BR112018071889B1

BR112018071889B1 - Composição adesiva, e, método para produzir uma composição adesiva

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Publication number: BR112018071889B1
Application number: BR112018071889-0A
Authority: BR
Inventors: Huide D. Zhu; Daniel P. Sophiea; Andrew R. Kneisel; Matthew B. Feldpausch; Susan P. Sevidal
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2016-04-27
Filing date: 2017-01-04
Publication date: 2022-07-19
Also published as: CN109071755A; CN109071755B; US11732167B2; US20220073796A1; JP2019518098A; BR112018071889A2; KR20190003569A; EP3448903A1; WO2017189057A1; JP6978430B2; EP3448903B1; KR102659368B1; US20210139756A1

Abstract

Trata-se de adesivos de um componente curáveis por umidificação que contêm um pré-polímero de terminação isocianato, um composto de poli-isocianato de baixo peso molecular, um mercaptossilano hidrolisável, um catalisador de uretano e uma carga de negro de carbono. Os adesivos exibem uma combinação excelente de alto módulo, estabilidade hidrolítica e térmica excelente e alta resistência ao escorrimento.

Description

[001] Esta invenção refere-se a uma nova composição adesiva de uretano de alto módulo que contém silano. Esta invenção também se refere a um método inovador para produzir tal composição adesiva de uretano de alto módulo.

[002] As composições adesivas de uretano encontram aplicações em muitas indústrias. Para a indústria de transporte, as composições adesivas de uretano são usadas para unir objetos de vidro, tais como para-brisas ou uma janela de vidro traseiro, à estrutura de carroceria do carro. A fim de fornecer rigidez adequada e, assim, melhor desempenho de NVH ao carro, é desejável o uso de uma composição adesiva de uretano com uma propriedade de alto módulo após a composição ser curada no local. Além das características de alto módulo, também é desejável que tal composição adesiva de uretano seja utilizável e bombeável à temperatura ambiente sem qualquer ou muito aquecimento adicional. Adicionalmente, também é desejável que o adesivo de uretano possa se unir à frita de vidro com maior estabilidade hidrolítica e térmica.

[003] Atualmente, composições adesivas de uretano de alto modulo podem ser alcançadas através do uso de resinas poliméricas rígidas ISTO É, resinas acrílicas e/ou resinas de poliéster cristalinas. Essas composições atualmente existentes têm tipicamente altas viscosidades e muito provavelmente precisam de aquecimento durante a fabricação e a aplicação.

[004] A presente invenção fornece uma composição adesiva inovadora que exibe módulo e alongamento similares ou mais altos quando silanos são introduzidos no misturador em vez de introduzidos durante a síntese de resina de pré-polímeros. É surpreendente constatar que a composição adesiva que contém mercaptossilano tem desempenho superior na resistência ao escorrimento. Ademais, é surpreendente constatar que uma composição adesiva de uretano de alto módulo é alcançada com maior estabilidade hidrolítica e térmica de adesão ao vidro quando a composição adesiva é produzida na presença de um mercaptossilano.

[005] A composição adesiva da presente invenção, em um aspecto, compreende resina de pré-polímero de uretano, um silano reativo, um poli- isocianato com funcionalidade superior a 2, um ou mais catalisadores para a reação de um isocianato com um grupo hidroxila; e uma carga de negro de carbono.

[006] A composição adesiva de qualquer um dos aspectos supracitados da invenção é dispensável à temperatura ambiente sem qualquer ou muito aquecimento, exibindo propriedades de alto módulo e resistência ao escorrimento e tendo adesão durável de maior estabilidade hidrolítica e térmica.

[007] Em um aspecto específico, a invenção é uma composição adesiva curável por umidificação que compreende: a) um pré-polímero de terminação isocianato que tem grupos isocianato livres e um peso equivalente de isocianato de 840 a 5.000; b) 0,1 a 6 partes por peso, por 100 partes por peso da composição adesiva, de pelo menos um composto de poli-isocianato que tem um peso equivalente de isocianato de até 300, sendo que o pelo menos um composto de poli-isocianato tem uma funcionalidade numérica média de isocianato de pelo menos 2,5; c) 0,1 a 4 partes por peso, por 100 partes da composição adesiva, de pelo menos um organossilano hidrolisável, sendo que o pelo menos um organossilano hidrolisável inclui um mercaptossilano que tem um grupo mercapto e pelo menos um grupo silano hidrolisável; d) pelo menos um catalisador de uretano e e) uma carga de negro de carbono.

[008] A invenção também se trata de um método para produzir a composição adesiva da invenção que compreende as etapas de: A) formar o pré-polímero de terminação isocianato; B) misturar o pré-polímero de terminação isocianato com o pelo menos um silano hidrolisável e, então, C) combinar o pelo menos um composto de poli-isocianato que tem um peso equivalente de isocianato de até 300, o catalisador de uretano e o negro de carbono com a mistura do pré-polímero de terminação isocianato com o pelo menos um silano hidrolisável.

[009] A invenção também se trata de um método para produzir a composição adesiva da invenção que compreende as etapas de: A) formar o pré-polímero de terminação isocianato; B) misturar o pré-polímero de terminação isocianato com o pelo menos um composto de poli-isocianato que tem um peso equivalente de isocianato de até 300; e, então, C) combinar o pelo menos um silano hidrolisável, o catalisador de uretano e o negro de carbono com a mistura do pré-polímero de terminação isocianato com o pelo menos um silano hidrolisável.

[0010] Em um outro aspecto, a invenção trata-se de um método para unir dois ou mais substratos que compreende colocar uma composição adesiva curável por umidificação de acordo com a invenção em contato com um ou mais dos substratos e colocar os dois ou mais substratos em contato com a composição adesiva disposta em uma linha de ligação entre os substratos e, depois disso, permitir que a composição cure para formar uma camada adesiva unida aos substratos na linha de ligação.

[0011] O pré-polímero tem um peso equivalente de isocianato de pelo menos 840, que corresponde a um teor de NCO de 5% em peso. O peso equivalente de isocianato do pré-polímero pode ser pelo menos 1.050 (teor de NCO a 4%), pelo menos 1.400 (teor de NCO a 3%) ou pelo menos 1.680 (teor de NCO a 2,5%), e pode ser de até, por exemplo, 10.000 (teor de NCO a 0,42%), até 8.400 (teor de NCO a 0,5%), até 7.000 (teor de NCO a 0,6%) ou até 5.000 (teor de NCO a 0,84%). Os pesos moleculares e equivalentes do pré-polímero são determinados de acordo com o procedimento revelado na Patente número U.S. 5.922.809, na coluna 12, linhas 50 a 64, incorporada ao presente documento a título de referência.

[0012] O pré-polímero é um produto de reação de pelo menos um poliol com pelo menos um poli-isocianato que tem um peso equivalente de isocianato de até 250. O poliol ou a mistura de polióis (quando usada) tem, de preferência, um peso equivalente de hidroxila de pelo menos 200 (equivalente a um número de hidroxila de 280). O peso equivalente de hidroxila pode ser pelo menos 500 (número de OH = 112), pelo menos 800 (número de OH = 70) ou pelo menos 1.000 (número de OH 56), e pode ser de até 4.750 (número de OH 11,8), até 3.000 (número de OH 18,7), até 2.500 (número de OH 22,4). Os pesos equivalentes de poliol são determinados por métodos de titulação. Os pesos equivalentes para misturas de poliol são determinados por titulação da mistura, ou por titulação dos componentes individuais e determinando-se uma média numérica. Se uma mistura de polióis for usada, é preferencial que pelo menos um componente da mistura tenha um peso equivalente de hidroxila de 500 a 3.000, especialmente de 800 a 2.000.

[0013] O poliol ou a mistura de polióis (quando usada) tem uma funcionalidade nominal média numérica de hidroxila de pelo menos 1,5 ou pelo menos 1,8. A funcionalidade de hidroxila pode ser pelo menos 2,0 ou pelo menos 2,2, e pode ser de até 4, até 3,5, até 3,0 ou até 2,7. A funcionalidade “nominal” de um poliol é o número de grupos hidroxila calculado por molécula, com base nos materiais de partida usados na produção do poliol. No caso de polióis poliéter, a funcionalidade nominal é o número médio de grupos hidroxila por molécula do composto ou compostos iniciadores usados na produção do poliol poliéter. Conforme é bem conhecido, a funcionalidade real de polióis poliéter tende a ser bastante inferior à funcionalidade nominal devido às reações colaterais que ocorrem durante à polimerização de óxidos de alquileno.

[0014] Em uma modalidade preferencial, o poliol é uma mistura de polímeros que inclui pelo menos um poliol nominalmente difuncional e pelo menos um poliol nominalmente trifuncional. Tal mistura pode ter uma funcionalidade de hidroxila média de 2,2 a 2,7.

[0015] Polióis úteis para preparar o pré-polímero incluem aqueles revelados em Wu, na Patente número U.S. 6.512.033, na coluna 4, linha 10 a linha 64, incorporada ao presente documento a título de referência. Entre esses encontram-se, por exemplo, polióis poliéter, polióis poliéster, poli(carbonato de alquileno) polióis, politioéteres que contêm hidroxila, polióis poliméricos (dispersões de partículas poliméricas em qualquer um dos polióis supracitados) e misturas de quaisquer dois ou mais dos mesmos.

[0016] Os polióis poliéter são um tipo preferencial. O poliol poliéter pode ser, por exemplo, um polímero ou copolímero de tetra-hidrofurano e/ou um ou mais óxidos de alquileno, tais como óxido de etileno, óxido de 1,2- propileno, óxido de 1,2-butileno, óxido de 2,3-butileno e misturas de quaisquer dois ou mais dos mesmos. Um poliol poliéter especialmente preferencial é um homopolímero de óxido de 1,2-propileno, um copolímero aleatório de pelo menos 50% em peso de óxido de 1,2-propileno e óxido de etileno ou um copolímero em bloco de óxido de 1,2-propileno e óxido de etileno. Esses podem ter sido capeado com blocos de óxido de etileno para produzir grupos hidroxila primários mais reativos.

[0017] O poli-isocianato usado para produzir o pré-polímero trata-se de um ou mais compostos que têm 2 ou mais grupos isocianato e um peso equivalente de isocianato de até 300, de preferência, de 75 a 250. Esse poli- isocianato, de preferência, tem uma funcionalidade de isocianato média de 2 a 4, com mais preferência, de 2 a 3,5, com ainda mais preferência, de 2 a 2,5 e, com a máxima preferência, de 2 a 2,2. O poli-isocianato pode ser um poli- isocianato alifático, cicloalifático, aralifático, heterocíclico ou aromático, ou uma mistura de quaisquer dois ou mais dos mesmos. Os poli-isocianatos aromáticos são especialmente preferenciais para a produção do pré-polímero. Uma mistura de pelo menos um poli-isocianato aromático e uma quantidade menor (al como de até 20 por cento em peso com base no peso total do poli- isocianatos usado para produzir o pré-polímero) pode ser usada.

[0018] Exemplos de poli-isocianatos aromáticos incluem di-isocianato de difenilmetano (MDI) e polifenilisocianatos de polimetileno, MDI polimérico (PMDI, uma mistura de di-isocianato de difenilmetano e polifenilisocianatos de polimetileno), di-isocianato de tetrametilxileno e di- isocianato de tolueno, qualquer um dos quais pode ser modificado para incluir grupos biureto, alofonato, ureia, carbamato, isocianurato ou carbodi-imida.

[0019] Exemplos de poli-isocianatos alifáticos incluem di-isocianato de isoforona, di-isocianato de 1,6-hexametileno, bis(4-isocianatociclo- hexil))metano (H12MDI) e di-isocianato de trimetil hexametileno, qualquer um dos quais pode ser modificado para incluir grupos biureto, alofonato, ureia, carbamato, isocianurato ou carbodi-imida.

[0020] O pré-polímero é preparado reagindo-se o poliol (ou polióis) com o poli-isocianato, em proporções que fornecem mais de 1 equivalente, de preferência, 1,5 a 2,5 ou 1,5 a 2,1 equivalentes, de grupos isocianato por equivalente de grupo hidroxila, e reagindo-se a mistura até que os grupos hidroxila tenham sido consumidos. O pré-polímero pode ser preparado por qualquer método adequado, tal como polimerização em massa e polimerização em solução.A reação é, de preferência, realizada sob condições anidras, de preferência, sob uma atmosfera inerte, tal como um manto de hidrogênio. A reação é, de preferência, realizada a uma temperatura entre cerca de 0 °C e cerca de 150 °C, com mais preferência, entre cerca de 25 °C e cerca de 90 °C. A reação é geralmente realizada até que o teor de isocianato residual alcance um valor constante, indicando que todos os grupos hidroxila foram consumidos. As reações podem ser realizadas na presença de um catalisador de uretano, tal como é descrito a seguir.

[0021] O pré-polímero pode ser preparado na presença de um plastificante conforme descrito a seguir. Em algumas modalidades, a quantidade de plastificante presente durante a preparação do pré-polímero é selecionada de modo que a mistura resultante do pré-polímero e do plastificante tenha uma viscosidade desejável. De preferência, a mistura resultante do pré-polímero e do plastificante tem uma viscosidade Brookfield de pelo menos 6 Pa.s (6.000 centipoises) ou pelo menos cerca de 8 Pa.s (8.000 centipoises), e tanto quanto 30 Pa.s (30.000 centipoises) ou tanto quanto 20 Pa.s (20.000 centipoises). A viscosidade Brookfield é medida em um Viscosímetro Brookfield de Modelo DV-E ou equivalente, com um fuso RV n° 5 a uma velocidade de 5 revoluções por segundo e a uma temperatura de 25 °C.

[0022] O pré-polímero constitui pelo menos 30%, pelo menos 35%, pelo menos 40%, pelo menos 50% ou pelo menos 55% do peso total da composição adesiva. O mesmo pode constituir até 95%, até 90%, até 75% ou até 70% do peso total da composição adesiva.

[0023] Em algumas modalidades, pelo menos uma porção do pré- polímero de terminação isocianato é um pré-polímero que contém poliéster preparado em uma reação de um excesso de poli-isocianato com um ou mais polióis poliéster que são sólidos à temperatura ambiente. De preferência, os polióis poliéster têm pontos de fusão de cerca de 40 °C ou maiores, cerca de 45 °C ou maiores e, com a máxima preferência, cerca de 50 °C ou maiores, até cerca de 85 °C e, com mais preferência, até cerca de 70 °C. De preferência, o pré-polímero que contém poliéster constitui pelo menos cerca de 0,5% em peso ou pelo menos cerca de 1% do peso da composição adesiva e pode constituir, por exemplo, até cerca de 5% ou até cerca de 3% em peso do peso da composição adesiva. Poliéster polióis preferenciais são preparados a partir de diácidos lineares e dióis lineares. Um diácido mais preferencial é o ácido adípico. Dióis mais preferenciais são os C2 a C6 dióis, tais como butanodióis, pentanodióis e hexanodióis. Poliéster polióis preferências estão disponíveis junto à Evonik sob o nome comercial de Dynacoll™ e as designações 7360, 7330 e 7381. O pré-polímero de isocianato à base de poliol poliéster pode ser preparado com o uso dos processos e isocianatos descritos anteriormente.

[0024] A composição adesiva da invenção compreende, ainda, 0,1 a 6 partes por peso de pelo menos um composto de poli-isocianato que tem um peso equivalente de isocianato de até 300, por 100 partes por peso da composição adesiva. Esse poli-isocianato adicional tem uma funcionalidade de isocianato de pelo menos 2,5, de preferência, pelo menos 2,7, com mais preferência, pelo menos 2,9. A funcionalidade de isocianato pode ser, por exemplo, de até 4 ou até 3,5. A funcionalidade de isocianato média é determinada de acordo com a patente número U.S. 5.922.809, na coluna 12, linha 65 à coluna 13, linha 26, incorporada ao presente documento a título de referência.

[0025] Poli-isocianatos adicionais preferenciais incluem MDI polimérico, polifenilisocianatos de polimetileno, poli-isocianatos aromáticos e/ou alifáticos trimerizados, tais como MDI parcial ou completamente trimerizado, di-isocianato de tolueno parcial ou completamente trimerizado e di-isocianato de 1,6-hexametileno parcial ou completamente trimerizado. Pelo menos uma porção do poli-isocianato adicional é, de preferência, um poli- isocianato alifático. O poli-isocianato adicional pode ser, por exemplo, um di- isocianato de 1,6-hexametileno parcial ou completamente trimerizado ou uma mistura do mesmo com um poli-isocianato aromático, tal como um polifenilisocianato de polimetileno ou PMDI.

[0026] A composição adesiva da invenção compreende, ainda, pelo menos um mercaptossilano hidrolisável. O mercaptossilano é caracterizado por ter um, de preferência, exatamente um grupo mercapto e pelo menos um, de preferência, 1 a 3 e, com mais preferência, 1 a 2 grupos silano hidrolisáveis.

[0027] Um grupo silano hidrolisável é um grupo que contém um átomo de silício e pelo menos um substituinte hidrolisável ligado ao átomo de silício. O grupo silano hidrolisável pode conter 1, 2 ou 3 substituintes hidrolisáveis. O átomo de silício é ligado ao restante do composto (e, em particular, ao grupo mercapto) através de uma ligação não hidrolisável.

[0028] Um substituinte hidrolisável é aquele que reage com água para eliminar o substituinte e produzir uma porção química de silanol, -Si-OH, que pode, ainda, reagir para formar uma ligação siloxano (-Si-O-Si—). Os substituintes hidrolisáveis incluem halogênio, particularmente cloro; grupos alcóxi, particularmente, C1-6 alcóxi e especialmente metóxi e etóxi; grupos fenóxi ou fenóxi substituído por anel, grupos acilóxi, tais como acetóxi; grupos triaquil silóxi, que podem ser substituídos em um ou mais dos grupos alquila, tais como trimetil silóxi e trietil silóxi; trifenil silóxi, que pode ser substituído em um ou mais dos anéis fenila; grupos alcenilóxi, tais como isopropenilóxi; e grupos cetoximato, tais como dimetilcetoximato, dietilcetoximato, diciclo-hexilcetoximato e metiletilcetoximato.

[0029] Exemplos de grupos silano hidrolisáveis incluem triclorossilila, metildiclorossilila, dimetilclorossilila, fenildiclorossilila, (trimetilsiloxi)dimetilsilila, trimetoxissilila, trietoxissilila, metildietoxissilila, metildimetoxissilila, dimetilmetoxissilila, dietilmetoxissilila,fenildimetoxissilila, trimetilsiloximetilmetoxilsilila,trimetilsiloxidietoxissilila, metildiacetoxissilila, fenidiaectoxissilila, triacetoxissilila, trimetilsiloximetilacetoxissilila, trimetilsiloxidiacetoxissilila, bis(dimetilcetoximato)metilsilila, bis(ciclo-hexilcetoximato)metilsilila, bis(dietilcetoximato)trimetilsiloxissilila, bis(metiletilcetoximato)metilsilila, tris(acetoximato)silila e metilisopropieniloxissilila. Um grupo silano hidrolisável preferencial é um grupo trialcoxissilila, tal como trimetoxissilila e trietoxissilila.

[0030] Um mercaptossilano especialmente preferencial é um mercaptoalquil(trialcoxi)silano ou mercaptoalquilmetil(dialcoxi)silano, tal como gama-mercaptopropil tri(metoxi)silano ou gama- mercaptopropilmetil(dimetoxi)silano.

[0031] O adesivo contém 0,1 a 4 partes por peso do mercaptossilano por 100 partes por peso da composição adesiva.O mercaptossilano pode constituir, por exemplo, de preferência, pelo menos 0,2 por cento, pelo menos 0,3 por cento ou pelo menos 0,5 por cento em peso da composição adesiva. O mercaptossilano pode constituir até 3,0 por cento, até 2,0 por cento ou até 1,5 por cento do peso da composição adesiva.

[0032] A composição adesiva da invenção pode compreender, ainda, um ou mais organossilanos hidrolisáveis adicionais que não contêm grupos mercapto, tais como um ou mais epoxissilanos, silanos acrílicos, isocianatossilanos e outros silanos hidrolisáveis que contêm pelo menos um grupo silano hidrolisável. Os organossilanos hidrolisáveis como aqueles rebelados em Mahdi, na patente número U.S. Publication 2002/0100550, parágrafos 0043 a 0047 e 0055 a 0065, incorporada ao presente documento a título de referência. Exemplos mais específicos incluem bis-(gama- trimetoxissililpropil)amina, gama-aminopropiltrimetoxissilano, N-beta- (aminoetil)-gama-aminopropiltrimetoxissilano, gama-glicidoxipropil trimetoxissilano, gama-metacriloxipropiltrimetoxissilano e gama- isocianatopropiltrimetoxissilano.

[0033] A composição adesiva também contém um ou mais catalisadores de uretano, isto é, materiais que catalisam a reação de porções químicas de isocianato com água e/ou um grupo hidroxila, mercapto ou amino. Catalisadores adequados incluem, por exemplo, catalisadores metálicos, tais como quelatos de metal, carboxilatos e compostos organometálicos, bem como aminas terciárias e misturas de quaisquer dois ou mais dos mesmos. Catalisadores metálicos preferenciais incluem carboxilatos de estanho, compostos de organoestanho e alcanoatos de estanho. Uma mistura de uma amina terciária e um composto organometálico é preferencial. Compostos organometálicos adequados incluem compostos de organoestanho, tais como óxidos de alquilestanho, alcanoatos estanhosos, dicarboxilatos de dialquilestanho, dimercaptanoatos de dialquilestanho e mercaptetos de dialquilestanho. Alcanoatos de metal estanhoso incluem octoato estanhoso, octoato de bismuto ou neodecanoato de bismuto. Exemplos preferenciais de catalisadores de dicarboxilato de dialquilestanho incluem dilaurato de 1,1- dimetilestanho, diacetato de 1,1-dibutilestanho, dimaleato de 1,1- dimetilestanho e dineodecanoato de dimetilestanho. Alcanoatos de metal preferenciais incluem octoato de bismuto ou neodecanoato de bismuto. De preferência, catalisador metálico (ou catalisadores metálicos) está presente em uma quantidade de cerca 60 partes por milhão ou mais, com base no peso da composição adesiva, com mais preferência, 120 partes por milhão ou mais. De preferência, os catalisadores metálicos constituem até 1,0 por cento, com mais preferência, não mais que 0,5 por cento em peso ou até 0,1 por cento em peso da composição adesiva.

[0034] Catalisadores de amina terciária preferenciais incluem éter dimorfolinodialquílico, um di((dialquilmorfolino)alquil)éter, bis-(2- dimetilaminoetil)éter, trietilenodiamina, pentametildietilenotriamina, N,N- dimetilciclo-hexilamina, N,N-dimetil piperazina 4-metoxietil morfolina, N- metilmorfolina, N-etil morfolina e misturas dos mesmos. Um éter dimorfolinodialquílico preferencial é éter dimorfolinodietílico. Um di((dialquilmorfolino)alquil)éter preferencial é (di-(2-(3,5- dimetilmorfolino)etil)-éter). Aminas terciárias podem constituir, por exemplo, pelo menos 0,01 por cento em peso, pelo menos 0,05 por cento em peso, pelo menos 0,1 por cento em peso ou pelo menos 0,2 por cento em peso da composição adesiva, e podem constituir, por exemplo, até 2,0 por cento em peso, até 1,75 por cento em peso, até 1,0 por cento em peso ou até 0,5 por cento em peso da composição adesiva.

[0035] Em algumas modalidades, a quantidade de catalisador (ou catalisadores) é selecionada de modo que a composição adesiva tenha um tempo de trabalho de pelo menos 6 minutos, de preferência, pelo menos 10 minutos. O tempo de trabalho é o período de tempo após a exposição a condições de umidade relativa de 23 °C/50% antes de a composição se tornar incapaz de se ligar a um substrato. De preferência, a composição da invenção é formulada para fornecer um tempo de trabalho de cerca 6 minutos ou mais e, com mais preferência, de cerca de 10 minutos ou mais. De preferência, o tempo de trabalho é de cerca de 40 minutos ou menos e, com mais preferência, de cerca de 30 minutos ou menos.

[0036] A composição da invenção também compreende negro de carbono. O negro de carbono usado nesta invenção pode ser um negro de carbono condutivo, que não é especialmente tratado (com tratamento de superfície ou oxidado) para torná-lo não condutivo. Um ou mais negros de carbono não condutivos podem ser usados em conjunto com o negro de carbono condutivo.

[0037] Exemplos de produtos de negro de carbono comercialmente disponíveis úteis incluem aqueles vendidos como negros de carbono RAVEN™ 790, RAVEN™ 450, RAVEN™ 500, RAVEN™ 430, RAVEN™ 420, RAVEN™ 410, RAVEN™ 1040 e RAVEN™ 1060, todos disponíveis junto à Colombian, negros de carbono CSX™, Monarch™ e Elftex™ disponíveis junto à Cabot Corporation e negro de carbono Printex™ disponível junto à Degussa.

[0038] Um negro de carbono preferencial exibe um número de absorção de óleo de pelo menos 80, de preferência, pelo menos 90 e, com mais preferência, pelo menos 95 centímetros cúbicos de ftalato de dibutila por 100 g de negro de carbono, conforme medido de acordo com ASTM D-2414- 09. Além disso, o negro de carbono desejável tem um número de iodo de pelo menos 80. O número de iodo é determinado por ASTM D1510-11.

[0039] A composição adesiva pode conter, por exemplo, pelo menos 10, pelo menos 12 ou pelo menos 15 por cento em peso de negro de carbono, com base no peso total da composição adesiva. A composição adesiva pode conter até 35 por cento em peso, até 30 por cento em peso ou até 25 por cento em peso de negro de carbono, com base no peso total da composição.

[0040] Além dos materiais supracitados, a composição adesiva da invenção pode conter vários ingredientes opcionais.

[0041] A composição da invenção compreende, de preferência, um ou mais plastificantes para modificar as propriedades reológicas e de viscosidade da composição adesiva para uma consistência desejada. Plastificantes adequados devem ser livres de água, ser inertes a grupos isocianato e ser compatíveis com o pré-polímero (ISTO É, não realiza separação de fase do mesmo após permanecer à temperatura ambiente). Plastificantes adequados incluem alquilftalatos lineares e ramificados, tais como ftalato de di-isononila, ftalato de dioctila e ftalato de dibutila, um terpeno parcialmente hidrogenado comercialmente disponível como “HB-40”, fosfato de trioctila, plastificantes epóxi, tolueno-sulfamida, cloroparafinas, ésteres de ácido adípico, xileno de óleo de rícino, 1-metil-2-pirrolidinona e tolueno, alquilbenzoato, ésteres metílicos de óleo de soja, dialquilbenzoato sob K-Flex™, ésteres metílicos de óleo de rícino e de colza, ésteres alquil sulfônicos, tais como Mesmoll™ da LANXESS Deutschland GmbH.

[0042] A quantidade de plastificante na composição adesiva da invenção pode ser, por exemplo, de pelo menos 1 por cento em peso, pelo menos 5 partes por peso ou maior ou pelo menos 10 partes em por cento em peso, com base no peso total da composição adesiva. O plastificante está, de preferência, presente em uma quantidade de não mais que 40 por cento em peso ou no máximo 30 partes por peso, na mesma base. A maior parte ou todo o plastificante é, de preferência, introduzido durante a preparação do pré- polímero.

[0043] A composição adesiva da invenção pode compreender, ainda, uma ou mais cargas de particulado adicionais, tais como, por exemplo, argila, óxido de cálcio, carbonato de cálcio, cerâmica de classe moída, tal como nitreto de boro, metais, polímeros orgânicos reticulados, pós lignocelulósicos e sílica pirogenada. Uma carga preferencial inclui carbonato de cálcio. As partículas de carbonato de cálcio podem ser não tratadas ou ter superfície modificada por tratamento com produtos químicos, tais como ácidos orgânicos ou ésteres de ácidos orgânicos. Em algumas modalidades, o carbonato de cálcio constitui pelo menos 1 por cento em peso, pelo menos por cento em peso, pelo menos 3 por cento em peso ou pelo menos 5 por cento em peso do peso total da composição adesiva. O carbonato de cálcio pode constituir, por exemplo, até 30 por cento em peso, até 20 por cento em peso, até 15 por cento em peso ou até 10 por cento em peso, na mesma base.

[0044] A composição adesiva da invenção pode compreender, ainda, um ou mais estabilizadores de umidificação que funcionam para inibir o avanço e impedir a reticulação prematura. Incluído entre tais estabilizadores de umidificação encontram-se dietilmalonato, alquilatos de alquilfenol, isocianatos sulfônicos de paratolueno, cloreto de benzoíla e formatos de ortoalquila. Tais estabilizadores são, de preferência, usados em uma quantidade de pelo menos 0,1 por cento em peso, pelo menos 0,5 por cento em peso ou pelo menos 0,8 por cento em peso, com base no peso total da composição adesiva, até 5,0 por cento em peso, até 2,0 por cento em peso ou até 1,4 por cento em peso.

[0045] As composições adesivas também podem conter estabilizadores térmicos, tais como fenóis substituídos por alquila, fosfitos, sebacatos e cinamatos. Se presente, um estabilizador térmico preferencial é um organofosfito conforme revelado na patente número U.S. 6.512.033, incorporada ao presente documento a título de referência. O estabilizador térmico pode constituir pelo menos 0,01 ou pelo menos 0,3 por cento em peso com base no peso inteiro da composição adesiva, até no máximo 5 por cento em peso, até 2 por cento em peso ou até 1,0 por cento em peso. A composição adesiva pode ser desprovida de tal estabilizador térmico.

[0046] A composição da invenção pode compreender, ainda, um absorvedor de luz ultravioleta (estabilizador de luz UV). Absorvedores de luz UV úteis incluem benzofenonas e benzotriazóis. Absorvedores de luz UV específicos incluem aqueles da BASF, tais como TINUVIN™ P, 2-(2‘- hidroxi-5-metilfenil)-benzotriazol; TINUVIN™ 326, 2-(5-cloro-2H-benzotriazol-2-il)-6-(1,1-dimetiletil)-4-metilfenol; TINUVIN™ 213 poli(oxi- 1,2-etanodi-il), (α,(3-(3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-(1,1-dimetiletil)-4-hidroxifcnil)-1-oxopropil-w-hidroxi; poli(oxi-1,2-etanodi-il), (α,(3-(3-(AH- benzotriazol-2-il)-5-(1,1 -dimetiletil)-4-hidroxifenil)-1 -oxopropil)-w-(α, (3-(3- (2H-benzotriazol-2-il)-5-(1,1-dimetiletil)-4-hidroxifenil)-1-oxopropil);TINUVIN™ 327, 2-(3,5-di-terc-butil-2-hidroxifenol)-5-clorobenzotriazol; TINUVIN™ 571, 2-(2H-benzotriazol-2-il)-6-dodecil-4-metilfenol, ramificado e linear; TINUVIN™ 328, 2-(2H-benzotriazol-2-il)-4,6-bis(1,1- dimetilpropil)fenol, e da Cytec, tais como CYASORB™ UV-9,2-hidroxi-4- metoxibenzofenona; CYASORB™ UV-24, 2,2‘-di-hidroxi-4- metoxibenzofenona; CYASORB™ UV-1164, -[4,6-bis(2,4-dimetilfenil)- 1,3,5-triazin-2-il]-5-(octiloxi)fenol; CYASORB™ UV-2337, 2-(2‘-hidroxi-3‘- 5‘-di-t-amilfenil)benzotriazol; CYASORB™ UV-2908, ácido 3,5-di-t-butil-4- hidroxibenzoico, éster hexadecílico; CYASORB™ UV-5337, 2-(2‘-hidroxi- 3‘,5‘-di-t-butilfenil)-5-clorobenzotriazol; CYASORB™ UV-531, 2-hidroxi-4- n-octoxibenzofenona; e CYASORB™ UV-3638, 2,2-(1,4-fenileno)bis[4H- 3,1-benzoxazin-4-ona]. Entre esses, 2-hidroxi-4-n-octoxibenzofenona e 2- (2H-benzotriazol-2-il)-6-dodecil-4-metilfenol, ramificado e linear, são preferenciais. Um ou mais absorvedores de luz UV podem constituir pelo menos 0,1 por cento em peso, pelo menos 0,2 por cento em peso ou pelo menos 0,3 partes por peso do peso da composição adesiva, e pode constituir até 3 por cento em peso, até 2 por cento em peso ou até 1 por cento em peso da mesma.

[0047] A composição adesiva da invenção pode incluir, ainda, um ou mais fotoestabilizadores. Fotoestabilizadores preferenciais incluíram fotoestabilizadores à base de amina impedida, tais como TINUVIN™ 144, malonato de n-butil-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzil)bis-(1,2,2,6-pentametil- 4-piperidinila); TINUVIN™ 622, polímero de succinato de dimetila com 4- hidroxi-2,2,6,-tetrametil-1-piperidina etanol; TINUVIN™ 77, sebacato de bis(2,2,6,6,-tetrametil-4-piperidinila); TINUVIN™ 123, sebacato de bis-(1- octiloxi-2,2,6,6,tetrametil-4-piperidinila); TINUVIN™ 765, sebacato de bis(1,2,2,6,6,-pentametil-4-piperidinila); CHIMASSORB™ 944, poli[[6- [1,1,3,3-tetrametil-butil)amino]-1,3,5-triazina-2,4-di-il][(2,2,6,6-tetrametil-4- piperidinil)imino]-1,6-hexanodi-il[(2,2,6-tetrametil-4-piperidinil)imino]]) disponível junto à Cytec; CYASORB™ UV-500, ácido 1,5- dioxaspiro(5,5)undecano-3,3-dicarboxílico, bis(2,2,6,6,-tetrametil-4-piperidinil)éster; CYASORB™ UV-3581, 3-dodecil-1-(2,2,6,6,-tetrametil-4- piperidil-pirrolidin-2,5-diona) e CYASORB™ UV-3346, poli[(6-morfolino-s- triazina-2,4-di-il)[2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)imino]-hexametileno[(2,2,6,6- tetrametil-4-piperidil)imino]], todos disponíveis junto à Ciba-Geigy. Entre esses, sebacato de bis-(1-octiloxi-2,2,6,6,tetrametil-4-piperidinila) e sebacato de bis(1,2,2,6,6,-pentametil-4-piperidinila) são tipos preferenciais. O fotoestabilizador (ou fotoestabilizadores) pode constituir pelo menos 0,1 por cento em peso, pelo menos 0,2 por cento em peso ou pelo menos 0,3 por cento em peso da composição adesiva e pode constituir até 3 por cento em peso, até 2 por cento em peso ou até 1,5 por cento em peso da mesma.

[0048] A composição adesiva da invenção pode compreender, ainda, um material hidrofílico que funciona para atrair a umidificação atmosférica para a composição. Esse material aumenta a velocidade de cura da formulação, atraindo umidificação atmosférica para a composição. De preferência, o material hidrofílico é um líquido. Entre os materiais hidrofílicos úteis encontram-se pirrolidinas, tais como 1-metil-2-pirrolidona (ou N-metil pirrolidona). Outros materiais hidrofílicos incluem óxido de etileno que contém polióis poliéter e polióis cataliticamente ativos que contêm grupos amina, que podem estar presentes como ingredientes separados ou usados como um ingrediente de poliol na produção do pré-polímero descrito acima. Quando adicionado como um ingrediente separado, o material hidrofílico pode constituir pelo menos 0,1 por cento em peso ou pelo menos 0,3 por cento em peso do peso total da composição adesiva e pode constituir até 1,0 por cento em peso ou até 0,6 por cento em peso da mesma.

[0049] Opcionalmente, a composição pode compreender, ainda, um tixotropo (aditivo reológico). Tais tixotropos são bem conhecidos pelos versados na técnica e incluem sílica pirogenada, sílica tratada e similares. O tixotropo pode constituir pelo menos 0,1 por cento em peso ou pelo menos 1 por cento em peso da composição adesiva, até 10 por cento em peso ou até 2 por cento em peso da mesma.

[0050] Os vários componentes da composição adesiva são, de preferência, combinados sob uma atmosfera inerte na ausência de oxigênio e umidificação atmosférica, de modo a impedir a reação prematura. De preferência, os materiais são mesclados sob vácuo ou um gás inerte, tal como nitrogênio ou argônio. Qualquer quantidade de plastificante não adicionada durante a formação do pré-polímero pode ser adicionada quando o pré- polímero é mesclado com outros componentes do adesivo. Os ingredientes são mesclados durante um período suficiente para preparar uma mistura bem mesclada, de preferência, de cerca de 10 a cerca de 60 minutos. De preferência, os ingredientes são mesclados a uma temperatura de cerca 25 °C a cerca de 90 °C. Uma vez que a composição adesiva esteja formulada, a mesma é embalada em um recipiente adequado de modo a protegê-la da umidificação atmosférica e do oxigênio.

[0051] A viscosidade da composição adesiva pode ser expressa como uma viscosidade de fluxo de prensagem, que é a quantidade de tempo (em segundos) para 20 g da composição adesiva atravessar um orifício de 4,0 mm sob pressão aplicada de 552 kPa a 23 °C. A viscosidade de fluxo de prensagem pode ser, por exemplo, pelo menos 5 segundos, pelo menos 10 segundos, pelo menos 20 segundos ou pelo menos 25 segundos e pode ser, por exemplo, até 200 segundos, até 100 segundos ou até 60 segundos. A quantidade de plastificante em algumas modalidades é selecionada de modo que a viscosidade de fluxo de prensagem da composição adesiva esteja dentro dessas faixas.

[0052] A composição da invenção é útil para unir substratos, que podem ser porosos ou não porosos. A composição é aplicada a um primeiro substrato e a composição no primeiro substrato é, depois disso, colocada em contato com um segundo substrato. Então, a composição é exposta a condições de cura, que geralmente incluem a presença de umidificação. A umidificação pode ser umidificação atmosférica e/ou água líquida. A cura pode ser realizada sob condições ambientes, tal como humidade ambiente e temperaturas até, por exemplo, 40 °C. Uma temperatura elevada pode ser aplicada para acelerar a cura.

[0053] Em uma modalidade preferencial, um substrato é vidro ou plástico transparente revestido com um revestimento resistente à abrasão e o outro substrato é um substrato de plástico, metal, fibra de vidro ou compósito que pode opcionalmente ser pintado ou revestido. O plástico revestido com um revestimento resistente à abrasão pode ser qualquer plástico que seja transparente, tal como policarbonato, acrílico, copolímeros em bloco de dieno conjugados com poliestireno hidrogenado ou estireno hidrogenado que têm maior que 50 por cento de teor de estireno. O revestimento pode compreender qualquer revestimento que seja resistente à abrasão, tal como um revestimento polissiloxano. De preferência, o revestimento tem um aditivo de bloqueio de luz pigmentada ultravioleta. De preferência, a janela de vidro ou de plástico revestido tem um revestimento opaco disposto na região a ser colocada em contado com o adesivo para impedir que a luz UV atinja o adesivo. Isso é comumente denominada frita. De preferência, o revestimento opaco é um esmaltado inorgânico ou um revestimento orgânico.

[0054] Em uma modalidade preferencial, a composição da invenção é aplicada à superfície do vidro ou plástico revestido, ao longo da porção do vidro ou plástico revestido que deve ser unida à estrutura. A composição é, depois disso, colocada em contato com o segundo substrato de modo que uma camada da composição adesiva seja disposta em uma linha de ligação entre o vidro ou plástico revestido e o segundo substrato. Permite-se que a composição cure para formar uma ligação durável entre o vidro ou plástico revestido e o substrato.

[0055] Em uma outra modalidade, a composição pode ser aplicada à superfície do outro substrato e, então, colocada em contato com o vidro ou plástico revestido conforme descrito. O adesivo é aplicado em um filete à periferia da janela localizado de modo que o mesmo entre em contato com o flange da janela quando colocado no veículo. A janela com o adesivo localizado na mesma é, então, colocada no flange com o adesivo localizado entre a janela e o flange. O filete de adesivo é, de preferência, um filete contínuo que funciona para vedar a junção entre a janela e o flange da janela. Um filete contínuo de adesivo é um filete que está localizado de modo que o filete se conecte em cada extremidade para formar uma vedação contínua entre a janela e o flange quando colocados em contato. Depois disso, permite- se que o adesivo cure.

[0056] Em uma modalidade, a composição da invenção é usada para substituir janelas em estruturas ou veículos e, com mais preferência, em veículos. A primeira etapa trata-se da remoção da janela anterior. Isso pode ser alcançado cortando-se o filete do adesivo que retém a antiga janela no lugar e, então, removendo-se a antiga janela. Depois disso, a nova janela é limpa e preparada. O antigo adesivo que está localizado no flange da janela pode ser cortado para a remoção da antiga janela. Embora o antigo adesivo possa ser removido antes da aplicação do adesivo da invenção e da montagem da nova janela no veículo ou na estrutura, é comum a aplicação do adesivo da invenção sobre uma camada fina do antigo adesivo que permanece afixado à estrutura ou ao veículo. O flange da janela é, de preferência, preparado com um iniciador de pintura. Depois disso, a janela com o adesivo disposto na mesma é colocada em contato com o flange da janela conforme descrito anteriormente. Em uma outra modalidade, o adesivo pode ser aplicado ao flange da janela em vez de na janela.

[0057] Em uma outra modalidade, as composições da invenção podem ser usadas para unir componentes modulares. Exemplos de componentes modulares incluem módulos de veículo, tais como porta, janela ou carroceria.

[0058] A composição adesiva da invenção exibe, de preferência, uma força de aderência em juntas de cisalhamento de pelo menos 2,76 MPa (400 psi) após ser curada em condições de 23 °C e 50 por cento de umidade relativa durante 7 dias. A composição adesiva da invenção exibe, de preferência, um módulo de Young de pelo menos 3 MPa, conforme medido de acordo com ASTM D412 (Matriz C) após ser curada sob as mesmas condições.

[0059] A composição adesiva da invenção exibe, de preferência, um crescimento na viscosidade de fluxo de prensagem de no máximo 100%, com mais preferência, no máximo 50%, após ser envelhecida sob nitrogênio durante 3 dias a 65 °C antes de ser curada.

[0060] A composição adesiva da invenção exibe excelente estabilidade térmica e hidrolítica. A estabilidade hidrolítica e térmica pode ser avaliada analisando-se as características de falha do adesivo curado após a imersão dos substratos unidos pelo adesivo curado em água a 90 °C várias vezes, conforme apresentado nos exemplos. O adesivo curado exibe, de preferência, modo de falha coesiva de 100% quando analisado com o uso do teste de adesão descrito nos exemplos a seguir, após ser imerso em água a 90 °C por 10 dias ou mais.

[0061] Os exemplos a seguir são fornecidos para ilustrar a invenção, mas não se destinam a limitar o escopo da mesma. Todas as partes e porcentagens encontram-se em peso a menos que indicado de outra forma.

[0062] Nos exemplos a seguir: POLIOL VORANOL 220-056N é um poli(óxido de propileno) nominalmente difuncional que tem um número de hidroxila de 56 (peso equivalente 1.000), disponível junto à The Dow Chemical Company.

[0063] POLIOL VORANOL 232-036N é um poli(óxido de propileno) nominalmente trifuncional que tem um número de hidroxila de 36 (peso equivalente 1.558), disponível junto à The Dow Chemical Company.

[0064] O Poliol Poliéster está comercialmente disponível junto à Evonik as Dynacoll™ 7381.

[0065] Ftalato de Di-isononila: plastificante disponível junto à UPC Technology.

[0066] MDI é metileno difenil di-isocianato (peso equivalente de isocianato 125, funcionalidade de isocianato 2,0) disponível como Isonato 125 M junto à The Dow Chemical Company.

[0067] O MDI polimérico está comercialmente disponível junto à The Dow Chemical Company como PAPI™ 20. O mesmo tem uma funcionalidade de isocianato de 3,2 e um peso equivalente de isocianato de cerca 138.

[0068] Metacure™ T-9 é um catalisador de uretano e octoato estanhoso disponível junto à Air Products.

[0069] Malonato de Dietila é um produto comercialmente disponível junto à Parchem Fine & Specialty Chemicals, New Rochelle, NY, EUA.

[0070] O di-isocianato de hexametileno trimerizado é Desmodur™ N3300 da Covestro. O mesmo tem uma funcionalidade de isocianato maior que 2,5 e um teor de isocianato de 21,8% (peso equivalente de isocianato de cerca de 193).

[0071] O catalisador de éter dimorfolinodietílico é o catalisador Jeffcat® DMDEE™ da Huntsman.

[0072] O catalisador de dineodecanoato de dimetilestanho é o catalisador Fomrez® UL-28 da Momentive Performance Materials.

[0073] O mercaptossilano é gama-mercaptopropiletrimetoxissilano, comercialmente disponível junto à Momentive Performance Materials como Silquest A-189.

[0074] O amino silano é bis-(gama-trimetoxissililpropil)amina, comercialmente disponível junto à Momentive Performance Materials como SilquestTM 9627.

[0075] The epoxissilano é gama-glicidoxipropiltrimetoxissilano, comercialmente disponível junto à Momentive Performance Materials como SilquestTM A-187.

[0076] O fosfito de trinonilfenila está comercialmente disponível como Doverphos® 4 da Dover Chemical.

[0077] Absorvedor A de UVA é Tinuvin® 571 da BASF.

[0078] O fotoestabilizador é Tinuvin® 765 da BASF.

[0079] O carbonato de cálcio é HUBERCARB™ Q325, disponível junto à J. M. Huber.

[0080] BETASEAL™ 43518 é um iniciador de vidro transparente que contém silano da Dow Chemical Co.

[0081] BETASEAL™ 43520A é um iniciador de vidro negro que contém isocianato da Dow Chemical Co.

[0082] BETASEAL™ 43526 é um iniciador de vidro negro que contém silano da Dow Chemical Co.

[0083] BETAPRIME™ 5500 é um iniciador de vidro negro que contém isocianato da Dow Chemical Co.

EXEMPLO 1 E AMOSTRAS COMPARATIVAS A A C A. PREPARAÇÃO DE SOLUÇÃO DE PRÉ-POLÍMERO 1

[0084] 363,68 g de poliol Voranol 220-056, 527,04 g de poliol Voranol 232-036 e 32 g de ftalato de di-isononila são carregados em uma caldeira de 4 litros, misturados e aquecidos a 54 °C sob nitrogênio. Todas as etapas subsequentes são realizadas sob nitrogênio. 160,64 g de MDI fundido são adicionados e misturados. 0,08 g do catalisador de octoato estanhoso é adicionado por gotejamento. A temperatura na caldeira se eleva devido ao calor exotérmico de reação; a mistura de reação é mantida entre 80 °C e 90 °C por 30 minutos. A mistura de reação é, então, resfriada para 60 °C e 501,20 g de ftalato de di-isononila e 15,36 g de malonato de dietila são adicionados e misturados por 30 minutos, seguido pelo resfriamento à temperatura ambiente. A Solução de Pré-polímero resultante 1 tem um teor de isocianato de 1,25% em peso e uma viscosidade de 16 Pa.s (16.000 cps) a 23 °C conforme medido de acordo com o procedimento revelado na patente número U.S. 5.922.809, na coluna 12, linhas 38 a 49.

B. PREPARAÇÃO DO EXEMPLO 1 E DE AMOSTRAS COMPARATIVAS A, B E C

[0085] 210 g de carbonato de cálcio, 61,25 g de argila e 372,75 g de negro de carbono Efltex™ S7100 são misturados e secos a 200 °C durante cerca de 20 horas e, então, resfriados em um recipiente fechado para formar uma mistura de carga. O negro de carbono Elftex tem uma absorção de óleo de 117 cm3 de ftalato de dibutila/100 g.

[0086] Separadamente, 1.045,28 g de Solução de Pré-polímero 1, 35 gramas de um di-isocianato de hexametileno trimerizado, 3,8 g do catalisador de dimorfolino dietil éter e 2,63 g de uma solução a 10% do catalisador de dineodecanoato de dimetilestanho em ftalato de di-isononila são carregados em um misturador de 7,57 l (2 galões). A mistura é desgaseificada e misturada sob vácuo durante 5 minutos. O vácuo é rompido com nitrogênio e, então, 8,75 g do mercaptossilano são adicionados, seguido pela desgaseificação e mistura adicionais sob vácuo durante 10 minutos. O vácuo é rompido novamente com nitrogênio e, então, a mistura de carga é adicionada ao misturador. Então, o vácuo é aplicado lentamente. Quando metade do vácuo é alcançado, a mistura é iniciada para molhar as cargas por 2 minutos. A válvula de vácuo é, então, completamente aberta e continua-se a mistura adicional sob vácuo total por 15 minutos. Depois disso, a mistura é raspada e 10,5 g de fosfito de trinonilfenila são adicionados, seguido pela mistura sob vácuo por 10 minutos. A composição adesiva resultante (Exemplo 1) é embalada em tubos à prova de ar que são armazenados em bolsas de alumínio vedadas carregadas com nitrogênio.

[0087] A viscosidade de fluxo de prensagem nas amostras de adesivo é medida determinando-se a quantidade de tempo (em segundos) para que 20 g da composição adesiva atravesse um orifício de 4,0 mm sob condições de 552 kPa de pressão aplicada a 23 °C, a menos que especificado de outra forma. A viscosidade de fluxo de prensagem do Exemplo 1 é de 30 segundos. Após envelhecer a composição adesiva do Exemplo 1 por 3 dias a 54 °C sob nitrogênio, a viscosidade de fluxo de prensagem aumente apenas ligeiramente para 35 segundos.

[0088] O desempenho de arqueamento é avaliado pelo seguinte método. Um painel de metal de 10 cm de altura e 30 cm de comprimento é colocado verticalmente em seu lado mais longo. Um filete triangular de ângulo reto da composição adesiva que tem uma altura de 1,8 cm e uma base de 0,6 cm é dispensado ao longo da borda superior do painel com a altura de filete perpendicular ao painel. Após 30 minutos, a quantidade de queda ou arqueamento da ponta do filete de adesivo é medida em milímetros. O Exemplo 1 não exibe um arqueamento mensurável. Após envelhecer o adesivo do Exemplo 1 por 3 dias a 54 °C sob nitrogênio, o mesmo ainda não exibe arqueamento nesse teste.

[0089] A Amostra Comparativa A é produzida da mesma forma, exceto que o mercaptossilano é substituído por um aminossilano de mesmo peso.

[0090] A Amostra Comparativa B é produzida da mesma forma que o Exemplo 1, exceto que o mercaptossilano é substituído por um epoxissilano de mesmo peso.

[0091] A Amostra Comparativa C é produzida da mesma forma que o Exemplo 1, exceto que o catalisador de solução de dineodecanoato de dimetilestanho é substituído por uma quantidade igual de Solução de Pré- polímero 1.

[0092] As massas redondas do Exemplo 1 e das Amostras Comparativas A e B são curadas por 7 dias em condições de 23 °C e umidade relativa de 50%. Os cupões de teste são cortados dessas massas de amostra curadas e testados quanto à resistência à tração, alongamento e módulo de Young (de 1 a 10% de extensão), todos de acordo com ASTM D412 (Matriz C). Os resultados são conforme indicado na Tabela 1. A dureza é medida de acordo com ASTM D2240.TABELA 1

[0093] A amostra de adesividade do Exemplo 1 e as Amostras Comparativas A e B são preparadas da seguinte forma: dispensar um filete triangular que tem uma base de 6,3 mm, uma altura de 12 mm e um comprimento de 100 mm em um cupom de vidro esmaltado com bismuto (largura 25 mm x comprimento 150 mm) preparado com BETAPRIME™ 5500. O filete é pressionado com um papel de liberação para alcançar uma espessura de 3 mm, que é, então, curato por 5 dias a 23 °C e umidade relativa de 50%. Depois disso, a amostra de adesividade é embebida por 5, 7, 10 e 12 dias, respectivamente, em um banho de água quente a 90 °C antes do teste. Todas as amostras de adesividade são preparadas e testadas em duplicata por amostra de adesivo e por cada condição de teste.

[0094] Quando testadas, uma fenda (20 a 40 mm) é cortada entre a extremidade do filete de adesivo e o substrato. O filete curado é, então, cortado com uma lâmina de navalha até o substrato testado em um ângulo de 60 graus enquanto puxa a extremidade do filete em um ângulo > 90 graus. Entalhes são cortados a cada 3 a 5 mm no substrato. O grau de adesão é avaliado quanto à falha do adesivo (AF), falha da película fina (TF) e/ou falha coesiva (CF). No caso de AF, o filete curado pode ser separado da superfície do substrato testado, enquanto em CF, ocorre a separação dentro do adesivo vedante como resultado do corte e do puxamento e TF é um caso especial de CF no qual há uma película fina de adesivo curado deixada no substrato após o corte e o teste. Os resultados são conforme indicado na Tabela 2.TABELA 2: RESULTADOS DE ADESIVIDADE ENVELHECIDA EM ÁGUA QUENTE EM PAINÉIS DE VIDRO ESMALTADOS COM BISMUTO REVESTIDOS COM INICIADOR PARA VIDRO BETAPRIME™ 5500.

[0095] O teste de adesividade é realizado da mesma maneira em painéis de vidro esmaltados com bismuto preparados com BETASEAL™ 43526. Os resultados são conforme indicado na Tabela 3.TABELA 3: RESULTADOS DE ADESIVIDADE ENVELHECIDA EM ÁGUA QUENTE EM PAINÉIS DE VIDRO ESMALTADOS COM BISMUTO REVESTIDOS COM O INICIADOR PARA VIDRO BETASEAL™ 43526

[0096] O teste de adesividade para o Exemplo 1 também é realizado em um painel de metal recentemente revestido com tinta Gen™ V sem iniciador de pintura. O Exemplo 1 exibe 100% de CF na tinta Gen™ V. Quando a Amostra Comparativa C é avaliada da mesma maneira, o modo de falha é apenas 10% de CF. Esses resultados demonstram a vantagem de usar uma mistura do catalisador de dimorfolino dietiléter com um catalisador que contém metal.

[0097] A aderência em juntas de cisalhamento do Exemplo 1 é avaliada de acordo com o procedimento de teste SAE J1529. Espécimes de teste em duplicata são produzidos aplicando-se um filete triangular que tem uma base de aproximadamente 6,3 mm e uma altura de 8 mm é aplicada ao longo da largura de 25 mm por 100 mm de um vidro frisado de bismuto-zinco preparado tanto com Betaseal™ 43518 quanto com Betaseal™ 43520A. Um cupom de metal revestido por eletrodeposição é imediatamente pressionado sobre o filete de adesivo para formar uma sobreposição de 6,3 mm e um filete de adesivo de 6,3 mm de espessura entre os substratos. As amostras são curadas por 3 dias a 23 °C e umidade relativa de 50 por cento. Uma amostra é, então, avaliada imediatamente quanto à força de aderência em juntas de cisalhamento em uma taxa de puxamento de 50 mm/min. Uma outra amostra é adicionalmente envelhecida por 14 dias a 40 °C em umidade relativa de 100% antes do teste. Os resultados são conforme indicado na Tabela 4.TABELA 4-RESULTADOS DE ADERÊNCIA EM JUNTAS DE CISALHAMENTO PARA O EXEMPLO 1

EXEMPLOS 2 E 3

[0098] O Exemplo 2 é preparado da mesma forma geral que o Exemplo 1, a partir dos seguintes ingredientes:

[0099] O Exemplo 3 é produzido da mesma maneira, exceto que um carbono que tem uma absorção de óleo de apenas 72 cm3 de ftalato de dibutila/100 g (Monarch™ 120, da Cabot Corporation) é usado em vez do carbono Elftex™.

[00100] O Exemplo 2 exibe uma viscosidade de fluxo de prensagem inicial de 48 segundos. Sua viscosidade de prensagem não, quando é envelhecida por aquecimento durante 3 dias a 54 °C. O Exemplo 2 não exibe arqueamento quando avaliado antes e após o envelhecimento por aquecimento por 3 dias a 54 °C. Seu módulo de Young (1 a 10% de extensão) é de 8,76 MPa. A resistência à tração é de cerca de 9.000 kPa (1.300 psi) e o alongamento é de 248%. A dureza Shore A é de 81.

[00101] O Exemplo 3 exibe um arqueamento inicial de 20 mm no teste de arqueamento. Os resultados do Exemplo 2 e do Exemplo 3 demonstram a vantagem de usar um negro de carbono que tem alta absorção de óleo em combinação com o mercaptossilano.

EXEMPLO 4 E AMOSTRA COMPARATIVA D

[00102] O Exemplo 4 é preparado da mesma forma geral que o Exemplo 1, a partir dos seguintes ingredientes:

[00103] A Amostra Comparativa D é produzida da mesma forma, exceto que o mercaptossilano é substituído por um aminossilano de mesmo peso.

[00104] O Exemplo 4 não exibe arqueamento no teste de arqueamento após 3 dias de envelhecimento a 65 °C. Após as mesmas condições de envelhecimento por calor, a Amostra comparativa D exibe 9 mm de arqueamento no teste e, além disso, todo o filete aplicado desliza para baixo em cerca de 1 mm, o que é um resultado muito insatisfatório.

[00105] O Exemplo 4 tem uma viscosidade de prensagem inicial de 43 segundos, que aumenta para cerca de 51 segundos após o adesivo ser envelhecido por 3 dias a 65 °C. O Exemplo 4 tem um crescimento de calor de viscosidade de 18,6%. O Exemplo 4 tem uma estabilidade reológica muito superior à da Amostra D.

EXEMPLO 5 A. SOLUÇÃO DE PRÉ-POLÍMERO 2

[00106] 280 gramas de ftalato de di-isononila são colocados em um vaso de reação sob nitrogênio e aquecidos a 50 °C. 172,8 gramas de MDI fundido são adicionados e misturados, seguido pela adição gradual de 1.147,2 gramas do Poliol Poliéster fundido. A mistura de reação resultante é reagida sob nitrogênio por 40 minutos a 80 a 90 °C, e a Solução de Pré-polímero resultante 2 é, então, armazenada em um recipiente seco à prova de ar. A Solução de Pré-polímero 2 é sólida em temperatura ambiente e tem um teor de isocianato de 2,0% em peso.

B. PREPARAÇÃO DO EXEMPLO 5

[00107] 128 gramas de carbonato de cálcio, 56 gramas de argila e 348 gramas de negro de carbono Efltex® S7100 são misturados e secos a 200 °C por cerca de 20 horas e, então, resfriados em um recipiente fechado para formar uma mistura de carga.

[00108] Separadamente, o vaso do misturador é primeiro aquecido até 65 °C com uma camisa de aquecimento. Posteriormente, 963,04 g da Solução de Pré-polímero 1, 12,8 g do MDI, 40 gramas do di-isocianato de hexametileno trimerizado, 0,96 g do catalisador de dimorfolino dietiléter e 19,2 g do catalisador de dineodecanoato de dimetilestanho a 10% em ftalato de di-isononila são carregados e misturados juntos sob vácuo durante cinco minutos. Então, 12,8 g do mercaptossilano são adicionados no misturador e misturados sob vácuo por 10 minutos. O vácuo é rompido com nitrogênio e a mistura de carga é adicionada. Então, o vácuo é aplicado lentamente. Quando metade do vácuo é alcançado, a mistura é iniciada para molhar as cargas por 2 minutos. A válvula de vácuo é, então, completamente aberta e continua-se a mistura adicional sob vácuo total por 15 minutos. Depois disso, a mistura é raspada e 1,39 g de cada um dentre o Absorvedor A de UVA e o Fotoestabilizador, 1,22 gramas de fosfito de trinonilfenila e 14,4 g de Solução de Pré-polímero 2 fundida são, então, adicionados e misturados sob vácuo por mais 10 minutos. A composição adesiva resultante (Exemplo 5) é embalada em tubos.

[00109] O Exemplo 5 tem uma viscosidade de fluxo de prensagem inicial de 47 segundos, que aumenta para 51 segundos apenas após o Exemplo 5 ser envelhecido por 3 dias a 54 °C. O Exemplo 5 não exibe arqueamento, antes ou após o envelhecimento por calor. Após a cura por 7 dias a 23 °C e umidade relativa de 50%, o Exemplo 5 exibe uma resistência à tração de 7.880 kPa (1.143 psi) e alongamento de 286%, um módulo de Young de 6,21 MPa e uma dureza Shore A de 76.

Claims

1. Composição adesiva, caracterizada pelo fato de que compreende a) uma resina de pré-polímero de uretano de terminação isocianato, b) um mercaptossilano, c) um composto poli-isocianato com funcionalidade superior a 2, d) um ou mais catalisadores para a reação de porções de isocianato com grupos hidroxila; e e) carga de negro de carbono.

2. Composição adesiva de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que: a) o pré-polímero de uretano de terminação isocianato tem grupos isocianato livres e um peso equivalente de isocianato de 840 a 10.000; b) o mercaptossilano estando presente em um nível de 0,1 a 4 partes por peso, por 100 partes por peso da composição adesiva, e incluindo um grupo mercapto e um grupo silano hidrolisável; e c) o composto de poli-isocianato está presente em um nível de 0,1 a 6 partes por peso, por 100 partes por peso da composição adesiva, e tem um peso equivalente de isocianato de até 300, e uma funcionalidade numérica média de isocianato de pelo menos 2,5.

3. Composição adesiva, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o mercaptossilano é mercaptoalquil(trialcoxi)silano ou mercaptoalquilmetil(dialcoxi)silano.

4. Composição adesiva, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o negro de carbono tem um número de absorção de óleo de pelo menos 80 centímetro cúbicos de ftalato de dibutila por 100 g do negro de carbono, conforme medido de acordo com ASTM D-2414-09.

5. Composição adesiva, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o pré-polímero de uretano de terminação isocianato é um produto de reação de um poliéter diol e um di- isocianato.

6. Composição adesiva, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o pré-polímero de uretano de terminação isocianato é um produto de reação de um poliéster diol que tem uma temperatura de fusão de 40 a 85 °C e um di-isocianato.

7. Composição adesiva, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que inclui adicionalmente um plastificante.

8. Composição adesiva, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que exibe uma viscosidade de fluxo de prensagem de 5 a 200 segundos a 23 °C.

9. Método para produzir uma composição adesiva conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o mercaptossilano é separadamente adicionado à composição durante a mistura de vários componentes da composição.

10. Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: A) formar o pré-polímero de uretano de terminação isocianato; B) misturar o pré-polímero de uretano de terminação isocianato com o mercaptossilano e, então, C) combinar o composto de poli-isocianato, o um ou mais catalisadores e a carga de negro de carbono com a mistura do pré-polímero de uretano de terminação isocianato com o mercaptossilano.

11. Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: A) formar o pré-polímero de uretano de terminação isocianato; B) misturar o pré-polímero de uretano de terminação isocianato com o composto de poli-isocianato; e, então, C) combinar o mercaptossilano, o um ou mais catalisadores e a carga de negro de carbono com a mistura do pré-polímero de uretano de terminação isocianato com o mercaptossilano.