
　実施例及び比較例における評価は以下の測定方法により実施した。
１）ポリオレフィンａの溶融粘度の測定
　ＪＩＳ　Ｋ　６８６２のホットメルト接着剤の溶融粘度試験方法に準拠して、ポリオレフィンａの１４０℃における溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
・使用機器：粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製の型番「ＲＶＤＴ２」）
・測定温度：１４０℃
・測定方法：粘度計の炉内温度を１４０℃に設定し、カップに試料であるポリオレフィンａを所定量秤量した。炉内に該試料を秤量したカップを投入して、樹脂を溶融させ、上部からスピンドルを入れる。スピンドルを回転させて、表示された粘度値が安定になったところを溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）として読み取った。測定結果を表１に示す。
２）ポリオレフィンａの軟化点の測定
　ＪＩＳ　Ｋ６８６３のホットメルト接着剤の軟化点試験方法に準拠して、ポリオレフィンａの軟化点（℃）を測定した。
・測定条件：昇温速度　５℃／ｍｉｎ
・測定方法：ＪＩＳ Ｋ ６８６３に準拠して測定した。具体的には試料を充てんした黄銅製環をオイルバス中で水平に保持し、試料の中心に一定重量の鋼球をのせ、前記速度で浴温を上昇させ、試料が次第に軟化し、鋼球が下降し、ついに厚さ２５ｍｍの位置の底板に達したときの温度計の示度を軟化点（℃）として読み取った。測定結果を表１に示す。
３）非相溶性の確認
　製造した硬化性樹脂組成物を２００μｍのスペーサーを用いて１４０℃環境下、１０ＭＰａ、３０秒の条件で加圧製膜し、製膜サンプル作成した。製膜サンプルの作製には、テスター産業株式会社製の「ＳＡ－３０２　卓上型テストプレス」を用いた。作製した製膜サンプルを６０℃、８０％ＲＨ環境下で７日間硬化させた後、２３℃、５０％ＲＨ環境下で１日間エージングすることで硬化シートサンプル（硬化性樹脂組成物の硬化物）を得た。硬化シートサンプルを幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍに切り出し、測定用サンプルを調製した。調製した測定用サンプルを、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御株式会社製の「ＤＶＡ－２００」）に装着し、下記の測定条件で動的粘弾性測定を行った。動的粘弾性挙動において（貯蔵弾性率／損失弾性率）であらわされるtanδのピークが２つ以上検出され、かつ二つのピークの温度差が絶対値で７０℃～２０℃の範囲内であった場合を非相溶性Ａ、tanδのピークが２つ以上検出され、かつ二つのピークの温度差が絶対値で１℃以上２０℃未満、または７０℃超１００℃以下であった場合を非相溶性Ｂ、ピークが２つ未満、または２つのピークの温度差が絶対値で１℃未満だった場合をＣとした。評価結果を表２、３に示す。
＜動的粘弾性測定の測定条件＞
・周波数：１０Ｈｚ
・測定温度範囲：－１００℃～１５０℃
・昇温速度：４℃／ｍｉｎ．
４） ハンドリング性の評価
ＪＩＳ　Ｋ　６８６２のホットメルト接着剤の溶融粘度試験方法に準拠して、硬化性樹脂組成物の１４０℃環境下における溶融粘度を測定した。
・使用機器：粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製の型番「ＲＶＤＴ２」）
・測定温度：１４０℃
・測定方法：粘度計の炉内温度を１４０℃に設定し、カップに試料であるポリオレフィンａを所定量秤量した。炉内に該試料を秤量したカップを投入して、樹脂を溶融させ、上部からスピンドルを入れる。スピンドルを回転させて、表示された粘度値が安定になったところを溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）として読み取った。
硬化性樹脂組成物の１４０℃環境下における溶融粘度が３００００　ｍＰａ・ｓ以下であるものをＡ、５００００　ｍＰａ・ｓ以下であるものをＢ、５０００１　ｍＰａ・ｓ以上であるものをＣとした。評価結果を表２、３に示す。
５）柔軟性の評価（０℃）
　製造した硬化性樹脂組成物を２００μｍのスペーサーを用いて１４０℃環境下で１０ＭＰａ、３０秒の条件で加圧製膜し製膜サンプルを得た。製膜したサンプルを幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍに切り出し、測定用試験片を作成した。測定用試験片の膜厚を測定したのち測定温度（０℃）環境下に３０分程度静置した。試験片の温度が測定温度になったことを確認、ＴＥＮＳＩＬＯＮ万能材料試験機（ＲＴＡ１００、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）を用いて引張強度試験を実施した。引張強度試験は下記条件で実施した。
・温度：０±２℃ (恒温恒湿槽内)
・チャック間距離：２０　ｍｍ
・引張速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ．
５－１．柔軟性 破断伸度の評価
０℃温度における試験片の破断伸度が４００％以上であればＡ、３００％以上４００％未満であればＢ、３００％未満であればＣとした。評価結果を表２、３に示す。
５－２．柔軟性 弾性率の評価
　０℃における試験片の弾性率が５０ＭＰａ以下であればＡ、５０ＭＰａ超６０ＭＰａ以下であればＢ、６０ＭＰａ超であればＣとした。評価結果を表２、３に示す。
６）柔軟性の評価（２０℃）
上記「５）柔軟性の評価（０℃）」と同様の工程により測定用試験片を作製した。測定用試験片の膜厚を測定したのち測定温度（２０℃）環境下に３０分程度静置した。試験片の温度が測定温度（２０℃）になったことを確認し、ＴＥＮＳＩＬＯＮ万能材料試験機（ＲＴＡ１００、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）を用いて引張強度試験を実施した。引張強度試験は下記条件で実施した。
・温度:２０±２℃ (恒温恒湿槽内)
・チャック間距離: ２０ｍｍ
・引張速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ．
６－１．柔軟性 破断伸度の評価
　２０℃温度における試験片の破断伸度が４００％以上であればＡ、３００％以上４００％未満であればＢ、３００％未満であればＣとした。評価結果を表２、３に示す。
６－２．柔軟性 弾性率の評価
　２０℃における試験片の弾性率が２０ＭＰａ以下であればＡ、２０ＭＰａ超３０ＭＰａ以下であればＢ、３０ＭＰａ超であればＣとした。評価結果を表２、３に示す。
７）接着強度の測定
７－１．接着強度（２０℃：低温）
　製造した硬化性樹脂組成物を２００μｍのスペーサーを用いて１４０℃環境下において１０ＭＰａ、３０秒の条件で加圧製膜し、製膜サンプルを得た。得られた製膜サンプルを幅２５ｍｍ、長さ５０ｍｍに切り出した。切り出したサンプルを、下記の被着体１と被着体２との間に、１００μｍのスペーサーと一緒に設置し、１４０℃環境下で１ＭＰａ、１０秒の条件で加圧し、接着サンプルを調製した。調製した接着サンプルを６０℃温水下で７日間硬化させた後、２３℃、５０％ＲＨ環境下で１日間エージングすることで測定用サンプルを得た。測定サンプルを２０℃で剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ．の条件で１８０°剥離接着力を測定し接着強度（２０℃）とした。
接着強度（２０℃）が３．０Ｎ／２５ｍｍ以上である結果を「Ａ」、３．０Ｎ／２５ｍｍ未満である結果を「Ｂ」とした。評価結果を表２、３に示す。なお、製膜サンプル及び接着サンプルの調製には、テスター産業株式会社製の「ＳＡ－３０２　卓上型テストプレス」を用いた。
被着体１：ＰＰ板（厚み：２ｍｍ）
被着体２：ＣＰＰフィルム（厚み：８０μｍ）
７－２．接着強度（８０℃：高温）
　まず、上記「接着強度（２０℃）」と同様の工程により測定用サンプルを得た。次いで、測定サンプルを８０℃で剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ．の条件で１８０°剥離接着力を測定し接着強度（８０℃）とした。
　接着強度（８０℃）が３．０Ｎ／２５ｍｍ以上である結果を「Ａ」、３．０Ｎ／２５ｍｍ未満である結果を「Ｂ」とした。評価結果を表２、３に示す。なお、製膜サンプル及び接着サンプルの調製にはテスター産業株式会社製の「ＳＡ－３０２　卓上型テストプレス」を、被着体１としてＰＰ板（厚み：２ｍｍ）を、被着体２としてＣＰＰフィルム（厚み：８０μｍ）をそれぞれ使用した。
８）耐熱クリープ特性の測定（１００℃）
　製造した硬化性樹脂組成物を２００μｍのスペーサーを用いて１４０℃環境下で１０ＭＰａ、３０秒の条件で加圧製膜し製膜サンプルを得た。得られた製膜サンプルを幅２５ｍｍ、長さ２５ｍｍに切り出した。切り出したサンプルを下記の被着体１および被着体２間に１００μmスペーサーともに設置し、１４０℃環境下において１ＭＰａ、１０秒の条件で加圧し接着サンプルを調製した（図１）。調製した接着サンプルを６０℃温水下で７日間硬化させたのち２３℃、５０％ＲＨ環境下で１日間エージングすることで測定用サンプルを得た。得られた測定用サンプルの接着面端部に対して１００ｇ荷重が垂直方向にかかるように重りを設置し（図２）、１００℃環境下で２４時間経過後に耐熱クリープ性（１００℃）を測定した。具体的には、１００℃環境下で２４時間経過後、測定用サンプルの接着面における剥離長さが１０ｍｍ未満の場合を「Ａ」、１０ｍｍ以上の場合を「Ｂ」とした。評価結果を表２、３に示す。なお、製膜サンプル及び接着サンプルの調製には、テスター産業株式会社製の「ＳＡ－３０２　卓上型テストプレス」を用いた。
被着体１：ＰＰ板（厚み：２ｍｍ）
被着体２：ＣＰＰフィルム（厚み：８０μｍ）
９）耐熱クリープ特性の測定（１１０℃）
　まず、上記「（９）耐熱クリープ性（１００℃）」と同様の工程により測定用サンプルを得た。次いで、得られた測定用サンプルの接着面端部に対して１００ｇ荷重が垂直方向にかかるように重りを設置し、１１０℃環境下で２４時間経過後に耐熱クリープ性（１１０℃）を測定した。具体的には、１１０℃環境下で２４時間経過後、測定用サンプルの接着面における剥離長さが１０ｍｍ未満の場合を「Ａ」、１０ｍｍ以上の場合を「Ｂ」とした。評価結果を表２、３に示す。なお、製膜サンプル及び接着サンプルの調製には、テスター産業株式会社製の「ＳＡ－３０２　卓上型テストプレス」を、被着体１として、ＰＰ板（厚み：２ｍｍ）を、被着体２として、ＣＰＰフィルム（厚み：８０μｍ）をそれぞれ使用した。
ポリオレフィンａ－１～ａ－３
　実施例及び比較例では、以下の表１に示すポリオレフィンａ－１～ａ－３を使用した。ポリオレフィンａ－２は、ポリオレフィンａ－１とポリオレフィンａ－３とを、質量比（ポリオレフィンａ－１：ポリオレフィンａ―３）＝７０：３０となるように混合して得られた混合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例１（硬化性樹脂組成物Ｘ－１の製造）
変性ポリオレフィンＡ－１の製造
　ポリオレフィンａ－１と、ポリオレフィンａ―１：１００質量部に対して１．５質量部のＫＢＭ－５０３（３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン, 信越ポリマー株式会社製）およびポリオレフィンａ―１：１００質量部に対して１．５質量部のＰｅｒｂｕｔｙｌＩ（ｔ－Ｂｕｔｙｌ　ｐｅｒｏｘｙ　ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ　ｍｏｎｏｃａｒｂｏｎａｔｅ， 日油株式会社製)を使用し、二軸押出機（テクノベル株式会社製ＫＺＷ１５ＴＷ－４５／６０ＭＧ－ＮＨ（－２２００）（スクリュ外径 Φ１５ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝４５））の供給口に同時に導入して反応させることで変性ポリオレフィンＡ－１を得た。二軸押出機の運転条件としてはバレル温度が１６０℃、また押出量が１．０～１．５ｋｇ／ｈになるよう設定した。また、二軸押出機の末端部を減圧環境下にすることで、未反応添加物および副生成物の一部を取り除いた。
　得られた変性ポリオレフィンＡ－１を自然放冷により冷却固化した。冷却固化後の変性ポリオレフィンＡ－１に対して、有機重合体Ｃ－１を質量比で変性ポリオレフィンＡ－１：有機重合体Ｃ－１＝９０：１０になるよう添加し、さらに湿気硬化触媒としてネオスタンＵ－１００（ジブチル錫ジラウレート、日東化成株式会社製）を変性ポリオレフィンＡ－１：１００質量部に対して０．００５質量部になるように添加し、１８０℃環境下で万能撹拌機を用いて混合することにより、硬化性樹脂組成物Ｘ－１を製造した。
表１に記載したポリオレフィンａ、有機重合体Ｃを表２、３に記載の種類及び、配合量とした以外は、実施例１（硬化性樹脂組成物Ｘ－１の製造）と同様の方法で硬化性樹脂組成物Ｘ－２～１１を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
実施例８（硬化性樹脂組成物Ｘ－１２の製造）
変性ポリオレフィンＡ－３の製造
質量比率でポリオレフィンａ－２：有機重合体Ｃ－１＝９０：１０の混合物を準備し、前記混合物１００質量部に対し１．５質量部のＫＢＭ－５０３（３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン, 信越ポリマー株式会社製）および前記混合物１００質量部に対し１．５質量部のＰｅｒｂｕｔｙｌＩ（ｔ－Ｂｕｔｙｌ　ｐｅｒｏｘｙ　ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ　ｍｏｎｏｃａｒｂｏｎａｔｅ， 日油株式会社製)を使用し、二軸押出機（テクノベル株式会社製ＫＺＷ１５ＴＷ－４５／６０　ＭＧ－ＮＨ（－２２００）（スクリュ外径 Φ１５ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝４５））の供給口に同時に導入して反応させることで変性ポリオレフィンＡ－３および有機重合体Ｃ－６を得た。二軸押出機の運転条件としてはバレル温度が１６０℃、また押出量が１．０～１．５ｋｇ／ｈになるよう設定した。また、二軸押出機の末端部を減圧環境下にすることで、未反応添加物および副生成物の一部を取り除いた。得られた変性ポリオレフィンＡ－３および有機重合体Ｃ－６を自然放冷により冷却固化した。湿気硬化触媒としてネオスタンＵ－１００（ジブチル錫ジラウレート、日東化成株式会社製）を変性ポリオレフィンＡ－３および有機重合体Ｃ－６の合計１００質量部に対して０．００５質量部になるように添加し、１８０℃環境下で万能撹拌機を用いて混合することにより、硬化性樹脂組成物Ｘ－１２を製造した。
　有機重合体Ｃ－１～Ｃ－５は下記の通りである。
（Ｃ－１）：Ｌｉｏｎ　Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ社製「Ｔｒｉｌｅｎｅ（登録商標）６５」（ＤＣＰＤ共重合オレフィン、Ｔｇ　－４９℃、重量平均分子量 ５００００）
（Ｃ－２）：ＢＡＳＦ社製「Ｏｐｐａｎｏｌ（登録商標）Ｂ１２ＳＦＮ」（ポリイソブチレン、Ｔｇ　－６４℃、重量平均分子量 ７００００）
（Ｃ－３）：ＢＡＳＦ社製「Ｏｐｐａｎｏｌ（登録商標）Ｂ１５ＳＦＮ」（ポリイソブチレン、Ｔｇ　－６４℃、重量平均分子量 １０８０００）
（Ｃ－４）：ＢＡＳＦ社製「Ｏｐｐａｎｏｌ（登録商標）Ｎ５０ＳＦ」（ポリイソブチレン、Ｔｇ　－６４℃、重量平均分子量 ５６５０００）
（Ｃ－５）：Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製「Ａｅｒａｆｉｎ（登録商標）１８０」（ポリオレフィン、Ｔｇ　－３８℃、重量平均分子量　１０００００）
実施例１～８、および比較例１～４として硬化性樹脂組成物の製造Ｘ－１～１２の調製条件および前記各種測定と評価の結果を表２及び表３に示す。なお、表２，３に記載の硬化性樹脂組成物には、それぞれ湿気硬化触媒を含む。
　実施例１～８、および比較例１～４より明らかなように、本発明の硬化性樹脂組成物はハンドリング性、硬化反応後の室温および高温環境下における接着強度並びに耐熱クリープ特性に優れているだけでなく、本来耐熱クリープ性とトレードオフの関係にある柔軟性にも優れていることがわかった。
　本発明の硬化性樹脂組成物は良好なハンドリング性を有し、柔軟性に富み、硬化反応後の室温及び高温における接着強度および耐熱クリープ性に優れるためホットメルト接着剤として好適に用いることができる。
　１　　　　　　被着体１
　２　　　　　　硬化性樹脂組成物
　３　　　　　　被着体２
　４　　　　　　重り

 

Claims (4)

  1. 変性ポリオレフィンＡ、および有機重合体Ｃを含有し、
    前記変性ポリオレフィンＡはポリオレフィンaに湿気硬化性の官能基を有する化合物をグラフト重合させてなる重合体であり、
    前記有機重合体Ｃのガラス転移点が－４０℃以下であり、
    前記有機重合体Ｃが前記変性ポリオレフィンＡに対して非相溶であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
  2. 前記有機重合体Ｃが湿気硬化性の官能基を有することを特徴とする請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
  3. 前記変性ポリオレフィンＡと前記有機重合体Ｃとの質量比が９５：５～８０：２０であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  4. 請求項１～３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を含む、ホットメルト接着剤。

     
PCT/JP2023/006207 2022-02-21 2023-02-21 硬化性樹脂組成物及びホットメルト接着剤 WO2023157978A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022025108 2022-02-21
JP2022-025108 2022-02-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023157978A1 true WO2023157978A1 (ja) 2023-08-24

Family

ID=87578740

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/006207 WO2023157978A1 (ja) 2022-02-21 2023-02-21 硬化性樹脂組成物及びホットメルト接着剤

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2023157978A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1088096A (ja) * 1996-09-04 1998-04-07 Huels Ag シランをグラフトした、十分に無定形のポリ−α−オレフィンを含有する接着剤の、接着の製造のための使用
US20040180154A1 (en) * 2003-03-11 2004-09-16 Bing Wang One-part moisture curable hot melt silane functional poly-alpha-olefin sealant composition
WO2021157467A1 (ja) * 2020-02-04 2021-08-12 積水フーラー株式会社 電気電子部品用湿気硬化性ホットメルト組成物、ポッティング剤及びコーティング剤

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1088096A (ja) * 1996-09-04 1998-04-07 Huels Ag シランをグラフトした、十分に無定形のポリ−α−オレフィンを含有する接着剤の、接着の製造のための使用
US20040180154A1 (en) * 2003-03-11 2004-09-16 Bing Wang One-part moisture curable hot melt silane functional poly-alpha-olefin sealant composition
WO2021157467A1 (ja) * 2020-02-04 2021-08-12 積水フーラー株式会社 電気電子部品用湿気硬化性ホットメルト組成物、ポッティング剤及びコーティング剤

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6788609B2 (ja) ポリマー組成物の製造方法
JP5307552B2 (ja) 低分子量エチレンインターポリマー、その製造法および使用
US7459503B2 (en) Process for production of modified propylene polymers and modified propylene polymers produced by the process
US8530582B2 (en) Modified polyolefins with an exceptional profile of properties, process for preparation thereof and use thereof
EP1892253B1 (en) Modified alpha-olefin polymer and process for production of cross-linked product thereof
US8507604B2 (en) Polyolefin graft copolymer and adhesive composition
EP1964865A1 (en) Olefin polymer, composition thereof, and adhesive resin composed of such composition
TW200535181A (en) Rree-radical-initiated crosslinking of polymers
JP2003516452A (ja) 非晶質ポリマーと結晶質ポリマーとの架橋型ブレンド物の調製方法
JP2003516451A (ja) 非晶質ポリマーと結晶質ポリマーとの架橋型ブレンド物及びその利用方法
JPWO2003091289A1 (ja) 高流動プロピレン系重合体の製造方法及び高流動プロピレン系重合体
KR19990071951A (ko) 점착 부여제 및 점착부여제를 얻는 방법
WO2003070788A1 (en) Highly flowable 1-butene polymer and process for producing the same
JP5000896B2 (ja) 改質プロピレン系重合体の製造方法
TW200914523A (en) Compositions exhibiting high ESCR and comprising monovinylidene aromatic polymer and ethylene/alpha-olefin copolymer
WO2023157978A1 (ja) 硬化性樹脂組成物及びホットメルト接着剤
WO2012124345A1 (ja) 反応性ポリオレフィン、その製造方法、及びそれを含む組成物
WO2023157979A1 (ja) 硬化性樹脂組成物及びホットメルト接着剤
WO2023127551A1 (ja) 硬化性樹脂組成物及びホットメルト接着剤
JP3483171B2 (ja) グラフト変性エチレン系重合体
WO2023080226A1 (ja) 硬化性樹脂組成物
WO2023080227A1 (ja) 硬化性樹脂組成物
WO2023054336A1 (ja) 硬化性樹脂組成物及びホットメルト接着剤
JP2015174884A (ja) コーティング剤
CN118119647A (zh) 固化性树脂

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2024501472

Country of ref document: JP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23756502

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1