CN111971321A - 聚氨酯粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了聚氨酯粘合剂组合物，其包含(a)一种或多种具有异氰酸酯部分的氨基甲酸酯预聚物；(b)催化量的一种或多种催化剂；(c)一种或多种形式的炭黑；(d)一种或多种碳酸钙；以及(e)一种或多种硅烷粘合促进剂。

Description

聚氨酯粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及能够用于将玻璃粘结到结构中的聚氨酯粘合剂组合物。
背景技术
聚氨酯密封剂(粘合剂)组合物用于许多行业。例如，在汽车行业中，聚氨酯粘合剂组合物用于将基材，如玻璃品(例如，挡风玻璃、后窗玻璃和三角窗)，粘结到车身结构中。聚氨酯粘合剂组合物典型地包含聚氨酯预聚物和硅烷粘合促进剂。此外，聚氨酯粘合剂组合物通常包含填料。通常，一种典型地用于制备聚氨酯粘合剂组合物的填料是粘土，因为它的非导电性能并能降低成本。然而，使用粘土的一个问题是粘土将与硅烷粘合促进剂反应，使得硅烷将不粘结到基材的表面。因此，为了将聚氨酯粘合剂组合物粘结到基材上，必须通过将底漆或活化剂施加到基材上来进行预处理步骤，以提供该粘合剂组合物的持久的长期粘合促进。该底漆或活化剂需要使用溶剂。
希望提供一种聚氨酯粘合剂组合物，在将该聚氨酯粘合剂组合物施加到基材(如玻璃)上时不需要使用预处理步骤。
发明内容
在一个说明性实施例中，提供了一种聚氨酯粘合剂组合物，其包含：
(a)一种或多种具有异氰酸酯部分的氨基甲酸酯(urethane)预聚物；
(b)催化量的一种或多种催化剂；
(c)一种或多种形式的炭黑；
(d)一种或多种碳酸钙；以及
(e)一种或多种硅烷粘合促进剂。
在一个说明性实施例中，提供了一种用于粘结两个基材的方法，所述方法包括：
(a)将聚氨酯粘合剂组合物施加到第一基材的至少一部分上，其中该聚氨酯粘合剂组合物包含：(i)一种或多种具有异氰酸酯部分的氨基甲酸酯预聚物；(ii)催化量的一种或多种催化剂；(iii)一种或多种形式的炭黑；(iv)一种或多种碳酸钙；以及(v)一种或多种硅烷粘合促进剂；
(b)使第二基材与所述第一基材接触；以及
(c)固化所述聚氨酯粘合剂组合物以在第一基材与第二基材之间形成粘合剂粘结。
通过使用不与硅烷粘合促进剂反应的碳酸钙，本发明的聚氨酯粘合剂组合物有利地粘附到基材上，而无需使用预处理步骤将其粘附到基材上。因此，在不存在粘土作为填料的情况下，使用碳酸钙提供了对玻璃的持久的无底漆粘合。
具体实施方式
公开了一种聚氨酯粘合剂组合物，其包含(a)一种或多种具有异氰酸酯部分的氨基甲酸酯预聚物；(b)催化量的一种或多种催化剂；(c)一种或多种形式的炭黑；(d)一种或多种碳酸钙；以及(e)一种或多种硅烷粘合促进剂。如本文所使用的术语“一种或多种”应理解为意指可以使用所列举的组分中的至少一种或多于一种。
根据本发明的聚氨酯粘合剂组合物的一种或多种具有异氰酸酯部分的氨基甲酸酯预聚物组分(a)包括在聚氨酯粘合剂组合物中使用的任何常规预聚物。用于制备本发明的组合物的氨基甲酸酯预聚物包括平均异氰酸酯官能度为至少2.0且重均分子量为至少2,000的任何预聚物。在一个实施例中，预聚物的平均异氰酸酯官能度为至少2.2或至少2.4。在一个实施例中，平均异氰酸酯官能度不大于4.0，或不大于3.5或不大于3.0。在一个实施例中，预聚物的重均分子量为至少2,500或至少3,000，并且不大于40,000，或不大于20,000，或不大于15,000或不大于10,000。
通常，预聚物可以通过任何合适的方法来制备，如使一种或多种包含多异氰酸酯的异氰酸酯化合物与一种或多种异氰酸酯反应性组分反应。在一个实施例中，通过在足以形成相应预聚物的反应条件下，使含有至少两个异氰酸酯反应性的异氰酸酯反应性、含有活性氢的基团的化合物与化学计量过量的多异氰酸酯反应来获得预聚物。在一个实施例中，多异氰酸酯具有至少2.0的平均异氰酸酯官能度和至少80的当量重量。在一个实施例中，多异氰酸酯的异氰酸酯官能度为至少2.0、或至少2.2、或至少2.4；并且不大于4.0、或不大于3.5、或不大于3.0。如本领域技术人员将理解的，更高的官能度也可以使用，但是可能导致过度的交联，并且导致太粘而不能容易地处理和施加的粘合剂，并且可能导致固化的粘合剂太脆。在一个实施例中，多异氰酸酯的当量重量为至少80、或至少110、或至少120；并且不大于300、或不大于250、或不大于200。
合适的多异氰酸酯包括，例如，芳族多异氰酸酯、脂族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳脂族多异氰酸酯、杂环多异氰酸酯及其混合物。合适的芳族多异氰酸酯化合物包括，例如，间苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、甲氧基苯基-2,4-二异氰酸酯、二苯基-甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、4,4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4-4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、1,3双(异氰酸基甲基)苯(二甲苯二异氰酸酯XDI)、4,4',4”-三苯基甲烷三异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯(PMDI)、甲苯-2,4,6-三异氰酸酯和4,4'-二甲基二苯基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯。
本文所用的异氰酸酯的代表性实例包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的4,4'-、2,4'和2,2'-异构体，其共混物以及聚合物的和单体的MDI共混物，甲苯-2,4-和2,6-二异氰酸酯(TDI),间亚苯基二异氰酸酯和对亚苯基二异氰酸酯，氯亚苯基-2,4-二异氰酸酯，二亚苯基-4,4'-二异氰酸酯，4,4'-二异氰酸酯-3,3'-二甲基联苯，3-甲基二苯基-甲烷-4,4'-二异氰酸酯，二苯基醚二异氰酸酯，2,4,6-三异氰酸基甲苯，2,4,4'-三异氰酸基二苯醚，乙烯二异氰酸酯和1,6-六亚甲基二异氰酸酯。可以使用包含例如缩二脲、脲、碳二亚胺、脲基甲酸酯和/或异氰脲酸酯基团的任何前述多异氰酸酯基团的衍生物。根据示例性的实施例，异氰酸酯组分包括MDI，例如40至99wt.％的MDI的4,4'-异构体。
含有氨基甲酸酯、脲、缩二脲、碳二亚胺、脲酮亚胺(uretoneimine)、脲基甲酸酯(allophonate)或通过异氰酸酯基团反应形成的其他基团的改性芳香族多异氰酸酯也是有用的。芳香族多异氰酸酯可以是MDI或PMDI(或其混合物，通常称为“聚合MDI”)，以及所谓的“液体MDI”产品(其是MDI和具有缩二脲、碳二亚胺、脲酮亚胺和/或脲基甲酸酯键的MDI衍生物的混合物)。低当量重量的多异氰酸酯化合物的全部或一部分可以是一种或多种脂肪族多异氰酸酯或脂环族多异氰酸酯。合适的脂肪族多异氰酸酯或脂环族多异氰酸酯包括，例如，环己烷二异氰酸酯、1,3-和/或1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷、1-甲基-环己烷-2,4-二异氰酸酯、1-甲基-环己烷-2,6-二异氰酸酯、亚甲基二环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯。
存在于多异氰酸酯组分中的多异氰酸酯基团中的至少一些可以是芳香族异氰酸酯基团。如果存在芳香族和脂肪族异氰酸酯基团的混合物，则按数量计50％或更多、或按数量计75％或更多是芳香族异氰酸酯基团。在一个实施例中，按数量计80％至98％的异氰酸酯基团可以是芳香族的，并且按数量计2％至20％可以是脂肪族的。预聚物的所有异氰酸酯基团可以是芳香族的，并且具有最高达350异氰酸酯当量重量的一种或多种多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团可以是80％至95％的芳香族异氰酸酯基团和5％至20％的脂肪族异氰酸酯基团的混合物。
合适的异氰酸酯反应性化合物包括，例如，具有至少两个异氰酸酯反应性部分的任何有机化合物，如含有活性氢部分的化合物或亚氨基官能的化合物。如本文所使用的，活性氢原子部分是指含氢原子的部分，由于其在分子中的位置，根据通过Wohler在Journalof the American Chemical Society[美国化学学会杂志],第49卷,第3181页(1927)中描述的泽列维季诺夫(Zerewitinoff)测试，显示出显著的活性。此类活性氢部分的代表性实例包括-COOH、-OH、-NH2、-NH-、-CONH2、-CONH-、和-SH。合适的含活性氢的化合物包括，例如，多元醇、多胺、多硫醇和多元酸。合适的亚氨基官能的化合物包括，例如，每分子具有至少一个末端亚氨基的化合物，如例如在美国专利号4,910,279中描述的那些。
在一个实施例中，异氰酸酯反应性化合物是多元醇。合适的多元醇包括，例如，聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚(碳酸亚烷基酯)多元醇、含羟基的聚硫醚、聚合物多元醇(乙烯基聚合物在此类多元醇中的分散体，通常称为共聚物多元醇)及其混合物。在一个实施例中，多元醇是在多元醇的主链中含有一个或多个环氧烷单元的聚醚多元醇。合适的环氧烷单元包括，例如，环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及其混合物。环氧烷可以含有直链或支链的亚烷基单元。在一个实施例中，多元醇含有环氧丙烷单元、环氧乙烷单元或其混合物。在其中多元醇中含有环氧烷单元的混合物的实施例中，不同的单元可以无规排列或可以以每种环氧烷的嵌段的形式排列。在一个实施例中，多元醇包括环氧丙烷链，其中环氧乙烷链封端所述多元醇。在另一个实施例中，多元醇是二元醇和三元醇的混合物。
在一个实施例中，异氰酸酯反应性化合物可以具有至少1.5，或至少1.8，或至少2.0的官能度；并且不大于4.0、或不大于3.5、或不大于3.0。在一个实施例中，异氰酸酯反应性化合物的当量重量为至少200、或至少500、或至少1,000；并且不大于5,000、或不大于3,000、或不大于2,500。
预聚物将具有足以允许在粘合剂配制品中使用预聚物的粘度。在一个实施例中，预聚物的粘度将为6,000厘泊(600N-S/m2)或更高、或8,000厘泊(800N-S/m2)或更高。在一个实施例中，预聚物的粘度将为30,000厘泊(3,000N-S/m2)或更低，或20,000厘泊(2,000N-S/m2)或更低。如本领域技术人员将理解的，在高于30,000厘泊(3,000N-S/m2)时，聚氨酯组合物变得太粘而不能泵送，并且因此不能使用常规技术来施加。此外，在低于6,000厘泊(600N-S/m2)时，预聚物不能提供足够的完整性以允许利用所述预聚物的组合物用于期望的应用中。如本文所使用的，“粘度”是通过带有RV转子#5的布氏粘度计(BrookfieldViscometer)型号DV-E型以每秒5转的速度并在25℃的温度下测量的。
通常，用于制备预聚物的含异氰酸酯化合物的量是提供期望特性的量，即如上所讨论的合适的游离异氰酸酯含量和粘度。在一个实施例中，用于制备预聚物的含异氰酸酯的化合物的量为6.5wt.％或更高、或7.0wt.％或更高或7.5wt.％或更高的量。在一个实施例中，用于制备预聚物的多异氰酸酯的量为12wt.％或更低、或10.5wt.％或更低或10wt.％或更低的量。
异氰酸酯反应性化合物的量是足以与异氰酸酯的大多数异氰酸酯基团反应的量，留下足够的异氰酸酯基团，以得到预聚物期望的游离异氰酸酯含量。在一个实施例中，异氰酸酯反应性化合物以基于预聚物的重量30wt.％或更高、或35wt.％或更高或40wt.％或更高的量存在。在一个实施例中，异氰酸酯反应性化合物以基于预聚物的重量75wt.％或更低，或65wt.％或更低或60wt.％或更低的量存在。
可以通过任何合适的方法，如本体聚合和溶液聚合来制备预聚物。制备预聚物的反应可以在无水条件下进行，或者在惰性气氛如氮气层下进行，并防止异氰酸酯基团通过大气水分交联。反应可以在0℃至150℃，或25℃至90℃的温度下进行，直到通过滴定样品确定的残留异氰酸酯含量非常接近期望的理论值。在一个实施例中，预聚物中的异氰酸酯含量可以为0.1wt.％或更高，或1.5wt.％或更高或1.8wt.％或更高。在一个实施例中，预聚物中的异氰酸酯含量可以为10wt.％或更低，或5wt.％或更低或3wt.％或更低。如本文所使用的术语“异氰酸酯含量”意指异氰酸酯部分占预聚物总重量的重量百分比。
制备预聚物的反应可以在氨基甲酸酯催化剂的存在下进行。合适的氨基甲酸酯催化剂包括，例如，羧酸的亚锡盐，如辛酸亚锡、油酸亚锡、乙酸亚锡和月桂酸亚锡，二羧酸二烷基锡，如二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡，它们在本领域中作为氨基甲酸酯催化剂、作为叔胺和硫醇锡是已知的。根据异氰酸酯的性质，所用催化剂的量通常为催化混合物的0.005至5wt.％。
通常，预聚物以足够的量存在于根据本发明的聚氨酯粘合剂组合物中，使得粘合剂能够将基材粘结在一起。在一个实施例中，预聚物以基于聚氨酯粘合剂组合物的重量20wt.％或更高、或30wt.％或更高、或40wt.％或更高、或50wt.％或更高的量存在。在一个实施例中，预聚物以基于聚氨酯粘合剂组合物的重量85wt.％或更低、或80wt.％或更低、或75wt.％或更低、或70wt.％或更低的量存在。
根据本发明的聚氨酯粘合剂组合物进一步包括一种或多种催化剂，其催化异氰酸酯部分与水或含活性氢的化合物的反应。催化剂可以是技术人员已知的用于异氰酸酯部分与水或含活性氢的化合物反应的任何催化剂。在一个实施例中，一种或多种催化剂包括一种或多种含有一个或多个叔胺基团的催化剂、有机锡催化剂、金属链烷酸酯催化剂及其混合物。
合适的一种或多种含有一个或多个叔胺基团的催化剂包括，例如，二吗啉代二烷基醚，二((二烷基吗啉代)烷基)醚，取代的吗啉化合物，N-二烷基氨基烷基醚和烷基取代的聚亚烷基多胺。在一个实施例中，合适的一种或多种催化剂包括，例如，双-(2-二甲基氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基哌嗪、4-甲氧基乙基吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉及其混合物。在一个实施例中，一类催化剂是二吗啉代二烷基醚，其中吗啉基可以被不干扰催化剂催化作用的基团取代。合适的二吗啉代二烷基醚包括，例如，二吗啉代二乙基醚。在一个实施例中，一种或多种含有一个或多个叔胺基团的催化剂基于聚氨酯粘合剂组合物的重量0.01wt.％或更高、或0.03wt.％或更高的量存在。在一个实施例中，一种或多种含有一个或多个叔胺基团的催化剂以基于聚氨酯粘合剂组合物的重量2.0wt.％或更低、或1.75wt.％或更低、或1.0wt.％或更低、或0.5wt.％或更低的量存在。
合适的一种或多种有机锡催化剂包括，例如，烷基氧化锡、链烷酸亚锡、羧酸二烷基锡和硫醇锡。合适的链烷酸亚锡包括，例如，辛酸亚锡。烷基氧化锡包括，例如，二烷基氧化锡，如二丁基氧化锡及其衍生物。在一个实施例中，有机锡催化剂是二羧酸二烷基锡或二硫醇烷基锡。合适的二羧酸二烷基酯包括，例如，1,1-二月桂酸二甲基锡、1,1-二乙酸二丁基锡和1,1-二马来酸二甲酯。合适的金属链烷酸盐包括，例如，辛酸铋和新癸酸铋。在一个实施例中，基于聚氨酯粘合剂组合物的重量，有机锡化合物或金属链烷酸盐以百万分之60或更高、或百万分之120或更高的量存在。在一个实施例中，有机锡化合物或金属链烷酸盐以基于聚氨酯粘合剂组合物的重量2.0％或更低，或1.5wt.％或更低的量存在。
在一个实施例中，一种或多种催化剂的催化量为基于聚氨酯粘合剂组合物的重量0.3wt.％或更高、或0.5wt.％或更高的量。在一个实施例中，一种或多种催化剂的催化量为基于聚氨酯粘合剂组合物的重量3.5％或更低、或3wt.％或更低的量。
根据本发明的聚氨酯粘合剂组合物进一步包括一种或多种形式的炭黑，以赋予组合物期望的黑色，并改善组合物的强度和流变性。当使用炭黑作为增强填料时，所使用的炭黑可以是标准炭黑。标准炭黑是未经特殊表面处理或氧化以使其不导电的炭黑。通常将不导电性理解为意指组合物的阻抗为至少1010Ohm-cm。可以将一种或多种不导电炭黑与标准炭黑结合使用。不导电炭黑可以是高表面积炭黑，其具有110cc/100g或更高、或115cc/100g或更高的吸油量，和/或130mg/g或更高、或150mg/g或更高的碘值。合适的不导电炭黑包括，例如，ELFTEXTM 57100、MONARCH RAVENTM 1040和RAVENTM 1060炭黑。合适的标准炭黑在本领域中是众所周知的并且包括，例如，可从哥伦比亚公司(Colombian)获得的RAVENTM790、RAVENTM 450、RAVENTM 500、RAVENTM 430、RAVENTM 420和RAVENTM 410炭黑和可从卡博特公司(Cabot)获得的CSXTM炭黑，以及可从德固赛公司(Degussa)获得的PRINTEXTM炭黑。
通常，一种或多种形式的炭黑以足够的量存在于根据本发明的聚氨酯粘合剂组合物中，以增强组合物并改善组合物的流变性。在一个实施例中，一种或多种形式的炭黑的存在量使得组合物的各部分不导电。在一个实施例中，一种或多种形式的炭黑以基于聚氨酯粘合剂组合物的重量10wt.％或更高、或14wt.％或更高、或18wt.％或更高的量存在。在一个实施例中，一种或多种形式的炭黑以基于聚氨酯粘合剂组合物的重量35wt.％或更低、或30wt.％或更低、或25wt.％或更低的量存在。
根据本发明的聚氨酯粘合剂组合物进一步包含一种或多种碳酸钙。碳酸钙在组合物中起白色颜料的作用。合适的碳酸钙包括，例如，任何标准碳酸钙。合适的标准碳酸钙是未经处理的，也就是说，其未经其他化学品(如有机酸或有机酸的酯)处理而改性。在一个实施例中，根据本发明的聚氨酯粘合剂组合物包括碳酸钙作为唯一的白色颜料。
通常，一种或多种碳酸钙以足够的量存在，从而实现聚氨酯粘合剂组合物的期望的粘合特性。在一个实施例中，一种或多种碳酸钙以基于聚氨酯粘合剂组合物的重量5wt.％或更高、或8wt.％或更高或12wt.％或更高的量存在。在一个实施例中，一种或多种碳酸钙以基于聚氨酯粘合剂组合物的重量25wt.％或更低、或20wt.％或更低、或18wt.％或更低的量存在。
在一个实施例中，根据本发明的聚氨酯粘合剂组合物不包含任何形式的粘土作为填料。
根据本发明的聚氨酯粘合剂组合物进一步包括一种或多种硅烷粘合促进剂，以促进异氰酸酯官能粘合剂与例如玻璃表面之间的持久粘结。在一个实施例中，一种或多种硅烷粘合促进剂是不具有与酸性化合物形成盐的官能团的那些。在一个实施例中，合适的一种或多种硅烷粘合促进剂包括，例如，一种或多种烷氧基硅烷粘合促进剂。在一个实施例中，合适的一种或多种烷氧基硅烷粘合促进剂是与异氰酸酯部分反应的烷氧基硅烷。合适的烷氧基硅烷包括，例如，巯基硅烷、氨基硅烷、异氰酸基硅烷、环氧硅烷、丙烯酸硅烷和乙烯基硅烷。在一个实施例中，合适的烷氧基硅烷包括三烷氧基硅烷，如三甲氧基硅烷。
在一个优选的实施例中，一类烷氧基硅烷是巯基硅烷。如本文所使用的“巯基硅烷”是指具有巯基和硅烷基团二者的任何分子，其增强了异氰酸酯官能粘合剂对玻璃表面的粘合。合适的巯基硅烷包括，例如，巯基烷基二烷氧基硅烷或巯基烷基三烷氧基硅烷。在一个实施例中，巯基硅烷可以具有以下通式：
Figure BDA0002599006590000091
其中R是亚烃基，R1独立地是具有1至20个碳原子的烷基，具有6至20个碳原子的芳基，具有7至20个碳原子的芳烷基或由(R2)3SiO-表示的三有机甲硅烷氧基，其中每个R2基团独立地表示具有1至20个碳原子的一价烃基；X独立地是羟基或可水解基团；a独立地是0、1或2；b独立地是0、1、2或3；并且a和b的总和是3。
由X表示的可水解基团不限于，并且可以是任何常规的可水解基团。合适的可水解基团包括，例如，氢原子、卤素原子、烷氧基、酰氧基、酮肟酸酯基、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨基氧基、巯基硅烷基和烯氧基。在一个实施例中，一个或多个可水解基团包括氢原子、烷氧基、酰氧基、酮肟酸酯基、氨基、酰胺基、氨基氧基、巯基硅烷基和烯氧基。在一个实施例中，一个或多个可水解基团是烷氧基，如例如甲氧基或乙氧基，由于它们温和的可水解性而易于处理。每个反应性硅基团存在两个或更多个羟基或可水解基团时，它们可以相同或不同。在一个实施例中，R1是烷基，例如甲基或乙基；环烷基，例如环己基；芳基，例如苯基；芳烷基，例如苄基；或具有式(R2)3Si-的三有机甲硅烷氧基(triogansiloxy)，其中R2是甲基或苯基。在另一个实施例中，R1和R2是甲基。在另一个实施例中，R是亚芳基、烷亚芳基或亚烷基，如C2至C8亚烷基、或C2至C4亚烷基或C2至C3亚烷基。
合适的一种或多种硅烷粘合促进剂的代表性实例包括巯基硅烷丙基三甲氧基硅烷、巯基硅烷丙基甲基二甲氧基硅烷、双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、异氰酸基三甲氧基硅烷、N,N-双[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺、N,N-双[(3-三丙氧基-甲硅烷基)丙基]胺、N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基-3-[N-(3-三甲氧基甲硅烷基)-丙基氨基]丙酰胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基-3-[N-3-三乙氧基甲硅烷基)-丙基-氨基]丙酰胺、N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基-3-[N-3-三乙氧基甲硅烷基)-丙基氨基]丙酰胺、3-三甲氧基甲硅烷基丙基3-[N-(3-三甲氧基甲硅烷基)-丙基氨基]-2-甲基丙酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基丙基3-[N-(3-三乙氧基甲硅烷基)-丙基氨基]-2-甲基丙酸酯和3-三甲氧基甲硅烷基丙基3-[N-(3-三乙氧基甲硅烷基)-丙基氨基]-2-甲基丙酸酯。
通常，一种或多种硅烷粘合促进剂以足够的量存在，以增强异氰酸酯官能粘合剂与基材或玻璃或涂覆的塑料表面的粘结。在一个实施例中，一种或多种硅烷粘合促进剂以基于聚氨酯粘合剂组合物的重量0.1wt.％或更高、或0.4wt.％或更高、或1.0wt.％或更高的量存在。在一个实施例中，一种或多种硅烷粘合促进剂以基于聚氨酯粘合剂组合物的重量5wt.％或更低、或3wt.％或更低、或2wt.％或更低、或1.5wt.％或更低的量存在。
根据本发明的聚氨酯粘合剂组合物可以进一步包含一种或多种相同或不同的分散助剂，其润湿填料颗粒的表面并帮助它们分散。所述一种或多种分散助剂还可具有降低粘度的作用。合适的一种或多种分散助剂包括，例如，可商购的并且由以下来源出售的分散助剂，如毕克化学公司(BYK Chemie)以BYK、DISPERBYK和ANTI-TERRA-U商品名出售，如低分子量多元羧酸聚合物的烷基铵盐和不饱和多胺酰胺和低分子量酸性聚酯的盐，以及氟化表面活性剂如来自3M公司的FC-4430、FC-4432和FC-4434。此类分散助剂可以占，例如，聚氨酯粘合剂组合物的最高达2wt.％、或最高达1wt.％。
根据本发明的聚氨酯粘合剂组合物可以进一步包含一种或多种干燥剂，如例如气相二氧化硅、疏水改性的气相二氧化硅、硅胶、气凝胶、各种沸石和分子筛等。基于聚氨酯粘合剂组合物的总重量，一种或多种干燥剂可以占1wt.％或更高、或5wt.％或更低、或4w.％或更低。在一个实施例中，聚氨酯粘合剂组合物不包含干燥剂。
根据本发明的聚氨酯粘合剂组合物可以进一步包含一种或多种增塑剂或溶剂，以将流变特性改性至期望的稠度。所述一种或多种增塑剂或溶剂应无水，对异氰酸酯基团呈惰性并与预聚物相容。可以所述将一种或多种增塑剂或溶剂添加到用于制备预聚物的反应混合物中，或添加到用于制备最终粘合剂组合物的混合物中。在一个实施例中，将一种或多种增塑剂或溶剂加入到反应混合物中以制备预聚物和加合物，从而可以更容易地混合和处理此类混合物。合适的增塑剂和溶剂在本领域中是众所周知的并且包括，例如，直链和支链的邻苯二甲酸烷基酯，如邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯，部分氢化的萜烯(作为“HB-40”可商购)、磷酸三辛酯、环氧增塑剂、甲苯磺酰胺、氯链烷烃、己二酸酯、蓖麻油、二甲苯、1-甲基-2-吡咯烷酮和甲苯。所使用的增塑剂的量是足以产生所希望的流变特性并使组分分散在本发明的组合物中的量。在一个实施例中，一种或多种增塑剂以基于聚氨酯粘合剂组合物的重量0wt.％或更高、或5wt.％或更高、或10wt.％或更高的量存在。在一个实施例中，一种或多种增塑剂以基于聚氨酯粘合剂组合物的重量35wt.％或更低、或30wt.％或更低、或25wt.％或更低的量存在。
根据本发明的聚氨酯粘合剂组合物可以进一步包含一种或多种稳定剂，其作用是保护组合物免于水分，从而抑制进展(advancement)并防止组合物中异氰酸酯或硅烷醇基团的过早交联。合适的一种或多种稳定剂包括，例如，丙二酸二乙酯、烷基酚烷基化物、对甲苯磺酸异氰酸酯、苯甲酰氯、氧化钙和甲酸邻烷基酯(orthoalkyl formate)。在一个实施例中，一种或多种稳定剂以基于聚氨酯粘合剂组合物的重量0.1wt.％或更高、或0.5wt.％或更高或0.8wt.％或更高的量存在。在一个实施例中，一种或多种稳定剂以基于聚氨酯粘合剂组合物的重量5.0wt.％或更低、或2.0wt.％或更低、或1.4wt.％或更低的量存在。
根据本发明的聚氨酯粘合剂组合物可以进一步包含一种或多种固化剂。合适的一种或多种固化剂包括，例如，一种或多种扩链剂、交联剂、多元醇或多胺。如上所述的多元醇可用作固化剂。一种或多种固化剂可以包含一种或多种具有两个或更多个异氰酸酯反应性基团和烃主链的低分子量化合物，其中所述主链可以进一步包含一个或多个杂原子。合适的低分子量化合物可以是本领域已知的化合物，如扩链剂、双官能化合物或交联剂，平均每化合物具有多于两个活性氢基团。主链中的杂原子可以是氧、硫、氮或其混合物。在一个实施例中，低分子量化合物的分子量为250或更低、或120或更低、或100或更低。低分子量化合物包括一种或多种多官能醇、多官能烷醇胺、一种或多种多官能醇与环氧烷的加合物、一种或多种多官能烷醇胺与环氧烷的加合物或其混合物。合适的多官能醇和多官能烷醇胺包括，例如，乙二醇，丙二醇，丁二醇，己二醇，庚二醇，辛二醇，丙三醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，新戊二醇，乙醇胺(二乙醇胺、三乙醇胺)和丙醇胺(二异丙醇胺、三异丙醇胺)。
通常，以足够的量使用一种或多种固化剂以获得期望的G-模量(E-模量)。在一个实施例中，一种或多种固化剂以基于聚氨酯粘合剂组合物的重量2wt.％或更高、或2.5wt.％或更高、或3.0wt.％或更高的量存在。在一个实施例中，一种或多种固化剂以基于聚氨酯粘合剂组合物的重量10wt.％或更低、或8wt.％或更低、或6w.％或更低的量存在。
根据本发明的聚氨酯粘合剂组合物可以进一步包含每多胺具有2个或更多个胺的聚氧化烯多胺。在一个实施例中，聚氧化烯多胺可以具有每多胺2至4个胺或每多胺2至3个胺。在一个实施例中，聚氧化烯多胺可以具有200或更高、或400或更高的重均分子量。在一个实施例中，聚氧化烯多胺可以具有5,000或更低或3,000或更低的重均分子量。合适的聚氧化烯多胺包括，例如，分子量为400的JeffamineTM D-T-403聚氧环化丙烯三胺和分子量为400的JeffamineTM D-400聚氧化乙烯二胺。在一个实施例中，聚氧化烯多胺以基于聚氨酯粘合剂组合物的总重量0.2wt.％或更高、或0.3wt.％或更高、或0.5wt.％或更高的量存在。在一个实施例中，聚氧化烯多胺以基于聚氨酯粘合剂组合物的总重量6wt.％或更低、或4wt.％或更低、或2wt.％或更低的量存在。
根据本发明的聚氨酯粘合剂组合物可以进一步包含本领域已知的其他持久性稳定剂，包括烷基取代的酚、亚磷酸酯、癸二酸酯和肉桂酸酯并且优选有机亚磷酸酯。持久性稳定剂以足够的量存在，以增强聚氨酯粘合剂组合物与基材表面的粘结的持久性。合适的亚磷酸酯包括，例如，聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯(可从道华化学公司(Dover ChemicalCorporation)以商标和名称DOVERPHOS 12获得)、四异癸基4,4′异亚丙基二亚磷酸酯(可从道华化学公司以商标和名称DOVERPHOS 675获得)、和苯基二异癸基亚磷酸酯(可从道华化学公司以商标和名称DOVERPHOS 7获得)。在一个实施例中，一种或多种持久性稳定剂以基于聚氨酯粘合剂组合物的总重量0.1wt.％或更高、或0.2wt.％或更高的量存在。在一个实施例中，一种或持久性稳定剂以基于聚氨酯粘合剂组合物的总重量1.0wt.％或更低、或0.5w.％或更低的量存在。
根据本发明的聚氨酯粘合剂组合物可以进一步包含一种或多种光稳定剂，所述光稳定剂促进体系在与之粘结的结构的寿命的相当一部分内保持与基材的持久粘结。合适的一种或多种光稳定剂包括，例如，受阻胺光稳定剂，如Tinuvin，1,2,3双-(1-辛氧基-2,2,6,6,四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和Tinuvin 765，双(1,2,2,6,6,-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。在一个实施例中，一种或多种光稳定剂以基于聚氨酯粘合剂组合物的总重量0.1wt.％或更高，或0.2wt.％或更高，或0.3wt.％或更高的量存在。在一个实施例中，一种或多种光稳定剂以基于聚氨酯粘合剂组合物的总重量3wt.％或更低、或2wt.％或更低、或1wt.％或更低的量存在。
根据本发明的聚氨酯粘合剂组合物可以进一步包含一种或多种紫外光(UV)吸收剂，其增强了组合物与基材的粘结的持久性。合适的一种或多种紫外光吸收剂包括，例如，二苯甲酮和苯并三唑，如直链和支链的Cyasorb UV-531，2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮和Tinuvin 571，2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚。在一个实施例中，一种或多种紫外光吸收剂以基于聚氨酯粘合剂组合物的总重量0.1wt.％或更高、或0.2wt.％或更高、或0.3wt.％或更高的量存在。在一个实施例中，一种或多种紫外光吸收剂以基于聚氨酯粘合剂组合物的总重量3wt.％或更低、或2wt.％或更低、或1wt.％或更低的量存在。
根据本发明的聚氨酯粘合剂组合物可以通过本领域众所周知的方法将各组分一起共混而形成。例如，可以在合适的混合器中将各组分共混。这种共混可以在惰性气氛中且在不存在大气水分的情况下进行以防止过早反应。根据特定应用和可用设备，可以以任何方便的方式进行组分的混合。组分的混合可以分批进行，通过手或通过使用各种分批混合装置将它们混合，然后通过刷涂、浇注、涂珠和/或以其他合适的方式来施加。在一个实施例中，一旦配制了组合物，就将其包装在合适的容器中，使得保护其免于大气水分。与大气水分接触会导致本发明组合物中使用的预聚物过早交联。
根据本发明的聚氨酯粘合剂组合物用于将多孔和无孔基材粘结在一起。例如，将聚氨酯粘合剂组合物施加到第一基材上，然后将第一基材上的聚氨酯粘合剂组合物与第二基材接触。此后，将聚氨酯粘合剂组合物暴露于固化条件。在一个实施例中，一种基材是涂覆有耐磨涂层的玻璃或透明塑料，并且另一种基材是可任选地被涂漆或涂覆的塑料、金属、玻璃纤维或复合基材。涂覆有耐磨涂层的塑料可以是任何透明的塑料，如聚碳酸酯、丙烯酸、氢化聚苯乙烯或苯乙烯含量大于50％的氢化苯乙烯共轭二烯嵌段共聚物。所述涂层可以包括任何耐磨的涂层，如聚硅氧烷涂层。在一个实施例中，涂层具有紫外光着色的阻光添加剂。在一个实施例中，玻璃或涂覆的塑料窗具有不透明涂层，所述涂层设置在要与粘合剂接触的区域中，以阻止紫外光到达粘合剂。这通常称为“釉料”(frit)。在一个实施例中，不透明涂层是无机搪瓷或有机涂层。
在一个实施例中，根据本发明的聚氨酯粘合剂组合物可以沿着玻璃或涂覆塑料的要粘结到结构上的部分施加到玻璃或涂覆塑料的表面上。然后使聚氨酯粘合剂组合物与第二基材接触，使得聚氨酯粘合剂组合物设置在玻璃或涂覆塑料与第二基材之间。使聚氨酯粘合剂组合物固化以在玻璃或涂覆塑料与基材之间形成持久的粘结。通常，根据本发明的聚氨酯粘合剂组合物可以在环境温度下在大气水分的存在下施加。暴露于大气水分足以导致聚氨酯粘合剂组合物固化。通过对流热或微波加热对固化组合物加热，可以进一步加速固化。在另一个实施例中，可以将组合物施加到另一个基材的表面上，并且然后如所述与玻璃或涂覆塑料接触。在一个实施例中，可以在没有预处理步骤的情况下将根据本发明的聚氨酯粘合剂组合物施加到表面上。
在一个实施例中，可以施加根据本发明的聚氨酯粘合剂组合物以填充结构中的间隙，并且允许固化以密封结构，如建筑物或车辆中的间隙。可以如上所述施加聚氨酯粘合剂组合物。在建筑物中，聚氨酯粘合剂组合物可用于密封结构中的间隙。在车辆中，聚氨酯粘合剂组合物可用于密封板之间的密封间隙或接缝，所述间隙或接缝可允许水进入，例如具有这种间隙或密封的汽车、公共汽车、卡车、拖车、有轨车和专用车辆的如窗户、门框、装饰、车身板之间以及门部件之间。
进一步的处理可以包括，例如，将组件运输到下游工作站，以及进一步的制造步骤(其可以包括将组件连接到一个或多个其他组件)，各种成型和/或加工步骤，涂层的施加等。固化的完成可以在此种额外处理步骤期间和/或之后进行。
如本文所述的分子量是数均分子量，其可以通过凝胶渗透色谱法(也称为GPC)确定。
提供以下实例以说明所公开的组合物，但不旨在限制其范围。除非另外指明，否则所有份数和百分比都是按重量计。
以下实例中使用了以下名称、符号、术语和缩写：
预聚物1是基于MDI/PPO的预聚物。通过将22.571g以商品名Voranol2000L可商购的具有2000g/mol的平均分子量的聚氧丙烯二醇与33.132g具有4650g/mol的平均分子量并且以商品名Arcol CP 4655可商购的聚氧丙烯三醇混合来制备聚醚聚氨酯预聚物。添加33.779g增塑剂和9.501g二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯。然后，添加0.009g甲基乙基酮中的0.001g正磷酸和1g丙二酸二乙酯。然后，将整个混合物在反应器中加热至50℃，并添加0.007g辛酸亚锡。反应在50℃下进行1小时。所得的预聚物在本文中称为NCO-预聚物。
预聚物2是异氰酸酯官能的聚酯预聚物。
通过将46.7g增塑剂(支链增塑剂)、30.15g以商品名Isonate M125U可商购的异氰酸酯(二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯)与190.0g以商品名DYNACOL 7381可商购的聚酯多元醇混合来制备预聚物。然后，将整个混合物搅拌8小时。
Vestinol 9是具有418.6g/mol的分子量的邻苯二甲酸二异壬酯，可从赢创公司(Evonik)获得。
Aerosil R 208是具有约80至140m2/g的BET表面的热解二氧化硅，可从赢创公司获得。
Printex 30是炭黑，可从欧励隆碳公司(Orion Carbons)获得。
Polestar 200R是具有8.5m2/g的表面积BET的煅烧高岭土(粘土)，可从英格瓷公司(Imerys)获得。
Carbital 120是具有2m2/g的表面积BET的未涂覆的高岭土(碳酸钙)，可从英格瓷公司获得。
DEM是丙二酸二乙酯。
Desmodure N3300是具有21.8±0.3％的NCO含量和23℃下的3.000±750mPa*s的粘度的HDI-trimerisat，六亚甲基二异氰酸酯三聚体，可从科思创公司(Covestro)获得。
VORANATE M600是聚合的MDI(聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯)，其具有137-139的异氰酸酯当量和30.2-31.1的异氰酸酯含量，以及在25℃下为520至680mPa*s的粘度，可从陶氏公司(DOW)获得。
SILQUEST A189是γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，可从迈图公司(Momentive)获得。
SILQUEST A1170是双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，可从迈图公司获得。
SILQUEST A-Link 35是γ-异氰酸基三甲氧基硅烷，可从迈图公司获得。
DMDEE是2,2’-二吗啉代二乙基醚，可从巴斯夫公司(BASF)获得。
UL28+Vestinol是二甲基二月桂酸锡/Vestinol混合物。该混合物是通过将0.24g催化剂UL28添加到9.76g Vestinol 9增塑剂中制备的。搅拌后，将溶液在干燥氮气下填充到烧瓶中以排除水分。
粘合剂组合物的制备
下表2中列出的聚氨酯粘合剂组合物如下制备。将规定量的PPO基预聚物1以及所有液体添加剂(DEM、硅烷、Vestinol 9、Voranate M600和Desmodur N3300)装入行星混合物中。将混合物在真空下在室温下搅拌35分钟。然后添加适量的炭黑、碳酸钙、煅烧粘土(必要时)和Aerosil R 208。然后将混合物在氮气气氛下搅拌并加热至60至70℃，并且随后在真空下加热35分钟。当温度超过60℃时，将适量的聚酯预聚物2添加到行星式混合器中并再搅拌10分钟。然后添加适量的邻苯二甲酸二异壬酯作为Vestinol 9，UL28+Vestinol催化剂和DMDEE催化剂，并将混合物在真空下搅拌15分钟或直至观察到均匀的糊状黑色混合物。
测试和分析程序
基材：使用以下陶瓷烧制类型：SGS Ferro 14305、SGS Ferro 14502和PLKJohnson Mattey FERRO C 24-8708IR-9872-L。
基材制备。用喷嘴和涂布机施加粘合剂。使用涂布机将聚氨酯粘合剂组合物施加到以上讨论的未上底漆的陶瓷釉料类型上。用刮刀将粘合剂珠压平成矩形。然后将试样保存在表1所列的期望的固化时间和环境条件下。
然后，在下表1中列出的下列气候条件下，对玻璃基材上的固化珠进行剥离测试。
表1
Figure BDA0002599006590000181
下表2中列出了测试粘合剂中使用的成分和量以及测试结果。所有列出的量均以重量百分比计。
表2
Figure BDA0002599006590000191
表2的数据表明，当将碳酸钙与硅烷粘合促进剂一起使用时，在经受14天的巴布剂测试后，本发明范围内的聚氨酯粘合剂组合物的玻璃粘合持久性得到显著改善。然而，当使用粘土代替碳酸钙时，本发明范围之外的聚氨酯粘合剂组合物没有产生粘合牢固性。在较高的加工条件下，在经受14天的巴布剂测试和全面的气候循环调节后，硅烷粘合促进剂与粘土反应使其粘合持久性受到损害。

Claims (20)

1.一种聚氨酯粘合剂组合物，其包含：
(a)一种或多种具有异氰酸酯部分的氨基甲酸酯预聚物；
(b)催化量的一种或多种催化剂；
(c)一种或多种形式的炭黑；
(d)一种或多种碳酸钙；以及
(e)一种或多种硅烷粘合促进剂。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯粘合剂组合物，其中所述一种或多种氨基甲酸酯预聚物衍生自含有环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物的环氧烷单元的多元醇。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯粘合剂组合物，其中所述一种或多种氨基甲酸酯预聚物衍生自芳族异氰酸酯。
4.根据权利要求3所述的聚氨酯粘合剂组合物，其中所述一种或多种氨基甲酸酯预聚物衍生自亚甲基二苯基二异氰酸酯。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯粘合剂组合物，其中所述一种或多种催化剂包括一种或多种含有一个或多个叔胺基团的化合物。
6.根据权利要求5所述的聚氨酯粘合剂组合物，其中所述一种或多种含有一个或多个叔胺基团的化合物包括一种或多种二吗啉代二烷基醚，其中所述吗啉代基团可以被不干扰所述一种或多种含有一个或多个叔胺基团的化合物的催化效应的基团取代。
7.根据权利要求1所述的聚氨酯粘合剂组合物，其中所述一种或多种催化剂包括二吗啉代二乙基醚。
8.根据权利要求1所述的聚氨酯粘合剂组合物，其中所述聚氨酯粘合剂组合物不含有粘土。
9.根据权利要求1所述的聚氨酯粘合剂组合物，其中所述一种或多种硅烷粘合促进剂包括一种或多种烷氧基硅烷粘合促进剂。
10.根据权利要求9所述的聚氨酯粘合剂组合物，其中所述一种或多种烷氧基硅烷粘合促进剂包括一种或多种巯基硅烷、氨基硅烷、异氰酸基硅烷、环氧硅烷、丙烯酸硅烷和乙烯基硅烷。
11.根据权利要求1所述的聚氨酯粘合剂组合物，其中所述一种或多种硅烷粘合促进剂包括一种或多种巯基烷氧基硅烷。
12.根据权利要求1所述的聚氨酯粘合剂组合物，其中所述碳酸钙是白色颜料。
13.根据权利要求12所述的聚氨酯粘合剂组合物，其中所述碳酸钙是唯一的白色颜料。
14.根据权利要求1所述的聚氨酯粘合剂组合物，其包含：
(a)基于所述聚氨酯粘合剂组合物的重量30至65wt.％的所述一种或多种具有异氰酸酯部分的氨基甲酸酯预聚物；
(b)基于所述聚氨酯粘合剂组合物的重量0.3至3.5wt.％的所述一种或多种催化剂；
(c)基于所述聚氨酯粘合剂组合物的重量15至23wt.％的所述一种或多种形式的炭黑；
(d)基于所述聚氨酯粘合剂组合物的重量8至20wt.％的所述一种或多种碳酸钙；以及
(e)基于所述聚氨酯粘合剂组合物的重量0.7至3wt.％的所述一种或多种硅烷粘合促进剂。
15.一种方法，其包括
(a)将聚氨酯粘合剂组合物施加到第一基材的至少一部分上，其中所述聚氨酯粘合剂组合物包含：
(i)一种或多种具有异氰酸酯部分的氨基甲酸酯预聚物；
(ii)催化量的一种或多种催化剂；
(iii)一种或多种形式的炭黑；
(iv)一种或多种碳酸钙；以及
(v)一种或多种硅烷粘合促进剂，
(b)使第二基材与所述第一基材接触；以及
(c)固化所述双组分聚氨酯粘合剂组合物，以在所述第一基材与所述第二基材之间形成粘合剂粘结。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述聚氨酯粘合剂组合物包含：
(i)基于所述聚氨酯粘合剂组合物的重量30至65wt.％的所述一种或多种具有异氰酸酯部分的氨基甲酸酯预聚物；
(ii)基于所述聚氨酯粘合剂组合物的重量0.3至3.5wt.％的所述一种或多种催化剂；
(iii)基于所述聚氨酯粘合剂组合物的重量15至23wt.％的所述一种或多种形式的炭黑；
(iv)基于所述聚氨酯粘合剂组合物的重量8至20wt.％的所述一种或多种碳酸钙；以及
(v)基于所述聚氨酯粘合剂组合物的重量0.7至3wt.％的所述一种或多种硅烷粘合促进剂。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述聚氨酯粘合剂组合物不含有粘土。
18.根据权利要求15所述的方法，其中所述一种或多种硅烷粘合促进剂包括一种或多种巯基烷氧基硅烷。
19.根据权利要求15所述的方法，其中所述第一基材是玻璃或涂覆塑料。
20.根据权利要求15所述的方法，其中所述第一基材是玻璃或涂覆塑料并且所述第二基材是汽车，其中所述玻璃或涂覆塑料适配为用作窗。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112625639A (zh) * 2020-12-18 2021-04-09 科建高分子材料（上海）股份有限公司 一种单组份高硬度pvc板及塑料草坪用pu密封胶

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113366077A (zh) 2019-01-30 2021-09-07 横滨橡胶株式会社 氨基甲酸酯系粘接剂组合物
KR20230087501A (ko) * 2020-10-14 2023-06-16 디디피 스페셜티 일렉트로닉 머티리얼즈 유에스, 엘엘씨 1-성분 폴리우레탄 접착제
EP4229106A1 (en) * 2020-10-14 2023-08-23 DDP Specialty Electronic Materials US, LLC One-component polyurethane adhesive
KR102513318B1 (ko) * 2020-12-22 2023-03-22 주식회사 포스코 전기강판 및 이의 적층체

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6657035B1 (en) * 2000-01-19 2003-12-02 Sunstar Giken Kabushiki Kaisha Moisture-curable one-pack-type urethane adhesive composition
CN101848953A (zh) * 2007-11-07 2010-09-29 陶氏环球技术公司 具有高填料含量的聚氨酯粘合剂组合物
CN101228246B (zh) * 2005-05-31 2011-12-07 陶氏环球技术有限责任公司 对油漆和玻璃制品无底漆的聚氨酯密封胶组合物
CN103370350A (zh) * 2011-02-17 2013-10-23 陶氏环球技术有限责任公司 含有碳酸钙的含烷氧基硅烷的聚氨酯粘合剂组合物
CN106257984A (zh) * 2014-05-08 2016-12-28 陶氏环球技术有限责任公司 可用于粘结玻璃的可湿致固化聚氨酯粘合剂组合物的加速固化
CN111344326A (zh) * 2017-09-29 2020-06-26 Ddp特种电子材料美国公司 无底漆地粘结到硅烷化的丙烯酸多元醇基涂层的异氰酸酯官能粘合剂

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8705801D0 (en) 1987-03-11 1987-04-15 Ici Plc Injection moulding compositions
JP2007054796A (ja) * 2005-08-26 2007-03-08 Sunstar Engineering Inc 硬化性組成物の塗布方法
JP5794356B1 (ja) * 2014-06-30 2015-10-14 横浜ゴム株式会社 ウレタン系接着剤組成物
CN104861920A (zh) 2014-11-22 2015-08-26 湖北回天新材料股份有限公司 一种耐高温耐水单组分聚氨酯密封胶及其制备方法
JP6465734B2 (ja) * 2015-04-27 2019-02-06 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 空気入りタイヤの製造方法および空気入りタイヤ
EP3333237B1 (en) * 2015-08-03 2020-09-23 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Urethane-based adhesive composition
JP6866586B2 (ja) * 2016-08-02 2021-04-28 横浜ゴム株式会社 ２液硬化型ウレタン接着剤組成物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6657035B1 (en) * 2000-01-19 2003-12-02 Sunstar Giken Kabushiki Kaisha Moisture-curable one-pack-type urethane adhesive composition
CN101228246B (zh) * 2005-05-31 2011-12-07 陶氏环球技术有限责任公司 对油漆和玻璃制品无底漆的聚氨酯密封胶组合物
CN101848953A (zh) * 2007-11-07 2010-09-29 陶氏环球技术公司 具有高填料含量的聚氨酯粘合剂组合物
CN103370350A (zh) * 2011-02-17 2013-10-23 陶氏环球技术有限责任公司 含有碳酸钙的含烷氧基硅烷的聚氨酯粘合剂组合物
CN106257984A (zh) * 2014-05-08 2016-12-28 陶氏环球技术有限责任公司 可用于粘结玻璃的可湿致固化聚氨酯粘合剂组合物的加速固化
CN111344326A (zh) * 2017-09-29 2020-06-26 Ddp特种电子材料美国公司 无底漆地粘结到硅烷化的丙烯酸多元醇基涂层的异氰酸酯官能粘合剂

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112625639A (zh) * 2020-12-18 2021-04-09 科建高分子材料（上海）股份有限公司 一种单组份高硬度pvc板及塑料草坪用pu密封胶

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