KR20130143661A - 아이소시아네이트 작용성 예비중합체를 함유하는 촉진된 경화 조성물 - Google Patents

아이소시아네이트 작용성 예비중합체를 함유하는 촉진된 경화 조성물 Download PDF

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리롱 조우
개리 엘 자라넬라
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 a) 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 예비중합체; 및 b) 하나 이상의 하이드로퍼옥사이드 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물을 포함하며, 경화가 필요할 때까지 성분 a) 및 b)를 별도로 유지시키는 조성물이다. 상기 조성물은 이액형 접착제의 형태로 사용될 수 있다.

Description

아이소시아네이트 작용성 예비중합체를 함유하는 촉진된 경화 조성물{ACCELERATED CURE COMPOSITION CONTAINING AN ISOCYANATE FUNCTIONAL PREPOLYMER}
본 발명은 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 예비중합체 및 경화 촉진 시스템을 포함하는, 2 개의 기재를 함께 결합시키기 위한 시스템에 관한 것이다. 본 발명은 또한 기재들을 함께 결합시키기 위한 상기와 같은 시스템의 사용 방법을 포함한다.
우선권의 주장
본 출원은 2011년 5월 3일자로 출원된 가 출원 제 61/481,885 호, 및 2012년 1월 17일자로 출원된 가 출원 제 61/587,316 호로부터 우선권을 주장하며, 상기 가 출원 내용 전체를 본 원에 참고로 인용한다.
아이소시아네이트 작용성 성분을 갖는 조성물을 사용하여, 종종 창문 형태의 유리와 같은 기재들을 함께 구조물로 결합시킨다. 자동차 조립 플랜트에서 창문은 종종 아이소시아네이트 작용성 성분을 함유하는 일액형 접착제 조성물에 의해 결합된다. 상기 조성물은 주변 수분과의 반응에 의해 경화한다. 일액형 접착제는 상기 접착제를 분배하고 적용시키는데 필요한 장치가 이액형 접착제를 적용시키는데 사용되는 장치보다 덜 복잡하기 때문에 사용된다. 일액형 수분 경화 접착제는 전형적으로 경화에 수 시간이 걸린다. 상기 조립 플랜트에서, 차량은 수 시간 동안 구동되지 않으며 이는 허용가능하다. 당해 분야에 공지된 일액형 수분 경화 접착제는 미국특허 제 4,374,237 호, 미국특허 제 4,687,533 호, 미국특허 제 4,780,520 호, 미국특허 제 5,063,269 호, 미국특허 제 5,623,044 호, 미국특허 제 5,603,798 호, 미국특허 제 5,852,137 호, 미국특허 제 5,922,809 호, 미국특허 제 5,976,305 호, 미국특허 제 5,852,137 호 및 미국특허 제 6,512,033 호에 개시되어 있으며, 관련 부분은 본 원에 참고로 인용된다. 상업적인 일액형 접착제의 예는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수할 수 있는 베타실(BETASEAL, 상표) 15630, 15625, 61355, 에프텍(Eftec)으로부터 입수할 수 있는 에프본드(EFBOND, 상표) 윈드실드 접착제, 요코하마 러버 캄파니(Yokohama Rubber Company)로부터 입수할 수 있는 WS 151(상표), WS212(상표) 접착제, 및 시카 코포레이션(Sika Corporation)으로부터 입수할 수 있는 시카플렉스(SIKAFLEX, 상표) 접착제를 포함한다.
한 부분 중에 아이소시아네이트 작용성 화합물 또는 예비중합체를 함유하고 다른 부분 중에 아이소시아네이트 반응성 성분을 갖는 화합물 및/또는 예비중합체를 함유하는 이액형 조성물은 경화 속도가 중요한 상황에서 사용된다. 한 가지 상기와 같은 상황은 자동차 애프터마켓 교체 유리 사업에서이다. 종종 소비자들은 상기 접착제가 신속히 경화되어 차량 내로 교체 창문의 결합 후 가능한 한 빨리 상기 차량을 구동할 수 있기를 원한다. 이액형 접착제의 이점은 상기 경화 반응이 일액형 수분 경화 접착제 시스템보다 훨씬 더 빠른 반응 속도로 진행한다는 것이다. 한 부분 중에 아이소시아네이트 작용성 화합물 또는 예비중합체를 함유하고 다른 부분 중에 아이소시아네이트 반응성 성분을 갖는 화합물 및/또는 예비중합체를 함유하는 이액형 조성물의 예는 EP 1,524,282, 미국특허 제 5,852,103 호; 미국특허 제 6,709,539 호; 미국특허 제 7,101,950 호 및 미국특허 제 7,361,292 호에 개시되어 있으며, 관련 부분은 본 원에 참고로 인용된다. 이들 이액형 조성물 중 일부는 교체 창문을 자동차에 결합시킨 지 30 분 이내에 상기 교체 창문을 갖는 자동차가 구동될 수 있도록 개발되었다. 이들 접착제 중 일부는 상업적인 성공을 달성하였다. 그럼에도 불구하고 설치자들 및 소비자들은 훨씬 더 빠른 시스템, 예를 들어 상기 자동차를 설치 한지 15 분후에 구동할 수 있도록 하는 시스템을 요구한다.
접착제는 다양한 환경에서 사용되며 상이한 환경에서 필요한 성질들은 상이하다. 접착제 시스템을 상기 경화된 접착제의 성질들이 사용 환경 또는 결합되는 기재에 알맞게 개질될 수 있도록 개발하는 것이 바람직하다. 접착제의 상대적인 탄성 및 모듈러스의 개질이 바람직하다. 종종 제작자들은 그들 플랜트의 생산성을 향상시키기 위해서 가능한 한 빨리 제품을 취급하기를 원한다. 현대식 산업 공정에서, 가능한 한 빨리 부품을 이동하여 접착제 시스템 상에 하중을 실을 필요가 있다. 따라서, 적용 후 곧 양호한 생(green) 강도를 갖는 접착제가 필요하다. 전형적인 일액형 접착제는 상기와 같은 생 강도 성질을 제공하지 않는다. 더욱이, 상기 접착제 시스템은 전형적인 이액형 접착제가 허용하는 경우보다 더 오랜 개방 시간(open time)(접착제가 기재에의 적용으로부터 또 다른 기재에 더 이상 부착될 수 없을 때까지의 시간)을 필요로 한다. 8 분 내지 15 분의 개방 시간이 바람직하다. 따라서, 설치자들은 빠른 구동 시간 및 차량에의 상기 창문의 배치를 조절하기 위한 보다 긴 개방 시간을 원한다.
따라서, 양호한 생강도, 신속한 경화속도 및 30 분 미만, 바람직하게는 약 15 분 이내에 자동차를 구동시키는 능력, 또는 접착제 시스템 적용 후 바로 기재를 취급할 수 있게 하는 능력을 나타내는 접착제 시스템이 필요하다.
본 발명은 a) 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 예비중합체; 및 b) 하나 이상의 하이드로퍼옥사이드 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이며; 여기에서 성분 a) 및 b)는 경화가 요구될 때까지 별도로 존재한다. 상기 조성물을 이액형 접착제의 형태로 사용할 수 있다. 상기 조성물은 하기의 성분들 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: 유리 라디칼을 형성시키기 위해 하이드로퍼옥사이드 그룹을 환원시키는 아민 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물(여기에서 상기 아민 함유 화합물을 경화가 요구될 때까지 상기 하이드로퍼옥사이드 그룹 함유 화합물로부터 별도로 유지시킨다); 하나 이상의 아크릴레이트 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물, 올리고머 또는 중합체; 하나 이상의 충전제; 및 하나 이상의 가소제.
또 다른 실시태양에서, 본 발명은 i) 본 발명에 개시된 바와 같은 조성물의 별도의 부분들을 접촉시키고; ii) 상기 i)의 접촉된 조성물을 제 1 기재와 접촉시키고; iii) 상기 제 1 기재를 제 2 기재와 접촉시키되, 이때 상기 두 기재 사이에 상기 i)의 조성물이 배치되며; iv) 상기 i)의 조성물을 경화시켜 상기 두 기재를 함께 결합시킴을 포함하는 방법을 포함한다.
본 발명의 조성물 및 방법은 기재들이 함께 신속히 부착되게 한다. 이는 상기 결합된 기재를 짧은 경화 시간 후에 취급되거나 사용될 수 있게 한다. 상기 조성물 성질을 상기 접착제 시스템과 함께 결합된 상기 시스템의 요건에 알맞도록 조절할 수 있다. 상기 조성물은 기재들, 예를 들어 창문의 다른 기재, 예를 들어 창문 개구에의 결합에 있어서 가요성을 촉진하기 위해 보다 긴 개방 시간(open time)을 나타낸다. 바람직하게는 상기 개방 시간은 약 6 내지 약 14 분이다. 본 발명의 조성물을 사용하여 유사한 및 유사하지 않은 기재들, 예를 들어 플라스틱, 유리, 목재, 세라믹, 금속, 코팅된 기재 등을 함께 결합시킬 수 있다. 상기 조성물은 유리를 다른 기재, 예를 들어 차량 및 건물, 및 모듈 요소, 예를 들어 차량 모듈 요소 중 일부에 함께 결합시키기에 특히 유용하다.
도 1은 실시예의 조성물들을 혼합한 후의 G' 모듈러스 대 시간의 그래프이다.
본 발명에 제공된 설명 및 예시는 당해 분야의 숙련가들에게 본 발명, 그의 원리 및 그의 실제 적용을 알리고자 하는 것이다. 따라서, 설명한 바와 같이, 본 발명의 구체적인 실시태양은, 본 발명을 제한하거나 망라하고자 하는 것이 아니다. 따라서, 본 발명의 범주는, 전술한 설명을 참고하여 결정될 뿐만 아니라 첨부된 특허청구범위를 참고하여, 이러한 특허청구범위에 부여된 동등물의 전체 범주와 함께, 결정되어야만 한다. 특허출원 및 특허공개공보를 비롯한 모든 문헌 및 참고문헌들의 개시내용은, 모든 목적을 위해서 참고문헌으로 인용된다. 본 서면 명세서에 참고로 인용되는, 하기 특허청구범위로부터 얻게 되는 바와 같은 다른 조합들도 또한 가능하다.
본 발명은 보다 많은 아이소시아네이트 작용성 예비중합체 및 하나 이상의 하이드로퍼옥사이드 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물 중 하나를 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이며, 여기에서 상기 두 성분들을 경화의 개시가 요구될 때까지 별도로 유지시킨다. 상기 두 성분들을 경화가 요구될 때까지 별도의 부분으로, 예를 들어 2 개의 성분 시스템으로 유지시킴으로써 별도로 유지시킬 수 있다. 한편으로 상기 보다 많은 하이드로퍼옥사이드 그룹 중 하나를 함유하는 하나 이상의 화합물을, 상기 두 성분들을 별도로 유지시키기 위해 캡슐화제 중에 캡슐화할 수 있다. 이어서 상기 혼합물에, 상기 하이드로퍼옥사이드 화합물이 상기 아이소시아네이트 함유 예비중합체와 접촉하여 경화를 개시하도록 상기 캡슐화제로부터 방출시키는 조건을 가할 수 있다. 상기와 같은 작업은 가열, 상기 캡슐의 기계적인 파괴, 또는 전단의 사용 등을 포함한다. 캡슐화 시스템 및 상기 하나 이상의 하이드로퍼옥사이드 그룹을 함유하는 캡슐화된 화합물의 방출 방법은 본 원에 참고로 인용된 마디(Mahdi) 등의 미국특허 제 6,613,816 호, 시오보샤니(Siovoshani) 등의 미국특허 제 7,842,146 호 및 바트(Bhat)의 WO 1997/025360에 개시되어 있다. 본 발명의 조성물은 본 명세세에 나열된 바람직한 것들 및 예들을 포함하여 본 명세서에 개시된 특징들 중 임의의 하나 이상을 임의의 조합으로 추가로 포함할 수 있으며 하기의 특징들을 포함한다: 임의의 조합의, 본 발명에 인용된 성분들 중 하나 이상; 하나 이상의 하이드로퍼옥사이드 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물 대 하나 이상의 아미노 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물의 중량비가 약 1.0:1.0 내지 약 200:1.0이고; 하나 이상의 아이소시아네이트 함유 예비중합체가 약 0.1 내지 약 35 중량 퍼센트의 유리 아이소시아네이트 그룹을 함유하고; 상기 조성물이 이액형 접착제이고; 상기 하나 이상의 아미노 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물이 아이소시아네이트 그룹과 활성 수소 함유 그룹과의 반응을 촉매화하고; 상기 아미노 그룹이 3급이고; 상기 아미노그룹이 지환족 3급 아미노 그룹이고; 상기 조성물이 약 10 내지 약 70 중량 퍼센트의, 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 예비중합체를 포함하고; 상기 조성물이 약 30 내지 약 55 중량 퍼센트의, 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 예비중합체를 포함하고; 상기 조성물이 약 0.05 내지 약 20.0 중량 퍼센트의, 하나 이상의 아미노 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물을 포함하고; 상기 조성물이 약 0.10 내지 약 5.0 중량 퍼센트의, 하나 이상의 아미노 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물을 포함하고; 상기 조성물이 약 0.05 내지 약 5 중량 퍼센트의, 하나 이상의 하이드로퍼옥사이드 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물을 포함하고; 상기 조성물이 약 0.10 내지 약 2.0 중량 퍼센트의, 하나 이상의 하이드로퍼옥사이드 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물을 포함하고; 상기 조성물이 약 0 내지 약 70 중량 퍼센트의, 하나 이상의 아크릴레이트 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물을 포함하고; 상기 조성물이 약 5 내지 약 20 중량 퍼센트의, 하나 이상의 아크릴레이트 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물을 포함하고; 하나 이상의 충전제가 약 1 내지 약 40 중량 퍼센트의 양으로 존재하고; 상기 조성물이 약 5 내지 약 35 중량 퍼센트의 양으로 존재하는 하나 이상의 가소제를 포함하고; 상기 조성물이 상기 조성물의 별도의 부분들이 접촉 한지 15 분후에 0.5 MPa 이상의 G' 모듈러스를 나타내고; 상기 조성물을 유리, 투명 플라스틱(여기에서 상기 유리 또는 투명 플라스틱은 상기 유리 또는 투명 플라스틱의 테두리 둘레에 배치된 유기 또는 세라믹 에나멜 프릿을 가질 수도 있다), 및/또는 코팅될 수도 있는 플라스틱 또는 금속의 기재 상에서 시험하고; 상기 조성물을 유리, 투명 플라스틱(여기에서 상기 유리 또는 투명 플라스틱은 상기 유리 또는 투명 플라스틱의 테두리 둘레에 배치된 유기 또는 세라믹 에나멜 프릿을 가질 수도 있다)의 기재, 및 코팅된 플라스틱 또는 금속의 기재 상에서 시험한다. 본 발명의 방법은 본 명세서에 개시된 특징들 중 임의의 하나 이상을 본 명세서에 나열된 바람직한 것들 및 예 및 본 단락에 개시한 바와 같은 조성물 특징들을 포함하여 본 명세서에 개시된 특징들 중 임의의 하나 이상을 임의의 조합으로 추가로 포함할 수 있으며 하기의 특징들을 포함한다: 상기 두 부분을 상기 제 1 기재와 접촉 전에 혼합하고; 단계 iii) 후에 상기 접촉된 기재들을 상승된 온도에 노출시켜 상기 i)의 조성물의 경화를 촉진한다.
본 발명에 사용된 바와 같은 하나 이상은 인용된 성분들이 하나 이상 또는 하나보다 많이 개시된 바와 같이 사용될 수 있음을 의미한다. 작용성에 관하여 사용되는 바와 같은 공칭은 이론적인 작용성을 의미하며, 일반적으로 이것은 사용된 성분들의 화학량론으로부터 계산될 수 있다. 일반적으로, 실제 작용성은 원료 물질 내 결함, 반응물의 불완전한 전환, 및 부산물의 형성으로 인하여 상이하다. 이러한 문맥에서 내구성이란, 경화된 조성물이 접착제이고, 상기 접착제가 상기 경화된 조성물을 함유하는 구조물의 수명 또는 대부분의 수명 동안 기재들을 함께 고정시켜야 하는 실시태양에서, 일단 경화된 조성물은 그의 의도된 기능을 수행하기에 충분히 강하게 남아있음을 의미한다. 이러한 내구성의 지표로서, 경화성 조성물(예를 들어, 접착제)은 바람직하게는 촉진된 노화 시험 동안 우수한 결과를 나타낸다. 바람직하게, 이는, 본 발명의 조성물에 의해 결합된 일련의 기재가 열 노화에 노출된 후, 퀵 나이프 부착 또는 중첩 전단 시험에서의 손상 모드가 응집 모드임을 의미하며, 이는 기재에 대한 접착제의 결합이 깨지기 전에 접착제가 깨짐을 의미한다. 아이소시아네이트 함량은 나타낸 성분, 예를 들어 예비중합체 중 아이소시아네이트 그룹의 중량 퍼센트를 의미하며, 상기 함량을 당해 분야의 숙련가에게 공지된 분석 기법에 의해, 예를 들어 활성 수소 함유 화합물, 예를 들어 다이부틸 아민에 의한 전위차 적정에 의해 측정할 수 있다. 유리 아크릴레이트 함량은 나타낸 성분 중의, 반응에 이용될 수 있는 아크릴레이트 그룹의 중량 퍼센트를 의미한다. 성분의 잔여 함량은 유리 형태로 존재하거나 또는 또 다른 물질, 예를 들어 부가물 또는 예비중합체와 반응한 성분의 양을 지칭한다. 성분의 잔여 함량을 상기 성분 또는 조성물의 제조에 사용되는 성분들로부터 계산하거나 또는 공지된 분석 기법을 사용하여 측정할 수 있다. 헤테로원자는 질소, 산소, 황 및 인을 의미하며, 보다 바람직한 헤테로원자는 질소 및 산소를 포함한다. 본 발명에 사용된 바와 같은 하이드로카빌은 하나 이상의 탄소 원자 주쇄 및 수소 원자를 함유하는 그룹(임의로 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수도 있다)을 지칭한다. 상기 하이드로카빌 그룹이 헤테로원자를 함유하는 경우, 상기 헤테로원자는 당해 분야의 숙련가에게 널리 공지된 하나 이상의 작용성 그룹을 형성할 수도 있다. 하이드로카빌 그룹은 지환족, 지방족, 방향족 또는 상기와 같은 단편들의 임의의 조합을 함유할 수 있다. 지방족 단편은 직쇄이거나 분지될 수 있다. 지방족 및 지환족 단편은 하나 이상의 이중 및/또는 삼중 결합을 포함할 수 있다. 하이드로카빌 그룹에는 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 알크아릴 및 아르알킬 그룹이 포함된다. 지환족 그룹은 환상 부분과 비환상 부분 모두를 함유할 수 있다. 하이드로카빌렌은 1 초과의 원자가를 갖는 하이드로카빌 그룹 또는 상기 개시된 부분집합들 중 임의의 것, 예를 들어 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 아릴렌, 사이클로알킬렌, 사이클로알케닐렌, 알크아릴렌 및 아르알킬렌을 의미한다. 본 발명에 사용된 바와 같이 중량 퍼센트 또는 중량부는 달리 나타내지 않는 한 상기 경화성 조성물의 중량을 지칭하거나 이를 기준으로 한다. 본 발명에 사용된 바와 같은 아이소시아네이트-반응성 화합물이라는 용어는, 통상적으로 2개 이상의 아이소시아네이트-반응성 부분을 갖는 임의의 유기 화합물을 포함한다. 본 발명의 목적을 위해, 아이소시아네이트-반응성 부분, 활성 수소 함유 부분은 분자 내에서의 그의 위치로 인하여, 문헌[the Journal of the American Chemical Society, Vol.49, p.3181 (1927)]에서 뵐러(Wohler)에 의해 기술된 제레비티노프(Zerewitinoff) 시험에 따라 상당한 활성을 나타내는, 수소 원자를 함유하는 부분을 지칭한다. 이러한 아이소시아네이트 반응성 부분, 예를 들어 활성 수소 부분의 예는 -COOH-, -OH-, -NH2-, -NH-, -CONH2-, -SH-, 및 -CONH-이다. 바람직한 활성 수소 함유 화합물은 폴리올, 폴리아민, 폴리머캅탄 및 다가산, 보다 바람직하게는 폴리올, 및 가장 바람직하게는 폴리에테르 폴리올을 포함한다.
상기 조성물은 경화성인 아이소시아네이트 작용성 예비중합체를 함유하는 반응성 시스템을 지칭한다. 반응성이란 상기 경화성 조성물(예를 들어 접착제)이, 일단 경화되면 비가역적으로 고정되는 중합체성 기질을 형성하도록 반응하는 성분들을 함유함을 의미한다. 상기 경화성 시스템은 바람직하게는 이액형 시스템이다. 상기 경화성 시스템은 접착제로서 유용할 수 있다. 아이소시아네이트 작용성 예비중합체는 분자당 평균적으로 하나보다 많은 아이소시아네이트 작용성 그룹, 및 바람직하게는 분자당 약 2 개 이상의 아이소시아네이트 작용성 그룹을 함유한다. 상기 아이소시아네이트 예비중합체는 아이소시아네이트 작용성 화합물을 평균적으로 하나보다 많은 아이소시아네이트 반응성 작용성 그룹(예를 들어 하이드록실, 아민, 티올, 카복실 등)을 갖는 하나 이상의 화합물과, 제조된 예비중합체가 분자당 평균적으로 하나보다 많은, 바람직하게는 평균적으로 2 개 이상의 아이소시아네이트 부분(그룹)을 갖도록 하는 조건 하에서 반응시킴으로써 제조된 임의의 예비중합체일 수 있다. 상기 아이소시아네이트 작용성 성분은 상기 경화성 조성물 중에, 경화 조건에 노출 시 경화된 성분을 형성하기에, 및 접착제로서 사용되는 경우 상기 조성물을 표적 기재에 결합시키기에 충분한 양으로 존재한다. 경화성 조성물에서, 상기 아이소시아네이트 작용성 예비중합체는 하나 이상의 하이드로퍼옥사이드 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물, 및 임의로 하나 이상의 아이소시아네이트 반응성 화합물과 결합 시, 약 -30 ℃ 내지 약 100 ℃의 온도에 오랜 시간 동안, 예를 들어 10 년 동안; 및 약 180 ℃ 이하의 온도에 30 분 이하의 짧은 기간 동안 노출될 때 기재들을 함께 결합된 채로 유지시키는 방식으로 상기 기재들을 함께 결합시킬 수 있다.
일액형 시스템에서, 상기 아이소시아네이트 작용성 예비중합체를 본 발명에서 이후에 개시되는 바와 같은 하나 이상의 하이드로퍼옥사이드 그룹을 함유하는 캡슐화된 화합물과 결합시킬 수도 있다. 상기 1 성분 접착제 시스템은 상기 하나 이상의 하이드로퍼옥사이드 그룹을 함유하는 화합물을 상기 아이소시아네이트 작용성 예비중합체와 접촉되게 함으로써 경화를 개시시킨다. 상기 일액형 접착제 시스템은 일단 제형화되면 적용 전 경화를 방지하기 위해서 내기성 및 내습성 용기 중에 패키징된다.
상기 경화성 시스템은 이액형 아이소시아네이트 작용성 예비중합체 함유 시스템일 수 있다. 상기 두 부분은 서로 반응성이며 접촉 시 경화 반응을 겪는다. 상기 조성물의 한 부분은 아이소시아네이트 작용성 예비중합체를 포함하거나 함유한다. 이를 전형적으로 수지 부분 또는 A 부분이라 칭한다. 상기 조성물의 다른 성분은 하나 이상의 하이드로퍼옥사이드 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물 및 임의로 하나 이상의 아이소시아네이트 반응성 화합물을 포함한다. 아이소시아네이트 반응성 성분은, 평균적으로 하나보다 많은, 아이소시아네이트 부분과 반응성인 그룹을 갖는 하나 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체를 포함하거나 함유한다. 두 번째 부분은 통상적으로 경화제 또는 B 부분으로서 공지된다. 평균적으로 하나 이상의 아이소시아네이트 반응성 그룹을 갖는 화합물은 예비중합체이거나, 또는 당해 분야에 공지된 작은 쇄 화합물, 예를 들어 이작용성 쇄 연장제 또는 다작용성 가교결합제일 수 있다. 전형적으로 상기 쇄 연장제 및 가교결합제는 약 250 달톤 이하의 분자량을 갖는다. 상기 반응 생성물은 몇몇 기재들을 함께 결합시킬 수 있는 경화된 생성물이다. 이액형 조성물에서, 상기 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 예비중합체는 바람직하게는 상기 하나 이상의 하이드로퍼옥사이드 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물과 별도로 유지된다. 바람직하게는 상기 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 예비중합체; 및 하나 이상의 아미노 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물(존재하는 경우)을 수지 또는 A 부분에 배치시킨다. 바람직하게는 상기 하나 이상의 하이드로퍼옥사이드 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물을 경화제 또는 B) 부분에 배치시킨다. 바람직하게는 수지 또는 A) 부분을 상기 예비중합체의 바람직하지 못한 경화를 방지하기 위해서 사용 전에 내습성 용기 중에 패키징하고 보관한다. 상기 경화제 또는 B) 부분을 또한 그렇게 패키징할 수 있다. 상기 아크릴레이트 함유 단량체, 올리고머 또는 중합체를 이액형 조성물 중 어느 한 부분 또는 양쪽 부분 모두에 배치시킬 수 있으며, 이를 사용하여 상기 부분들의 부피를 조절할 수 있다.
상기 아이소시아네이트 작용성 예비중합체는 경화 시 가교결합된 폴리유레탄의 제조를 허용하기에 충분하고 상기 중합체가 불안정할 정도로 높지는 않은 평균적인 아이소시아네이트 작용성을 갖는다. 상기 예비중합체를, 하나 이상의 폴리아이소시아네이트를 분자당 평균적으로 하나보다 많은 아이소시아네이트 반응성 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물과 반응시킴으로써 제조한다. 상기 예비중합체는 바람직하게는 30 분 후에, 보다 바람직하게는 15 분 후 및 24 시간 후에, 바람직하게는 상기 예비중합체로부터 제조된 조성물 중에 허용 가능한 강도를 촉진하는 유리 아이소시아네이트 함량을 갖는다. 일액형 접착제 조성물에서, 바람직하게는 상기 유리 아이소시아네이트 함량은 상기 예비중합체 성분의 중량을 기준으로 약 0.1 중량 퍼센트 이상, 보다 바람직하게는 약 1.2 중량 퍼센트 이상, 훨씬 더 바람직하게는 약 1.4 중량 퍼센트 이상, 및 가장 바람직하게는 약 1.6 중량 퍼센트 이상이다. 일액형 접착제 조성물에서 상기 예비중합체 중 아이소시아네이트 함량은 상기 예비중합체의 중량을 기준으로 바람직하게는 약 10 중량 퍼센트 이하, 보다 바람직하게는 약 5.0 중량 퍼센트 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 3.0 중량 퍼센트 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 2.2 중량 퍼센트 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 2.0 중량 퍼센트 이하, 및 가장 바람직하게는 약 1.8 중량 퍼센트 이하이다. 이액형 아이소시아네이트 기재 경화성 시스템에서, 상기 예비중합체 중 아이소시아네이트 함량은 상기 예비중합체의 중량을 기준으로 약 1 중량 퍼센트 이상, 보다 바람직하게는 약 2 중량 퍼센트 이상, 훨씬 더 바람직하게는 약 6 중량 퍼센트 이상, 훨씬 더 바람직하게는 약 8 중량 퍼센트 이상 및 가장 바람직하게는 약 10 중량 퍼센트 이상이다. 이액형 아이소시아네이트 기재 조성물의 경우, 상기 예비중합체 중 아이소시아네이트 함량은 상기 예비중합체의 중량을 기준으로 바람직하게는 약 35 중량 퍼센트 이하, 보다 바람직하게는 약 25 중량 퍼센트 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 20 중량 퍼센트 이하 및 가장 바람직하게는 약 15 중량 퍼센트 이하이다.
바람직하게는, 상기 예비중합체의 제조에 사용하기 위한 폴리아이소시아네이트는 임의의 지방족, 지환족, 아르지방족, 헤테로사이클릭 또는 방향족 폴리아이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 상기 사용되는 폴리아이소시아네이트는 약 2.0 이상의 평균 아이소시아네이트 작용성 및 약 80 이상의 당량을 갖는다. 바람직하게는, 상기 폴리아이소시아네이트의 아이소시아네이트 작용성은 약 2.0 이상, 보다 바람직하게는 약 2.2 이상이고, 가장 바람직하게는 약 2.4 이상이고, 바람직하게는 약 4.0 이하, 보다 바람직하게는 약 3.5 이하, 및 가장 바람직하게는 약 3.0 이하이다. 보다 높은 작용성이 또한 사용될 수도 있지만, 이는 과도한 가교결합을 야기할 수 있고 취급 및 적용이 용이하기에는 너무 점성이고, 경화된 조성물을 너무 무르게 할 수 있는 조성물을 생성시킨다. 바람직하게는, 상기 폴리아이소시아네이트의 당량은 약 80 이상, 보다 바람직하게는 약 110 이상이고, 가장 바람직하게는 약 120 이상이고; 바람직하게는 약 300 이하, 보다 바람직하게는 약 250 이하, 및 가장 바람직하게는 약 200 이하이다. 바람직한 폴리아이소시아네이트의 예는 본 원에 참고로 인용된, 우(Wu)의 미국특허 제 6,512,033 호, 컬럼 3, 라인 3 내지 라인 49에 개시된 것들을 포함한다. 보다 바람직한 아이소시아네이트는 방향족 아이소시아네이트, 지환족 아이소시아네이트 및 이들의 유도체이다. 바람직하게는, 상기 방향족 아이소시아네이트는 방향족 고리에 직접 결합된 아이소시아네이트 그룹을 갖는다. 훨씬 더 바람직한 폴리아이소시아네이트는 다이페닐메탄 다이아이소시아네이트 및 그의 중합체성 유도체, 아이소포론 다이아이소시아네이트, 테트라메틸자일렌 다이아이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 및 그의 중합체성 유도체, 비스(4-아이소시아네이토사이클로헥실)메탄, 및 트라이메틸 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트를 포함한다. 가장 바람직한 아이소시아네이트는 다이페닐메탄 다이아이소시아네이트이다. 상기 예비중합체의 제조에 사용되는 아이소시아네이트 함유 화합물의 양은 목적하는 성질들을 제공하는 양, 즉 본 발명에서 이전에 논의된 바와 같은 적합한 유리 아이소시아네이트 함량 및 점도를 제공하는 양이다. 바람직하게는 상기 아이소시아네이트 작용성 예비중합체는 하나 이상의 폴리아이소시아네이트와 하나 이상의 아이소시아네이트 반응성 화합물과의 반응 생성물이며, 여기에서 과잉의 폴리아이소시아네이트가 당량 기준으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 아이소시아네이트는 아이소시아네이트 반응성 화합물의 당량당 약 1.3 당량 이상의 아이소시아네이트(NCO), 보다 바람직하게는 약 1.4 당량 이상의 아시소시아네이트 및 가장 바람직하게는 약 1.5 당량 이상의 아이소시아네이트의 양으로 상기 예비중합체의 제조에 사용된다. 바람직하게는, 상기 예비중합체의 제조에 사용되는 폴리아이소시아네이트는 아이소시아네이트 반응성 화합물의 당량당 약 2.0 당량 이하의 아이소시아네이트, 보다 바람직하게는 1.8 당량 이하의 아이소시아네이트 및 가장 바람직하게는 약 1.6 당량 이하의 아이소시아네이트의 양으로 사용된다.
바람직하게는 상기 아이소시아네이트 작용성 예비중합체는 하나 이상의 폴리아이소시아네이트와 1 초과, 바람직하게는 2 이상의 아이소시아네이트 반응성 그룹, 예를 들어 활성 수소 함유 작용성 그룹을 갖는 하나 이상의 화합물과의 반응 생성물이며, 여기에서 과잉의 폴리아이소시아네이트가 당량 기준으로 존재한다. 상기와 같은 화합물의 바람직한 부류는 폴리올, 바람직하게는 하나 이상의 폴리에테르 다이올 및/또는 하나 이상의 폴리에테르 트라이올의 혼합물을 포함한다. 상기 다이올 및 트라이올을 일반적으로는 폴리올이라 칭한다. 바람직하게는, 상기 예비중합체의 제조에 유용한 폴리올은 본 원에 참고로 인용된 우의 미국특허 제 6,512,033 호의 컬럼 4, 라인 10 내지 라인 64에 개시된 것들을 포함하며, 예를 들어 폴리에테르 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리(알킬렌 카보네이트)폴리올, 하이드록실 함유 폴리티오에테르 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 폴리올은 폴리올의 주쇄에 하나 이상의 알킬렌 옥사이드 단위를 함유하는 폴리에테르 폴리올이다. 바람직한 알킬렌 옥사이드 단위는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및 이들의 혼합물이다. 상기 알킬렌 옥사이드는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 단위를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 폴리올은 프로필렌 옥사이드 단위, 에틸렌 옥사이드 단위 또는 이들의 혼합물을 함유한다. 알킬렌 옥사이드 단위의 혼합물이 폴리올 중에 함유되는 실시태양에서, 상이한 단위들이 랜덤하게 배열되거나 또는 알킬렌 옥사이드의 각 블록 중에 배열될 수 있다. 하나의 바람직한 실시태양에서, 상기 폴리올은 상기 폴리올을 캡핑하는 에틸렌 옥사이드 쇄를 갖는 프로필렌 옥사이드 쇄를 포함한다. 바람직하게는 상기 에틸렌 옥사이드 캡핑된 폴리프로필렌 옥사이드는 소수성이며, 바람직하게는 주쇄 중에 약 20 몰 퍼센트 미만의 에틸렌 옥사이드 및 보다 바람직하게는 10 몰 퍼센트 미만의 에틸렌 옥사이드를 함유한다. 일부 바람직한 실시태양에서, 상기 폴리올은 다이올과 트라이올의 혼합물이다. 바람직하게는, 상기 아이소시아네이트-반응성 화합물은 약 1.8 이상, 보다 바람직하게는 약 1.9 이상의 작용성을 가지며, 가장 바람직하게는 약 1.95 이상이고; 바람직하게는 4.0 이하, 보다 바람직하게는 약 3.5 이하이며, 가장 바람직하게는 약 3.0 이하이다. 바람직하게는, 상기 아이소시아네이트-반응성 화합물의 당량은 약 200 이상, 보다 바람직하게는 약 500 이상이고, 보다 바람직하게는 약 1,000 이상이고; 바람직하게는 약 5,000 이하, 보다 바람직하게는 약 3,000 이하이고, 가장 바람직하게는 약 2,500 이하이다. 상기 아이소시아네이트 반응성 화합물은 상기 아이소시아네이트의 아이소시아네이트 그룹의 대부분과 반응하여 상기 예비중합체의 목적하는 유리 아이소시아네이트 함량에 상응하기에 충분한 아이소시아네이트 그룹을 남기기에 충분한 양으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 아이소시아네이트 반응성 성분은 상기 예비중합체를 기준으로 약 50 중량부 이상, 보다 바람직하게는 약 65 중량부 이상 및 가장 바람직하게는 약 80 중량부 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 아이소시아네이트 반응성 성분은 상기 예비중합체를 기준으로 약 90 중량부 이하 및 가장 바람직하게는 약 85 중량부 이하의 양으로 존재한다.
일부 실시태양에서, 상기 조성물은 하나 이상의 유기 기재 중합체가 분산되어 있는 하나 이상의 예비중합체를 추가로 포함한다. 바람직하게는, 상기 유기 기재 중합체를 유기 기재 중합체의 입자가 분산되어 있는 분산 트라이올을 포함시킴으로써 상기 예비중합체에 포함시킨다. 바람직한 분산 트라이올은 본 원에 참고로 인용된 쵸우(Zhou)의 미국특허 제 6,709,539 호의 컬럼 4, 라인 13 내지 컬럼 6, 라인 18에 개시되어 있다. 바람직하게는, 상기 유기 입자의 분산에 사용되는 트라이올은 하나 이상의 폴리에테르 트라이올 및 보다 바람직하게는 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 기재 트라이올을 포함한다. 바람직하게는, 상기와 같은 폴리옥시알킬렌 옥사이드 트라이올은 폴리옥시에틸렌 단부 캡을 갖는 폴리옥시프로필렌 쇄를 포함한다. 일부 바람직한 실시태양에서, 상기 예비중합체는 또한 유기 기재 중합체의 입자가 분산되어 있는 분산 트라이올을 포함한다. 바람직하게는, 상기 분산 트라이올 중에 분산된 입자는 하나 이상의 트라이올 중에 분산된 열가소성 중합체, 고무-개질된 열가소성 중합체 및 폴리유레아 중 하나 이상을 포함한다. 바람직하게는 상기와 같은 분산 트라이올 기재 예비중합체는 상기 접착제 중에 약 5 중량 퍼센트 이하의 양으로 함유된다.
상기 아이소시아네이트 작용성 예비중합체는 알콕시 실란 부분을 함유할 수도 있다. 상기 접착제에 사용되는 아이소시아네이트 작용성 예비중합체는 모두 알콕시실란 부분을 함유하거나 또는 상기와 같은 예비중합체를 알콕시 실란 부분을 함유하지 않는 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 예비중합체와 블렌딩할 수 있다. 상기 아이소시아네이트 작용성 예비중합체는 기재, 예를 들어 유리 및 코팅된 기재에의 부착을 개선시키기에 충분한 알콕시 실란 부분을 함유할 수 있다. 상기 예비중합체 중의 알콕시 실란 함량은 바람직하게는 약 0.1 중량 퍼센트 이상, 보다 바람직하게는 약 0.4 중량 퍼센트 이상 및 가장 바람직하게는 약 0.8 중량 퍼센트 이상이다. 상기 예비중합체 중의 알콕시 실란 함량은 바람직하게는 약 3.0 중량 퍼센트 이하, 보다 바람직하게는 약 2.0 중량 퍼센트 이하 및 가장 바람직하게는 약 1.0 중량 퍼센트 이하이다. "알콕시 실란 함량"은 예비중합체의 전체 중량에 대한 알콕시 실란 부분의 중량 백분율을 의미한다.
상기 아이소시아네이트 작용성 예비중합체는 유리 아크릴레이트 그룹을 포함할 수 있다. 유리 아크릴레이트 그룹을 상기 아이소시아네이트 작용성 예비중합체에, 말단 아이소시아네이트 그룹의 일부를 하나 이상의 활성 수소 함유 그룹 및 하나 이상의 아크릴레이트 그룹을 함유하는 보다 많은 화합물 중 하나와 반응시킴으로써 통합시킬 수 있다. 상기 하나 이상의 활성 수소 함유 그룹 및 하나 이상의 아크릴레이트 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물이 단지 하나의 활성 수소 함유 그룹만을 갖는 경우, 상기 아크릴레이트 그룹은 상기 중합체 쇄의 단부에 위치하게 될 것이다. 상기 하나 이상의 활성 수소 함유 그룹 및 하나 이상의 아크릴레이트 그룹을 함유하는 보다 많은 화합물 중 하나가 하나보다 많은 활성 수소 함유 그룹을 갖는 경우, 상기 아크릴레이트 그룹은 상기 예비중합체의 주쇄로부터 펜던트이거나, 또는 활성 수소 함유 그룹 대 아이소시아네이트 그룹의 당량비를 기준으로 상기 중합체 쇄의 단부에 위치될 수 있다. 상기 하나 이상의 활성 수소 함유 그룹 및 하나 이상의 아크릴레이트 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물이 2 개 이상의 활성 수소 그룹을 갖는 경우, 상기 아크릴레이트 그룹의 대부분은 상기 쇄의 주쇄로부터 펜던트로 위치될 것이다. 상기 반응 혼합물 중에 아이소시아네이트 그룹이 과잉으로 존재하는 경우, 상기 예비중합체는 말단 그룹의 대부분(실질적으로 전부가 아니라면, 약 99 중량 퍼센트 초과)을 아이소시아네이트 그룹으로서 가질 것이다. 과잉 미만의 아이소시아네이트 그룹이 존재하는 경우, 상기 예비중합체는 말단 그룹으로서 아이소시아네이트 및 아크릴레이트 그룹의 혼합물을 가질 것이다. 활성 수소 함유 그룹은 상기 예비중합체의 안정성에 부정적인 영향을 미칠 수 있으므로 상기 예비중합체의 말단에 낮은 양의 상기 활성 수소 함유 그룹이 존재하는 것이 바람직하다. 상기 예비중합체의 유리 아이소시아네이트 함량은 응집 강도, 탄성 및 접착 강도에 관하여 상기 조성물의 목적하는 성질들을 제공하도록 선택된다. 상기 아크릴레이트 함량은 본 발명에서 이전에 개시된 바와 같이 지정된 시간에서의 중첩 전단 강도 및 모듈러스에 의해 측정된 바와 같은 목적하는 경화 속도를 제공하도록 선택된다. 유리 아이소시아네이트 함량 및 유리 아크릴레이트 함량의 비를 목적하는 성질들의 균형을 제공하도록 선택하며 상기 비는 상기 조성물 중의 다른 성분들의 존재에 의해 영향을 받을 것이다. 바람직하게는 상기 아크릴레이트 함량은 상기 예비중합체의 중량을 기준으로 약 1.0 중량 퍼센트 이상, 보다 바람직하게는 약 5.0 중량 퍼센트 이상, 훨씬 더 바람직하게는 약 10 중량 퍼센트 이상, 및 가장 바람직하게는 약 15 중량 퍼센트 이상이다. 바람직하게는 상기 아크릴레이트 함량은 상기 예비중합체의 중량을 기준으로 약 60 중량 퍼센트 이하, 보다 바람직하게는 약 40 중량 퍼센트 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 30 중량 퍼센트 이하, 및 가장 바람직하게는 약 20 중량 퍼센트 이하이다.
상기 하나 이상의 활성 수소 함유 그룹 및 하나 이상의 아크릴레이트 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물은 하나 이상의 활성 수소 함유 그룹 및 하나 이상의 아크릴레이트 그룹을 함유하는 보다 많은 화합물 중 하나를 함유하는 임의의 화합물, 부가물, 올리고머 또는 예비중합체일 수 있다. 상기 활성 수소 그룹은 본 발명에 개시된 바와 같은 임의의 활성 수소 함유 그룹일 수 있다. 바람직한 활성 수소 그룹은 아미노, 하이드록실 및 티올 그룹, 훨씬 더 바람직하게는 아미노 및 하이드록실 그룹을 포함하며, 하이드록실이 가장 바람직하다. 바람직하게는 하나 이상의 활성 수소 함유 그룹 및 하나 이상의 아크릴레이트 그룹을 함유하는 보다 많은 화합물 중 하나는 하기 화학식에 상응한다:
Figure pct00001
상기 식에서, R은 각각의 경우에 독립적으로, 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 하이드로카빌렌 그룹이고; X는 각각의 경우에 독립적으로 NR2, O 또는 S이고; R2는 각각의 경우에 독립적으로, 수소, 또는 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 하이드로카빌 그룹이고; a는 각각의 경우에 독립적으로 약 1 내지 6의 정수이고; b는 각각의 경우에 독립적으로 0 또는 1이고; c는 각각의 경우에 독립적으로 약 1 내지 6의 정수이다. R은 바람직하게는 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 C1-30 하이드로카빌렌; 보다 바람직하게는 C1-20 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 아릴렌, 사이클로알킬렌, 사이클로알케닐렌, 알크아릴렌 또는 아르알킬렌 그룹, 또는 C4-30 폴리알킬렌 폴리에테르, 훨씬 더 바람직하게는 C1-20 알크아릴렌, 알킬렌 또는 사이클로알킬렌 또는 C4-30 폴리알킬렌 에테르; 및 가장 바람직하게는 C2-6 알킬렌 그룹, C13-20 알킬 가교된 바이페닐렌 그룹 또는 C4-30 폴리알킬렌 폴리올이다. R2는 바람직하게는 각각의 경우에 C1-13 알킬 그룹, C6-12 아릴 또는 알크아릴 그룹 및 가장 바람직하게는 C1-4 알킬 또는 페닐이다. X는 바람직하게는 O 또는 NH 및 가장 바람직하게는 O이다. 바람직하게는, a는 각각의 경우에 독립적으로 1 내지 4, 훨씬 더 바람직하게는 1 내지 2, 및 가장 바람직하게는 1이다. 바람직하게는, c는 각각의 경우에 독립적으로 1 내지 4 및 가장 바람직하게는 1 내지 2이다. 하나 이상의 활성 수소 함유 그룹 및 하나 이상의 아크릴레이트 그룹을 함유하는 예시적인 화합물은 비제한적으로 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메트아크릴레이트, 아미노에틸 메트아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 메트아크릴레이트, 아미노프로필 메트아크릴레이트, 하이드록시헥실 아크릴레이트, t-부틸아미노에틸 메트아크릴레이트, 하이드록시 옥틸 메트아크릴레이트, 하이드록시부틸 메트아크릴레이트, 하이드록시부틸 아크릴레이트, 3-하이드록시펜틸 아크릴레이트, 6-하이드록시노닐 아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 메트아크릴레이트, 2-하이드록시펜틸 메트아크릴레이트, 5-하이드록시펜틸 메트아크릴레이트, 7-하이드록시헵틸 메트아크릴레이트, 5-하이드록시데실 메트아크릴레이트, N-하이드록시메틸 아크릴아미드, N-하이드록시메틸 메트아크릴아미드, 다이에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 모노메트아크릴레이트, 글리세린 다이메트아크릴레이트, 트라이-메틸올 프로판 다이메트아크릴레이트, 알콕실화된 하이드록시에틸 아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 다이아크릴레이트, 알콕실화된 트라이메틸올프로판 다이아크릴레이트, 아크릴 또는 메트아크릴산의 폴리에테르 글리콜의 반응 생성물, 비스페놀-A의 모노아크릴레이트 또는 모노메트아크릴레이트 에스터, 비스페놀-A의 완전히 수소화된 유도체, 사이클로헥실 다이올 등을 포함한다. 보다 바람직하게는 상기 하나 이상의 활성 수소 함유 그룹 및 하나 이상의 아크릴레이트 그룹을 함유하는 화합물은 하이드록시메틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 2-하이드록시 프로필 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 상기 하나 이상의 활성 수소 함유 그룹 및 하나 이상의 아크릴레이트 그룹을 함유하는 화합물은, 목적하는 유리 아크릴레이트 함량을 갖는 예비중합체를 제조하기에, 또는 별도로 조성물에 첨가되는 경우 본 발명에 개시된 바와 같이 조성물 중에 목적하는 아크릴레이트 함량을 성취하기에 충분한 양으로 사용된다.
상기 예비중합체를 임의의 적합한 방법, 예를 들어 벌크 중합 및 용액 중합에 의해 제조할 수 있다. 상기 예비중합체의 제조 반응을 무수 조건 하에서, 바람직하게는 질소 블랭킷과 같은 불활성 분위기 하에서 및 대기 수분에 의한 상기 아이소시아네이트 그룹의 가교결합을 방지하기 위한 무수 조건 하에서 수행한다. 상기 반응을 바람직하게는, 샘플의 적정에 의해 측정된 잔여 아이소시아네이트 함량이 목적하는 이론치에 매우 가까워질 때까지 약 0 ℃ 내지 약 150 ℃, 보다 바람직하게는 약 25 ℃ 내지 약 90 ℃의 온도에서 수행한다. 상기 예비중합체의 제조 반응을 유레탄 촉매, 예를 들어 카복실산의 주석염(스타너스 옥토에이트, 스타너스 올리에이트, 스타너스 아세테이트 및 스타너스 라우레이트); 다이알킬틴 다이카복실레이트(다이부틸틴 다이라우레이트 및 다이부틸틴 다이아세테이트); 3급 아민 및 틴 머캅타이드의 존재 하에서 수행할 수 있다. 사용되는 촉매의 양은 상기 혼합물의 약 0.005 내지 약 5 중량부이다. 바람직하게는, 상기 반응을 가소제와 혼합하여 수행한다.
상기 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 예비중합체는 상기 조성물에 응집 강도, 및 접착제 용도에서, 접착 특성을 제공하기에 충분한 양으로 존재한다. 상기 아이소시아네이트 작용성 예비중합체는 상기 경화성 조성물 중에, 경화 조건에 노출 시 경화된 성분을 형성하기에, 및 접착제로서 사용되는 경우 상기 조성물을 표적 기재에 결합시키기에 충분한 양으로 존재한다. 경화성 조성물에서, 상기 아이소시아네이트 작용성 예비중합체는 하나 이상의 하이드로퍼옥사이드 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물, 및 임의로 하나 이상의 아이소시아네이트 반응성 화합물과 결합 시, 약 -30 ℃ 내지 약 100 ℃의 온도에 오랜 시간 동안, 예를 들어 10 년 동안; 및 약 180 ℃ 이하의 온도에 30 분 이하의 짧은 기간 동안 노출될 때 기재들을 함께 결합된 채로 유지시키는 방식으로 상기 기재들을 함께 결합시킬 수 있다. 바람직하게는, 상기 아이소시아네이트 작용성 예비중합체는 상기 조성물의 중량을 기준으로 약 10 중량 퍼센트 이상, 보다 바람직하게는 약 30 중량 퍼센트 이상 및 가장 바람직하게는 약 50 중량 퍼센트 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 아이소시아네이트 작용성 예비중합체는 상기 조성물의 중량을 기준으로 약 70 중량 퍼센트 이하, 보다 바람직하게는 약 60 중량 퍼센트 이하 및 가장 바람직하게는 약 55 중량 퍼센트 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 조성물은 아이소시아네이트 그룹, 예를 들어 상기 아이소시아네이트 작용성 예비중합체 중에 함유된 것들과 접촉 시 유리 라디칼을 발생시키는 하나 이상의 하이드로퍼옥사이드 그룹(-O-O-)을 함유하는 하나 이상의 화합물을 추가로 포함한다. 바람직하게는, 상기 하나 이상의 하이드로퍼옥사이드 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물은 아미노 그룹을 함유하는 화합물과 접촉 시 유리 라디칼을 발생시킨다. 본 발명에 따라 분해될 수 있는 하이드로퍼옥사이드는 화학식 R3OOH를 갖는 화합물을 포함하며, 이때 R3은 유기 라디칼이다. 바람직하게는 유기 라디칼은 하이드로카빌 그룹이다. 예시적인 하이드로카빌 그룹은 탄소수 2 내지 15의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹, 예를 들어 일환상 또는 다환상 그룹(이때 상기 환상 그룹들을 상기 분해 반응에 대해 불활성인 하나 이상의 치환체, 예를 들어 탄소수 1 내지 7의 알킬 또는 알콕시에 의해 임의로 치환시킬 수도 있다), 또는 알크아릴 그룹(이때 상기 알킬 쇄는 탄소수 1 내지 15를 함유하며 상기 아릴 그룹은 상술한 바와 같다)을 포함한다. 바람직하게는, R3은 탄소수 4 내지 12의 알킬 또는 사이클로알킬 그룹 또는 알크아릴 그룹(이때 상기 방향족 부분은 페닐이고, 상기 알킬 치환체는 탄소수 약 6 이하를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 사이클로알킬이다)이다. 하나 이상의 하이드로퍼옥사이드 그룹을 함유하는 화합물의 바람직한 부류는 케톤 하이드로퍼옥사이드, 알킬 하이드로퍼옥사이드, 아릴 하이드로퍼옥사이드, 및 알킬 치환된 아릴 하이드로퍼옥사이드이다. 하나 이상의 하이드로퍼옥사이드 그룹을 함유하는 예시적인 화합물은 하이드로퍼옥사이드, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 하이드로퍼옥사이드, 아이소펜탄 하이드로퍼옥사이드, 사이클로헥실 하이드로퍼옥사이드, 아이소부틸 하이드로퍼옥사이드, 아이소아밀 하이드로퍼옥사이드, 2-메틸부틸-2-하이드로퍼옥사이드, 알파- 및 베타-에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드, 펜에틸 하이드로퍼옥사이드, 사이클로헥실페닐 하이드로퍼옥사이드 등을 포함한다. 상기 하나 이상의 하이드로퍼옥사이드 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물은 상기 경화성 조성물의 경화를 개시키기에 충분한 양으로 존재한다. 바람직하게는 상기 하나 이상의 하이드로퍼옥사이드 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물은 상기 경화성 조성물의 중량을 기준으로 약 0.05 중량 퍼센트 이상, 보다 바람직하게는 약 0.1 중량 퍼센트 이상 및 가장 바람직하게는 약 0.5 중량 퍼센트 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는 상기 하나 이상의 하이드로퍼옥사이드 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물은 상기 경화성 조성물의 중량을 기준으로 약 5.0 중량 퍼센트 이하, 보다 바람직하게는 약 2.0 중량 퍼센트 이하 및 가장 바람직하게는 약 1.0 중량 퍼센트 이하의 양으로 존재한다.
상기 조성물은 하나 이상의 아미노 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 상기 하이드로퍼옥사이드 화합물을 분해시켜 유리 라디칼을 형성하거나, 상기 아이소시아네이트 그룹과 아이소시아네이트 반응성 화합물과의 반응을 촉매화하거나, 또는 이 둘 모두를 유발하는 하나 이상의 아미노 그룹을 함유하는 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 아미노 그룹 함유 화합물은 하나 이상의 3급 아민을 포함한다. 바람직하게는, 상기 아미노 그룹 함유 화합물은 하나 이상의 지환족 3급 아민을 포함한다. 상기 경화성 조성물이 이액형 조성물인 실시태양에서, 하나 이상의 아미노 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물이 한 부분에 배치되고 하이드로퍼옥사이드 함유 화합물은 다른 부분에 배치된다. 예시적인 3급 아민은 다이모폴리노 다이알킬 에테르, 다이((다이알킬모폴리노)알킬) 에테르, 비스-(2-다이메틸아미노에틸)에테르, 트라이에틸렌 다이아민, 펜타메틸다이에틸렌 트라이아민, N,N-다이메틸사이클로헥실아민, N,N-다이메틸 피페라진 4-메톡시에틸 모폴린, N-메틸모폴린, N-에틸 모폴린, 및 이들의 혼합물이다. 예시적인 하나 이상의 지환족 3급 아민을 함유하는 화합물은 다이모폴리노 다이알킬 에테르를 포함한다. 다이모폴리노 다이에틸 에테르를 포함하는 다이모폴리노 다이알킬 에테르 및 다이(다이알킬모폴리노)다이알킬 에테르, 예를 들어 다이(다이메틸모폴리노) 다이에틸 에테르가 바람직하다. 상기 하나 이상의 아미노 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물은 바람직하게는 상기 하이드로퍼옥사이드의 분해를 개시시키고 하나 이상의 하이드로퍼옥사이드 그룹 함유 화합물과 접촉시 유리 라디칼을 형성시키고/시키거나 아이소시아네이트 그룹과 아이소시아네이트 반응성 그룹과의 반응을 촉매화하기에 충분한 양으로 조성물 중에 존재한다. 상기 하나 이상의 아미노 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물은 상기 경화성 조성물의 중량을 기준으로 약 0.05 중량 퍼센트 이상, 보다 바람직하게는 약 0.1 중량 퍼센트 이상 및 가장 바람직하게는 약 0.5 중량 퍼센트 이상의 양으로 존재한다. 상기 하나 이상의 아미노 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물은 상기 경화성 조성물의 중량을 기준으로 약 20 중량 퍼센트 이하, 보다 바람직하게는 약 5.0 중량 퍼센트 이하 및 가장 바람직하게는 약 1.0 중량 퍼센트 이하의 양으로 존재한다.
일부 실시태양에서 상기 하이드로퍼옥사이드를 제외한 모든 성분들을 하나의 부분에 배치시키고 적용 직전에 다른 성분들과 혼합할 수 있다. 또 다른 실시태양에서 경화제 B 부분은 아이소시아네이트 반응성 그룹, 바람직하게는 하이드록실 그룹 함유 단량체, 올리고머 또는 중합체를 포함할 수도 있다. 상기 수지 A 부분 및 경화제 B 부분을 적용 직전에 혼합할 수도 있다. 상기와 같은 혼합을 당해 분야에 공지된 임의의 수단에 의해 성취할 수 있다.
상기 하나 이상의 하이드로퍼옥사이드 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물 대 상기 하나 이상의 아미노 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물의 당량비는 상기 조성물이, 예를 들어 예상되는 사용 조건 하에서, 바람직하게는 생성물의 예상 수명의 상당 부분 또는 전체 예상 수명 동안 상기 기재들을 함께 유지시킬 수 있는 접착제로서 작용하기 위해서 적당한 속도로 경화되도록 선택된다. 바람직하게는 상기 하나 이상의 하이드로퍼옥사이드 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물 대 상기 하나 이상의 아미노 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물의 당량비는 약 1.0:1.0 이상 및 보다 바람직하게는 약 50.0:1.0 이상이다. 바람직하게는 상기 하나 이상의 하이드로퍼옥사이드 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물 대 상기 하나 이상의 아미노 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물의 당량비는 약 200:1.0 이하 및 보다 바람직하게는 약 100:1.0 이하이다. 당량비는 상기 인용된 화합물들의 반응성 그룹의 비, 예를 들어 하이드로퍼옥사이드 그룹 대 아미노 그룹의 비를 의미한다.
상기 조성물은 아크릴레이트 함유 단량체, 올리고머 또는 예비중합체를 함유할 수 있다. 상기 성분의 선택은 상기 경화된 접착제에서 목적하는 궁극적인 성질들을 기준으로 한다. 상기 목적하는 성질들, 경화 속도 및 모듈러스를 제공하는 임의의 아크릴레이트 함유 단량체, 올리고머 또는 예비중합체를 사용할 수 있다. 바람직한 유형의 올리고머 및 예비중합체 중에는 유레탄 아크릴레이트, 예를 들어 지방족 및 방향족 유레탄 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 멜라민 아크릴레이트, 폴리에스터 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 실리콘 아크릴레이트, 수지상 아크릴레이트, 폴리부타다이엔 아크릴레이트, 아민 아크릴레이트, 아크릴 아크릴레이트, 아미도 및 스피로 오쏘 카보네이트 에스터 또는 이들의 혼합물이 있다. 보다 바람직한 부류의 올리고머 및 예비중합체는 지방족 유레탄 아크릴레이트이다. 상업적으로 입수할 수 있는 지방족 유레탄 아크릴레이트 올리고머 또는 예비중합체의 예는 상표명 에베크릴(EBECRYL) 및 명칭 264, 265, 284N, 1290, 4866, 8210, 8301, 8402, 8405, 5129 및 8411 하의 사이텍 서피스 스페셜티즈(Cytec Surface Specialties)로부터의 것들; 명칭 CN985B88, 964, 944B85, 963B80, CN 929, CN 996, CN 968, CN 980, CN 981, CN 982B90, CN 983, CN991; CN 2920, CN 2921, CN 9006, CN 9008, CN 9009, CN 9010 하의 사토머(Sartomer)로부터 입수할 수 있는 것들; 란(Rahn)으로부터 입수할 수 있는 제노머(GENOMER) 4302 및 4316; 코그니스(Cognis)로부터 입수할 수 있는 포토머(PHOTOMER) 6892 및 6008; 코와(Kowa)로부터 입수할 수 있는 NK 올리고(OLIGO, 상표) 및 U-15HA(상표)를 포함한다. 지방족 유레탄 아크릴레이트는 지방족 유레탄 아크릴레이트의 BR 시리즈, 예를 들어 보마르 스페셜티즈(Bomar Specialties)로부터 입수할 수 있는 BR 144 또는 970 또는 BASF로부터의 지방족 유레탄 아크릴레이트의 라로머(RAROMER) 시리즈를 포함한다. 상기 아크릴레이트 화합물은 사실상 단량체성일 수도 있다. 예시적인 단량체성 화합물은 옥틸 (메트) 아크릴레이트, 노닐페놀 에톡실레이트 (메트) 아크릴레이트, 아이소노닐 (메트) 아크릴레이트, 아이소보닐 (메트) 아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트) 아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트) 아크릴레이트, 라우릴 (메트) 아크릴레이트, 베타-카복시에틸 (메트) 아크릴레이트, 아이소부틸 (메트) 아크릴레이트, 아이소데실 (메트) 아크릴레이트, 도데실 (메트) 아크릴레이트, n-부틸 (메트) 아크릴레이트, 메틸 (메트) 아크릴레이트, 헥실 (메트) 아크릴레이트, (메트)아크릴산, 스테아릴 (메트) 아크릴레이트, 하이드록시 작용성 카프로락톤 에스터 (메트) 아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트) 아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트) 아크릴레이트, 하이드록시메틸 (메트) 아크릴레이트, 하이드록실 프로필 (메트) 아크릴레이트, 하이드록시아이소프로필 (메트) 아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메트) 아크릴레이트, 하이드록실 아이소부틸 (메트) 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트) 아크릴레이트, 2-(2-옥시)에틸 아크릴레이트, 2-페녹시 에틸 아크릴레이트, 하이드록실 에틸 아크릴레이트, 다른 장쇄 알킬 아크릴레이트, 아이소보닐 아크릴레이트, 환상 트라이메틸올 프로판 폼알 아크릴레이트, 일작용성 지방족 유레탄 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이(메트) 아크릴레이트, 헥산다이올 다이(메트) 아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이(메트) 아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이(메트) 아크릴레이트, 다이프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이(메트) 아크릴레이트, 에톡실화된 트라이메틸올프로판 트라이(메트) 아크릴레이트, 글리세롤 트라이(메트) 아크릴레이트, 펜타-에리쓰리톨 트라이(메트) 아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라(메트) 아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시-에틸) 아이소시아누레이트 트라이아크릴레이트 다이트라이메틸올프로판 테트라(메트) 아크릴레이트, 및 알콕실화된 폴리올 유도된 다이 또는 폴리 아크릴레이트, 예를 들어 프로폭실화된 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트 또는 프로폭실화된 글리콜 트라이아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이(메트) 아크릴레이트, 다이아크릴레이트, 예를 들어 1,6 헥산다이올 다이아크릴레이트, 1,9 노난다이올 다이아크릴레이트, 1,4 부탄다이올 아크릴레이트, 트라이사이클로데칸 다이메탄올 다이아크릴레이트, 사이클로헥산 다이메탄올 다이아크릴레이트, 알콕실화된 사이클로헥산 다이아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트 등을 포함한다. 가장 바람직한 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트 화합물은 메틸메트아크릴레이트, 부틸 메트아크릴레이트, 2-에틸헥실메트아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 메트아크릴레이트 및 사이클로헥실 메틸 메트아크릴레이트를 포함한다. 상기 아크릴레이트 함유 성분의 양은 본 발명에서 이전에 개시한 아크릴레이트 함량을 제공하고 본 발명에서 이전에 개시한 경화 속도 및 모듈러스를 제공하도록 선택된다. 바람직하게는 상기 아크릴레이트 단량체, 올리고머 또는 중합체는 상기 경화성 조성물의 중량을 기준으로 약 1 중량 퍼센트 이상, 보다 바람직하게는 약 5 중량 퍼센트 이상, 및 가장 바람직하게는 약 10 중량 퍼센트 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 아크릴레이트 단량체, 올리고머 또는 예비중합체는 상기 경화성 조성물의 중량을 기준으로 약 70 중량 퍼센트 이하, 보다 바람직하게는 약 60 중량 퍼센트 이하, 훨씬 더 바람직하게는 50 중량 퍼센트 이하, 훨씬 더 바람직하게는 40 중량 퍼센트 이하, 및 가장 바람직하게는 20 중량 퍼센트 이하의 양으로 존재한다.
상기 아크릴레이트 함유 성분은 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 및 하나 이상의 아크릴레이트 그룹 및 하나 이상의 활성 수소 함유 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물의 하나 이상의 부가물을 포함할 수 있다. 상기와 같은 부가물은 아이소시아네이트 그룹 및 아크릴레이트 그룹을 함유한다. 상기 아이소시아네이트 및 아크릴레이트 그룹은 모두 본 발명의 접착제의 경화에 관여한다. 상기 아이소시아네이트 그룹은 유레아 또는 유레탄 결합을 형성하고 상기 아크릴레이트는 유리 라디칼 중합을 통해 중합한다. 상기 부가물은 경화를 가속화하고 경화된 생성물의 모듈러스를 향상시키기 위해 필요한 아크릴레이트 그룹의 전부 또는 일부를 제공할 수 있다. 상기 부가물을, 하나 이상의 아크릴레이트 그룹 및 하나 이상의 활성 수소 함유 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물과 하나 이상의 폴리아이소시아네이트를, 아이소시아네이트와 아크릴레이트 그룹을 모두 갖는 부가물이 제조되도록 하는 조건 하에서 접촉시킴으로써 제조한다. 본 발명에서 이전에 개시한 폴리아이소시아네이트가 상기 부가물의 제조에 유용하다. 상기 하나 이상의 아크릴레이트 그룹 및 하나 이상의 활성 수소 함유 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물이 상기 부가물의 제조에 유용하다. 상기 부가물의 형성에 사용되는 조건은 아이소시아네이트 작용성 예비중합체의 제조에 사용되는 조건과 유사하나, 단 상기 반응 온도는 약 50 ℃ 내지 약 60 ℃, 보다 바람직하게는 약 54 ℃이다. 상기 반응되는 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 및 하나 이상의 아크릴레이트 그룹 및 하나 이상의 활성 수소 함유 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물의 당량비는 아이소시아네이트 및 아크릴레이트 그룹을 모두 갖는 부가물이 생성되도록 선택된다.
상기 조성물은 바람직하게는 유동학적 성질을 목적하는 점조도로 변형시키기 위해 하나 이상의 가소제를 함유한다. 상기와 같은 물질은 물이 없어야 하고, 아이소시아네이트 그룹에 대해 불활성이어야 하며 상기 예비중합체와 상용성이어야 한다. 상기와 같은 물질을 상기 예비중합체의 제조를 위해 반응 혼합물에, 또는 최종 조성물의 제조를 위해 상기 혼합물에, 바람직하게는 상기 예비중합체 및 부가물의 제조를 위해 상기 반응 혼합물에 가하여 상기와 같은 혼합 및 취급을 개선시킬 수 있다. 예시적인 가소제는 직쇄 및 분지된 알킬프탈레이트, 예를 들어 다이아이소보닐 프탈레이트, 다이옥틸 프탈레이트 및 다이부틸 프탈레이트, "HB-40"으로서 상업적으로 입수할 수 있는 부분적으로 수소화된 터펜, 트라이옥틸 포스페이트, 에폭시 가소제, 톨루엔-설파미드, 클로로파라핀, 아디프산 에스터, 피마자 오일, 자일렌, 1-메틸-2-피롤리디논 및 톨루엔을 포함한다. 사용되는 가소제의 양은 목적하는 유동학적 성질을 제공하고 상기 성분들을 상기 조성물에 분산시키기에 충분한 양이다. 바람직하게는, 상기 가소제는 상기 조성물 중에 약 0 중량 부 이상, 보다 바람직하게는 약 5 중량부 이상, 및 가장 바람직하게는 약 10 중량부 이상의 양으로 존재한다. 상기 가소제는 바람직하게는 약 35 중량 퍼센트 이하 및 가장 바람직하게는 약 25 중량 퍼센트 이하의 양으로 존재한다. 상기 가소제는 이액형 조성물의 한 부분 또는 양쪽 부분 모두에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 가소제는 상기 아이소시아네이트 작용성 예비중합체와 함께 상기 부분에 존재한다.
상기 조성물은 강화 충전제를 포함할 수 있다. 상기와 같은 충전제는 당해 분야의 숙련가들에게 널리 공지되어 있으며 카본 블랙, 이산화 티타늄, 탄산 칼슘, 표면 처리된 실리카, 산화 티타늄, 발연 실리카, 및 활석을 포함한다. 바람직한 강화 충전제는 카본 블랙을 포함한다. 하나보다 많은 강화 충전제를 사용할 수 있으며, 이중 하나는 상기 조성물을 흑색으로 착색하기에 충분한 양의 카본 블랙이다. 바람직하게는, 상기 사용되는 유일한 강화 충전제는 카본 블랙이다. 상기 강화 충전제는 상기 조성물의 강도를 증가시키고 상기 조성물에 요변성 성질을 제공하기에 충분한 양으로 사용된다. 바람직하게는, 상기 강화 충전제는 상기 조성물의 약 1 중량 퍼센트 이상, 보다 바람직하게는 약 15 중량 퍼센트 이상 및 가장 바람직하게는 약 20 중량 퍼센트 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 강화 충전제는 상기 조성물의 약 40 중량 퍼센트 이하, 보다 바람직하게는 약 35 중량 퍼센트 이하 및 가장 바람직하게는 약 33 중량 퍼센트 이하의 양으로 존재한다. 상기 조성물 중의 임의의 물질 중에는 점토가 있다. 유용한 바람직한 점토는 카올린, 표면 처리된 카올린, 하소된 카올린, 알루미늄 실리케이트 및 표면 처리된 무수 알루미늄 실리케이트를 포함한다. 상기 점토를 펌핑 가능한 조성물의 제형화를 용이하게 하는 임의의 형태, 바람직하게는, 분쇄된 분말, 분무 건조된 비드 또는 미분된 입자의 형태로 사용할 수 있다. 점토를 상기 조성물의 약 0 중량 퍼센트 이상, 보다 바람직하게는 약 1 중량 퍼센트 이상 및 훨씬 더 바람직하게는 약 6 중량 퍼센트 이상의 양으로 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 점토를 상기 조성물의 약 20 중량 퍼센트 이하 및 보다 바람직하게는 약 15 중량 퍼센트 이하의 양으로 사용한다.
상기 조성물은 부착 촉진제, 예를 들어 본 원에 참고로 인용된 마디(Mahdi)의 미국특허 공보 제 2002/0100550 호, 단락 0055 내지 0065 및 지에(Hsieh)의 미국특허 제 6,015,475 호, 컬럼 5, 라인 27 내지 컬럼 6, 라인 41에 개시된 것들을 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 부착 촉진제는 일부 형태로 존재하는 실록산을 함유한다. 상기 조성물 중에 실록산 작용기를 포함시키는 바람직한 방법은 우 등의 미국특허 제 6,512,033 호, 컬럼 5, 라인 38 내지 컬럼 7, 라인 27; 미국특허 제 5,623,044 호; 미국특허 제 4,374,237 호; 미국특허 제 4,345,053 호; 및 미국특허 제 4,625,012 호에 개시되어 있으며, 관련 부분들이 본 원에 참고로 인용된다. 상기 실란을 예비중합체와 블렌딩할 수 있다. 일부 실시태양에서, 상기 실란은 아이소시아네이트와 반응성인 하나 이상의 활성 수소 원자를 갖는다. 바람직하게는 상기와 같은 실란은 머캅토-실란 또는 아미노-실란이고 보다 바람직하게는 머캅토-트라이알콕시-실란 또는 아미노-트라이알콕시 실란이다. 일부 실시태양에서, 아이소시아네이트 부분과 반응성인 활성 수소 원자를 갖는 실란을 상기 예비중합체의 말단 아이소시아네이트 부분과 반응시킬 수 있다. 상기와 같은 반응 생성물들은 미국특허 제 4,374,237 호 및 제 4,345,053 호에 개시되어 있으며, 관련 부분은 본 원에 참고로 인용된다. 다른 실시태양에서, 아이소시아네이트 부분과 반응성인 반응성 수소 원자 부분을 갖는 실란은, 상기와 같은 실란을 상기 예비중합체의 제조 중 출발 물질과 반응시킴으로써 상기 예비중합체의 주쇄에 반응시킬 수 있다. 상기 주쇄 중에 실란을 함유하는 예비중합체의 제조 방법은 미국특허 제 4,625,012 호에 개시되어 있으며, 관련 부분은 본 원에 참고로 인용된다. 활성 수소 부분을 갖는 상기와 같은 실란을 폴리아이소시아네이트와 반응시켜 부가물을 형성시킬 수 있으며, 이를 폴리유레탄 예비중합체와 반응되거나 폴리아이소시아네이트 및 아이소시아네이트 부분과 반응성인, 평균적으로 하나보다 많은 부분을 갖는 화합물과 반응된 예비중합체와 블렌딩시킨다. 바람직하게는 상기 부가물은 2급 아미노- 또는 머캅토-알콕시 실란과 폴리아이소시아네이트의 반응 생성물이며, 상기 부가물은 분자당 평균 하나 이상의 실란 그룹 및 하나 이상의 아이소시아네이트 그룹을 갖는다(본 발명에서 이후에 "부가물"). 상기 조성물 중의 상기 부가물 수준은 바람직하게는 약 0.5 퍼센트 내지 약 20 퍼센트의 범위, 보다 바람직하게는 약 1.0 퍼센트 내지 약 10 퍼센트의 범위 및 가장 바람직하게는 약 2.0 퍼센트 내지 약 7 퍼센트의 범위이다. 상기 부가물을 임의의 적합한 방법에 의해, 예를 들어 2급 아미노- 또는 머캅토-알콕시 실란을 폴리아이소시아네이트 화합물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 부가물의 제조에 사용하기에 적합한 폴리아이소시아네이트는 상기 예비중합체의 제조에 사용하기에 적합한 것으로서 상기에 개시된 것들, 특히 예를 들어 아이소포론 다이아이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐아이소시아네이트, 및 지방족 폴리아이소시아네이트, 예를 들어 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트를 포함한다. 바람직하게는 상기 폴리아이소시아네이트는 지방족 폴리아이소시아네이트이고 가장 바람직하게는 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트를 기본으로 하는 지방족 폴리아이소시아네이트이다. 상기 아이소시아네이트 실란 부가물의 제조에 사용되는 폴리아이소시아네이트는 바람직하게는 약 2,000 미만, 보다 바람직하게는 약 1,000 미만의 분자량을 갖는다. 적합한 유기작용성 실란은 아미노- 또는 머캅토-알콕시 실란을 포함한다. 상기와 같은 화합물의 예는 N,N-비스[(3-트라이에톡시실릴) 프로필]아민; N,N-비스[(3-트라이프로폭시-실릴) 프로필]아민; N-(3-트라이메톡시실릴) 프로필-3-[N-(3-트라이메톡시실릴)-프로필 아미노]프로피온아미드; N-(3-트라이에톡시실릴)프로필-3-[N-3-트라이에톡시실릴)-프로필-아미노]프로피온 아미드; N-(3-트라이메톡시실릴)프로필-3-[N-3-트라이에톡시실릴)-프로필아미노]프로피온아미드; 3-트라이메톡시실릴프로필 3-[N-(3-트라이메톡시실릴)-프로필아미노]-2-메틸 프로피오네이트; 3-트라이에톡시실릴 프로필 3-[N-(3-트라이에톡시실릴)-프로필아미노]-2-메틸 프로피오네이트; 3-트라이메톡시실릴프로필 3-[N-(3-트라이에톡시실릴)-프로필아미노]-2-메틸 프로피오네이트 등을 포함한다. 바람직하게는 상기 유기 작용성 실란은 감마-머캅토프로필-트라이메톡시실란(유니온 카바이드(Union Carbide)로부터 A189로서 입수할 수 있다) 또는 N,N'-비스((3-트라이메톡시실릴)프로필)아민이다. 상기 부착 촉진제의 양은 기재 표면에 대한 상기 경화성 조성물의 부착을 향상시키는 양이다. 상기 부착 촉진제의 양은 접착제의 중량을 기준으로 바람직하게는 약 0.1 중량 퍼센트 이상 및 가장 바람직하게는 약 0.5 중량 퍼센트 이상이다. 사용되는 부착 촉진제의 양은 약 10 중량 퍼센트 이하 및 가장 바람직하게는 약 2.0 중량 퍼센트 이하이다. 상기 부착 촉진제를 이액형 접착제의 어느 한 부분 또는 양쪽 부분에, 일액형 접착제에, 및/또는 활성제에 배치시킬 수 있다.
상기 조성물은 주변 온도, 약 23 ℃에서 고체인 하나 이상의 폴리에스터 기재 폴리올을 함유하는 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 예비중합체를 추가로 포함할 수 있다. 상기 폴리에스터 기재 폴리올은 상기 예비중합체가, 주변 온도에서 중력으로 인해 기재들이 서로에 대해 이동하는 것을 방지하기에 충분한 생 강도를 제공하도록 하는 융점을 갖는다. 차량 또는 건물에 창문을 설치하는 것에 관하여, 상기 폴리에스터 기재 예비중합체는 상기 창문이 설치 후에 미끄러지는 것을 방지한다. 바람직하게는, 상기 폴리에스터 폴리올은 약 40 ℃ 이상, 훨씬 더 바람직하게는 약 45 ℃ 이상 및 가장 바람직하게는 약 50 ℃ 이상의 융점을 갖는다. 바람직하게는, 상기 폴리에스터 폴리올은 약 85 ℃ 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 70 ℃ 이하 및 가장 바람직하게는 약 60 ℃ 이하의 융점을 나타낸다. 상기 폴리에스터 기재 아이소시아네이트 예비중합체를 하나 이상의 폴리에스터 폴리올 및 바람직하게는 방향족 폴리아이소시아네이트를 사용하여 제조할 수 있다. 펌핑성(pumpability)을 촉진시키기 위해서, 가소제로 희석할 수도 있다. 상기 예비중합체 중의 폴리에스터 폴리올의 양은 본 발명 조성물의 펌핑성을 지지하기에 충분한 양이다. 바람직하게는, 상기 폴리에스터 폴리올 기재 아이소시아네이트 예비중합체는 상기 조성물 중에 상기 조성물의 필요한 생 강도 및 유동학을 향상시키기에 충분한 양으로 존재한다. 상기 량이 너무 높으면, 상기 조성물은 주변 온도에서 핸드 건 적용을 할 수 없다. 바람직하게는, 상기 폴리에스터 폴리올 기재 아이소시아네이트 예비중합체는 상기 조성물 중에 상기 조성물의 중량을 기준으로 약 0 중량 퍼센트 이상, 보다 바람직하게는 약 1 중량 퍼센트 이상 및 가장 바람직하게는 약 2 중량 퍼센트 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 폴리에스터 폴리올 기재 아이소시아네이트 예비중합체는 상기 조성물 중에 약 10 중량 퍼센트 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 5 중량 퍼센트 이하 및 가장 바람직하게는 약 3 중량 퍼센트 이하의 양으로 존재한다. 바람직한 폴리에스터 폴리올을 크레아노바(Creanova)로부터 상표명 다이나콜(DYNACOL) 및 명칭 7381, 7360 및 7330으로 입수할 수 있으며, 7381이 가장 바람직하다. 상기 하나 이상의 폴리에스터 기재 폴리올을 함유하는 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 예비중합체는 바람직하게는 이액형 접착제의 수지 또는 A 부분 중에 배치된다.
상기 경화성 조성물은 경화된 형태로 상기 조성물의 모듈러스를 개선시키기 위해 하나 이상의 다작용성 아이소시아네이트를 추가로 포함할 수 있다. 상기 아이소시아네이트와 관련하여 사용된 바와 같은 "다작용성"이란 2 이상의 작용성, 보다 바람직하게는 약 3 이상의 공칭 작용성, 가장 바람직하게는 약 3.2 이상의 공칭 작용성을 갖는 아이소시아네이트를 지칭한다. 바람직하게는, 상기 다작용성 아이소시아네이트는 약 5 이하, 훨씬 더 바람직하게는 약 4.5 이하 및 가장 바람직하게는 약 4.2 이하의 공칭 작용성을 갖는다. 상기 다작용성 아이소시아네이트는 상기 조성물 중에 사용된 아이소시아네이트 폴리아이소시아네이트 예비중합체 및/또는 아이소시아네이트 반응성 성분과 반응성이고 경화된 조성물의 모듈러스를 개선시키는 임의의 아이소시아네이트일 수 있다. 상기 폴리아이소시아네이트는 단량체성; 삼량체성 아이소시아누레이트 또는 단량체성 아이소시아네이트의 바이유레트; 올리고머성 또는 중합체성의, 하나 이상의 단량체성 아이소시아네이트의 다수의 단위의 반응 생성물일 수 있다. 바람직한 다작용성 아이소시아네이트의 예는 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트의 삼량체, 예를 들어 바이엘(Bayer)로부터 데스모듀어(DESMODUR) N3300, 데스모듀어 N-100의 상표명 및 명칭으로 입수할 수 있는 것들, 및 중합체성 아이소시아네이트, 예를 들어 중합체성 MDI(메틸렌 다이페닐 다이아이소시아네이트), 예를 들어 더 다우 케미칼 캄파니로부터 PAPI란 상표명으로 시판되는 것들, 예를 들어 PAPI 20 및 PAPI 27 중합체성 아이소시아네이트를 포함한다. 상기 다작용성 아이소시아네이트는 본 발명의 경화된 조성물의 모듈러스에 영향을 미치기에 충분한 양으로 존재한다. 너무 많이 사용되는 경우, 상기 조성물의 경화 속도는 허용 가능하지 않게 느려진다. 너무 적게 사용되면, 목적하는 모듈러스 수준이 성취되지 않을 수도 있다. 상기 다작용성 아이소시아네이트는 바람직하게는 상기 조성물의 중량을 기준으로 약 0.5 중량 퍼센트 이상, 보다 바람직하게는 약 1.0 중량 퍼센트 이상 및 가장 바람직하게는 약 1.4 중량 퍼센트 이상의 양으로 존재한다. 상기 다작용성 아이소시아네이트는 바람직하게는 상기 조성물의 중량을 기준으로 약 8 중량 퍼센트 이하, 보다 바람직하게는 약 5 중량 퍼센트 이하 및 가장 바람직하게는 약 3 중량 퍼센트 이하의 양으로 존재한다. 상기 하나 이상의 다작용성 아이소시아네이트는 바람직하게는 이액형 조성물의 수지 또는 A 부분 중에 배치된다.
상기 조성물은 상기 접착제 조성물을 수분으로부터 보호하여 상기 경화성 조성물 중의 아이소시아네이트의 조기 가교결합의 진행을 억제하고 방지하는 작용을 하는 안정제를 추가로 포함할 수 있다. 수분 경화 접착제용으로 숙련가에게 공지된 안정제를 본 발명에 사용할 수 있다. 상기와 같은 안정제 중에는 다이에틸말로네이트, 알킬페놀 알킬레이트, 파라톨루엔 설포닉 아이소시아네이트, 벤질 클로라이드 및 오쏘알킬 포메이트가 포함된다. 상기와 같은 안정제는 바람직하게는 상기 경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.1 중량 퍼센트 이상, 바람직하게는 약 0.5 중량 퍼센트 이상 및 보다 바람직하게는 약 0.8 중량 퍼센트 이상의 양으로 사용된다. 안정제는 상기 경화성 조성물의 중량을 기준으로 약 5.0 중량 퍼센트 이하, 보다 바람직하게는 약 2.0 중량 퍼센트 이하 및 가장 바람직하게는 약 1.4 중량 퍼센트 이하의 양으로 사용된다.
상기 조성물은 상기 조성물 중에 대기 수분을 끌어당기는 작용을 하는 친수성 물질을 추가로 포함할 수도 있으며, 이는 상기 제형의 경화 속도를 향상시킨다. 바람직하게는, 상기 친수성 물질은 액체이다. 바람직한 흡습성 물질 중에는 피롤리돈, 예를 들어 1 메틸-2-피롤리돈(또는 N-메틸 피롤리돈)이 있다. 상기 친수성 물질은 바람직하게는 상기 조성물의 중량을 기준으로 약 0.1 중량 퍼센트 이상 및 보다 바람직하게는 약 0.3 중량 퍼센트 이상의 양으로 존재한다. 상기 친수성 물질은 바람직하게는 약 1.0 중량 퍼센트 이하 및 가장 바람직하게는 약 0.6 중량 퍼센트 이하의 양으로 존재한다.
상기 조성물은 아이소시아네이트 부분과 물 또는 활성 수소 함유 화합물과의 반응을 촉매화하는 3급 아민 이외의 촉매를 추가로 함유할 수 있다. 상기 촉매는 아이소시아네이트 부분과 물 또는 활성 수소 함유 화합물과의 반응에 대해 숙련가에게 공지된 임의의 촉매일 수 있다. 바람직한 촉매 중에는 유기주석 화합물 및 금속 알카노에이트가 있다. 유용한 유기주석 촉매 중에는 알킬 틴 옥사이드, 스타너스 알카노에이트, 다이알킬 틴 카복실레이트 및 틴 머캅타이드가 포함된다. 스타너스 알카노에이트는 스타너스 옥토에이트를 포함한다. 알킬 틴 옥사이드는 다이알킬 틴 옥사이드, 예를 들어 다이부틸 틴 옥사이드 및 그의 유도체를 포함한다. 유기주석 촉매는 바람직하게는 다이알킬틴 다이카복실레이트 또는 다이알킬틴 다이머캅타이드이다. 바람직한 다이알킬 다이카복실레이트는 1,1-다이메틸틴 다이라우레이트, 1,1-다이부틸틴 다이아세테이트 및 1,1-다이메틸 다이말리에이트를 포함한다. 바람직한 금속 알카노에이트는 비스무스 옥토에이트 또는 비스무스 네오데카노에이트를 포함한다. 유기주석 또는 금속 알카노에이트 촉매는 상기 경화성 조성물의 중량을 기준으로 약 60 ppm 이상, 보다 바람직하게는 120 ppm 이상의 양으로 존재한다. 유기주석 또는 금속 알카노에이트 촉매는 상기 경화성 조성물의 중량을 기준으로 약 1.0 중량부 이하, 보다 바람직하게는 약 0.5 중량부 이하 및 가장 바람직하게는 약 0.1 중량부 이하의 양으로 존재한다.
상기 이액형 조성물은 두 번째 부분에 배치된 경화제를 포함할 수 있다. 상기와 같은 경화제는 하나보다 많은 활성 수소 함유 작용성 그룹을 함유하는 보다 많은 화합물 중 하나를 포함한다. 상기 경화제는 바람직하게는 하이드록실 그룹을 함유한다. 상기 경화제는 하나 이상의 쇄 연장제, 가교결합제, 또는 폴리올일 수 있다. 본 발명에서 이전에 개시한 바와 같은 폴리올이 경화제로서 사용될 수 있다. 폴리올의 하나의 부류는, 생성되는 예비중합체가 활성 수소 작용성 그룹, 바람직하게는 하이드록실 그룹을 함유하도록 과잉 당량의 활성 수소 작용성 그룹을 사용하여 제조된, 본 발명에서 이전에 개시한 바와 같은 예비중합체일 수 있다. 상기 두 부분을 바람직하게는 상기 아이소시아네이트 그룹의 당량이 상기 아이소시아네이트 반응성 그룹의 당량을 초과하도록 결합시킨다. 보다 바람직하게는, 상기 아이소시아네이트 그룹 대 아이소시아네이트 반응성 그룹의 당량비는 약 1.0:1.0 초과, 훨씬 더 바람직하게는 약 1.05:1.0 이상 및 가장 바람직하게는 약 1.10:1.0 이상이다. 보다 바람직하게는, 상기 아이소시아네이트 그룹 대 아이소시아네이트 반응성 그룹의 당량비는 약 2.0:1.0 이하, 및 가장 바람직하게는 약 1.40:1.0 이하이다. 상기 하나 이상의 저분자량 화합물은 2 개 이상의 아이소시아네이트 반응성 그룹 및 탄화수소 주쇄를 가지며, 여기에서 상기 주쇄는 하나 이상의 헤테로원자를 추가로 포함할 수 있다. 저분자량 화합물은 화합물당 평균적으로 2 개 초과의 활성 수소 그룹을 갖는 이작용성 쇄 연장제, 및/또는 가교결합제일 수 있다. 바람직하게는 상기 저분자량 화합물의 분자량은 약 250 이하, 약 120 이하 및 가장 바람직하게는 약 100 이하이다. 바람직하게는, 상기 저분자량 화합물은 하나 이상의 다중작용성 알콜, 다중작용성 알콜과 알킬렌 옥사이드의 하나 이상의 부가물, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 다중작용성 알콜 중에는 에탄 다이올, 프로판 다이올, 부탄 다이올, 헥산 다이올, 헵탄 다이올, 옥탄 다이올, 글리세린, 트라이메틸올 프로판, 펜타에리쓰리톨, 네오펜틸 글리콜 등이 있다. 저분자량 화합물들의 블렌드를 사용할 수 있다. 상기 저분자량 화합물을 목적하는 G-모듈러스(E-모듈러스)를 획득하기에 충분한 양으로 사용한다. 이액형 조성물에서, 상기 저분자량 화합물은 수지 부분, 경화제 부분 또는 이들 모두, 바람직하게는 경화제 부분에 배치될 수 있다. 바람직하게는, 상기 저분자량 화합물은 상기 조성물 중에 약 2 중량 퍼센트 이상, 보다 바람직하게는 약 2.5 중량 퍼센트 이상 및 가장 바람직하게는 약 3.0 중량 퍼센트 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 저분자량 화합물은 상기 조성물 중에 약 10 중량 퍼센트 이하, 보다 바람직하게는 약 8 중량 퍼센트 이하 및 가장 바람직하게는 약 6 중량 퍼센트 이하의 양으로 존재한다.
이액형 경화성 조성물에서, 상기 수지 부분(A)는 폴리아민당 2 이상의 아민, 바람직하게는 폴리아민당 2 내지 4 아민 및 가장 바람직하게는 폴리아민당 2 내지 3 아민을 갖는 폴리옥시올킬렌 폴리아민을 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 약 200 이상 및 가장 바람직하게는 약 400 이상의 중량 평균 분자량을 갖는다. 바람직하게는 상기 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 약 5,000 이하 및 가장 바람직하게는 약 3,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는다. 바람직한 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 분자량 약 400의 제파민(JEFFAMINE, 상표) D-T-403 폴리프로필렌 옥사이드 트라이아민 및 분자량 약 400의 제파민(상표) D-400 폴리프로필렌 옥사이드 다이아민을 포함한다. 상기 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 상기 조성물이 일단 적용되면 늘어지지 않도록 하기에 충분한 양으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 상기 경화성 조성물 중에 약 0.2 중량 퍼센트 이상, 보다 바람직하게는 약 0.3 중량 퍼센트 이상 및 가장 바람직하게는 약 0.5 중량 퍼센트 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 상기 경화성 조성물 중에 약 6 중량 퍼센트 이하, 보다 바람직하게는 약 4 중량 퍼센트 이하 및 가장 바람직하게는 약 2 중량 퍼센트 이하의 양으로 존재한다.
경화성 조성물 중에 통상적으로 사용되는 다른 성분들을 상기 조성물에 사용할 수 있다. 상기와 같은 물질은 당해 분야의 숙련가들에게 널리 공지되어 있으며 열 안정제, 자외선 안정제, 내구성 안정제, 산화방지제 등을 포함한다. 바람직한 내구성 안정제 중에는 알킬 치환된 페놀, 포스파이트, 세바케이트 및 신나메이트가 있다. 바람직한 부류의 내구성 안정제는 유기포스파이트를 포함한다. 상기 유기포스파이트는 바람직하게는 상기 접착제 조성물의 기재 표면에의 결합 내구성을 증대시키기에 충분한 양으로 존재한다. 상기와 같은 포스파이트는 본 원에 참고로 인용된 지에 등의 미국특허 제 7,416,599 호의 컬럼 10, 라인 47 내지 컬럼 11, 라인 25에 개시되어 있다. 바람직한 유기포스파이트 중에는 폴리(다이프로필렌글리콜) 페닐 포스파이트(도버 케미칼 코포레이션(Dover Chemical Corporation)으로부터 도버포스(DOVERPHOS) 12란 상표명 및 명칭으로 입수할 수 있다), 테트라키스 아이소데실 4,4'아이소프로필리덴 다이포스파이트(도버 케미칼 코포레이션으로부터 도버포스 675란 상표명 및 명칭으로 입수할 수 있다) 및 페닐 다이아이소데실 포스파이트(도버 케미칼 코포레이션으로부터 도버포스 7이란 상표명 및 명칭으로 입수할 수 있다)가 있다. 바람직하게는, 상기 유기포스파이트는 상기 조성물 중에 상기 조성물의 중량을 기준으로 약 0.1 중량 퍼센트 이상 및 보다 바람직하게는 약 0.2 중량 퍼센트 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 유기포스파이트는 상기 조성물 중에 상기 조성물의 중량을 기준으로 약 1.0 중량 퍼센트 이하 및 보다 바람직하게는 약 0.5 중량 퍼센트 이하의 양으로 존재한다.
일부 바람직한 실시태양에서, 상기 조성물은 광 안정제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 시스템을 상기 시스템이 결합된 구조의 수명의 상당 부분 동안 기재에 대한 내구성 결합을 유지하는 것을 용이하게 하는 임의의 광 안정제를 사용할 수 있다. 바람직한 광 안정제는 장애 아민이다. 예시적인 장애 아민 광 안정제는 본 원에 참고로 인용된 지에 등의 미국특허 제 7,416,599 호의 컬럼 11, 라인 31 내지 라인 63에 개시되어 있다. 보다 바람직한 광 안정제는 티누빈(Tinuvin) 1,2,3 비스-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) 세바케이트 및 티누빈 765, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐) 세바케이트와 같은 장애 광 아민 안정제를 포함한다. 상기 경화성 조성물의 내구성, 예를 들어 기재에 대한 결합 내구성을 향상시키기에 충분한 양의 광 안정제를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 광 안정제는 상기 조성물의 중량을 기준으로 약 0.1 중량 퍼센트 이상, 보다 바람직하게는 약 0.2 중량 퍼센트 이상 및 가장 바람직하게는 약 0.3 중량 퍼센트의 양으로 사용된다. 바람직하게는, 상기 광 안정제는 상기 조성물의 중량을 기준으로 약 3 중량 퍼센트 이하, 보다 바람직하게는 약 2 중량 퍼센트 이하 및 가장 바람직하게는 약 1 중량 퍼센트 이하의 양으로 존재한다.
일부 바람직한 실시태양에서, 상기 조성물은 자외선 광 흡수제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 경화성 조성물의 내구성, 예를 들어 기재에 대한 결합 내구성을 향상시키는 임의의 자외선 흡수제가 사용될 수 있다. 바람직한 UV 광 흡수제는 벤조페논 및 벤조트라이아졸을 포함한다. 예시적인 UV 광 흡수제는 본 원에 참고로 인용된 지에 등의 미국특허 제 7,416,599 호의 컬럼 11, 라인 64 내지 컬럼 12, 라인 29에 개시된 것들을 포함한다. 보다 바람직한 UV 광 흡수제는 시아소브(Cyasorb) UV-531 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논 및 티누빈 571, 분지된 및 선형의 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸페놀을 포함한다. 바람직하게는, 상기 UV 광 흡수제를 기재에 대한 상기 접착제의 결합 내구성을 향상시키기에 충분한 양으로 사용한다. 바람직하게는, 상기 UV 흡수제를 상기 조성물의 중량을 기준으로 약 0.1 중량 퍼센트 이상, 보다 바람직하게는 약 0.2 중량 퍼센트 이상 및 가장 바람직하게는 약 0.3 중량 퍼센트 이상의 양으로 사용한다. 바람직하게는, 상기 UV 광 억제제를 상기 조성물의 중량을 기준으로 약 3 중량 퍼센트 이하, 보다 바람직하게는 약 2 중량 퍼센트 이하 및 가장 바람직하게는 약 1 중량 퍼센트 이하의 양으로 사용한다.
상기 일액형 조성물 또는 이액형 조성물의 각 부분에 대한 각각의 성분을, 상기 성분들을 당해 분야에 널리 공지된 수단을 사용하여 함께 블렌딩함으로써 제형화할 수 있다. 일반적으로, 상기 성분들을 적합한 믹서에서, 바람직하게는 조기 반응을 방지하기 위해 진공 하에서 또는 불활성 분위기, 예를 들어 질소 또는 아르곤 하에서, 산소 및 대기 수분의 부재 하에서 수행한다. 상기 반응 혼합물을 쉽게 혼합하고 취급할 수 있도록 상기 아이소시아네이트 작용성 예비중합체의 제조를 위한 상기와 같은 반응 혼합물에 가소제를 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 한편으로, 상기 가소제를 상기 성분들 모두의 블렌딩 중에 첨가할 수 있다. 상기 성분들을, 잘 블렌딩된 혼합물을 제조하기에 충분한 시간 동안, 바람직하게는 약 10 내지 약 60 분 동안 블렌딩한다. 일단 상기 조성물이 제형화되면, 상기 조성물이 대기 수분 및 산소로부터 보호되도록 상기 조성물을 적합한 용기 중에 패키징한다. 대기 수분 및 산소와의 접촉은 상기 아이소시아네이트 그룹을 함유하는 예비중합체의 조기 가교결합을 생성시킬 수 있다.
상기 조성물을 사용하여 다양한 기재들, 예를 들어 다공성 및 비다공성 기재들을 함께 결합시킬 수 있다. 상기 조성물을 기재에 적용하고 그 후에 상기 제 1 기재 상의 조성물을 제 2 기재와 접촉시킨다. 일부 바람직한 실시태양에서, 상기 조성물이 적용된 표면을 적용 전에 깨끗이하고, 활성화하고/하거나 초벌칠한다, 예를 들어 관련 부분들이 전부 본 원에 참고로 인용된 미국특허 제 4,525,511 호; 미국특허 제 3,707,521 호 및 제 3,779,794 호를 참조하시오. 일반적으로 본 발명의 일액형 접착제 조성물을 상기 조성물이 펌핑될 수 있는 온도에서 적용한다.
상기 조성물을 사용하여 유리 또는 내긁힘성 플라스틱을 다른 기재, 예를 들어 금속 또는 플라스틱에 결합시킬 수 있다. 상기 제 1 기재는 창문이고 제 2 기재는 창틀이다. 상기 창문은 플라스틱 표면상에 침착된 내긁힘성 코팅층을 갖는 유리 또는 투명 플라스틱을 포함할 수도 있다. 또 다른 바람직한 실시태양에서 상기 제 1 기재는 자동차의 창문이고 제 2 기재는 창틀이다. 바람직하게는, 상기 창문을 세척하고 상기 접착제가 결합되는 영역에 유리 와이프 또는 프라이머를 적용할 수도 있다. 상기 창문 플랜지를 도료 프라이머로 초벌칠할 수도 있다. 상기 조성물을, 차량에 놓을 때 창문 플랜지와 접촉하게 되도록 배치되는 창문의 테두리에 비드 중에서 적용한다. 이어서 상부에 상기 조성물이 배치된 창문을 상기 플랜지 내로 놓으며, 이때 상기 창문과 플랜지 사이에 조성물이 배치되어 있다. 상기 조성물의 비드는 상기 창문과 창문 플랜지 사이의 접합점을 밀봉하는 작용을 하는 연속적인 비드이다. 상기 조성물의 연속적인 비드는 상기 비드가 각각의 단부에서 연결되어 창문과 플랜지가 접촉 시 이들 사이에 연속적인 밀봉을 형성하도록 배치되는 비드이다. 그 후에, 상기 조성물을 경화되게 한다. 본 발명의 조성물을 사용하여 교체 창문을 구조물로 결합시킬 수 있다. 이 실시태양에서, 낡은 창문 또는 그의 일부를 상기 창문 플랜지 또는 창틀로부터 제거한다. 이를, 낡은 접착제를 상기 유리와 플렌지 또는 창틀 사이에서 잘라냄으로써 성취한다. 상기 낡은 접착제의 일부가 상기 창틀 또는 플랜지에 남을 수도 있다. 낡은 접착제가 상부에 침착되지 않은 플랜지 또는 창틀 부분은 초벌칠 할 수 있다. 상기 조성물을 상기 창틀 또는 플랜지에 대해 상기 낡은 접착제 위에 적용할 수 있으며 상기 낡은 접착제에 결합할 것이다. 일반적으로 상기 낡은 접착제는 폴리유레탄, 실록산, 실록시 작용성 폴리에테르 또는 실록시 작용성 폴리올레핀이다.
사용 시, 이액형 조성물의 성분들을, 상기와 같은 물질을 사용하여 작용 시 통상적으로 수행되는 바와 같이 블렌딩한다. 상업 및 산업 환경에서 가장 쉽게 사용되는 이액형 조성물의 경우, 상기 두 부분이 배합되는 부피비는 편의상 정수이다. 이는 정적 및 동적 혼합을 포함하는 통상적인, 상업적으로 입수할 수 있는 디스펜서에 의한 상기 경화성 조성물의 적용을 용이하게 한다. 바람직하게는 상기 두 부분을 접촉 후 혼합하거나 또는 혼합하면서 접촉시킨다. 경화성 성분들을 혼합하는 임의의 공지된 수단, 예를 들어 정적 및 동적 혼합을 사용할 수 있다. 정적 혼합을 갖는 상기와 같은 디스펜서는 미국특허 제 4,538,920 호 및 미국특허 제 5,082,147 호(이들은 본 원에 참고로 인용된다)에 도시되어 있으며 콘프로텍 인코포레이티드(Conprotec, Inc., 미국 뉴저지주 살렘 소재)로부터 상표명 믹스팩(MIXPAC)으로, 또는 스위스 소재의 슐쩌 리미티드(Sulzer Ltd.)의 슐쩌(SULZER, 상표) 콰드로(QUADRO)로 입수할 수 있다. 이들 디스펜서는 나란히 배열된 한 쌍의 관상 용기를 사용하며, 이때 각각의 튜브가 상기 중합성 조성물의 두 부분 중 하나를 수용하도록 되어 있다. 2 개의 플런저(각각의 튜브에 대해 하나씩)가 동시에 진행하여(예를 들어 수동으로 또는 수동으로 작동되는 제동 장치에 의해) 상기 튜브의 내용물을, 상기 두 부분의 블렌딩을 촉진하도록 정적 믹서를 또한 함유할 수도 있는 통상적인 중공의 연신된 혼합 챔버 내로 배출시킨다. 상기 블렌딩된 조성물을 상기 혼합 챔버로부터 기재 상으로 압출시킨다. 전기-구동 장치를 사용하는 경우, 동적 혼합을 사용할 수도 있다. 일단 상기 튜브가 비워졌으면, 상기 튜브를 새로운 튜브로 교체하고 상기 적용 공정을 속행할 수 있다. 상기 중합성 조성물의 두 부분을 배합하는 부피 비를 상기 튜브의 직경에 의해 조절한다. 각각의 플런저를 고정된 직경의 튜브 내에 수용되는 크기로 만들고, 상기 플런저들을 동일한 속도로 상기 튜브 내로 진행시킨다. 단일 디스펜서는 종종 다양한 상이한 이액형 중합성 조성물과 함께 사용하도록 되어 있으며 상기 플런저를, 편리한 혼합 비, 예를 들어 1:1 내지 1:100의 비로 상기 중합성 조성물의 두 부분을 전달하는 크기로 만든다. 일부 통상적인 혼합 비는 1:1, 2:1, 4:1, 10:1 및 76:1이다. 바람직하게는 상기 두 부분을 약 10:1의 혼합 비로 블렌딩한다.
바람직하게는, 본 발명의 혼합된 이액형 조성물은 드리핑 없이 적용될 수 있게 하기에 적합한 점도를 갖는다. 바람직하게는, 상기 두 개별적인 성분들의 점도는 동일한 정도의 크기를 가져야 한다. 보다 낮은 점도의 경우에, 상기 성분들은 경화되지 않은 접착제 시스템의 늘어짐을 방지하기 위해서 당해 분야에 공지된 젤화제를 필요로 할 수도 있다. 상기 조성물에 적외선, 유도열, 대류열, 극초단파 가열, 초음파 진동의 적용 등에 의해 열을 적용함으로써 경화를 가속화할 수 있다. 바람직하게는, 상기 조성물을 약 6 분 이상, 및 바람직하게는 약 14 분 이하의 개방 시간을 제공하도록 제형화한다. 바람직하게는, 상기 경화 속도를 유동계 상에서 G'에 의해 측정된 동적 항복 응력을 측정함으로써 측정한다. 바람직하게는 상기 G'는 지정된 시간에서 경화 접착제의 0.5 MPa 강도이다. 또 다른 실시태양에서 본 발명의 조성물을 사용하여 모듈 요소들을 차체에 또는 서로 결합시킬 수 있다. 모듈 요소의 예는 차량 모듈, 예를 들어 문, 창문 또는 차체를 포함한다.
발명의 예시적인 실시태양
하기 실시예는 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것이 아니라 본 발명을 설명하기 위해서 제공된다. 모든 부 및 백분율은 다른 언급이 없는 한 중량 기준이다.
폴리에테르 예비중합체 1의 제조
에틸렌 옥사이드 단부 캡 및 2000의 중량 평균 분자량을 갖는 270 g의 폴리옥시프로필렌을 4500의 중량 평균 분자량을 갖는 164 g의 폴리옥시프로필렌 트라이올 및 3500의 중량 평균 분자량을 갖는 125 g의 스타이렌 아크릴로나이트릴 분산된 폴리옥시프로필렌 트라이올과 혼합함으로써 폴리에테르 폴리유레탄 예비중합체를 제조한다. 상기 혼합물을 48 ℃로 가열함으로써 혼합을 반응기에서 수행한다. 87 g의 다이페닐메탄-4,4'-다이아이소시아네이트 및 0.5 g의 스타너스 옥토에이트를 상기 혼합물에 가한다. 이어서 전체 혼합물을 약 65 ℃에서 1 시간 동안 반응시킨다. 323 g의 다이아이소노닐 프탈레이트 가소제를 상기 혼합물에 가하고 상기 혼합을 약 0.5 시간 동안 계속한다. 그 후에, 6 g의 감마-글리시딜프로필 트라이메톡시실란, 및 14 g의 트리스노닐페닐포스파이트, 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸페놀 및 비스(2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐) 세바케이트의 블렌드를 약 14 g의 동량으로 상기 혼합물에 가한다. 상기 생성되는 예비중합체는 약 1 중량 퍼센트의 아이소시아네이트 함량을 가지며, 32 퍼센트의 프탈레이트 가소제를 함유하고, 약 25,000 내지 45,000 센티포이즈의 점도를 나타낸다.
폴리에테르 예비중합체 2의 제조
2000의 중량 평균 분자량을 갖는 203 g의 폴리옥시프로필렌 다이올을 에틸렌 옥사이드 캡 및 4,500의 중량 평균 분자량을 갖는 294 g의 폴리옥시프로필렌 트라이올과 혼합함으로써 폴리에테르 폴리유레탄 예비중합체를 제조한다. 상기 혼합물을 48 ℃로 가열함으로써 혼합을 반응기에서 수행한다. 90 g의 다이페닐메탄-4,4'-다이아이소시아네이트 및 0.5 g의 스타너스 옥토에이트를 상기 혼합물에 가한다. 이어서 전체 혼합물을 약 65 ℃에서 1 시간 동안 반응시킨다. 최종적으로, 충분량의 다이아이소노닐 프탈레이트 가소제를, 가소제의 농도가 33 퍼센트(약 295 g)이도록 상기 혼합물에 가하고 상기 혼합을 1 시간 동안 계속한다. 상기 생성되는 예비중합체는 약 1.5 중량 퍼센트의 아이소시아네이트 함량을 가지며, 33 퍼센트의 프탈레이트 가소제를 함유하고, 약 4,000 내지 약 9,000 센티포이즈의 점도를 나타낸다. 상기 예비중합체는 0.9의 에틸렌 옥사이드 함량 및 4의 유레아 및 유레탄 밀도를 나타낸다.
A 부분 제조 방법
하기의 성분들을 본 발명에서 이후에 개시하는 바와 같이 배합한다.
성분 중량 퍼센트
예비중합체 1 39.74
예비중합체 2 18.29
다이아이소노닐 프탈레이트 부분 1 5.3
페놀과의 알킬설폰산 에스터 2.79
칼슘 카보네이트 9
카본 블랙 24
다이모폴리노 다이에틸 에테르 0.4
비스무스 옥토에이트 0.25
감마-글리시독시프로필트라이메톡시실란 0.23
합계 100
예비중합체 1, 예비중합체 2, 다이아이소노닐 프탈레이트 및 페놀과의 알킬설폰산 에스터를 믹서에 충전하고 15 분간 탈기시킨다. 무기 충전체 및 카본 블랙을 예비-건조시키고 상기 믹서에 충전하고 상기 예비중합체에 의해 충분히 습윤될 때까지 진공 하에서 느린 속도로 5 분간 혼합한다. 상기 혼합 속도를 증가시키고 진공 하에서 20 분간 혼합한다. 다이모폴리노 다이에틸 에테르, 비스무스 옥토에이트 및 실란 첨가제를 가하고 상기 혼합물을 30 분간 혼합하고 방습 용기 중에 패키징한다.
B 부분 제조 방법
표 2에 나열된 성분들을 칭량하고 후드에서 블렌딩한다.
성분 B-1 B-2 B-3 B-4
다이아이소노닐 프탈레이트(g) 10 9 9
메틸 메트아크릴레이트(g) 9.5
큐멘 퍼옥사이드(g) 1 0.5
3급-부틸 퍼옥시벤조에이트(g) 1
접착제 경화 시험
상기 A 부분 및 B 부분을 10 대 1 비로 사용한다. 10 부의 상기 A 부분을 칭량하고 플라스틱 지퍼백에 가한다. 1 부의 상기 B 부분을 칭량하고 상기 지퍼백에 가한다. 상기 백을 신속히 닫고 약 45 초간 손으로 혼합한다. 상기 혼합물을 공기 없이 상기 백의 구석으로 압착시킨다. 상기 물질을 갖는 상기 백의 구석을 싹둑 잘라 작은 구멍을 낸다. 소량의 상기 물질을 텍사스 인스트루먼츠(Texas Instruments) A-2000 유동계용의 25 ㎜ 하부 일회용 플레이트 상에 짜낸다. 상기 플레이트 간격을 1014 마이크론으로 설정한다. 임의의 과잉의 물질을 상기 일회용 플레이트의 둘레로부터 제거한다. 상기 유동계 상의 공기 베어링을 잠근다. 이어서 상기 플레이트 간격을 914 마이크론으로 낮춘다. 동적 시간 스윕 시험(dynamic time sweep test)을 0.75 퍼센트, 25 ℃ 및 1.0 헤르츠의 진동수에서 조절된 변형으로 30 분간 실행한다. 저장 모듈러스 G' 값은 전단 공정 동안 상기 샘플 중에 저장된 변형 에너지의 척도이며, 상기 샘플의 강성, 즉 내변형성을 나타낸다. 시간에 대한 상기 G' 모듈러스의 각각의 B 부분을 갖는 경화성 조성물에 대한 결과를 도 1에 예시한다.
본 발명에 사용된 바와 같은 중량부는 구체적으로 언급되는 조성물 100 중량부를 지칭한다. 상기 출원에 인용된 임의의 수치들은 보다 낮은 값에서부터 보다 높은 값까지의 모든 값들을 1 단위의 증분으로 포함하나, 단 임의의 보다 낮은 값과 임의의 보다 높은 값 사이에는 2 이상의 단위 간격이 존재해야 한다. 예로서, 성분의 양 또는 공정 변수의 값이 예를 들어 1 내지 90, 바람직하게는 20 내지 80, 보다 바람직하게는 30 내지 70임을 진술하는 경우, 15 내지 85, 22 내지 68, 43 내지 51, 30 내지 32 등과 같은 값들이 본 명세서에서 명백히 열거됨을 의미한다. 1 미만인 값의 경우, 하나의 단위는 적합한 대로 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 간주된다. 이들은 단지 구체적으로 의도되는 것들의 예이며, 열거된 최저값과 최고값 사이의 수치들의 모든 가능한 조합들이 유사한 방식으로 본 출원에 명백히 진술되는 것으로 간주되어야 한다. 달리 나타내지 않는 한, 모든 범위는 양쪽 끝점 및 상기 끝점 사이의 모든 숫자들을 포함한다. 범위와 관련하여 "약" 또는 "대략적으로"의 사용은 상기 범위의 양쪽 끝에 적용된다. 따라서, "약 20 내지 30"은 적어도 명시된 끝점을 포함하여 "약 20 내지 약 30"을 포함함을 의미한다. 특허 출원 및 공보를 포함하여 모든 논문 및 참고문헌들의 내용은 모든 목적을 위해 참고로 인용된다. 조합을 개시하기 위한 "로 필수적으로 이루어지는"이란 용어는 나타낸 요소, 성분, 구성성분 또는 단계들, 및 상기 조합의 기본적인 특징 및 신규의 특징에 실질적으로 영향을 미치지 않는 상기와 같은 다른 요소, 성분, 구성성분 또는 단계들을 포함한다. 본 발명의 요소, 성분, 구성성분 또는 단계들의 조합을 개시하기 위한 "포함하는" 또는 "포함하여"란 용어의 사용은 상기 요소, 성분, 구성성분 또는 단계들로 필수적으로 이루어지는 실시태양들을 또한 고려한다. 다수의 요소, 성분, 구성성분 또는 단계들을 단일의 통합된 요소, 성분, 구성성분 또는 단계에 의해 제공할 수 있다. 한편으로, 단일의 통합된 요소, 성분, 구성성분 또는 단계를 별도의 다수의 요소, 성분, 구성성분 또는 단계들로 분할할 수도 있다. 요소, 성분, 구성성분 또는 단계를 개시하기 위한 "하나의"란 표현은 추가적인 요소, 성분, 구성성분 또는 단계들을 제외하고자 하는 것은 아니다.

Claims (19)

  1. a) 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 예비중합체; b) 하나 이상의 하이드로퍼옥사이드 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물을 포함하며, 경화가 필요할 때까지 성분 a) 및 b)가 별도로 존재하는, 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    조성물이, 유리 라디칼을 형성하기 위해서 하이드로퍼옥사이드 그룹을 환원시키는 하나 이상의 아미노 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물을 또한 포함하고,
    상기 아미노 함유 화합물이 경화가 필요할 때까지 상기 하이드로퍼옥사이드 함유 화합물과 별도로 유지되는, 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    하이드로퍼옥사이드 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물 대 하나 이상의 아미노 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물의 당량비가 약 1.0:1.0 내지 약 200:1.0인, 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 아크릴레이트 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물, 올리고머 또는 중합체를 또한 포함하는 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 충전제를 또한 포함하는 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 가소제를 또한 포함하는 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 아이소시아네이트 함유 예비중합체가 약 0.1 내지 약 35 중량 퍼센트의 유리 아이소시아네이트 그룹을 함유하는, 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물이 이액형(two part) 접착제인, 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    아미노 그룹이 3급인, 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    아미노 그룹이 지환족 3급 아미노 그룹인, 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    a) 10 내지 70 중량 퍼센트의, 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 예비중합체;
    b) 0.05 내지 20.0 중량 퍼센트의, 하나 이상의 아미노 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물;
    c) 0.05 내지 5 중량 퍼센트의, 하나 이상의 하이드로퍼옥사이드 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물; 및
    d) 0 내지 70 중량 퍼센트의, 아크릴레이트 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물
    을 포함하는 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    a) 30 내지 50 중량 퍼센트의, 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 예비중합체;
    b) 0.1 내지 5.0 중량 퍼센트의, 아미노 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물;
    c) 0.1 내지 20 중량 퍼센트의, 하이드로퍼옥사이드 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물; 및
    d) 5 내지 40 중량 퍼센트의, 아크릴레이트 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물
    을 포함하는 조성물.
  13. 제 14 항에 있어서,
    하나 이상의 가소제가 5 내지 35 중량 퍼센트의 양으로 존재하고 하나 이상의 충전제가 1 내지 40 중량 퍼센트의 양으로 존재하는, 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물의 별도의 부분들을 접촉시킨 지 15 분 후에 0.5 MPa 이상의 G' 모듈러스를 나타내는 조성물.
  15. i) 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 별도의 부분들을 함께 접촉시키고;
    ii) 상기 i)의 접촉된 조성물을 제 1 기재와 접촉시키고;
    iii) 상기 제 1 기재를 제 2 기재와 접촉시키되, 이때 상기 두 기재 사이에 상기 i)의 조성물이 배치되며;
    iv) 상기 i)의 조성물을 경화시켜 상기 두 기재를 함께 결합시킴
    을 포함하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    두 부분을 제 1 기재와 접촉시키기 전에 혼합하는, 방법.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    단계 iii) 후에 접촉된 기재들을 상승된 온도에 노출시켜 i)의 조성물의 경화를 촉진하는, 방법.
  18. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 기재가 유리 또는 투명 플라스틱이고,
    상기 유리 또는 투명 플라스틱이 상기 유리 또는 투명 플라스틱의 테두리 둘레에 배치된 유기 또는 세라믹 에나멜 프릿(frit)을 가질 수도 있고,
    제 2 기재가, 코팅될 수도 있는 플라스틱 또는 금속인, 방법.
  19. 제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    i)의 조성물이 상기 조성물의 별도의 부분들을 접촉시킨 지 15 분 후에 0.5 MPa 이상의 G' 모듈러스를 나타내는 방법.
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