CN114008166A - 加速固化聚氨酯粘合剂组合物 - Google Patents

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E·楚格尔
G·塔塞利
S·格伦德
F·阿迪宗
A·卢茨
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Abstract

公开了一种粘合剂体系及其使用方法，其中粘合剂组合物包含可湿气固化的粘合剂，所述可湿气固化的粘合剂包含异氰酸酯封端的预聚物和具有两种具有不同的固化动力学的固化剂组分的固化促进剂。固化促进剂包含异氰酸酯反应性化合物，所述化合物包含伯氨基、仲氨基或叔氨基，或伯硫醇基团，其具有较快固化动力学，导致在最初几分钟内珠粒稳定性增加；以及选自二醇和/或三醇的多元醇，其具有较慢的固化动力学，允许足够的晾置时间和快速的强度增加。粘合剂体系的优选施加方法是通过1K施加枪。

Description

加速固化聚氨酯粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及用于将玻璃粘合到车辆和建筑物中的可湿气固化的粘合剂组合物。特别地，本发明涉及可湿气固化的异氰酸酯封端的预聚物粘合剂组合物，其与单独的固化促进剂偶联，该固化促进剂具有两种具有不同固化动力学的固化剂组分，一种具有较快的固化动力学，导致在最初几分钟内珠粒稳定性增加，并且另一种具有较慢的固化动力学，允许足够的开放时间和快速的强度增加。
背景技术
单组分湿固化粘合剂组合物已用于将窗户粘合到建筑物和车辆上。用于这些应用的粘合剂实例描述于USP 4,374,237；4,687,533；4,780,520；5,063,269；5,623,044；5,603,798；5,922,809；6,015,475；6,512,033；6,657,035；6,709,539；7,101,950；7,226,523；7,361,292；8,236,891；CA 2,564,992；和WO 2015/171307。在汽车工厂中，使用机器人和计算机控制的工艺来安装窗户，这有助于使用各种高性能粘合剂，例如不导电粘合剂和高模量粘合剂。固化速度不是重要的问题，因为新车辆在窗户安装后几天内不会行驶任何很远的距离。
相比之下，当车辆需要更换窗户时，通常会在不久后驾驶。更换通常由安装人员在车辆上或在不受控制的条件下远程进行。因此，固化速度是重要的，固化速度是重要的，因为车辆所有者希望在安装窗户之后尽可能快地驾驶车辆。有助于快速驶离的用于更换车辆窗户的单组分湿固化粘合剂描述于USP 5,976,305；6,709,539和7,226,523。尽管这些粘合剂已经建立了足够的完整性，可以在短时间内驶离，但它们仍然需要更长的时间才能完全固化，并且可能根据环境条件(如温度和相对湿度)固化不一致。
还使用了一部分包含异氰酸酯官能化合物或预聚物，以及具有异氰酸酯反应性组分的化合物和/或预聚物的两部分组合物。应当理解，通常称为A侧和B侧的两部分具有基本相同的体积。EP 1,524,282和USP 5,852,103；6,709,539；7,101,950和7,361,292中公开了两部分组合物的实例，其中一部分包含异氰酸酯官能化合物或预聚物，并且另一部分包含具有异氰酸酯反应性组分的化合物和/或预聚物。然而，这些往往会受到复杂的输送系统的影响，以保持两个部分分开，并且在分配时需要充分混合以实现均匀的产品。同样，两部分粘合剂组合物往往会快速反应并可能形成表皮，导致工作时间不足，无法在某些条件(更高的温度和更高的相对湿度)下正确定位更换窗口。因此，即使两部分组合物可以允许在将窗户粘合到汽车上的30分钟内驾驶带有更换窗户的汽车，但它们通常不允许任何更快的驶离时间并且必须小心以确保均匀的粘合剂珠粒。
最近，WO 2012/151085中描述了两部分双固化粘合剂组合物，所述组合物包括异氰酸酯封端的预聚物(一部分)和丙烯酸丙烯酸酯单体(另一部分)。在该组合物中，一部分包含异氰酸酯封端的聚醚预聚物，并且另一部分包含氢过氧化物化合物和丙烯酸或丙烯酸酯单体，其中氢过氧化物化合物在与另一部分混合时被还原形成自由基，以从初始聚丙烯酸或聚丙烯酸酯基质的形成中实现足够的完整性，从而允许相对快速的驶离时间。然而，工作时间、珠粒的稠度、可加工性、最终固化特性并不理想的。
因此，希望有一种快速驶离粘合剂，用于将玻璃粘合到结构中，该粘合剂能够充分固化以允许在短时间内(例如甚至15分钟)驶离，同时还提供一致的均匀粘合剂珠粒和在不同的环境条件下足够的可加工性(玻璃可以放置和操作，并且仍然具有足够的粘合力的时间)。
发明内容
在一个实施例中，本发明是一种可湿气固化的粘合剂体系，其包括以下项、基本上由以下项组成、由以下项组成：A)异氰酸酯封端的预聚物和B)固化促进剂，其包括以下项、基本上由以下项组成、由以下项组成：i)异氰酸酯反应性化合物，其包含：1)伯氨基、仲氨基或叔氨基，或伯硫醇基和2)2至7的OH、NH和/或SH官能度，和ii)不具有伯氨基、仲氨基或叔氨基，或伯硫醇基的多元醇，其中所述多元醇选自二醇和/或三醇，优选地其中组分B)基本上不含水。
在本发明的优选的实施例中，所述异氰酸酯反应性化合物(i)具有2至4.5的OH、NH和/或SH官能度并且以小于所述固化促进剂(B)的5重量％的量存在。
本发明的另一个实施例是一种加速固化粘合剂组合物的方法，所述方法包括以下步骤、基本上由以下步骤组成、由以下步骤组成：a)提供可湿气固化的粘合剂组合物，其包含：A)异氰酸酯封端的预聚物和B)固化促进剂，其包含：i)异氰酸酯反应性化合物，其包含：1)伯氨基、仲氨基或叔氨基，或伯硫醇基和2)2至7的OH、NH和/或SH官能度，和ii)不具有伯氨基、仲氨基或叔氨基，或伯硫醇基的多元醇，其中所述多元醇选自二醇和/或三醇，优选地其中组分B)基本上不含水，其中分别提供所述异氰酸酯封端的预聚物和固化促进剂；b)混合所述固化促进剂和所述异氰酸酯封端的预聚物以形成粘合剂混合物；c)将所述粘合剂混合物施加到第一基材的至少一部分上；d)使其上具有粘合剂混合物的基材与第二基材接触，使得粘合剂混合物在两者之间；以及e)使粘合剂混合物固化，以将所述基材粘合在一起，优选地其中第一基材是其中所述基材的至少一部分是光学透明的基材，并且第二基材是车辆或建筑物，更优选地其中所述第一基材具有不透明部分，其中粘合剂混合物被施加并与第二基材接触，优选地其中所述第一基材是玻璃或聚碳酸酯。
附图说明
图1是对比实例A和实例8的铺板高度对时间的图。
图2是实例9至11的铺板高度对时间的图。
具体实施方式
本发明是不依赖湿度而固化的加速聚氨酯粘合剂的配制品和使用所述加速聚氨酯粘合剂的方法。本发明的粘合剂显示出2K粘合剂的固化性能与1K粘合剂的施加性能相结合，使用标准1K施加枪，其典型地用于1K聚氨酯粘合剂筒或肠衣或来自鼓的自动施加设备。
在一个实施例中，使用2K包装方案(如去皮器筒)或肠衣方案中的肠衣来施加本发明的粘合剂，这两者都可以在标准1K施加枪中与静态混合器结合使用，例如参见USP 9,821,512，其通过引用并入本文。使用静态混合器需要两种粘合剂组分的低粘度，以允许足够快的应用速度。
在常规粘合剂中，允许用静态混合器混合的两种组分的低粘度通常导致珠粒对窗户下沉的低稳定性，有时被称为铺板性能。本发明涉及低粘度粘合剂配制品的用途，其可快速增加强度，以允许在粘合剂施加后不久将窗户铺装在粘合剂上，同时增加强度不会对粘合剂的晾置时间产生负面影响。这导致从粘合剂具有足够的强度来保持窗户(铺板高度≤5.5mm)开始的时间长度，以及粘合剂珠粒的强度变得太高而不能将窗户挤压到粘合剂珠粒中(铺板高度≥1.7mm)的时间长度至少为10min或更长。在本发明的粘合剂中，这是通过用两种具有不同动力学的固化剂配制多元醇组分来实现的，一种固化剂是“快速的”，在最初几分钟内导致珠粒稳定性的增加，而第二种固化剂具有“缓慢的”固化动力学，允许足够的开放时间和仍快速的强度增加。快速固化剂是异氰酸酯反应性化合物，优选包含胺的多元醇，优选伯氨基、仲氨基或叔氨基和/或硫醇，优选伯硫醇基，其中异氰酸酯反应性化合物优选地具有2至7的OH、NH和/或SH官能度。慢固化剂是不具有伯氨基、仲氨基或叔氨基的多元醇，或选自二醇或三醇的伯硫醇基，例如聚醚二醇或烷基二醇(例如，1,4-丁二醇)。
已经发现，包含异氰酸酯封端的预聚物的本发明的可湿气固化的粘合剂组合物可以在显著更短的时间内固化，同时仍然具有足够的工作时间和在修理车辆中的碎裂或破碎的玻璃时安装零件市场玻璃所需的最终固化性能。说明性地，粘合剂混合物可以具有5、8、10甚至15分钟的工作时间，同时基本上在60分钟内固化。同样，本发明的方法允许在广泛不同的环境条件下一致地施加这些可湿气固化的粘合剂。
本发明的粘合剂体系可以用于将多种基材粘合在一起。基材的实例包括塑料、玻璃、木材、陶瓷、金属和涂覆基材，例如涂覆有耐磨涂层的塑料。本发明的粘合剂体系可以用于将相似和不同的基材粘合在一起。所述粘合剂尤其可用于将其上设置有耐磨涂层的玻璃或塑料粘结到其他基材如车辆(例如汽车)和建筑物上。本发明的组合物还可用于将模块化部件(如车辆模块化部件)的零件粘结在一起。涂覆有耐磨涂层的玻璃或塑料可以粘合到车辆的涂覆和未涂覆部分。
本发明的组合物特别适用于将替换窗粘合到结构中。粘合剂可泵送，抗流挂，并且在-10℃与45℃之间的温度下将零件粘合在一起。优选地，该组合物在典型的环境条件下(即-10℃至35℃的温度和25％至75％的相对湿度)具有小于2mm的未固化样品流挂和1.5磅与15磅之间的铺板力。优选地，从粘合剂具有足够强度来保持窗户的时间到粘合剂珠粒的强度高到足以将窗户挤压到粘合剂珠粒中的时间之间的铺板高度等于或小于5.5mm至等于或大于1.0mm。
这允许由本发明的组合物制备的粘合剂在宽范围的环境温度下施加。施加粘合剂不需要加热材料。已经出人意料地发现，粘合剂体系可以提供实现合适的铺板力的独特组合，以允许在施加后不久放置挡风玻璃，并保持足够长的时间以允许重新定位，同时快速固化，使得车辆即使仅在30分钟后就可以驶离。
如关于官能度所用的标称意指理论官能度，通常这可以由所使用的成分的化学计量计算。通常，由于原料的缺陷、反应物的不完全转化和副产物的形成，实际官能度是不同的。
用于制备预聚物的优选的多异氰酸酯包括在USP 5,922,809，第3栏第32行至第4栏第24行公开的那些，所述专利通过引入并入本文。优选地，多异氰酸酯是芳族或环脂族多异氰酸酯，如二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯，并且最优选是二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯。二醇和三醇统称为多元醇。
预聚物由多元醇制成，例如二醇和三醇，例如在USP 5,922,809，第4栏第60行至第5栏第50行中描述的那些。多元醇(二醇和三醇)优选地是聚醚多元醇，并且更优选聚氧化烯氧化物多元醇。最优选的三醇是通过使甘油与环氧丙烷反应，然后使产物与环氧乙烷反应制备的环氧乙烷封端的多元醇。
还应理解，少量其他多元醇可以用于形成聚醚预聚物，如聚酯多元醇，例如本领域已知的那些。典型地，此类其他多元醇的存在量可高达用于制备所述预聚物的多元醇的5重量％。然而，所述预聚物可以在不存在此类多元醇的情况下制备。
异氰酸酯封端的预聚物可以通过任何合适的方法(如本体聚合和溶液聚合)来制备。制备预聚物的反应在无水条件下进行，优选在惰性气氛例如氮气层下进行，并防止异氰酸酯基团通过大气水分交联。反应优选在0℃至150℃、更优选在25℃至90℃的温度下进行，直到通过滴定样品确定的残留异氰酸酯含量非常接近期望的理论值。“异氰酸酯含量”意指异氰酸酯部分占预聚物总重量的重量百分比。制备预聚物的反应可以在氨基甲酸酯催化剂的存在下进行。此类催化剂的实例包括羧酸的亚锡盐，如辛酸亚锡、油酸亚锡、乙酸亚锡和月桂酸亚锡。另外，二羧酸二烷基锡，例如二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡，在本领域中已知为氨基甲酸酯催化剂，叔胺和硫醇锡也是如此。优选地，制备预聚物的反应由辛酸亚锡催化。根据异氰酸酯的性质，所用催化剂的量通常为催化混合物的0.005至5重量份。优选地，反应与下文进一步描述的增塑剂混合进行。
可湿气固化的粘合剂通常还包含填料如炭黑。根据其结构和预聚物的分子量，炭黑可以在由吸油值(ASTM D-2414-09)给出的宽结构范围内变化。例如，炭黑通常理想地具有80至200ccs/100克的吸油值(OAN)。优选地，碳的吸油值是至少90、更优选至少100、并且最优选至少110至优选至多180、更优选至多165、并且最优选至多150ccs/100克。
对于给定的炭黑，可以确定合适的炭黑量。典型地，炭黑的量按粘合剂组合物的重量计至少为按递增的需要10重量％、15重量％，至至多按递增的需要38重量％、35重量％、32重量％、30重量％或28重量％。
使用的炭黑可以是标准炭黑，其没有经过特殊处理以使其不导电。标准炭黑是没有经过特殊表面处理或氧化的炭黑。可替代地，一种或多种不导电炭黑可排他地使用或与标准炭黑结合使用。合适的标准炭黑包括RAVENTM790、RAVENTM450、RAVENTM500、RAVENTM430、RAVENTM420和RAVENTM410炭黑(可从哥伦比亚公司(Colombian)获得)和CSX炭黑，例如ELFTEX S5100和S7100，和MONARCH 120、570、和590(可从卡博特公司(Cabot)获得)，以及PRINTEXTM30炭黑(可从赢创工业公司(Evonik Industries)(莫比尔，阿拉巴马州)获得)。合适的非导电炭黑包括RAVENTM1040和RAVENTM1060炭黑，可从哥伦比亚化学公司(Columbian Chemicals Co.,Inc.)(玛丽埃塔，佐治亚州)获得。
可湿气固化的粘合剂还可以包含反应性硅。反应性硅可以作为单独的分子如硅烷存在。它可以存在于主链内或作为上述预聚物中的端基存在。反应性硅通常是可以进行水解的硅，例如USP 6,613,816第4栏第25至55行所述。其他示例性反应性有机硅描述于美国专利公开2002/0100550，第0055至0065段和Hsieh,U.S.6,015,475，第5栏第27行至第6栏第41行。
当存在于可湿气固化的粘合剂中时，反应性硅的量通常是粘合剂组合物总重量的0.001至2重量％。反应性硅的量(注意，硅本身的重量，并且不包括例如附加在其上的有机基团)可以是至少0.005％、0.01％、0.02％、0.04％、0.06％、0.08％或0.1％至至多1.8％、1.6％、1.4％、1.2％、1％、0.8％、0.5％的粘合剂组合物。
可湿气固化的粘合剂还可以包含分散在其中的一种或多种有机基聚合物。优选地，通过包含其中分散有有机基聚合物颗粒的分散体三醇，将有机基聚合物包含在预聚物中。分散体三醇通常被理解为具有接枝有多元醇的至少一部分颗粒。优选的分散体三醇在Zhou的USP6,709,539，第4栏第13行至第6栏第18行公开，所述专利通过引用并入本文。优选地，用于分散有机颗粒的三醇是聚醚三醇，并且更优选地是聚氧化烯基三醇。优选地，此类聚氧化烯氧化物三醇包含具有聚氧乙烯端帽的聚氧丙烯链。优选地，使用的三醇具有3,000或更大、更优选4,000或更大、并且最优选5,000或更大的分子量。优选地，此类三醇具有8,000或更小、并且更优选7,000或更小的分子量。应理解，分散体多元醇的多元醇(例如，三醇)包括在多元醇中以制备本文所述的预聚物组合物，其中分散体多元醇的共聚物颗粒应理解为组合物中的填料。
可湿气固化的粘合剂典型地进一步包含增塑剂。可以使用增塑剂以将流变特性改性为所需的稠度。此类材料应不含水且对异氰酸酯基团呈惰性。增塑剂可以是可用于聚氨酯粘合剂应用并且为本领域技术人员所熟知的常见增塑剂，并且在下文中称为低极性增塑剂。增塑剂以足以分散异氰酸酯封端的预聚物的量存在。增塑剂可以在预聚物的制备过程中或者在预聚物放入第一隔室之前的混配过程中加入到预聚物中。优选地，增塑剂以预聚物配制品(预聚物加上增塑剂)的1重量百分比或更多、更优选20重量百分比或更多、并且最优选30重量百分比或更多存在。优选地，增塑剂以预聚物配制品的45重量百分比或更少、并且更优选35重量百分比或更少存在。
优选使用两种增塑剂，其中一种是高极性增塑剂，并且一种是低极性增塑剂。高极性增塑剂是极性大于芳族二酯(例如邻苯二甲酸酯)极性的增塑剂。低极性增塑剂是极性等于或小于芳族二酯的增塑剂。
合适的高极性增塑剂包括磺酸的烷基酯、烷基烷基醚二酯、聚酯树脂、聚二醇二酯、聚合聚酯、三羧酸酯、二烷基醚二酯、二烷基醚芳族酯、芳族磷酸酯和芳族磺酰胺中的一种或多种。更优选的高极性增塑剂包括芳族磺酰胺、芳族磷酸酯、二烷基醚芳族酯和磺酸的烷基酯。最优选的高极性增塑剂包括磺酸的烷基酯和甲苯磺酰胺。磺酸的烷基酯包括从朗盛公司(Lanxess)以商标MESAMOLL可获得的烷基磺酸苯酯。芳族磷酸酯包括PHOSFLEXTM31L异丙基化磷酸三苯酯、DISFLAMOLLTMDPO二苯基-2-乙基己基磷酸酯、和DISFLAMOLTMTKP磷酸三甲苯基酯。二烷基醚芳族酯包括BENZOFLETM2-45二甘醇二苯甲酸酯。芳族磺酰胺包括KETJENFLETM8o和p，N-乙基甲苯磺酰胺。
合适的低极性增塑剂包括芳族二酯、芳族三酯、脂肪族二酯、环氧化酯、环氧化油、氯化烃、芳香油、烷基醚单酯、环烷油、烷基单酯、甘油酯油、石蜡油和硅油中的一种或多种。优选的低极性增塑剂包括邻苯二甲酸烷基酯，如邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯、部分氢化的萜烯(作为“HB-40”可商购)、环氧增塑剂、氯链烷烃、己二酸酯、蓖麻油、甲苯和烷基萘。最优选的低极性增塑剂是邻苯二甲酸烷基酯。
粘合剂组合物中的低极性增塑剂的量是提供所需流变特性并且足以将催化剂分散在体系中的量。本文所公开的量包括在预聚物的制备期间和在粘合剂的共混期间添加的那些量。优选地，低极性增塑剂以基于可湿气固化的粘合剂的重量5重量份或更多、更优选10重量份或更多、并且最优选18重量份或更多的量使用。低极性增塑剂优选地以基于可湿气固化的粘合剂的总量40重量份或更少、更优选35重量份或更少、并且最优选30重量份或更少的量使用。
可湿气固化的粘合剂中高极性增塑剂的量是赋予所分配的可湿气固化的粘合剂所需的流变特性和可接受的流挂和拉丝特性的量。优选地，高极性增塑剂(如果使用的话)以基于可湿气固化的粘合剂的重量0.2重量份或更多、更优选0.5重量份或更多、并且最优选1重量份或更多的量用于可湿气固化的粘合剂中。高极性增塑剂优选地以基于可湿气固化的粘合剂的总量20重量份或更少、更优选12重量份或更少、并且最优选8重量份或更少的量使用。
可湿气固化的粘合剂可以进一步包含多官能异氰酸酯，例如，以提高固化形式的组合物的模量或粘合组合物对特定基材如涂漆基材的粘合力。如在异氰酸酯的情况下使用的“多官能”是指异氰酸酯具有2或更大的官能度。多异氰酸酯可以是具有2或更大的标称官能度的任何单体、低聚或聚合的异氰酸酯。更优选地，多官能异氰酸酯具有2.7或更大的标称官能度。优选地，多官能异氰酸酯具有5或更小、甚至更优选4.5或更小并且最优选3.5或更小的标称官能度。
多异氰酸酯可以是单体的；单体异氰酸酯的三聚异氰尿酸酯或缩二脲；低聚或聚合的，一种或多种单体异氰酸酯的若干单元的反应产物。优选的多官能异氰酸酯的实例包括六亚甲基二异氰酸酯的三聚物，例如从拜耳公司(Bayer)以商标和名称DESMODUR N3300和N100可获得的那些，以及聚合异氰酸酯，如聚合的MDI(亚甲基二苯基二异氰酸酯)，如由陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)以商标PAPI销售的那些，包括PAPI 580N聚合异氰酸酯。多官能异氰酸酯(当存在时)典型地以足以影响本发明的固化组合物的模量或改善对上述某些基材的粘合力的量存在。
多官能异氰酸酯(当存在时)优选以基于可湿气固化的粘合剂的重量0.5重量份或更多、更优选约1.0重量份或更多、并且最优选约2重量份或更多的量存在。多官能异氰酸酯优选以基于可湿气固化的粘合剂的重量12重量份或更少、更优选8重量份或更少、并且最优选约4重量份或更少的量存在。
可湿气固化的粘合剂还可以包含催化异氰酸酯部分与水或含活性氢的化合物反应的催化剂。此类化合物在本领域中是熟知的。催化剂可以是本领域技术人员已知的用于异氰酸酯部分与水或含活性氢的化合物反应的任何催化剂。在优选的催化剂之中的是有机锡化合物、金属链烷酸盐和叔胺。可以使用各类的催化剂的混合物。叔胺和金属盐的混合物是优选的。甚至更优选的是叔胺，如二吗啉基二乙醚或三乙二胺，和金属烷酸盐，如辛酸铋或二新癸酸二甲基锡。包括在有用的催化剂中的是有机锡化合物，如烷基氧化锡、链烷酸亚锡、羧酸二烷基锡和硫醇锡。烷酸亚锡包括辛酸亚锡。烷基氧化锡包括二烷基氧化锡，如二丁基氧化锡及其衍生物。有机锡催化剂优选为二烷基二羧酸锡或二烷基二硫醇锡。具有较低总碳原子的二烷基锡二羧酸盐是优选的，因为它们是本发明组合物中活性更高的催化剂。优选的二羧酸二烷基酯包括1,1-二月桂酸二甲基锡、1,1-二乙酸二丁基锡和1,1-二马来酸二甲酯。优选的金属链烷酸盐包括辛酸铋或新癸酸铋。
有机锡或金属烷酸酯催化剂，以可湿气固化的粘合剂总重量的百分比计，通常以60百万分率或更多，优选120百万分率或更多至至多1.0重量百分数、优选0.5重量百分数、并且更优选0.1重量百分数的量存在。
有用的叔胺催化剂包括二吗啉基二烷基醚、二((二烷基吗啉基)烷基)醚、双-(2-二甲基氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基哌嗪4-甲氧基乙基吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉及其混合物。优选的二吗啉基二烷基醚是二吗啉基二乙醚。优选的二((二烷基吗啉基)烷基)醚是(二-(2-(3,5-二甲基吗啉基)乙基)醚)。叔胺(如果使用的话)优选以基于可湿气固化的粘合剂的重量的以下量使用：0.01重量份或更多、更优选0.05重量份或更多、甚至更优选0.1重量份或更多、并且最优选0.2重量份或更多，并且2.0重量份或更少、更优选1.75重量份或更少、甚至更优选1.0重量份或更少、并且最优选0.4重量份或更少。
可以将可湿气固化的粘合剂与现有技术中已知的用于粘合剂组合物中的除了炭黑之外的填料和添加剂一起配制。通过添加此类材料，可以改变物理特性如粘度流速等。然而，为了防止异氰酸酯封端的预聚物的湿敏基团的过早水解，在与其混合之前，应将填料彻底干燥。其他示例性填料包括粘土、二氧化钛、碳酸钙、经表面处理的二氧化硅、氧化钛、气相二氧化硅、滑石、硅灰石等。在实施例中，可以使用多于一种的增强填料。
可湿气固化的粘合剂还可以具有稳定剂，其抑制并防止粘合剂中异氰酸酯的过早交联。可以使用技术人员已知的用于湿固化粘合剂的稳定剂。稳定剂的实例包括丙二酸二乙酯、烷基酚烷基化物、对甲苯磺酸异氰酸酯、苯甲酰氯和甲酸邻烷基酯。稳定剂典型地以基于可湿气固化的粘合剂的总重量0.1重量份或更多、优选0.5重量份或更多、并且更优选0.8重量份或更多的量使用。此类稳定剂以基于粘合剂的重量5.0重量份或更少、更优选2.0重量份或更少、并且最优选1.4重量份或更少的量使用。
粘合剂组合物中通常使用的其他组分可以用于可湿气固化的粘合剂中。此类材料是本领域技术人员熟知的，并且可以包括紫外线稳定剂、抗氧化剂、热稳定剂等。
可以通过使用本领域熟知的手段将组分共混在一起来配制可湿气固化的粘合剂。通常，将组分在合适的混合器中共混。此种共混优选在惰性气氛中在不存在氧气和大气水分的情况下进行以防止过早反应。在其中使用大量的基于聚酯的异氰酸酯官能预聚物的实施例中，可以将粘合剂组合物在高于基于聚酯的异氰酸酯官能预聚物的熔点且低于发生明显副反应的温度的温度下共混。在这个实施例中，所用温度是40℃至小于约90℃、并且更优选50℃至70℃。一旦配制了粘合剂组合物，就将其包装在合适的容器中，使得保护其免于大气水分和氧气。与大气水分和氧接触可能导致含有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物过早交联。
粘合剂体系还包括快速固化促进剂，所述促进剂包含异氰酸酯反应性化合物，如聚醚或多元醇，其在多元醇的主链中具有氨基。所述异氰酸酯反应性化合物可以在其主链中具有端OH基团和至少一个氨基。具有氨基的异氰酸酯反应性化合物通常具有大于2至5的平均OH官能度(OH总摩尔数/多元醇总摩尔数)。平均OH官能度优选地等于或大于2.2、2.5、3.0、3.5或3.8，并且等于或小于4.8、4.5或4.2。
具有氨基的异氰酸酯反应性化合物在其主链内具有至少一个氨基。主链可以与上述用于制备异氰酸酯封端的预聚物的多元醇相同(例如脂肪族聚醚或聚酯主链)。具有氨基的异氰酸酯反应性化合物可以通过使用多官能胺化合物引发多元醇的形成来形成。通常，存在于主链中的氨基基本上都是叔胺。
具有氨基的异氰酸酯反应性化合物中氨基的平均量通常为1至6。优选地，存在于具有氨基的多元醇中的氨基的平均量为至少1.5、2、3.0、3.5或3.8至至多4.8、4.5或4.2。
同样，具有氨基的异氰酸酯反应性化合物的OH值(OH#)对于实现所期望的固化速率和可加工性可以是任何有用的。通常，OH#是至少25至2000。优选地，OH值是至少100、250、500或甚至550。OH值由多元醇羟基含量的湿分析方法产生；它是氢氧化钾的毫克数，相当于一克多元醇或其他羟基化合物中的羟基含量，并且通过以下等式给出：
Figure BDA0003425722680000111
其中56.1是氢氧化钾的原子量，并且1000是一克样品中的毫克数。
具有氨基的异氰酸酯反应性化合物也可以具有任何有用的分子量。通常，所述多元醇的分子量是至少200至10,000。优选地，分子量是至多5000、3000、1500、1000、500或甚至400。优选地，分子量是至少100、200或250。在优选的实施例中，具有氨基的异氰酸酯反应性化合物具有3.5至4.2的平均OH官能度和至少500的OH值。
固化促进剂可以包含少量水，只要它不会对粘合剂混合物的固化速率、可加工性和固化性能产生不利影响，例如引起鼓泡。固化促进剂中的水量通常小于固化促进剂和可湿气固化的粘合剂的总重量的1％。典型地，希望水的量尽可能低，例如仅痕量，例如可湿气固化的粘合剂和固化促进剂的总重量的500百万分率重量。优选地，使用已知方法来测定水含量，水的量为至多100ppm至无水或基本无水。
固化促进剂可以包含一种或多种其他成分，例如填料、主链中不含氨基的多元醇、催化剂、增塑剂、流变改性剂、UV稳定剂或用于可湿气固化的粘合剂的其他有用成分。填料、多元醇、增塑剂和催化剂可以是先前所述的或本领域已知的那些中的任一种。这些中的每一个的量可以由异氰酸酯反应性基团(例如，OH)的期望量和其他物理特性例如流变特性确定，这对于确保粘合剂体系的均匀混合和施加是有用的。
当固化促进剂中包含填料、不含氨基的多元醇、催化剂和增塑剂时，它们典型地以如下量存在。具有氨基的异氰酸酯反应性化合物将典型地以固化促进剂的5重量％至50重量％的量存在。不含氨基的多元醇将典型地以固化促进剂的20重量％至80重量％的量存在。填料或填料组合将典型地以固化促进剂的10％至35％的量存在。催化剂或催化剂组合将典型地以固化促进剂的0.01％至2％的量存在。
固化促进剂用于加速可湿气固化的粘合剂的固化。这样做时，固化促进剂和可湿气固化的粘合剂是分开提供的，否则它们将在施加前发生反应。可以使用提供两种随后混合的具有不同体积的反应性材料的任何合适的方法，例如本领域已知的以及于2014年4月10日提交的Zhu等人的共同未决的申请美国申请号61/977668，第1页第10行至第2页第8行中所述的方法。优选地，在上述美国申请中描述的双组分反应性分配体系中提供可湿气固化的粘合剂和固化促进剂。
由于可湿气固化的粘合剂包含异氰酸酯封端的预聚物并且是可湿气固化的，因此粘合剂体系的异氰酸酯指数(即，固化促进剂中异氰酸酯/反应性基团的量乘以100)通常是85至200，但优选地是100至170。同样，由于使用可湿气固化的粘合剂，所以通常固化促进剂与可湿气固化的粘合剂的体积比是5或10至200、100、50或20。所有实例和对比实例的iso指数基本相同。
可湿气固化的粘合剂和固化促进剂的混合、施加、接触和允许固化可以通过任何合适的方法完成，例如本领域已知的方法，包括上述美国申请中描述的方法。优选地，使用上述美国申请的方法进行混合、施加、接触。
本发明的粘合剂体系可以用于将多种基材粘合在一起。粘合剂体系可以用于将多孔和无孔基材粘合在一起。将粘合剂体系施加到基材上，并且其后使第一基材上的粘合剂与第二基材接触。在优选的实施例中，在施加之前对施加粘合剂的表面进行清洁并且可以涂底漆，但是底漆不是必需的，参见例如USP 4,525,511；3,707,521和3,779,794；对于典型的施加实践。
通常，粘合剂体系是在典型的环境条件(23℃±10℃)下，在大气湿度(典型地20％至99％的相对湿度)的存在下施加的。为了测试固化行为，在23℃±2℃下50％±5％的相对湿度是合适的。可以通过在大气中添加额外的水或通过在粘合剂固化期间借助于对流加热、微波加热等施加热量来加速固化。
粘合剂体系优选地用于将玻璃或涂覆有耐磨涂层的塑料与其他基材如金属或塑料粘合。在一个优选的实施例中，第一基材是玻璃窗户或涂覆有耐磨涂层的塑料窗户，并且第二基材是窗框。在另一个优选的实施例中，第一基材是玻璃窗户或涂覆有耐磨涂层的塑料窗户，并且第二基材是汽车的窗框。优选地，在粘合之前清洁玻璃窗户。涂覆有耐磨涂层的塑料可以是任何透明的塑料，如聚碳酸酯、丙烯酸树脂、氢化聚苯乙烯或具有大于50％苯乙烯含量的氢化苯乙烯共轭二烯嵌段共聚物。涂层可以包括任何耐磨的涂层，如聚硅氧烷涂层。优选地，涂层具有紫外着色光阻断添加剂。优选地，玻璃或塑料窗户具有不透明涂层，所述不透明涂层设置在要与粘合剂接触的区域中，以阻止UV光到达粘合剂。
在优选的实施例中，粘合剂体系用于更换结构或车辆中的窗户，并且最优选车辆中的窗户。第一步是取下先前的窗户。这可以通过切割将旧窗户固定在适当位置的粘合剂珠粒，并且然后取下旧窗户来实现。此后，对新窗户进行清洁并且涂底漆(如果需要的话)。可以取下位于窗户凸缘上的旧粘合剂，尽管这不是必需的，并且在大多数情况下将其保留在原处，但可以用切割工具将其切平。窗户凸缘可以用底层油漆涂底漆，但不是必需的。将粘合剂体系以珠粒的形式施加到窗户的周边，所述窗户经定位使得当置于车辆中时，它将接触窗户凸缘。然后将粘合剂位于其上的窗户置于凸缘中，其中粘合剂位于窗户与凸缘之间。可替代地，可以将粘合剂施加到窗户凸缘上。粘合剂珠粒是连续珠粒，其作用是密封窗户与窗户凸缘之间的接合处。粘合剂的连续珠粒是这样定位的珠粒，即，使得所述珠粒在每一端连接以在接触时在窗户与凸缘之间形成连续密封。此后，使粘合剂固化。
粘合剂体系还可用于将超过20Kg高达120Kg的大质量基材粘合结到其他基材上。在一类大质量基材中，基材是大窗户，例如用于公共交通运输车辆(例如公共汽车或火车)的大窗户。
在某些应用中，粘合剂体系可以与底漆或活化擦物一起使用。底漆或活化擦物典型地施加到基材的表面。允许任何溶剂挥发掉，并且然后将粘合剂体系与基材接触。优选地，从施加底漆或活化擦物到将粘合剂体系施加到基材上的时间段是0.5分钟或更长、更优选1分钟或更长、并且最优选2分钟或更长。
实例
提供以下实例来说明本发明，但是并不意图限制其范围。除非另外指明，否则所有份数和百分比都是按重量计。可湿气固化的粘合剂中使用的原料和固化促进剂中使用的非反应性组分示于表1中。
表1
Figure BDA0003425722680000141
*预聚物T-721是通过将46.7g增塑剂(支链增塑剂)、30.15以商品名IsonateM125U可商购的异氰酸酯(二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯)与190.0g以商品名DYNACOL 7381可商购的聚酯多元醇混合来制备的异氰酸酯官能聚酯预聚物。然后，将整个混合物在70℃下在N2下搅拌8小时
实例1和2是异氰酸酯组分(A侧)，其被配制成具有相同的Ballan粘度，其具有以下组成(量是重量百分比)。实例1和2的组合物示于表2中。在表2中，Ballan粘度由在23℃下调节的材料测量。将量杯和储存容器中的材料在23℃的水浴中调节最少1小时。在将量杯中的材料无空气转移后，将量杯安装到ballan测量装置上。在4±0.01巴的压力下将粘合剂通过直径为2mm、长度为1.8mm的喷嘴挤出。测量每次挤出的重量。压流粘度以g/min计算。
表2
Figure BDA0003425722680000151
实例3至6是包含固化剂的多元醇组分(B侧)。各组分的量以重量百分比列出。
实例3仅包含“慢”固化剂(即，1,4-丁二醇与较高分子量的聚醚三醇组合)。
实例4至6包含“慢”固化剂、“快”固化剂，其在与异氰酸酯组分的异氰酸酯基团混合后直接反应。在实例4和5中，快速固化剂是增加量的聚醚二胺。
实例6包含含有叔胺的醇，其分子内催化醇与异氰酸酯的反应，使得这些OH基团比1,4-丁二醇的相应OH基团更快。
实例3和6的组合物示于表3中。
表3
Figure BDA0003425722680000161
参照表2，异氰酸酯组分实例1和实例2通过以下程序制成：将组分1和3添加到混合器中并且在真空下脱气40分钟。在预干燥后，将物品4添加到混合器中并且在真空下低速混合5分钟，直到它们被其他物品充分润湿。缓慢增加混合器的速度，以在完全真空下将物品4(炭黑)分散40分钟。然后在搅拌下将混合物加热至65℃。在将组分2预热至65℃的相同温度后添加。然后打开加热并启动冷却以冷却至40℃。然后添加组分5至10并且在真空下再混合一小时。然后将混合器冷却至环境温度，并且在干燥条件下将可湿气固化的粘合剂排出到容器中。
表4显示了固化促进剂实例和对比实例。这些中的每一个都是通过如下基本相同的程序制备的。参照表3，将组分1和4添加到混合器中并且在真空下脱气30分钟。然后添加预干燥的组分5至8中并且在真空下低速缓慢混合5分钟，直到它们被其他物品充分润湿。缓慢增加混合器的速度，以在完全真空下将添加的组分5至8分散40分钟。最后，添加物品2和3并且在真空下混合20分钟。然后将混合物排出到密封容器中。
将表4中所示的每种固化促进剂配制品与上述美国申请号61/977668的实例1中所述的上述可湿气固化的粘合剂一起放入粘合剂分配系统(双组分肠衣)中。可湿气固化的粘合剂与固化促进剂的体积比率是9至1。对于每个实例和对比实例，异氰酸酯指数基本相同。以上述美国申请的实例1中所述的相同方式分散可湿气固化的粘合剂和固化促进剂。
对比实例A和实例8至11的组合物示于表4中。
测量对比实例A和实例8至11的以下特性并报告在表4中：
使用透度计测量“铺板”性能。用具有三角形形状的喷嘴施加三角形粘合剂珠粒，该喷嘴的底部为7mm且高度为14mm。将115g的重量(100g重量+15g连杆)精确地固定在粘合剂珠粒的尖端。释放对重物的抓持5秒钟，并使其沉入粘合剂珠粒中。穿透深度以毫米测量。在施加粘合剂珠粒后1分钟直接测量穿透深度，并且然后每2分钟测量一次，直到不再可能容易地挤压粘合剂。粘合剂在时间0在静态混合器中混合后的直接铺板性能通过粘合剂可被挤压的时间或最多前20分钟的穿透深度的线性近似来预测；
“冲击强度”通过GEX方法344确定。将金属试样放置在样品支架中。将粘合剂施加在尖端之间，使其溢流到胶带上。然后，将试样(76x 25x 5mm)放置在尖端顶部，并且用抹刀慢慢去除上方的粘合剂，并保持珠粒的完美形状(25x 13x 5mm)。之后，将试样储存所期望的固化时间(例如15min和30min)和环境条件下。然后，抬起冲击摆锤并锁定，将试样固定到位，并释放锤子(使用10lb的锤子)。在破坏性失效之前，粘合剂可以承受的总能量以J为单位测量；
根据DIN EN 527在合适的装置(例如具有FHM 8606.00.00或8606.04.00安装装置的剪切强度装置Zwick 1435)上测量“搭接剪切强度”。10×25×1.5mm的粘合剂粘结尺寸用于搭接剪切试样。在23℃/50％相对湿度下1h、2h、4h和7d固化时间后测试搭接剪切试样；
并且
根据DIN EN ISO 527-1确定“拉伸特性：强度、伸长率和E模量”。
表4
Figure BDA0003425722680000181
为了分析快速固化剂对铺板性能的影响，在20分钟内铺板高度的降低或粘合剂的晾置时间已经被线性近似化，图1。线性拟合用于推断在t＝0时的铺板高度。
对比实例A在0min时的7.3mm的线性近似铺板高度高于本发明实例8中的6.5mm的线性近似铺板高度。在促进剂组分中加入10％的Jeffamine SD-2001仲聚醚二胺，使得初始铺板高度降低11％。
如图2所示，对于实例10，添加20％的Jeffamine SD-2001(仲聚醚二胺)使得0min时线性近似铺板高度进一步降低至5.5mm。这使得初始铺板高度提高了甚至1.8mm或25％的相对高度。除了对初始铺板高度的积极影响之外，与对比实例A相比，两种配制品在15和30分钟后都显示出改进的冲击剥离强度，这是由于当时更快的固化剂的反应导致更高的转化率。
实例9和11采用含有三乙醇胺作为快速固化剂的本发明的多元醇组分实例6。在0min时的线性近似铺板高度是5.3mm和5.0mm可比值(图2)，并且与对比多元醇组分实例3的7.3mm相比显著更低。三官能三乙醇胺通过更高的官能度导致更快的交联，这导致随着时间的推移通常更快地增加强度。在所有的实例中，晾置时间仍然足够高(≥10min)。

Claims (14)

1.一种包含可湿气固化的粘合剂的粘合剂体系，所述可湿气固化的粘合剂包含
A)异氰酸酯封端的预聚物
和
B)包含以下项的固化促进剂
i)异氰酸酯反应性化合物，其包含
1)伯氨基、仲氨基或叔氨基，或伯硫醇基
和
2)2至7的OH、NH和/或SH官能度
和
ii)不具有伯氨基、仲氨基或叔氨基，或伯硫醇基的多元醇，其中所述多元醇选自二醇和/或三醇。
2.如权利要求1所述的粘合剂体系，其中所述异氰酸酯反应性化合物(i)具有2至4.5的OH、NH和/或SH官能度。
3.如权利要求1所述的粘合剂体系，其中所述异氰酸酯反应性化合物(i)以小于所述固化促进剂(B)的5重量％的量存在。
4.如权利要求1所述的粘合剂体系，其中所述多元醇(ii)是丁二醇。
5.如权利要求1所述的粘合剂体系，其中所述固化促进剂基本上不含水。
6.如权利要求1所述的粘合剂体系，其中所述预聚物包含异氰酸酯封端的聚醚预聚物。
7.如权利要求4所述的粘合剂体系，其中所述异氰酸酯封端的聚醚预聚物包含聚醚主链，所述聚醚主链包含环氧乙烷、环氧丙烷或这些的组合。
8.如权利要求1所述的粘合剂体系，其中所述可湿气固化的粘合剂进一步包含填料、增塑剂、多异氰酸酯单体或低聚物、或催化剂中的一种或多种。
9.如权利要求11所述的粘合剂体系，其中所述可湿气固化的粘合剂包含为线性、支化或其组合的增塑剂。
10.一种加速粘合剂组合物的固化的方法，所述方法包括：
a)提供可湿气固化的粘合剂组合物，其包含
A)异氰酸酯封端的预聚物
和
B)包含以下项的固化促进剂
i)异氰酸酯反应性化合物，其包含：
1)伯氨基、仲氨基或叔氨基，或伯硫醇基
和
2)2至7的OH、NH和/或SH官能度
和
ii)不具有伯氨基、仲氨基或叔氨基，或伯硫醇基的多元醇，其中所述多元醇选自二醇和/或三醇；
其中，分开提供所述异氰酸酯封端的预聚物和固化促进剂；
b)混合所述固化促进剂和所述异氰酸酯封端的预聚物以形成粘合剂混合物；
c)将所述粘合剂混合物施加到第一基材的至少一部分上；
d)使其上具有所述粘合剂混合物的基材与第二基材接触，使得所述粘合剂混合物在两者之间；和
e)使所述粘合剂混合物固化以将所述基材粘合在一起。
11.如权利要求10所述的方法，其中使用1K施加枪或来自滚筒的自动施加设备进行步骤b)。
12.如权利要求10所述的方法，其中，所述第一基材是其中所述基材的至少一部分是光学透明的基材，并且所述第二基材是车辆或建筑物。
13.如权利要求12所述的方法，其中，所述第一基材具有不透明部分，在其中施加所述粘合剂混合物并且与所述第二基材接触。
14.如权利要求13所述的方法，其中，所述第一基材是玻璃或聚碳酸酯。
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