KR20220024109A - 촉진 경화 폴리우레탄 접착제 조성물 - Google Patents

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KR20220024109A
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isocyanate
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moisture curable
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펠릭스 코치
스테판 슈마트로치
에드윈 주에거
가브리엘 타셀리
세르지오 그룬더
필리포 아르디존
안드레아스 러츠
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디디피 스페셜티 일렉트로닉 머티리얼즈 유에스, 엘엘씨
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Abstract

접착제 조성물이 이소시아네이트 종결된 예비중합체, 및 경화 동력학이 상이한 2가지 경화제 성분을 갖는 경화 촉진제로 구성된 수분 경화성 접착제를 포함하는, 접착제 시스템 및 이를 사용하는 방법이 개시된다. 경화 촉진제는, 처음 몇 분 내에 비드 안정성의 증가를 가져오는 더 신속한 경화 동력학을 갖는, 1차, 2차 또는 3차 아미노 기 또는 1차 티올 기를 포함하는 이소시아네이트 반응성 화합물, 및 충분한 개방 시간 및 신속한 강도 구축을 가능하게 하는 더 느린 경화 동력학을 갖는, 디올 및/또는 트리올로부터 선택되는 폴리올로 구성된다. 접착제 시스템을 적용하는 바람직한 방법은 1K 적용 건을 통한 것이다.

Description

촉진 경화 폴리우레탄 접착제 조성물
본 발명은 차량 및 건물에 유리를 접합하는 데 유용한 수분 경화성 접착제 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 경화 동력학이 상이한 2가지 경화제 성분을 갖는 별개의 경화 촉진제와 커플링된 수분 경화성 이소시아네이트 종결된 예비중합체 접착제 조성물에 관한 것으로, 하나는 처음 몇 분 내에의 비드 안정성의 증가를 가져오는 더 빠른 경화 동력학을 갖고, 다른 것은 충분한 개방 시간 및 빠른 강도 구축을 가능하게 하는 더 느린 경화 동력학을 갖는다.
1-파트 수분 경화 접착제 조성물은 건물 및 차량에 윈도우를 접합하는 데 사용되어 왔다. 이러한 응용 분야에 유용한 접착제의 예는 미국 특허 제4,374,237호; 제4,687,533호; 제4,780,520호; 제5,063,269호; 제5,623,044호; 제5,603,798호; 제5,922,809호; 제6,015,475호; 제6,512,033호; 제6,657,035호; 제6,709,539호; 제7,101,950호; 제7,226,523호; 제7,361,292호; 제8,236,891호; 캐나다 특허 제2,564,992호; 및 국제 특허 공개 WO 2015/171307호에 기술되어 있다. 자동차 공장에서, 윈도우는 다양한 고성능 접착제, 예를 들어 비전도성 접착제 및 고 모듈러스 접착제의 사용을 용이하게 하는 컴퓨터 제어 프로세싱 및 로봇을 사용하여 설치된다. 신차의 경우 윈도우 설치 후 며칠간은 유의하게 긴 거리를 주행하진 않기 때문에 경화 속도가 크게 문제되지 않는다.
대조적으로, 차량의 윈도우를 교체해야 하는 경우에는, 보통 잠시 후에 운행된다. 교체는 보통 차량에서 작업하는 설치자에 의해 원격 위치에서 또는 그렇지 않으면 제어되지 않은 조건 하에서 수행된다. 결과적으로, 차량 소유자는 윈도우 설치 후 가능한 한 빨리 차량을 운행하고자 하므로 경화 속도가 중요하다. 빠른 운행 가능 시간(drive away time)을 촉진하는, 차량용 윈도우 교체에 유용한 1-파트 수분 경화 접착제가 미국 특허 제5,976,305호; 제6,709,539호 및 제7,226,523호에 기술되어 있다. 이들 접착제는 짧은 시간 만에 운행하기에 충분한 완전성(integrity)을 구축하였지만, 완전히 경화시키기 위해서는 여전히 훨씬 더 긴 시간이 필요하며 온도 및 상대 습도와 같은 주위 조건에 따라 일관되지 않게 경화된다.
이소시아네이트 작용성 화합물 또는 예비중합체를 하나의 파트에 함유하고, 이소시아네이트 반응성 성분을 갖는 화합물 및/또는 예비중합체를 함유하는 2-파트 조성물이 또한 사용되어 왔다. A 사이드 및 B 사이드로 지칭되는 두 파트는 본질적으로 동일한 부피인 것으로 이해된다. 이소시아네이트 작용성 화합물 또는 예비중합체를 하나의 파트에 함유하고 이소시아네이트 반응성 성분을 갖는 화합물 및/또는 예비중합체를 다른 파트에 함유하는 2-파트 조성물의 예가 유럽 특허 EP 1,524,282호, 및 미국 특허 제5,852,103호; 제6,709,539호; 제7,101,950호 및 제7,361,292호에 개시되어 있다. 그러나 이들은 복잡한 전달 시스템으로 인해, 2개의 파트를 별도로 유지하기 어려운 경향이 있을 뿐만 아니라 균일한 제품을 실현하기 위해 분배할 때 충분한 혼합물을 필요로 한다. 마찬가지로, 2-파트 접착제 조성물은 신속하게 반응하는 경향이 있으며 소정 조건(더 높은 온도 및 더 높은 상대 습도) 하에서 교체 윈도우의 적절한 위치 설정을 허용하기에 불충분한 작업 시간을 초래하는 피층을 형성한다. 따라서, 2-파트 조성물은 교체 윈도우를 갖는 자동차가 자동차에 윈도우를 접합한지 30분 이내에 운행될 수 있게 함에도 불구하고, 일반적으로 임의의 더 신속한 운행 가능 시간이 가능하지 않았으며 균일한 접착제 비드를 보장하기 위해서는 주의를 기울여야만 한다.
더 최근에는, 하나의 파트 내의 이소시아네이트 종결된 예비중합체 및 다른 파트 내의 아크릴 아크릴레이트 단량체로 구성된 2-파트 이중 경화 접착제 조성물이 국제 특허 공개 WO 2012/151085호에 기술되어 있다. 이 조성물에서 하나의 파트는 이소시아네이트 종결된 폴리에테르 예비중합체를 함유하고 히드로퍼옥사이드 화합물 및 아크릴 또는 아크릴레이트 단량체를 함유하며, 히드로퍼옥사이드 화합물은 자유 라디칼을 형성하는 다른 파트와 혼합 시에 환원되어, 초기 폴리아크릴 또는 폴리아크릴레이트 매트릭스의 발현으로부터 충분한 완전성을 실현하여 비교적 빠른 운행 가능 시간을 가능하게 한다. 그러나, 작업 시간, 비드의 일관성(consistency), 작업성, 최종 경화 특성은 바람직하지 않았다.
따라서, 심지어 15분과 같이 짧은 시간 만에 운행할 수 있도록 충분히 경화되는 한편, 다양한 주위 조건 하에서 일관된 균일한 접착제 비드 및 충분한 작업성(유리가 배치되고 조정되고 여전히 충분한 접착력을 가질 수 있는 시간)을 또한 제공하는, 구조물에 유리를 접합하기 위한 신속 운행 가능 접착제를 갖는 것이 바람직할 것이다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 A) 이소시아네이트 종결된 예비중합체 및 B) 경화 촉진제를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어진 수분 경화성 접착제를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어진 접착제 시스템이며, 경화 촉진제는 i) 1) 1차, 2차 또는 3차 아미노 기 또는 1차 티올 기 및 2) 2 내지 7의 OH, NH, 및/또는 SH 작용가를 포함하는 이소시아네이트 반응성 화합물 및 ii) 1차, 2차 또는 3차 아미노 기 또는 1차 티올 기를 갖지 않으며 디올 및/또는 트리올로부터 선택되는 폴리올을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어지고, 바람직하게는 성분 B)에는 물이 본질적으로 없다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 이소시아네이트 반응성 화합물 (i)은 2 내지 4.5의 OH, NH, 및/또는 SH 작용가를 가지며 경화 촉진제 (B)의 중량을 기준으로 5% 미만의 양으로 존재한다.
본 발명의 다른 실시 형태는 접착제 조성물의 경화를 촉진하는 방법이며, 이 방법은 a) 수분 경화성 접착제 조성물을 제공하는 단계 (수분 경화성 접착제 조성물은 A) 이소시아네이트 종결된 예비중합체 및 B) 경화 촉진제로 구성되며, 경화 촉진제는 i) 1) 1차, 2차 또는 3차 아미노 기 또는 1차 티올 기 및 2) 2 내지 7의 OH, NH, 및/또는 SH 작용가를 포함하는 이소시아네이트 반응성 화합물 및 ii) 1차, 2차 또는 3차 아미노 기 또는 1차 티올 기를 갖지 않으며 디올 및/또는 트리올로부터 선택되는 폴리올로 구성되고, 바람직하게는 성분 B)에는 물이 본질적으로 없고, 이소시아네이트 종결된 예비중합체 및 경화 촉진제는 개별적으로 제공됨); b) 경화 촉진제 및 이소시아네이트 종결된 예비중합체를 혼합하여 접착제 혼합물을 형성하는 단계; c) 접착제 혼합물을 제1 기판의 적어도 일부에 적용하는 단계; d) 접착제 혼합물을 상부에 갖는 기판을 접착제 혼합물이 사이에 있도록 제2 기판과 접촉시키는 단계; 및 e) 접착제 혼합물을 경화시켜 상기 기판들을 함께 접합하는 단계를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어지며, 바람직하게는 제1 기판은 기판의 적어도 일부가 광학적으로 투명한 기판이고 제2 기판은 차량 또는 건물이고, 더 바람직하게는 제1 기판은 접착제 혼합물이 적용되고 제2 기판과 접촉되는 불투명한 부분을 갖고, 바람직하게는 제1 기판은 유리 또는 폴리카르보네이트이다.
도 1은 비교예 A 및 실시예 8에 대한 데킹(decking) 높이 대 시간의 플롯이다.
도 2는 실시예 9 내지 11에 대한 데킹 높이 대 시간의 플롯이다.
본 발명은 습도와 무관하게 경화되는 촉진된 폴리우레탄 접착제의 제형, 및 상기 촉진된 폴리우레탄 접착제를 사용하는 방법이다. 본 발명의 접착제는 1K 폴리우레탄 접착제 카트리지 또는 소시지에 전형적으로 사용되는 표준 1K 적용 건(application gun), 또는 드럼으로부터의 자동 적용 장비를 사용하는 1K 접착제의 적용 성능과 함께 2K 접착제의 경화 성능을 나타낸다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 접착제는 필러(peeler) 카트리지 또는 소시지 솔루션에서의 소시지와 같은 2K 패키징 솔루션을 사용하여 적용되며, 이들 둘 모두는 정적 혼합기와 조합된 표준 1K 적용 건에 사용될 수 있고, 예를 들어 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제9,821,512호를 참조한다. 정적 혼합기의 사용은 충분히 빠른 적용 시간을 가능하게 하기 위해 둘 모두의 접착제 성분의 낮은 점도를 필요로 한다.
통상적인 접착제에서, 정적 혼합기를 사용한 혼합을 허용하기 위한 둘 모두의 성분의 낮은 점도는 전형적으로, 데킹 성능으로도 지칭되는, 윈도우의 침하(subsiding)에 대한 비드의 안정성을 낮춘다. 본 발명은, 접착제 적용 직후에 접착제 상에 윈도우를 데킹할 수 있도록 신속하게 강도를 구축하는 동시에, 구축된 강도가 접착제의 개방 시간에 악영향을 주지 않는 저점도 접착제 제형의 사용을 다룬다. 그 결과, 접착제가 윈도우를 고정하기에 충분한 강도를 갖는 시점(데킹 높이 ≤ 5.5 mm)에서 시작하는 시간과 접착제 비드의 강도가 너무 높아서 윈도우를 접착제 비드 내로 밀어 넣을 수 없는 시점(데킹 높이 ≥ 1.7 mm)의 시간의 길이가 적어도 10분 이상이 된다. 이는, 동력학이 상이한 2가지 경화제를 갖는 폴리올 성분을 제형화함으로써 본 발명의 접착제에서 달성되는데, 하나의 경화제는 "빨라서" 처음 몇 분 내의 비드 안정성의 증가를 가져오고 두 번째 경화제는 충분한 개방 시간 및 여전히 빠른 강도 구축을 가능하게 하는 "느린" 경화 동력학을 갖는다. 빠른 경화제는 이소시아네이트 반응성 화합물, 바람직하게는 아민, 바람직하게는 1차, 2차 또는 3차 아미노 기 및/또는 티올, 바람직하게는 1차 티오 기를 포함하는 폴리올이며, 이소시아네이트 반응성 화합물은 바람직하게는 OH, NH, 및/또는 SH 작용가가 2 내지 7이다. 느린 경화제는 디올 또는 트리올, 예를 들어 폴리에테르 디올 또는 알킬디올(예컨대, 1,4-부탄디올)로부터 선택되는, 1차, 2차 또는 3차 아미노 기 또는 1차 티올 기를 갖지 않는 폴리올이다.
이소시아네이트 종결된 예비중합체를 포함하는 본 발명의 수분 경화성 접착제 조성물은 차량의 깨지거나 부서진 유리를 수리할 때 애프터마켓 유리를 설치하는 데 요구되는 충분한 작업 시간 및 최종 경화 특성을 여전히 가지면서, 실질적으로 짧은 시간에 경화될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 예시적으로, 접착제 혼합물은 작업 시간이 5, 8, 10, 또는 심지어 15분 정도일 수 있지만, 60분 내에 본질적으로 경화된다. 마찬가지로, 본 발명의 방법은 광범위하게 상이한 주위 조건 하에서 이러한 수분 경화성 접착제의 일관된 적용을 가능하게 한다.
본 발명의 접착제 시스템은 다양한 기판들을 함께 접합하는 데 사용될 수 있다. 기판의 예에는 플라스틱, 유리, 목재, 세라믹, 금속, 및 코팅된 기판, 예컨대 내마모성 코팅으로 코팅된 플라스틱이 포함된다. 본 발명의 접착제 시스템은 유사하거나 유사하지 않은 기판들을 함께 접합하는 데 사용될 수 있다. 접착제는 유리, 또는 내마모성 코팅이 상부에 배치된 플라스틱을 차량(예컨대 자동차) 및 건물과 같은 다른 기판에 접합하는 데 특히 유용하다. 본 발명의 조성물은 또한, 차량 모듈형 구성요소와 같은 모듈형 구성요소의 부품들을 함께 접합하는 데 유용하다. 유리, 또는 내마모성 코팅으로 코팅된 플라스틱은 차량의 코팅된 부분 및 코팅되지 않은 부분에 접합될 수 있다.
본 발명의 조성물은 교체 윈도우를 구조물 내에 접합하는 데 특히 유용하다. 접착제는 -10℃ 내지 45℃의 온도에서 펌핑 가능하며 처짐 저항성(sag resistant)이고 부품들을 함께 접합한다. 바람직하게는, 조성물은 전형적인 주위 조건(즉, -10℃ 내지 35℃의 온도 및 25% 내지 75%의 상대 습도) 하에서 미경화 샘플의 처짐이 2 mm 미만이고 데킹력(decking force)이 1.5 파운드 내지 15 파운드이다. 바람직하게는, 접착제가 윈도우를 고정하기에 충분한 강도를 갖는 시점과 접착제 비드의 강도가 윈도우를 접착제 비드 내로 밀어 넣기에 충분히 높은 시점 사이의 데킹 높이는 5.5 mm 이하 1.0 mm 이상이다.
이는 본 발명의 조성물로 제조된 접착제가 광범위한 주위 온도에서 적용될 수 있게 한다. 재료를 가열하는 것은 접착제의 적용에 필수적이지는 않다. 놀랍게도, 접착제 시스템은, 적용 직후에 윈드쉴드의 배치를 가능하게 하기에 적합한 데킹력을 실현하는 것과 차량이 심지어 단지 30분 후에 운행될 수 있게 하는 빠른 경화와 함께 재위치설정을 가능하게 하기에 충분한 시간의 독특한 조합을 제공할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
작용가와 관련하여 사용된 "공칭"은, 사용된 성분의 화학양론으로부터 일반적으로 계산될 수 있는 이론적 작용가를 의미한다. 일반적으로, 원료의 결함, 반응물의 불완전한 전환, 및 부산물의 형성으로 인해 실제 작용가는 상이하다.
예비중합체를 제조하는 데 사용하기에 바람직한 폴리이소시아네이트는 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제5,922,809호의 3열 32행 내지 4열 24행에 개시된 것들을 포함한다. 바람직하게는, 폴리이소시아네이트는 방향족 또는 지환족 폴리이소시아네이트, 예컨대 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌 디이소시아네이트일 수 있고, 가장 바람직하게는 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트이다. 디올과 트리올은 총칭하여 폴리올로 지칭된다.
예비중합체는 미국 특허 제5,922,809호의 4열 60행 내지 5열 50행에 기술된 것들과 같은, 디올 및 트리올과 같은 폴리올로부터 제조된다. 폴리올(디올 및 트리올)은 바람직하게는 폴리에테르 폴리올이고 더 바람직하게는 폴리옥시알킬렌 옥사이드 폴리올이다. 가장 바람직한 트리올은 글리세린을 프로필렌 옥사이드와 반응시킨 후 생성물을 에틸렌 옥사이드와 반응시켜 제조된 에틸렌 옥사이드-캡핑된 폴리올이다.
소량의 다른 폴리올이 당업계에 공지된 것과 같은 폴리에스테르 폴리올과 같은 폴리에테르 예비중합체를 형성하는 데 사용될 수 있는 것으로 또한 이해된다. 전형적으로, 그러한 다른 폴리올은 상기 예비중합체를 제조하는 데 사용된 폴리올의 중량을 기준으로 최대 5%의 양으로 존재할 수 있다. 그러나, 상기 예비중합체는 그러한 폴리올의 부재 하에 제조될 수 있다.
이소시아네이트 종결된 예비중합체는 벌크 중합 및 용액 중합과 같은 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예비중합체를 제조하기 위한 반응은, 대기 중 수분에 의한 이소시아네이트 기의 가교결합을 방지하기 위해, 무수 조건 하에서, 바람직하게는 불활성 분위기, 예컨대 질소 블랭킷 하에서 수행된다. 반응은 바람직하게는 샘플의 적정에 의해 결정되는 잔류 이소시아네이트 함량이 원하는 이론치에 매우 근접할 때까지, 0℃ 내지 150℃, 더 바람직하게는 25℃ 내지 90℃의 온도에서 수행된다. "이소시아네이트 함량"은 예비중합체의 총 중량에 대한 이소시아네이트 모이어티의 중량 백분율을 의미한다. 예비중합체를 제조하기 위한 반응은 우레탄 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 그의 예에는 카르복실산의 제1주석염, 예컨대 제1주석 옥토에이트, 제1주석 올레에이트, 제1주석 아세테이트, 및 제1주석 라우레이트가 포함된다. 또한, 디알킬주석 디카르복실레이트, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트 및 디부틸주석 디아세테이트가 우레탄 촉매로서 당업계에 공지되어 있으며, 3차 아민 및 주석 메르캅티드도 마찬가지이다. 바람직하게는, 예비중합체를 제조하기 위한 반응은 제1주석 옥토에이트에 의해 촉매된다. 사용되는 촉매의 양은 일반적으로 이소시아네이트의 성질에 따라, 촉매되는 혼합물의 0.005 내지 5 중량부이다. 바람직하게는, 반응은 추가로 후술되는 가소제와의 혼합물에서 수행된다.
수분 경화성 접착제는 일반적으로 카본 블랙과 같은 충전제로 또한 구성된다. 카본 블랙은 그의 구조 및 예비 중합체의 분자량에 따라 오일 흡수가(oil absorption number)에 의해 주어지는 바와 같이 광범위한 구조 범위에 걸쳐 있을 수 있다(ASTM D-2414-09). 예를 들어, 카본 블랙은 전형적으로 바람직하게는 오일 흡수가(OAN)가 100 그램당 80 내지 200 cc이다. 바람직하게는, 탄소의 오일 흡수는 적어도 90, 더 바람직하게는 적어도 100, 가장 바람직하게는 적어도 110 내지 바람직하게는 최대 180, 더 바람직하게는 최대 165, 가장 바람직하게는 최대 150 cc/100 그램이다.
적합한 카본 블랙의 양은 주어진 카본 블랙에 대해 결정될 수 있다. 전형적으로, 카본 블랙의 양은 접착제 조성물의 중량을 기준으로, 증가하는 바람직함으로, 적어도 10%, 15% 내지, 증가하는 바람직함으로, 최대 38%, 35%, 32%, 30% 또는 28%이다.
사용되는 카본 블랙은 비전도성이 되도록 특수 처리되지 않은 표준 카본 블랙일 수 있다. 표준 카본 블랙은 특수 표면 처리 또는 산화되지 않은 카본 블랙이다. 대안적으로, 하나 이상의 비전도성 카본 블랙이 단독으로 또는 표준 카본 블랙과 함께 사용될 수 있다. 적합한 표준 카본 블랙은 Colombian으로부터 입수가능한 RAVEN™ 790, RAVEN™ 450, RAVEN™ 500, RAVEN™ 430, RAVEN™ 420 및 RAVEN™ 410 카본 블랙 및 CSX 카본 블랙, 예컨대 Cabot로부터 입수가능한 ELFTEX S5100 및 S7100 및 MONARCH 120, 570, 및 590, 및 미국 앨라배마주 모빌 소재의 Evonik Industries로부터 입수가능한 PRINTEX™ 30 카본 블랙을 포함한다. 적합한 비전도성 카본 블랙은 미국 조지아주 마리에타 소재의 Colombian Chemicals Company로부터 입수가능한 RAVEN™ 1040 및 RAVEN™ 1060 카본 블랙을 포함한다.
수분 경화성 접착제는 또한 반응성 실리콘으로 구성될 수 있다. 반응성 실리콘은 실란과 같은 별개의 분자로서 존재할 수 있다. 이것은 백본 내에 존재할 수 있거나 전술된 예비중합체에 말단기로서 존재할 수 있다. 반응성 실리콘은 일반적으로 미국 특허 제6,613,816호의 4열 25 내지 55행에 기술된 바와 같이 가수분해를 겪을 수 있는 것이다. 다른 예시적인 반응성 실리콘이 미국 특허 출원 공개 제2002/0100550호의 단락 0055 내지 0065 및 Hsieh의 미국 특허 제6,015,475호의 5열 27행 내지 6열 41행에 기술되어 있다.
반응성 실리콘의 양은, 수분 경화성 접착제에 존재하는 경우, 일반적으로 접착제 조성물의 총 중량의 0.001 중량% 내지 2 중량%이다. 반응성 실리콘의 양(주, 실리콘 자체의 중량이며, 예를 들어, 그에 첨부된 유기 기를 포함하지 않음)은 접착제 조성물의 적어도 0.005%, 0.01%, 0.02%, 0.04%, 0.06%, 0.08% 또는 0.1% 내지 최대 1.8%, 1.6%, 1.4%, 1.2%, 1%, 0.8%, 0.5%이다.
수분 경화성 접착제는 또한 그 중에 분산된 하나 이상의 유기계 중합체로 구성될 수 있다. 바람직하게는, 유기계 중합체는 유기계 중합체의 입자가 분산되어 있는 분산 트리올을 포함함으로써 예비중합체에 포함된다. 분산 트리올은 전형적으로 입자의 적어도 일부가 폴리올로 그래프팅되어 있는 것으로 이해된다. 바람직한 분산 트리올은 본원에 참고로 포함된 Zhou의 미국 특허 제6,709,539호의 4열 13행 내지 6열 18행에 개시되어 있다. 바람직하게는, 유기 입자를 분산시키는 데 사용되는 트리올은 폴리에테르 트리올이고 더 바람직하게는 폴리옥시알킬렌계 트리올이다. 바람직하게, 그러한 폴리옥시알킬렌 옥사이드 트리올은 폴리옥시에틸렌 말단 캡을 갖는 폴리옥시프로필렌 사슬을 포함한다. 바람직하게는, 사용되는 트리올은 분자량이 3,000 이상, 더 바람직하게는 4,000 이상, 가장 바람직하게는 5,000 이상이다. 바람직하게는, 그러한 트리올은 분자량이 8,000 이하, 더 바람직하게는 7,000 이하이다. 분산 폴리올의 폴리올(예컨대, 트리올)은 본원에 기술된 예비중합체 조성물을 제조하기 위해 폴리올에 포함되는 것으로 이해되며, 여기서, 분산 폴리올의 공중합체 입자는 조성물 중의 충전제인 것으로 이해된다.
수분 경화성 접착제는 전형적으로 가소제로 추가로 구성된다. 가소제는 리올로지 특성을 원하는 일관성으로 변경하기 위해 사용될 수 있다. 그러한 재료는 물이 없어야 하며 이소시아네이트 기에 대해 불활성이어야 한다. 가소제는 당업자에게 잘 알려져 있으며 폴리우레탄 접착제 응용 분야에 유용한 일반 가소제일 수 있고, 이하에서 저극성 가소제로 지칭된다. 가소제는 이소시아네이트 종결된 예비중합체를 분산시키기에 충분한 양으로 존재한다. 가소제는 예비중합체의 제조 동안, 제1 구획 내에 배치되기 전에, 또는 예비중합체의 배합 동안 예비중합체에 첨가될 수 있다. 바람직하게, 가소제는 예비 중합체 제형(예비중합체와 가소제의 합)의 1 중량% 이상, 더 바람직하게는 20 중량% 이상, 가장 바람직하게는 30 중량% 이상으로 존재한다. 바람직하게는, 가소제는 예비중합체 제형의 45 중량% 이하, 더 바람직하게는 35 중량% 이하로 존재한다.
바람직하게는 2가지 가소제가 사용되는데, 하나는 고극성 가소제이고 하나는 저극성 가소제이다. 고극성 가소제는 프탈레이트 에스테르와 같은 방향족 디에스테르의 극성보다 높은 극성을 갖는 가소제이다. 저극성 가소제는 방향족 디에스테르와 같거나 더 낮은 극성을 갖는 가소제이다.
적합한 고극성 가소제에는 술폰산의 알킬 에스테르, 알킬 알킬에테르 디에스테르, 폴리에스테르 수지, 폴리글리콜 디에스테르, 중합체성 폴리에스테르, 트리카르복실산 에스테르, 디알킬에테르 디에스테르, 디알킬에테르 방향족 에스테르, 방향족 포스페이트 에스테르, 및 방향족 술폰아미드 중 하나 이상이 포함된다. 더 바람직한 고극성 가소제에는 방향족 술폰아미드, 방향족 포스페이트 에스테르, 디알킬 에테르 방향족 에스테르 및 술폰산의 알킬 에스테르가 포함된다. 가장 바람직한 고극성 가소제에는 술폰산의 알킬 에스테르 및 톨루엔-술파미드가 포함된다. 술폰산의 알킬 에스테르에는 Lanxess로부터 상표명 MESAMOLL로 입수가능한 알킬술폰산 페닐 에스테르가 포함된다. 방향족 포스페이트 에스테르에는 PHOSFLEX™ 31 L 이소프로필화 트리페닐 포스페이트 에스테르, DISFLAMOLL™ DPO 디페닐-2-에틸 헥실 포스페이트, 및 DISFLAMOL™ TKP 트리크레실 포스페이트가 포함된다. 디알킬에테르 방향족 에스테르에는 BENZOFLE™ 2-45 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트가 포함된다. 방향족 술폰아미드에는 KETJENFLE™ 8 o 및 p, N-에틸 톨루엔술폰아미드가 포함된다.
적합한 저극성 가소제에는 하나 이상의 방향족 디에스테르, 방향족 트리에스테르, 지방족 디에스테르, 에폭시드화 에스테르, 에폭시드화 오일, 염소화 탄화수소, 방향족 오일, 알킬에테르 모노에스테르, 나프텐산 오일, 알킬 모노에스테르, 글리세리드 오일, 파라핀 오일 및 실리콘 오일이 포함된다. 바람직한 저극성 가소제에는 알킬 프탈레이트, 예컨대 디이소노닐 프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 및 디부틸프탈레이트, "HB-40"으로 구매가능한 부분적으로 수소화된 테르펜, 에폭시 가소제, 클로로파라핀, 아디프산 에스테르, 피마자유, 톨루엔 및 알킬 나프탈렌이 포함된다. 가장 바람직한 저극성 가소제는 알킬 프탈레이트이다.
접착제 조성물 내의 저극성 가소재의 양은, 원하는 리올로지 특성을 제공하며 시스템 중에 촉매를 분산시키기에 충분한 양이다. 본원에 개시된 양은 예비중합체의 제조 동안 그리고 접착제의 배합 동안 첨가되는 양을 포함한다. 바람직하게는, 저극성 가소제는 수분 경화성 접착제의 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 더 바람직하게는 10 중량% 이상, 가장 바람직하게는 18 중량% 이상의 양으로 사용된다. 저극성 가소제는 바람직하게는 수분 경화성 접착제의 총량을 기준으로 40 중량부 이하, 더 바람직하게는 35 중량부 이하, 가장 바람직하게는 30 중량부 이하의 양으로 사용된다.
수분 경화성 접착제 내의 고극성 가소제의 양은 분배된 수분 경화성 접착제의 원하는 리올로지 특성 및 허용가능한 처짐 및 스트링(string) 특성을 제공하는 양이다. 바람직하게는, 사용되는 경우, 수분 경화성 접착제 내의 고극성 가소제는 수분 경화성 접착제의 중량을 기준으로 0.2 중량% 이상, 더 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 가장 바람직하게는 1 중량% 이상의 양으로 사용된다. 고극성 가소제는 바람직하게는 수분 경화성 접착제의 총량을 기준으로 20 중량부 이하, 더 바람직하게는 12 중량부 이하, 가장 바람직하게는 8 중량부 이하의 양으로 사용된다.
수분 경화성 접착제는, 예를 들어, 경화된 형태의 조성물의 모듈러스 또는 페인팅된 기판과 같은 특정 기판에 대한 접착 조성물의 접착력을 개선하기 위해 다작용성 이소시아네이트를 추가로 포함할 수 있다. 이소시아네이트와 관련하여 사용되는 바와 같이 "다작용성"은 작용가가 2 이상인 이소시아네이트를 지칭한다. 폴리이소시아네이트는 공칭 작용가가 2 이상인 임의의 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 이소시아네이트일 수 있다. 더 바람직하게는, 다작용성 이소시아네이트는 공칭 작용가가 2.7 이상이다. 바람직하게, 다작용성 이소시아네이트는 공칭 작용가가 5 이하, 더욱 더 바람직하게는 4.5 이하, 가장 바람직하게는 3.5 이하이다.
폴리이소시아네이트는 단량체성 이소시아네이트; 삼량체성 이소시아누레이트 또는 단량체성 이소시아네이트의 뷰렛; 올리고머성 또는 중합체성 이소시아네이트, 즉, 하나 이상의 단량체성 이소시아네이트의 몇몇 단위의 반응 생성물일 수 있다. 바람직한 다작용성 이소시아네이트의 예에는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 삼량체, 예컨대 Bayer로부터 상표명 및 상품명 DESMODUR N3300 및 N100으로 입수가능한 것들, 및 중합체성 MDI(메틸렌 디페닐 디이소시아네이트)와 같은 중합체성 이소시아네이트, 예컨대 The Dow Chemical Company로부터 PAPI 580N 중합체성 이소시아네이트를 비롯한 상표명 PAPI로 시판되는 것들이 포함된다. 다작용성 이소시아네이트는, 존재하는 경우, 전형적으로 본 발명의 경화된 조성물의 모듈러스에 영향을 주거나 전술된 소정 기판에 대한 접착력을 개선하기에 충분한 양으로 존재한다.
다작용성 이소시아네이트는, 존재하는 경우, 수분 경화성 접착제의 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.5 중량부 이상, 더 바람직하게는 1.0 중량부 이상, 가장 바람직하게는 2 중량부 이상의 양으로 존재한다. 다작용성 이소시아네이트는 수분 경화성 접착제의 중량을 기준으로, 바람직하게는 12 중량부 이하, 더 바람직하게는 8 중량부 이하, 가장 바람직하게는 4 중량부 이하의 양으로 존재한다.
수분 경화성 접착제는 또한 이소시아네이트 모이어티와 물 또는 활성 수소 함유 화합물의 반응을 촉매하는 촉매로 구성될 수 있다. 그러한 화합물은 당업계에 잘 알려져 있다. 촉매는 이소시아네이트 모이어티와 물 또는 활성 수소 함유 화합물의 반응에 대해 당업자에게 공지된 임의의 촉매일 수 있다. 바람직한 촉매 중에는 유기주석 화합물, 금속 알카노에이트, 및 3차 아민이 있다. 촉매 부류들의 혼합물이 사용될 수 있다. 3차 아민과 금속 염의 혼합물이 바람직하다. 디모르폴리노 디에틸 에테르 또는 트리에틸렌디아민과 같은 3차 아민, 및 비스무트 옥토에이트 또는 디메틸주석 디네오데카노에이트와 같은 금속 알카노에이트가 더욱 더 바람직하다. 유용한 촉매에는 알킬 주석 산화물, 제1주석 알카노에이트, 디알킬 주석 카르복실레이트 및 주석 메르캅티드가 포함된다. 제1주석 알카노에이트는 제1주석 옥토에이트를 포함한다. 알킬 주석 산화물은 디알킬 주석 산화물, 예컨대 디부틸 주석 산화물 및 그 유도체를 포함한다. 유기주석 촉매는 바람직하게는 디알킬주석 디카르복실레이트 또는 디알킬주석 디메르캅티드이다. 더 적은 총 탄소 원자를 갖는 디알킬주석 디카르복실레이트가 본 발명의 조성물에서 더 활성인 촉매이기 때문에 바람직하다. 바람직한 디알킬 디카르복실레이트는 1,1-디메틸주석 디라우레이트, 1,1-디부틸주석 디아세테이트 및 1,1-디메틸 디말레에이트를 포함한다. 바람직한 금속 알카노에이트는 비스무트 옥토에이트 또는 비스무트 네오데카노에이트를 포함한다.
유기주석 또는 금속 알카노에이트 촉매는, 수분 경화성 접착제의 총 중량에 대한 백분율로서, 일반적으로, 60 ppm(part per million) 이상, 바람직하게는 120 ppm 이상 내지 최대 1.0%, 바람직하게는 0.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1%의 양으로 존재한다.
유용한 3차 아민 촉매에는 디모르폴리노디알킬 에테르, 디((디알킬모르폴리노)알킬)에테르, 비스-(2-디메틸아미노에틸) 에테르, 트리에틸렌 디아민, 펜타메틸디에틸렌 트리아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디메틸 피페라진 4-메톡시에틸 모르폴린, N-메틸모르폴린, N-에틸 모르폴린 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 디모르폴리노디알킬 에테르는 디모르폴리노디에틸 에테르이다. 바람직한 디((디알킬모르폴리노)알킬)에테르는 (디-(2-(3,5-디메틸모르폴리노)에틸)에테르)이다. 3차 아민은, 사용되는 경우, 수분 경화성 접착제의 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.01 중량부 이상, 더 바람직하게는 0.05 중량부 이상, 더욱 더 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 가장 바람직하게는 0.2 중량부 이상 및 2.0 중량부 이하, 더 바람직하게는 1.75 중량부 이하, 더욱 더 바람직하게는 1.0 중량부 이하, 가장 바람직하게는 0.4 중량부 이하의 양으로 사용된다.
수분 경화성 접착제는 접착제 조성물에 사용하기 위한, 종래 기술에 알려진, 카본 블랙 이외의 충전제 및 첨가제와 함께 제형화될 수 있다. 그러한 재료의 첨가에 의해, 점도 유량 등의 물리적 특성이 개질될 수 있다. 그러나, 이소시아네이트 종결된 예비중합체의 수분 민감성 기의 조기 가수분해를 방지하기 위해, 충전제는 이들과 혼합되기 전에 완전히 건조되어야 한다. 다른 예시적인 충전제에는 점토, 이상화티타늄, 탄산칼슘, 표면 처리된 실리카, 산화티타늄, 건식 실리카, 활석, 규회석 등이 포함된다. 일 실시 형태에서, 하나 초과의 강화 충전제가 사용될 수 있다.
수분 경화성 접착제는 접착제에서 이소시아네이트의 조기 가교결합을 억제 및 방지하는 안정제를 또한 가질 수 있다. 수분 경화 접착제에 대해 당업자에게 알려진 안정제가 사용될 수 있다. 안정제의 예에는 디에틸말로네이트, 알킬페놀 알킬레이트, 파라톨루엔 술폰산 이소시아네이트, 벤조일 클로라이드, 및 오르토알킬 포르메이트가 포함된다. 안정제는 전형적으로, 수분 경화성 접착제의 총 중량을 기준으로 0.1 중량부 이상, 바람직하게는 0.5 중량부 이상, 더 바람직하게는 0.8 중량부 이상의 양으로 사용된다. 그러한 안정제는 접착제의 중량을 기준으로 5.0 중량부 이하, 더 바람직하게는 2.0 중량부 이하, 가장 바람직하게는 1.4 중량부 이하의 양으로 사용된다.
접착제 조성물에 보통 사용되는 다른 성분들이 수분 경화성 접착제에 사용될 수 있다. 그러한 재료는 당업자에게 잘 알려져 있으며 자외선 안정제, 산화방지제, 열안정제 등을 포함할 수 있다.
수분 경화성 접착제는 당업계에 잘 알려진 수단을 이용해 성분들을 함께 블렌딩함으로써 제형화될 수 있다. 일반적으로, 성분들은 적합한 혼합기에서 블렌딩된다. 조기 반응을 방지하기 위해 그러한 블렌딩은 바람직하게는 산소 및 대기중 수분이 없는 불활성 분위기에서 수행된다. 상당량의 폴리에스테르계 이소시아네이트 작용성 예비중합체가 사용되는 실시 형태에서, 접착제 조성물은 폴리에스테르계 이소시아네이트 작용성 예비중합체의 융점보다 높고, 유의미한 부반응이 일어나는 온도보다 낮은 온도에서 블렌딩될 수 있다. 이러한 실시 형태에서, 이용되는 온도는 40℃ 내지 90℃ 미만, 더 바람직하게는 50℃ 내지 70℃이다. 일단 접착제 조성물이 제형화되면, 적합한 용기 내에 패키징하여 대기중 수분 및 산소로부터 보호한다. 대기중 수분 및 산소와의 접촉은 이소시아네이트 기를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체의 조기 가교결합을 초래할 수 있다.
접착제 시스템은 또한 이소시아네이트 반응성 화합물, 예를 들어 폴리에테르 또는 폴리올(폴리올의 백본 내에 아미노 기를 가짐)로 구성된 빠른 경화 촉진제로 구성된다. 상기 이소시아네이트 반응성 화합물은 말단 OH 기 및 적어도 하나의 아미노 기를 그의 백본에 가질 수 있다. 아미노 기를 갖는 이소시아네이트 반응성 화합물은 일반적으로 평균 OH 작용가(OH의 총 몰/폴리올의 총 몰)가 2 초과 내지 5이다. 평균 OH 작용가는 바람직하게는 2.2, 2.5, 3.0, 3.5, 또는 3.8 이상 및 4.8, 4.5 또는 4.2 이하이다.
아미노 기를 갖는 이소시아네이트 반응성 화합물은 적어도 하나의 아미노 기를 그의 백본 내에 갖는다. 백본은 이소시아네이트 종결된 예비중합체를 제조하는 데 사용되는 폴리올에 대해 전술한 바와 동일할 수 있다(예컨대, 지방족, 폴리에테르 또는 폴리에스테르 백본). 아미노 기를 갖는 이소시아네이트 반응성 화합물은 다작용성 아민 화합물을 사용하여 폴리올의 형성을 개시함으로써 형성될 수 있다. 일반적으로, 백본에 존재하는 아미노 기는 본질적으로 모두 3차 아민이다.
아미노 기를 갖는 이소시아네이트 반응성 화합물 내의 아미노 기의 평균 양은 일반적으로 1 내지 6이다. 바람직하게는, 아미노 기를 갖는 폴리올에 존재하는 아미노 기의 평균 양은 적어도 1.5, 2, 3.0, 3.5, 또는 3.8 내지 최대 4.8, 4.5 또는 4.2이다.
마찬가지로, 아미노 기를 갖는 이소시아네이트 반응성 화합물의 OH가(OH#)는 원하는 경화 속도 및 작업성을 실현하기에 유용한 임의의 것일 수 있다. 일반적으로, OH#는 적어도 25 내지 2000이다. 바람직하게는, OH가는 적어도 100, 250, 500 또는 심지어 550이다. OH가는 폴리올의 히드록실 함량에 대한 습식 분석법에서 산출되고; 이것은 폴리올 또는 다른 히드록실 화합물 1 그램 중 히드록실 함량과 동등한 수산화칼륨의 밀리그램이며 하기 식으로 주어진다:
Figure pct00001
여기서, 56.1은 수산화칼륨의 원자량이고 1000은 샘플 1 그램 중 밀리그램 수이다.
아미노 기를 갖는 이소시아네이트 반응성 화합물은 또한 임의의 유용한 분자량을 가질 수 있다. 일반적으로, 상기 폴리올의 분자량은 적어도 200 내지 10,000이다. 바람직하게는 분자량은 최대 5000, 3000, 1500, 1000, 500 또는 심지어 400이다. 바람직하게는 분자량은 적어도 100, 200 또는 250이다. 바람직한 실시 형태에서, 아미노 기를 갖는 이소시아네이트 반응성 화합물은 평균 OH 작용가가 3.5 내지 4.2이고 OH가가 적어도 500이다.
물이 접착제 혼합물의 경화 속도, 작업성 및 경화 특성에 유해한 영향(예를 들어, 버블링을 유발함으로써 발생함)을 미치지 않는 한, 경화 촉진제는 소량의 물로 구성될 수 있다. 경화 촉진제 내의 물의 양은, 일반적으로, 경화 촉진제와 수분 경화성 접착제의 총 중량을 기준으로 1% 미만이다. 전형적으로, 물의 양은 가능한 한 적은 것이, 예컨대 수분 경화성 접착제와 경화 촉진제의 총 중량의 500 ppm과 같이 단지 미량인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 물의 양은 물 함량을 결정하기 위한 공지된 방법을 사용하여 최대 100 ppm인 것에서 물이 없거나 본질적으로 없는 것까지이다.
경화 촉진제는 충전제, 백본에 아미노 기를 갖지 않는 폴리올, 촉매, 가소제, 리올로지 조절제, UV 안정제, 또는 수분 경화성 접착제에 사용되는 다른 유용한 성분과 같은 다른 성분들 중 하나 이상을 함유할 수 있다. 충전제, 폴리올, 가소제 및 촉매는 앞서 기술되거나 당업계에 공지된 것들 중 어느 하나일 수 있다. 이들 각각의 양은 원하는 양의 이소시아네이트 반응성 기(예컨대, OH), 및 접착제 시스템의 균일한 혼합 및 적용을 보장하기에 유용할 수 있는 리올로지 특성과 같은 다른 물리적 특성에 의해 결정될 수 있다.
충전제, 아미노 기를 함유하지 않는 폴리올, 촉매 및 가소제가 경화 촉진제에 함유되는 경우, 이들은 전형적으로 다음과 같은 양으로 존재할 것이다. 아미노 기를 갖는 이소시아네이트 반응성 화합물은 전형적으로 경화 촉진제의 중량을 기준으로 5% 내지 50%의 양으로 존재할 것이다. 아미노 기가 없는 폴리올은 전형적으로 경화 촉진제의 중량을 기준으로 20% 내지 80%의 양으로 존재할 것이다. 충전제, 또는 충전제의 조합은 전형적으로 경화 촉진제의 10% 내지 35%의 양으로 존재할 것이다. 촉매, 또는 촉매의 조합은 전형적으로 경화 촉진제의 0.01% 내지 2%의 양으로 존재할 것이다.
경화 촉진제는 수분 경화성 접착제의 경화를 촉진하는 데 사용된다. 그렇게 할 때, 경화 촉진제 및 수분 경화성 접착제는 개별적으로 제공되며, 그렇지 않다면 적용 전에 반응될 것이다. 2014년 4월 10일자로 출원된, Zhu 등의 공계류 중인 미국 특허 출원 제61/977668호의 1 페이지 10행 내지 2 페이지 8행에 기술되고 당업계에 공지된 것과 같이, 나중에 혼합되는 상이한 부피의 2가지 반응성 재료를 제공하는 임의의 적합한 방법이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 수분 경화성 접착제 및 경화 촉진제는 앞서 언급된 미국 특허 출원에 기술된 2-성분 반응성 분배 시스템에서 제공된다.
수분 경화성 접착제는 이소시아네이트 종결된 예비중합체로 구성되며 수분 경화성이기 때문에, 접착제 시스템의 이소시아네이트 지수(즉, 경화 촉진제 내의 이소시아네이트/반응성 기의 양에 100을 곱한 것)는 일반적으로 85 내지 200이지만, 바람직하게는 100 내지 170이다. 마찬가지로, 수분 경화성 접착제를 사용하기 때문에, 일반적으로, 경화 촉진제 대 수분 경화성 접착제의 부피 비는 5 또는 10 대 200, 100, 50 또는 20이다. 이소 지수는 실시예 및 비교예 모두에 대해 본질적으로 동일하다.
수분 경화성 접착제와 경화 촉진제의 혼합, 적용, 접촉 및 경화는 전술된 미국 특허 출원에 기술된 것을 포함하는 당업계에 공지된 바와 같은 임의의 적합한 방법에 의해 달성될 수 있다. 바람직하게는, 혼합, 적용, 접촉은 상기 미국 특허 출원의 방법을 사용하여 수행된다.
본 발명의 접착제 시스템은 다양한 기판들을 함께 접합하는 데 사용될 수 있다. 접착제 시스템은 다공성 기판과 비다공성 기판을 함께 접합하는 데 사용될 수 있다. 접착제 시스템을 기판에 적용하고, 그 후에 제1 기판 상의 접착제를 제2 기판과 접촉시킨다. 바람직한 실시 형태에서, 접착제가 도포되는 표면을 세정하고, 적용 전에 프라이밍할 수 있지만, 프라이머는 필수적이지는 않으며, 적용의 전형적인 실시에 대한, 예를 들어, 미국 특허 제4,525,511호; 제3,707,521호 및 제3,779,794호를 참조한다.
일반적으로, 접착제 시스템은 대기중 수분(전형적으로 20% 내지 99%의 상대 습도)의 존재 하에 전형적인 주위 조건(23℃ ±10℃)에서 적용된다. 경화 거동을 시험하기 위해, 23℃ ± 2℃에서 50% ± 5%의 RH가 적합하다. 대기 중에 추가의 물을 첨가하거나, 대류 가열, 마이크로파 가열 등에 의해 접착제의 경화 동안 열을 가함으로써 경화를 촉진할 수 있다.
접착제 시스템은 바람직하게는 유리, 또는 내마모성 코팅으로 코팅된 플라스틱을 금속 또는 플라스틱과 같은 다른 기판에 접합하는 데 사용된다. 바람직한 실시 형태에서, 제1 기판은 유리, 또는 내마모성 코팅으로 코팅된 플라스틱의 윈도우이고, 제2 기판은 윈도우 프레임이다. 다른 바람직한 실시 형태에서, 제1 기판은 유리, 또는 내마모성 코팅으로 코팅된 플라스틱의 윈도우이고, 제2 기판은 자동차의 윈도우 프레임이다. 바람직하게는, 유리 윈도우는 접합 전에 세정된다. 내마모성 코팅으로 코팅된 플라스틱은 투명한 임의의 플라스틱, 예컨대 폴리카르보네이트, 아크릴, 수소화 폴리스티렌 또는 50% 초과의 스티렌 함량을 갖는 수소화 스티렌 공액 디엔 블록 공중합체일 수 있다. 코팅은 폴리실록산 코팅과 같은 임의의 내마모성 코팅을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 코팅은 자외선 착색 차광 첨가제를 갖는다. 바람직하게는, 유리 또는 플라스틱 윈도우는 UV 광이 접착제에 도달하는 것을 차단하기 위해, 접착제와 접촉될 영역에 배치된 불투명 코팅을 갖는다.
바람직한 실시 형태에서, 접착제 시스템은 구조물 또는 차량, 가장 바람직하게는 차량의 윈도우를 교체하는 데 사용된다. 제1 단계는 이전 윈도우의 제거이다. 이는 이전 윈도우를 제자리에 고정시키는 접착제의 비드를 절단한 후 이전 윈도우를 제거함으로써 달성될 수 있다. 이후, 새 윈도우를 세정하고, 요구되는 경우, 프라이밍한다. 필수적이지는 않지만, 윈도우 플랜지 상에 위치된 이전 접착제를 제거할 수 있으며, 대부분의 경우에, 그대로 두지만, 절단 도구로 편평하게 절단할 수 있다. 윈도우 플랜지를 페인트 프라이머로 프라이밍할 수 있지만 필수적이지는 않다. 접착제 시스템은 차량에 배치 시 윈도우 플랜지와 접촉하도록 위치된 윈도우의 주연부에 비드로 적용된다. 이어서, 상부에 접착제가 위치된 윈도우를, 윈도우와 플랜지 사이에 접착제가 위치되도록 플랜지 내에 배치한다. 대안적으로, 접착제는 윈도우 플랜지에 적용될 수 있다. 접착제 비드는 윈도우와 윈도우 플랜지 사이의 접합부를 밀봉하도록 기능하는 연속 비드이다. 접착제의 연속 비드는 비드가 각 단부에서 연결되어 접촉시 윈도우와 플랜지 사이에 연속 밀봉을 형성하도록 위치된 비드이다. 이후, 접착제를 경화시킨다.
접착제 시스템은 또한 20 Kg 초과, 최대 120 Kg의 큰 질량의 기판을 다른 기판에 접합하는 데 유용하다. 큰 질량의 기판의 한 부류에서, 기판은 대중 교통 차량(예컨대, 버스 또는 열차)에 이용되는 것과 같은 대형 윈도우이다.
소정 응용 분야에서, 접착제 시스템은 프라이머 또는 활성화 와이프(activation wipe)와 함께 이용될 수 있다. 프라이머 또는 활성화 와이프를 전형적으로 기판의 표면에 적용한다. 임의의 용매가 휘발되게 한 다음, 접착제 시스템을 기판과 접촉시킨다. 바람직하게는, 프라이머 또는 활성화 와이프의 적용부터 기판에 대한 접착제 시스템의 적용까지의 기간은 0.5분 이상, 더 바람직하게는 1 분 이상, 가장 바람직하게는 2 분 이상이다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되며, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 달리 명시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다. 수분 경화성 접착제에 사용된 원료 및 경화 촉진제에 사용된 비-반응성 성분이 표 1에 나타나 있다.
[표 1]
Figure pct00002
Figure pct00003
실시예 1 및 2는 하기 조성을 갖는 동일한 발란(Ballan) 점도를 갖도록 제형화된 이소시아네이트 성분(A-사이드)이며, 양은 중량 퍼센트이다. 실시예 1 및 2의 조성이 표 2에 나타나 있다. 표 2에서, 발란 점도는 23℃에서 컨디셔닝된 재료로부터 측정된다. 저장 용기 내의 재료 및 측정 컵을 23℃의 수조 내에서 최소 1시간 동안 컨디셔닝한다. 무-공기 상태로 재료를 측정 컵으로 옮긴 후에, 컵을 발란 측정 장치에 장착한다. 접착제를 4 ± 0.01 바의 압력으로 2 mm 직경, 1.8 mm 길이 노즐을 통해 압출한다. 시간당 압출되는 중량을 측정한다. 프레스 유동 점도를 g/min 단위로 계산한다.
[표 2]
Figure pct00004
실시예 3 내지 6은 경화제를 포함하는 폴리올 성분(B-사이드)이다. 성분들의 양은 중량 퍼센트로 열거된다.
실시예 3은 오직 "느린" 경화제(즉, 더 고분자량의 폴리에테르 트리올과 조합된 1,4-부탄 디올)만 함유한다.
실시예 4 내지 6은 "느린" 경화제와, 이소시아네이트 성분의 이소시아네이트 기와 혼합한 직후에 반응하는 "빠른" 경화제 둘 모두를 포함한다. 실시예 4 및 5에서 빠른 경화제는 증가하는 양의 폴리에테르 디아민이다.
실시예 6은 이소시아네이트와의 알코올 반응을 분자내 촉매하여 이러한 OH 기를 1,4-부탄 디올의 각각의 OH 기보다 더 빠르게 만드는 3차 아민을 함유하는 알코올을 포함한다.
실시예 3 및 6의 조성이 표 3에 나타나 있다.
[표 3]
Figure pct00005
표 2를 참조하면, 다음 절차에 의해 이소시아네이트 성분 실시예 1 및 실시예 2를 제조한다: 성분 1 및 3을 혼합기에 첨가하고 진공 하에서 40분 동안 탈기시킨다. 항목 4는, 사전 건조 후에, 혼합기에 첨가하며, 다른 항목에 의해 충분히 습윤화될 때까지 진공 하에 저속으로 5분 동안 혼합한다. 혼합기의 속도를 천천히 증가시켜 항목 4(카본 블랙)를 완전 진공 하에서 40분 동안 분산시킨다. 이어서 혼합물을 교반하면서 65℃까지 가열한다. 성분 2를 65℃의 동일한 온도까지 예열한 후에 첨가한다. 이어서, 가열을 끄고 냉각을 활성화하여 40℃까지 냉각시킨다. 이어서 성분 5 내지 10을 첨가하고 진공 하에서 추가로 1시간 동안 혼합한다. 이어서, 혼합기를 주위 온도까지 냉각시키고 수분 경화성 접착제를 건조 조건 하에서 용기 내로 방출한다.
표 4는 경화 촉진제 실시예 및 비교예를 나타낸다. 이들 각각은 다음과 본질적으로 동일한 절차에 의해 제조된다. 표 3을 참조하면, 성분 1 및 4를 혼합기에 첨가하고 진공 하에서 30분 동안 탈기시킨다. 이어서, 사전 건조된 성분 5 내지 8을 첨가하고, 다른 항목에 의해 충분히 습윤화될 때까지 진공 하에 저속으로 5분 동안 천천히 혼합한다. 혼합기의 속도를 천천히 증가시켜 첨가된 성분 5 내지 8을 완전 진공 하에 40분 동안 분산시킨다. 마지막으로, 항목 2 및 3을 첨가하고 진공 하에서 20분 동안 혼합한다. 이어서, 혼합물을 밀봉 용기 내로 방출한다.
표 4에 나타나 있는 경화 촉진제 제형의 각각을, 전술된 미국 특허 출원 제61/977668호의 실시예 1에 기술된 바와 같은 상기 수분 경화성 접착제를 갖는 접착제 분배 시스템(2 성분 소시지)에 넣는다. 수분 경화성 접착제 대 경화 촉진제의 부피비는 9 대 1이다. 각각의 실시예 및 비교예에 대해, 이소시아네이트 지수는 본질적으로 동일하다. 수분 경화성 접착제 및 경화 촉진제는 전술한 미국 특허 출원의 실시예 1에 기술된 것과 동일한 방식으로 분배된다.
비교예 A 및 실시예 8 내지 11의 조성이 표 4에 나타나 있다.
비교예 A 및 실시예 8 내지 11의 다음의 특성을 측정하며 이는 또한 표 4에 보고되어 있다:
침입도계(penetrometer)를 사용하여 "데킹" 성능을 측정한다. 밑변이 7 mm이고 높이가 14 mm인 삼각형 형상을 갖는 노즐을 사용하여 삼각형 형상의 접착제 비드를 적용한다. 115 g(100 g 추 + 15 g 연결 막대)의 추를 접착제 비드의 팁에 정확하게 고정시킨다. 추의 그립을 5초 동안 풀고 접착제 비드 내에 가라앉게 한다. 침투 깊이를 밀리미터 단위로 측정한다. 접착제 비드 적용 1분 후에 침투 깊이를 바로 측정하고 이어서 더 이상 접착제를 쉽게 밀어 넣을 수 없을 때까지 2분마다 측정한다. 접착제가 밀어 넣어질 수 있는 시간에 또는 최대 처음 20분의 침투 깊이의 선형 근사에 의해, 시간 0에 접착제를 정적 혼합기에서 혼합한 직후의 데킹 성능을 예측하고;
GEX 방법 344에 의해 "충격 강도"를 결정한다. 금속 쿠폰을 샘플 홀더에 넣는다. 접착제가 테이프 상으로 흘러넘치도록 프롱(prong) 사이에 접착제를 적용한다. 그 후에, 쿠폰(76 x 25 x 5 mm)을 프롱 위에 배치하고 위에 남아 있는 접착제를 스페츌라로 천천히 제거하고 비드가 완벽한 형상(25 x 13 x 5 mm)을 갖도록 견딘다. 그 후에, 시험 시편을 원하는 경화 시간(예컨대 15분 및 30분) 동안 환경 조건에서 저장한다. 이어서, 충격 진자를 들어 올려 걸쇠를 걸고, 시험 시편을 제자리에 고정하고 해머를 푼다(10 lb 해머 사용). 파괴적 파단 전에 접착제가 견딜 수 있는 총 에너지를 J 단위로 측정하고;
적합한 장치, 예를 들어 FHM 8606.00.00 또는 8606.04.00 마운팅 장치를 갖는 전단 강도 장치 Zwick 1435에서 DIN EN 527에 따라 "랩 전단 강도"를 측정한다. 랩 전단 시편의 경우 10 x 25 x 1.5 mm의 접착제 접합 치수를 사용한다. 23℃/50% 상대 습도에서 1h, 2h, 4h 및 7d 경화 시간 후에 랩 전단 시편을 시험하고;
"인장 특성: 강도, 연신율, 및 E 모듈러스"를 DIN EN ISO 527-1에 따라 결정한다.
[표 4]
Figure pct00006
데킹 성능에 대한 빠른 경화제의 영향을 분석하기 위하여, 20분 또는 접착제의 개방 시간에 걸쳐 데킹 높이의 감소를 선형 근사하였다(도 1). 선형 맞춤을 사용하여 시간 t=0에서의 데킹 높이를 외삽하였다.
7.3 mm인 비교예 A의 0분에서의 선형 근사된 데킹 높이는, 6.5 mm인 본 발명의 실시예 8보다 크다. 10%의 Jeffamine SD-2001(2차 폴리에테르 디아민)을 촉진제 성분에 혼입하는 것은 11%의 초기 데킹 높이의 감소를 가져온다.
도 2에 나타나 있는 바와 같이, 실시예 10의 경우 20%의 Jeffamine SD-2001(2차 폴리에테르 디아민)의 첨가는 0분에서의 선형 근사된 데킹 높이를 5.5 mm까지 추가로 감소시킨다. 이는 초기 데킹 높이를 심지어 1.8 mm 또는 25% 상대 높이 만큼 개선한다. 초기 데킹 높이에 대한 긍정적인 영향에 더하여, 둘 모두의 제형은 더 빠른 경화제의 반응으로 인한 그 시점에서의 더 높은 전환율로 인해 비교예 A와 비교하여 15 및 30분 후에 개선된 충격 박리 강도를 나타낸다.
실시예 9 및 11은 빠른 경화제로서 트리에탄올 아민을 함유하는 본 발명의 폴리올 성분 실시예 6을 이용한다. 0분에서의 선형 근사된 데킹 높이는 비슷한 5.3 mm 및 5.0 mm이고(도 2) 7.3 mm인 비교용 폴리올 성분 실시예 3과 비교하여 상당히 더 낮다. 3작용성 트리에탄올아민은 더 높은 작용가에 의해 더 빠른 가교결합을 초래하며, 이는 일반적으로 시간 경과에 따라 더 빠른 강도 구축을 초래한다. 개방 시간은 모든 예에서 10분 이상으로 여전히 충분히 높다.

Claims (14)

  1. A) 이소시아네이트 종결된 예비중합체
    및
    B) 경화 촉진제로 구성된 수분 경화성 접착제로 구성된 접착제 시스템으로서, 상기 경화 촉진제는
    i)
    1) 1차, 2차 또는 3차 아미노 기 또는 1차 티올 기
    및
    2) 2 내지 7의 OH, NH, 및/또는 SH 작용가를 포함하는 이소시아네이트 반응성 화합물
    및
    ii) 1차, 2차 또는 3차 아미노 기 또는 1차 티올 기를 갖지 않으며 디올 및/또는 트리올로부터 선택되는 폴리올로 구성되는, 접착제 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이소시아네이트 반응성 화합물 (i)은 OH, NH, 및/또는 SH 작용가가 2 내지 4.5인, 접착제 시스템.
  3. 제1항에 있어서, 상기 이소시아네이트 반응성 화합물 (i)은 상기 경화 촉진제 (B)의 중량을 기준으로 5% 미만의 양으로 존재하는, 접착제 시스템.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리올 (ii)는 부탄디올인, 접착제 시스템.
  5. 제1항에 있어서, 상기 경화 촉진제에는 물이 본질적으로 없는, 접착제 시스템.
  6. 제1항에 있어서, 상기 예비중합체는 이소시아네이트 종결된 폴리에테르 예비중합체로 구성되는, 접착제 시스템.
  7. 제4항에 있어서, 상기 이소시아네이트 종결된 폴리에테르 예비중합체는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 또는 이들의 조합으로 구성된 폴리에테르 백본으로 구성되는, 접착제 시스템.
  8. 제1항에 있어서, 상기 수분 경화성 접착제는 충전제, 가소제, 폴리이소시아네이트 단량체 또는 올리고머, 또는 촉매 중 하나 이상을 추가로 포함하는, 접착제 시스템.
  9. 제11항에 있어서, 상기 수분 경화성 접착제는 선형, 분지형, 또는 이들의 조합인 가소제를 포함하는, 접착제 시스템.
  10. 접착제 조성물의 경화를 촉진하는 방법으로서,
    a) 수분 경화성 접착제 조성물을 제공하는 단계 (상기 수분 경화성 접착제 조성물은
    A) 이소시아네이트 종결된 예비중합체
    및
    B) 경화 촉진제로 구성되며, 상기 경화 촉진제는
    i)
    1) 1차, 2차 또는 3차 아미노 기 또는 1차 티올 기
    및
    2) 2 내지 7의 OH, NH, 및/또는 SH 작용가를 포함하는 이소시아네이트 반응성 화합물
    및
    ii) 1차, 2차 또는 3차 아미노 기 또는 1차 티올 기를 갖지 않으며 디올 및/또는 트리올로부터 선택되는 폴리올로 구성되고,
    상기 이소시아네이트 종결된 예비중합체 및 경화 촉진제는 개별적으로 제공됨);
    b) 상기 경화 촉진제 및 상기 이소시아네이트 종결된 예비중합체를 혼합하여 접착제 혼합물을 형성하는 단계;
    c) 상기 접착제 혼합물을 제1 기판의 적어도 일부에 적용하는 단계;
    d) 상기 접착제 혼합물을 상부에 갖는 상기 기판을 상기 접착제 혼합물이 사이에 있도록 제2 기판과 접촉시키는 단계; 및
    e) 상기 접착제 혼합물을 경화시켜 상기 기판들을 함께 접합하는 단계를 포함하는, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 단계 b)는 1K 적용 건(application gun) 또는 드럼으로부터의 자동 적용 장비를 사용하여 수행되는, 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 제1 기판은 상기 기판의 적어도 일부가 광학적으로 투명한 기판이고 상기 제2 기판은 차량 또는 건물인, 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 제1 기판은 상기 접착제 혼합물이 적용되고 상기 제2 기판과 접촉되는 불투명한 부분을 갖는, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 제1 기판은 유리 또는 폴리카르보네이트인, 방법.
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