JP5394641B2 - 車両ウィンドウを取り付けるのに有用なポリウレタン・プレポリマーに基づく高モジュラス非導電性接着剤 - Google Patents

車両ウィンドウを取り付けるのに有用なポリウレタン・プレポリマーに基づく高モジュラス非導電性接着剤 Download PDF

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Description

本発明は、車両及び建造物内にガラスを結合する際に役立つ、高モジュラス特性及び非導電特性を示す接着剤として有用な組成物に関する。別の態様の場合、本発明は、2つ又は3つ以上の基体を結合する方法であり、このような基体は、ガラス、建造物、及び車両を含むことができる。別の態様の場合、本発明は、本発明の組成物を使用して車両内のウィンドウを交換する方法である。
ガラス(ウィンドウ)を建造物及び車両内に取り付ける(結合する)ために、接着剤組成物が使用される。米国特許第4,780,520号明細書(Rizk)；同第5,976,305号明細書(Bhat)；同第6,015,475号明細書(Hsieh他)、及び同第6,709,539号明細書(Zhou)を参照されたい。これら全てを引用することにより本明細書に組み入れる。自動車工場では、ウィンドウは、ロボット、及びコンピュータ制御処理を用いて取り付けられる。このことは、種々の自動車に使用される種々の高性能接着剤、例えば非導電性接着剤及び高モジュラス接着剤の使用を促進する。さらに、新しい車両は、ウィンドウ取り付け後数日間は長距離を走行させられることはなく、ひいては硬化速度はさほど重大な問題ではない。逆に、車両がウィンドウの交換を必要とするときには、車両の取り付け作業者によって、遠隔地で行われることが多い。この環境では、硬化速度は重要である。それというのも、車両の所有者は、ウィンドウの取り付け後、できるだけ早く車両を持ち帰りたいと思うからである。迅速な持ち帰りを可能にする、車両用ウィンドウの交換に有用な接着剤が知られている。米国特許第5,976,305号明細書(Bhat)及び同第6,709,539号明細書(Zhou)を参照されたい。自動車工場におけるウィンドウの取り付けのために使用される種々の高性能接着剤組成物を導入することは、交換用ウィンドウ取り付け作業者に問題を招く。第1に、多様な性能要件全てに見合う接着剤は市場で入手することはできない。第2に、持ち帰りまでの短い所要時間、例えば1時間、より好ましくは30分を可能にするように、多くの高性能接着剤組成物を調製することは難しい。こうして、交換用ウィンドウ取り付け作業者はしばしば、種々の接着剤を置いておき、作業者がその接着剤を元の接着剤の特性に適合できるようにしなければならない。垂れのない高性能接着剤、すなわち、車両又はガラスに適用された接着剤ビードの形状を失わない高性能接着剤を調製することも難しい。
ガラスを所定の場所に追加的に固定して保持すること無しに、ガラスを所定の場所に保持するのを可能にする良好な未硬化強度を提供する接着剤が開発されている。これは、結晶ポリエステルを接着剤中に含むことにより達成される。これらの接着剤は、ホットメルト特性を有する。このような特性は、接着剤が溶融され、高温で適用されることを必要とする。接着剤が冷えるにつれて、ポリエステル部分は結晶化し、そしてガラスを所定の位置に保持するための初期未硬化強度を提供する。米国特許第5,747,581号明細書(Proebster)を参照されたい。これを引用することにより本明細書に組み入れる。これらの接着剤の問題点は、これらが、適用のために熱を必要とし、そして接着剤を使用するためにヒーターを含む複雑な設備を用いることを必要とすることである。提供される初期未硬化強度は、迅速な持ち帰りを達成するには十分でない。交換用ガラス業界において、安全に迅速に持ち帰るのを可能にするためには、迅速な強度発生が必要である。自動車ウィンドウ交換市場ではホットメルト接着剤が使用されるため、多くの取り付け作業者は、ウィンドウ又はウィンドウ・フランジに接着剤を適用する前に、接着剤を加熱することにこだわる。多くの接着剤は加熱されると、垂れを示す。垂れは、重力の結果としての変形である。この変形は十分に重度の場合には、適正な取り付け及び車両内へのウィンドウのシーリングを妨げるおそれがある。
接着剤配合物中に非導電性カーボンブラックを含む非導電性接着剤を提供するいくつかのアプローチが知られている。「車両ウィンドウ取り付けのための接着剤として有用な組成物」(COMPOSITION USEFUL AS AN ADHESIVE FOR INS（登録商標）TALLING VEHICLE WINDOWS（登録商標）)と題される、同一譲受人による米国特許出願公開第2005-0054764号明細書を参照されたい。国際公開第02/053671号パンフレットには、ポリカーボネート系ポリオールを有する低酸化型又は無酸化型カーボンブラックを使用することにより、この目的を達成することが開示されている。この技法の問題は、低導電性カーボンブラック及びポリカーボネートポリオールが、導電性のカーボンブラックの標準等級よりも著しく高価であることである。
建造物及び車両のウィンドウは、種々の環境条件において取り付けられ、交換される。現行の接着剤組成物の多くは、用途の環境条件に関して限定される。結果として、ウィンドウ取り付け作業者はしばしば、環境条件に基づいて種々異なる接着剤を使用することを必要とする。
必要なのは、構造内にガラスを結合するための接着剤として有用な組成物であって、この接着剤は種々の高性能特性(例えば高モジュラス及び非導電性)を示し、種々の条件下で適用されたときに、安全に持ち帰ることができるようになるまでの短い所要時間を示し、高速の強度発生を示し、接着剤の加熱を必要とすることなしに適用することができ、広範囲の環境条件下で適用することができ、高価な成分を必要とせず、そして適用されたときに垂れを生じることのない組成物である。さらに必要とされているのは、適用前に最大80℃の温度まで加熱したときに垂れを生じることのない接着剤組成物。
１つの態様では、本発明は、
a) 1種又は2種以上の有機系ポリマーが分散されている1種又は2種以上のイソシアネート官能性ポリエーテル系プレポリマー；
b) 23℃において固体である1種又は2種以上のイソシアネート官能性ポリエステル系プレポリマー；
c) 公称官能価が約3以上の1種又は2種以上のポリイソシアネート；
d) 当該組成物の誘電定数が約15以下であるような量の1種又は2種以上の導電性カーボンブラック；及び
e) イソシアネート部分とヒドロキシル基との反応のための1種又は2種以上の触媒；
を含んで成る組成物であって、
硬化時の、ASTM D4065に従って測定した25℃におけるモジュラス2.0 MPa以上；誘電定数約15以下；未硬化試料の垂れ2 mm未満；加圧流粘度約20〜約50秒、及び貯蔵モジュラス約5.3×105 Pa以上を示す組成物である。
別の態様では、本発明は、2つ又は3つ以上の基体を、それらの基体が接触する領域の少なくとも一部に沿って配置された本発明による組成物で、一緒に接触させることを含む、2つ又は3つ以上の基体を一緒に結合する方法である。
さらに別の態様の場合、本発明は、i) 車両からウィンドウを取り外し；
ii) 請求項1から6までのいずれか一項に記載の組成物を、交換用ウィンドウに、又は、該車両内に該ウィンドウを保持するように適合された該車両のフランジに適用し；
iii) 該車両のフランジ及び該交換用ウィンドウを、該交換用ウィンドウと該車両のフランジとの間に配置された組成物と接触させ；そして
iv) 該接着剤を硬化させる、
ことを含んで成る車両のウィンドウを交換する方法である。
本発明の組成物は、基体を一緒に結合するための接着剤として有用である。この組成物を使用して、種々様々な基体、例えばプラスチック、ガラス、木材、セラミック、金属、塗膜を有する基体、例えば耐摩耗性塗膜が配置されたプラスチックを、一緒に結合することができる。本発明の組成物を使用して、同様の基体及び異なる基体を一緒に結合することができる。本発明の組成物は、ガラス、又は耐摩耗性塗膜が配置されたプラスチックを、他の基体、例えば車両及び建造物に結合するのに特に有用である。本発明の組成物は、モジュール構成部分同士、例えば車両モジュール構成部分同士を結合するのにも有用である。
ガラス又は耐摩耗性塗膜が配置されたプラスチックを、車両の、塗膜を有する部分及び塗膜を有さない部分に結合することができる。有利には、この接着剤は、ポンピング可能であり、垂れ抵抗性であり、そして温度約20℃〜約80℃でパーツを一緒に結合する。これにより、本発明の組成物から調製された接着剤は、広範囲の温度で適用される。この接着剤の適用の場合、加熱式適用機械は必要でない。さらに、接着剤は、迅速な強度発生を示す。この強度発生は、約0°F(-18℃)〜約115°F(46℃)の温度で接着剤を適用したあと、持ち帰りが可能になるまでの短い所要時間、好ましくは1時間、より好ましくは30分間の実現を容易にする。具体的には、このような条件下で取り付けられたフロントガラスは、米国連邦自動車安全基準(FMVSS)212を満たす。本発明の組成物は非導電性であり、誘電定数約15以下を示す。
本発明の組成物は好ましくは、約2 MPa以上、より好ましくは約2.2 MPa以上、そして好ましくは約3 MPa以下の、ASTM D4065に基づく適用後2週間のモジュラスを示す。本発明の組成物は、約5.3×105 Pa以上、好ましくは約0.53 MPa以上、及び最も好ましくは約1.0 MPa以上の貯蔵モジュラスG'を示す。この組成物のポンピング性は、後で説明する加圧流粘度に従って測定することができる。この試験によれば、組成物は、約20〜約50秒の加圧流粘度を示す。
本明細書において使用する「1つ又は2つ以上」は、挙げられた成分のうちの少なくとも1つ、又は2つ以上を、開示されているように使用することができることを意味する。官能価に関連して使用された公称は、理論上の官能価を意味する。これは、使用された成分の化学量論から計算することができる。一般に、実際の官能価は、原材料中の不完全性、反応体の不完全な転換、及び副生成物の形成により異なる。
1種又は2種以上のイソシアネート官能性ポリエーテル系プレポリマーは、組成物に接着特性を提供するのに十分な量で存在する。このようなプレポリマーが有する平均イソシアネート官能価は、硬化されると架橋型ポリウレタンの調製を可能にするのに十分であり、しかもポリマーが不安定であるほどには高くない。これと関連した安定性は、少なくとも6ヶ月の期間中にその適用又は使用を妨げる粘度の増大を示さないという点で、プレポリマー、又はプレポリマーから調製された接着剤が周囲温度において少なくとも6ヶ月の貯蔵寿命を有することを意味する。好ましくは、プレポリマー、又はプレポリマーから調製された接着剤は、上記期間中に約50パーセントを上回る粘度増大を被ることはない。プレポリマーは好ましくは、プレポリマーから調製された接着剤が、適用から60分後に許容可能な強度を提供し、そして、プレポリマーの安定性をもたらすことを容易にする遊離イソシアネート含有率を有する。好ましくは、遊離イソシアネート含有率は、プレポリマーの重量を基準として、約0.8重量パーセント以上であり、より好ましくは約0.9重量パーセント以上であり、そして好ましくは約2.2重量パーセント以下であり、より好ましくは約2.0重量パーセント以下であり、さらにより好ましくは約1.4重量パーセント以下であり、そしてさらにより好ましくは約1.1重量パーセント以下であり、そして最も好ましくは約1.0重量パーセント以下である。プレポリマーから調製された接着剤は、約2.2重量パーセントを上回ると、60分後に示し得るその重ね剪断強度は、意図される用途には余りにも低くなる。プレポリマー粘度の約0.8重量パーセントを下回ると、プレポリマー粘度は余りにも高くなり、作業時間は余りにも短くなる。
プレポリマーは好ましくは、良好な未硬化強度を有するポンピング可能な接着剤の調製を容易にする粘度を示す。好ましくは、プレポリマーの粘度は約100,000センチポワズ(100Pa s)以下、そしてより好ましくは約70,000センチポワズ(70Pa s)以下であり、そして最も好ましくは約45,000センチポワズ(45Pa s)以下、そして約30,000センチポワズ(30Pa s)以上である。本明細書中に使用された粘度は、5番スピンドルを使用して測定されたブルックフィールド粘度である。接着剤の粘度は、充填剤で調節することができるが、充填剤は一般に最終添加剤の未硬化強度を改善することはない。プレポリマーから調製された接着剤は約30,000センチポワズ(30 Pa s)未満であると、貧弱な未硬化強度を示すことがある。約10,000センチポワズ(100 Pa s)を上回ると、プレポリマーは不安定になり、計量分配しにくくなることがある。プレポリマーは、任意の好適な方法によって、例えば上記基準を満たすイソシアネート官能価及び遊離イソシアネートを有するプレポリマーを形成するのに十分な反応条件下で、ポリオール、ジオール、トリオール及び分散トリオール、例えばコポリマー・ポリオール又はグラフト・ポリオールを、化学量論を上回る1種又は2種以上のポリイソシアネートと反応させることにより、調製することができる。プレポリマーを調製するのに用いられる好ましい方法において、ポリイソシアネートは、1種又は2種以上のジオール、1種又は2種以上のトリオール、及び1種又は2種以上の分散トリオールと反応させられる。
プレポリマーを調製する際に使用するのに好ましいポリイソシアネートは、米国特許第5,922,809号明細書の第3欄第32行〜第4欄第24行に開示されたものである。これを引用することにより本明細書に組み入れる。好ましくは、ポリイソシアネートは、芳香族又は脂環式ポリイソシアネート、例えばジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートであり、そして最も好ましくは、ジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアネートである。ジオール及びトリオールは総称的にポリオールと呼ばれる。本発明に有用なポリオールは、米国特許第5,922,809号明細書の第4欄第60行〜第5欄第50行(引用することにより本明細書に組み入れる)に記載されたポリオールに相当するジオール及びトリオールである。好ましくは、ポリオール(ジオール及びトリオール)はポリエーテルポリオールであり、より好ましくはポリオキシアルキレンオキシドポリオールである。最も好ましいトリオールは、グリセリンとプロピレンオキシドと反応させ、続いてその生成物とエチレンオキシドと反応させることにより調製されたエチレンオキシド・キャップ型ポリオールである。
好ましくは、プレポリマーは、分散された1種又は2種以上の有機系ポリマーを含有する。好ましくは、有機系ポリマーは、有機系ポリマー粒子が分散された分散トリオールを含むことにより、プレポリマー中に含まれる。好ましい分散トリオールは、Zhouの米国特許第6,709,539号明細書の第4欄第13行〜第6欄第18行 (引用することにより本明細書に組み入れる)に開示されている。好ましくは、有機粒子を分散させるために使用されるトリオールは、ポリエーテルトリオールであり、そしてより好ましくは、ポリオキシアルキレン系トリオールである。好ましくは、このようなポリオキシアルキレンオキシドトリオールは、ポリオキシエチレンエンドキャップを有するポリオキシプロピレン鎖を含む。好ましくは、使用されるトリオールの分子量は、約4,000以上、より好ましくは約5,000以上、そして最も好ましくは約6,000以上である。好ましくは、このようなトリオールの分子量は、約8,000以下、そしてより好ましくは約7,000以下である。
好ましくは、分散トリオール中に分散された粒子は、トリオール中に分散された熱可塑性ポリマー、ゴム改質型熱可塑性ポリマー又はポリ尿素を含む。ポリ尿素は好ましくは、ポリアミンとポリイソシアネートとの反応生成物を含む。好ましい熱可塑性ポリマーは、モノビニリデン芳香族モノマー、及びモノビニリデン芳香族モノマーと共役ジエン、アクリレート、メタクリレート、不飽和型ニトリル又はこれらの混合物とのコポリマーに基づくポリマーである。コポリマーはブロック又はランダム・コポリマーであってよい。より好ましくは、トリオール中に分散された粒子は、不飽和型ニトリル、共役ジエン及びモノビニリデン芳香族モノマーのコポリマー、不飽和型ニトリル及びモノビニリデン芳香族モノマー又はポリ尿素のコポリマーを含む。さらにより好ましくは、粒子は、ポリ尿素又はポリスチレン-アクリロニトリル・コポリマーを含み、ポリスチレン-アクリロニトリル・コポリマーが最も好ましい。トリオール中に分散された有機ポリマー粒子の好ましい粒子サイズは、最終的に硬化された接着剤の衝撃特性及びエラストマー特性を改善するのに十分に大きいが、しかし硬化後の最終的な接着剤強度を低減するほどには大きくない。粒子は、トリオール中に分散するか、又はトリオールのうちのいくらかの主鎖にグラフトすることもできる。好ましくは、粒子サイズは約10ミクロン以上であり、より好ましくは、粒子サイズは約20ミクロン以上である。好ましくは、粒子サイズは約50ミクロン以下であり、より好ましくは、粒子サイズは約40ミクロン以下である。トリオール分散体が含有する有機ポリマー粒子の量は、硬化時の接着剤が所期用途にとって十分な硬度を有するほど十分であり、そして硬化された接着剤が伸びによって定義される、余りにも大きい弾性を有するほどには多くない。好ましくは、分散体は分散体を基準として、約20重量パーセント以上、好ましくは約30重量パーセント以上、そしてより好ましくは約35重量パーセント以上の有機ポリマー粒子コポリマーを含有する。好ましくは、分散体は分散体を基準として、約60重量パーセント以下、好ましくは約50重量パーセント以下、そしてより好ましくは約45重量パーセント以下の有機ポリマー粒子コポリマーを含有する。
ポリオール(ジオール及びトリオール及び分散トリオール)は、イソシアネートのイソシアネート基のほとんどと反応し、プレポリマーの所期遊離イソシアネート含有率と調和するのに十分なイソシアネート基を残すのに十分な量で存在する。好ましくは、ポリオールは、プレポリマーを基準として、約30重量パーセント以上、より好ましくは、約40重量パーセント以上、そして最も好ましくは約55重量パーセント以上の量で存在する。好ましくは、ポリオールは、プレポリマーを基準として、約75重量パーセント以下、より好ましくは、約65重量パーセント以下、そして最も好ましくは約60重量パーセント以下の量で存在する。
トリオール及び分散トリオールに対するジオールの重量比は、接着剤の所望の硬化速度及び強度を達成するために重要である。重量比が余りにも低いと、配合物は取り扱うのに余りにも粘度が高くなり、結果として得られる接着剤の弾性は、クラッシュ条件下で自動車ウィンドウ・フレーム内にガラスを保持するには不十分になる。比が余りにも高いと、接着剤の未硬化強度は十分でなくなる。トリオール及び分散トリオールに対するジオールの重量比は、好ましくは約0.8以上であり、より好ましくは約0.85以上であり、最も好ましくは約0.9以上である。トリオール及び分散トリオールに対するジオールの重量比は、約1.2以下であり、より好ましくは約1.0以下であり、そして最も好ましくは約0.95以下である。ポリオールがジオールとトリオールとの混合物を含む態様の場合、存在するジオールの量は好ましくは、プレポリマーを基準として、約15重量パーセント以上、より好ましくは25重量パーセント以上、そして最も好ましくは約28重量パーセント以上であり、また、プレポリマーを基準として、約40重量パーセント以下、より好ましくは35重量パーセント以下、そして最も好ましくは30重量パーセント以下である。ポリオールがジオールとトリオールとの混合物を含む態様の場合、存在するトリオール(非分散トリオール及び分散トリオール)の量は好ましくは、プレポリマーを基準として、約15重量パーセント以上、より好ましくは25重量パーセント以上、そして最も好ましくは約28重量パーセント以上であり、また好ましくは、プレポリマーを基準として、約45重量パーセント以下、より好ましくは35重量パーセント以下、そして最も好ましくは32重量パーセント以下である。
有機ポリマー粒子のトリオール分散体はプレポリマー中に、プレポリマーの約10重量パーセント以上、より好ましくは12重量パーセント以上の量で存在し、また、プレポリマーの約18重量パーセント以下、より好ましくは15重量パーセント以下の量で存在する。
本発明のポリウレタン・プレポリマーは、さらに可塑剤を含むこともできる。プレポリマー中で有用な可塑剤は、ポリウレタン接着剤用途において有用な、そして当業者によく知られた一般的な可塑剤である。可塑剤は、最終的な接着剤組成物中にプレポリマーを分散させるのに十分な量で存在する。可塑剤は、プレポリマーの調製中、又は接着剤組成物の配合中に接着剤に添加することができる。好ましくは、可塑剤は、プレポリマー配合物(プレポリマー・プラス・可塑剤)の約1重量パーセント以上、より好ましくは、約20重量パーセント以上、そして最も好ましくは、約30重量パーセント以上で存在する。好ましくは、可塑剤は、プレポリマー配合物の約45重量パーセント以下、そしてより好ましくは、約35重量パーセント以下で存在する。
ポリウレタン・プレポリマーは、任意の好適な方法、例えばバルク重合及び溶液重合によって調製することができる。プレポリマーの好ましい調製方法は、米国特許第5,922,809号明細書の第9欄第4行〜第51行に開示されている。これを引用することにより本明細書に組み入れる。ポリウレタン・プレポリマーは、結果として得られる接着剤が硬化すると、基体が一緒に結合されるのに十分な量で、接着剤組成物中に存在する。好ましくは、ポリウレタン・プレポリマーは、100重量部の接着剤組成物を基準として約25重量部以上、より好ましくは約30重量部以上、そして最も好ましくは約35重量部以上の量で存在する。好ましくは、ポリウレタン・プレポリマーは、100重量部の接着剤組成物を基準として約55重量部以下、より好ましくは約50重量部以下、そしてさらにより好ましくは約45重量部以下の量で存在する。
本発明の組成物はさらに、周囲温度約23℃で固体である1種又は2種以上のポリエステル系ポリオールを含有する1種又は2種以上のイソシアネート官能性プレポリマーを含む。ポリエステル系ポリオールの融点は、プレポリマーが十分な未硬化強度を提供して、重力によって基体が一緒に運動するのを防止するようになっており、そしてプレポリマーが周囲温度で固体であるようになっている。車両又は建造物内にウィンドウを取り付けることに関して、ポリエステル系プレポリマーは、取り付け後にウィンドウがスライドするのを防止する。好ましくは、ポリエステルポリオールの融点は、約40℃以上であり、より好ましくは約45℃以上であり、そして最も好ましくは約50℃以上である。好ましくは、ポリエステルポリオールが示す融点は、約85℃以下、そして最も好ましくは約70℃以下、さらにより好ましくは約60℃以下である。ポリエステル系イソシアネート・プレポリマーは、1種又は2種以上のポリエステルポリオールを使用して調製することができる。プレポリマー中のポリエステルポリオールの量は、本発明の組成物に所要未硬化強度を提供し、そしてこれを固体にするのに十分な量である。好ましくは、ポリエステルポリオールはポリエステルポリオール系イソシアネート・プレポリマー中に、プレポリマーの重量を基準として、約70重量パーセント以上、より好ましくは約80重量パーセント以上の量で存在する。好ましくは、ポリエステルポリオールはポリエステルポリオール系イソシアネート・プレポリマー中に、プレポリマーの重量を基準として、約95重量パーセント以下、より好ましくは約90重量パーセント以下の量で存在する。好ましくは、ポリエステルポリオール系イソシアネート・プレポリマーは、組成物の所要未硬化強度及び所期レオロジーをもたらすのに十分な量で、接着剤組成物中に存在する。好ましくは、ポリエステルポリオール系イソシアネート・プレポリマーは、100重量部の接着剤組成物を基準として約1重量部以上、そして最も好ましくは約2重量部以上の量で存在する。好ましくは、ポリエステルポリオール系イソシアネート・プレポリマーは、100重量部の接着剤組成物を基準として約5重量部以下、そして最も好ましくは約3重量部以下の量で存在する。ポリエステルポリオールは、周囲温度で結晶性であり、そして所望の温度範囲内で溶融する、定義された特性要件を満たすポリエステル組成物であれば、いかなるものであってもよい。好ましいポリエステルポリオールは、線状二酸及び線状ジオールから調製される。より好ましい二酸はアジピン酸である。より好ましいジオールはC2-6ジオールであり、ブテンジオール、ペンタンジオール及びヘキサンジオールが最も好ましい。ポリエステル系ポリイソシアネート・プレポリマーは、前記プロセス及びイソシアネートを用いて調製することができる。商品名Dynacol及び7360及び7330の表示で、Creanovaから好ましいポリエステルポリオールが入手可能であり、Dynacol 7360ポリエステルポリオールが最も好ましい。
本発明の組成物はさらに、硬化された形態における組成物のモジュラスを改善する目的で、多官能性イソシアネートを含む。イソシアネートとの関連において使用される多官能性とは、官能価3以上のイソシアネートを意味する。ポリイソシアネートは、公称官能価約3以上の任意の単量体、オリゴマー、又は高分子イソシアネートであってよい。より好ましくは、多官能性イソシアネートの公称官能価は、約3.2以上である。好ましくは、多官能性イソシアネートの公称官能価は、約5以下、さらに好ましくは約4.5以下、そして最も好ましくは約4.2以下である。多官能性イソシアネートは、組成物中で使用される活性水素含有化合物、又は水と反応性であって、そして硬化された組成物のモジュラスを改善するいかなるイソシアネートであってもよい。ポリイソシアネートは単量体；三量体；単量体イソシアネートのイソシアヌレート又はビウレット；1つ又は2つ以上の単量体イソシアネートのいくつかの単位から成るオリゴマー又は高分子の反応生成物であってよい。好ましい多官能性イソシアネートの例は、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体、例えばDesmodur(商標)N3300の商品名及び表示でBayerから入手可能なもの、高分子イソシアネート、例えば高分子MDI(メチレンジフェニルジイソシアネート)、例えばRAPI(商標)20高分子イソシアネートを含むPAPI(商標)の商品名でDow Chemical Companyによって市販されているものを含む。多官能性イソシアネートは、本発明の硬化された組成物のモジュラスに影響を与えるのに十分な量で存在する。余りにも多くの量が使用されると、組成物の硬化速度は、受け入れがたいほど遅くなる。余りにも少ない量が使用されると、所望のモジュラスレベルは得られない。多官能性イソシアネートは好ましくは、100重量部の接着剤組成物を基準として約0.5重量部以上、より好ましくは約1.0重量部以上、そして最も好ましくは約1.4重量部以上の量で存在する。多官能性イソシアネートは好ましくは、100重量部の組成物を基準として約8重量部以下、より好ましくは約5重量部以下、そして最も好ましくは約2.5重量部以下の量で存在する。
本発明の組成物はまた、所望の黒色、粘度、及び垂れ抵抗性を組成物に与えるために、カーボンブラックを含む。組成物中には、1種又は2種以上のカーボンブラックを使用することができる。本発明において使用されるカーボンブラックは、これを非導電性にするための特殊処理を施されていない標準的なカーボンブラックであってよい。標準的なカーボンブラックは、特別に表面処理又は酸化されていないカーボンブラックである。1種又は2種以上の非導電性カーボンブラックを、標準的なカーボンブラックとともに使用することもできるが、しかし、このような含有物は、不必要なコストを増やすおそれがある。組成物中の標準的なカーボンブラックの量は、所望の色、粘度、垂れ抵抗性を提供する量であり、また組成物が、本明細書中で定義されたレベルまで非導電性であることを条件とする。標準的なカーボンブラックは好ましくは、100重量部の接着剤組成物を基準として約10重量部以上、より好ましくは約12重量部以上、そして最も好ましくは約14重量部以上の量で存在する。標準的なカーボンブラックは好ましくは、100重量部の組成物を基準として約20重量部以下、より好ましくは約18重量部以下、そして最も好ましくは約16重量部以下の量で存在する。導電性又は標準的なカーボンブラックと非導電性カーボンブラックとを含む、存在する総カーボンブラックは好ましくは、100重量部の接着剤組成物を基準として約35重量部以下、より好ましくは約30重量部以下、そして最も好ましくは約20重量部以下の量である。標準的なカーボンブラックは当業者によく知られており、また、Colombianから入手可能なRaven(商標)790、Raven(商標)450、Raven(商標)500、Raven(商標)430、Raven(商標)420、及びRaven(商標)410カーボンブラック、及びCabotから入手可能なCSX(商標)カーボンブラック、及びDegussaから入手可能なPrintex(商標)30カーボンブラックを含む。非導電性カーボンブラックが当業者に知られており、Colombianから入手可能なRaven(商標)1040、及びRaven(商標)1060カーボンブラックを含む。
本発明の接着剤組成物はさらに、ポリウレタンと、通常の空気中に見いだされる水(すなわち大気中の湿分)を含むヒドロキシル基との反応を促進することが知られている触媒を含むこともできる。好ましい触媒は、金属塩、例えばカルボン酸錫、有機チタン酸塩(例えばチタン酸アルキル)、カルボン酸金属、第三級アミン、例えばジモルホリノジエチルエーテル又はアルキル置換型ジモルホリノジエチルエーテルを含む。好ましくは、触媒はカルボン酸金属と、ジモルホリノジエチルエーテル又はアルキル置換型ジモルホリノジエチルエーテルの一方との混合物を含む。好ましい金属カルボン酸塩は、カルボン酸ビスマスを含む。好ましい触媒の中には、オクタン酸ビスマス、ジモルホリノジエチルエーテル、及び(ジ-(2-(3,5-ジメチルモルホリノ)エチル))エーテルがある。このような触媒は、採用される場合、好ましくは、100重量部の接着剤組成物を基準として約0重量部以上、より好ましくは約0.1重量部以上、さらにより好ましくは約0.2重量部以上、そして最も好ましくは約0.4重量部以上の量で採用される。このような触媒は、好ましくは、100重量部の接着剤組成物を基準として約5重量部以下、より好ましくは約1.75重量部以下、さらにより好ましくは約1重量部以下、そして最も好ましくは約0.6重量部以下の量で採用される。
本発明の接着剤は、接着剤組成物中に使用するための従来技術において知られている充填剤及び添加剤で調製することができる。このような材料を添加することによって、物理特性、例えば粘度、及び流量などを改質することができる。しかし、ポリウレタン・プレポリマーの湿分感受性基の時期尚早の加水分解を防止するために、プレポリマーと混和する前に徹底的に、充填剤を乾燥させるべきである。
本発明の接着剤の任意の成分は補強充填剤である。このような充填剤は当業者によく知られており、カーボンブラック、二酸化チタン、炭酸カルシウム、表面処理されたシリカ、酸化チタン、ヒュームドシリカ、及びタルクなどを含む。好ましい強化充填剤は、前記のようなカーボンブラックを含む。１つの態様の場合、2種以上の強化充填剤を使用することができ、これらのうちの1つがカーボンブラックである。強化充填剤は、接着剤の強度を高め、そして接着剤にチキソトロープ特性を提供するのに十分な量で使用される。
接着剤組成物中の任意の材料の中には、粘土がある。本発明において有用な好ましい粘土は、カオリン、表面処理されたカオリン、か焼カオリン、ケイ酸アルミニウム、及び表面処理された無水ケイ酸アルミニウムを含む。粘土は、ポンピング可能な接着剤の調製を容易にする任意の形態で使用することができる。好ましくは、粘土は、微粉砕粉末、噴霧乾燥ビード、又は微粉砕粒子の形態を成している。粘土は、100重量部の接着剤組成物を基準として約0重量部以上、より好ましくは約1重量部以上、さらにより好ましくは約6重量部以上の量で使用することができる。好ましくは、粘土は、100重量部の接着剤組成物を基準として約25重量部以下、より好ましくは約10重量部以下の量で使用される。
本発明の接着剤組成物はさらに、レオロジー特性を所望の稠度に改変するように、可塑剤を含んでもよい。このような材料は、水を含まず、イソシアネート基に対して不活性であり、そしてポリマーと適合性を有するべきである。好適な可塑剤は当業者によく知られており、好ましい可塑剤は、アルキルフタレート、例えばジオクチルフタレート又はジブチルフタレート、HB-40として商業的に入手可能な部分水素化テルペン、トリオクチルホスフェート、エポキシ可塑剤、トルエンスルファミド、クロロパラフィン、アジピン酸エステル、ヒマシ油、トルエン、及びアルキルナフタレンを含む。接着剤組成物中の可塑剤の量は、所要のレオロジカル特性をもたらし、そして系内に触媒を分散させるのに十分である量である。本明細書中に開示された量は、プレポリマーの調製中及び接着剤の配合中に添加された量を含む。好ましくは、可塑剤は接着剤組成物中に、100重量部の接着剤組成物を基準として約0重量部以上、より好ましくは約5重量部以上、さらにより好ましくは約10重量部以上、そして最も好ましくは約15重量部以上の量で使用される。このような触媒は、好ましくは、100重量部の接着剤組成物を基準として約40重量部以下、より好ましくは約30重量部以下、そして最も好ましくは約25重量部以下の量で使用される。
本発明の組成物はさらに安定剤を含んでもよい。安定剤は、接着剤組成物を湿分から保護するように機能し、これにより進行を抑制し、接着剤配合物中のイソシアネートの時期尚早の架橋を防止する。湿分硬化性接着剤の当業者に知られている安定剤をここで使用することが好ましい。このような安定剤の中には、ジエチルマロネート、アルキルフェノールアルキレート、パラトルエンスルホン酸イソシアネート、塩化ベンゾイル、及びオルトアルキルホルメートがある。このような安定剤は好ましくは、100重量部の接着剤組成物を基準として約0.1重量部以上、好ましくは約0.5重量部以上、より好ましくは約0.8重量部以上の量で使用される。このような安定剤は、100重量部の接着剤組成物を基準として約5.0重量部以下、より好ましくは約2.0重量部以下、そして最も好ましくは約1.4重量部以下の量で使用される。
本発明の組成物はさらに、接着促進剤、例えばMahdiの米国特許出願公開第2002/0100550号明細書の段落0055〜0065、並びにHsiehの米国特許第6,015,475号明細書の第5欄第27行〜第6欄第41行に開示されているものを含んでもよい。これを引用することにより本明細書に組み入れる。有用なこのような接着促進剤の量も、これらの参考文献に開示されており、これらを引用することにより本明細書に組み入れる。
この接着剤組成物はさらに、親水性材料を含むこともできる。親水性材料は、大気中の湿分を組成物中に引き込む機能を発揮する。この材料は、大気中の湿分を組成物に引き込むことにより、配合物の硬化速度を促進する。好ましくは、親水性材料は液体である。好ましい含水材料の中には、ピロリジノン、例えばm-pyrolの商品名で入手可能な1メチル-2-ピロリジノンがある。親水性材料は、好ましくは、100重量部の接着剤組成物を基準として約0.1重量部以上、より好ましくは約0.3重量部以上、そして好ましくは約1.0重量部以下、最も好ましくは約0.6重量部以下の量で使用される。任意には、接着剤組成物はさらにチキソトロープ剤を含むこともできる。このようなチキソトロープ剤は当業者によく知られており、そしてアルミナ、石灰石、タルク、酸化亜鉛、酸化硫黄、炭酸カルシウム、パーライト、スレート粉、塩(NaCl)、及びシクロデキストリンなどを含む。チキソトロープ剤は、所望のレオロジー特性をもたらすのに十分な量で接着剤組成物に添加することができる。好ましくは、チキソトロープ剤は、100重量部の接着剤組成物を基準として約0重量部以上、好ましくは、約1重量部以上の量で存在する。好ましくは、任意選択のチキソトロープ剤は、100重量部の接着剤組成物を基準として約10重量部以下、より好ましくは、約2重量部以下の量で存在する。
接着剤組成物中に広く使用されるその他の成分を、本発明の接着剤組成物中に使用することができる。このような材料は当業者によく知られており、紫外線安定剤及び抗酸化剤などを含むことができる。
本明細書中に使用される、接着剤組成物の成分に対する全ての重量部は、100重量部の接着剤組成物総量を基準としている。
本発明の接着剤組成物は、当業者によく知られた手段を使用して成分を一緒にブレンドすることにより調製することができる。一般に、成分は好適な混合器内でブレンドされる。このようなブレンド作業は好ましくは、酸素及び大気中の湿分の不存在において不活性雰囲気中で行うことにより、時期尚早の反応を防止する。プレポリマーを含有するイソシアネートを調製するために、反応混合物に任意の可塑剤を添加して、このような混合物を容易に混合し、そして取り扱うことができるようにすることが有利である。或いは、全ての成分のブレンド中に、可塑剤を添加することができる。添加剤組成物が調製されたら、これを好適な容器内にパッケージングすることにより、大気中の湿分及び酸素から組成物を保護する。大気中の湿分及び酸素と接触すると、ポリウレタン・プレポリマー含有イソシアネート基が時期尚早に架橋するおそれがある。
本発明の接着剤組成物を使用して、前記のように種々の基体を一緒に結合する。この組成物は、多孔質及び無孔質の基体を一緒に結合するために使用することができる。接着剤組成物を基体に適用し、その後、この第1の基体上の接着剤を第2の基体に接触させる。好ましい態様の場合、接着剤が適用される表面が清浄化され、塗布前に下塗りされる。例えば、米国特許第4,525,511号、同第3,707,521号、及び同第3,779,794号明細書を参照されたい。全ての当該部分を引用することにより本明細書に組み入れる。一般に、本発明の接着剤は、大気中の湿分の存在において周囲温度で適用される。接着剤を硬化させるには、大気中の湿分に曝せば十分である。追加の水を添加することにより、又は対流熱、及びマイクロ波加熱などによって硬化性接着剤に熱を加えることにより、硬化を促進することができる。好ましくは、本発明の接着剤は、作業時間約6分以上、より好ましくは約10分以上を提供するように調製される。好ましくは、作業時間は約15分以下、そしてより好ましくは12分以下である。
接着剤組成物は好ましくは、ガラス又は耐摩耗性塗膜で塗布されたプラスチックを、他の基体、例えば金属又はプラスチックに結合するために使用される。好ましい態様の場合、第1の基体は、ガラス、又は耐摩耗性塗膜で塗布されたプラスチック、ウィンドウであり、第2の基体はウィンドウ・フレームである。別の好ましい態様の場合、第1の基体は、ガラス、又は耐摩耗性塗膜で塗布されたプラスチック、ウィンドウであり、第2の基体は自動車のウィンドウ・フレームである。好ましくは、ガラス・ウィンドウは清浄化され、そして接着剤によって結合されるべき領域に適用されたガラス・プライマーを有する。耐摩耗性塗膜で塗布されたプラスチックは、透明の任意のプラスチック、例えばポリカーボネート、アクリル、スチレン含有率が50パーセントを上回る、水素化ポリスチレン又は水素化スチレン共役ジエンブロック・コポリマーであってよい。塗膜は、耐摩耗性の任意の塗膜、例えばポリシロキサン塗膜を含んでよい。好ましくは、塗膜は、顔料を含む紫外線遮断添加剤を有する。好ましくは、ガラス又はプラスチック・ウィンドウは不透明塗膜を有する。不透明塗膜は、接着剤と接触させられるべき領域内に配置され、これにより、UV線が接着剤に達するのを妨げる。
好ましい態様の場合、本発明の組成物は、構造又は車両内、最も好ましくは車両内のウィンドウを交換するために使用される。第1のステップは、前のウィンドウを取り外すことである。これは、古いウィンドウを所定の位置に保持する接着剤のビードを切断し、次いでこの古いウィンドウを取り外すことにより達成することができる。その後、新しいウィンドウに清浄化及び下塗りを施す。ウィンドウ・フランジ上に配置された古い接着剤を除去することはできるものの、これは必要というわけではなく、たいていの場合、古い接着剤は所定の場所に残される。ウィンドウ・フランジには好ましくは、塗料プライマーを下塗りする。ウィンドウの周囲に接着剤をビード状に適用して、ウィンドウが車両内に設置されたときに接着剤がウィンドウ・フランジと接触するように接着剤を配置する。接着剤が配置されたウィンドウを次いでフランジ内へ、接着剤がウィンドウとフランジとの間に配置されている状態で入れる。接着剤ビードは、ウィンドウとウィンドウ・フランジとの間の接合部をシールするための機能を果たす連続ビードである。接着剤の連続ビードは、ビードが各端部で結合して、ウィンドウとフランジとの接触時に両者の間に連続的なシールを形成するように配置されるビードである。その後、接着剤を硬化させておく。
別の態様の場合、本発明の組成物は、モジュール構成部分を一緒に結合するために使用することができる。モジュール構成部分の例は、車両モジュール、例えばドア、ウィンドウ又はボディを含む。
本明細書に記載された粘度は、Bhatの米国特許第5,922,809号明細書の第12欄第38行〜第49行(引用することにより本明細書に組み入れる)に開示された手順に従って測定される。
本明細書に記載された分子重量は、Bhatの米国特許第5,922,809号明細書の第12欄第50行〜第64行(引用することにより本明細書に組み入れる)に開示された手順に従って測定される。
ポリウレタン・プレポリマーに関連して、平均イソシアネート官能価は、Bhatの米国特許第5,922,809号明細書の第12欄第65行〜第13行(引用することにより本明細書に組み入れる)に開示された手順に従って測定される。
本発明を説明するために下記例を示すが、これらの例は、本発明の範囲を限定するものではない。特に断りのない限り、全ての部分及び百分率は重量で示される。
ポリエーテル・プレポリマーの調製
平均分子量2,000のポリオキシプロピレンジオール980 gと、平均分子量4,500のポリオキシプロピレントリオール595 gと、平均分子量5,400のスチレンアクリロニトリル分散型ポリオキシプロピレントリオール455 gとを混合することにより、ポリエーテルポリウレタンプレポリマーを調製した。混合物を48℃まで加熱することにより、反応器内で混合を実施した。混合物に、ジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアネート 320 gとオクタン酸錫0.17 gとを添加した。次いで混合物全体を80℃で1時間にわたって反応させた。最後に、混合物に1120 gのジアルキルフタレート可塑剤を添加し、そして混合を1時間にわたって続けた。
ポリエステル・プレポリマー1の調製
ジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアネート(MDI) 150 gを反応容器に装入し、そして48℃まで加熱することにより、ポリエステルポリウレタン・プレポリマーを調製した。次いで、溶融線状ポリエステルジオール(Dynacol 7360)850 gをゆっくり添加し、そして、最大許容温度88℃で30分間にわたって反応させておいた。
ポリエステル・プレポリマー2の調製
ジアルキルフタレート可塑剤175 gを反応容器に装入し、そして48℃まで加熱することにより、ポリエステルポリウレタン・プレポリマーを調製した。これに、ジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアネート108 gを添加して混合することにより、MDIが溶融されることを保証した。次いで、溶融線状コポリエステルジオール(Dynacol 7330)717 gをゆっくり添加し、そして、30分間にわたって反応させておいた。最大限許容温度は88℃である。使用されたポリエステルが示した融点は80〜85℃であった。
接着剤の配合
下記表1に挙げられた原材料百分率を使用して、下記配合手順に従って、接着剤の全てを形成した。種々異なる配合物間の変化は、配合温度だけである。ポリエステル・プレポリマーを含まない接着剤は室温で配合し、その他に関しては、ポリエステルポリウレタン・プレポリマーの場合、混合物容器を55℃まで加熱した。
ポリエステルポリウレタン・プレポリマーを使用する場合、混合容器を所望の温度まで加熱した。適量のポリエーテル・プレポリマー及び多官能性イソシアネート(Desmodur(商標)N3300又はRAPI(商標)2020)を容器に装入し、そして15分間にわたって真空下で脱ガスした。次いでポリエステルポリウレタン・プレポリマーを添加し、そしてさらに15分間にわたって材料を真空下で脱ガスした。カーボンブラック充填剤及び粘土充填剤を添加し、そして、充填剤がプレポリマーによって十分に湿潤されるまで、真空下で低速でこれらを混合した。混合速度を高め、そして充填剤を20分間にわたって分散した。最後に、ジモルホリノジエチルエーテル触媒及びオクタン酸ビスマス触媒及びN-メチルピロリドンを混合容器に添加し、そしてこの混合物を、さらに10分間にわたって混合した。
試験手順
G-モジュラス：完全に硬化された接着剤の剪断モジュラスを、10パーセント歪み及び20パーセント歪みでInstronによって測定した。重ね剪断試料を5 mm×10 mm×1mmの寸法で形成し、そして試験前に完全に硬化させた。
短い硬化時間における貯蔵モジュラス(未硬化強度)：接着剤の貯蔵モジュラスを、動的応力レオメータ(DSR)を使用することにより、短い硬化時間で測定した。1 mmのプレート分離高さを有する8 mmの平行プレート・ジオメトリを使用して、5 rad/秒の周波数で応力を加えるように、DSRをプログラミングした。接着剤試料をプレートに適用し、そして、示された温度で計量分配した後の最初の2時間にわたって2分毎に貯蔵モジュラスを記録した。
高温垂れ試験：8 mm×12 mmの二等辺三角形の接着剤ビードを、水平面から60°の角度を成して保持された表面上に、標準的なコーキング・ガンを用いて計量分配する。許容可能な性能は、ビード頂点の撓みが最小限であることであり、撓み又は形状の変化がないことが好ましい。利用される試験は、80℃で10時間にわたってエージングさせた後の接着剤において実施した。接着剤を、80℃でまだ高温の間に計量分配し、そして垂れの量をビード頂点の撓みのmm数として記録した。
加圧流粘度(press flow viscosity)：加圧流粘度は、毛管を通して20グラムの接着剤を押し出すのに必要とされる時間(秒)として測定される。毛管の幅は0.203インチ(5.1 mm)に固定され、加えられる圧力は80 psi(5.5×105 Pa)である。特に断りのない限り、全ての加圧流粘度値は、23 +/-1℃であった。
結果
Hewlett Packard 4396A Network/Spectrum Analyzer PCを使用して、DIN 53482試験の通り、完全硬化された接着剤の誘電定数を測定した。
表1は、被験配合物及び結果を示す。
被験接着剤は室温で計量分配することができる(典型的には、コーキング・ガンで適用されることになる材料に関して、加圧流粘度20〜50秒を示す)。
Figure 0005394641
表2は、上記例2において記載された通りに形成された配合物を、種々異なるカーボンブラック配合物とともに示す。
Figure 0005394641
例3〜10の垂れ性能は優れている。使用されたカーボンは、吸油価(OAN)60以上、表面積31 m2/g以上の特性を有した。低導電率が必要であることは、誘電定数15未満を示すことにより、これらの接着剤のそれぞれによって実証される。
表3は、カーボンブラックの使用レベルに対する誘電定数を示す。例13〜19には、標準Cabotカーボンブラックが使用された。データは、カーボン使用量が増大するにつれて、誘電定数も高くなることを示す。これらの接着剤は、導電性カーボンが20パーセント以下で使用されると低導電率仕様を満たし、また、優れたレオロジー特性を示す。図1は、表3のデータを、カーボンブラックのパーセントと誘電定数との関係をグラフ形態で示す。
Figure 0005394641
図1は、誘電定数に対する導電性カーボンの百分率の関係を示すグラフである。

Claims (4)

  1. 以下を含んで成る組成物：
    a) 1種又は2種以上の有機系ポリマーが分散されている1種又は2種以上のイソシアネート官能性ポリエーテル系プレポリマー；
    b) 当該組成物の100重量部を基準として1〜5重量部の量の、23℃において固体である1種又は2種以上のイソシアネート官能性ポリエステル系プレポリマー；
    c) 公称官能価が3以上の1種又は2種以上のポリイソシアネート；
    d) 当該組成物の誘電定数が15以下であるような量の1種又は2種以上の導電性カーボンブラック；及び
    e) イソシアネート部分とヒドロキシル基との反応のための1種又は2種以上の触媒；
    当該組成物は、硬化時の、ASTM D4065に従って測定した25℃におけるモジュラス2.0 MPa以上；誘電定数15以下；未硬化試料の垂れ2 mm未満；加圧流粘度20〜50、及び貯蔵モジュラス5.3×105 Pa以上を示す。
  2. a) 該1種又は2種以上のイソシアネート官能性ポリエーテル系プレポリマーが、25〜55重量部の量で存在し；
    b) 該1種又は2種以上のイソシアネート官能性ポリエステル系プレポリマーが、2〜5重量部の量で存在し；
    c) 該1種又は2種以上の多官能性イソシアネートが、1〜8重量部の量で存在し；
    d) 該1種又は2種以上の導電性カーボンブラックが、10〜18重量部の量で存在し；
    e) イソシアネート部分とヒドロキシル基との反応のための該1種又は2種以上の触媒が、0.005〜2重量部の量で存在し；ここで、前記百分率は、該組成物の100重量部を基準とする、
    請求項1に記載の組成物。
  3. 2つ又は3つ以上の基体を、それらの基体が接触する領域の少なくとも一部に沿って配置された請求項1又は2に記載の組成物で、一緒に接触させることを含む、2つ又は3つ以上の基体を一緒に結合する方法。
  4. i) 車両からウィンドウを取り外し；
    ii) 請求項1又は2に記載の組成物を、交換用ウィンドウに、又は該車両内に該ウィンドウを保持するように適合された該車両のフランジに適用し；
    iii) 該車両のフランジ及び該交換用ウィンドウを、該交換用ウィンドウと該車両のフランジとの間に配置された組成物と接触させ；そして
    iv) 該接着剤を硬化させる、
    ことを含んで成る車両のウィンドウを交換する方法。
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