KR20230039644A - 수분 민감도가 감소된 수분-경화성 실릴화 폴리머 수지 조성물 - Google Patents

수분 민감도가 감소된 수분-경화성 실릴화 폴리머 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명에서, 실릴화 폴리우레탄 조성물, 실릴화 폴리우레탄 폴리머의 제조 방법, 및 그것으로 제조된 실릴화 폴리우레탄을 함유하는 접착제, 실란트 또는 코팅제가 제공된다.

Description

수분 민감도가 감소된 수분-경화성 실릴화 폴리머 수지 조성물
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2020년 7월 17일에 출원되고, 그 전체 내용이 본 명세서에 참고 문헌으로 통합되는, 미국 출원 16/931,796호의 우선권을 주장한다.
본 발명은 수분에 대한 민감도 감소 및 저장 안정성 증가를 나타내는 이트륨-함유 촉매를 사용하여 제조된 실릴화 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다. 실릴화 폴리우레탄 조성물은 건설 및 건축 분야 뿐만 아니라 다른 분야에 사용될 수 있는 코팅, 접착제 및 실란트를 생산하는 데 사용될 수 있다.
실릴화 폴리머는 잘 알려져 있으며 일반적으로 수분-경화성 제형을 만드는 데 사용된다. 실릴화 폴리머를 제조하기 위한 수많은 방법이 알려져 있다. 한 방법은, 이소시아네이트 반응성 말단기를 함유하는 폴리머와 이소시아네이토실란의 반응을 수반한다. 다른 방법은, 이소시아네이트 말단기를 함유하는 폴리머와 아미노실란 또는 메르캅토실란의 반응을 수반한다. 일반적으로 이러한 반응들은, 우레탄 형성 촉매, 즉 활성 수소-함유 화합물과의 이소시아네이트 반응을 촉진하는 촉매를 사용하여 수행된다.
공지된 우레탄 형성 촉매는, 예를 들어 디알킬주석 화합물, 비스무트 및 아연의 금속 착물(킬레이트 및 카르복실레이트) 및 3급 아민 화합물을 포함한다.
실란-가교성 폴리우레탄 폴리머를 제조하기 위한 많은 공지된 우레탄 형성 촉매의 단점은, 이러한 폴리머가 수분을 배제한 조건 하에서 취급되어야 한다는 것이며, 그렇지 않으면 이러한 폴리머는 점도가 증가하거나 심지어 겔을 형성하여 폴리머를 사용할 수 없게 만들 수 있다. 산업 환경에서 수분을 배제하기 위한 복잡한 절차를 사용해야 하므로, 이러한 폴리머의 제조 및 사용의 비용이 추가된다.
또한, 많은 주석 함유 화합물은 독성이 있으므로, 그 사용이 제한되어 왔고, 심지어 향후 사용이 금지될 수도 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 비주석 우레탄 형성 촉매를 사용하여 수분에 대한 민감성이 감소된 실릴화 폴리우레탄 폴리머의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 이트륨-함유 촉매를 사용함으로써 전술한 결점을 극복하고, 이는 비-이트륨-함유 촉매를 사용하여 제조된 동일한 실릴화 폴리우레탄 폴리머에 비해 습기에 대한 민감성이 감소되고 저장 안정성이 증가된 실릴화 폴리우레탄 폴리머를 생성한다.
하나의 태양에서, 본 발명은 하기 식(I)의 폴리머 및 이트륨-함유 촉매를 포함하여 구성되는 실릴화 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다:
Figure pct00001
(I)
여기서 P는 폴리머이고; X는 우레탄, 우레아 또는 티오우레아이고; R2 는 최대 12 탄소 원자의 2가 알킬렌 기이고, 임의선택적으로 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하며, 각각의 R3 은 최대 7 탄소 원자의 동일하거나 상이한 알킬 또는 아릴기이고, 각각의 R4 는 최대 6 탄소 원자의 동일하거나 상이한 알킬 기이고, w는 1 이상이고, a는 0, 1 또는 2이다.
또한, 본 발명은, 폴리올(ii) 및/또는 하이드록실-말단 폴리우레탄 프리폴리머(iii)와 이소시아네이토실란 실릴화제(iv)의 반응, 또는 폴리이소시아네이트(v) 및/또는 이소시아네이트-말단 폴리우레탄 프리폴리머(vi)와 활성 수소-함유 실릴화제(vii)의 반응으로부터 실릴화 폴리우레탄 폴리머(i)의 제조를 위한 방법을 제공하며, 그 제조방법은, 하이드록실-말단 폴리우레탄 프리폴리머(iii), 이소시아네이트-말단 폴리우레탄 프리폴리머(vi) 및/또는 실릴화 폴리우레탄 폴리머(i)의 제조를 위해 적어도 하나의 이트륨-함유 촉매(viii)를 사용하는 단계를 포함하여 구성된다.
도 1은 시간 경과에 따라 25℃에서 50% 상대 습도에 노출된 후 실릴화 폴리머의 점도 그래프이다.
이트륨-함유 촉매를 사용함으로써 생성된 실릴화 폴리우레탄 폴리머는 예기치 않게 비-이트륨-함유 촉매를 사용하여 제조된 동일한 실릴화 폴리우레탄 폴리머와 비교하여 감소된 수분 민감성 및 증가된 저장 안정성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 실릴화 폴리우레탄은 기존의 주석 또는 비스무트 촉매를 사용하지 않고 만들 수 있다. 실릴화 폴리우레탄은 코팅, 접착제, 실란트 및 본 명세서에 기재된 다른 용도로 만드는 데 사용될 수 있다.
실시예 또는 달리 표시된 경우를 제외하고, 명세서 및 청구범위에 기재된 물질의 양, 반응 조건, 지속 시간, 물질의 정량화된 특성 등을 나타내는 모든 숫자는, 모든 경우에 "약"이라는 용어가 표현에 사용되는지 여부에 관계없이, 용어 "약"으로 수식되는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 기술된 임의의 수치 범위는, 그 범위 내의 모든 하위 범위 및 이러한 범위 또는 하위 범위의 다양한 종점(end point)의 임의의 조합을 포함하며, 이는 실시예 또는 명세서의 다른 곳에 기술되어 있음을 이해할 것이다.
또한, 본 명세서의 실시예 섹션에 상세히 설명된 임의의 특정 속 또는 종에 의해 기술된 본 발명의 임의의 구성요소가, 그 구성요소와 관련하여 명세서에 다른 곳에서 설명된 범위의 종점의 대안적인 각각의 정의를 정의하기 위해 하나의 구현예에 사용될 수 있고, 따라서 하나의 비제한적인 구현예에서, 다른 곳에서 설명된 이러한 범위의 종점을 대체하는 데 사용될 수 있다는 것이 이해될 것이다.
또한, 구조적, 구성적 및/또는 기능적으로 관련된 화합물, 재료 또는 물질의 군에 속하는 것으로 명세서에 명시적으로 또는 암시적으로 개시되고 그리고/또는 청구항에 기술된 임의의 화합물, 재료 또는 물질은, 그 군의 개별 대표 및 이들의 모든 조합들을 포함하여 구성된다는 것이 이해될 것이다.
본 발명에 따라 하나 이상의 다른 물질, 구성 요소 또는 성분과 처음 접촉되고, 현장에서 형성되고, 블렌딩 또는 혼합되기 직전의 시간에 존재하는 물질, 구성 요소 또는 성분을 참조하기로 한다. 반응 생성물, 생성된 혼합물 등으로 확인된 물질, 구성 요소 또는 성분은, 상식 및 관련 기술 분야 종사자(예를 들어, 화학자)의 통상의 기술의 적용으로 본 발명에 따라 수행되는 접촉, 현장 형성, 혼합 또는 혼합 작업 과정에서. 화학 반응 또는 변형을 통해 독자성(identity), 속성 또는 특성을 얻을 수 있다. 화학 반응물 또는 출발 물질을 화학 제품 또는 최종 물질로 변환하는 것은, 그것이 발생하는 속도와 관계없이 지속적으로 진화하는 과정이다. 따라서, 이러한 변형 과정이 진행 중이므로, 출발 물질과 최종 물질이 혼합되어 있을 수 있으며, 운동 수명(kinetic lifetime)에 따라 이 분야의 통상의 기술자들에게 알려진 현재 분석 기술로 검출하기 쉽거나 어려울 수 있는 중간체 종이 있을 수 있다.
본 명세서 또는 청구범위에서 화학명 또는 화학식으로 언급된 반응물 및 구성요소는, 단수 또는 복수로 언급되었는지 여부에 관계없이, 화학명 또는 화학 유형(예: 다른 반응물 또는 용매)으로 지칭되는 다른 물질과의 접촉에 앞서 존재하는 것으로 확인될 수 있다. 생성된 혼합물, 용액 또는 반응 매질에서 발생하는 예비 및/또는 전이 화학적 변화, 변형 또는 반응은, 중간 종(species), 마스터 배치 등으로 식별될 수 있으며, 반응 생성물 또는 최종 물질의 유용성(utility)과는 완전히 다른 유용성을 가질 수 있다. 다른 후속 변경, 변환 또는 반응은, 본 발명에 따라 요구되는 조건 하에서 특정된(specified) 반응물 및/또는 구성요소를 접촉시키는(bring together) 결과일 수 있다. 이러한 상이한 후속 변경, 변환 또는 반응에서, 접촉되는 반응물, 성분 또는 구성 요소는 반응 생성물 또는 최종 물질을 식별하거나 나타낼 수 있다.
본 발명에 따르면, 실릴화 폴리우레탄 조성물은, 경화시, 경화된 수지, 즉 가수분해되고 후속적으로 가교된 실릴화 폴리우레탄 수지를 제공하는 수분경화성 실릴화 폴리우레탄 수지를 형성하기 위한 성분들의 반응 생성물을 포함하여 구성된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 사용되는 실릴화 폴리우레탄 조성물은 일반적으로 반응-형성 성분을, 본 명세서에 언급한 바와 같이, 이트륨-함유 촉매와 반응시켜 수득된다. 이트륨-함유 촉매의 존재 하에, 실릴화 폴리우레탄 조성물의 형성에서의 성분들의 반응은, 실릴화 폴리우레탄을 형성하기 위한 몇 가지 상이한 반응 경로 중 하나 이상을 수반할 수 있다.
하나의 구현예에서, 실릴화 폴리우레탄 조성물은, (a) 이트륨-함유 촉매의 존재 하에, 폴리우레탄 프리폴리머와 실릴화제를, 임의선택적으로 아연, 티타늄, 지르코늄 등과 같은 것이나 그에 한정되지 않는, 하나 이상의 다른 폴리우레탄 형성 촉매와 조합하여 반응시켜 얻는 생성물을 포함하여 구성된다. 실릴화제의 성질은, 폴리우레탄 프리폴리머의 말단, 즉 프리폴리머가 하이드록실-말단을 갖는 것인지, 이소시아네이트 말단을 갖는 것인지에 따라 좌우되게 된다. 프리폴리머가 하이드록실-말단인 경우, 실릴화제는 이소시아네이트 함유 실릴화제가 되게 된다. 프리폴리머가 이소시아네이트 말단인 경우, 실릴화제는 메르캅탄, 1차 및 2차 아민, 바람직하게는 후자 등과 같은 활성 수소 모이어티를 가질 것이며, 실릴화제를 함유하는 실릴-하이드라이드일 수 있다.
대안적으로, 다른 구현예에서 실릴화 폴리우레탄 조성물은, (b) 이트륨-함유 촉매의 존재 하에, 폴리올과 이소시아네이토실란을, 임의선택적으로 아연, 티타늄, 지르코늄 등과 같은 것이나 그에 한정되지 않는, 하나 이상의 다른 폴리우레탄 형성 촉매와 조합하여 반응시켜 얻는 생성물을 포함하여 구성된다.
또한, 또 다른 구현예에서 실릴화 폴리우레탄 조성물은, (c) 이트륨-함유 촉매의 존재 하에, 본 명세서에 기술된 바와 같은, 폴리이소시아네이트, 활성 수소-함유 실란을, 임의선택적으로 아연, 티타늄, 지르코늄 등과 같은 것이나 그에 한정되지 않는, 하나 이상의 다른 폴리우레탄 형성 촉매와 조합하여 반응시켜 얻는 생성물을 포함하여 구성된다.
본 발명의 폴리우레탄 프리폴리머를 제조함에 있어서, 이소시아네이트-말단화 폴리우레탄 프리폴리머는, 하나 이상의 폴리올, 유리하게는 디올을, 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 유리하게는 디이소시아네이트와, 수득되는 프리폴리머가 이소시아네이트로 말단화되는 비율로, 반응시켜서 수득할 수 있다. 디올과 디이소시아네이트를 반응시키는 경우, 몰 과량의 디이소시아네이트가 사용된다. 하나의 구현예에서, 이소시아네이트-말단 폴리우레탄 프리폴리머의 제조는 본 명세서에 기술된 이트륨-함유 촉매의 존재 하에 수행된다.
이소시아네이트-말단 폴리우레탄 프리폴리머의 제조에 사용될 수 있는 폴리올 중에는, 폴리에테르 폴리올; 하이드록실-말단 폴리카프로락톤과 같은 폴리에스테르 폴리올;, 폴리에테르 폴리올과 ε-카프로락톤의 반응으로부터 얻은 것과 같은 폴리에테르에스테르 폴리올; 하이드록실-말단 폴리카프로락톤과 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드와 같은 하나 이상의 알킬렌 옥사이드와의 반응으로부터 얻은 것과 같은 폴리에스테르에테르 폴리올; 하이드록실-말단 폴리부타디엔 등이 포함된다.
구체적으로 적합한 폴리올은, 폴리에테르 디올, 특히 폴리(옥시에틸렌) 디올, 폴리(옥시프로필렌) 디올 및 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌) 디올, 폴리옥시알킬렌 트리올, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리아세탈, 폴리하이드록시 폴리아크릴레이트, 폴리하이드록시 폴리에스테르 아미드 및 폴리하이드록시 폴리티오에테르, 폴리카프로락톤 디올 및 트리올 등을 포함하되, 그에 한정되지 않는다. 본 발명의 하나의 구현예에서, 이소시아네이트-말단 폴리우레탄 프리폴리머의 제조에 사용되는 폴리올은, 분자량이 약 500 내지 약 25,000인 폴리(옥시에틸렌) 디올이다. 본 발명의 또 다른 구현예에서, 이소시아네이트-말단 폴리우레탄 프리폴리머의 제조에 사용되는 폴리올은, 분자량이 약 1,000 내지 약 20,000인 폴리(옥시프로필렌) 디올이다. 다양한 구조, 분자량 및/또는 관능가의 폴리올 혼합물도 사용할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석에 의해 측정된다.
폴리에테르 폴리올은 약 8까지의 관능가를 가질 수 있지만, 유리하게는 약 2 내지 약 4의 관능가, 더 유리하게는 약 2의 관능가(즉, 디올)를 갖는다. 이 분야의 통상의 기술자에게 공지된 것과 같은, 이중 금속 시안화물(DMC) 촉매, 알칼리 금속 수옥사이드 촉매 또는 알칼리 금속 알콕사이드 촉매의 존재 하에 제조된 폴리에테르 폴리올이 특히 적합하다. DMC 촉매의 존재 하에 생성된 폴리에테르 폴리올은, 높은 분자량 및 낮은 레벨의 불포화를 갖는 경향이 있으며, 이론에 얽매이지 않고 그 특성이 본 발명의 실릴화 폴리우레탄 조성물의 개선된 성능의 원인이 되는 것으로 믿어진다. 폴리에테르 폴리올은, 바람직하게는 약 1,000 내지 약 25,000, 보다 바람직하게는 약 2,000 내지 약 20,000의 수 평균 분자량을 가지며, DMC 촉매를 사용하여 제조된 폴리올의 경우, 훨씬 더 바람직하게 약 4,000 내지 약 18,000의 수 평균 분자량을 갖는다. 폴리에테르 폴리올은, 바람직하게는 폴리올 1 g당 약 0.04 밀리당량 이하의 말단기 불포화 레벨을 갖는다. 보다 바람직하게는, 폴리에테르 폴리올은 폴리올 1 g당 약 0.02 밀리당량 이하의 말단기 불포화 레벨을 갖는다. 이소시아네이트-말단 폴리우레탄 프리폴리머 제조에 적합한 상업적으로 입수 가능한 디올의 예는, Covestro에서 입수 가능한 Acclaim® 폴리올을 포함하지만 이에 한정되지는 않으며: Acclaim® Polyol 8200 N(수 평균 분자량 ~8,000), Acclaim® Polyol 4200 N (~4,000의 수 평균 분자량), Acclaim® Polyol 18200 N(~18,000의 수 평균 분자량) 및 Acclaim® Polyol 12200 N(~12,000의 수 평균 분자량)이 있다.
임의의 수많은 폴리이소시아네이트, 유리하게는 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물을 사용하여 이소시아네이트-말단 폴리우레탄 프리폴리머를 제공할 수 있다. 하나의 구현예에서, 폴리이소시아네이트는, 디페닐메탄 디이소시아네이트("MDI"), 폴리머성 디페닐메탄 디이소시아네이트("PMDI"), 파라페닐렌 디이소시아네이트, 나프틸렌 디이소시아네이트, 액체 카르보디이미드 개질된 MDI 및 그 유도체, 이소포론 디이소시아네이트("IPDI"), 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트("TDI"), 특히 2,6-TDI 이성질체 뿐만 아니라, 이 분야에 잘 확립된 다양한 다른 지방족 및 방향족 폴리이소시아네이트, 및 이들의 조합일 수 있다.
본 명세서에 기재된, 반응(a)의 이소시아네이트-말단 폴리우레탄 프리폴리머 또는 반응(c)의 폴리이소시아네이트와 반응을 위한 실릴화 반응물들은 모두, 이소시아네이트와 반응성인 관능기, 및 적어도 하나는 용이하게 가수분해하고 이어서 가교할 수 있는 기, 예를 들어 알콕시를 함유해야 한다. 특히, 유용한 실릴화 반응물은 활성 수소-함유 실란, 예를 들어 아미노실란, 특히 하기 일반식을 갖는 것이다:
Figure pct00002
여기서, R1은 수소, 임의선택적으로 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하고, 최대 12 탄소 원자의 알킬 또는 사이클로알킬, 또는 최대 8 탄소 원자의 아릴이고, R2 는 임의선택적으로 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하고, 최대 12 탄소 원자의 2가 알킬렌기이며, 각각의 R3 은 최대 8 탄소 원자의 동일하거나 상이한 알킬 또는 아릴 기이고, 각각의 R4 는 최대 6 탄소 원자의 동일하거나 상이한 알킬 기이고, x는 0, 1 또는 2이다. 하나의 구현예에서, R1 은 수소, 또는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 사이클로헥실 또는 페닐기이고, R2 는 1 내지 4 탄소 원자를 가지며, 각각의 R4 는 동일하거나 상이한 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필 기이고, x는 0이다. .
본 발명에 사용하기 위한 구체적인 아미노실란은, 예를 들어, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노부틸트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸-3-아미노프로필)트리에톡시실란, 아미노운데실트리메톡시실란 및 아미노프로필메틸디에톡시실란을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 다른 적합한 아미노실란은, 페닐아미노프로필트리메톡시실란, 메틸아미노프로필트리메톡시실란, n-부틸아미노프로필트리메톡시실란, t-부틸 아미노프로필트리메톡시실란, 사이클로헥실아미노프로필트리메톡시실란, 디부틸말레에이트 아미노프로필트리메톡시실란, 디부틸말레에이트-치환 4-아미노-3,3-디메틸부틸 트리메톡시 실란, N-메틸-3-아미노-2-메틸프로필트리메톡시실란, N-에틸-3-아미노-2-메틸프로필트리메톡시실란, N-에틸-3-아미노-2-메틸프로필디에톡시실란, N-에틸-3-아미노-2-메틸프로필트리에톡시실란, N-에틸-3-아미노-2-메틸프로필메틸디메톡시실란, N-부틸-3-아미노-2-메틸프로필트리메톡시실란, 3-(N-메틸-3-아미노-1-메틸-1-에톡시)프로필트리메톡시실란, N-에틸-4-아미노-3,3-디메틸부틸디메톡시메틸실란 및 N-에틸-4-아미노-3,3-디메틸부틸트리메톡시실란을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
하나의 구현예에서 이소시아네이트-말단 폴리우레탄 프리폴리머는 하기 식(I)의 것일 수 있다:
Figure pct00003
(I)
여기서, 식(I)은 폴리이소시아네이트, 또는 폴리이소시아네이트와 폴리올 및/또는 폴리아민의 반응으로부터 제조된 더 큰 폴리이소시아네이트이고, P는 6 내지 10,000 탄소 원자의 유기 모이어티이고, 임의선택적으로 O, N 또는 S와 같은 적어도 하나의 헤테로 원자를 함유할 수 있고, w는 ≥1, 바람직하게는 1 내지 4이다.
실릴화 폴리우레탄 폴리머는, 상기 이소시아네이트-말단 폴리우레탄(I)을, 이 분야의 통상의 기술자에게 공지된 아미노실란 또는 머캅토실란과 반응시켜 제조될 수 있다. 실릴화 폴리우레탄 폴리머는 바람직하게는 아래 일반식(IA)의 것일 수 있다:
Figure pct00004
(IA)
여기서, P는 폴리이소시아네이트 및/또는 폴리올로부터 유도된 폴리머이고, 바람직하게는 O, N 또는 S와 같은 적어도 하나의 헤테로 원자를 임의선택적으로 함유할 수 있는, 6 내지 10,000 탄소 원자의 유기 모이어티이고, Z는 S 또는 N-R1 이고, 여기서 R1 은 수소, 최대 12 탄소 원자의 알킬 또는 사이클로알킬이고, 임의선택적으로 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하며, 예를 들어 1 내지 8 탄소 원자의 알킬, 또는 5 내지 8 탄소 원자의 사이클로알킬, 또는 최대 8 탄소 원자의 아릴, 또는 최대 8 탄소 원자의 아릴이며, R2 는 임의선택적으로 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하고, 바람직하게는 1 내지 12 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2 내지 8 탄소 원자로 되는, 1 내지 12 탄소 원자의 2가 알킬렌기이며, 각각의 R3 은, 1 내지 8 탄소 원자의 알킬, 또는 5 내지 8 탄소 원자의 임의의 아릴 기과 같은, 최대 8 탄소 원자의, 동일하거나 상이한 알킬 또는 아릴 기이고, 각각의 R4 는, 최대 6 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4 탄소 원자의 동일하거나 상이한 알킬 기이며, w는 1 이상이고, a는 0, 1 또는 2이고, w는 1보다 크거나 같고, w는 최대 4일 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 실질적으로 동일한 물질, 즉 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 이트륨-함유 촉매(임의선택적으로 하나 이상의 다른 폴리우레탄 형성 촉매와 조합하여)를 사용하여, 이소시아네이트-말단 프리폴리머의 제조에 대하여 상술한 것과 실질적으로 동일한 방식으로 하이드록실-말단 폴리우레탄 프리폴리머를 얻을 수 있으며, 주요 차이점은, 폴리올과 폴리이소시아네이트의 비율이, 생성된 프리폴리머에 하이드록실-말단을 야기할 비율이라는 것이다. 따라서, 예를 들어, 디올 및 디이소시아네이트의 경우, 전자의 몰 과량이 사용되어 하이드록실-말단 폴리우레탄 프리폴리머가 생성된다.
하나의 구현예에서, 하이드록실-말단 폴리우레탄 프리폴리머는, 하기 식(II)의 폴리올로부터 제조될 수 있고:
Figure pct00005
(II)
여기서, P는 O, N 또는 S와 같은 적어도 하나의 헤테로 원자를 임의선택적으로 포함할 수 있는, 2가 알킬, 알케닐 또는 아릴과 같은 1 내지 10,000 탄소 원자의 유기 모이어티이고, w는 ≥1, 바람직하게는 1 내지 4이다.
실릴화 폴리우레탄 폴리머는 이 분야의 통상의 기술자에게 공지된 바와 같이, 상기 폴리올을 이소시아네이토실란과 반응시켜서 제조될 수 있다. 실릴화 폴리우레탄 폴리머의 하나의 구현예는 아래 일반식(IIA)의 것이고:
Figure pct00006
(IIA)
여기서, P는 폴리이소시아네이트 및/또는 폴리올로부터 유도된 폴리머이고, R2는, 임의선택적으로 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하고, 최대 12 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 12 탄소 원자, 더 바람직하게는 2 내지 8 탄소 원자의 2가 알킬렌기이고, 각각의 R3 은, 1 내지 8 탄소 원자의 알킬 또는 5 내지 8 탄소 원자의 아릴 기와 같은, 동일하거나 상이한, 최대 8 탄소 원자의 알킬 또는 아릴 기이며, 각각의 R4 는, 최대 6 탄소 원자의, 바람직하게는 1 내지 4 탄소 원자의 동일하거나 상이한 알킬 기이고, w는 1 이상이다.
반응(a)에서 하이드록실-말단 폴리우레탄 프리폴리머를 위한 유용한 실릴화 반응물 및 반응(b)에서 폴리올을 위한 유용한 실릴화 반응물은, 이소시아네이트-말단과 가수분해 용이성 관능기, 예를 들어 1 내지 3개의 알콕시 기,를 함유하는 것들이다. 적합한 실릴화 반응물은, 일반식(III)의 이소시아네이토실란이다:
Figure pct00007
(III)
여기서, R2 는 최대 12 탄소 원자의 알킬렌 기이고, 임의선택적으로 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하며, 각각의 R3 은, 최대 8 탄소 원자의 동일하거나 상이한 아릴 기이고, 각각의 R4 는 최대 6 탄소 원자의 동일하거나 상이한 알킬기이고, a는 0, 1 또는 2이다. 하나의 구현예에서, R2 는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖고, 각각의 R4 는 동일하거나 상이하며, 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필 기이고, a는 0이다.
본 발명의 실릴화 폴리우레탄을 제공하기 위해, 전술한 하이드록실-말단 폴리우레탄 프리폴리머 또는 폴리올과 반응하기 위해 본 발명에 사용될 수 있는 특정 이소시아네이토실란은, 이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 이소시아네이토이소프로필트리메톡시실란, 이소시아네이토-n-부틸트리메톡시실란, 이소시아네이토-t-부틸트리메톡시실란, 이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 이소시아네이토이소프로필트리에톡시실란, 이소시아네이토-n-부틸트리에톡시실란, 이소시아네이토-t-부틸트리에톡시실란, 이소시아네이토메틸트리에톡시실란, 이소시아네이토메틸트리메톡시실란, 이소시아네이토메틸메틸디메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필메틸디메톡시실란, 이소시아네이토메틸메틸디에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필메틸디에톡시실란 등을 포함하되 그에 한정되지 않는다.
또 다른 구현예에서, 이소시아네이토실란을 폴리올과 직접 반응시켜 얻은 실릴화 폴리우레탄은, 폴리우레탄 프리폴리머의 초기 형성 없이 이소시아네이토실란과 직접 반응하는 하나 이상의 폴리올, 유리하게는 디올로부터 얻을 수 있다.
실릴화 폴리우레탄을 생산하기 위한 이 접근법에 유용한 재료, 즉 폴리올 및 실란(예를 들어, 가수분해성 및 이소시아네이토 관능기를 둘 다 갖는 것)은 위에 설명되어 있다. 이와 같이, 적합한 폴리올은, 약 4,000 내지 약 20,000의 분자량을 갖는 하이드록시 말단 폴리올을 포함한다. 그러나, 다양한 구조, 분자량 및/또는 관능가를 갖는 폴리올들의 혼합물은 또한 원하는 용도에 따라 사용할 수 있다. 실릴화 폴리우레탄을 제공하기 위해 전술한 폴리올과 반응하는데 사용되는 적합한 이소시아네이토실란은 위에 기술되어 있다.
실릴화 폴리우레탄 폴리머(i)는, 반응[(a), (b) 및/또는 (c)]에 대해 위에 기술된 동일한 재료를 사용하여 제조된다. 본 발명의 실릴화 폴리우레탄 폴리머를 제조하는 공정에 사용되는폴리올(ii), 하이드록실-말단 폴리우레탄 프리폴리머(iii), 이소시아네이토 실릴화제(iv), 폴리이소시아네이트(v), 이소시아네이트-말단 폴리우레탄 프리폴리머(vi), 활성 수소-함유 실릴화제(vii), 및 이트륨-함유 촉매(viii)는, 실릴화 폴리우레탄 형성 조성물의 내용물에 대해 본 명세서에 기술된 물질과 동일할 수 있다.
폴리우레탄 프리폴리머 합성 및 후속 실릴화 반응(a), 뿐만 아니라 폴리올과 이소시아네이토실란의 직접 반응(b) 또는 폴리이소시아네이트와 활성 수소-함유 실란(c)의 직접 반응은, 알콕시실란 기의 조기 가수분해를 방지하기 위해 무수 조건 그리고 바람직하게는 질소 분위기(blanket of nitrogen)와 같은 불활성 분위기에서, 그리고 이트륨-함유 촉매의 존재 하에, 그리고 또한 임의선택적으로 전술한 다른 대체(alternate) 폴리우레탄 형성 촉매 중 하나의 존재 하에, 수행된다. 각각의 반응 단계에 대한 전형적인 온도 범위는, 0 ℃ 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 60 ℃ 내지 90 ℃이다. 전형적으로, 실릴화 폴리우레탄의 합성을 위한 총 반응 시간은 4 내지 8시간이다.
그 합성은, 표준 적정 기술(ASTM 2572-87) 또는 적외선 분석을 사용하여 모니터링한다. 우레탄 프리폴리머의 실릴화는, 둘 중 어느 하나의 기술로 잔류 -NCO 함량이 탐지되지 않을 때 완료된 것으로 간주된다.
명세서에 기술된 반응 (a)-(c) 중 하나 이상에 사용되는 이트륨-함유 촉매는, 이트륨 염, 이트륨 염의 수화물, 이트륨 착물, 이트륨 알콕사이드, 유기 이트륨 화합물, 무기 이트륨 화합물 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 이트륨-함유 촉매는, 이트륨 할라이드, 이트륨 나이트레이트, 이트륨 설페이트, 이트륨 트리플루오로메탄설포네이트, 이트륨 아세테이트, 이트륨 트리플루오로아세테이트, 이트륨 말로네이트, 이트륨의 옥틸산(2-에틸헥산산) 염, 이트륨 나프테네이트, 이트륨의 버사트 산 염, 이트륨 네오데카노에이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 이트륨 염이다. 다른 구현예에서, 이트륨-함유 촉매는, 이트륨 트리메톡사이드, 이트륨 트리에톡사이드, 이트륨 트리이소프로폭사이드, 이트륨 이소프로폭사이드 옥사이드, 이트륨 트리부톡사이드, 이트륨 트리펜옥사이드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 이트륨 알콕사이드이다.
하나의 구현예에서, 이트륨-함유 촉매는 하기 일반식(IV)을 갖는다:
Figure pct00008
(IV)
여기서, R1, R2 및 R3 은 각각 수소 또는 1-12개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 치환기를 나타내고; n은 2 또는 3이고; O는 산소 원자를 나타내고; Y는 이트륨 원자를 나타낸다. 바람직하게는, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소, 메틸 기, 에틸 기, 비닐 기, n-프로필 기, 이소프로필 기, 1-프로페닐 기, 알릴 기, n-부틸 기, s-부틸 기, 이소부틸 기, t-부틸 기, n-펜틸 기, 1-메틸부틸 기, 2-메틸부틸 기, 3-메틸부틸 기, 1,1-디메틸프로필 기, 1,2-디메틸프로필 기, 2,2-디메틸프로필 기, 헥실 기 , 헵틸 기, 옥틸 기, 노닐 기, 데실 기, 운데실 기, 도데실 기, 사이클로헥실 기, 메틸 사이클로헥실 기, 에틸 사이클로헥실 기, 페닐 기, 벤질 기, 톨일 기, 페네틸 기 및 트리플루오로메틸 기로부터 선택된다.
이트륨-함유 촉매는, 이트륨 트리스(아세틸아세토네이트), 이트륨 트리스(헥산디오네이트), 이트륨 트리스(헵탄디오네이트), 이트륨 트리스(디메틸헵탄디오네이트, 이트륨 트리스(테트라메틸헵탄디오네이트, 이트륨 트리스(헥사플루오로아세틸아세토네이트) , 이트륨 트리스(트리플루오로아세틸아세토네이트), 이트륨 트리스(아세토아세테이트), 이트륨 트리스(에틸아세토아세테이트), 사이클로펜타디에닐리트륨 디클로라이드, 트리스(메틸사이클로펜타디에닐)이트륨, 디사이클로펜타디에닐이트륨 클로라이드, 트리스(사이클로펜타디에닐)이트륨, 트리스(부틸사이클로펜타디에닐) 이트륨, 트리스[N,N-비스(트리메틸실릴)아미드]이트륨, 이트륨 카보네이트, 이트륨 하이드로젠 카보네이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 이트륨 화합물일 수 있다.
이트륨-함유 촉매는, 이트륨 염의 피리딘 착물, 이트륨 염의 피콜린 착물 및 이들의 조합으로부터 선택되는 유기염기 착물; 이트륨 염의 알코올 착물; 이트륨 옥사이드, 디이트륨 트리옥사이드, 이트륨 설파이드, 디이트륨 트리설파이드, 이트륨 나이트레이트, 이트륨 나이트레이트 6수화물, 이트륨 바륨 구리 옥사이드, 이트륨 하이드록사이드, 이트륨 알루미늄 가넷, 이트륨 알루미늄 실리케이트, 이트륨 포스파이드, 이트륨 설페이트, 이트륨 트리폴리포스파이트, 이트륨 철 가넷, 이트륨 디크로메이트, 이트륨 크로메이트, 이트륨 퍼망가네이트, 이트륨 퍼옥사이드, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 무기 이트륨 촉매 등일 수 있다.
본 명세서에 기술된 반응 (a)-(c)에 대해 설명된 다양한 성분의 양은, 다양한 파라미터, 그 성분으로 제조하고자 하는 물품 또는 물질 및 물리적 파라미터와 공정 파라미터에 따라 크게 좌우될 수 있다. 하나의 구현예에서, 실릴화 폴리우레탄을 형성하기 위한 반응물은, 본 명세서에 기술된 실릴화 폴리우레탄 조성물을 제조하는데 사용된 반응 성분들의 1 내지 약 99 중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 75 중량%, 가장 바람직하게는 약 20 내지 80 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
이트륨-함유 촉매의 양은, 약 10 내지 약 5000 중량 ppm, 바람직하게는 약 20 내지 약 200 중량 ppm일 수 있다. 전술한 대체 촉매(들)의 양은 또한 유사한 양으로 사용될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서 이트륨-함유 촉매의 유리한 사용은, 비-이트륨-함유 촉매를 사용하여 제조된 동일한 실릴화 폴리우레탄 폴리머에 비해, 감소된 수분 민감성 및 증가된 저장 안정성의 실릴화 폴리우레탄을 제공한다. 수분 민감성 감소는, 실릴화 폴리우레탄을 수분에 노출시키고, 시간 경과에 따른 점도 변화를 측정하는 것에 의해 측정될 수 있다. 하나의 구현예에서, 실릴화 폴리우레탄은 형성 후, 약 12시간 내지 약 12일, 바람직하게는 약 12시간 내지 약 15일, 더욱 바람직하게는 약 12시간 내지 약 30일의 기간 동안, 본래 점도와 대략 동일한, 예를 들어 본래 점도와 차이 5% 이내의 점도를 갖는다. 이러한 점도 측정은 25 ℃에서 상대 습도가 약 50%인 분위기에서 수행할 수 있다.
반응[(a), (b) 및 (c)] 중 하나 이상을 수행하여 형성된 실릴화 폴리우레탄 물질은, 수분, 예를 들어 대기중 수분 또는 그 물질에 첨가된 수용액의 존재 하에 경화되어, ASTM D 412에 의해 측정된 약 20 psi 내지 약 1500 psi, 바람직하게는 약 50 psi 내지 약 1000 psi의 인장 강도; ASTM D 412에 의해 측정된 약 10 psi 내지 약 1200 psi, 바람직하게는 약 20 psi 내지 약 800 psi의 100% 연신율에서의 모듈러스; ASTM D 412에 의해 측정된 약 15 % 내지 약 800 %, 바람직하게는 약 40 % 내지 약 500 %의 파단 연신율; 및 ASTM C 661에 의해 측정된 약 5 내지 약 100 쇼어 A(Shore A), 바람직하게는 약 10 Shore A 내지 약 90 Shore A의 경도를 갖는, 경화된 수지 물질을 형성할 수 있다.
본 명세서에 기술된 실릴화 폴리우레탄 조성물은 또한, 가교성 물질, 예를 들어 실란 수분 스캐빈저, 가소제, 접착 촉진제, 유기 용매, 촉매 및 첨가제에 유용한 구성 성분을 함유할 수 있으며, 이들 모두는, 본 발명에서 실릴화 폴리우레탄을 제조하기 위한 반응[(a ), (b) 및 (c)]에 대해 기술된 성분과 다르다.
조성물에 임의선택적으로 사용되는 가소제는, 임의의 유용한 가소제일 수 있다. 가소제의 예는, 고비점 탄화수소, 예를 들어 유동 파라핀, 디알킬벤젠, 디알킬나프탈렌 또는 나프텐계 및 파라핀계 단위로 이루어진 광유, 임의선택적으로 치환될 수 있는 폴리글리콜, 구체적으로 폴리옥시프로필렌 글리콜; 프탈레이트, 시트르산 에스테르 또는 디카르복실산의 디에스테르, 액체 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트 및 알칸설폰산 에스테르와 같은 고비점 에스테르이다.
조성물이 가소제를 함유하는 경우 그 양은, 각 경우에, 구성 성분의 100 중량부 기준으로, 바람직하게는 약 1 내지 약 300 중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 200중량부, 구체적으로 약 20 내지 약 100중량부이다. 조성물은 바람직하게는 가소제를 함유한다
하나의 구현예에서, 실릴화 폴리우레탄 조성물은 예를 들어, 입자 크기가 12 nm 미만, 바람직하게는 7 nm 미만인 표면 처리된 퓸드 실리카와 같은 레올로지 첨가제를 임의선택적으로 포함하여 구성될 수 있다. 그러한 표면 처리된 퓸드 실리카의 몇몇 예는 Evonik Aerosil R 974, R 9200, R 8200, R 805, R 104, R812 및 812S, 및 R-106, Cabot CAB-O-SIL ULTRABOND와 같은 것들이다. 그러한 레올로지 첨가제의 양은, 약 4 % 내지 약 40 % 범위일 수 있고, 요구되는 특성에 따라 달라질 것이다.
임의선택적인 접착 촉진제는, 임의의 유용한 접착 촉진제, 예를 들어, 에폭시, 글리시독시프로필, 아미노, 아미도, 머캅토, 카르복실, 언하이드라이드 또는 메타크릴오일옥시프로필 라디칼, 이소시아누레이트 및 테트라알콕시실란, 그리고 T 기 또는 Q 기를 함유하며 임의선택적으로 알콕시 기를 가질 수 있는 실록산을 가지는 것과 같은, 관능기를 가지는 유기 화합물, 실란 및 오르가노폴리실록산일 수 있다. 그러나 다른 구성 요소에 이미 관능기가 있는 경우, 접착 촉진제를 첨가하지 않아도 된다. 조성물이 접착 촉진제를 함유하는 경우, 그 양은 바람직하게는, 각각의 경우 수분경화성 실릴화 폴리우레탄 100 중량부를 기준으로, 약 0.1 내지 약 50 중량부, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 20 중량부, 구체적으로 약 1 내지 약 10 중량부이다. 조성물은 바람직하게는 접착 촉진제를 함유한다.
모든 통상적인 유기 용매는, 임의선택적으로 사용되는 유기 용매로 사용될 수 있다. 유기 용매의 예는, 물 함량이 약 1 중량% 미만, 특히 약 0.05 중량% 미만인 유기 용매, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 1,2-프로판디올과 같은 알코올; 아세톤 또는 사이클로헥사논과 같은 케톤; 메틸 에틸 케톡심; 부틸 아세테이트, 에틸 올레이트, 디에틸 아디페이트, 프로필렌 카보네이트, 트리에틸 포스페이트, 글리세릴 트리아세테이트 또는 디메틸 프탈레이트와 같은 에스테르; 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 테트라히드로푸란 또는 부톡시에톡시에틸 아세테이트와 같은 에테르; N,N-디메틸아세트아미드 또는 N,N-디메틸포름아미드와 같은 아미드; 디메틸 설폭사이드와 같은 설폭사이드; N-메틸-2피롤리돈, N-옥틸-2-피롤리돈과 같은 피롤리돈; 헥산, 사이클로헥산, 옥탄, 도데칸과 같은 탄화수소; 트리클로로에탄 또는 디플루오로테트라클로로에탄과 같은 할로겐화 탄화수소; 및 알킬나프텐 또는 알킬벤젠과 같은 방향족이다. 조성물이 유기 용매(H)를 함유하는 경우, 그 양은, 각각의 경우 수분경화성 실릴화 폴리우레탄 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10 중량부, 보다 바람직하게는 약 0.2 내지 약 5 중량부, 특히 약 0.5 내지 약 2 중량부이다. 조성물은 유기 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
본 명세서의 또 다른 구현예에서, 본 명세서에 기재된 반응[(a), (b) 또는 (c)]에 존재하는 반응물을 반응시켜 형성된 실릴화 폴리우레탄을 포함하여 구성되는 실란트, 접착제 또는 코팅이 제공된다. 실란트, 접착제 또는 코팅은, 실릴화 폴리우레탄을 약 1 내지 약 99 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 95 중량%, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 90 중량%의 양으로 함유할 수 있다. 본 발명의 비제한적 구현예에서 실란트, 접착제 또는 코팅은 본 명세서에 기재된 실릴화 폴리우레탄과 동일하다.
여기 및 위에 기재된 바와 같은 실릴화 폴리우레탄의 제조 방법이 또한 본 발명에 제공된다. 혼합은 이 분야의 통상의 기술자에게 공지된 바와 같이 통상적인 장비로 수행될 수 있다. 반응[(a), (b) 및/또는 (c)] 중 하나 이상을 위한 성분 및 임의의 선택적 성분의 첨가는 동시에, 또는 이들 성분의 첨가 방법의 임의의 순열 또는 조합으로 수행될 수 있다.
본 발명의 실릴화 폴리우레탄 조성물, 또는 이를 함유하는 실란트 또는 접착제는, 건물, 항공기, 욕실 설비, 자동차 장비 또는 개선된 연신율 및 가요성을 갖는 엘라스토머 폴리머가 요구되는 모든 곳에서의 코팅 용도 및 코킹 및 밀봉 용도에 유용하다. 이러한 실릴화 폴리우레탄 조성물의 또 다른 바람직한 특징은, 습기가 있거나 젖은 표면에 도포되고, 유해한 효과 없이, 가교된 엘라스토머로 경화될 수 있는 능력이며, 그 경화된 제품은 비교적 짧은 시간 내에 점착성이 없게 된다. 또한, 본 발명의 경화된 조성물은, 단독으로 또는 프라이머의 도움으로, 유리, 자기, 목재, 금속, 폴리머 물질 등과 같은 다양한 기판에 강력하게 접착되어, 모든 유형의 코킹, 접착, 또는 라미네이팅 용도에 특히 적합하다.
본 발명의 조성물은, 내인열성, 신장성, 탄성 회복성 등과 같은 실릴화 폴리우레탄 폴리머의 바람직한 특성의 조합을 제공하는 동시에 개선된 연신율 및 가요성 및 보다 낮은 탄성 모듈러스라는 바람직한 특성을 제공한다. 개선된 연신율 및 낮은 탄성 모듈러스는, 예를 들어, 조인트의 확장 및 수축 중에 기판의 인터페이스에서 폴리우레탄 실란트에 대한 응력을 크게 줄일 수 있다. 이러한 특성은 실런트의 접착 실패를 최소화하는 데 도움이 된다.
본 발명이 다수의 구현예를 참조하여 설명되었지만, 이 분야의 통상의 기술자는, 본 발명의 범위를 벗어나지 않고, 다양한 변경이 이루어질 수 있고 등가물이 그 요소에 대해 대체될 수 있음을 이해할 것이다. 또한, 본 발명의 본질적인 범위를 벗어나지 않고, 특정 상황 또는 재료를 본 발명의 교시에 적응시키기 위해 많은 수정이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 명세서에 개시된 임의의 특정 구현예에 한정되지 않는 것으로 의도된다.
실시예
하기의 비제한적 실시예는 본 발명을 추가로 예시한다.
하기 표 1에 나타내는 바와 같이, 아래의 본 발명의 실시예 1 내지 3에 상세히 기재된 바와 같은 이트륨 촉매를 사용하여 제조된 실릴화 폴리우레탄 폴리머는 사용된 반응물 및 반응 조건에 따라 다양한 바람직한 특성을 가지며, 이러한 특성은 하기에 제시된 비교예 1 및 2와 같은 주석 및 비스무트 촉매를 사용할 때 달성되는 것과 유사하다. 다양한 실릴화 폴리우레탄 폴리머의 특성은, 다양한 접착제 및 실란트 용도에 사용하기에 적합한다.
이트륨 화합물을 촉매로 사용하여 실시예 1~3에서 제조한 실릴화 폴리우레탄 폴리머는, 기존의 주석 및 비스무트 화합물을 사용하여 비교예 1 및 2에서 제조한 실릴화 폴리우레탄 폴리머에 비해 수분에 대한 민감도가 감소하였다.
실시예 1-3에서 얻은 실릴화 폴리우레탄 폴리머는, 실시예 5-7에서 실란트 조성물로 제형화되고, 경화되며, 하기 표 2에 기재된 바와 같이 경화된 실란트의 특성은, 이트륨 촉매를 사용하여 제조된 본 발명의 실릴화 폴리우레탄 폴리머가, 주석 촉매를 사용하여 얻은 실릴화 폴리우레탄 폴리머로(비교예 3)부터 나온 특성과 비교될 수 있는 바람직한 특성을 갖는 실란트로 제형화될 수 있다는 것을 보여준다. 실시예 5 및 6은, 이트륨 촉매로 제조된 실릴화 폴리우레탄 폴리머가, 티타늄 경화 촉매를 사용하여 완전히 주석이 없는 실란트 제형을 제조하는 데 사용될 수 있음을 보여준다. 실시예 6 및 7은, 이트륨 촉매를 사용하여 제조된 실릴화 폴리우레탄 폴리머가, 각각 티타늄 경화 촉매 및 주석 경화 촉매를 사용할 때와 매우 유사한 특성을 갖는 실란트로 제제화될 수 있음을 보여준다.
실시예 1
오버헤드 기계적 교반기, 질소 라인, 마개 및 열전대가 장착된 4목 1L 둥근 바닥 플라스크에, 368.8 g의 폴리(프로필렌 옥사이드)디올 (HMBT-120, Zhejiang Huangma) 및 1.80 g의 Irganox 1135(BASF)를 채웠다. 이 혼합물을 가열 맨틀로 80 ℃로 120분 동안 가열하면서 질소 스파징(sparging)에 의해 건조시켰다. 그런 다음, 온도를 72 ℃로 설정하고, 0.02 g의 이트륨 트리스(아세틸아세토네이트)(Strem)를 충전하고 20분 동안 혼합하였다. 3.79 g의 이소포론 디이소시아네이트(Desmodur I, Covestro)을 넣고, 그 혼합물의 이소시아네이트 농도가 0.05%이고 점도가 34,500 cP가 될 때까지 68분 동안 가열하였다. 7.70 g의 γ-이소시아네이토프로필트리메톡시실란(Silquest A-Link 35, Momentive Performance Materials)을 첨가하고, 반응 혼합물을 80 ℃로 가열하였다. 추가 63분 후, 그 혼합물의 이소시아네이트 농도는 0.12 %이고 점도는 60,000 cP이었으며, 그 시점에서, 7.92 g의 비닐트리메톡시실란 (Silquest A-171, Momentive Performance Materials) 및 메탄올(6중량% 메탄올)의 용액이 충전되었다. 이어서, 그 혼합물을 서서히 실온으로 냉각되도록 하였다. 완성된 실릴화 폴리우레탄 폴리머의 점도는 50,600 cP였으며, 이소시아네이트는 검출되지 않았다.
실시예 2
오버헤드 기계적 교반기, 질소 라인, 스토퍼 및 열전대가 장착된 4목 1L 둥근 바닥 플라스크에, 366.3 g의 폴리(프로필렌 옥사이드) 디올(HMBT-120, Zhejiang Huangma) 및 1.80 g의 Irganox 1135(BASF)를 충전했다. 그 혼합물을 가열 맨틀로 80 ℃로 140 분 동안 가열하면서 질소 스파징에 의해 건조시켰다. 그런 다음, 온도를 72 ℃로 설정하고, 0.067 g의 이트륨 트리이소프로폭사이드(Strem)를 충전하고 14분 동안 혼합했다. 3.75 g의 이소포론 디이소시아네이트(Desmodur I, Covestro)을 넣고, 그 혼합물의 이소시아네이트 농도가 0.06 %이고, 점도가 63,300 cP가 될 때까지 1402 분 동안 가열했다. 7.46 g의 γ-이소시아네이토프로필트리메톡시실란 (Silquest A-Link 35, Momentive Performance Materials)을 첨가하고, 그 반응 혼합물을 80 ℃로 가열하였다. 추가 308분 후, 그 혼합물의 이소시아네이트 농도가 0.05 %이고 점도가 89,500 cP였으며, 그 시점에서, g비닐트리메톡시실란(Silquest A-171, Momentive Performance Materials) 및 메탄올(6중량% 메탄올)의 용액7.27 g 을 충전하였다. 이어서 그 혼합물이 서서히 실온으로 냉각되도록 하였다. 완성된 실릴화 폴리우레탄 폴리머의 점도는 71,400 cP였으며, 이소시아네이트는 검출되지 않았다.
비교예 1
오버헤드 기계적 교반기, 질소 라인, 스토퍼 및 열전대가 장착된 4목 1L 둥근 바닥 플라스크에, 314.4 g의 폴리(프로필렌 옥사이드)디올(HMBT-120, Zhejiang Huangma) 및 1.60 g의 Irganox 1135(BASF)을 충전하였다. 그 혼합물을을 가열 맨틀로 80 ℃로 120분 동안 가열하면서 질소 스파징에 의해 건조시켰다. 그런 다음, 온도를 72 ℃로 설정하였다. 톨루엔 중 디부틸주석 디라우레이트(Fomrez SUL-4, Momentive Performance Materials)의 10 % 용액 0.233 mL를 충전하고 15분 동안 혼합하였다. 이소포론 디이소시아네이트(Desmodur I, Covestro) 3.21g을 넣고, 그 혼합물의 이소시아네이트 농도가 0.04 %이고, 점도가 33,179 cP가 될 때까지 80분 동안 가열하였다. 6.39 g의 γ-이소시아네이토프로필트리메톡시실란(Silquest A-Link 35, Momentive Performance Materials)을 첨가하고, 그 반응 혼합물을 80 ℃로 가열하였다. 추가 198분 후, 그 혼합물의 이소시아네이트 농도는 0.03 %였고, 점도는 61,040 cP이었으며, 그 시점에서, 비닐트리메톡시실란(Silquest A-171, Momentive Performance Materials)과 메탄올(6 중량% 메탄올)의 용액 6.56 g이 충전되었다. 이어서, 그 혼합물이 서서히 실온으로 냉각되도록 하였다. 완성된 실릴화 폴리우레탄 폴리머의 점도는 50,959 cP였으며, 이소시아네이트는 검출되지 않았다.
비교예 2
오버헤드 기계적 교반기, 질소 라인, 스토퍼 및 열전대가 장착된 4구 1L 둥근 바닥 플라스크에 318.1g의 폴리(프로필렌 옥사이드)디올 (HMBT-120, Zhejiang Huangma) 및 1.60g의 Irganox 1135(BASF ). 혼합물을 가열 맨틀로 80 ℃에서 85분 동안 가열하면서 질소 스파징에 의해 건조시켰다. 그런 다음 온도를 60 ℃로 설정하였다. 0.024g의 유기비스무트 화합물(Coscat 83, Vertellus Performance Materials)을 충전하고 29분 동안 혼합하였다. 이소포론 디이소시아네이트(Desmodur I, Covestro) 3.25g을 넣고 혼합물의 이소시아네이트 농도가 0.03%이고 점도가 38,577cP가 될 때까지 15분 동안 가열하였다. γ 이소시아네이토프로필트리메톡시실란(Silquest A-Link 35, Momentive Performance Materials) 6.73g을 첨가하였다. 추가 15분 후, 혼합물의 이소시아네이트 농도는 0.04%이고 점도는 82,392cP였으며, 이 시점에서 비닐트리메톡시실란(Silquest A-171, Momentive Performance Materials) 및 메탄올(6중량% 메탄올) 용액 6.91g이 충전. 이어서 혼합물을 서서히 실온으로 냉각시켰다. 완성된 실릴화 폴리우레탄 폴리머의 점도는 74,931 cP였으며, 이소시아네이트는 검출되지 않았다.
실시예 3
오버헤드 기계적 교반기, 질소 라인, 스토퍼 및 열전대가 장착된 4목 1L 둥근 바닥 플라스크에 305.3 g의 폴리(프로필렌 옥사이드)디올 (Acclaim 18200N, Covestro) 및 1.60 g의 Irganox 1135(BASF)를 충전하였다. 그 혼합물을 가열 맨틀로 80 ℃로 146분 동안 가열하면서 질소 스파징에 의해 건조시켰다. 0.019 g의 이트륨 트리스(아세틸아세토네이트)(Strem)를 충전하고 18분 동안 혼합하였다. γ-이소시아네이토프로필트리메톡시실란(Silquest A-Link 35, Momentive Performance Materials) 7.19 g을 첨가하였다. 151분 후 이소시아네이트는 검출되지 않았고, 점도는 38,497 cP이었으며, 그 시점에서 비닐트리메톡시실란(Silquest A-171, Momentive Performance Materials)과 메탄올(6중량% 메탄올)의 용액 6.47 g을 충전하였다. 이어서, 그 혼합물이 서서히 실온으로 냉각되도록 하였다. 완성된 실릴화 폴리우레탄 폴리머의 점도는 36,354 cP였으며, 이소시아네이트는 검출되지 않았다.
실시예 4
오버헤드 기계적 교반기, 질소 라인, 스토퍼 및 열전대가 장착된 4목 1L 둥근 바닥 플라스크에 299.6 g의 폴리부타디엔 디올(Krasol LBH-P 3000, Total Cray Valley)을 충전하였다. 그 폴리올을 가열 맨틀로 80 ℃로 115분 동안 가열하면서 질소 스파징에 의해 건조시켰다. 0.043g의 이트륨 트리스(아세틸아세토네이트) (Strem)를 충전하고 50분 동안 혼합하였다. 이소포론 디이소시아네이트(Desmodur I, Covestro) 6.22 g을 충전하고 이소시아네이트가 검출되지 않고 점도가 82,551 cP가 될 때까지 192분 동안 가열하였다. γ-이소시아네이토프로필트리메톡시실란 (Silquest A-Link 35, Momentive Performance Materials) 28.00 g을 첨가하였다. 추가 200분 후 이소시아네이트는 검출되지 않았고 점도는 155,000 cP였으며, 그 시점에서 비닐트리메톡시실란(Silquest A-171, Momentive Performance Materials)과 메탄올(13중량% 메탄올)의 용액 2.75 g을 충전하였다. 이어서, 그 혼합물이 서서히 실온으로 냉각되도록 하였다. 최종 생성물의 점도는 150,000 cP였으며, 이소시아네이트는 검출되지 않았다.
실시예 1-4 및 비교예 1-2의 각각의 실릴화 폴리우레탄 폴리머를, 실릴화 폴리루레탄 폴리머의 중량 기준으로 0.5 % 디부틸주석 디라우레이트 및 1 % 수산화칼륨/물/메탄올 용액(1:20:5 중량부)과 혼합하고, 그리고 필름으로 성형한 후, 50 ℃의 오븐에서 1일 동안 경화시켰다. 경화된 시트의 인장 특성을 ASTM D 412에 따라 테스트하였고, 경도는 ASTM C 661에 따라 테스트하였다. 테스트 결과는 다음 표 1에 나열되어 있다.
실릴화 폴리머
 촉매
 파단 인장 강도 (psi) 100% 연신
모듈러스(psi)		 파단
연신율 (%)		 경도 (Shore A)
실시예 1 Y(acac)3 69 44 215 15
실시예 2 Y(OiPr)3 97 69 186 24
비교예 1 DBTDL 73 77 171 28
비교예 2 유기비스무트 96 58 245 20
실시예 3 Y(acac)3 64 76 150 26
실시예 4 Y(acac)3 98 - 46 46
실시예 1-3 및 비교예 1-2의 실릴화 폴리우레탄 폴리머의 수분 민감성은 대기중 수분에 노출시킨 후 점도를 측정하여 평가하였다. 각 폴리머의 15 g 샘플을 직경 5 cm의 알루미늄 팬에 칭량하고, 샘플을 상대 습도 50 % 및 25 ℃의 기후 조절실(climate-controlled room)에 보관하였다. 숙성된 샘플의 점도를 주기적으로 측정하였다. 이트륨 화합물을 촉매로 사용하여 제조된 샘플은 점도가 훨씬 더 느리게 증가하는 것을 보여주는데, 즉, 수분에 대한 민감도가 감소하는 것을 보여준다. 테스트 결과는 도 1에 나타타 있다.
실시예 5
실시예 1의 실릴화 폴리우레탄 폴리머를 티타늄계 촉매(Tytan S2)를 사용하여 실란트로 제형화하였다. 스피드 믹서에서 실시예 1의 실릴화 폴리우레탄 폴리머 22.95 g, 자외선 흡수제(BLS 1326, Mayzo) 0.46 g, 디이소데실 프탈레이트(Jayflex DIDP, ExxonMobil) 18.35 g, 침강 탄산칼슘(Ultra-Pflex, Specialty Minerals) 33.00 g, 중질 탄산칼슘(Hi-Pflex, Specialty Minerals) 22.00 g, 퓸드 실리카(CAB-O-SIL TS-530, Cabot) 1.15 g, 이산화티탄(Ti-Pure) 1.15 g , Chemours), 3-아미노프로필트리메톡시실란(Silquest A-1110, Momentive Performance Materials) 0.57 g, 비닐트리메톡시실란(Silquest A-171, Momentive Performance Materials) 0.34g, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운덱-ene(Sigma-Aldrich) 0.07 g, 및 티타늄 킬레이트 착물(Tytan S2, Borica)을 혼합하였다. 생성된 실란트를 필름으로 성형하고, 50 % 상대 습도 및 25 ℃의 기후 조절실에서 7일 동안 경화시켰다. 경화된 시트의 인장 특성을 ASTM D 412에 따라 테스트하였으며, 경도를 ASTM C 661에 따라 테스트하였다.
실시예 6
실시예 2의 실릴화 폴리우레탄 폴리머를 티타늄계 촉매(Tytan S2)를 사용하여 실란트로 제형화하였다. 스피드 믹서에서, 실시예 2의 실릴화 폴리우레탄 폴리머 22.95 g, 자외선 흡수제(BLS 1326, Mayzo) 0.46 g, 디이소데실 프탈레이트(Jayflex DIDP, ExxonMobil) 18.35 g, 침강 탄산칼슘(Ultra-Pflex, Specialty Minerals) 33.00 g, 중질 탄산칼슘(Hi-Pflex, Specialty Minerals) 22.00 g, 퓸드 실리카(CAB-O-SIL TS-530, Cabot) 1.15 g, 이산화티탄(Ti-Pure) 1.15 g , Chemours), 3-아미노프로필트리메톡시실란(Silquest A-1110, Momentive Performance Materials) 0.57 g, 비닐트리메톡시실란(Silquest A-171, Momentive Performance Materials) 0.34 g, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운덱- 7-ene(Sigma-Aldrich) 0.07 g, 및 티타늄 킬레이트 착물(Tytan S2, Borica)을 혼합하였다. 생성된 실란트를 필름으로 성형하고, 50 % 상대 습도 및 25 ℃의 기후 조절실에서 7일 동안 경화시켰다. 경화된 시트의 인장 특성을 ASTM D 412에 따라 테스트하였고, 경도는 ASTM C 661에 따라 테스트하였다.
실시예 7
실시예 2의 실릴화 폴리우레탄 폴리머를, 주석계 촉매인 디부틸주석 디라우레이트를 사용하여 실란트로 제형화하였다. 스피드 믹서에서, 실시예 2의 실릴화 폴리우레탄 폴리머 22.95 g, 자외선 흡수제(BLS 1326, Mayzo) 0.46 g, 디이소데실 프탈레이트(Jayflex DIDP, ExxonMobil) 18.35 g, 침강 탄산칼슘(Ultra-Pflex, Specialty Minerals) 33.00 g, 중질 탄산칼슘(Hi-Pflex, Specialty Minerals) 22.00 g, 퓸드 실리카(CAB-O-SIL TS-530, Cabot) 1.15 g, 이산화티탄(Ti-Pure) 1.15g , Chemours), 3-아미노프로필트리메톡시실란(Silquest A-1110, Momentive Performance Materials) 0.57 g, 비닐트리메톡시실란(Silquest A-171, Momentive Performance Materials) 0.34 g 및 디부틸주석 디라우레이트(Fomrez SUL-4, Momentive Performance Materials) 0.035 g을 혼합하였다. 생성된 실란트를 필름으로 성형하고, 50 % 상대 습도 및 25 ℃의 기후 조절실에서 7일 동안 경화시켰다. 경화된 시트의 인장 특성을 ASTM D 412에 따라 테스트하였고, 경도는 ASTM C 661에 따라 테스트하였다.
비교예 3
비교예 1의 실릴화 폴리우레탄 폴리머를, 주석계 촉매인 디부틸주석 디라우레이트를 사용하여 실란트로 제형화하였다. 스피드 믹서에서, 비교예 1의 실릴화 폴리우레탄 폴리머 22.95 g, 자외선 흡수제(BLS 1326, Mayzo) 0.46 g, 디이소데실 프탈레이트(Jayflex DIDP, ExxonMobil) 18.35 g, 침강 탄산칼슘(Ultra-Pflex, Specialty Minerals) 33.00 g, 중질 탄산칼슘(Hi-Pflex, Specialty Minerals) 22.00 g, 퓸드 실리카(CAB-O-SIL TS-530, Cabot) 1.15 g, 이산화티타늄(Ti- Pure, Chemours), 3-아미노프로필트리메톡시실란(Silquest A-1110, Momentive Performance Materials) 0.57 g, 비닐트리메톡시실란(Silquest A-171, Momentive Performance Materials) 0.34 g 및 디부틸주석 디라우레이트(Fomrez SUL-4, Momentive 성능 자료) 0.035 g을 혼합하였다. 생성된 실란트를 필름으로 성형하고 50 % 상대 습도 및 25 ℃의 기후 조절실에서 7일 동안 경화시켰다. 경화된 시트의 인장 특성을 ASTM D 412에 따라 테스트하고, 경도는 ASTM C 661에 따라 테스트하였다. 4가지 실란트의 시험 결과는 다음 표 2와 같다.
실란트
제형		 실릴화 폴리머 파단 인장
강도(psi)		 100% 연신
모듈러스(psi)		 파단
연신율(%)		 경도(Shore A)
실시예 5 실시예 1 180 84 463 19
실시예 6 실시예 2 201 87 698 27
실시예 7 실시예 2 212 103 504 30
비교예 3 비교예 1 227 125 405 39
본 발명을 특정 구현예를 참조하여 설명하였지만, 이 분야의 통상의 기술자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경이 이루어질 수 있고, 등가물이 그 요소에 대해 대체될 수 있음을 이해할 것이다. 또한, 본 발명의 본질적인 범위를 벗어나지 않고, 특정 상황 또는 재료를 본 발명의 가르침에 적응시키기 위해 많은 수정이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명의 방법을 수행하기 위해 고려되는 최선의 모드로서 개시된 특정 구현예에 한정되지 않으며, 본 발명은 첨부된 청구항의 범위 내에 있는 모든 구현예를 포함할 것이다.

Claims (26)

  1. 하기 식(I)의 폴리머
    Figure pct00009
    (I)
    (여기서 P는 폴리머이고; X는 우레탄, 우레아 또는 티오우레아이고; R2 는 최대 12 탄소 원자의 2가 알킬렌 기이고, 임의선택적으로 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하며, 각각의 R3 은 최대 8 탄소 원자의, 동일하거나 상이한 알킬 또는 아릴 기이고, 각각의 R4 는 최대 6 탄소 원자의, 동일하거나 상이한 알킬 기이며, w는 1 이상이고, a는 0, 1 또는 2임); 및
    이트륨-함유 촉매를 포함하여 구성되는, 실릴화 폴리우레탄 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실릴화 폴리우레탄 폴리머가 하기 식(IA)을 가지는, 실릴화 폴리우레탄 폴리머:
    Figure pct00010
    (IA)
    (여기서 P는 폴리이소시아네이트 및/또는 폴리올로부터 유도된 폴리머이고, Z는 S 또는 N-R1 이고, R1은 수소; 임의선택적으로 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하고 최대 12 탄소 원자의 알킬 또는 사이클로알킬; 또는 최대 8 탄소 원자의 아릴이며, R2 는 최대 12 탄소 원자를 갖고, 선택적으로 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 2가 알킬렌기이고, 각각의 R3 은 최대 8 탄소 원자의 동일하거나 상이한 알킬 또는 아릴 기이고, 각각의 R4 는 최대 8 탄소 원자의 동일하거나 상이한 알킬 기이며, w는 1 이상이고, a는 0, 1 또는 2이며, w는 1 이상임).
  3. 제1항에 있어서, 상기 실릴화 폴리우레탄 폴리머가 하기 식(IIA)을 가지는, 실릴화 폴리우레탄 폴리머:
    Figure pct00011
    (IIA)
    (여기서, P는 폴리머이고, R2는 임의선택적으로 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 최대 12 탄소 원자의 2가 알킬렌 기이고, 각각의 R3은 최대 8 탄소 원자의 동일하거나 상이한 알킬 또는 아릴 기이고, 각각의 R4 는 최대 6 탄소 원자의 동일하거나 상이한 알킬 기이며, a는 0, 1 또는 2이고, w는 1보다 크거나 같음).
  4. 제3항에 있어서, 상기 식 (IIA)에서, R2 가 1 내지 4 탄소 원자를 가지며, 각각의 R4 가 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 동일하거나 상이한 기이고, a가 0인, 실릴화 폴리우레탄 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 폴리올; 이소시아네이토실란 실릴화제; 및 이트륨-함유 촉매의 반응 생성물을 포함하여 구성되는, 실릴화 폴리우레탄 조성물:
  6. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트; 활성 수소-함유 실란; 및 이트륨-함유 촉매의 반응 생성물을 포함하여 구성되는, 실릴화 폴리우레탄 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 이트륨-함유 촉매가, 이트륨 염, 이트륨 염의 수화물, 이트륨 착물, 이트륨 알콕사이드, 유기 이트륨 화합물, 무기 이트륨 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 실릴화 폴리우레탄 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 이트륨-함유 촉매가, 이트륨 할라이드, 이트륨 나이트레이트, 이트륨 설페이트, 이트륨 트리플루오로메탄설포네이트, 이트륨 아세테이트, 이트륨 트리플루오로아세테이트, 이트륨 말로네이트, 이트륨의 옥틸산(에틸 헥산산) 염, 이트륨 나프테네이트, 이트륨의 버사트산 염, 이트륨 네오데카노에이트, 이트륨 카보네이트, 이트륨 하이드로젠 카보네이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 이트륨 염인, 실릴화 폴리우레탄 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 이트륨-함유 촉매가, 이트륨 트리메톡사이드, 이트륨 트리에톡사이드, 이트륨 트리이소프로폭사이드, 이트륨 이소프로폭사이드 옥사이드, 이트륨 트리부톡사이드, 이트륨 트리펜옥사이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 이트륨 알콕사이드인, 실릴화 폴리우레탄 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 이트륨-함유 촉매가 하기 일반식(IV)을 가지는 실릴화 폴리우레탄 조성물:
    Figure pct00012
    (IV)
    (여기서, R1, R2 및 R3 가 각각 수소 또는 1-12개의 탄소 원자를 갖는 치환기를 나타내고; n이 2 또는 3이고; O가 산소 원자를 나타내고; Y가 이트륨 원자를 나타냄).
  11. 제10항에 있어서, R1, R2 및 R3 가 각각 독립적으로, 수소, 메틸 기, 에틸기, 비닐 기, n-프로필 기, 이소프로필 기, 1-프로페닐 기, 알릴 기, n-부틸 기, s-부틸기, 이소부틸 기, t-부틸 기, n-펜틸 기, 1-메틸부틸 기, 2-메틸부틸 기, 3-메틸부틸 기, 1,1-디메틸프로필 기, 1,2-디메틸프로필 기, 2,2-디메틸프로필 기, 헥실 기, 헵틸 기, 옥틸 기 , 노닐 기, 데실 기, 운데실 기, 도데실 기, 사이클로헥실 기, 메틸사이클로헥실 기, 에틸사이클로헥실 기, 페닐 기, 벤질 기, 톨일 기, 펜에틸기 및 트리플루오로메틸 기로부터 선택되는, 실릴화 폴리우레탄 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 이트륨-함유 촉매가, 이트륨 트리스(아세틸아세토네이트), 이트륨 트리스(헥산디오네이트), 이트륨 트리스(헵탄디오네이트), 이트륨 트리스(디메틸헵탄 디오네이트), 이트륨 트리스(테트라메틸헵탄디오네이트), 이트륨 트리스(헥사플루오로아세틸아세토네이트), 이트륨 트리스(트리플루오로아세틸아세토네이트), 이트륨 트리스(아세토아세테이트), 이트륨 트리스(에틸아세토아세테이트), 사이클로펜타디에닐 이트륨 디클로라이드, 트리스(메틸사이클로펜타디에닐)이트륨, 디사이클로펜타디에닐 이트륨 디클로라이드, 트리사이클로펜타디에닐 이트륨, 트리스(부틸사이클로펜타디에닐)이트륨; 트리스[N,N-비스(트리메틸실릴)아미드] 이트륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 이트륨 화합물인, 실릴화 폴리우레탄 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 이트륨-함유 촉매가, 이트륨 염의 피리딘 착물, 이트륨 염의 피콜린 착물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 염기 착물인, 실릴화 폴리우레탄 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 이트륨-함유 촉매가, 이트륨 염의 알코올 착물인, 실릴화 폴리우레탄 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 이트륨-함유 촉매가, 이트륨 옥사이드, 디이트륨 트리옥사이드, 이트륨 설파이드, 디이트륨 트리설파이드, 이트륨 나이트레이트, 이트륨(III) 나이트레이트 6수화물, 이트륨 바륨 구리 옥사이드, 이트륨 하이드록사이드, 이트륨 알루미늄 가넷, 이트륨 알루미늄 실리케이트, 이트륨 포스파이드, 이트륨 설페이트, 이트륨 트리폴리포스파이트, 이트륨 철 가넷, 이트륨 은, 이트륨 디크로메이트, 이트륨 크로메이트, 이트륨 퍼망가네이트, 이트륨 퍼옥사이드, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 무기 이트륨 촉매인, 실릴화 폴리우레탄 조성물.
  16. 폴리올(ii) 및/또는 하이드록실-말단 폴리우레탄 프리폴리머(iii)와 이소시아네이토실란 실릴화제(iv)의 반응, 또는 폴리이소시아네이트(v) 및/또는 이소시아네이트-말단 폴리우레탄 프리폴리머(vi)와 활성 수소-함유 실릴화제(vii)의 반응으로부터 실릴화 폴리우레탄 폴리머(i)를 제조하는 방법으로서:
    상기 하이드록실-말단 폴리우레탄 프리폴리머(iii), 상기 이소시아네이트-말단 폴리우레탄 프리폴리머(vi) 및/또는 상기 실릴화 폴리우레탄 폴리머(i)의 제조를 위해 적어도 하나의 이트륨-함유 촉매(viii)를 사용하는 단계를 포함하여 구성되는. 실릴화 폴리우레탄 폴리머(i)의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 이트륨-함유 촉매(viii)가, 이트륨 염, 이트륨 염의 수화물, 이트륨 착물, 이트륨 알콕사이드, 유기 이트륨 화합물, 무기 이트륨 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 실릴화 폴리우레탄 폴리머(i)의 제조 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 이트륨-함유 촉매(viii)가, 이트륨 할라이드, 이트륨 나이트레이트, 이트륨 설페이트, 이트륨 트리플루오로메탄설포네이트, 이트륨 아세테이트, 이트륨 트리플루오로아세테이트, 이트륨 말로네이트, 이트륨의 옥틸산(에틸 헥산산) 염, 이트륨 나프테네이트, 이트륨의 버사트산 염, 이트륨 네오데카노에이트, 이트륨 카보네이트, 이트륨 하이드로젠 카보네이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 이트륨 염인, 실릴화 폴리우레탄 폴리머(i)의 제조 방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 이트륨-함유 촉매(viii)가, 이트륨 트리메톡사이드,
    이트륨 트리에톡사이드, 이트륨 트리이소프로폭사이드, 이트륨 이소프로폭사이드 옥사이드, 이트륨 트리부톡사이드, 이트륨 트리펜옥사이드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 이트륨 알콕사이드인, 실릴화 폴리우레탄 폴리머(i)의 제조 방법.
  20. 제16항에 있어서, 상기 이트륨-함유 촉매(viii)가 하기 일반식(IV)을 가지는, 실릴화 폴리우레탄 폴리머(i)의 제조 방법:
    Figure pct00013
    (IV)
    ( 여기서, R1, R2 및 R3 가 각각 수소 또는 1-12개의 탄소 원자를 갖는 치환기를 나타내고; n이 2 또는 3이고; O가 산소 원자를 나타내고; Y가 이트륨 원자를 나타냄).
  21. 제20항에 있어서, 상기 식(IV)의 상기 이트륨-함유 촉매(viii)가, R1, R2 및 R3 가 각각 각각 독립적으로, 수소, 메틸 기, 에틸기, 비닐 기, n-프로필 기, 이소프로필 기, 1-프로페닐 기, 알릴 기, n-부틸 기, s-부틸기, 이소부틸 기, t-부틸 기, n-펜틸 기, 1-메틸부틸 기, 2-메틸부틸 기, 3-메틸부틸 기, 1,1-디메틸프로필 기, 1,2-디메틸프로필 기, 2,2-디메틸프로필 기, 헥실 기, 헵틸 기, 옥틸 기 , 노닐 기, 데실 기, 운데실 기, 도데실 기, 사이클로헥실 기, 메틸사이클로헥실 기, 에틸사이클로헥실 기, 페닐 기, 벤질 기, 톨일 기, 펜에틸기 및 트리플루오로메틸 기로부터 선택되는 것인, 실릴화 폴리우레탄 폴리머(i)의 제조 방법.
  22. 제16항에 있어서, 상기 이트륨-함유 촉매(viii)가, 이트륨 트리스(아세틸아세토네이트), 이트륨 트리스(헥산디오네이트), 이트륨 트리스(헵탄디오네이트), 이트륨 트리스(디메틸헵탄디오네이트), 이트륨 트리스(테트라메틸헵탄디오네이트), 이트륨 트리스(헥사플루오로아세틸아세토네이트), 이트륨 트리스(트리플루오로아세틸아세토네이트), 이트륨 트리스(아세토아세테이트), 이트륨 트리스(에틸아세토아세테이트), 사이클로펜타디에닐 이트륨 디클로라이드, 트리스(메틸사이클로펜타디에닐)이트륨, 디사이클로펜타디에닐 이트륨 디클로라이드, 트리사이클로펜타디에닐 이트륨, 트리스(부틸사이클로펜타디에닐)이트륨; 트리스[N,N-비스(트리메틸실릴)아미드]이트륨, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 이트륨 화합물인, 실릴화 폴리우레탄 폴리머(i)의 제조 방법.
  23. 제16항에 있어서, 상기 이트륨-함유 촉매(viii)가, 이트륨 염의 피리딘 착물, 이트륨 염의 피콜린 착물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 염기 착물인, 실릴화 폴리우레탄 폴리머(i)의 제조 방법.
  24. 제16항에 있어서,상기 이트륨-함유 촉매(viii)가, 이트륨 염의 알코올 착물인, 실릴화 폴리우레탄 폴리머의 제조 방법.
  25. 제16항에 있어서, 상기 이트륨-함유 촉매(viii)가, 이트륨 옥사이드, 디이트륨 트리옥사이드, 이트륨 설파이드, 디이트륨 트리설파이드, 이트륨 나이트레이트, 이트륨(III) 나이트레이트 헥사하이드레이트, 이트륨 바륨 구리 옥사이드, 이트륨 하이드록사이드, 이트륨 알루미늄 가넷, 이트륨 알루미늄 실리케이트, 이트륨 인화물, 이트륨 설페이트, 이트륨 트리폴리포스파이트, 이트륨 철 가넷, 이트륨 은, 이트륨 디크로메이트, 이트륨 크로메이트, 이트륨 퍼망가네이트, 이트륨 퍼옥사이드, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 무기 이트륨 촉매인, 실릴화 폴리우레탄 폴리머의 제조 방법.
  26. 제1항의 실릴화 폴리우레탄 조성물을 포함하여 구성되는 접착제, 실란트 또는 코팅.
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