KR20130106273A

KR20130106273A - 개선된 차량 유리 접착제 및 상기 유리를 접착시키는 방법

Info

Publication number: KR20130106273A
Application number: KR1020127031268A
Authority: KR
Inventors: 개리 지알라넬라; 크리스토퍼 크리스텐슨; 발레리 긴즈버그; 토니 리스토스키; 에릭 콜; 신 토빈; 리롱 조우
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2010-04-30
Filing date: 2011-04-25
Publication date: 2013-09-27
Also published as: BR112012027721A2; WO2011137047A1; EP2563831B1; JP5830525B2; CN102869695A; KR101881173B1; US8729168B2; CN102869695B; US20110265932A1; JP2013525575A; EP2563831A1

Abstract

본 발명은 (a) 약 10,000 내지 약 80,000 g/mole의 z 분자량평균(Mz)을 갖는 이소시아네이트 관능성 폴리에테르 기재의 예비중합체; (b) 카본블랙 100 그램 당 약 80 세제곱센티미터 이상 내지 약 400 세제곱센티미터 이하의 디부틸 프탈레이트의 평균 오일 흡수가를 갖는 카본블랙; (c) 접착제 조성물의 약 0.001 중량% 내지 약 10 중량%의 양의 반응성 실리콘; 및 (d) 이소시아네이트와 히드록실기의 반응을 위한 하나 이상의 촉매를 포함하는 접착제 조성물이다. 본 발명의 접착제 조성물은, 놀랍게도, 가열 시에 개선된 새깅 저항성(즉, 감소된 새깅)을 가질 수 있으면서도, 보다 용이하게 펌핑될 수 있다.

Description

개선된 차량 유리 접착제 및 상기 유리를 접착시키는 방법{IMPROVED VEHICULAR GLASS ADHESIVE AND METHOD OF ADHERING SAID GLASS}

<교차 참조>

본 출원은 2010년 4월 30일에 출원된 미국 가출원 제61/330,148호의 특권을 주장하며, 이 가출원은 본원에 참고로 포함된다.

<기술 분야>

본 발명은 유리를 차량 및 건물에 결합시키는데 유용한 접착제에 관한 것이다.

접착제 조성물은 유리(창)를 건물 또는 차량에 고착(결합)시키는데 사용되며, 본원에 참고로 포함된 미국특허 제4,780,520호(Rizk); 미국특허 제5,976,305호(Bhat); 미국특허 제6,015,475호(Hsieh et al.); 및 미국특허 제6,709,539호(Zhou)를 참고하도록 한다. 자동차 공장에서는, 다양한 고성능 접착제, 예를 들어 비전도성 접착제 및 고-모듈러스 접착제의 사용을 돕는 로보트 및 컴퓨터 제어된 공정을 사용하여 창을 설치한다. 이러한 접착제는 저장 안정성이어야 하고, 고-전단력 하에서 예를 들어 앞유리창에 용이하게 도포되면서도, 앞유리창이 자동차에 적당히 고정되도록 비드 형상을 유지해야 한다. 이는 전형적으로는 충전제를 갖는 일액형 수분 경화성 폴리우레탄 예비중합체 기재의 접착제에 의해 달성되어 왔고, 이러한 예비중합체는 여전히 펌핑성(pumpable)이고 자동차 상에 앞유리창을 설치하는 동안에 새깅(sagging) 또는 스트링잉(stringing) 없이 앞유리창에 도포될 수 있도록 충분한 분자량을 갖는다.

예비중합체의 충분한 분자량이 필요하기 때문에, 예비중합체는 여전히 펌핑성이면서 오랜 시간 동안 저장 안정성이도록 엄격한 품질 관리를 받는다. 유감스럽게도, 이러한 대조적인 특성들 때문에, 특히 접착제가 도포 전에 펌핑으로부터 고-전단력을 겪어야 할 때, 자동화된 공장에서 일어나는 펌핑 또는 새깅 문제를 갖지 않는 접착제를 만들기 위해, 차라리 좁은 창을 만들게 되었다.

새깅은 종종 중력의 결과로 접착제 비드의 형상을 잃어버리는 것이다. 심각한 경우에, 이러한 변형은 창을 차량에 적당하게 설치하고 씰링하는 것에 방해가 될 수 있다. 접착제의 스트링잉은, 접착제의 도포를 복잡하게 만들고 설치된 접착제 비드에 결함을 초래할 수 있는, 분배된 접착제 비드의 말단에서 접착제의 긴 스트링이 형성되는 것이다. 따라서, 교체 창 설치자는 접착제를 기존 접착제의 성질과 일치시킬 수 있게 종종 다양한 접착제를 갖고 다녀야 한다.

이와 대조적으로, 차량이 창 교체를 필요로 할 때, 이는 종종 차량에서 작업하는 설치자에 의해 멀리 떨어진 장소에서 수행된다. 이러한 환경에서는, 차량 소유자가 창 설치 후에 가능한 한 빨리 차량을 주행시키기를 원하기 때문에, 경화 속도가 중요하다. 차량용 창을 교체하는데 유용한, 빠른 주행가능시간(drive away time)을 돕는 접착제는 공지되어 있고; 미국특허 제5,976,305호(Bhat) 및 미국특허 제6,709,539호(Zhou)를 참고하도록 한다. 자동차 공장에서 창을 설치하는데 사용되는 다양한 고성능 접착제 조성물의 도입은 교체 창 설치자에게 문제점을 제시한다. 첫째로, 모든 다양한 성능 요건을 충족시키는 접착제는 시장에서 입수가능하지 않다. 둘째로, 새깅 또는 스트링잉이 없고 빠른 주행가능시간을 허용하는 많은 고성능 접착제 조성물을 배합하는 것은 어렵다.

유리를 제자리에 고정시키기 위한 추가의 고착 작업 없이도 유리를 제자리에 고정시키는 우수한 초기 소지강도(green strength)를 제공하는 접착제가 개발되어 왔다. 이는 결정질 폴리에스테르를 접착제 내에 포함시킴으로써 달성한다. 이러한 접착제는 접착제를 용융시키고, 뜨거운 상태로 도포할 것을 필요로 하는 핫멜트 성질을 가지며; 본원에 참고로 포함된 미국특허 제5,747,581호(Proebster)를 참고하도록 한다. 이러한 접착제의 문제점은, 이러한 접착제는 그의 사용을 위해 열 및 복잡한 설비의 사용을 필요로 한다는 것이다. 제공되는 초기 소지강도는 빠른 주행가능시간을 제공하기에 충분하지 않다. 자동차 창 교체 시장에서의 핫멜트 접착제의 확산으로 인해, 많은 설치자는 접착제를 창 또는 창 플랜지에 도포하기 전에 접착제를 가열하는 것을 고집한다. 많은 접착제는 가열 시에 새깅 및/또는 스트링잉을 나타낸다.

다양한 고성능 성질(예컨대 고-모듈러스 및 비전도성 성질)을 나타내도록 배합될 수 있고, 다양한 조건에서 도포 시에 빠른 안전 주행가능시간을 나타내고, 강도를 빠르게 발현하며, 접착제를 가열할 필요 없이 도포될 수 있지만, 나쁜 결과를 초래하지 않고서 가열될 수 있고, 광범위한 환경적 조건에서 도포될 수 있고, 값비싼 성분을 필요로 하지 않고, 심지어는 도포 직전에 고-전단력을 겪은 후에도 도포 시에 새깅 또는 스트링잉을 나타내지 않는, 유리를 구조물에 결합시키기 위한 접착제로서 유용한 조성물이 필요하다.

<발명의 요약>

본 발명의 한 측면은 (a) 약 10,000 내지 약 80,000 g/mole의 z 분자량평균(Mz)을 갖는 이소시아네이트 관능성 폴리에테르 기재의 예비중합체; (b) 카본블랙 100 그램 당 약 80 세제곱센티미터 이상 내지 약 400 세제곱센티미터 이하의 디부틸 프탈레이트의 평균 오일 흡수가를 갖는 카본블랙; (c) 접착제 조성물의 약 0.001 중량% 내지 약 10 중량%의 양의 반응성 실리콘(silicon); 및 (d) 이소시아네이트와 히드록실기의 반응을 위한 하나 이상의 촉매를 포함하는 접착제 조성물이다.

본 발명의 또 다른 측면은

(i) 본 발명의 접착제 조성물을 도포 노즐에 옮기고;

(ii) 단계 (i)로부터의 접착제 조성물의 비드를 도포 노즐을 통해 하나 이상의 기재의 적어도 일부분에 도포하고;

(iii) 결합될 기재들을 결합시키고;

(iv) 접착제 조성물을 경화시키는 것

을 포함하는 두 개 이상의 기재들을 함께 결합시키는 방법이다.

다양한 기재들, 예를 들어, 플라스틱, 유리, 목재, 세라믹, 금속, 코팅된 기재, 예컨대 내마모성 코팅을 갖는 플라스틱 등을, 조성물을 사용하여 함께 결합시킬 수 있다. 본 발명의 조성물을 사용하여 유사한 기재들 및 상이한 기재들을 함께 결합시킬 수 있다. 조성물은 특히 유리, 또는 내마모성 코팅을 갖는 플라스틱을 차량 또는 건물과 같은 기타 기재에 결합시키는데 유용하다. 본 발명의 조성물은 또한 차량 모듈형 부품과 같은 모듈형 부품들의 일부를 함께 결합시키는데 유용하다. 유리, 또는 내마모성 코팅을 갖는 플라스틱을 차량의 코팅된 부분 및 코팅되지 않은 부분에 결합시킬 수 있다.

놀랍게도, 접착제는 펌핑성이고, 심지어는 예비중합체의 분자량이 용이한 펌핑을 허용하도록 낮음에도 불구하고 약 20 ℃ 내지 약 80 ℃의 온도에서 부품들을 함께 결합시킬 시에 새깅 및 스트링잉에 저항성을 갖는다. 바람직하게는, 조성물은 약 5 ㎜ 미만의 미경화 샘플의 새깅을 나타낸다. 이는 본 발명의 조성물로부터 제조된 접착제를 광범위한 주위 온도에서 도포하는 것을 허용한다. 접착제를 도포하는데에 가열된 도포기가 필요하지 않지만, 놀랍게도, 본 발명의 조성물은 주위 조건(약 23 ℃) 초과의 온도에서 가열 시에 개선된 새깅 저항성을 갖는다. 일반적으로, 심지어는 접착제 조성물이 주위 온도에서 새깅을 나타내지 않는다 하더라도, 예를 들어, 약 0 ℃로 냉각되면, 접착제 조성물은 비드의 도포 전에 2,000 파스칼로 전단된 후에 새깅을 나타낼 수 있다.

더욱이, 접착제는, 접착제가 약 0 ℉(-18 ℃) 내지 약 115 ℉(46 ℃)의 온도에서 도포된 후에, 바람직하게는 1 시간, 더욱 바람직하게는 30 분의 빠른 주행가능시간을 돕는 빠른 강도 발현을 나타낸다. 특히, 이러한 조건에서 설치된 앞유리창은 미연방 자동차안전기준(FMVSS) 212를 충족시킨다. 몇몇 바람직한 실시양태에서는, 본 발명의 조성물은 비전도성이고 약 15 이하의 유전상수를 나타낸다. 본 발명의 조성물은 전형적으로, 25 ℃에서 측정된 ASTM D4065에 따른, 2 주일 동안 도포 후 약 1 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 약 2 MPa 이상, 및 바람직하게는 약 4 MPa 이하의 모듈러스를 나타낸다. 이러한 모듈러스는 접착제로 하여금 자동차의 앞유리창이 겪는 진동 및 충격을 흡수하기에 충분히 유연하면서도 여전히 앞유리창을 자동차에 접착시킬 정도의 강도를 갖는 것을 허용하기 때문에 바람직하다.

도 1은 접착제 조성물의 새깅을 측정하는데 사용되는 방법의 초기에 접착제 조성물의 비드의 도면이다.
도 2는 접착제 조성물이 접착제 조성물의 새깅을 측정하는데 사용되는 방법에서 새깅된 후에, 접착제의 비드의 도면이다.

본원에서 사용된 바와 같은 "하나 이상"은, 언급된 성분들 중 하나 이상 또는 하나 초과가 개시된 바와 같이 사용될 수 있음을 의미한다. 관능가와 관련하여 사용된 바와 같은 "공칭"은 이론적인 관능가를 의미하고; 일반적으로 이것은 사용된 성분의 화학양론으로부터 계산될 수 있다. 일반적으로, 실제 관능가는 원료 내의 결함, 반응물의 불완전한 전환 및 부산물의 형성으로 인해 상이하다.

하나 이상의 이소시아네이트 관능성 폴리에테르 기재의 예비중합체는 접착 특성을 조성물에 제공하기에 충분한 양으로 존재한다. 이러한 예비중합체는 경화 시 가교된 폴리우레탄의 제조를 허용하기에 충분하고 중합체가 불안정해질 정도로 높지는 않은 평균 이소시아네이트 관능가를 갖는다. 이러한 맥락에서 "안정성"은, 예비중합체 또는 예비중합체로부터 제조된 접착제가 주위 온도에서 4 개월 이상의 저장 수명을 갖고, 이러한 기간 동안에 그의 도포 또는 사용을 방지하는 점도의 증가를 나타내지 않음을 의미한다. 예를 들어, 점도는 접착제 조성물을 펌핑시킬 수 없을 정도로 너무 많이 증가해서는 안 된다. 바람직하게는, 예비중합체 또는 이로부터 제조된 접착제는 언급된 기간 동안에 약 50 % 초과의 점도의 증가를 겪지 않는다.

예비중합체는 바람직하게는 60 분 후에 예비중합체로부터 제조된 접착제의 허용되는 강도 및 예비중합체의 안정성을 돕는 자유 이소시아네이트 함량을 갖는다. 바람직하게는, 자유 이소시아네이트 함량은 예비중합체의 중량을 기준으로 약 0.8 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.9 중량% 이상, 및 바람직하게는 약 4.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 3.5 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 3.0 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 2.6 중량% 이하이다. 약 4.0 중량% 초과에서, 예비중합체로부터 제조된 접착제는 의도된 용도에 대해서 너무 낮을 수 있는 60 분 후 랩(lap) 전단 강도를 나타낼 수 있다. 약 0.8 중량% 미만에서, 예비중합체 점도는 취급이 불가능할 정도로 너무 높을 수 있고 작업 시간은 너무 짧을 수 있다.

예비중합체는 바람직하게는 우수한 소지강도를 갖는 펌핑성 접착제의 형성을 돕는 점도를 나타낸다. 바람직하게는, 예비중합체의 점도는 약 100,000 센티포이즈(100 Pa s) 이하, 더욱 바람직하게는 약 50,000 센티포이즈(50 Pa s) 이하, 가장 바람직하게는 약 30,000 센티포이즈(30 Pa s) 이하 및 약 1,000 센티포이즈(1 Pa s) 이상이다. 여기서 사용된 점도는 5호 스핀들을 사용하여 결정된 브룩필드(Brookfield) 점도이다. 비록 충전제는 일반적으로 최종 접착제의 소지강도를 개선할 수 없긴 하지만, 접착제의 점도를 충전제를 사용하여 조절할 수 있다. 약 1,000 센티포이즈(1 Pa s) 미만에서, 예비중합체로부터 제조된 접착제는 나쁜 소지강도를 나타낼 수 있다. 약 100,000 센티포이즈(100 Pa s) 초과에서는, 예비중합체는 불안정하고 분배가 어려울 수 있다.

예비중합체를 제조하는데 사용되기에 바람직한 폴리이소시아네이트는 본원에 참고로 포함된 미국특허 제5,922,809호의 3열 32행 내지 4열 24행에 개시된 것을 포함한다. 바람직하게는, 폴리이소시아네이트는 방향족 또는 지환족 폴리이소시아네이트, 예컨대 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌 디이소시아네이트이고, 가장 바람직하게는 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트이다. 디올 및 트리올은 일반적으로 폴리올이라고 지칭된다.

폴리에테르 기재의 예비중합체는, 예비중합체가 본원에 참고로 포함된 미국특허 제5,922,809호의 4열 60행 내지 5열 50행에 기술된 폴리올에 상응하는 디올 및 트리올과 같은 폴리올로부터 제조됨을 의미한다. 폴리올(디올 및 트리올)은 폴리에테르 폴리올, 더욱 바람직하게는 폴리옥시알킬렌 옥시드 폴리올이다. 가장 바람직한 트리올은, 글리세린을 프로필렌 옥시드와 반응시킨 후에 그 생성물을 에틸렌 옥시드와 반응시킴에 의해 제조된 에틸렌 옥시드-캡핑된(capped) 폴리올이다. 바람직하게는, 폴리에테르는 예비중합체의 극성을 감소시키는 것으로 선택된다. 예비중합체의 극성을 결정하는데 있어서 중요한 인자는 예비중합체를 제조하는데 사용되는 폴리에테르 내의 에틸렌 옥시드 단위의 양이다. 바람직하게는, 예비중합체 내의 에틸렌 옥시드 함량은 약 3 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 1.2 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 0.8 중량% 이하이다. 본원에서 사용된 바와 같은 "극성"은 예비중합체의 주쇄 내의 극성 기의 존재의 영향을 지칭한다. 소량의 기타 폴리올, 예컨대 해당 분야에 공지된 것과 같은 폴리에스테르 폴리올을 폴리에테르 예비중합체를 제조하는데에 사용할 수 있다는 것도 이해해야 한다. 전형적으로, 이러한 기타 폴리올은 상기 예비중합체를 제조하는데 사용되는 폴리올의 약 5 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 그러나, 상기 예비중합체를 이러한 폴리올의 부재 하에서 제조할 수도 있다.

본 발명의 폴리에테르 기재의 예비중합체는 10,000 내지 약 80,000 g/mole의 분자량평균을 갖는다. 본원에서 사용된 "분자량 평균"은 문헌[Textbook of Polymer Science 3^rd Edition, Billmeyer, F.W. Jr., John Wiley and Sons, NY, NY, 1984]의 206 페이지에서 정의된 바와 같은 z 평균 분자량(Mz) 분자량 평균이다. 바람직하게는, Mz 평균은 더 바람직한 순으로 20,000, 30,000, 40,000, 50,000 및 55,000 이상 내지 약 70,000 이하 또는 심지어는 약 65,000 이하이다. 이러한 Mz 평균은, 본 발명의 특정 카본블랙과 함께, 새깅이 일어나지 않게, 심지어는 전단(예를 들어, 펌핑) 후의 새깅 조차도 빠르게 회복되도록 하는데 필요하다. 이러한 새깅 거동을 돕기 위해, 놀랍게도, 조성물을 펌핑시키고 또 다른 기재에 접착될 기재에 도포하기 전, 동안 또는 심지어는 후에, 가열함으로써, 이러한 회복 시간 및 새깅 성능을 향상시킬 수 있다는 것이 발견되었다.

이전의 단락에서 기술된 바와 같은 새깅 및 펌핑성 성능을 달성하기 위해서는, 특정 성질을 갖는 카본블랙을 상기에서 언급된 예비중합체와 배합하는 것이 필요하다. 예비중합체의 구조 및 분자량에 따른 카본블랙은 오일 흡수가(ASTM D-2414-09)에 의해 주어진 바와 같은 광범위한 구조에 걸쳐 다양할 수 있다. 예를 들어, 카본블랙은 전형적으로, 예비중합체의 Mz가 약 65,000일 때, 100 그램 당 약 80 내지 200 ccs의 오일 흡수가(OAN)를 가져야 한다. 바람직하게는, 탄소의 오일 흡수가는 100 그램 당 약 90 ccs 이상, 더욱 바람직하게는 약 100 ccs 이상, 가장 바람직하게는 약 110 ccs 이상 내지 바람직하게는 약 180 ccs 이하, 더욱 바람직하게는 약 165 ccs 이하, 가장 바람직하게는 약 150 ccs 이하이다.

또한 카본블랙은 바람직하게는 80 이상의 요오드가를 갖는다. 요오드가는 카본블랙의 표면적 뿐만 아니라 불포화 오일과 같은 휘발성 화학종 및 황-함유 화합물의 존재에 관련된다. 요오드가를 ASTM D1510-11을 사용하여 결정한다.

비록 이해되지는 않지만, 심지어는 오일 흡수가가 80 cc/100 그램 미만인 경우에도, 요오드가가 충분히 높은 한, 실온에서 새깅을 나타내지 않는 접착제 조성물을 달성할 수 있다는 것이 발견되었지만, 이것은 일반적으로 접착제의 성질에 나쁜 영향을 미칠 수 있는 과량의 카본블랙을 필요로 한다. 바람직한 실시양태에서는, OAN과 요오드가의 곱은 일반적으로 6,000 이상이다. 바람직하게는, OAN(cc/100 g)과 요오드가(㎎/g)의 곱은 더 바람직한 순으로 7,000; 8,000; 9,000; 10,000; 11,000; 12,000; 13,000 이상 내지 50,000과 같은 실제로 수득가능한 값 이하이다.

적합한 카본블랙의 양을, 주어진 카본블랙 및 예비중합체 Mz에 대해, 통상적인 실험을 통해 결정할 수 있다. 전형적으로, 카본블랙의 양은 더 바람직한 순으로 접착제 조성물의 10 중량%, 15 중량%, 18 중량%, 23 중량% 또는 25 중량% 이상 내지, 더 바람직한 순으로 38 중량%, 35 중량%, 32 중량%, 30 중량% 또는 28 중량% 이하이다.

본 발명에서 사용되는 카본블랙은 비전도성이도록 특수하게 처리되지 않은 표준 카본블랙일 수 있다. 표준 카본블랙은 특수하게 표면 처리되거나 산화되지 않은 카본블랙이다. 또 다르게는, 하나 이상의 비전도성 카본블랙이 단독으로 또는 표준 카본블랙과 함께 사용될 수 있다. 적합한 표준 카본블랙은 콜롬비안(Colombian)으로부터 입수가능한 라벤(RAVEN)™790, 라벤™450, 라벤™500, 라벤™430, 라벤™420 및 라벤™410 카본블랙, 카보트(Cabot)로부터 입수가능한 CSX 카본블랙, 및 미국 알라바마주 모바일 소재의 에보니크 인더스트리즈(Evonik Industries)로부터 입수가능한 프린텍스(PRINTEX)™30 카본블랙을 포함한다. 적합한 비전도성 카본블랙은 미국 조지아주 마리에타 소재의 콜롬비안 케미칼즈 캄파니(Colombian Chemicals Company)로부터 입수가능한 라벤™1040 및 라벤™1060 카본블랙을 포함한다.

본 발명의 접착제 조성물은 또한 반응성 실리콘으로 이루어진다. 반응성 실리콘은 실란과 같은 별도의 분자로서 존재할 수 있다. 이것은 주쇄 내에 존재할 수 있거나 상기에서 기술된 예비중합체 내의 말단기로서 존재할 수 있다. 반응성 실리콘은 일반적으로 미국특허 제6,613,816호의 4열 25 내지 55 행에 기술된 바와 같은 가수분해를 겪을 수 있는 반응성 실리콘이다. 기타 예시적인 반응성 실리콘을, 본원에 참고로 포함된, 미국특허공개 제2002/0100550호의 0055 내지 0065 단락 및 미국특허 제6,015,475호(Hsieh)의 5열 27행 내지 6열 41행에서 찾을 수 있다.

접착제 조성물 내에 존재하는 반응성 실리콘의 양은 일반적으로 접착제 조성물의 총중량의 약 0.001 중량% 내지 2 중량%이다. 반응성 실리콘의 양(실리콘 그 자체의 중량이며, 예를 들어, 실리콘에 결합된 유기 기를 포함하지는 않음을 유념하도록 함)은 접착제 조성물의 0.005 %, 0.01 %, 0.02 %, 0.04 %, 0.06 %, 0.08 % 또는 0.1 % 이상 내지 1.8 %, 1.6 %, 1.4 %, 1.2 %, 1 %, 0.8 %, 0.5 % 이하일 수 있다.

상기에서 기술된 바와 같은 접착제 조성물은 펌프에 의해 전단되고 앞유리창에 도포된 후에 탁월한 새깅 성능을 나타낸다. 접착제 조성물을 약 2,000 파스칼 이상의 전단력에서 전단시키고, 이어서 도 1에 도시된 바와 같이, 패널 30과 접촉하는 모서리가 약 10 ㎜이고 기재 20에 대해 직각 40을 이루는 모서리가 약 25 ㎜이고 나머지 모서리 50이 약 27 ㎜이도록 삼각형 형상의 비드 10을 수직 기재 20에 도포함으로써, 새깅을 결정한다. 약 3 분 후에, 도 2에 도시된 바와 같이 중력으로 인해 수평선으로부터 팁 70의 처짐(deflection) 60을 측정함으로써, 새깅을 결정한다. 약 5 ㎜ 초과의 새깅은 자동차에의 앞유리창의 성공적인 설치를 위해서 허용될 수 없다. 바람직하게는, 새깅은 4 ㎜ 미만, 3 ㎜ 미만, 2 ㎜, 1 ㎜ 또는 본질적으로 새깅이 없거나 0 새깅이다. 또 다른 실시양태에서는, 접착제 조성물은 심지어는 주윈 온도에서의 새깅이 0 ㎜ 또는 1 ㎜ 이하일 때에도 주위 온도 초과의 온도에서보다는 주위 온도 미만의 온도에서 더 큰 새깅을 갖는다.

바람직한 실시양태에서는, 예비중합체는 예비중합체 내에 분산된 하나 이상의 유기 기재의 중합체를 함유한다. 바람직하게는, 유기 기재의 중합체의 입자가 분산된 분산액 트리올을 포함시킴으로써, 유기 기재의 중합체를 예비중합체에 포함시킨다. 바람직한 분산액 트리올은 본원에 참고로 포함된 미국특허 제6,709,539호(Zhou)의 4열 13행 내지 6열 18행에 개시되어 있다. 바람직하게는, 유기 입자를 분산시키는데 사용되는 트리올은 폴리에테르 트리올, 더욱 바람직하게는 폴리옥시알킬렌 기재의 트리올이다. 바람직하게는, 이러한 폴리옥시알킬렌 옥시드 트리올은 폴리옥시에틸렌 말단 캡을 갖는 폴리옥시프로필렌쇄를 포함한다. 바람직하게는, 사용된 트리올은 약 4,000 이상, 더욱 바람직하게는 약 5,000 이상, 가장 바람직하게는 약 6,000 이상의 분자량을 갖는다. 바람직하게는, 이러한 트리올은 약 8,000 이하, 더욱 바람직하게는 약 7,000 이하의 분자량을 갖는다. 분산액 폴리올의 폴리올(예를 들어 트리올)은 본원에서 기술된 예비중합체 조성물을 형성하는 폴리올에 포함된다는 것을 이해하도록 하고, 여기서 분산액 폴리올의 공중합체 입자는 조성물 내의 충전제인 것으로 이해된다.

바람직하게는, 분산액 트리올 내에 분산된 입자는 열가소성 중합체, 고무-개질된 열가소성 중합체 또는 트리올 내에 분산된 폴리우레아를 포함한다. 폴리우레아는 바람직하게는 폴리아민과 폴리이소시아네이트의 반응 생성물을 포함한다. 바람직한 열가소성 중합체는 모노비닐리덴 방향족 단량체를 기재로 하는 중합체, 및 모노비닐리덴 방향족 단량체와 공액화 디엔, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 불포화 니트릴 또는 그의 혼합물의 공중합체이다. 공중합체는 블록 또는 랜덤 공중합체일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 트리올 내에 분산된 입자는 불포화 니트릴과 공액화 디엔과 모노비닐리덴 방향족 단량체의 공중합체, 불포화 니트릴과 모노비닐리덴 방향족 단량체 또는 폴리우레아의 공중합체를 포함한다. 더욱 더 바람직하게는, 입자는 폴리우레아 또는 폴리스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함하고, 폴리스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 가장 바람직하다. 트리올 내에 분산된 유기 중합체 입자는 바람직하게는 최종적으로 경화된 접착제의 충격 성질 및 탄성중합체성 성질을 개선하기에 충분히 크지만 경화 후의 접착제의 극한강도를 감소시킬 정도로 크지는 않은 입자크기를 갖는다. 입자는 트리올 내에 분산될 수 있거나 몇몇 트리올의 주쇄에 그라프팅될 수 있다. 바람직하게는, 입자 크기는 약 10 마이크로미터 이상이고, 더욱 바람직하게는 입자 크기는 약 20 마이크로미터 이상이다. 바람직하게는, 입자 크기는 약 50 마이크로미터 이하이고, 더욱 바람직하게는 입자크기는 약 40 마이크로미터 이하이다. 트리올 분산액은, 경화 시의 접착제가 원하는 용도를 위해 충분하지만 경화된 접착제가 연신율에 의해 정의된 바와 같은 너무 큰 탄성을 가질 정도로 크지는 않은 경도를 갖기에 충분한 양의 유기 중합체 입자를 함유한다. 바람직하게는, 분산액은 분산액을 기준으로 약 20 중량% 이상, 바람직하게는 약 30 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 35 중량% 이상의 유기 중합체 입자 공중합체를 함유한다. 바람직하게는, 분산액은 분산액을 기준으로 약 60 중량% 이하, 바람직하게는 약 50 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 45 중량% 이하의 유기 중합체 입자를 함유한다.

폴리올은 예비중합체의 원하는 자유 이소시아네이트 함량에 상응하는 충분한 이소시아네이트기를 남기는 이소시아네이트의 대부분의 이소시아네이트기와 반응하기에 충분한 양으로 존재한다. 바람직하게는, 폴리올은 예비중합체를 기준으로 약 30 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 40 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 55 중량% 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 폴리올은 예비중합체를 기준으로 약 75 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 65 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 60 중량% 이하의 양으로 존재한다.

일반적으로, 접착제 조성물은 전형적으로 원하는 경화 속도 및 접착제 강도를 달성하는 디올 대 트리올 및 분산액 트리올의 비를 갖는다. 디올 대 트리올 및, 존재한다면, 분산액 트리올의 중량비는 바람직하게는 약 0.8 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.85 이상, 가장 바람직하게는 약 0.9 이상이다. 디올 대 트리올 및, 존재한다면, 분산액 트리올의 중량비는 바람직하게는 약 3.0 이하, 더욱 바람직하게는 약 2.0 이하, 가장 바람직하게는 약 1.75 이하이다. 폴리올이 디올과 트리올의 혼합물을 포함하는 실시양태에서는, 존재하는 디올의 양은 예비중합체를 기준으로 바람직하게는 약 15 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 25 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 28 중량% 이상; 및 예비중합체를 기준으로 약 40 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 35 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 30 중량% 이하이다. 폴리올이 디올과 트리올의 혼합물을 포함하는 실시양태에서는, 존재하는 트리올(비 분산액 트리올 및 분산액 트리올)의 총량은 예비중합체를 기준으로 바람직하게는 약 15 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 18 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 20 중량% 이상; 및 예비중합체를 기준으로 바람직하게는 약 45 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 35 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 32 중량% 이하이다.

트리올 중 유기 중합체 입자의 분산액은 예비중합체 내에 예비중합체의 약 10 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 12 중량% 이상, 및 예비중합체의 약 18 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 15 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.

본 발명에서 유용한 폴리우레탄 예비중합체는 가소제를 추가로 포함할 수 있다. 예비중합체에서 유용한 가소제는, 폴리우레탄 접착제 응용분야에서 유용한, 해당 분야의 숙련자에게 잘 알려진, 이후에 저-극성 가소제라고 지칭되는 통상적인 가소제이다. 가소제는 예비중합체를 최종 접착제 조성물 내에 분산시키기에 충분한 양으로 존재한다. 가소제를 예비중합체의 제조 동안에 또는 접착제 조성물의 배합 동안에 접착제에 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 가소제는 예비중합체 배합물(예비중합체 + 가소제)의 약 1 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 20 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 30 중량% 이상으로 존재한다. 바람직하게는, 가소제는 예비중합체 배합물의 약 45 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 35 중량% 이하로 존재한다.

예비중합체를, 임의의 적합한 방법을 사용하여, 예컨대 상기에서 논의된 기준을 충족시키는 이소시아네이트 관능가 및 자유 이소시아네이트 함량을 갖는 예비중합체를 형성하기에 충분한 반응 조건에서 폴리올, 예컨대 디올, 트리올 및 임의로 분산액 트리올, 예컨대 공중합체 폴리올 또는 그라프팅된 트리올을 화학양론적인 양을 초과하는 과량의 하나 이상의 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 예비중합체를 제조하는데 사용되는 바람직한 방법에서, 폴리이소시아네이트를 하나 이상의 디올, 하나 이상의 트리올, 및 임의로 하나 이상의 분산액 트리올과 반응시킨다. 예비중합체의 제조에 바람직한 공정은 본원에 참고로 포함된 미국특허 제5,922,809호의 9열 4 내지 51행에 개시되어 있다. 폴리우레탄 예비중합체는 접착제 조성물 내에, 그 결과의 접착제가 경화될 때 기재들을 함께 결합시키기에 충분한 양으로 존재한다. 바람직하게는, 폴리우레탄 예비중합체는 접착제 조성물의 약 20 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 30 중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 35 중량부 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 폴리우레탄 예비중합체는 접착제 조성물의 약 60 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 50 중량부 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 45 중량% 이하의 양으로 존재한다.

본 발명의 조성물은 다관능성 이소시아네이트를 추가로 포함할 수 있고, 예를 들어, 경화된 형태의 조성물의 모듈러스 또는 도장된 기재와 같은 특정 기재에 대한 접착 조성물의 접착을 개선할 수 있다. 이소시아네이트의 맥락에서 사용된 바와 같은 "다관능성"은 2 이상의 관능가를 갖는 이소시아네이트를 지칭한다. 폴리이소시아네이트는 약 2.5 이상의 공칭 관능가를 갖는 임의의 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 이소시아네이트일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 다관능성 이소시아네이트는 약 2.7 이상의 공칭 관능가를 갖는다. 바람직하게는, 다관능성 이소시아네이트는 약 5 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 4.5 이하, 가장 바람직하게는 약 3.5 이하의 공칭 관능가를 갖는다. 다관능성 이소시아네이트는, 조성물 내에서 사용되는 이소시아네이트 폴리이소시아네이트 예비중합체와 반응성인, 경화된 조성물의 모듈러스를 개선하는 임의의 이소시아네이트일 수 있다. 폴리이소시아네이트는 단량체성; 단량체성 이소시아네이트의 삼량체성 이소시아누레이트 또는 비우레트; 하나 이상의 단량체성 이소시아네이트의 다수의 단위의 올리고머성 또는 중합체성 반응 생성물일 수 있다. 바람직한 다관능성 이소시아네이트의 예는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 삼량체, 예컨대 바이엘(Bayer)로부터 데스모두르(DESMODUR) N3300이라는 상표명 및 명칭으로서 입수가능한 것, 및 중합체성 이소시아네이트, 예컨대 중합체성 MDI(메틸렌 디페닐 디이소시아네이트), 예컨대 PAPI 20 중합체성 이소시아네이트를 포함한, 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 PAPI라는 상표명으로서 판매되는 것을 포함한다. 다관능성 이소시아네이트가 존재할 때, 이것은 전형적으로 본 발명의 경화된 조성물의 모듈러스에 영향을 미치거나 상기에서 기술된 특정 기재에 대한 접착을 개선시키기에 충분한 양으로 존재한다. 다관능성 이소시아네이트가 존재할 때, 이것은 접착제 조성물의 중량을 기준으로 바람직하게는 약 0.5 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 1.0 중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 2 중량부 이상의 양으로 존재한다. 다관능성 이소시아네이트는 접착제 조성물의 중량을 기준으로 바람직하게는 약 8 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 5 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 4 중량부 이하의 양으로 존재한다.

접착제는 이소시아네이트 잔기와 물 또는 활성 수소-함유 화합물의 반응을 촉진시키는 촉매도 함유한다. 이러한 화합물은 해당 분야에 잘 공지되어 있다. 촉매는 이소시아네이트 잔기와 물 또는 활성 수소-함유 화합물의 반응을 위한, 숙련자에게 공지되어 있는 임의의 촉매일 수 있다. 유기주석 화합물, 금속 알카노에이트, 및 3급 아민이 바람직한 촉매이다. 촉매들의 혼합물도 사용할 수 있다. 3급 아민과 금속염의 혼합물이 바람직하다. 3급 아민, 예컨대 디모르폴리노 디에틸 에테르, 및 금속 알카노에이트, 예컨대 비스무스 옥토에이트가 더욱 더 바람직하다. 유기주석 화합물, 예컨대 알킬 틴 옥시드, 스타누스 알카노에이트, 디알킬 틴 카르복실레이트 및 틴 메르캅티드도 유용한 촉매에 포함된다. 스타누스 알카노에이트는 스타누스 옥토에이트를 포함한다. 알킬 틴 옥시드는 디알킬 틴 옥시드, 예컨대 디부틸 틴 옥시드 및 그의 유도체를 포함한다. 유기주석 촉매는 바람직하게는 디알킬틴 디카르복실레이트 또는 디알킬틴 디메르캅티드이다. 보다 적은 총 탄소 원자를 갖는 디알킬틴 디카르복실레이트는 본 발명의 조성물에서 보다 활성인 촉매이기 때문에 바람직하다. 바람직한 디알킬 디카르복실레이트는 1,1-디메틸틴 디라우레이트, 1,1-디부틸틴 디아세테이트 및 1,1-디메틸 디말레에이트를 포함한다. 바람직한 금속 알카노에이트는 비스무스 옥토에이트 또는 비스무스 네오데카노에이트를 포함한다. 유기주석 또는 금속 알카노에이트 촉매는 접착제의 중량을 기준으로 약 60 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 120 ppm 이상의 양으로 존재한다. 유기주석 촉매는 접착제의 중량을 기준으로 약 1.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 이하의 양으로 존재한다.

유용한 3급 아민 촉매는 디모르폴리노디알킬 에테르, 디((디알킬모르폴리노)알킬) 에테르, 비스-(2-디메틸아미노에틸)에테르, 트리에틸렌 디아민, 펜타메틸디에틸렌 트리아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디메틸 피페라진 4-메톡시에틸 모르폴린, N-메틸모르폴린, N-에틸 모르폴린 및 그의 혼합물을 포함한다. 바람직한 디모르폴리노디알킬 에테르는 디모르폴리노디에틸 에테르이다. 바람직한 디((디알킬모르폴리노)알킬) 에테르는 (디-(2-(3,5-디메틸모르폴리노)에틸)에테르이다. 3차 아민은 접착제의 중량을 기준으로 바람직하게는 약 0.01 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.05 중량부 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 0.1 중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 0.2 중량부 이상 및 약 2.0 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 1.75 중량부 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 1.0 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 0.4 중량부 이하의 양으로 사용된다.

본 발명의 조성물은 원하는 점조도를 제공하도록 유변학적 성질을 개질하기 위해 가소제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 물질은 물을 함유하지 않고 이소시아네이트기에 대해 불활성이고 중합체와 상용성이어야 한다. 본 발명의 조성물은 바람직하게는 고-극성 가소제와 저-극성 가소제인 두 가지의 가소제를 포함한다. 고-극성 가소제는 방향족 디에스테르의 극성보다 높은 극성을 갖는 가소제, 예컨대 프탈레이트 에스테르이다. 저-극성 가소제는 방향족 디에스테르의 극성과 동일하거나 보다 낮은 극성을 갖는 가소제이다.

적합한 고-극성 가소제는 술폰산의 알킬 에스테르, 알킬 알킬에테르 디에스테르, 폴리에스테르 수지, 폴리글리콜 디에스테르, 중합체성 폴리에스테르, 트리카르복실릭 에스테르, 디알킬에테르 디에스테르, 디알킬에테르 방향족 에스테르, 방향족 포스페이트 에스테르, 및 방향족 술폰아미드 중 하나 이상을 포함한다. 더욱 바람직한 고-극성 가소제는 방향족 술폰아미드, 방향족 포스페이트 에스테르, 디알킬 에테르 방향족 에스테르 및 술폰산의 알킬 에스테르를 포함한다. 가장 바람직한 고-극성 가소제는 술폰산의 알킬 에스테르 및 톨루엔-술파미드를 포함한다. 술폰산의 알킬 에스테르는 랑세스(Lanxess)로부터 메사몰(MESAMOLL)이라는 상표명으로서 입수가능한 알킬술포닉 페닐 에스테르를 포함한다. 방향족 포스페이트 에스테르는 포스플렉스(PHOSFLEX)™31 L 이소프로필화 트리페닐 포스페이트 에스테르, 디스플라몰(DISFLAMOLL)™ DPO 디페닐-2-에틸 헥실 포스페이트, 및 디스플라몰™ TKP 트리크레실 포스페이트를 포함한다. 디알킬에테르 방향족 에스테르는 벤조플(BENZOFLE)™ 2-45 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트를 포함한다. 방향족 술폰아미드는 케트젠플(KETJENFLE)™ 8 o 및 p, N-에틸 톨루엔술폰아미드를 포함한다.

적합한 저-극성 가소제는 하나 이상의 방향족 디에스테르, 방향족 트리에스테르, 지방족 디에스테르, 에폭시드화 에스테르, 에폭시드화 오일, 염소화 탄화수소, 방향족 오일, 알킬에테르 모노에스테르, 나프텐계 오일, 알킬 모노에스테르, 글리세리드 오일, 파라핀계 오일 및 실리콘 오일을 포함한다. 바람직한 저-극성 가소제는 알킬 프탈레이트, 예컨대 디이소노닐 프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 및 디부틸프탈레이트, "HB-40"으로서 상업적으로 입수가능한 부분적으로 수소화된 테르펜, 에폭시 가소제, 클로로파라핀, 아디프산 에스테르, 피마자 오일, 톨루엔 및 알킬 나프탈렌을 포함한다. 가장 바람직한 저-극성 가소제는 알킬 프탈레이트이다.

접착제 조성물 내의 저-극성 가소제의 양은, 원하는 유변학적 성질을 제공하고 촉매를 시스템 내에 분산시키기에 충분한 양이다. 본원에서 개시된 양은 예비중합체의 제조 동안 및 접착제의 배합 동안에 첨가된 양을 포함한다. 바람직하게는, 저-극성 가소제는 접착제 조성물 내에서 접착제 조성물의 중량을 기준으로 약 5 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 10 중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 18 중량부 이상의 양으로 사용된다. 저-극성 가소제는 접착제 조성물의 총량을 기준으로 바람직하게는 약 40 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 30 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 25 중량부 이하의 양으로 사용된다.

접착제 조성물 내의 고-극성 가소제의 양은, 원하는 유변학적 성질 및 허용되는 새깅 및 스트링잉 성질을 제공하는 양이다. 바람직하게는, 고-극성 가소제는 접착제 조성물 내에서 접착제 조성물의 중량을 기준으로 약 0.2 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.5 중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 1 중량부 이상의 양으로 사용된다. 고-극성 가소제는 접착제 조성물의 총량을 기준으로 바람직하게는 약 20 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 12 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 8 중량부 이하의 양으로 사용된다.

본 발명의 접착제를 접착제 조성물에 사용되는 것으로 해당 분야에 공지된 필수적인 카본블랙 및 첨가제 외의 충전제와 배합할 수 있다. 이러한 물질을 첨가함으로써, 물리적 성질, 예컨대 점도 유속 등을 개질할 수 있다. 그러나, 폴리우레탄 예비중합체의 수분-민감성 기의 조기 가수분해를 방지하기 위해서, 충전제를 혼합하기 전에 충전제를 잘 건조시켜야 한다.

본 발명의 접착제의 임의의 성분은 보강 충전제를 포함한다. 이러한 충전제는, 예를 들어, 이산화티타늄, 탄산칼슘, 표면 처리된 실리카, 산화티타늄, 퓸드 슬리카, 활석 등을 포함하는, 해당 분야에 공지된 것을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서는, 하나 초과의 보강 충전제가 사용될 수 있다. 보강 충전제는 전형적으로 접착제의 강도를 증가시키기에 충분한 양으로 사용된다.

점토는 접착제 조성물 내의 임의의 충전제 물질 중 하나이다. 본 발명에서 유용한 바람직한 점토는 카올린, 표면 처리된 카올린, 하소된 카올린, 규산알루미늄 및 표면 처리된 무수 규산알루미늄을 포함한다. 점토는 펌핑성 접착제의 형성을 돕는 임의의 형태로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 점토는 분쇄된 분말, 분무-건조된 비드 또는 미세하게 분쇄된 입자의 형태이다. 점토는 접착제 조성물의 약 0.1 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 12 중량부 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 18 중량부 이상의 양으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 점토는 접착제 조성물의 약 30 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 28 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 24 중량부 이하의 양으로 사용된다.

본 발명의 조성물은, 접착제 조성물을 수분으로부터 보호함으로써 접착제 조성물 내의 이소시아네이트의 조기 가교의 증진을 억제하고 그것을 방지하는 기능을 하는 안정화제를 추가로 포함할 수 있다. 수분 경화 접착제를 위한, 숙련자에게 공지된 안정화제가 사용될 수 있다. 디에틸말로네이트, 알킬페놀 알킬레이트, 파라톨루엔 술포닉 이소시아네이트, 벤조일 클로라이드 및 오르토알킬 포르메이트가 이러한 안정화제에 포함된다. 이러한 안정화제는 접착제 조성물의 총중량을 기준으로 바람직하게는 약 0.1 중량부 이상, 바람직하게는 약 0.5 중량부 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 0.8 중량부 이상의 양으로 사용된다. 이러한 안정화제는 접착제 조성물의 중량을 기준으로 약 5.0 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 2.0 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 1.4 중량부 이하의 양으로 사용된다.

조성물은 대기 수분을 조성물 내로 끌어들이는 기능을 하는 친수성 물질을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 물질은 대기 수분을 조성물 내로 끌어들임으로써 배합물의 경화 속도를 향상시킨다. 바람직하게는, 친수성 물질은 액체이다. 피롤리디논, 예컨대 엠-피롤(M-PYROL)이라는 상표명으로서 입수가능한 1 메틸-2-피롤리디논이 바람직한 흡습성 물질 중 하나이다. 친수성 물질은 바람직하게는 약 0.1 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.3 중량부 이상 및 바람직하게는 약 1.0 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 0.6 중량부 이하의 양으로 존재한다. 임의로, 접착제 조성물은 틱소트로프(thixotrope)를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 틱소트로프는 해당 분야의 숙련자에게 잘 공지되어 있고, 알루미나, 석회석, 활석, 산화아연, 산화황, 탄산칼슘, 펄라이트, 슬레이트분, 염(NaCl), 시클로덱스트린 등을 포함한다. 틱소트로프를 원하는 유변학적 성질을 제공하기에 충분한 양으로 조성물의 접착제에 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 틱소트로프는 접착제 조성물의 중량을 기준으로 약 0.01 중량부 이상, 바람직하게는 약 1 중량부 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 임의의 틱소트로프는 접착제 조성물의 중량을 기준으로 약 10 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 2 중량부 이하의 양으로 존재한다.

접착제 조성물에서 통상적으로 사용되는 기타 성분은 본 발명의 조성물에서 사용될 수 있다. 이러한 물질은 해당 분야에 공지된 것을 포함하고 자외선 안정화제 및 산화방지제 등을 포함할 수 있다.

본원에서 사용된 바와 같이, 접착제 조성물의 성분에 대한 모든 중량부는 총 100 중량부의 접착제 조성물을 기준으로 한다.

해당 분야에 잘 공지된 수단을 사용하여 성분들을 함께 블렌딩함으로써, 본 발명의 접착제 조성물을 배합할 수 있다. 일반적으로, 성분들을 적합한 혼합기에서 블렌딩한다. 이러한 블렌딩을, 조기 반응을 방지하기 위해서, 바람직하게는 산소 및 대기 수분의 부재 하에서 불활성 대기 중에서 수행한다. 폴리에스테르 기재의 이소시아네이트 관능성 예비중합체를 사용하는 실시양태에서는, 접착제 조성물을, 폴리에스테르 기재의 이소시아네이트 관능성 예비중합체의 융점보다 높고 현저한 부반응이 일어나는 온도보다 낮은 온도에서 블렌딩한다. 이러한 실시양태에서는, 사용되는 온도는 약 40 ℃ 내지 약 90 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 약 50 ℃ 내지 약 70 ℃이다. 이소시아네이트 함유 예비중합체를 제조하기 위한 반응 혼합물에, 이러한 혼합물이 용이하게 혼합되고 취급될 수 있도록, 임의의 가소제를 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 또 다르게는, 가소제를, 모든 성분들의 블렌딩 동안에 첨가할 수 있다. 일단 접착제 조성물을 배합하고 나면, 이것을 대기 수분 및 산소로부터 보호하기 위해서 적합한 용기에 포장해 넣는다. 대기 수분 및 산소와의 접촉은 이소시아네이트기를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체의 조기 가교를 초래할 수 있다.

본 발명의 접착제 조성물을 사용하여, 상기에서 기술된 바와 같은 다양한 기재들을 함께 결합시킨다. 조성물을 사용하여 다공질 기재 및 비다공질 기재를 함께 결합시킬 수 있다. 접착제 조성물을 기재에 도포하고, 이어서 제1 기재 상의 접착제를 제2 기재와 접촉시킨다. 바람직한 실시양태에서는, 도포 전에, 접착제가 도포된 표면을 세정하고 프라이밍하며, 예를 들어, 관련된 부분이 본원에 참고로 포함된 미국특허 제4,525,511호; 제3,707,521호; 및 제3,779,794호를 참고하도록 한다. 일반적으로, 본 발명의 접착제를 대기 수분의 존재 하에서 주위 온도에서 도포한다. 대기 수분에의 노출은 접착제의 경화를 초래하기에 충분하다. 추가의 물을 첨가하거나, 대류 열, 극초단파 가열 등을 사용하여, 경화되는 접착제에 열을 가함으로써, 경화를 촉진시킬 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 접착제를, 약 6 분 이상, 더욱 바람직하게는 약 12 분 이상의 작업 시간을 제공하도록 배합한다. 바람직하게는, 작업 시간은 약 60 분 이하, 더욱 바람직하게는 약 30 분 이하이다.

바람직하게는 접착제 조성물을 사용하여, 유리, 또는 내마모성 코팅으로써 코팅된 플라스틱을, 도장되지 않거나 도장된 금속 또는 플라스틱과 같은 기타 기재에 결합시킨다. 바람직한 실시양태에서는, 제1 기재가 유리, 또는 내마모성 코팅으로써 코팅된 플라스틱이고, 제2 기재가 창틀이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서는, 제1 기재가 유리, 또는 내마모성 코팅으로써 코팅된 플라스틱이고, 제2 기재가 자동차의 창틀이다. 바람직하게는, 유리창은 세정된 것이고 접착제가 결합될 부위에 도포된 유리 프라이머를 갖는다. 내마모성 코팅으로써 코팅된 플라스틱은 투명한 임의의 플라스틱, 예컨대 폴리카르보네이트, 아크릴, 수소화 폴리스티렌 또는 50 % 초과의 스티렌 함량을 갖는 수소화 스티렌 공액화 디엔 블록 공중합체일 수 있다. 코팅은 폴리실록산 코팅과 같은 내마모성인 임의의 코팅을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 코팅은 자외선 유색 차광제를 갖는다. 바람직하게는, 유리 또는 플라스틱 창은 자외선광이 접착제에 도달하는 것을 차단하도록 접착제와 접촉될 부위에 놓인 불투명 코팅을 갖는다.

한 바람직한 실시양태에서는, 본 발명의 조성물은 구조물 또는 차량, 가장 바람직하게는 차량 내의 창을 교체하는데 사용된다. 첫 번째 단계는 기존 창을 제거하는 것이다. 기존 창을 제자리에 고정시키는 접착제의 비드를 잘라낸 후 기존 창을 제거함으로써, 이를 달성할 수 있다. 이어서, 새 창을 세정하고 프라이밍한다. 비록 필요하지 않고 대부분의 경우에는 그대로 두긴 하지만, 창 플랜지 상에 놓인 기존 접착제를 제거할 수 있다. 창 플랜지를 바람직하게는 도료 프라이머로써 프라이밍한다. 접착제를 비드 형태로, 차량 내에 놓일 때의 창 플랜지와 접촉하도록 위치한 창의 주변부에 도포한다. 이어서 창 위에 놓인 접착제를 갖는 창을 창과 플랜지 사이에 놓인 접착제를 갖는 플랜지 내에 넣는다. 접착제 비드는 창과 창 플랜지 사이의 접합부를 씰링하는 기능을 하는 연속적 비드이다. 접착제의 연속적 비드는, 비드가 각각의 말단에서 연결되어, 창과 플랜지가 접촉할 때 그것들 사이에 연속적인 씰을 형성하는 비드이다. 이어서 접착제가 경화되도록 허용한다.

또 다른 실시양태에서는, 본 발명의 조성물을 사용하여 모듈형 부품들을 함께 결합할 수 있다. 모듈형 부품의 예는 차량 모듈, 예컨대 문, 창 또는 차체를 포함한다.

본원에서 기술된 바와 같은 "점도"를, 본원에 참고로 포함된 미국특허 제5,922,809호(Bhat)의 12열 38 내지 49 행에 개시된 절차에 따라 결정한다. 본원에 기술된 바와 같은 "분자량"을, 본원에 참고로 포함된 미국특허 제5,922,809호(Bhat)의 12열 50 내지 64 행에 개시된 절차에 따라 결정한다. 폴리우레탄 예비중합체의 경우, 평균 이소시아네이트 관능가를, 본원에 참고로 포함된 미국특허 제5,922,809호(Bhat)의 12열 65행 내지 13열 26행에 개시된 절차에 따라 결정한다.

<발명의 예시적인 실시양태>

하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해서 제공되지만, 본 발명의 범주를 제한하려는 것은 아니다. 모든 부 및 %는, 달리 언급이 없는 한, 중량 기준이다.

<실시예 1>

예비중합체 혼합물 제조

하기 반응물들을 48 ℃에서 혼합함으로써 폴리에테르 폴리우레탄 예비중합체를 제조하였다: 에틸렌 옥시드 말단 캡 및 2,000의 중량평균분자량을 갖는 28.16 중량부(pbw)의 폴리옥시프로필렌과, 4500의 중량평균분자량을 갖는 21.14 pbw의 폴리옥시프로필렌 트리올과, 8.88 pbw의 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트와, 0.005 pbw의 스타누스 옥토에이트. 모든 반응물을 혼합한 후에, 이러한 혼합물을 약 65 ℃에서 1 시간 동안 반응시켜 폴리에테르 예비중합체를 형성하였다.

폴리에테르 예비중합체를 형성한 후에, 33.92 pbw의 디이소노닐 프탈레이트 가소제를 혼합물에 첨가하고, 이어서 약 30 분 동안 혼합하였다. 이어서, 1.27 pbw의 ^*감마-아미노 프로필 트리메톡시실란, 및 0.85 pbw의 디에틸 말로네이트를 혼합물에 첨가하고 30 분 동안 혼합하였다. 마지막으로, 5.78 ppw의, 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머터리얼 사이언스 아게(Bayer Material Science AG)로부터 입수가능한 지방족 폴리이소시아네이트(HDI 삼량체) 데스모두르™ N-3300을 혼합하면서 첨가하여 예비중합체 혼합물을 형성하였다. 지방족 폴리이소시아네이트는 약 21.8 %의 NCO 함량, 및 약 3000 mPa·s의 점도를 가졌다.

중간체 혼합물

48.4 pbw의 N-메틸 피롤리돈과, 48.24 pbw의 모르폴린과, 4,4'-(옥시디-2,1-에탄디일)(제프캣(JEFFCAT)™ DMDEE)과 3.36 pbw의 디메틸틴 디-네오데카노에이트(85 %)를 15 분 동안 혼합함으로써, 접착제 조성물의 제조에서 사용하기 위한 중간체 혼합물을 예비제조하였다.

접착제 제조

67.63 % w/w의 예비중합체 혼합물을 용기에 충전시키고, 진공 중에서 15 분 동안 탈기시켰다. 27.5 % w/w의 엘프텍스(ELFTEX)™ S7100 카본블랙(미국 매사추세츠주 보스톤 소재의 카보트 코포레이션(Cabot Corp.))을 첨가하고, 진공 중에서 저속으로 5 분 동안 혼합하였다. 혼합 속도를 증가시키고 카본블랙을 20 분 동안 분산시켰다. 이어서 0.6 pbw의 중간체 혼합물, 0.6 pbw의 트리스-노닐페닐 포스파이트 및 3.67 pbw의 디이소노닐 프탈레이트를 첨가하고 30 분 동안 더 혼합하여 접착제 조성물을 제조하였다.

본 실시예의 접착제 조성물은 65,379 g/mole의 Mz, 및 0 ㎜의, 본원에서 기술된 바와 같이 시험된 새깅을 갖는다. 새깅을, 삼각형 비드의 도포 시 겪는 전단 외에 도포 전 전단 없이도 시험하였고 다시 새깅은 0 ㎜였다. 마지막으로, 접착제 조성물을 삼각형 비드의 도포 전 섭씨 영하 4 도(-4 ℃)까지 냉각시킴으로써 새깅 성능을 시험하였다. 이러한 낮은 온도에서, 새깅은 25 ㎜ 초과였다.

<실시예 2>

본 실시예에서는, 실시예 1의 접착제 조성물을 씰링된 알루미늄 튜브 내에 넣고, 54 ℃로 가열하고, 이 온도에서 5 일 동안 유지하여 Mz를 73,596 g/mole로 증가시켰다. 본 실시예는 주위 온도(약 23 ℃)에서 3.8 ㎜의 새깅을 가졌다. 새깅 시험을 수행하기 위해 삼각형 비드를 형성하기 전에 33 ℃로 가열하였을 때, 새깅은 약 1 ㎜ 미만이었다. 삼각형 비드를 도포하기 전에 12 ℃의 온도로 냉각시켰을 때, 새깅은 약 25 ㎜ 초과였다.

<실시예 3>

본 실시예에서는, 실시예 1의 접착제 조성물을 씰링된 알루미늄 튜브 내에 넣고, 54 ℃로 가열하고, 이 온도에서 7 일 동안 유지하여 Mz를 77,747 g/mole로 증가시켰다. 본 실시예는 주위 온도(약 23 ℃)에서 15 ㎜의 새깅을 가졌다.

<비교 실시예 4>

본 실시예에서는, 실시예 1의 접착제 조성물을 씰링된 알루미늄 튜브 내에 넣고, 54 ℃로 가열하고, 이 온도에서 9 일 동안 유지하여 Mz를 84,754 g/mole로 증가시켰다. 본 실시예는 주위 온도(약 23 ℃)에서 약 25 ㎜의 새깅을 가졌다.

상기 실시예들 및 이러한 비교 실시예는, 본 발명의 접착제 조성물이 놀랍게도 주위 온도(약 23 ℃)보다 높은 승온에서 개선된 새깅을 갖는다는 것을 보여준다. 이와 대조적으로, Mz가 약 80,000 g/mole를 초과하면, 낮은 새깅을 갖는 접착제의 능력은, 접착제의 도포를 위해 적당하게 상승한 온도에서, 가능하지 않았다. 또한, 실시예는 조성물의 새깅 성능을 개선하기 위해서 도포 전 때때로 접착제를 가열하는 본 발명의 방법을 기술한다.

<실시예 4 내지 10 및 비교 실시예 5>

본 실시예에서는, 예비중합체를, 예비중합체의 Mz가 표 1에 명시된 바와 같도록, 실시예 1에서와 동일하게 제조하였다. Mz를 달성하기 위해서, 사용된 단량체성 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI)의 양은 10.92 pbw였다. 접착제 조성물도 역시, 사용된 카본블랙 및 사용량이 표 1에 명시되어 있다는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일하게 제조하였다. 실시예 9는, 심지어는 오일 흡수가(OAN)가 80 미만으로 하락한 경우에서도, 접착제를 실온에서 새깅이 없도록 제조할 수 있지만, 이는 필요할 수 있는 카본블랙의 많은 양으로 인해 바람직하지 않다는 것을 보여주었다. 마찬가지로, 요오드가가 약 80 미만이고 OAN이 80 초과일 때, 주위 온도에서 새깅이 없는 접착제 조성물을 제조할 수 있지만, 역시 이것도 일반적으로는 접착제 조성물의 성질에 나쁜 영향을 미칠 수 있는 과량의 탄소를 필요로 한다.

비교 실시예 5는 새깅을 갖지 않는 사용가능한 접착제로 형성될 수 없었다.

<비교 실시예 6>

본 비교 실시예에서는, 반응성 실리콘(즉, ^*감마-아미노 프로필 트리메톡시실란)의 부재 하에서 예비중합체를 만들었고, 예비중합체를 하기와 같이 만들었다. 하기 반응물들을 48 ℃에서 혼합하였다: 에틸렌 옥시드 말단 캡 및 2,000의 중량평균분자량을 갖는 22.73 중량부(pbw)의 폴리옥시프로필렌과, 4500의 중량평균분자량을 갖는 32.94 pbw의 폴리옥시프로필렌 트리올과, 10.04 pbw의 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트와, 0.005 pbw의 스타누스 옥토에이트. 모든 반응물을 혼합한 후에, 이러한 혼합물을 약 65 ℃에서 1 시간 동안 반응시켜 폴리에테르 예비중합체를 형성하였다. 폴리에테르 예비중합체를 형성한 직후에, 33.325 pbw의 디이소노닐 프탈레이트 가소제 및 0.96 pbw의 디에틸 말로네이트를 혼합물에 첨가하고, 30 분 동안 혼합하였다. 이러한 예비중합체의 Mz는 약 315,578 g/mol이었다. 이러한 비교 실시예는 새깅을 나타내지 않았다. 중간체 및 접착제 조성물을 실시예 1에 기술된 바와 동일하게 형성하였다.

<비교 실시예 7>

본 비교 실시예를, MDI의 양이 12.05 pbw라는 것을 제외하고는, 비교 실시예 6에서와 동일하게 제조하였다. 예비중합체의 Mz는 34,399 g/mol이었다. 이러한 접착제는 실온에서 새깅을 나타내지 않았다. 비교 실시예 6 및 7은, 접착제 조성물 내의 반응성 실리콘의 부재 하에서의 예비중합체의 Mz는 광범위한 예비중합체 분자량(Mz)에 걸쳐 접착제의 새깅에 어떤 현저한 영향도 미치지 못하였음을 보여준다.

<비교 실시예 8>

본 비교 실시예의 접착제 조성물을, 사용된 MDI의 양이 7.97 pbw이고 예비중합체가 129,739의 Mz를 갖는다는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일하게 제조하였다. 이러한 비교 실시예의 접착제 조성물은 실온에서 새깅을 나타내지 않았다.

<비교 실시예 9>

본 비교 실시예에서는, 비교 실시예 8의 접착제 조성물을 65 ℃에서 3일 동안 열 노화시켰다. Mz를 측정하지 않았다. 실온에서의 새깅은 22 ㎜였고 접착제로서 적합하지 않았다.

상기 실시예(1, 2 및 3) 및 비교 실시예 8 및 9는, Mz가 초기에는 80,000 보다 약간 더 높을 수 있지만, 이러한 Mz에서, 이것들은 노화로 인해 급격히 불안정해지고 그대로는 실용적인 물질이 아니라는 것을 보여준다. 왜 이렇게 되는지는 알 수 없지만, 어떤 방식으로든 본 발명을 제한하지 않고서, 접착제 조성물이 노화될 때 시간 경과에 따라 일어나는, 반응성 실리콘 및 분자량과 연관된 복잡한 상호작용이 존재한다고 생각된다. 그럼에도 불구하고, Mz가 약 80,000 미만일 때, 접착제는, 심지어는 상당한 시간(예를 들어, 6 개월, 9 개월, 12 개월 또는 심지어는 18 개월) 동안 노화된 경우에도 우수한 성능을 보여준다.

Claims

(a) 약 10,000 내지 약 80,000 g/mole의 z 분자량평균(Mz)을 갖는 이소시아네이트 관능성 폴리에테르 기재의 예비중합체; (b) 카본블랙 100 그램 당 약 80 세제곱센티미터 이상 내지 약 400 세제곱센티미터 이하의 디부틸 프탈레이트의 평균 오일 흡수가를 갖는 카본블랙; (c) 접착제 조성물의 약 0.001 중량% 내지 약 10 중량%의 양의 반응성 실리콘; 및 (d) 이소시아네이트와 히드록실기의 반응을 위한 하나 이상의 촉매를 포함하는 접착제 조성물.
제1항에 있어서, 접착제 조성물이 5 ㎜ 미만의 새깅(sagging)을 갖는 접착제 조성물.
제2항에 있어서, 접착제 조성물이 주위 온도에서 5 ㎜ 초과의 새깅 및 주위 온도 초과의 온도에서 5 ㎜ 미만의 새깅을 갖는 접착제 조성물.
제3항에 있어서, 카본블랙이 약 100 내지 약 150의 오일 흡수가를 갖는 접착제 조성물.
제4항에 있어서, 접착제 조성물이 주위 온도에서 5 ㎜ 미만의 새깅 및 70,000 g/mole 이하의 분자량을 갖는 접착제 조성물.
제5항에 있어서, 하나 이상의 고-극성 가소제가 하나 이상의 술폰산의 알킬 에스테르인 접착제 조성물.
제6항에 있어서, 하나 이상의 저-극성 가소제가 하나 이상의 방향족 디에스테르인 접착제 조성물.
제3항에 있어서, 카본블랙이 접착제 조성물의 약 20 중량부 이상의 양으로 존재하는 접착제 조성물.
제3항에 있어서, 카본블랙이 접착제 조성물의 약 23 중량부 이상의 양으로 존재하는 접착제 조성물.
제3항에 있어서, 접착제가 주위 온도(약 23 ℃) 초과의 온도에서보다 주위 온도 미만의 온도에서 더 큰 새깅을 갖는 접착제 조성물.
제10항에 있어서, 접착제 조성물이 23 ℃에서 0 내지 1 ㎜의 새깅을 갖는 접착제 조성물.
제1항에 있어서, 조성물이 약 2 이상의 공칭 관능가를 갖는 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 추가로 포함하는 접착제 조성물.
제12항에 있어서, 다관능성 폴리이소시아네이트가 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 기재로 하는 올리고머 또는 중합체인 접착제 조성물.
제1항에 있어서, 카본블랙이 카본블랙 100 그램 당 80 세제곱센티미터 이상의 요오드가를 갖는 접착제 조성물.
제14항에 있어서, 카본블랙의 오일 흡수가와 요오드가의 곱이 7,000 이상인 접착제 조성물.
제1항에 있어서, 접착제 조성물이 추가로 점토 충전제로 이루어진 접착제 조성물.
(i) 제1항의 접착제 조성물을 도포 노즐에 옮기고;
(ii) 단계 (i)로부터의 접착제 조성물의 비드를 도포 노즐을 통해 하나 이상의 기재의 적어도 일부분에 도포하고;
(iii) 결합될 기재들을 접촉시키고;
(iv) 접착제 조성물을 경화시키는 것
을 포함하는 두 개 이상의 기재들을 함께 결합시키는 방법.
제17항에 있어서, 기재들 중 하나 이상이 창유리인 방법.
제18항에 있어서, 기타 기재들 중 하나 이상이 건물 또는 차량인 방법.
제17항에 있어서, 단계 (i)에서 접착제 조성물을 옮기는 동안에 접착제 조성물을 가열하는 방법.
제17항에 있어서, 단계 (i)에서 접착제 조성물을 옮기는 동안에 상기 접착제 조성물을 2,000 파스칼 이상에서 전단시키는 방법.
제20항에 있어서, 방법을 수행하는 동안에 접착제 조성물을 주위 온도 초과의 온도로 가열하는 방법.
제22항에 있어서, 접착제를 주위 온도보다 10 ℃ 이상 높은 온도 내지 주위 온도보다 약 80 ℃ 이하 높은 온도로 가열하는 방법.