KR20190003569A - 실란 함유 고 모듈러스 우레탄 접착제 - Google Patents

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후이드 디. 저
다니엘 피. 소피아
앤드류 알. 나이즐
매튜 비. 펠드포시
수잔 피. 세비달
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

수분 경화성의 일 성분 접착제는 이소시아네이트-말단 예비중합체, 저 분자량 폴리이소시아네이트 화합물, 가수분해성 메르캅토실란, 우레탄 촉매 및 카본 블랙 충전제를 함유한다. 상기 접착제는 고 모듈러스, 우수한 가수분해 및 열 안정성, 높은 처짐 저항의 우수한 조합을 나타낸다.

Description

실란 함유 고 모듈러스 우레탄 접착제
본 발명은 실란을 함유한 새로운 고 모듈러스(modulus) 우레탄 접착제 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 고 모듈러스 우레탄 접착제 조성물의 새로운 제조 방법에 관한 것이다.
우레탄 접착제 조성물은 많은 산업 분야에서 사용된다. 운송 산업에 있어서, 우레탄 접착제 조성물은 유리 물체, 예컨대 윈도우쉴드 또는 백라이트 윈도우를 차체 구조에 접착시키는데 사용된다. 적절한 경직성(rigidity) 및 따라서 더 나은 NVH 성능을 차에 제공하기 위해서는, 고 모듈러스 특성을 갖는 우레탄 접착제 조성물이 그 자리에서 경화되는 그와 같은 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 고 모듈러스의 특징 이외에, 그와 같은 우레탄 접착제 조성물이 임의의 또는 많은 추가 가열없이 실온에서 사용가능하고 펌핑가능한 것이 또한 바람직하다. 더욱이, 우레탄 접착제가 우수한 가수분해 및 열 안정성을 지닌 채로 유리 프릿에 접착될 수 있는 것이 또한 바람직하다.
현재, 고 모듈러스 우레탄 접착제 조성물은 경질 중합체 수지, 즉 아크릴 수지 및/또는 결정성 폴리에스테르 수지의 사용을 통해 성취될 수 있다. 그와 같은 현존하는 조성물은 전형적으로 높은 점도를 가지며, 제조 및 적용 동안 가열을 필요로 할 가능성이 높다.
본 발명은, 실란이 예비중합체 수지의 합성 동안 도입되기보다는 혼합기에 도입되는 경우에 유사하거나 더 높은 모듈러스 및 연신율을 나타내는 새로운 접착제 조성물을 제공한다. 메르캅토실란을 함유하는 접착제 조성물이 처짐 저항에서 우수한 성능을 갖는 것을 발견한 것은 놀랍다. 또한, 고 모듈러스 접착제 조성물이 메르캅토실란의 존재 하에 제조되는 경우에 우수한 가수분해 및 열 안정성의 유리 접착을 나타내는 상기 접착제 조성물이 성취된다는 것을 발견한 것은 놀랍다.
한 측면에서, 본 발명의 접착제 조성물은 우레탄 예비중합체 수지, 반응성 실란, 2 초과의 작용가(functionality)를 갖는 폴리이소시아네이트, 이소시아네이트와 하이드록실 기의 반응을 위한 하나 이상의 촉매; 및 카본 블랙 충전제를 포함한다.
본 발명의 전술된 측면 중 임의 것의 접착제 조성물은, 고 모듈러스 특성 및 처짐 저항을 나타내고 우수한 가수분해 및 열 안정성의 내구성있는 접착을 가지면서, 조금의 또는 많은 열 없이 실온에서 분배될 수 있다.
특정한 측면에서, 본 발명은,
a) 유리 이소시아네이트 기 및 840 내지 5,000의 이소시아네이트 당량을 갖는 이소시아네이트-말단, 예비중합체;
b) 100 중량부의 수분 경화성 접착제 조성물 당, 300 이하의 이소시아네이트 당량 및 2.5 이상의 수 평균 이소시아네이트 작용가를 갖는, 0.1 내지 6 중량부의 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 화합물;
c) 100 중량부의 수분 경화성 접착제 조성물 당, 하나의 메르캅토 기 및 적어도 하나의 가수분해성 실란 기를 갖는 메르캅토실란을 포함하는, 0.1 내지 4 중량부의 적어도 하나의 가수분해성 유기실란;
d) 적어도 하나의 우레탄 촉매, 및
e) 카본 블랙 충전제를 포함하는, 수분 경화성 접착제 조성물이다.
본 발명은 또한,
A) 이소시아네이트-말단 예비중합체를 형성시키는 단계;
B) 상기 이소시아네이트-말단 예비중합체를 적어도 하나의 가수분해성 실란과 혼합시키는 단계, 및 그 후
C) 300 이하의 이소시아네이트 당량을 갖는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 화합물, 우레탄 촉매 및 카본 블랙을, 상기 이소시아네이트-말단 예비중합체와 상기 적어도 하나의 가수분해성 실란의 혼합물과 조합시키는 단계를 포함하는, 본 발명의 접착제 조성물의 제조 방법이다.
본 발명은 또한,
A) 이소시아네이트-말단 예비중합체를 형성시키는 단계;
B) 상기 이소시아네이트-말단 예비중합체를, 300 이하의 이소시아네이트 당량을 갖는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 화합물과 혼합시키는 단계; 및 그 후
C) 적어도 하나의 가수분해성 실란, 우레탄 촉매 및 카본 블랙을, 상기 이소시아네이트-말단 예비중합체와 적어도 하나의 가수분해성 실란의 혼합물과 조합시키는 단계를 포함하는, 본 발명의 접착제 조성물의 제조 방법이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은, 본 발명에 따른 수분-경화성 접착제 조성물을 하나 이상의 기재와 접촉시키고, 기재 사이의 접착선에 배치된 접착제 조성물과 2개 이상의 기재를 접촉시킨 후에, 상기 조성물을 경화시켜서 접착선에서 기재에 접착된 접착제 층을 형성시킬 수 있는 단계를 포함하는, 둘 이상의 기재를 함께 접착시키는 방법이다.
예비중합체는 5중량%의 NCO 함량에 상응하는 840 이상의 이소시아네이트 당량을 갖는다. 상기 예비중합체의 이소시아네이트 당량은 1050 (NCO 함량 4%) 이상, 1400 (NCO 함량 3%) 이상 또는 1680 (NCO 함량 2.5%) 이상일 수 있고, 예를 들면 10,000 (NCO 함량 0.42%) 이하, 8400 (NCO 함량 0.5%) 이하, 7000 (NCO 함량 0.6%) 이하 또는 5000 (NCO 함량 0.84%) 이하일 수 있다. 예비중합체 당량 및 분자량은 본 명세서에 참조로 편입된 미국 특허 제 5,922,809호, 12 열, 50 내지 64행에 개시된 절차에 따라 측정된다.
예비중합체는 적어도 하나의 폴리올과, 250 이하의 이소시아네이트 당량을 갖는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트의 반응 생성물이다. 폴리올 또는 폴리올의 혼합물 (사용되는 경우)은 바람직하게는 (280의 하이드록실 가와 동등한) 적어도 ≤200의 하이드록실 당량을 갖는다. 하이드록실 당량은 500 (OH 가 = 112) 이상, 800 (OH 가 = 70) 이상 또는 1000 (OH 가 56) 이상일 수 있으며, 4750 (OH 가 11.8) 이하, 3000 (OH 가 18.7) 이하, 2500 (OH 가 22.4) 이하일 수 있다. 폴리올 당량은 적정법에 의해 측정된다. 폴리올 혼합물에 대한 당량은 혼합물을 적정함에 의해, 또는 개별 성분을 적정하고 수 평균을 측정함에 의해 측정된다. 폴리올의 혼합물이 사용되는 경우에, 상기 혼합물의 적어도 하나의 성분이 500 내지 3000, 특히 800 내지 2000의 하이드록실 당량을 갖는 것이 바람직하다.
폴리올 또는 폴리올의 혼합물 (사용되는 경우)은 1.5 이상 또는 1.8 이상의 수 평균 공칭 하이드록실 작용가를 갖는다. 상기 하이드록실 작용가는 2.0 이상 또는 2.2 이상일 수 있고, 4 이하, 3.5 이하, 3.0 이하 또는 2.7 이하일 수 있다. 폴리올의 "공칭" 작용가는, 폴리올을 생성시키는데 사용된 출발 물질을 기준으로 한 분자 당 하이드록실 기의 계산된 수이다. 폴리에테르 폴리올의 경우에, 공칭 작용가는 폴리에테르 폴리올을 제조하는데 사용된 개시제 화합물 또는 화합물들의 분자 당 하이드록시 기의 평균 수이다. 잘 알려진 바와 같이, 폴리에테르 폴리올의 실제 작용가는 알킬렌 옥사이드의 중합 동안 일어나는 부반응으로 인해 공칭 작용가보다 다소 낮아지는 경향이 있다.
바람직한 구현예에서, 폴리올은 적어도 하나의 공칭 이작용성 폴리올 및 적어도 하나의 공칭 삼작용성 폴리올을 포함하는 중합체 혼합물이다. 그와 같은 혼합물은 2.2 내지 2.7의 평균 하이드록실 작용가를 가질 수 있다.
예비중합체를 제조하는데 유용한 폴리올은, 본 명세서에 참조로 편입된 Wu의미국 특허 제 6,512,033 호, 4 열, 10행 내지 64행에 개시된 것들을 포함한다. 이들 중에는, 예를 들면, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리(알킬렌 카보네이트) 폴리올, 하이드록실 함유 폴리티오에테르, 중합체 폴리올 (전술된 폴리올 중 임의 것의 폴리올 입자의 분산물) 및 이들 중 임의의 2 이상의 혼합물이 있다.
폴리에테르 폴리올이 바람직한 유형이다. 폴리에테르 폴리올은 예를 들면, 테트라하이드로푸란, 및/또는 하나 이상의 알킬렌 옥사이드, 예컨대 에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 2,3-부틸렌 옥사이드, 및 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물의 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 특히 바람직한 폴리에테르 폴리올은 1,2-프로필렌 옥사이드의 단일중합체, 적어도 50중량%의 1,2- 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 랜덤 공중합체, 또는 1,2-프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 블록 공중합체이다. 그와 같은 폴리에테르 폴리올은 에틸렌 옥사이드로 캡핑되어 더욱 반응성인 1차 하이드록실 기를 생성시킬 수 있다.
예비중합체를 제조하는데 사용된 폴리이소시아네이트는, 2개 이상의 이소시아네이트 기 및 300 이하, 바람직하게는 75 내지 250의 이소시아네이트 당량을 갖는 하나 이상의 화합물이다. 이 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 2 내지 4, 더욱 바람직하게는 2 내지 3.5, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 2.5 그리고 훨씬 더 바람직하게는 2 내지 2.2의 평균 이소시아네이트 작용가를 갖는다. 폴리이소시아네이트는 지방족, 지환족, 아르지방족, 헤테로사이클릭 또는 방향족 폴리이소시아네이트, 또는 이들 중 임의의 2 이상의 혼합물일 수 있다. 방향족 폴리이소시아네이트가 예비중합체의 제조에 특히 바람직하다. 적어도 하나의 방향족 폴리이소시아네이트와 소량 (예컨대, 예비중합체 제조에 사용된 폴리이소시아네이트의 총 중량을 기준으로 20중량% 이하)의 혼합물이 사용될 수 있다.
방향족 폴리이소시아네이트의 예는, 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 및 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트, 고분자 MDI (PMDI, 디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트의 혼합물), 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 및 톨루엔 디이소시아네이트를 포함하며, 이들 중 임의 것은 뷰렛, 알로네이트, 우레아, 카바메이트, 이소시아누레이트 또는 카보디이미드 기를 포함하도록 개질될 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트의 예는, 이소포론 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이토사이클로헥실)메탄 (H12MDI) 및 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함하는데, 이들 중 임의 것은 뷰렛, 알로포네이트, 우레아, 카바메이트, 이소시아누레이트 또는 카보디이미드 기를 포함하도록 개질될 수 있다.
예비중합체는 폴리올(들)과 폴리이소시아네이트를, 하이드록실 기의 당량 당 1 당량 초과, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 또는 1.5 내지 2.1 당량의 이소시아네이트 기를 제공하는 비율로 반응시키고, 하이드록실 기가 소비될 때까지 혼합물을 반응시킴으로써 제조된다. 예비중합체는 임의의 적합한 방법, 예컨대 벌크 중합, 및 용액 중합에 의해 제조될 수 있다. 반응은 바람직하게는 무수 조건 하에, 바람직하게는 불활성 대기, 예컨대 질소 블랭킷 하에 수행된다. 반응은 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 150℃, 더욱 바람직하게는 약 25℃ 내지 약 90℃의 온도에서 수행된다. 반응은, 잔류 이소시아네이트 함량이, 모든 하이드록실 기가 소비되었음을 나타내는 일정 값에 도달 할 때까지 일반적으로 수행된다. 반응은, 이하에 설명된 바와 같은 우레탄 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다.
예비중합체는 이하에 설명된 대로 가소제의 존재 하에 제조될 수 있다. 일부 구현예에서, 예비중합체의 제조 동안 존재한 가소제의 양은, 예비중합체와 가소제의 수득한 혼합물이 바람직한 점도를 갖도록 선택된다. 바람직하게는, 예비중합체와 가소제의 수득한 혼합물은 6,000 센티푸아즈 이상, 또는 약 8,000 센티푸아즈 이상, 및 30,000 센티푸아즈 이하 또는 20,000 센티푸아즈 이하의 브룩필드 점도를 갖는다. 브룩필드 점도는, 초 당 5 회전수의 속도 및 25℃의 온도에서 RV 스핀들 # 5를 갖는 모델 DV-E 브룩필드 점도계 또는 대등한 장치에서 측정된다.
예비중합체는 접착제 조성물 총 중량의 30% 이상, 35% 이상, 40% 이상, 50% 이상 또는 55% 이상을 구성한다. 접착제 조성물 총 중량의 95% 이하, 90% 이하, 75% 이하 또는 70% 이하를 구성할 수 있다.
일부 구현예에서, 이소시아네이트-말단 예비중합체의 적어도 일부는, 과량의 폴리이소시아네이트와 실온에서 고체인 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올의 반응으로 제조된 폴리에스테르 함유 예비중합체이다. 바람직하게는, 폴리에스테르 폴리올은 약 40℃ 이상, 약 45℃ 이상 및 가장 바람직하게는 약 50℃ 이상, 약 85℃ 이하 및 더욱 바람직하게는 약 70℃ 이하의 융점을 갖는다. 바람직하게는, 폴리에스테르-함유 예비중합체는 접착제 조성물 중량의 약 0.5중량% 이상 또는 약 1중량% 이상을 구성하고, 예를 들면, 접착제 조성물 중량의 약 5중량% 이하 또는 약 3중량% 이하를 구성할 수 있다. 바람직한 폴리에스테르 폴리올은 선형 이산 및 선형 디올로부터 제조된다. 더욱 바람직한 이산은 아디프산이다. 더욱 바람직한 디올은 C2 내지 C6 디올, 예컨대 부탄 디올, 펜탄 디올 및 헥산 디올이다. 바람직한 폴리에스테르 폴리올은 상표명 Dynacoll™ 및 명칭 7360, 7330 및 7381로 Evonik으로부터 입수가능하다. 폴리에스테르 폴리올계 이소시아네이트 예비중합체는 전술된 방법 및 이소시아네이트를 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은, 이 접착제 조성물 100 중량부 당 0.1 내지 6 중량 부의, 300 이하의 이소시아네이트 당량을 갖는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 화합물을 추가로 포함한다. 이 추가 폴리이소시아네이트는 2.5 이상, 바람직하게는 2.7 이상, 더욱 바람직하게는 2.9 이상의 이소시아네이트 작용가를 갖는다. 이소시아네이트 작용가는 예를 들면, 4 이하 또는 3.5 이하일 수 있다. 평균 이소시아네이트 작용가는, 본 명세서에 참조로 편입된 미국 특허 제 5,922,809호의 12단락, 65행 내지 13단락, 26행에 따라 측정된다.
바람직한 추가 폴리이소시아네이트는 고분자 MDI, 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트, 삼량체화된 방향족 및/또는 지방족 폴리이소시아네이트, 예컨대 부분적으로 또는 완전히 삼량체화된 MDI, 부분적으로 또는 완전히 삼량체화된 톨루엔 디이소시아네이트, 및 부분적으로 또는 완전히 삼량체화된 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함한다. 추가 폴리이소시아네이트의 적어도 일부는 바람직하게는 지방족 폴리이소시아네이트이다. 추가 폴리이소시아네이트는 예를 들면, 부분적으로 또는 완전히 삼량체화된 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 또는 방향족 폴리이소시아네이트, 예컨대 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트 또는 PMDI와 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 적어도 하나의 가수분해성 메르캅토실란을 추가로 포함한다. 상기 메르캅토실란은 하나, 바람직하게는 정확히 하나의 메르캅토 기, 및 적어도 하나, 바람직하게는 1 내지 3개, 및 더욱 바람직하게는 1 내지 2개의 가수분해성 실란 기를 가짐을 특징으로 한다.
가수분해성 실란 기는 규소 원자, 및 이 규소 원자에 결합된 적어도 하나의 가수분해성 치환기를 함유하는 기이다. 가수분해성 실란 기는 1, 2 또는 3개의 가수분해성 치환기를 함유할 수 있다. 규소 원자는 비-가수분해성 결합을 통해 화합물의 나머지에 (그리고 특히 메르캅토 기에) 결합된다.
가수분해성 치환기는 물과 반응하여 치환기를 제거하고 실라놀 모이어티 -Si-OH를 생성시키는 것으로, 상기 실란올 모이어티는 추가로 반응하여 실록산 결합 (-Si-O-Si-)을 형성시킬 수 있다. 가수분해성 치환기는 할로겐, 특히 염소; 알콕시 기, 특히 C1-6 알콕시 및 특히 메톡시 및 에톡시; 페녹시 또는 고리-치환된 페녹시기, 아실옥시 기, 예컨대 아세톡시; 알킬기 중 하나 이상에서 치환될 수 있는 트리알킬 실록시 기, 예컨대 트리메틸 실록시 및 트리에틸 실록시; 하나 이상의 페닐 고리에서 치환될 수 있는 트리페닐 실록시; 알케닐옥시 기, 예컨대 이소프로페닐옥시; 및 케톡시마토 기, 예컨대 디메틸케톡시마토, 디에틸케톡시마토, 디사이클로헥실케톡시마토 및 메틸에틸케톡시마토를 포함한다.
가수분해성 실란 기의 예는 트리클로로실릴, 메틸디클로로실릴, 디메틸클로로실릴, 페닐디클로로실릴, (트리메틸실록시)디메틸실릴, 트리메톡시실릴, 트리에 톡시실릴, 메틸디에톡시실릴, 메틸디메톡시실릴, 디메틸메톡시실릴, 디에틸메톡시실릴, 페닐디메톡시실릴, 트리메틸실록시메틸메톡시실릴, 트리메틸실록시디에톡시실릴, 메틸디아세톡시실릴, 페닐디아세톡시실릴, 트리아세톡시실릴, 트리메틸실록시메틸아세톡시실릴, 트리메틸실록시디아세톡시실릴, 비스(디메틸케톡시마토)메틸실릴, 비스(사이클로헥실케톡시마토)메틸실릴, 비스(디에틸케톡시마토)트리메틸실록시실릴, 비스(메틸에틸케톡시마토)메틸실릴, 트리스(아세톡시마토)실릴, 및 메틸이소프로페닐옥시실릴을 포함한다. 바람직한 가수분해성 실란 기는 트리알콕시실릴 기, 예컨대 트리메톡시실릴 및 트리에톡시실릴이다.
특히 바람직한 메르캅토실란은 메르캅토알킬(트리알콕시)실란 또는 메르캅토알킬메틸(디알콕시)실란, 예컨대 감마-메르캅토프로필트리(메톡시)실란 또는 감마-메르캅토프로필메틸(디메톡시)실란이다.
접착제는 접착제 조성물 100 중량부 당 0.1 내지 4 중량부의 메르캅토실란을 함유한다. 메르캅토실란은 접착제 조성물의, 예를 들면, 바람직하게는 0.2중량% 이상, 0.3중량% 이상, 또는 0.5중량% 이상을 구성할 수 있다. 상기 메르캅토실란은 접착제 조성물의 3.0중량% 이하, 2.0중량% 이하 또는 1.5중량% 이하를 구성 할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 메르캅토 기, 예컨대 하나 이상의 에폭시실란, 아크릴 실란, 이소시아네이토실란 및 적어도 하나의 가수분해성 실란 기를 함유하는 다른 가수분해성 실란을 함유하지 않는, 하나 이상의 추가 가수분해성 유기실란을 추가로 포함할 수 있다. 상기 가수분해성 유기실란은, 본 명세서에 참조로 편입된 Mahdi의 미국 특허 공개 2002/0100550, 단락 0043 내지 0047 및 0055 내지 0065에 개시되어 있다. 더욱 구체적인 예는 비스-(감마-트리메톡시실릴프로필)아민, 감마-아미노프로필트리메톡시실란, N-베타-(아미노에틸)-감마-아미노프로필트리메톡시실란, 감마-글리시독시프로필트리메톡시 실란, 감마-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 및 감마-이소시아네이토프로필트리메톡시실란을 포함한다.
접착제 조성물은 또한 하나 이상의 우레탄 촉매, 즉, 이소시아네이트 모이어티와 물 및/또는 하이드록실, 메르캅토 또는 아미노 기의 반응을 촉매화하는 물질을 함유한다. 적합한 촉매는 예를 들면, 금속 촉매, 예컨대 금속 킬레이트, 카복실레이트 및 유기금속 화합물 뿐만 아니라, 3차 아민 및 이들 중 임의의 2 이상의 혼합물을 포함한다. 바람직한 금속 촉매는 주석 카복실레이트, 유기주석 화합물 및 주석 알카노에이트를 포함한다. 3차 아민과 유기금속 화합물의 혼합물이 바람직하다. 적합한 유기금속 화합물은 유기주석 화합물, 예컨대 알킬주석 옥사이드, 주석 알카노에이트, 디알킬주석 디카복실레이트, 디알킬주석 디메르캅타노에이트, 및 디알킬주석 메르캅타이드를 포함한다. 주석 금속 알카노에이트는 주석 옥토에이트, 비스무스 옥토에이트 또는 비스무트 네오데카노에이트를 포함한다. 디알킬주석 디카복실레이트 촉매의 바람직한 예는, 1,1-디메틸주석 디라우레이트, 1,1-디부틸주석 디아세테이트, 1,1-디메틸주석 디말레에이트 및 디메틸주석 디네오데카노에이트를 포함한다. 바람직한 금속 알카노에이트는 비스무트 옥토에이트 또는 비스무트 네오 데카노에이트를 포함한다. 바람직하게는, 금속 촉매(들)는 접착제 조성물의 중량을 기준으로 약 60 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 120 ppm 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 금속 촉매는 접착제 조성물의 1.0중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5중량% 이하 또는 0.1중량% 이하를 구성한다.
바람직한 3차 아민 촉매는 디모르폴리노디알킬 에테르, 디((디알킬모르폴리노)알킬)에테르, 비스-(2-디메틸아미노에틸)에테르, 트리에틸렌디아민, 펜타메틸디에틸렌 트리아민, N,N-디메틸사이클로헥실아민, N,N-디메틸 피페라진 4-메톡시에틸 모르폴린, N-에틸모르폴린 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 디모르폴리노디알킬 에테르는 디모르폴리노디에틸 에테르이다. 바람직한 디((디알킬모르폴리노)알킬)에테르는 (디-(2-(3,5-디메틸모르폴리노)에틸)-에테르)이다. 3차 아민은 접착제 조성물의, 예를 들면, 0.01중량% 이상, 0.05중량% 이상, 0.1중량% 이상 또는 0.2중량% 이상을 구성할 수 있으며, 예를 들면 2.0중량% 이하, 1.75중량% 이하, 1.0중량% 이하 또는 0.5중량% 이하를 구성할 수 있다.
일부 구현예에서, 촉매(들)의 양은, 접착제 조성물이 6분 이상, 바람직하게는 10분 이상의 작업 시간(working time)을 갖도록 선택된다. 작업 시간은 23℃/50% 상대 습도 조건에 노출되고 나서부터 상기 조성물이 기재에 접착할 수 없게 되기까지의 시간 기간이다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 약 6분 이상, 및 더욱 바람직하게는 약 10분 이상의 작업 시간을 제공하도록 제형화된다. 바람직하게는, 작업 시간은 약 40분 이하, 더욱 바람직하게는 약 30분 이하이다.
본 발명의 조성물은 또한 카본 블랙을 포함한다. 본 발명에 사용된 카본 블랙은 도전성 카본 블랙일 수 있으며, 이것은 비도전성이 되도록 특별하게 처리 (표면 처리 또는 산화)되지 않는다. 하나 이상의 비도전성 카본 블랙이 도전성 카본 블랙과 함께 사용될 수 있다.
유용한 상업적으로 입수가능한 카본 블랙 제품의 예는, 모두 Colombian으로부터 입수가능한 RAVEN™ 790, RAVENTM 450, RAVENTM 500, RAVENTM 430, RAVENTM 420, RAVENTM 410, RAVENTM 1040 및 RAVENTM 1060 카본 블랙, Cabot Corporation으로부터 입수가능한 CSX™, MonarchTM 및 Elftex™ 카본 블랙, 및 Degussa로부터 입수가능한 Printex™ 카본 블랙으로 판매된 것들을 포함한다.
바람직한 카본 블랙은 ASTM D-2414-09에 따라 측정하여 카본 블랙 100g 당 적어도 80, 바람직하게는 적어도 90 및 더욱 바람직하게는 적어도 95 cm3 디부틸프탈레이트의 오일 흡수 가를 나타낸다. 또한, 카본 블랙은 바람직하게는 적어도 80의 요오드 가를 갖는다. 요오드 가는 ASTM D1510-11에 의해 측정된다.
접착제 조성물은 이 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로, 예를 들면, 10중량% 이상, 12중량% 이상 또는 15중량%의 카본 블랙을 함유할 수 있다. 접착제 조성물은 이 조성물의 총 중량을 기준으로 35중량% 이하, 30중량% 이하 또는 25중량% 이하의 카본 블랙을 함유할 수 있다.
전술된 물질 이외에, 본 발명의 접착제 조성물은 다양한 선택적인 성분을 함유 할 수 있다.
본 발명의 조성물은 접착제 조성물의 유변학적 및 점도 특성을 원하는 농도로 개질시키기 위해 하나 이상의 가소제를 바람직하게 포함한다. 적합한 가소제는 물을 함유하지 않아야 하고, 이소시아네이트 기에 대하여 불활성이며, 예비중합체와 상용성이어야 한다 (즉, 실온에서 방치 시에 이로부터 상 분리되지 않는다). 적절한 가소제는 직쇄형 및 분지형 알킬프탈레이트, 예컨대 디이소노닐 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트 및 디부틸 프탈레이트, "HB-40"으로 상업적으로 입수가능한 부분적으로 수소화된 테르펜, 트리옥틸 포스페이트, 에폭시 가소제, 톨루엔-설파미드, 클로로파라핀, 아디프산 에스테르, 피마자유 크실렌, 1-메틸-2-피롤리디논 및 톨루엔, 알킬벤조에이트, 대두유 메틸 에스테르, K-Flex™의 디알킬벤조에이트, 피마자유 또는 평지씨유 메틸 에스테르, 알킬 설폰산 에스테르, 예컨대 LANXESS Deutschland GmbH로부터의 MesmollTM을 포함한다.
본 발명의 접착제 조성물 중 가소제의 양은, 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로, 예를 들면, 1중량% 이상, 5중량% 이상 또는 10중량% 이상일 수 있다. 가소제는 바람직하게는 동일한 기준으로 40중량% 이하 또는 30중량% 이하의 양으로 존재한다. 대부분의 또는 모든 가소제는 바람직하게는 예비중합체의 제조 동안 도입된다.
본 발명의 접착제 조성물은 하나 이상의 추가 미립자 충전제, 예컨대 점토, 산화칼슘, 탄산칼슘, 분쇄 유리, 질화붕소와 같은 세라믹, 금속, 가교 결합된 유기 중합체, 리그노셀룰로오스 분말, 건식 실리카를 추가로 포함할 수 있다. 바람직한 충전제는 탄산칼슘을 포함한다. 탄산칼슘 입자는 처리되지 않거나, 화학물질, 예컨대 유기 산 또는 유기 산 에스테르를 사용한 처리에 의해 표면 개질될 수 있다. 일부 구현예에서, 탄산칼슘은 접착제 조성물 총 중량의 1중량% 이상, 2중량% 이상, 3중량% 이상 또는 5중량% 이상을 구성한다. 탄산 칼슘은 동일한 기준으로 예를 들면, 30중량% 이하, 20중량% 이하, 15중량% 이하 또는 10중량% 이하를 구성할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은, 진행을 억제하고 조기 가교결합을 방지하는 기능을 하는 하나 이상의 수분 안정제를 추가로 포함할 수 있다. 그와 같은 수분 안정제 중에는 디에틸말로네이트, 알킬페놀 알킬레이트, 파라톨루엔 설폰산 이소시아네이트, 벤조일 클로라이드 및 오르토알킬 포르메이트가 포함된다. 그와 같은 안정제는 바람직하게는, 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1중량% 이상, 0.5중량% 이상 또는 0.8중량% 이상, 5.0중량% 이하, 2.0중량% 이하 또는 1.4중량% 이하의 양으로 사용된다.
접착제 조성물은 또한 열 안정제, 예컨대 알킬 치환된 페놀, 포스파이트, 세바케이트 및 신나메이트를 함유할 수 있다. 존재하는 경우, 바람직한 열 안정제는 본 명세서에 참조로 편입된 미국 특허 제 6,512,033호에 개시된 유기포스파이트이다. 열 안정제는 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01중량% 이상 또는 0.3중량% 이상, 5중량% 이하, 2중량% 이하 또는 1.0중량% 이하를 구성할 수 있다. 접착제 조성물은 그와 같은 열 안정제를 함유하지 않을 수 있다.
본 발명의 조성물은 UV 광 흡수제 (UV 광 안정제)를 추가로 포함할 수 있다. 유용한 UV 광 흡수제는 벤조페논 및 벤조트리아졸을 포함한다. 특정한 UV 광 흡수제는 BASF 제품, 예컨대 TINUVIN™ P, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-벤조트리아 졸; TINUVIN™ 326, 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀; TINUVIN™ 213 폴리(옥시-1,2-에탄디일), (α(3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐)-1-옥소프로필-ω-하이드록시; 폴리(옥시-1,2-에탄디일), (α,(3-(3-(AH-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐)-1-옥소프로필)-ω-(α,(3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸 에틸)-4-하이드록시페닐)-1-옥소프로필); TINUVIN™ 327, 2-(3,5-디-tert-부틸-2- 하이드록시페놀)-5-클로로벤조트리아졸, TINUVIN™ 571, 분지형 및 선형의 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸페놀; TINUVIN™ 328, 2-(2H-벤조트리아졸-2- 일)-4,6-비스(1,1-디메틸프로필)페놀, 및 Cytec 제품, 예컨대 CYASORB™ UV-9, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, CYASORB™ UV-24, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, CYASORB™ UV-1164, -[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-(옥틸옥시) 페놀; CYASORB™ UV-2337, 2-(2'-하이드록시-3'-5'-디-t-아밀페닐)벤조트리아졸, CYASORB™ UV-2908, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조산, 헥사데실 에스테르; CYASORB™ UV-5337, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸; CYASORB™ UV-531, 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논; 및 CYASORB™ UV-3638, 2,2-(1,4-페닐렌)비스[4H-3,1-벤즈옥사진-4-온]을 포함한다. 이들 중에서, 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 및 분지형 및 선형의 2-(2H-벤조트리아졸-2- 일)-6-도데실-4-메틸페놀이 바람직하다. 하나 이상의 UV 광 흡수제는 접착제 조성물 중량의 0.1중량% 이상, 0.2중량% 이상 또는 0.3중량% 이상을 구성할 수 있으며, 이것의 3중량% 이하, 2중량% 이하 또는 1중량% 이하를 구성할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 하나 이상의 광 안정제를 추가로 포함할 수 있다. 바람직한 광 안정제에는 장애 아민 광 안정제, 예컨대 TINUVIN ™ 144, n-부틸-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)비스-(1,2,2,6-펜타메틸-4-피페리디닐)말로네이트; TINUVIN™ 622, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘 에탄올과의 디메틸 숙시네이트 중합체; TINUVIN™ 77, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) 세바케이트; TINUVINTM 123, 비스-(1-옥틸옥시-2,2,6,6,테트라메틸-4-피페리디닐) 세바케이트; TINUVIN™ 765, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐) 세바케이트; Cytec으로부터 입수가능한 CHIMASSORB™ 944 폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸-부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]]); 모두 Ciba-Geigy로부터 입수가능한 CYASORB™ UV-500, 1,5-디옥사스피로(5,5)운데칸 3,3-디카복실산, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)에스테르; CYASORB™ UV-3581, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-피롤리딘-2,5-디온) 및 CYASORB™ UV-3346, 폴리[(6-모르폴리노-s-트리아진-2,4-디일)[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]]가 포함된다. 이들 중에서, 비스-(1-옥틸옥시-2,2,6,6,테트라메틸-4-피페리디닐) 세바케이트 및 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피 페리디닐) 세바케이트가 바람직한 유형이다. 광 안정제(들)는 접착제 조성물의 0.1중량% 이상, 0.2중량% 이상 또는 0.3중량% 이상을 구성할 수 있고, 이것의 3중량% 이하, 2중량% 이하 또는 1.5중량% 이하를 구성할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 대기 수분을 상기 조성물 내로 끌어당기는 기능을 하는 친수성 물질을 추가로 포함할 수 있다. 이 물질은 대기 수분을 상기 조성물로 끌어당김으로써 제형의 경화 속도를 향상시킨다. 바람직하게는, 상기 친수성 물질은 액체이다. 유용한 친수성 물질 중에는 피롤리딘, 예컨대 1 메틸-2-피롤리 돈 (또는 N-메틸 피롤리돈)이 있다. 다른 친수성 물질은 에틸렌 옥사이드 함유 폴리에테르 폴리올 및 아민 기 함유 촉매적 활성 폴리올을 포함하는데, 이들은 별도의 성분으로 존재할 수 있거나 상술된 예비중합체 제조에서 폴리올 성분으로 사용될 수 있다. 별도의 성분으로 첨가되는 경우에, 상기 친수성 물질은 접착제 조성물 총 중량의 0.1중량% 이상 또는 0.3중량% 이상을 구성할 수 있고, 이것의 1.0중량% 이하 또는 0.6중량% 이하를 구성할 수 있다.
선택적으로, 상기 조성물은 요변제(thixotrope: 유변학적 첨가제)를 추가로 포함할 수 있다. 그와 같은 요변제는 당업자에게 잘 알려져 있으며, 건식 실리카, 처리된 실리카 등을 포함한다. 요변제는 접착제 조성물의 0.1중량% 이상 또는 1중량% 이상, 10중량% 이하 또는 2중량% 이하를 구성할 수 있다.
접착제 조성물의 다양한 성분은 바람직하게는, 조기 반응을 방지하기 위해 산소 및 대기 수분의 부재 상태에서 불활성 분위기 하에 조합된다. 바람직하게는, 물질들은 진공 또는 불활성 가스, 예컨대 질소 또는 아르곤 하에 블렌딩된다. 예비중합체 형성 동안 첨가되지 않은 임의 양의 가소제는, 예비중합체가 접착제의 다른 성분과 블렌딩되는 경우에 첨가될 수 있다. 성분들은 잘 블렌딩된 혼합물을 제조하기에 충분한 시간, 바람직하게는 약 10 내지 약 60분 동안 블렌딩된다. 바람직하게는, 성분들은 약 25℃ 내지 약 90℃의 온도에서 블렌딩된다. 일단 접착제 조성물이 제형화되면, 이는 대기 수분 및 산소로부터 보호되도록 적절한 용기에 포장된다.
접착제 조성물의 점도는, 20 g의 접착제 조성물이 23℃에서 552 kPa의 인가된 압력 하에 4.0 mm의 구멍을 통과하는 시간의 양 (초 단위)인 프레스 유동 점도로 표현될 수 있다. 프레스 유동 점도는 예를 들면, 5초 이상, 10초 이상, 20초 이상 또는 25초 이상일 수 있으며, 예를 들면 200초 이하, 100초 이하 또는 60초 이하일 수 있다. 일부 구현예에서 가소제의 양은, 접착제 조성물의 프레스 유동 점도가 이러한 범위 내에 있도록 선택된다.
본 발명의 조성물은 다공성 또는 비다공성일 수 있는 기재를 접착시키기에 유용하다. 상기 조성물은 제1 기재에 도포되고, 상기 제1 기재 위의 조성물은 그 후 제2 기재와 접촉된다. 그 후, 조성물은 일반적으로 수분의 존재를 포함하는 경화 조건에 노출된다. 수분은 대기 수분 및/또는 액체 물일 수 있다. 경화는 주위 조건, 예컨대 주위 습도 및 예를 들면, 40℃ 이하의 온도 하에 수행될 수 있다. 경화를 촉진시키기 위해 고온이 가해질 수 있다.
바람직한 구현예에서, 하나의 기재는 내마모성 코팅으로 코팅된 유리 또는 투명 플라스틱이고, 다른 기재는 선택적으로 페인트되거나 코팅될 수 있는 플라스틱, 금속, 유리섬유 또는 복합 기재이다. 내마모성 코팅으로 코팅된 플라스틱은 50% 초과의 스티렌 함량을 갖는 투명한 임의의 플라스틱, 예컨대 폴리카보네이트, 아크릴, 수소화 폴리스티렌 또는 수소화 스티렌 공액 디엔 블록 공중합체일 수 있다. 상기 코팅은 내마모성인 임의의 코팅, 예컨대 폴리실록산 코팅을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 코팅은 자외선 착색된 광 차단성 첨가제를 갖는다. 바람직하게는, 유리 또는 코팅된 플라스틱 창은 UV 광이 접착제에 도달하는 것을 차단하기 위해 접착제와 접촉되는 영역에 위치한 불투명 코팅을 갖는다. 이것은 일반적으로 프릿(frit)으로 지칭된다. 바람직하게는, 불투명 코팅은 무기 에나멜 또는 유기 코팅이다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 조성물은 구조물에 접착될 유리 또는 코팅된 플라스틱의 일부를 따라 유리 또는 코팅된 플라스틱의 표면에 도포된다. 그 후 상기 조성물을, 접착제 조성물의 층이 유리 또는 코팅된 플라스틱과 제 2 기재 사이의 접착선에 위치하도록 제2 기재와 접촉시킨다. 상기 조성물이 경화되어, 유리 또는 코팅된 플라스틱과 기재 사이에 내구성있는 접착이 형성된다.
또 다른 구현예에서, 본 조성물은 다른 기재의 표면에 도포된 후, 설명된 유리 또는 코팅된 플라스틱과 접촉될 수 있다. 차량에 놓인 경우에 접착제가 창 플랜지(window flange)와 접촉되도록 위치한 창 둘레에, 접착제가 비드로 도포된다. 그 후, 접착제가 위에 위치하고 있는 창은, 접착제가 창과 플랜지 사이에 위치하게 한 상태에서 플랜지 내로 놓여진다. 접착제 비드는 바람직하게는, 창과 창 플랜지 사이의 접합부를 밀봉시키도록 기능하는 연속 비드이다. 접착제의 연속 비드는, 이 비드가 접촉시 창과 플랜지 사이에서 연속적인 밀봉을 형성시키도록 각 말단에서 연결되게끔 위치하는 비드이다. 그 후, 접착제는 경화되게 된다.
한 구현예에서, 본 발명의 조성물은 구조물 또는 차량에서, 그리고 가장 바람직하게는 차량에서 창을 교체하는데 사용된다. 제1 단계는 이전 창을 제거하는 것이다. 이것은, 오래된 창을 그 자리에 붙들고 있는 접착제 비드를 절단한 다음, 그 오래된 창을 제거하여 성취될 수 있다. 그 후 새 창을 닦아 준비한다. 창 플랜지 위에 위치한 오래된 접착제를 절단하여 오래된 창이 제거될 수 있다. 오래된 접착제는, 본 발명의 접착제가 도포되고 새 창이 차량 또는 구조물 위로 조립되기 전에 제거될 수 있지만, 본 발명의 접착제를, 구조물 또는 차량에 부착된 채로 유지되는 오래된 접착제의 얇은 층을 덮어 도포하는 것이 일반적이다. 창 플랜지는 바람직하게 페인트 프라이머로 초벌칠된다. 그 후 접착제가 그 위에 위치하고 있는 창은 전술된 대로 창 플랜지와 접촉된다. 또 하나의 구현예에서, 접착제는 창 대신 창 플랜지에 도포될 수 있다.
또 하나의 구현예에서, 본 발명의 조성물은 모듈식(modular) 구성요소를 함께 접착시키는데 사용될 수 있다. 모듈식 구성 요소의 예는 차량 모듈, 예컨대 문, 창 또는 차체를 포함한다.
본 발명의 접착제 조성물은 바람직하게는, 23℃ 및 50% 상대 습도의 조건에서 7일 동안 경화된 후 적어도 2.76 MPa (400 psi)의 랩(lap) 전단 강도를 나타낸다. 본 발명의 접착제 조성물은 바람직하게는, 동일한 조건 하에서 경화된 후에 ASTM D412 (Die C)에 따라 측정하여 적어도 3 MPa의 영률을 나타낸다.
본 발명의 접착제 조성물은 경화되기 전 65℃에서 3일 동안 질소 하에 시효처리된 후에, 100% 이하, 더욱 바람직하게는 50% 이하의, 프레스 유동 점도에서의 증가를 나타낸다.
본 발명의 접착제 조성물은 우수한 열 및 가수분해 안정성을 나타낸다. 가수분해 및 열 안정성은, 실시예에서 설명된 대로 경화된 접착제에 의해 접착된 기재를 몇 시간 동안 90℃의 물에 액침시킨 후에 경화된 접착제의 파괴 특성을 평가하여 평가될 수 있다. 경화된 접착제는 10일 이상 동안 90℃의 물에 액침시킨 후에 이하의 실시예에서 설명된 접착 시험을 사용하여 평가된 경우에 바람직하게는 100% 응집 파괴 모드를 나타낸다.
이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되지만 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 달리 명시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
이하의 실시예에서:
VORANOL 220-056N POLYOL은 The Dow Chemical Company로부터 입수가능한, 56의 하이드록실 가 (당량 1000)를 갖는 공칭 이작용성, 폴리(프로필렌 옥사이드)이다.
VORANOL 232-036N POLYOL은 The Dow Chemical Company로부터 입수가능한, 36의 하이드록실 가 (당량 1558)를 갖는 공칭 삼작용성, 폴리(프로필렌 옥사이드)이다.
폴리에스테르 폴리올은 Evonik로부터 Dynacoll™ 7381로 상업적으로 입수가능하다.
디이소노닐 프탈레이트는 UPC Technology로부터 입수가능한 가소제이다.
MDI는 The Dow Chemical Company로부터 Isonate 125 M으로 입수가능한 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (이소시아네이트 당량 125, 이소시아네이트 작용가 2.0)이다.
고분자 MDI는 The Dow Chemical Company로부터 PAPI™ 20으로 상업적으로 판매된다. 이것은 3.2의 이소시아네이트 작용가 및 약 138의 이소시아네이트 당량을 갖는다.
Metacure™ T-9는 Air Products로부터 입수가능한 주석 옥토에이트 우레탄 촉매이다.
디에틸 말로네이트는 Parchem Fine & Specialty Chemicals, New Rochelle, NY, USA로부터 상업적으로 입수가능한 제품이다.
삼량체화된 헥사메틸렌 디이소시아네이트는 Covestro로부터의 Desmodur™ N3300이다. 이것은 2.5 초과의 이소시아네이트 작용가 및 21.8%의 이소시아네이트 함량 (이소시아네이트 당량 약 193)을 갖는다.
디모르폴리노디에틸 에테르 촉매는 Huntsman으로부터의 Jeffcat® DMDEE™ 촉매이다.
디메틸주석 디네오데카노에이트 촉매는 Momentive Performance Materials로부터의 Fomrez® UL-28 촉매이다.
메르캅토실란은 Momentive Performance Materials로부터 Silquest A-189로서 상업적으로 입수가능한 감마-메르캅토프로필트리메톡시실란이다.
아미노실란은 Momentive Performance Materials로부터 SilquestTM 9627로서 상업적으로 입수가능한 비스-(감마-트리메톡시실릴프로필)아민이다.
에폭시실란은 Momentive Performance Materials로부터 SilquestTM A-187로서 상업적으로 입수가능한 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란이다.
트리노닐페닐 포스파이트는 Dover Chemical로부터 Doverphos® 4로 상업적으로 입수가능하다.
UVA 흡수제 A는 BASF로부터의 Tinuvin® 571이다.
광 안정제는 BASF로부터의 Tinuvin® 765이다.
탄산칼슘은 J.M. Huber로부터 입수가능한 HUBERCARB™ Q325이다.
BETASEAL™ 43518은 Dow Chemical Co.로부터의 실란 함유 투명 유리 프라이머이다.
BETASEAL™ 43520A는 Dow Chemical Co.로부터의 이소시아네이트-함유 검은 유리 프라이머이다.
BETASEAL™ 43526은 Dow Chemical Co.로부터의 실란-함유 검은 유리 프라이머이다.
BETAPRIME™ 5500은 Dow Chemical Co.로부터의 이소시아네이트-함유 검은 유리 프라이머이다.
실시예 1 및 비교 샘플 A-C
A. 예비중합체 용액 1의 제조
Voranol 220-056 폴리올 363.68 g, Voranol 232-036 폴리올 527.04 g 및 디이소노닐 프탈레이트 32 g을 4 리터 탕관(kettle) 내로 채우고, 혼합시키고, 질소 하에 54℃로 가열한다. 모든 후속 단계를 질소 하에 수행한다. 용융된 MDI 160.64 g을 첨가하고 혼합시킨다. 주석 옥토에이트 촉매 0.08 g을 적가한다. 반응의 발열로 인해 탕관의 온도가 상승한다; 반응 혼합물을 30분 동안 80℃ 내지 90℃에서 유지한다. 그 후, 반응 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 디이소노닐 프탈레이트 501.20 g 및 디에틸 말로네이트 15.36 g을 첨가하고, 30분 동안 혼합시킨 다음, 실온으로 냉각시킨다. 수득한 예비중합체 용액 1은, 미국 특허 제 5,922,809호, 12 열, 38 내지 49행에 개시된 절차에 따라 측정하여 1.25중량%의 이소시아네이트 함량 및 23℃에서 16,000 cps의 점도를 갖는다.
B. 실시예 1 및 비교 샘플 A, B 및 C의 제조
탄산칼슘 210g, 점토 61.25 g 및 Efltex™ S7100 카본 블랙 372.75 g을 혼합시키고 약 20 시간 동안 200℃에서 건조시킨 다음, 밀폐 용기에서 냉각시켜 충전제 혼합물을 형성시킨다. Elftex 카본 블랙은 100 g 당 117 cc 디부틸 프탈레이트의 오일 흡수를 갖는다.
별도로, 예비중합체 용액 1 1045.28 g, 삼량체화된 헥사메틸렌 디이소시아네이트 1.35 g, 디모르폴리노 디에틸 에테르 촉매 3.8 g 및 디이소노닐 프탈레이트 중의 디메틸주석 디네오데카노에이트 촉매 10% 용액 2.63 g을 2 갤론 혼합기 내로 채운다. 혼합물을 탈기시키고 5분 동안 진공 하에 혼합시킨다. 질소를 사용하여 진공을 해제한 다음, 메르캅토실란 8.75g을 첨가한 후, 추가로 탈기시키고 10분 동안 진공 하에 혼합시킨다. 질소를 사용하여 진공을 다시 해제한 다음, 충전제 혼합물을 혼합기 내로 첨가한다. 그 후, 진공을 서서히 가한다. 진공의 절반이 성취되면, 혼합을 개시하여 충전제를 2분 동안 습윤시킨다. 그 후, 진공 밸브를 완전히 열고, 15분 동안 완전 진공 상태에서 추가 혼합을 계속한다. 그 후, 혼합물을 긁어 내고 트리노닐페닐 포스파이트 10.5 g을 첨가한 다음, 10분 동안 진공 하에 혼합시킨다. 수득한 접착제 조성물 (실시예 1)을 기밀성 튜브 내로 포장하는데, 이 튜브는 질소 충전된 밀봉 알루미늄 백에 보관된다.
접착제 샘플에 대한 프레스 유동 점도는, 다르게 특정되지 않는 한, 접착제 조성물 20 g이 23℃에서 552 kPa 인가된 압력의 조건 하에 4.0 mm 구멍을 통과하는 시간 양 (초 단위)을 측정하여 측정된다. 실시예 1의 프레스 유동 점도는 30초이다. 실시예 1의 접착제 조성물을 질소 하에 54℃에서 3일 동안 시효처리한 후에, 프레스 유동 점도는 35초로 단지 약간 증가한다.
처짐 성능은 이하의 방법으로 측정한다. 높이 10 cm, 길이 30 cm의 금속 패널을 가장 긴 면으로 수직으로 놓는다. 1.8 cm 높이 및 0.6 cm의 밑면(base)을 갖는 접착제 조성물의 직각 삼각형 비드를, 비드 높이를 패널에 대하여 수직으로 하여 패널의 최상부 가장자리를 따라 분배한다. 30분 후에, 접착제 비드 끝(tip)의 처짐 또는 낙하(drop) 양을 밀리미터 단위로 측정한다. 실시예 1은 측정가능한 처짐을 나타내지 않는다. 실시예 1의 접착제를 질소 하에 54℃에서 3일 동안 시효처리한 후에, 이 접착제는 이 시험에서 처짐을 여전히 나타내지 않는다.
비교 샘플 A는, 메르캅토실란을 동일한 중량의 아미노실란으로 대체한 것을 제외하고 동일한 방식으로 제조한다.
비교 샘플 B는, 메르캅토실란을 동일한 중량의 에폭시실란으로 대체한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 제조한다.
비교 샘플 C는, 디메틸주석 디네오데카노에이트 촉매 용액을 동일한 양의 예비중합체 용액 1로 대체한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 제조한다.
실시예 1 및 비교 샘플 A 및 B의 둥근 패티를 23℃ 및 50% 상대 습도의 조건에서 7일 동안 경화시킨다. 이러한 경화된 샘플 패티로부터 시험 쿠폰을 잘라내고, 모두 ASTM D412 (Die C)에 따라 인장 강도, 연신율 및 영률 (1 내지 10% 신장)을 시험한다. 결과가 이하의 표 1에 나타나 있다. 경도는 ASTM D2240에 따라 측정한다.
Figure pct00001
* 본 발명의 예가 아님.
실시예 1 및 비교 샘플 A 및 B의 박리 접착 샘플은 이하와 같이 제조한다: 6.3 mm 밑면, 12 mm 높이 및 100 mm 길이를 갖는 삼각형 비드를, BETAPRIME™ 5500으로 초벌칠한 비스무트 에나멜 유리 쿠폰 (폭 25 mm x 길이 150 mm) 위로 분배한다. 상기 비드를 이형지로 눌러 3 mm 두께로 만들고, 이것을 그 후 23℃ 및 50% 상대 습도에서 5일 동안 경화시킨다. 그 후, 박리 접착 샘플을, 시험 전 90℃ 온수 조에서 각각 5일, 7일, 10일 및 12일 동안 침지시킨다. 모든 박리 접착 샘플을 제조하고, 접착제 샘플마다 그리고 각각의 시험 조건마다 두 번씩 시험한다.
시험 시에, 접착제 비드 단부와 기재 사이에 슬릿 (20-40 mm) 모양으로 잘라낸다. 그 후, 비드의 단부를 > 90도 각도에서 뒤로 당기면서, 경화된 비드를 면도날을 사용하여 60도 각도에서 시험된 기재를 통하여 절단한다. 기재 위 약 3 내지 5 mm마다 노치(notch) 모양으로 잘라낸다. 접착도는 접착 파괴 (AF), 박막 파괴 (TF) 및/또는 응집 파괴 (CF)로 평가한다. AF의 경우에, 경화된 비드는 시험된 기재 표면으로부터 분리 될 수 있는 반면, CF에서는 절단 및 당김의 결과로서 실란트 접착제 내에서 분리가 일어나고, TF는 절단 및 시험 후에 경화된 접착제의 박막이 기재 위에 남아있게 되는 CF의 특별한 경우이다. 결과가 이하의 표 2에 나타나 있다.
BETAPRIME™ 5500 유리 프라이머로 코팅된 비스무트 에나멜 유리 패널 위에서의, 온수 시효처리된 박리 접착 결과
Figure pct00002
박리 접착 시험은 BETASEAL™ 43526으로 초벌칠된 비스무트 에나멜 유리 패널 위에서 동일한 방식으로 수행한다. 결과가 이하의 표 3에 나타나 있다.
BETASEAL™ 43526 유리 프라이머로 코팅된 비스무트 에나멜 유리 패널 위에서의, 온수 시효처리된 박리 접착 결과
Figure pct00003
실시예 1에 대한 박리 접착 시험은, 페인트 프라이머 없이 Gen™ V 페인트로 새로 코팅된 금속 패널 위에서 수행한다. 실시예 1은 Gen™ V 페인트 위에서 100% CF를 나타낸다. 비교 샘플 C가 동일한 방식으로 평가되는 경우에, 파괴 모드는 단지 10% CF이다. 이러한 결과는 디모르폴리노 디에틸에테르 촉매와 금속 함유 촉매의 혼합물을 사용하는 경우의 이점을 실증한다.
실시예 1의 랩 전단 접착은 SAE J1529 시험 절차에 따라 평가한다. 대략 6.3 mm의 밑면 및 8 mm의 높이를 갖는 삼각형 비드를, Betaseal™ 43518과 Bentaseal™ 43520A 둘 모두로 초벌칠된 25 mm x 100 mm의 비스무스-아연 프릿화된 유리의 폭을 따라 도포하여 2회 시험 견본을 만든다. e-코팅된 금속 쿠폰을 접착제 비드 위로 바로 눌러서, 기재 사이에 6.3 mm 및 6.3 mm 두께의 접착제 비드의 오버랩을 형성시킨다. 샘플을 23℃ 및 50% 상대 습도에서 3일 동안 경화시킨다. 그 후, 하나의 샘플을 50 mm/min의 당김 속도(pull rate)에서 랩 전단 강도에 대하여 즉시 평가한다. 또 하나의 샘플을 40℃ 및 100% 상대 습도에서 14일 동안 추가로 시효처리한다. 결과가 이하의 표 4에 나타나 있다.
실시예 1의 랩 전단 접착 결과
Figure pct00004
실시예 2 및 3
이하의 성분으로부터 실시예 1과 동일한 일반적인 방식으로 실시예 2를 제조한다:
성분 중량%
예비중합체 용액 56.33%
디이소노닐 프탈레이트 3.0%
고분자 MDI 2.0%
삼량체화된 헥사메틸렌 디이소시아네이트 2.0%
디모르폴리노 에테르 0.217%
디메틸주석 디네오데카노에이트
(디이소노닐 프탈레이트 중 10%) 0.15%
메르캅토실란 0.5%
Elftex™ S7100 카본 블랙 22.7%
점토 3.5%
CaCO3 9.0%
트리스노닐페닐 포스파이트 0.6%
실시예 3은, 100 g 당 단지 72 cc 디부틸 프탈레이트의 오일 흡수를 갖는 탄소 (Monarch ™ 120, Cabot Corporation 제품)를 Elftex™ 탄소 대신에 사용하는 것을 제외하고 동일한 방식으로 제조한다.
실시예 2는 48초의 초기 프레스 유동 점도를 나타낸다. 이것을 54℃에서 3 일 동안 열 시효처리하는 경우에 이것의 프레스 점도는 변화되지 않는다. 실시예 2는 54℃에서 3일 동안 열 시효처리 전 그리고 후에 평가한 경우에 처짐을 나타내지 않는다. 이것의 영률 (1 내지 10% 신장)은 8.76 MPa이다. 인장 강도는 약 9000 kPa (1300 psi)이고 연신율은 248%이다. 쇼어 A 경도는 81이다.
실시예 3은 처짐 시험에서 20 ㎜의 초기 처짐을 나타낸다. 실시예 2 및 실시예 3의 결과는, 메르캅토실란과 함께 높은 오일 흡수를 갖는 카본 블랙을 사용하는 경우의 이점을 실증한다.
실시예 4 및 비교 샘플 D
이하의 성분으로부터 실시예 1과 동일한 일반적인 방식으로 실시예 4를 제조한다:
성분 중량%
예비중합체 용액 1 56.93%
디이소노닐 프탈레이트 2.6%
고분자 MDI 1.0%
삼량체화된 헥사메틸렌 디이소시아네이트 2.0%
디모르폴리노 디에틸에테르 0.17%
디메틸주석 디네오데카노에이트
(디이소노닐 프탈레이트 중 10 %) 1.0%
메르캅토실란 1.6%
Elftex™ S7100 카본 블랙 21.2%
점토 13.0%
UVA 흡수제 A 0.5%
비교 샘플 D는, 메르캅토실란을 동일한 중량의 아미노실란으로 대체한 것을 제외하고 동일한 방식으로 제조한다.
실시예 4는 65℃에서 3일 동안 시효처리한 후에 처짐 시험에서 처짐을 나타내지 않는다. 동일한 열 시효처리 조건 후에, 비교 샘플 D는 시험에서 9 mm의 처짐을 나타내고, 또한 도포된 비드 전체가 약 1 mm까지 하향으로 미끄러지는데, 이는 매우 좋지 않은 결과이다.
실시예 4는 43초의 초기 프레스 점도를 갖는데, 이것은 65℃에서 3일 동안 시효처리한 후에 약 51초로 증가한다. 실시예 4는 18.6%의 점도 열 증가를 갖는다. 실시예 4는 샘플 D보다 훨씬 더 우수한 유변학적 안정성을 갖는다.
실시예 5
A. 예비중합체 용액 2
디이소노닐 프탈레이트 280 g을 질소 하에 반응 용기에 넣고 50℃로 가열한다. 용융된 MDI 172.8 g을 첨가하고 혼합시킨 후에, 용융된 폴리에스터 폴리올 1147.2 g을 점진적으로 첨가한다. 수득한 반응 혼합물을 40분 동안 80 내지 90℃에서 질소 하에 반응시키고, 그 후 수득한 예비중합체 용액 2를 기밀성 건조 용기에 보관한다. 예비중합체 용액 2는 실온에서 고체이고, 2.0중량%의 이소시아네이트 함량을 갖는다.
B. 실시예 5의 제조
탄산칼슘 128 g, 점토 56 g 및 Efltex® S7100 카본 블랙 348 g을 혼합시키고 200℃에서 약 20시간 동안 건조시킨 다음, 밀폐 용기에서 냉각시켜 충전제 혼합물을 형성시킨다.
별도로, 혼합기 용기를 가열 재킷을 사용하여 먼저 65℃까지 가열한다. 그 후, 예비중합체 용액 1 963.04 g, MDI 12.8 g, 삼량체화된 헥사메틸렌 디이소시아네이트 40 g, 디모르폴리노 디에틸에테르 촉매 0.96 g 및 디이소노닐 프탈레이트 중 10% 디메틸주석 디네오데카노에이트 촉매 19.2 g을 채우고, 5분 동안 진공 하에 함께 혼합시킨다. 그 후, 메르캅토실란 12.8g을 혼합기 내로 첨가하고, 10분 동안 진공 하에 혼합시킨다. 질소를 사용하여 진공을 해제하고, 충전제 혼합물을 첨가한다. 그 후, 진공을 서서히 가한다. 진공의 절반이 성취되면, 혼합을 개시하여 충전제를 2분 동안 습윤시킨다. 그 후, 진공 밸브를 완전히 열고 15분 동안 완전 진공 상태에서 추가 혼합을 계속한다. 그 후, 혼합물을 긁어 내고, UVA 흡수제 A 및 광 안정제 각각 1.39 g, 트리노닐페닐 포스파이트 1.22 g 및 용융된 예비중합체 용액 2 14.4 g을 첨가하고, 추가 10분 동안 진공 하에 혼합하였다. 수득한 접착제 조성물 (실시예 5)을 튜브에 포장한다.
실시예 5는 47초의 초기 프레스 유동 점도를 갖는데, 이것은 실시예 5를 54℃에서 3일 동안 시효처리한 후에 단지 51초로 증가한다. 실시예 5는 열 시효처리 전 또는 후에 처짐을 나타내지 않는다. 23℃ 및 50% 상대 습도에서 7일 동안 경화시킨 후에, 실시예 5는 7880 kPa (1,143 psi)의 인장 강도, 286%의 연신율, 6.21 MPa의 영률 및 76의 쇼어 A 경도를 나타낸다.

Claims (14)

  1. 우레탄 예비중합체 수지, 반응성 실란, 2 초과의 작용가를 갖는 폴리이소시아네이트, 하이드록시 기와 이소시아네이트 반응을 위한 하나 이상의 촉매; 및 카본 블랙 충전제를 포함하는, 접착제 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 반응성 실란이 메르캅토실란인, 접착제 조성물.
  3. 반응성 실란이 접착제 조성물의 다양한 성분의 혼합 동안 상기 조성물에 별도로 첨가되는, 접착제 조성물의 제조 방법.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 반응성 실란이 메르캅토실란인, 제조 방법.
  5. 청구항 3 또는 4의 제조 방법 중 어느 하나로부터 제조된, 접착제 조성물.
  6. a) 유리 이소시아네이트 기 및 840 내지 5,000의 이소시아네이트 당량을 갖는 이소시아네이트-말단, 예비중합체;
    b) 100 중량부의 수분 경화성 접착제 조성물 당, 300 이하의 이소시아네이트 당량 및 2.5 이상의 수 평균 이소시아네이트 작용가를 갖는 0.1 내지 6 중량부의 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 화합물;
    c) 100 중량부의 수분 경화성 접착제 조성물 당, 하나의 메르캅토 기 및 적어도 하나의 가수분해성 실란 기를 갖는 메르캅토실란을 포함하는 0.1 내지 4 중량부의 적어도 하나의 가수분해성 유기실란;
    d) 적어도 하나의 우레탄 촉매, 및
    e) 카본 블랙 충전제를 포함하는, 수분 경화성 접착제 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 메르캅토실란이 적어도 하나의 메르캅토알킬(트리알콕시)실란 또는 메르캅토알킬메틸(디알콕시)실란을 포함하는, 접착제 조성물.
  8. 청구항 6 또는 7에 있어서, 상기 카본 블랙이 ASTM D-2414-09에 따라 측정하여 상기 카본 블랙 100g 당 적어도 80 ㎤ 디부틸 프탈레이트의 오일 흡수 가(oil absorption number)를 갖는, 접착제 조성물.
  9. 청구항 6 내지 8 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이소시아네이트-말단 예비중합체가 폴리에테르 디올과 디이소시아네이트의 적어도 하나의 반응 생성물을 포함하는, 접착제 조성물.
  10. 청구항 6 내지 9중 어느 한 항에 있어서, 상기 이소시아네이트-말단 예비중합체가 40 내지 85℃의 용융 온도를 갖는 폴리에스테르 디올과 디이소시아네이트의 적어도 하나의 반응 생성물을 포함하는, 접착제 조성물.
  11. 청구항 6 내지 10 중 어느 한 항에 있어서, 가소제를 추가로 포함하는, 접착제 조성물.
  12. 청구항 6 내지 10 중 어느 한 항에 있어서, 23℃에서 5 내지 200초의 프레스 유동 점도(press flow viscosity)를 나타내는, 접착제 조성물.
  13. A) 이소시아네이트-말단 예비중합체를 형성시키는 단계;
    B) 상기 이소시아네이트-말단 예비중합체를 적어도 하나의 가수분해성 실란과 혼합시키는 단계; 및 그 후
    C) 210 이하의 이소시아네이트 당량을 갖는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 화합물, 우레탄 촉매 및 카본 블랙을, 상기 이소시아네이트-말단 예비중합체와 상기 적어도 하나의 가수분해성 실란의 혼합물과 조합시키는 단계를 포함하는, 청구항 6 내지 12 중 어느 한 항에 따른 접착제 조성물의 제조 방법.
  14. A) 이소시아네이트-말단 예비중합체를 형성시키는 단계;
    B) 상기 이소시아네이트-말단 예비중합체를, 210 이하의 이소시아네이트 당량을 갖는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 화합물과 혼합시키는 단계; 및 그 후
    C) 적어도 하나의 가수분해성 실란, 우레탄 촉매 및 카본 블랙을, 상기 이소시아네이트-말단 예비중합체와 상기 적어도 하나의 가수분해성 실란의 혼합물과 조합시키는 단계를 포함하는, 청구항 6 내지 12 중 어느 한 항에 따른 접착제 조성물의 제조 방법.
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