CN101001920B - 反应性热熔树脂组合物和反应性热熔粘接剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了使用具有含硅特性基团的树脂的反应性热熔树脂组合物和粘接剂。反应性热熔树脂组合物,含有分子内具有水解性甲硅烷基的固化树脂和从卤化硼和卤化硼络合物的组中选出的至少一种硼化合物。由该树脂组合物构成反应性热熔粘接剂。
Description
技术领域
本发明涉及反应性热熔树脂组合物及使用它的反应性热熔粘接剂,特别涉及如下反应性热熔粘接剂,其使用具有含硅特性基团的固化树脂来调制,加热熔融涂布贴合于被粘接材料,然后于室温迅速固化。
背景技术
粘接、接合形成中使用的固化树脂中有各种各样的物质,该固化状态也根据树脂的分子结构而有所不同,热固化物质或通过与催化剂、环境湿度等接触而反应固化的物质等各种物质中,可以根据用途分别使用适当固化状态的物质。
热熔粘接剂为,通过在室温下使固体状的热塑性树脂加热熔融,涂布于粘接面后,冷却固化,从而粘接被粘接材料。与此相对,反应性热熔粘接剂为,通过与上述热熔粘接剂同样的冷却固化粘接(一次粘接)后,进一步在构成粘接剂层的树脂中,固化催化剂发挥作用,边进行交联等反应边固化,进一步牢固地与被粘接体粘接,同时也使粘接剂层的耐热性提高(二次粘接)。因此,对于反应性热熔粘接剂,在熔融、涂布、贴合阶段(一次粘接阶段)中不进行树脂的固化反应,为了二次粘接阶段也就是使涂布在被粘接面上的树脂中进行固化,固化催化剂需要以无供热、温度下降(典型的是接近常温)的状态发挥作用。
以往的反应性热熔粘接剂中,作为固化树脂,通常采用的是具有末端异氰酸基的树脂,但没有在数分钟内迅速产生粘接强度的固化速度快的物质。
另外,虽不常用,但着眼于具有含硅特性基团的树脂的耐热性、耐候性、电气绝缘性等的特性,市售有使用了含有水解性甲硅烷基等含硅特性基团树脂的反应性热熔粘接剂。该反应性热熔粘接剂,作为固化催化剂,使用的是二丁基锡二月桂酸酯、二丁基锡二乙酸酯等有机锡化合物,例如,下述专利文献1中记载了,使用硅烷化聚氨酯树脂作为固化树脂,配合有机锡化合物 作为固化催化剂的物质。但是,这样的使用具有含硅特性基团的树脂的反应性热熔粘接剂,反应速度也很慢,固化需要1天以上。
作为具有含硅特性基团的树脂的固化催化剂,上述有机锡化合物以外,还熟知有机酸和胺化合物。但是,使用这些固化催化剂的情况下,在固化速度方面不充分,因此没有实现作为反应性热熔粘接剂的通用化。
另一方面,在涂料领域,下述专利文献2中提出了,使用具有水解性甲硅烷基的树脂的湿气固化型粉体涂料。该涂料,将粉体涂料涂布于被涂布物后,通过加热使其熔融平滑化,同时借助空气中的湿气使其固化,形成涂膜,作为热潜在性催化剂,使用以路易斯碱中和质子酸或路易斯酸得到的化合物,磺酸酯、磷酸酯、胺酰亚胺化合物或鎓类化合物。据记载,从熔融平滑化的涂料到得到固化涂膜的时间,在常温常湿下约为1周。
专利文献1:特开2003-055555号公报
专利文献2:特开平11-1635号公报
发明内容
使用具有含硅特性基团的树脂的反应性热熔粘接剂,由于其耐热性、耐候性、电气绝缘性等优良,因此作为结构材料用的粘接剂或密封材料等是非常有利的,但如上所述,固化需要的时间长,从缩短操作时间、高效化等方面考虑,期待使用具有含硅特性基团的固化树脂的、固化速度快的反应性热熔粘接剂。
对于以往使用了具有含硅特性基团的固化树脂的反应性热熔粘接剂,作为加快固化的方法,考虑增加作为固化催化剂的有机锡化合物的配合比例,但过量配合有机锡化合物的话,由于作为重金属的有机锡的含量多而增加了危险性、有害性,而且,成为废弃物时也增加了环境的负荷。另外,用于粘接聚氨酯或聚酯等分子内含有水解性基团的塑料时,由于过量的有机锡化合物而存在塑料老化的情况。
另外,如上所述,因为即使使用有机酸或胺化合物作为具有含硅特性基团的固化树脂的固化催化剂,也不能得到快速固化性的粘接剂,所以实际中使用它们作为助催化剂。
所以,本发明的目的是,提供使用具有含硅特性基团的树脂的反应性热熔树脂组合物。
另一个目的是,使用上述反应性热熔树脂组合物,提供快速固化性反应性热熔粘接剂、反应性热熔密封材料、反应性热熔涂敷材料等。
为了解决上述问题,根据本发明的一个实施方式,反应性热熔树脂组合物,含有分子内具有水解性甲硅烷基的固化树脂和从卤化硼和卤化硼络合物的组中选出的至少一种硼化合物。
根据本发明的一个实施方式,反应性热熔粘接剂含有上述反应性热熔树脂组合物。
通过配合卤化硼或其络合物作为固化催化剂,可以提供含有具有含硅特性基团的树脂的快速固化性反应性热熔树脂组合物。使用它的粘接剂、密封材料、涂敷材料等,发挥具有含硅特性基团的树脂的特性,加热熔融后在常温附近迅速固化,稳定化,因此作业效率提高,在产业上具有重大意义。
具体实施方式
本发明的反应性热熔树脂组合物,含有分子内具有含硅特性基团的固化树脂(A)和固化催化剂(B),作为固化催化剂,使用从卤化硼和卤化硼络合物的组中选出的硼化合物。固化树脂的含硅特性基团为水解性甲硅烷基或硅醇基,固化催化剂作为甲硅烷基水解或硅醇基脱水、交联反应的催化剂发挥作用。通过使用上述硼化合物作为固化催化剂,涂布后的树脂固化极快,在粘接初期极快速地使树脂稳定化,维持接合状态,因此可以显著改善组装、粘贴等的作业效率。
使用上述硼化合物作为固化催化剂(B)时,固化树脂(A)的明显快速固化是由使用了各种化合物的尝试法中发现的事实,原因没有明确,但认为主要原因之一是固化树脂组合物中固化催化剂(B)容易局部存在于含硅特性基团的附近。有机锡化合物这样的有机金属化合物,由于有机基团的存在而具有有机性,由于与聚合物主链的亲和性而比较均匀地存在于树脂组合物中,与这样的有机金属化合物相比,上述硼化合物的无机性高,所以在上述硼化合物的情况下,树脂组合物中与无机性相对高的硅原子的亲和性增高,倾向于局部存在于含硅特性基团的周围,可以高效地作用于含硅特性基团。这暗示着,与使用有机锡化合物的情况相比,使用上述硼化合物的情况下,催化 剂的使用效果显著的最小使用量明显很少。
以下,对于构成本发明的反应性热熔树脂组合物的各要素进行详细说明。
本发明的固化树脂(A)中所含的含硅特性基团为水解性甲硅烷基,具体来说是,通式:-SiR1X1X2或通式:-SiX1X2X3(式中,X1、X2和X3各自表示水解性基团,可以相同也可以不同,R1表示碳原子数1~6的取代或非取代的有机基团)表示的2官能性或3官能性的含硅特性基团。具体来说,水解基团为卤素基团、氢化物基团、烷氧基、酰氧基、酮肟酯基(ケトキシメ一ト,ketoximate)、氨基、酰胺基、氨氧基、巯基、链烯氧基。其中,从高反应性和低臭性等方面考虑,水解基团为烷氧基的含硅特性基团是优选的。另外,与2官能性的含硅特性基团相比,由于3官能性的含硅特性基团与固化催化剂(B)的反应性高,所以使用具有3官能性含硅特性基团的树脂时固化速度快。与单独的2官能性含硅特性基团的情况相比,2官能性含硅特性基团与3官能性含硅特性基团共存时,反应性提高,所以优选方式之一是,分子内所含的含硅特性基团的一部分是2官能性,其他部分是3官能性的固化树脂(A),也可以将具有2官能性含硅特性基团的树脂和具有3官能性含硅特性基团的树脂混合使用。
具有上述含硅特性基团的固化树脂(A),进一步在分子内具有氨酯键、尿素键、取代尿素键、仲氨基和叔氨基等这样的极性要素的话,有借助固化催化剂(B)而固化速度变得更快的倾向,所以优选具有从上述键和基团中选出的至少一种极性要素的固化树脂。这样的极性要素能够有效提高固化速度的原因还不明确,但推测是由于与它们的键或基团,特别是具有孤立电子对的氮原子或氧原子的电子配位等有关,因而活化了含硅特性基团的反应。上述极性要素中,取代尿素键是特别有效的。对于引入极性要素带来的固化速度的提高,含硅特性基团为3官能性时大于2官能性的。
没有极性要素的固化树脂(A),根据其主链骨架,可以分类为氧化烯烃聚合物、饱和烃系聚合物、乙烯聚合物等,可以从这样的聚合物中适宜选择使用。
作为主链骨架是氧化烯烃聚合物的固化树脂(A),例如可以是特公昭45-36319号、特公昭46-12154号、特公昭49-32673号、特开昭50-156599 号、特公昭51-73561号、特公昭54-6096号、特公昭55-82123号、特公昭55-123620号、特公昭55-125121号、特公昭55-131022号、特公昭55-135135号、特公昭55-137129号的各公报等中公开的树脂(通常,称为变性硅酮的树脂)。
作为制造上述氧化烯烃聚合物类型的固化树脂(A)的方法,使分子内具有上述含硅特性基团的氢化硅酮化合物与具有链烯基的聚氧化烯烃的链烯基加成反应的方法,或者,使分子内具有巯基和上述含硅特性基团的巯基硅烷化合物与具有链烯基的聚氧化烯烃反应,使巯基与链烯基进行自由基加成的方法是熟知的。
或者,作为上述氧化烯烃聚合物类型的固化树脂(A),也可以从市售的氧化烯烃聚合物中选择适宜的物质使用,作为可以使用的树脂制品,例如可以是钟渊化学工业社制制品(商品名:S203、S303、S810、SAT010、SAT030、SAT070、SAT200、SAT350、SAT400、MA903、MA904、MAX923、S911、S943、EST200、EST250、ESX280、SAX720、SAX725、SAX770、MA430、MA440、MA440A、MA447、MAX610)、旭硝子社制制品(商品名:ES-S2410、ES-S2420、ES-S3430、ES-S3630、ES-GX3440ST)等。
作为主链是饱和烃系聚合物的固化树脂(A),例如可以是特公平4-69659号、特公平7-108928号、特许公报第2512468号、特开昭64-22904号、特许公报第2539445号等中记载的含有反应性甲硅烷基的饱和烃聚合物。另外,作为饱和烃聚合物类型的固化树脂(A),也可以从市售的饱和烃聚合物中选择适宜的物质使用,例如可以是,钟渊化学工业社制制品(商品名:エピオンシリ一ズ)、德固赛日本(デグサジヤパン)制制品(商品名:VESTOPLAST206、VESTOPLAST EP204,VESTOPLAST EP2303、VESTOPLAST EP2403、VESTOPLAST EP2606、VESTOPLAST EP2412、VESTOPLAST EP2315)、科莱恩日本(クラリアントジヤパン)社制(商品名:PP SI 1362)等。
作为主链是乙烯聚合物的固化树脂(A),例如可以是特开平9-272715号、特开平9-272714号、特开平11-080249等、特开平11-080250等、特开平11-005815等、特开平11-116617等、特开平11-116606等、特开平11-080571 等、特开平11-080570等、特开平11-130931等、特开平11-100433等、特开平11-116763等、特开2003-82192等、特开2003-119339号、特开2003-171416号、特开2003-246861号、特开2003-327852号、特开2003-327620号、特开2004-002835号等中记载的含有反应性甲硅烷基的乙烯聚合物。
分子内具有上述极性要素的固化树脂(A),可以利用公知方法制造,可以作为使多种原料进行化学反应时生成的连接基团来引入上述极性要素,也可以使具有上述极性要素的化合物反应来制造固化树脂(A)。另外,也可以利用两种方法调制含有多种极性要素的固化树脂(A)。含硅特性基团的引入也可以利用公知的方法,例如有,对末端链烯基化的聚合物进行氢化硅烷化合物的加成或巯基硅烷化合物的自由基加成的方法,使用具有含硅特性基团的共聚性单体在聚合的同时引入含硅特性基团的方法,合成具有链烯基的乙烯聚合物,通过氢化甲硅烷基化来引入含硅特性基团的方法,使用氨基硅烷化合物向聚氨酯单体预聚物中引入含硅特性基团的方法等。
具有极性要素的固化树脂(A)中,主链是聚氧化烯烃聚合物、具有取代尿素键(-NR2-CO-NH-,其中R2是有机基团)的固化树脂(以下,称为硅烷化聚氨酯树脂)产生粘接性、粘接强度和拉伸优良的固化物,因而成为适宜的反应性热熔粘接剂。有机基团R2是下述式(1)~(4)表示的基团,苯基和碳原子数1~20的取代或非取代的有机基团都是优选的。
[化1]
其中,式(1)~(4)中,R3表示氢或-COOR10,R4是氢或甲基,R5是-COOR11或腈基,R6是碳原子数1~20的取代或非取代的2价有机基团,R7 是可以含有硅原子的分子量500以下的有机基团,R8和R9是上述式(1)或式:-CO-NH-R7表示的有机基团(其中,R7与上述规定相同),R10是苯基、环己基或碳原子数1~20的取代或非取代的1价有机基团,R11和R12是分子量500以下的有机基团。
硅烷化聚氨酯树脂的调制可以是,使主链是聚氧化烯烃聚合物、分子内具有1个以上的羟基、伯氨基和仲氨基的任意者的化合物a,与聚异氰酸酯化合物b反应,生成聚氨酯预聚物,使该聚氨酯预聚物与式:HR2N-Y-SiR1X1X2 或HR2N-Y-SiX1X2X3表示的化合物c(其中,R1、R2、X1、X2、X3是与上述规定相同的基团,Y是碳原子数1~20的取代或非取代的2价有机基团或下述式(5)或(6)表示的基团。)反应。关于调制方法,可以参照特许第3313360号公报的记载。
[化2]
其中,式(5)和(6)中,R3、R4、R5和R7是与上述规定相同的基团,R13和R14各自是碳原子数1~10的取代或非取代的2价有机基团。
为了具有能够热熔涂布的物性,优选固化树脂(A)的数均分子量为1000~50000左右。
此外,本申请人以前的申请,国际申请号PCT/JJP2004/010549的说明书中作为具有含硅特性基团的固化树脂而记载的化合物,也适宜用作本发明的固化树脂(A)。但是,上述国际申请中记载的树脂在常温下是液态,所以需要设法使用使主链骨架的分子量增大而使用其固态物质,或者,使用加入本申请后述的粘着付与树脂(C)和/或热塑性成分(D),而可以得到表现可热熔处理性状的常温下为固体的组合物的处方等。
本发明中,作为用于使水解性甲硅烷基借助气氛中湿气而水解以及使随之的缩合交联反应发生的固化催化剂(B),使用硼化合物,具体是卤化硼或其络合物,也可以将一种或两种以上的硼化合物组合使用。作为卤化硼,例如可以是三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、三碘化硼等;作为其配合物,可以是上述卤化硼的胺络合物(包括氨络合物)、醇络合物、醚络合物、羧酸络合物等。构成胺络合物的胺化合物是具有1个或多个伯、仲或叔氨基的化合物,也可以使用杂环的仲或叔胺化合物或氨基硅烷化合物,例如可以是,氨、单乙胺、三乙胺、吡啶、哌啶、苯胺、吗啉、环己基胺、正丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、胍、2,2,6,6-四甲基哌啶、1,2,2,6,6-五甲基哌啶、N-甲基-3,3′-亚氨基双(丙基胺)、亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基二胺、五亚乙基二胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,2-二氨基丁烷、1,4-二氨基丁烷、1,9-二氨基壬烷、ATU(3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷)、CTU胍胺、十二烷酸二氢化物、六亚乙基二胺、间苯二甲基二胺、联茴香胺、4,4′-二氨基-3,3′-二乙基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二苯基甲烷、联甲苯胺碱、间甲苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、蜜胺、1,3-二苯基胍、二邻甲苯基胍、1,1,3,3-四甲基胍、双(氨基丙基)哌嗪、N-(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺、双(3-氨基丙基)乙醚、サンテクノケミカル社制ジエフアミン、哌嗪、顺-2,6-二甲基哌嗪、顺-2,5-二甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、N,N′-二叔丁基亚乙基二胺、2-氨基甲基哌啶、4-氨基甲基哌啶、1,3-二-(4-哌啶基)-丙烷、4-氨基丙基苯胺、均哌嗪、N,N′-二苯基硫脲、N,N′-二乙基硫脲、N-甲基-1,3-丙二胺、甲基氨基丙胺、乙基氨基丙胺、乙基氨基乙胺、十二烷基氨基丙胺、2-羟基乙基氨基丙胺、1-(2-氨基乙基)哌嗪、N-氨基丙基哌嗪、3-氨基吡咯烷、1-邻甲苯基双胍、2-氨基甲基哌嗪、N-氨 基丙基苯胺、二乙胺、二丁胺、二己胺、二(2-乙基己基)胺、二辛胺、二月桂胺、2-羟基乙基氨基丙胺、月桂氨基丙胺、2-氨基甲基哌啶、4-氨基甲基哌啶、式:H2N(C2H4NH)nH表示的化合物(n≈5,商品名:ポリエイト,東ソ一社制)、N-烷基吗啉、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯、6-二丁基氨基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、吡啶、N-烷基哌啶、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-3-[氨基(二亚丙氧基)]氨基丙基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三乙氧基硅烷、N-(6-氨基己基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-11-氨基十一烷基三乙氧基硅烷等。作为构成醇络合物的醇类,可以举出甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇等伯醇,和异丙醇、2-丁醇等仲醇,苯酚等芳香族醇等。作为构成醚络合物的醚类,可以举出二甲醚、二乙醚、正二丁醚等链状醚或四氢呋喃等环状醚等。作为构成羧酸络合物的羧酸化合物,可以举出醋酸、EDTA、柠檬酸等脂肪族羧酸、氨基聚羧酸、羟基酸等。但是,构成卤化硼及其络合物的要素并不限定于此。上述卤化硼及其络合物中,从容易处理的方面考虑,优选三氟化硼的络合物,三氟化硼的胺络合物特别优选。
上述固化催化剂(B)的配合比例,相对于上述固化树脂(A)100质量份,优选为0.001~5质量份,特别优选0.01~3质量份。并用两种以上的化合物时,优选其合计量为上述范围。上述卤化硼及其络合物,与有机金属化合物的情况相比,以少的使用量就达到显著效果,即使是少量,有效性也很高。
本发明的反应性热熔树脂组合物,在上述固化树脂(A)和固化催化剂(B)之外,也可以根据需要配合粘着付与树脂(C)、热塑性成分(D)、第2固化催化剂(E)、反应性稀释剂(F)等。粘着付与树脂(C)、热塑性成分(D)和反应性稀释剂(F),可以使用具有与固化树脂(A)相溶性的物质;第2固化催化剂(E)可以使用,在以往使用具有含硅特性基团的树脂 的热熔粘接剂中,作为固化催化剂使用的有机金属化合物等。
粘着付与树脂(C),提高加热熔融的固化树脂(A)的粘着性,涂布于被粘接体时的初期粘接性提高,因此具有快速固化性并使接合迅速稳定。因此,有助于缩短组装、接合等的作业时间。粘着付与树脂(C),只要与固化树脂(A)相溶的话,则没有特别限定,可以使用通常使用的物质,无论常温下是固体还是液体。作为具体例子,可以举出酚树脂、改性酚树脂(例如,腰果油改性酚树脂、松香改性酚树脂、聚合松香、聚合松香酯、妥尔油(talloil)改性酚树脂等)、萜烯酚树脂、二甲苯酚树脂、环戊联合二烯酚树脂、苯并呋喃-茚树脂、DCPD树脂、松香系树脂、氢化松香酯树脂、二甲苯树脂、低分子量聚苯乙烯系树脂、苯乙烯共聚物树脂、石油树脂(例如,C5烃树脂、C9烃树脂、C5·C9烃共聚树脂等)、氢化石油树脂、萜烯系树脂等。这些可以单独使用,也可以2种以上并用。
粘着付与树脂(C)的配合比例,相对于固化树脂(A)100质量份,优选是5~1000质量份,相对于固化树脂(A)100质量份,20~200质量份的比例是特别适宜的。
作为热塑性成分(D),使用对上述固化树脂(A)有相溶性的热塑性树脂或弹性体,例如可以是,乙烯-醋酸乙烯共聚树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚树脂、丙烯系共聚树脂、丙烯酸系共聚树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚树脂、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚树脂、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚树脂、乙烯-丙烯共聚树脂、丁基橡胶、异丁烯橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、蜡(PE蜡、PP蜡、石蜡、微晶蜡、费舍尔-特罗施(Fisher-Tropsch)蜡)等。这些可以单独使用1种或2种以上组合使用。此外,可以使用以苯乙烯为主体的聚合物嵌段和以丁二烯或异戊二烯等共轭二烯为主体的聚合物嵌段的嵌段共聚物及其加氢化物这样的苯乙烯系弹性体,或乙烯与α-烯烃的共聚或之后进一步重复与二烯化合物共聚得到的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶等热塑性弹性体。作为热塑性成分(D),使用PE(聚乙烯)蜡时,固化物对聚乙烯的粘接强度大幅提高,所以可以得到适用于需要聚乙烯粘接的用途的树脂组合物。
热塑性成分(D)的配合比例,相对于固化树脂(A)100质量份,优选 是3~1000质量份,相对于固化树脂(A)100质量份,5~200质量份的范围是适宜的。
第2固化催化剂是可以与上述固化催化剂(B)并用的固化催化剂,包括有机锡化合物及其他有机金属化合物、胺类等碱、羧酸及有机磷酸化合物等酸。另外,空气中的水分(湿气)也有催化剂的作用。
作为有机锡化合物,例如可以是二丁基锡二月桂酸盐、二辛基锡二月桂酸盐、二丁基锡二苹果酸盐、二辛基锡二苹果酸盐、二丁基锡邻苯二甲酸盐、二辛基锡邻苯二甲酸盐、辛酸亚锡、二丁基锡甲醇盐、二丁基锡二甲醇盐、二辛基锡二甲醇盐、二丁基锡二乙酰基乙酸盐、二辛基锡二乙酰基乙酸盐、二丁基锡二叔碳酸盐、二辛基锡二叔碳酸盐、二丁基锡二氧化物与二酯的反应生成物、硬脂酸锡等锡化合物。上述有机锡化合物中,从固化树脂固化速度的方面考虑,优选二辛基锡化合物。另外已知,与通常使用的二丁基锡化合物相比,二辛基锡化合物的安全性高,危险性、有害性的问题少。对于二辛基锡化合物,除上述例示的锡化合物中所含的化合物以外,还包括下述式(7)、(8)表示的化合物中,R16为辛基的物质,u=0~5的整数的化合物是特别有用的。
[化3]
式中,R15和R16各自表示碳原子数1~12的取代或非取代的烃基,可以相同也可以不同,R17是碳原子数1~4的烷基,u各自表示1以上的整数。
式(7)表示,可以作为第2固化催化剂(E)使用的有机锡化合物的聚(二烷基锡氧烷(dialkylstanoxane))二羧酸酯。作为R15和R16表示的烃基, 可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基等直链或支链烷基、取代或非取代的苯基等。u可以是1以上的整数,但优选1~3的整数。
上述式(7)表示的聚(二烷基锡氧烷)二羧酸酯的具体例子,可以举出1,1,3,3-四甲基-1,3-双(乙酰氧基)二锡氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-双(丁酰氧基)二锡氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-双(辛酰氧基)二锡氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-双(2-乙基己基酰氧基)二锡氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-双(月桂酰氧基)二锡氧烷、1,1,3,3-四丁基-1,3-双(乙酰氧基)二锡氧烷、1,1,3,3-四丁基-1,3-双(丁酰氧基)二锡氧烷、1,1,3,3-四丁基-1,3-双(辛酰氧基)二锡氧烷、1,1,3,3-四丁基-1,3-双(2-乙基己基酰氧基)二锡氧烷、1,1,3,3-四丁基-1,3-双(月桂酰氧基)二锡氧烷、1,1,3,3-四辛基-1,3-双(乙酰氧基)二锡氧烷、1,1,3,3-四辛基-1,3-双(丁酰氧基)二锡氧烷、1,1,3,3-四辛基-1,3-双(辛酰氧基)二锡氧烷、1,1,3,3-四辛基-1,3-双(2-乙基己基酰氧基)二锡氧烷、1,1,3,3-四辛基-1,3-双(月桂酰氧基)二锡氧烷、1,1,3,3-四月桂基-1,3-双(乙酰氧基)二锡氧烷、1,1,3,3-四月桂基-1,3-双(丁酰氧基)二锡氧烷、1,1,3,3-四月桂基-1,3-双(辛酰氧基)二锡氧烷、1,1,3,3-四月桂基-1,3-双(2-乙基己基酰氧基)二锡氧烷、1,1,3,3-四月桂基-1,3-双(月桂酰氧基)二锡氧烷等四烷基二锡氧烷二羧酸酯;1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-双(乙酰氧基)三锡氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-双(丁酰氧基)三锡氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-双(辛酰氧基)三锡氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-双(2-乙基己基酰氧基)三锡氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-双(月桂酰氧基)三锡氧烷、1,1,3,3,5,5-六丁基-1,5-双(乙酰氧基)三锡氧烷、1,1,3,3,5,5-六丁基-1,5-双(丁酰氧基)三锡氧烷、1,1,3,3,5,5-六丁基-1,5-双(辛酰氧基)三锡氧烷、1,1,3,3,5,5-六丁基-1,5-双(2-乙基己基酰氧基)三锡氧烷、1,1,3,3,5,5-六丁基-1,5-双(月桂酰氧基)三锡氧烷、1,1,3,3,5,5-六月桂基-1,5-双(乙酰氧基)三锡氧烷、1,1,3,3,5,5-六月桂基-1,5-双(丁酰氧基)三锡氧烷、1,1,3,3,5,5-六月桂基-1,5-双(辛酰氧基)三锡氧烷、1,1,3,3,5,5-六月桂基-1,5-双(2-乙基己基酰氧基)三锡氧烷、1,1,3,3,5,5-六月桂基-1,5-双(月桂酰氧基)三锡氧烷等六烷基三锡氧烷二羧酸酯。
进一步,作为第2固化催化剂(E),也可以使用上述式(7)表示的聚(二烷基锡氧烷)二羧酸酯与下述式(9)表示的硅酸盐化合物反应的反应生成物 的聚(二烷基锡氧烷)二硅酸酯化合物。
(R18)V-Si-(OR17)V-4 ....(9)
式(9)中,R17和R18各自表示碳原子数1~4的烷基,v表示0~3的整数,R17和R18可以相同也可以不同,R17和R18各为多个时,它们可以相同也可以不同。
上述式(9)的烷基、R17和R18各自具体为,甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。作为可以使用的式(9)的硅酸盐化合物的具体例子,可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷;三乙氧基甲基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、三乙氧基丙基硅烷、三乙氧基异丙基硅烷、三乙氧基丁基硅烷等三烷氧基单烷基硅烷;二乙氧基二甲基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、二乙氧基二丙基硅烷、二乙氧基二异丙基硅烷、二乙氧基二丁基硅烷等二烷氧基二烷基硅烷;乙氧基三甲基硅烷、乙氧基三乙基硅烷、乙氧基三丙基硅烷、乙氧基三异丙基硅烷、乙氧基三丁基硅烷等单烷氧基三烷基硅烷等。另外,它们的烷氧基硅烷的水解物也可以同样使用。
上述式(7)的聚(二烷基锡氧烷)二羧酸酯与上述式(9)的硅酸盐化合物或其水解物的反应物是,通过将它们于100~130℃加热1~3小时左右,进行减压蒸馏除去生成的羧酸酯。这时,优选以相对于羧基1当量,烷氧基为1当量以上的比例,使两者反应使羧基完全反应、消失。羧基残留的话,催化剂的活性降低。该反应可以在溶剂存在或不存在的情况下进行,但通常优选在溶剂不存在下进行。上述式(8)表示的化合物是作为上述反应生成物的聚(二烷基锡氧烷)二硅酸酯的一个例子。
上述有机锡化合物作为市售品可以购得,它们也是可以使用的。作为市售品,可以举出日东化成社制制品(商品名:T-100、U-100、U-130、U-15、U-20、U-200、U-220、U-230、U-28、U-300、U-303、U-317、U-340、U-400、U-50、U-500、U-550、U-700、U-700ES、U-8、U-800、U-810、U-830、U-ES、U-280、U-350、U-840、U-850、U-860、U-870)、三共有机合成社制制品(商品名:SCAT-1、SCAT-1W、SCAT-4A、SCAT-7、SCAT-8、SCAT-8B、SCAT-24、 SCAT-25、SCAT-27、SCAT-31A、SCAT-32A、SCAT-46A、SCAT-51、SCAT-52A、No.918、STANN BL、STANN SNT-1F)、住化拜耳聚氨酯(住化バイエルウレタン)社制制品(商品名:デスモラピツドPA、デスモラピツドSO)等,但不限于这些。
作为可以用作第2固化催化剂(E)的有机锡化合物以外的有机金属化合物,可以举出上述有机锡化合物的锡被铋替换的铋化合物;四丁基钛酸盐、四异丙基钛酸盐、三乙醇胺钛酸盐等钛酸盐类化合物;辛酸铅、环烷酸铅、环烷酸镍、环烷酸锂、环烷酸钴等羧酸金属盐;乙酰乙酸铝络合物、乙酰乙酸钒络合物等乙酰乙酸金属盐络合物;日东化成社制制品(商品名:U-600、U-660)等,但不限于这些。
作为可以用作第2催化剂(E)的胺类,可以举出γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-萘基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-萘基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(正丁基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(正丁基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-甲基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-3-[氨基(二亚丙氧基)]氨基丙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、N-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺等氨基硅烷化合物;亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二乙基氨基丙胺、六亚甲基二胺、甲基五亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、胍、三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、油胺等脂肪族胺类;薄荷烷二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、吡啶、N,N′-二甲基哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、1,2-二氨 基环己烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基-甲基环己基)甲烷、聚环己基聚胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7(DBU)等脂环式胺类;间苯二胺、4,4′-二氨基二苯砜等芳香族胺类;间苯二甲基二胺、苄基二甲基胺、2-(二甲基氨基甲基)酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚等脂肪芳香族胺类;3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧螺[5,5]十一烷(ATU)、吗啉、N-甲基吗啉、聚氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺、聚氧乙烯二胺等具有醚键的胺类;二乙醇胺、三乙醇胺等含有羟基的胺类;使二亚乙基三胺或二亚乙基四胺等聚胺与二聚酸反应得到的聚酰胺;使用了二聚酸以外的聚合羧酸的聚酰胺胺类;2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类;二氰基二酰胺、聚氧丙烯系二胺、聚氧丙烯系三胺等聚氧丙烯系胺类;使环氧化合物与上述胺类反应得到的环氧改性胺、使吗啉、苯酚类与上述胺类反应得到的曼尼希改性胺、迈克尔加成改性胺、酮亚胺这样的改性胺类;2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚的2-乙基己酸盐等胺盐;氯化四甲铵、氯化苄烷铵等季铵盐,三共エアロプロダクツ社制的DABCO(注册商标)系列、DABCO BL系列;1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烷、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烷、1,4-二氮杂双环[2.2.2]-辛烷等含有多个氮原子的直链或环状的叔胺盐;γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基硅烷类;住化拜耳聚氨酯(住化バイエルウレタン)社制制品(商品名:デスモラピツドDB、デスモラピツドPP、デスモラピツドPV、デスモラピツド10/9、デスモラピツドLA)等,但不限于这些。
作为可以用作第2催化剂(E)的有机磷酸化合物,可以举出磷酸单甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸单乙酯、磷酸二乙酯、磷酸三乙酯、磷酸二正丁酯、磷酸单正丁酯、磷酸三正丁酯、磷酸三苯酯等,但不限于这些。
上述第2固化催化剂(E),可以单独使用,也可以两种以上并用。另外,上述第2固化催化剂(E)的配合比例,相对于固化树脂(A)100质量份,优选是0.01~10重量份的比例,相对于100质量份,0.02~5重量份的比例是特别适宜的。
反应性稀释剂(F),在反应型热熔树脂组合物的间隔时间(オ一プンタイム)的延长、调节方面,是适用的,具体使用的化合物具有上述水解性甲硅烷基(2或3官能性)作为反应性基团,对固化树脂(A)具有相溶性且常 温下为液体。使用没有反应性基团的稀释剂的话,即使能够延长间隔时间,固化后的树脂组合物的耐热性也会降低。作为具有对上述这样的固化树脂(A)具有相溶性的化合物,可以举出丙烯酸化合物,特别优选分子量为1000~5000的该化合物,也可以使用两种以上的化合物的组合或聚合组合物(聚合物情况下的分子量为重均分子量)。作为反应性稀释剂(F)的使用性的例子,可以举出玻璃化温度Tg为0℃以下的,优选-20℃以下的具有水解基团的丙烯酸系聚合物。使用反应性稀释剂(F)时,相对于上述固化树脂(A)100质量份,其配合比例优选是3~30质量份,5~20质量份是更适宜的,可以不使耐热性或粘接性等下降而适当地将间隔时间延长10~90秒左右,可以根据配合比例调节间隔时间。使用多种化合物时,根据其合计量规定配合比例。
能够从市售品购入的反应性稀释剂(F),作为液态的含有甲硅烷基的丙烯酸系低聚物,可以是东亚合成社制的反应性增塑剂XPR系列制品(商品名:XPR-15、XPR-22等)、综研化学社制制品(商品名:アクトフロ一AS-300、アクトフロ一AS-301、アクトフロ一ASM-4001)、钟渊化学工业社制制品(商品名:SA100S)等,但不限于这些。
使用上述成分调制的本发明的反应性热溶树脂组合物,常温下的快速固化性优良,可以适用于粘接剂、密封胶、涂料、涂敷剂、密封剂(例如,修补水泥裂缝时为了使注入剂不渗漏而用于覆盖裂缝的物质)、铸塑材料、被覆材料等多种用途,特别是在汽车零件或建筑建设用结构部件等的粘接中是很有用的。用于这些用途时,根据各用途中要求的性能,可以适当地配合硅烷偶联剂、填充材料、各种添加剂等。特别是,经常配合硅烷偶联剂和填充材料。作为各种添加剂,可以举出脱水剂、增塑剂、抗老化剂或紫外线吸收剂、颜料、钛酸酯偶联剂、铝偶联剂等。
作为硅烷偶联剂的具体例子,可以举出γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯硅烷化合物和异硫氰 酸酯化合物;γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-萘基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-萘基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(正丁基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(正丁基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-乙基-氨基异丁基三甲氧基硅烷、N-甲基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-3-[氨基(二亚丙氧基)]氨基丙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、N-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺等氨基硅烷化合物;γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等巯基硅烷化合物;β-(3,4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等环氧硅烷;γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等丙烯基硅烷化合物;γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等甲基丙烯基硅烷化合物;乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯甲基二甲氧基硅烷、乙烯三乙氧基硅烷、乙烯丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷等乙烯基硅烷化合物;双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、双(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基 丙基)二硫醚、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、双(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚等具有硫醚基团的硅烷化合物;1,3,5-N-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-N-三(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-N-三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-N-三(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等异氰脲酸酯硅烷化合物等,但不限于这些。
上述硅烷偶联剂,可以单独使用,也可以两种以上并用,优选使用具有氨基的硅烷偶联剂。上述硅烷偶联剂的配合比例,相对于上述固化树脂(A)100质量份,优选是0.1~20质量份的比例,相对于树脂100质量份,1~10质量份的比例是特别适宜的。
作为填充材料,例如可以是碳酸钙、各种处理碳酸钙、烟雾硅石、高岭土、滑石、各种微球陶瓷(balloons)等。
抗老化剂或紫外线吸收剂,可以从广泛用于各种树脂抗老化的物质中适当选择使用,包括分子内具有伯氨基、仲氨基、叔氨基、羟基、羧基或巯基的化合物。作为其具体例子,可以举出三丙酮二胺、聚[(6-吗啉代-均三嗪-2,4-二基){2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}亚己基{2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、聚(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉)、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉、N,N′-二苯基-对苯二胺、N-异丙基-N′-苯基-对苯二胺、N-1,3-二甲基丁基-N′-苯基-对苯二胺、混合N,N′-二芳基-对苯二胺、烷基化二苯基胺、8-乙酰-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}亚己基{2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、N,N′-双(3-氨基丙基)乙二胺-2,4-双[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1,3,5-三嗪缩合物、二苯基胍、二邻甲苯基胍、N-环己基苯并噻唑基-亚磺酰胺、2,2′-二羟基-4-甲氧基二苯酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯酮、2-羟基-4-甲氧基二苯酮、2-羟基-4-甲氧基二苯酮三水合物、2,4-二羟基二苯酮、2-羟基-4-甲氧基二苯酮-5-硫酸三水合物、4-十二烷氧基-2-羟基二苯酮、4-苄氧基-2-羟基二苯酮、2,2′,4,4′-四羟基二苯酮、2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯酮、2-羟基-4-辛氧基二苯酮、2-羟基-4-辛氧基二苯酮、2-(2′-羟基-5′-叔辛 基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′,5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-3′,5′-二叔戊基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-3′,5′-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-[2′-羟基-3′-(3″,4″,5″,6″-四氢邻苯二甲酰亚胺-甲基)-5′-甲基苯基]苯并三唑、2-(2′-羟基-3′,5′-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3-十二烷基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、正十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、正十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2′,4′-二叔丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)三聚异氰酸、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)三聚异氰酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)三聚异氰酸、乙二醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、四[亚甲基-3(3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯、正十八烷基-3(3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯、三乙二醇·双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、异辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇·双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、4,4′-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基酚)、2,2′-亚丁基-双(4-甲基-6-叔丁基酚)、2,2′-亚丁基-双(4-乙基-6-叔丁基酚)、4,4′-硫代-双(3-甲基-6-叔丁基酚)、2,2′-亚甲基-双[4-甲基-6-叔丁基酚]、2,2′-亚甲基-双(4-甲基叔丁基酚)、2,2′-亚甲基-双(4-乙基叔丁基酚)、6-(2-苯并三唑)-4-叔辛基-6′-叔丁基-4′-甲基-2,2′-亚甲基二酚、苯乙烯化苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-(1-甲基环己基)酚、2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-薄荷基-6-(3,4,5,6-四氢苯邻二甲酰亚胺甲基)酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧]苯酚、2,5-二叔丁基氢醌、聚(2,2,4-三甲基-1,2-二氢醌)、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢醌、2,5-二叔戊基氢醌、4,4′-亚丁基-双(6-叔丁基-间甲酚)、2,2′-亚甲基-双[6-(1-甲基环己基)-对甲酚]、1-[2-{3-(3,5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧}乙基]-4-{3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧}-2,2,6,6-四甲基哌啶、S-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-乙基-正己基-巯基醋酸酯、4,4′-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、对苯醌二肟、1,6-双(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)-己烷、1,4-双(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)-丁烷、水杨酸苯酯、4-叔丁基苯基水杨酸酯、1,1,3-三(2-甲基-叔丁基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧螺[5,5]十一烷、2-叔丁基-6-(3′-叔丁基-5′-甲基-2′-羟基苄基)-4-甲基苯基甲基丙烯酸酯、琥珀酸二甲酯·1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物、甲基-3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸酯与聚乙二醇的缩合物、3,4-二氢-2,5,7,8-四甲基-2-(4,8,12-三甲基十三烷基)-2H-苯并吡喃-6-醇及含有它的甘油/低密度聚乙烯混合物或硬脂酸混合物、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磺酸乙酯)钙与聚乙烯蜡的混合物、2,4-双[(辛基硫)甲基]邻甲酚、N,N′-六甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯-二乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)、2,3-双[{3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基}]丙酰肼、2,4-双(正辛基硫)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-羟基-4-甲氧基-2′-羧基二苯甲酮、巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、三共生科(三共ライフテツク)社制制品(商品名:サノ一ルLS-765,サノ一ルLS-292,サノ一ルLS-944,サノ一ルLS-440,サノ一ルLS-770,サノ一ルLS-744)、チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ社制制品(商品名:チヌビン123,チヌビン292,チヌビン144)等,但不限于这些。
另外,上述抗老化剂或紫外线吸收剂中,分子内具有能与异氰酸酯基团反应的官能团(例如,伯氨基、仲氨基、羟基、羧基巯基)的化合物与上述化合物(CC)反应而合成的化合物也可以作为抗老化剂和紫外线吸收剂使用。使用这样的化合物时,可以使抗老化和紫外线吸收的效果增大。
上述抗老化剂或紫外线吸收剂可以选择1种或2种以上来使用。抗老化剂或紫外线吸收剂的配合比例,相对于固化树脂(A)100质量份,优选是0.001~10重量份的比例,优选0.01~5质量份,0.1~2质量份是更适宜的。
作为脱水剂,可以举出氧化钙、氧化镁、氧化锌、氯化钙、原硅酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂;甲基硅酸酯、乙基硅酸酯等硅酸酯化合物;活性炭、沸石等,但不限于这些。
作为增塑剂,可以举出二辛基邻苯二甲酸酯、二丁基邻苯二甲酸酯等邻二苯甲酸酯类;己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯等脂肪族羧酸酯等,但不限于这些。
通过在隔绝湿气的环境下,将固化树脂(A)、固化催化剂(B)和根据需要而配合的上述任意添加成分加热熔融混合,可以得到本发明的反应性热熔树脂组合物,其适合作为反应性热溶粘接剂使用。反应性热熔树脂组合物,加热熔融的固化树脂(A)在固化催化剂(B)的存在下与空气中的湿气接触,从而开始了含硅特性基团的水解和缩合、交联反应,即使在常温下也快速固化。常温下的固化需要的时间大概是数分钟~数十分钟,不需要像以往的反应性热熔树脂粘接剂那样的养护。
实施例1
如下所述,调制树脂组合物(1)~(8),通过测定软化温度,评价树脂组合物的快速固化性。
树脂组合物(1)
向反应容器中投入硅烷改性非晶质-聚-α-烯烃树脂(含有三甲氧基甲硅烷基,商品名:VESTOPLAST206,德固赛日本(デグサジヤパン)制)500g,减压下,加热到150℃,进行30分钟的树脂脱水。向树脂中加入三氟化硼哌啶络合物0.5g,于150℃搅拌混合30分钟,得到树脂组合物(1)。
树脂组合物(2)
除不加入三氟化硼哌啶络合物以外,进行与树脂组合物(1)同样的操作,得到树脂组合物(2)。
树脂组合物(3)
除使用0.5g FeCl3代替三氟化硼哌啶络合物以外,进行与树脂组合物(1)同样的操作,得到树脂组合物(3)。
树脂组合物(4)
除使用0.5g AlCl3代替三氟化硼哌啶络合物以外,进行与树脂组合物(1) 同样的操作,得到树脂组合物(4)。
树脂组合物(5)
除使用0.5g ZnCl2代替三氟化硼哌啶络合物以外,进行与树脂组合物(1)同样的操作,得到树脂组合物(5)。
树脂组合物(6)
除使用0.5g ZrCl4代替三氟化硼哌啶络合物以外,进行与树脂组合物(1)同样的操作,得到树脂组合物(6)。
树脂组合物(7)
除使用0.5g二丁基锡催化剂(商品名:No.918,三共有机合成社制)代替三氟化硼哌啶络合物以外,进行与树脂组合物(1)同样的操作,得到树脂组合物(7)。
树脂组合物(8)
除使用0.5g SbF6 -系芳香族锍盐(商品名:サンエイドSI-145,三新化学工业社制)代替三氟化硼哌啶络合物以外,进行与树脂组合物(1)同样的操作,得到树脂组合物(8)。
软化温度的测定
对于150℃调制的上述各树脂组合物(1)~(8),对粘贴一对帆布并经过规定时间后的软化温度进行测定。具体地,在23℃、相对湿度50%的空气中,向2.5cm的帆布上涂布熔融状态的树脂组合物后即刻与另一帆布粘贴(粘贴面积:2.5×2.5cm2),放置5分或3小时。然后,按照JIS K6833标准,将一方的帆布固定,在另一方的帆布上安放500gf的重物,使温度缓缓上升,重物落下的温度即为树脂组合物的软化温度。其中,进行3次测定,取平均值。测定结果如表1所示。表中,“-”表示树脂组合物没有充分固化。
由表1可知,使用了三氟化硼哌啶络合物作为固化催化剂的树脂组合物(1)涂布5分钟后固化,与此相对,使用了卤化金属或有机锡等其他固化催化剂的树脂组合物的固化需要长时间。其中,在判断耐热性在使用中是否充分方面重要的一点是,固化后的树脂组合物的软化温度是否达到60℃,但上述树脂组合物(1)~(8)中固化物的软化温度超过60℃的物质仅为树脂组合物(1),该软化温度是以往没有发现的非常高的温度。
[表1]
树脂组合物的软化温度
实施例2
如下所述,调制树脂组合物(9)~(12),通过测定粘贴帆布后3小时的各树脂组合物的软化温度,评价树脂组合物达到粘接强度的速度。
合成例1
以相对于γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名:KBM 903,信越化学工业社制)1摩尔,以1摩尔的比例混合2-乙基己基丙烯酸酯,于50℃反应3天,得到生成物(S-1)。
向反应容器中投入聚烯烃聚醇(商品名:ポリテ一ルHA,三菱化学社制)500g和异佛尔酮二异氰酸酯(商品名:デイスモジユ一ルI,住化拜耳聚氨酯(住化バイエルウレタン)社制)106g,在氮气流中加热到90℃,反应6小时,得到聚氨酯预聚物(S-2)。向其中加入上述得到的生成物(S-1)中的175g,于80℃反应1小时,得到生成物(S-3)。
合成例2
向反应容器中投入聚烯烃聚醇(商品名:GI-100,日本曹达社制)500g和异佛尔酮二异氰酸酯(商品名:デイスモジユ一ルI,住化拜耳聚氨酯(住化バイエルウレタン)社制)222g,在氮气流中加热到90℃,反应6小时,得到聚氨酯预聚物(S-4)。向其中加入N-乙基-氨基异丁基三甲氧基硅烷(商品名:A-link 15,日本优尼卡社制)227g,于80℃反应1小时,得到生成物(S-5)。
合成例3
以相对于N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(商品名:KBM602,信越化学工业社制)1摩尔,以丙烯酸月桂醇酯1摩尔,丙烯酸甲酯1 摩尔的比例相混合,于50℃反应10天,得到生成物(S-6)。
向N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名:KBM 603,信越化学工业社制)1摩尔中加入马来酸二甲酯1摩尔,于70℃反应5小时后,进一步混合丙烯酸甲酯1摩尔,于50℃反应10天,得到生成物(S-7)。
向反应容器中投入聚烯烃聚醇(商品名:ポリテ一ルHA,三菱化学社制)500g和异佛尔酮二异氰酸酯(商品名:デイスモジユ一ルI,住化拜耳聚氨酯(住化バイエルウレタン)社制)106g,在氮气流中加热到90℃,反应6小时,得到聚氨酯预聚物(S-8)。向该聚氨酯预聚物(S-8)中加入上述得到的生成物(S-6)中的128g和生成物(S-7)中的119g,于80℃反应1小时,得到生成物(S-9)。
树脂组合物(9)
向反应容器中投入SBS树脂(商品名:タフプレンA,旭化成社制)135g、SIS树脂(商品名:クインタツ3421,日本ゼオン社制)135g,和脂环族饱和烃树脂(商品名:アルコンM115,荒川化学社制)530g,于减压下加热到150℃,进行30分钟脱水。然后,在氮气流中,加入合成例(1)得到的生成物(S-3)200g、三氟化硼哌啶络合物1.0g,和酚系稳定剂(商品名:イルガノツクス1010,汽巴嘉基(チバガイギ)社制)5g,于150℃搅拌30分钟,得到树脂组合物(9)。
树脂组合物(10)
除使用合成例(2)得到的生成物(S-5)代替生成物(S-3)以外,进行与树脂组合物(9)同样的操作,得到树脂组合物(10)。
树脂组合物(11)
除使用合成例(3)得到的生成物(S-9)代替生成物(S-2)以外,进行与树脂组合物(9)同样的操作,得到树脂组合物(11)。
树脂组合物(12)除使用0.1g二丁基锡催化剂(商品名:No.918,三共有机合成社制)代替三氟化硼哌啶络合物以外,进行与树脂组合物(9)同样的操作,得到树脂组合物(12)。
软化温度的测定
对于150℃调制的上述各树脂组合物(9)~(12),在与实施例1相同 的条件下,对粘贴一对帆布并经过3小时后的软化温度进行测定。结果如表2所示。
如表2所示,使用了三氟化硼哌啶络合物作为固化催化剂的树脂组合物(9)~(11),粘贴后3小时的树脂组合物软化温度几乎相同,均为67℃左右,使用了二丁基锡催化剂的树脂组合物(12)的软化温度明显很低。这表示3小时后的树脂组合物(12)处于固化过程中,可知其固化迟于树脂组合物(9)~(11)。其中,树脂组合物(9)~(11)在粘贴5分钟后都表现出与表2几乎相同的软化温度。
树脂组合物(9)~(11)与树脂组合物(12)的软化温度的差为10℃左右,此差值在实用中的耐热性方面具有极其重要的意义。例如,在住宅建造部件的研磨粘接物的质量管理中,以60℃的蠕变实验来鉴定是否合格,固化物的软化温度是否超过60℃在质量管理实验中实现耐热蠕变强度所不可忽视的要素。在这方面,以前并没有发现过能够使固化物在3小时左右的固化时间内实现软化温度为60℃以上的耐热性的催化剂,而三氟化硼哌啶络合物是可以实现固化物耐热性高的快速固化性树脂组合物的极有效的固化催化剂。
[表2]
3小时后的软化温度
实施例3
调制以下的树脂组合物(13),按照下述的操作,确定发挥承受规定拉伸的粘接力所需要的压接时间,与实施例1的树脂组合物(1)的情况进行比较。
树脂组合物(13)
向反应容器中投入硅烷改性非晶质-聚-α-烯烃树脂(含有三甲氧基甲硅烷基,商品名:VESTOPLAST206,德固赛日本(デグサジヤパン)制)500g和脂环族饱和烃树脂(商品名:アルコンM115,荒川化学社制)500g,于 减压下加热到150℃,进行30分钟的脱水。向树脂中加入三氟化硼哌啶络合物0.5g,于150℃搅拌30分钟,得到树脂组合物(13)。
压接时间的确定
所使用的测定装置具有带压固装置和拉伸装置的1对方向相对的板,进行以下操作。
测定装置的板的相对表面上,安放C段硬壳纸(ボ一ル)(纸的种类:K180衬板)作为被粘接体,安置在23℃、相对湿度50%的空气中。
将上述调制的树脂组合物加热到180℃,在测定装置的一方的被粘接体上以3g/m的比例线状涂布,放置2秒后,重叠另一被粘接体,使用压固装置以8.82N(约0.9kgf)的荷重对被粘接体进行10秒的压接后,使用拉伸装置,对被粘接体施加垂直于被粘接面的4.90N(约0.5kgf)的拉伸力。如果在20秒内被粘接体被剥离,则压接时间增加5秒,再次进行压接和拉伸,反复进行压接和拉伸的操作直至能够承受20秒的拉力,求出发挥能够承受20秒拉力的粘接力所需要的时间。结果如表3所示。
树脂组合物(13)为,向树脂组合物(1)的组成中补加脂环族饱和烃树脂的物质,表3中的树脂组合物(13)的压接时间被缩短,因而可知借助补加的树脂容易发挥初期粘接力。
[表3]
实施例4
调制以下的树脂组合物(14)、(15),通过与实施例1同样的操作,测定24小时后的软化温度。结果如表4所示。
树脂组合物(14)
向反应容器中投入SEBS树脂(商品名:クレイトンG1657,シエル社制)100g、硅烷改性非晶质-聚-α-烯烃树脂(含有三甲氧基甲硅烷基,商品名:VESTOPLAST206,德固赛日本(デグサジヤパン)制)500g和脂环族饱和烃树脂(商品名:アルコンM115,荒川化学社制)400g,于减压下加热到150℃,进行30分钟脱水。然后,加入酚系稳定剂(商品名:イル ガノツクス1010,汽巴嘉基(チバガイギ)社制)5g和三氟化硼哌啶络合物1.0g,于150℃搅拌30分钟,得到树脂组合物(14)。
树脂组合物(15)除了在加热脱水前加入PP蜡(商品名:ビスコ一ス660P,三洋化成工业社制)100g以外,进行与树脂组合物(14)同样的操作,得到树脂组合物(15)。
树脂组合物的软化温度
根据表4可知,通过添加PP蜡,可以提高树脂组合物的软化温度。
[表4]
软化温度(℃)
实施例5
除使用0.3g三氟化硼二乙基醚络合物代替0.5g三氟化硼哌啶络合物以外,进行与实施例1的树脂组合物(1)的调制同样的操作,得到树脂组合物(16)。
另外,除使用0.5g三氟化硼甲醇络合物甲醇溶液(三氟化硼绝对干重:14~15%)代替0.5g三氟化硼哌啶络合物以外,进行与实施例1的树脂组合物(1)的调制同样的操作,得到树脂组合物(17)。
对于上述树脂组合物(16)和(17),按照与实施例1同样的测定方法测定固化时间3小时的固化物的软化温度。结果如表5所示。
根据表5可知,三氟化硼二乙基醚络合物和三氟化硼甲醇络合物,作为含硅特性基团的树脂的固化剂也是很有效的,在短固化时间内产生软化温度高的固化物。
[表5]
软化温度(℃)
实施例6
调制以下的树脂组合物(18)~(21),按照下述操作,对于使用各树脂组合物将聚乙烯与帆布粘接时的剥离粘接强度进行测定。
树脂组合物(18)
向反应容器中投入SEBS树脂(商品名:クレイトンG1657,シエル社制)100g、硅烷改性非晶质-聚-α-烯烃树脂(含有三甲氧基甲硅烷基,商品名:VESTOPLAST206,德固赛日本(デグサジヤパン)制)500g、部分氢化石油树脂(商品名:アイマ一ブS-100,出光兴产社制)400g和PP(聚丙烯)蜡(商品名:ビスコ一660P,三洋化成工业社制)100g,于减压下加热到150℃,进行30分钟的脱水。然后,在氮气环境中,加入酚系稳定剂(商品名:イルガノツクス1010,汽巴嘉基(チバガイギ)社制)5g和三氟化硼哌啶络合物1.0g,于150℃搅拌30分钟,得到树脂组合物(18)。
树脂组合物(19)
除了使用100g PE(聚乙烯)蜡(商品名:三井ハイワツクス210P,三井化学工业社制)代替PP蜡以外,反复进行与树脂组合物(18)同样的操作,得到树脂组合物(19)。
树脂组合物(20)
除了使用200g PE蜡(商品名:三井ハイワツクス210P,三井化学工业社制)代替PP蜡以外,反复进行与树脂组合物(18)同样的操作,得到树脂组合物(20)。
树脂组合物(21)
除了在加热脱水前进一步加入100g PE蜡(商品名:三井ハイワツクス210P,三井化学工业社制)以外,进行与树脂组合物(18)同样的操作,得到树脂组合物(21)。
剥离粘接强度的测定
在聚乙烯制平板(厚3mm,宽25mm,长100mm)的一面整面上,均匀涂布1g各固化树脂组合物,立即粘贴帆布(宽25mm,长200mm),使粘贴部分宽25mm,长80mm,成为试验体。于温度23℃、相对湿度50±5%,将各试验体养护7天后,按照JIS K6854的标准测定180度剥离粘接强度 (N/25mm)。结果如表6所示。
根据表6可知,向树脂组合物中配合聚乙烯蜡的话,粘接聚乙烯制的被粘接体时的剥离粘接强度有大幅提高。
[表6]
实施例7
树脂组合物(22)
除了在加热脱水前加入100g含有甲硅烷基的丙烯酸系反应性稀释剂(商品名:XPR-22,东亚合成社制)以外,进行与实施例4的树脂组合物(15)同样的操作,得到树脂组合物(22)。
树脂组合物(23)
除了在加热脱水前加入100g操作油(商品名:シエルフレツクス371,ジヤパンケムテツク社制)XPR-22,东亚合成社制)以外,进行与实施例4的树脂组合物(15)同样的操作,得到树脂组合物(23)。
软化温度的测定
对于150℃调制的上述树脂组合物(15)、(22)和(23),除了将粘贴帆布后的经过时间变为24小时以外,与实施例1相同,测定软化温度。结果如表7所示。
间隔时间的测定
对于树脂组合物(15)、(22)和(23),将树脂组合物加热到180℃,在温度23℃、相对湿度50(±10%)的空气中珠状涂布(直径约3mm)在硬壳纸上,经过5秒的放置时间后,与另一张硬壳纸粘贴,使用1kg的重物压固5秒,然后养护1天,对粘接的硬壳纸进行剥离,确认硬壳纸是否破损。确认硬壳纸破损时,放置时间增加5秒,进行同上的粘接操作,反复进行增加放置时间和粘接的操作,直至粘接后的硬壳纸不破损而可以看到树脂组合物与硬壳纸的粘接剥离,以确认硬壳纸破损的放置时间最大值作为间隔时间。 结果如表7所示。
在即使粘接剂涂布后的放置时间达到间隔时间前进行粘贴也可以得到良好粘接的方面,热熔型粘接剂与通常的粘接剂不同。所以,能够得到如上所述的良好粘接的放置时间最大值则是热熔型粘接剂的间隔时间。
根据表7可知,与树脂组合物(15)和(22)比较,通过配合反应性稀释剂,不使树脂组合物的软化温度下降,而延长间隔时间。与此相对,使用没有反应性基团的稀释剂的树脂组合物(23)时,软化温度大幅下降,失去耐热性。
[表7]
产业上的应用性
可以提供充分发挥具有含硅特性基团的树脂的耐热性、耐光性、电气绝缘性,与以往相比,快速固化性优良的反应性热熔粘接剂,在粘接剂、密封材料、涂敷材料等领域是很有用的。
Claims (12)
1.反应性热熔树脂组合物,其特征为,含有分子内具有水解性甲硅烷基的固化树脂和作为所述水解性甲硅烷基的水解及硅烷醇基的脱水、交联反应的催化剂发挥作用的固化催化剂,
所述固化催化剂含有从卤化硼和卤化硼络合物的组中选出的至少一种硼化合物,所述卤化硼络合物是从胺化合物、醇化合物和醚化合物的组中选出的化合物与所述卤化硼的络合物,
所述水解性甲硅烷基为式:-SiR1X1X2或通式:-SiX1X2X3表示的含硅特性基团,式中,X1、X2和X3各自表示从卤素基团、氢化物基团、烷氧基、酰氧基、酮肟酯基、氨基、酰胺基、氨氧基、巯基、链烯氧基中选出的水解性基团,并且X1、X2和X3是相同或者不同,R1表示碳原子数1~6的取代或非取代的有机基团。
2.根据权利要求1所述的反应性热熔树脂组合物,其中,所含有的所述硼化合物,相对于所述固化树脂100质量份为0.001质量份~5质量份的比例。
3.根据权利要求1所述的反应性热熔树脂组合物,其中,还含有对所述固化树脂有相溶性的粘着付与树脂,所述粘着付与树脂是选自酚树脂、改性酚树脂、萜烯酚树脂、二甲苯酚树脂、环戊联合二烯酚树脂、苯并呋喃-茚树脂、DCPD树脂、松香系树脂、松香酯树脂、氢化松香酯树脂、石油树脂、氢化石油树脂以及萜烯系树脂中的至少一种树脂。
4.根据权利要求3所述的反应性热熔树脂组合物,其中,所含有的所述粘着付与树脂,相对于所述固化树脂100质量份为5质量份~1000质量份的比例。
5.根据权利要求1所述的反应性热熔树脂组合物,其中,还含有对所述固化树脂有相溶性的热塑性树脂。
6.根据权利要求5所述的反应性热熔树脂组合物,其中,所含有的所述热塑性树脂,相对于所述固化树脂100质量份为5质量份~1000质量份的比例。
7.根据权利要求1所述的反应性热熔树脂组合物,其中,还含有反应性稀释剂,该反应性稀释剂对所述固化树脂有相溶性,具有水解性甲硅烷基,常温下是液态。
8.根据权利要求7所述的反应性热熔树脂组合物,其中,所含有的所述反应性稀释剂,相对于所述固化树脂100质量份为3~30质量份的比例。
9.根据权利要求5所述的反应性热熔树脂组合物,其中,所述热塑性树脂是聚乙烯蜡。
10.根据权利要求1所述的反应性热熔树脂组合物,其中,所述卤化硼是三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、三碘化硼中的任意一种。
11.根据权利要求1所述的反应性热熔树脂组合物,其中,所述硼化合物为三氟化硼或三氟化硼络合物。
12.含有权利要求1~11的任一项所述的反应性热熔树脂组合物的反应性热熔粘接剂。
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EP1801138A1 (de) * | 2005-12-23 | 2007-06-27 | Sika Technology AG | Feuchtigkeitshärtende Heissschmelzklebstoffe umfassend mindestens ein silanfunktionelles Polyurethanprepolymer |
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TWI346585B (en) * | 2008-12-12 | 2011-08-11 | Great Eastern Resins Ind Co Ltd | Primer composition for cured silicon-containing surface and its uses |
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JP5959827B2 (ja) * | 2011-11-02 | 2016-08-02 | ノガワケミカル株式会社 | 接着剤組成物 |
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WO2014103773A1 (ja) * | 2012-12-25 | 2014-07-03 | 株式会社 東芝 | 冷蔵庫、冷蔵庫の断熱箱体、及び冷蔵庫の断熱箱体の製造方法 |
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FR3027902B1 (fr) * | 2014-10-29 | 2019-10-18 | L'oreal | Polymere a groupes alcoxysilane et utilisation en cosmetique |
EP3679105B1 (en) * | 2017-09-08 | 2021-07-14 | Sika Technology AG | Reactive polyolefin hot-melt adhesive having good adhesion on both non-polar and polar substrates |
CN111601854B (zh) * | 2018-01-25 | 2022-12-20 | 思美定株式会社 | 形成方法、以及具有耐火性的一液常温湿气固化型反应性热熔组合物 |
CN109266280A (zh) * | 2018-09-07 | 2019-01-25 | 益阳市华光科技电子有限公司 | 一种高强度高韧性胶水 |
CN114008165B (zh) | 2019-06-25 | 2023-09-19 | H.B.富乐公司 | 具有低含量二异氰酸酯单体的可湿固化聚氨酯热熔融粘合剂组合物 |
CN113787809A (zh) * | 2021-07-30 | 2021-12-14 | 泉州辉丽鞋服有限公司 | 一种超纤革与热熔胶膜的预贴合工艺 |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3303165A (en) * | 1961-11-14 | 1967-02-07 | Gen Mills Inc | Diamine curing agent for epoxy resins |
US3408321A (en) * | 1965-06-14 | 1968-10-29 | Gen Electric | Moisture curable siloxy terminated polyethers |
GB1154853A (en) * | 1965-08-26 | 1969-06-11 | Gen Electric | Improvements in Curable Compositions |
US3678010A (en) * | 1969-12-22 | 1972-07-18 | Union Carbide Corp | Vulcanized silicon terminated polymers |
US3979344A (en) * | 1974-11-19 | 1976-09-07 | Inmont Corporation | Vulcanizable silicon terminated polyurethane polymer composition having improved cure speed |
JPS54132631A (en) * | 1978-04-07 | 1979-10-15 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Powdered coating composition |
US5191062A (en) * | 1991-09-27 | 1993-03-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Steam purging of granular epdm resins |
JPH1017780A (ja) * | 1996-07-08 | 1998-01-20 | Sekisui Chem Co Ltd | 樹脂組成物、硬化型接着剤及び硬化型粘接着剤 |
EP0827994B1 (de) * | 1996-09-04 | 2002-12-18 | Degussa AG | Verwendung von silangepfropften amorphen Poly-alpha-Olefinen als feuchtigkeitsvernetzender Klebrohstoff oder Klebstoff |
US7176269B2 (en) * | 2000-07-25 | 2007-02-13 | Mitsui Chemicals, Inc. | Curable composition and its use |
WO2002098929A1 (fr) * | 2001-05-31 | 2002-12-12 | Kaneka Corporation | Procede de production de polymere presentant un groupe silyle reticulable, et composition durcissable |
JP2003113240A (ja) * | 2001-07-05 | 2003-04-18 | Nippon Shokubai Co Ltd | 架橋性材料 |
JP2003055555A (ja) * | 2001-08-14 | 2003-02-26 | Konishi Co Ltd | 硬化性樹脂組成物 |
US7211616B2 (en) * | 2002-02-14 | 2007-05-01 | The Glidden Company | Moisture curable adhesive |
JP2004075847A (ja) * | 2002-08-19 | 2004-03-11 | Asahi Glass Co Ltd | 硬化性組成物 |
WO2004031300A1 (ja) * | 2002-10-02 | 2004-04-15 | Kaneka Corporation | 硬化性組成物 |
US7351782B2 (en) * | 2002-10-02 | 2008-04-01 | Kaneka Corporation | One-part curable composition |
JP4101632B2 (ja) * | 2002-11-01 | 2008-06-18 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物および復元性、クリープ性改善方法 |
JP2004292622A (ja) * | 2003-03-26 | 2004-10-21 | Sekisui Chem Co Ltd | 硬化性組成物、シーリング材及び接着剤 |
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Granted publication date: 20110112 Termination date: 20130809 |