BRPI0616214B1

BRPI0616214B1 - Process for the manufacture of polyurethane silillated polyurethane resin by humidity and polyurethane pre-polymer composition finished in soil cured cleared isocyanate

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Publication number: BRPI0616214B1
Authority: BR
Publication date: 2017-08-22

Description

"PROCESSO PARA A FABRICAÇÃO DE RESINA DE POLIURETANO SILILADO CURÁVEL POR UMIDADE E COMPOSIÇÃO DE PRÉ-POLÍMERO DE POLIURETANO TERMINADA EM ISOCIANATO SILILADO CURÁVEL POR UMIDADE" CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção se refere a composições de polímeros de funcionalizados por silila com estabilidade aumentada para umidade atmosférica. Mais particularmente, esta invenção se refere preparação de composições de pré-polímero de poliuretano terminadas em isocianato sililado curável por umidade na ausência de catalisadores de estanho empregando alternativas de toxicidade reduzidas em produtos que são adequados para uso como selantes, adesivos e revestimentos .

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] As formulações reticuláveis por umidade são bem conhecidas, particularmente aquelas, que são com base em polímeros funcionalizados por silila. Os polímeros funcionalizados por silila são preparados por métodos convencionais. Um exemplo é a reação de polímeros que têm grupos finais tendo hidrogênio ativo com isocianatos, particularmente isocia-natoalquilalcoxissilanos. Outro exemplo é a reação de pré-polímero de poliuretano terminado em isocianato com aminossi-lano. A reação pode ser realizada com ou sem catalisadores, que promovem a reação de isocianato.

[003] Os catalisadores de condensação de silano incluem numerosos compostos, por exemplo, compostos de dialqui-ltina, tal como dilaurato de dibutiltina; vários complexos de metal (quelados e carboxilatos), por exemplo, de titânio, bismuto, zircônio, aminas e sais destes; e outros catalisadores ácidos e básicos conhecidos também. Os catalisadores conhecidos que promovem a reação de isocianato com grupos de hidroxila são freqüentemente aqueles que também promovem a condensação de silano, por exemplo, compostos de dialquiltina e complexos de metal (quelados e carboxilatos) de bismuto e compostos de zinco, ou aminas terciárias.

[004] A desvantagem de todos os processos conhecidos para preparar polímeros reticuláveis por silano, é devido ao fato que os polímeros têm que ser manipulados sob condições incluindo a exclusão de umidade. Na prática industrial isto está associado com um grau elevado de complexidade e é então caro.

[005] Consequentemente, é um objetivo da presente invenção fornecer composições de pré-polímero terminadas em isocianato sililado curável por umidade sem catalisadores de estanho empregando-se alternativas de toxicidade reduzida em produtos que sejam adequados para uso como selantes, adesivos e revestimentos.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[006] Uma modalidade da presente invenção fornece um processo para fabricar resina de poliuretano sililado curável por umidade compreendendo reagir pré-polímero de poliuretano terminado em isocianato derivado de poliol de polié-ter, com um aminoalcoxissilano na presença de pelo menos uma reação de uretano promovendo o catalisador selecionado do grupo que consiste em compostos de bismuto e zinco.

[007] Em outra modalidade, a presente invenção fornece uma composição de pré-polimero de poliuretano terminado em isocianato sililada curável em que a composição contém pelo menos um catalisador de cura selecionado do grupo que consiste em compostos de bismuto, zinco, alumínio e titânio.

[008] Em ainda outra modalidade da presente invenção uma composição curável por umidade é fornecida compreendendo um pré-polimero de poliueretano terminado em isocianato sililado e pelo menos um catalisador de cura selecionado do grupo que consiste em compostos de bismuto, zinco, alumínio e titânio.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[009] A invenção fornece um processo para preparar resina de poliuretano sililada curável por umidade reagindo-se pré-polimero de poliuretano terminado em isocianato derivado de poliol de poliéter com um aminoalcoxissilano na presença de pelo um catalisador de promoção de reação de uretano selecionado do grupo que consiste em compostos de bismuto e zinco. No processo inventivo, o catalisador de promoção de reação de uretano, por exemplo, bismuto, pode ser empregado por processos inteiros para a preparação de poliueretano sililado .

[0010] A preparação do pré-polimero de poliueretano terminado em isocianato é bem estabelecida na técnica. Uma ampla faixa de poliisocianatos, ou pré-polímeros de poliueretano terminados em isocianato, ou misturas destes, pode ser empregada no processo no processo da presente invenção. Em uma modalidade da presente invenção, os poliisocianatos são diisocianato de difenilmetano ("MDI"), polifenilisocianato de polimetileno ("PMDI"), diisocianato de parafenileno, diisocianato de naptileno, MDI modificado por carbodiimida liquida, e derivados destes, e combinações destes. Também úteis são outros poliisocianatos tais como diisocianato de isoforona, dicicloexilmetano-4,4'- diisocianato , diisocianato de tolue-no ("TDI"), particularmente o isômero de 2,6-TDI, como também os vários outros poliisocianatos alifáticos e aromáticos que são bem estabelecidos na técnica, e combinações destes.

[0011] Os pré-polimeros de poliueretano terminados em isocianato particularmente adequados para uso no processo da presente invenção são o pré-polimeros de MDI, tal como os pré-polimeros de uma mistura MDI de tripropileno glicol (TPG) e dipropileno glicol (DPG) [comercialmente disponibilizado como ISONATE 181], os pré-polimeros de MDI com 400 a 700 peso molecular de dióis, os pré-polimeros de MDI com 4.500 a 6.500 peso molecular de trióis, como também os pré-polimeros de MDI reagidos com os polióis de peso molecular elevado utilizado no processo da presente invenção. (Diisocianatos Aromáticos, tal como, 2,4-diisocianato de tolileno (2,4-TDI), 2,4'-diisocianato de difenilmetano, 2,6-diisocianato (TDI), dife-nildiisocianato de 4,4'-metileno (MDI); difenildiisocianato de 2,4'-metileno (MDI); difenildiisocianato de metileno po-limérico PMDI), diisocianato de p-fenileno (PDI), mattanleno-1,5- diisocianato (NDI), diisocianato de tetrametilxileno (TMXDI), e outros, e diisocianatos alifáticos tal como diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de 1,6-hexametileno (HDI), diisocianato de 2-butil-2- etilpentametileno, isocianato de 2-isocianatopropilcicloexila, 3-isocianatometil-l-metil-l-isocianatocicloexano, diisocianato de éster de alquila de li-sina, diisocianato de 4,4'-dicicloexilmetano (diisocianato de (H12MDI)1,4-ciclohexano (CHDI), bis(isocianatometil)ciclohexano (H6XDI) e outros são contemplados aqui.

[0012] Os polímeros de poliueretano sililados curáveis por umidade da presente invenção podem estar preparados com polióis de poliéter, polióis de poliéster, polióis de po-lieteréster, polióis de poliesteréter, polióis de poliolefi-na, policaprolactona e ainda polióis de poliacilato, polímeros de hidrocarboneto terminados em hidroxila, por exemplo, aqueles obtidos de butadieno, ou outros compostos de poliol. Outros polióis contemplados aqui incluem polióis como poli-carbonatos de poliidróxi, poliacetais de poliidróxi, polia-crilatos de poliidróxi, amidas de poliéster de poliidróxi e politioéteres de poliidróxi, polióis de poliolefina e poliol molecular baixo como glicol, trietileno glicol, propileno glicol, butanodiol, hexileno glicol, propano de trimetilol, 1,2,6-hexanotriol, 1,2,4-butanotriol, etano de trimetilol, pentaeritritol, manitol, sorbitol, sacarose e/ou aminas de alquilol tal como dietanolamina, trietanolamina, e outros.

[0013] Os polióis adequados incluem polioxialquile-no (especialmente polioxietileno, polioxipropileno, e poli-oxibutileno) dióis, polioxialquileno trióis, politetrametile-no glicóis, poliacetais, poliacrilatos de poliidróxi, amidas de poliéster de poliidróxi e politioéteres de poliidróxi, po- licaprolactona dióis e trióis, e outros. Outros compostos polióis, incluindo tetraóis, hexaóis, bisfenóis ou polifenóis alcoxilados, e vários açúcares e derivados destes também podem ser empregados, incluindo pentaeritritol, sorbitol, mani-tol e outros. Em uma modalidade da presente invenção, os polióis empregados na produção de pré-polimeros de poliueretano terminado em isocianato são polipropileno glicóis com pesos equivalentes entram cerca de 500 e 25.000. Em outra modalidade da presente invenção, os polióis empregados na produção de pré-polimeros de poliueretano terminado em isocianato são polipropileno glicóis com pesos equivalentes entre cerca de 1.000 a 20.000. As misturas de polióis de várias estruturas, pesos moleculares, e/ou funcionalidades também podem ser empregadas .

[0014] Os polióis de poliéter podem ter uma funcionalidade até cerca de 8 porém preferivelmente têm uma funcionalidade de cerca de 2 a 4. Os polieterpolióis preferivelmente são dióis, trióis, ou combinações de ambos. O poliol de poliéter preferivelmente é preparado na presença de um catalisador de complexo de cianeto de metal duplo (DMC), um catalisador de hidróxido de metal alcalino, ou um catalisador de alcóxido de metal alcalino, veja, por exemplo, Patentes U.S. Nos. 3.829.505, 3.941.849, 4.242.490, 4.335.188, 4.687.851, 4.985.491, 5.096.993, 5.100.997, 5.106.874, 5.116.931, 5.136.010, 5.185.420, e 5.266.681, incorporadas aqui por referência. Os poliéteres polióis produzidos na presença de tais catalisadores tendem a ter pesos moleculares elevados e níveis baixos de não saturação, propriedades dos quais, acredita-se, são responsáveis pelo desempenho melhorado de artigos retrorefletivos inventivos. Os polióis de po-liéter preferivelmente têm um peso molecular numérico médio de 1.000 a 25.000, mais preferivelmente de 2.000 a 20.000, e ainda mais preferivelmente 4.000 a 18.000. Os polióis de po-liéter preferivelmente têm um nível de insaturação de grupo final de não maior do que 0,04 miliequivalentes por grama de poliol. Mais preferivelmente, o poliol de poliéter tem uma insaturação de grupo final não maior do que 0,02 miliequivalentes por grama de poliol. Um poliéter diol tipicamente é da fórmula onde R é um grupo alquila que tem 1 a 6 átomos de carbono tal como etila, propila, butila, isopropila. R1 independentemente representa hidrogênio ou R, e x é um número inteiro de cerca de 1 a 350. Os dióis preferidos incluem óxido de poliisopropileno, óxido de politetrametileno, óxido de poliisobutila, e combinações destes. Os exemplos de dióis comercialmente disponíveis que podem ser adequados incluem ARCOL R-1819 (peso molecular (MW) 8.000), E-2204 (MW 4.000), e ARCOL E-2211 (MW 11.000). Estes dióis estão disponibilizados por ARCO Chemical Company of Newtown Square, Pa. Um poliéter triol pode ser representado pela fórmula onde R, R1, e x são como descrito acima, R2 representa um grupo alquila que contém 1 a 6 átomos de carbono e que tem um grupo hidroxila pendente, e y é é 1. Um poliéter triol preferido é óxido de poliisopropileno tal como ARCOL E-2306 (MW 6.000) .

[0015] Os exemplos de aminoalquilsilanos adequados da presente invenção incluem, porém não estão limitados a, aminopropiltrietoxissilano, aminopropiltrimetoxissilano, ami-nobutiltrietoxissilano, N-(2-aminoetil-3-aminopropil) trieto-xissilano, m-aminoundeciltrimetoxissilano, e aminopropilme-tildietoxissilano, por exemplo. Outros aminossilanos adequados incluem, porém não estão limitados a silano de trimetóxi de propila de amino de fenila, propila de amino de metila, silano de trimetóxi, silano de trimetóxi de propila de amino de n-butila, silano de trimetóxi de propila de amino de t-butila, silano de trimetóxi de propila de amino de cicloexi-la, silano de trimetóxi de propila de amino de maleato de di-butila, silano de trimetóxi de butila de 3,3-dimetila de 4-amino substituído por maleato de dibutila, silano de trietóxi de propila de amino e misturas destes, exemplos específicos dos quais incluem N-metil-3-amino-2-metilpropiltrimetoxissilano, N-etil-3-amino-2-metilpropiltrimetoxissilano, N-etil-3-amino-2-metilpropildietoxissilano, N-etil-3-amino-2-metilpropiltrietoxissilano, N-etil-3-amino-2-metilpropilmetiidimetoxissilano, N-butil-3-amino-2-metilpropiltrimetoxissilano, 3-(N-metil-3-amino-l-metil-l-etóxi)propiltrimetoxissilano, N-etil-4-amino-3,3- dimetilbutiidimetoximetilsilano, N-etil-4-amino-3,3- dimetil-butitrimetoxossilano, bis-(3-trimetoxissilil-2-metilpropil)amina, N-(3-trimetoxissililpropil)-3-amino-2-metilpropiltrimetoxissilano, Ν,Ν-bis[(3-trietoxissilil)propil]amina, Ν,Ν-bis[(3-tripropóxi-silil)propil]amina, N-(3-trimetoxissilil)propil-3-[N-(3-trimetoxissilil)-propilamino]propionamida, N-(3-trietoxissilil)propil-3-[Ν-3-trietoxissilil] - propilamino]propionamida, N-(3-trimetoxissilil)propil-3-[N-3-trietoxissilil]-propilamino]propionamida, 3-trimetoxissililpropil 3-[N-(3-trimetoxissilil)-propilamino]-2-metil propionato, 3-trietoxissililpropil 3-[N-(3-trietoxissilil)-propilamino]-2-metil propionato, 3-trimetoxissililpropil 3-[N-(3-trietoxissilil)-propilamino]-2-metil propionato, gama-mercaptopropil-trimetoxissilano e N,N'-bis((3-trimetoxissilil)propil)amina.

[0016] Os aminossilanos comercialmente disponíveis úteis incluem, por exemplo, aminossilanos disponíveis sob as séries SILQUEST de designações comerciais incluindo, por exemplo, SILQUEST A-1170, SELQUEST A-1110, SILQUEST Y-9669 e SILQUEST A-15 da General Electric Company, sob as séries DYNASYLAN de designações comerciais, incluindo, por exemplo, DYNASYLAN 1189 N-(n-butil)aminopropiltrimetoxissilano e DYNASYLAN MTMO silano de trimetóxi de 3-mercaptopropila, ambos dos quais estão disponibilizados por Degussa Corporation (Naperville, III.).

[0017] Os catalisadores de catalisador de promoção de reação de uretano adequados da presente invenção para pre- parar resina de poliueretano sililada curável por umidade incluem, porém não estão limitados a acetilacetonato de zinco, 2-etilhexanoato de bismuto, neodecanoato de bismuto, 2-etilhexanoato de zinco, neodecanoato de zinco e tetrametilep-tanodioato de bismuto, e misturas destes. Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador é composto de zinco ou organobismuto. Em outra modalidade da presente invenção, o catalisador é composto de octoato-caprato de bismuto, 2-etilexanoato de bismuto, neodecanoato de bismuto, 2-etiexanoato de zinco, neodecanoato de zinco, titânio e/ou alumínio, ou misturas destes. Em ainda outra modalidade da presente invenção o catalisador é ácido carboxílico de organobismuto .

[0018] Os exemplos de catalisadores comercialmente disponíveis adequados como catalisadores de cura incluem, porém não estão limitados a Coscat® 83: catalisador de organobismuto com 16,5% de teor de bismuto de CasChem Company. Outros catalisadores de bismuto comercialmente disponíveis são Coscat® 16, Coscat ® 28, Coscat® Z-22 (CasChem Company); Bor-chi® Kat 22, Borchi® Kat VP 0243, Borchi® Kat VP 0244 (Bor-chers GmbH), os tipos BICAT® (Shepherd Chemical Company, USA) e K-Kat® K-348 (King Industries, Inc.). K-KAT XC6212: Complexo de zircônio com 0,35% de teor de metal de King Industries, Inc. (Alternativa: K-KAT XC-A209 (3,0% de Zr)). K-KAT 5218: Quelado de alumínio com 4% de teor de metal de King Industries, (alternativa: K-KAT 4205 (< 0,1% de Zr)). TYZER® GBA: Quelado de titânico com 16,5% de teor de T1O2 de Dupont. Outros catalisadores titânicos comercialmente disponíveis in- cluem tipo de TYZER® de tipo de Dupond & KR de Kenrich.

[0019] Em uma modalidade da presente invenção, os catalisadores de promoção de reação de uretano para preparar resina de poliueretano sililada curável por umidade são empregados em quantidades de 0, 0005 a 1,0 parte em peso, com base em 100 partes em peso do poliol da fórmula. Em outra modalidade da presente invenção, os catalisadores são empregados em quantidades de 0,001 a 0,5 parte em peso, com base em 100 partes em peso do poliol da fórmula.

[0020] Em uma modalidade da presente invenção, o processo para preparar resina de poliueretano sililada curável por umidade é realizado a temperaturas de 0 a 150°C. Em outra modalidade da presente invenção, o processo é realizado a temperaturas de 30 a 120°C, e a uma pressão da atmosfera circunvizinha, isto é, de cerca de 900 a 1100 hPa.

[0021] Em uma modalidade da presente invenção, os catalisadores supracitados são também adequados para curar resina de poliueretano sililada como catalisadores de cura. Os catalisadores são empregados em quantidades de 0,1 a 2,0 partes em peso, com base em 100 partes em peso da resina de poliueretano sililada da fórmula. Em outra modalidade da presente invenção, os catalisadores são empregados em quantidades de 0,05 a 1,5 parte em peso, com base em 100 partes em peso da resina de poliueretano sililada da fórmula.

[0022] O processo inventivo tem a vantagem de ser rápido e simples de realizar, e descobriu-se que os polímeros de poliueretano sililados preparados pelo processo são estáveis com respeito à umidade atmosférica e não precisam de um catalisador de estanho para cura de poliueretano sililada, que reduz o potencial consideravelmente para toxicidade ambiental .

[0023] Em uma modalidade da presente invenção, outras substâncias opcionalmente empregadas podem ser incluídas nas composições de poliueretano sililadas, tal como, por exemplo, cargas, aditivos, por exemplo, promotores de adesão, estabilizadores de UV, antioxidantes, pigmentos e secativos, reticyladores, tal como alcoxissilanos, plastificantes, por exemplo, ftalatos, poliéters e polibutenos, mais preferivelmente os promotores de adesão, carga e plastificantes.

[0024] Os exemplos de cargas opcionais são cargas de não reforço, isto é, carga que têm uma área de superfície de BET de até 50 m.sup.2/g, tal como quartzo, terra de diato-máceas, silicato de cálcio, silicato de zircônio, zeólitas, pó de óxido de metal, tal como óxidos de alumínio, óxidos de titânio, óxidos férreos ou óxidos de zinco, ou óxidos misturados destes, sulfato de bário, carbonato de cálcio, gesso, nitreto de silicone, carboneto de silicone, nitreto de boro, pó de plástico e vidro, tal como pó de poliacrilonitrila; cargas de reforço, isto é, cargas que têm uma área de superfície BET de mais do que 50 m.sup.2/g tal como sílica pirogê-nica, sílica precipitada, negro de fumo, tal como preto de forno e preto de acetileno, e óxidos misturados de silicone-alumínio de área de superfície BET grande; cargas fibrosas tal como amiantos e fibras de carbono.

[0025] Os exemplos de aditivos opcionais são os promotores de adesão, tal como aminopropiltrimetoxissilano e aminoetilaminopropiltrietoxissilano, estabilizadores de UV e antioxidantes, por exemplo, aqueles comercialmente disponíveis sob o nome Tinuvin.RTM. 292, Tinuvin® 327 e Tinuvin® 770 de Ciba Spezialitatenchemie Lampertsheim GmbH, pigmentos, tal como óxido de ferro, e secativos, tais como carbonato de tri-metila, viniltrimetoxissilano e O-metila de N-trimetoxissililcarbamato. Os aditivos são preferivelmente empregados em quantidades de 1 a 200 partes em peso, mais preferivelmente de 10 a 100 partes em peso, com base em cada caso em 100 partes em peso de poliueretano sililado.

[0026] Os exemplos de reticuladores são compostos tendo três pelo menos grupos hidrolizáveis, tais como grupos acetóxi, oximato, e organilóxi, tais como os radicais de etó-xi, radicais de alcoxietóxi e radicais de metóxi, preferência que é dada aos compostos que têm grupos de organilóxi.

[0027] Em uma modalidade da presente invenção, os reticuladores são alcoxissilanos, tal como viniltrimetoxissilano, metiltrimetoxissilano, propiltrimetoxissilano, O-metil N-trimetoxissililcarbamate e O-metil N-dimetóxi(metil)silil-carbamato e/ou de hidrolisados parciais destes. Em outra modalidade da presente invenção, os reticuladores são viniltrimetoxissilano e O-metil N-trimethoxissililcarbamato. Os reticuladores são empregados em quantidades de 0,1 a 10 partes em peso, mais preferivelmente de 1 a 5 partes em peso, com base em cada caso em 100 partes em peso de poliueretano sililado .

[0028] Os exemplos de plastificantes são ftalatos, poliéteres e polibutenos, preferência que é dada a ftalatos e poliéteres. Ao incorporar plastificantes, as quantidades são preferivelmente de 1 a 200 partes em peso, mais preferivelmente de 10 a 100 partes em peso, com base em cada caso em 100 partes em peso de poliueretano sililado.

[0029] Os componentes individuais podem ser misturados juntos em qualquer sequência por meio de aparatos os quais sejam familiares àqueles versados na técnica para este propósito, por exemplo dissolvedores, misturadores planetários, e amassadores de duas hélices.

[0030] Descobriu-se que os polímeros de poliueretano sililados preparados pelo processo são estáveis em relação à umidade atmosférica. O processo inventivo tem a vantagem que o poliueretano sililado curável por umidade pode ser misturado com cargas e aditivos quando recebido e então secado como misturas bem misturadas. Este processo é menos complexo quando comparado ao processo comum que pré-seca todas as cargas e aditivos e então os misturam com o poliueretano sililado. Como tal, o armazenamento e produção simplificada são facilmente possíveis.

[0031] As composições da presente invenção podem ser empregadas para todos os propósitos aos quais as composições de poliueretano sililada curáveis em temperatura ambiente por reação de condensação/hidrólise são úteis. Elas, portanto, têm adequabilidade excelente, por exemplo, como composições selantes ou como adesivos, e também para revestimentos protetores.

[0032] Nos exemplos descritos abaixo, todas as especificações de partes com porcentagens, a menos que declara- do de outro modo, são com base em peso. Além disso, todos os dados de viscosidade se referem a uma temperatura de 25°C. A menos que declarado de outro modo, os exemplos que seguem são realizados a uma pressão da atmosfera circundante, isto é, a cerca de 1000 hPa, e temperatura ambiente, isto é, cerca de 25°C, ou a uma temperatura que é estabelecida quando os rea-gentes são combinados a temperatura ambiente sem aquecimento ou esfriando adicional.

EXEMPLOS

[0033] Como empregado nestes exemplos, as seguintes designações, condições, e abreviações terão os seguintes significados : [0034] Polipropileno Glicóis (polióis): Accliam® 4200: poliol de poliéter com fn=2, Mn=4,000 vendido por Bayer Corporation.

Acclaim® 8200: poliol de poliéter com fn=2, Mn=8,000 vendido por Bayer Corporation; GSE® 2120: poliol de poliéter com fn=2, Mn=12,000 vendidopor Shanghai Gaoqiao Petrochem Isocyanates;

Desmodur® M-0129: MDI com cerca de 55% de 2,4-MDI & 45% de 4,4—MDI, vendido por Bayer Corporation. DPDI: diisocianato de isoforona vendido por Degus- sa;

[0035] Silanos: Silquest® A-Linkl5, N-etil-3-trimetoxissilil-2-metil-propanamina vendido por General Electric Company, Silquest® A-Link 35, 3-isocianatopropiltrimetóxi silane vendidos por General Electric Company, Silquest® A-1120: N-(beta- aminoetil) gama-aminopropiltrimetóxi silane vendido por General Electric Company.

[0036] Catalisadores: Formerz SUL-4: Dilaurato de dibutiltina, vendido por General Electric Company.

Coscat® 83: catalisador de organobismuto com 16,5% de teor de bismuto vendido por CasChem Company, K-KAT 5218,: Quelado de alumínio com 4% de teor de metal vendido por King Industries, Inc., USA TYZER® GBA: Quelado titânico com 16,5% de teor de TÍO2 vendido por Dupont Company, K-KAT XC6212,: Complexo de zircônio com 0,35% de teor de metal, vendido por King Industries, Inc., USA.

[0037] Uma série de pré-polímeros de poliueretano sililado (SPUR) foi preparada empregando o bismuto de catalisador (Coscat® 83) e dilaurato de dibutiltina (DBTDL), respectivamente, como listado na Tabela 1 (A-F), para comparar o efeito de dois catalisadores. Os pré-polímeros nos Exemplos A até F foram sintetizados de acordo com as formulações na Tabela 1 pelo seguinte processo de duas etapas.

[0038] Processo de síntese de duas etapas: Carregar a caldeira com o diol(s). Aquecer a caldeira a 60® com agitação e espargir com gás de nitrogênio em um fluxo moderado. Continuar este processo de secagem durante a noite ou até que a concentração de umidade seja menos do que 200 ppm por titulação de Karl Fisher. Esfriar a caldeira a 30°C e adicionar o catalisador ao reator empregando uma seringa GC ou pipeta de auto. Após o catalisador ter sido bem misturado, adicionar os isocianatos e começar a aquecer. A temperatura foi mantida a 6S°C e monitorado o teor de isocianato por titulação. Quando o teor de isocianato (NCO) alcançou o ponto de capeamento, adicionar o agente de capeamento de silano e continuar a executar a reação a 65°C até que nenhum NCO livre pudesse ser detectado. __________[0039] Tabela 1________________ [0040] Para avaliar a estabilidade dos pré-polímeros em relação à umidade, as amostras de pré-polímero foram transferidas para pratos de plástico redondos (diâmetro de 5 cm, altura de carga de aproximadamente 0,5 cm) e armazenado a 23°C e 50% de umidade atmosférica relativa. A viscosidade do pré-polímero foi subsequentemente determinada. Os resultados foram listados na Tabela 2. A partir dos resultados listados na Tabela 2, pode ser visto que a viscosidade de pré-polímero empregando SUL-4 aumenta indesejavelmente e o polímero finalmente gelifica em 3 semanas. Considerando que, a viscosidade de pré-polímero feito de Coscat 83 somente ligeiramente a moderadamente aumenta apo três (3) semanas.

[0041} Tabela 2: Alteração da viscosidade de pré-polímeros de poliuretano sililado sob exposição à umidade atmosférica .

[0042] Os pré-polímeros (exemplos A-F) foram misturados com 1% de catalisador de bismuto (Coscat 83) e 1% de catalisador de estanho (SUL-4), respectivamente, e curados na câmara de umidade relativa de 50°C/50% durante sete (7) dias. As experiências indicam que todas as amostras curam muito bem sob esta condição. 0 tempo livre de aderência e as propriedades mecânicas destes pré-polímeros de poliueretano sililado (Exemplos A-F) são listados na Tabela 3. Os resultados indicam que os pré-polímeros curados por Coscat 83 têm tempo livre de aderência mais longo do que SUL-4 que envolve aquele catalisador de bismuto tem poder catalítico mais baixo do que o catalisador de estanho para condensação de silano. Os pré-polímeros que foram sintetizados empregando Coscat 83 (Exemplos B, D e F) tiveram uma dureza ligeiramente mais elevada e um alongamento um pouco menor do que o pré-polímero empregando SUL-4. _...... I0043J Tabela 3 [0044J Quatro pré-polímeros (Exemplos 1-4) foram preparados de acordo com as formulações na Tabela 4 seguindo o processo de uma etapa.

[00451 Processo de síntese de uma etapa passo: Todas as matérias-primas foram carregadas para um reator limpo e seco. A temperatura foi elevada para 120°C e mantida vários minutos até que todos os grupos de hidroxila fossem consumidos. Esfriado o pré-polímero e pronto para uso. ________Ç 0046] Tabela 4 ________________________________ [ 0047 J A estabilidade do pré-polímero (Exemplos 1-4) com relação a umidade foi avaliada e listada na Tabela 5. A viscosidade dé pré-polímero feito de SUL-4 aumentou signi-ficantemente e finalmente gelificou dentro de 3-4 dias. Considerando que, a viscosidade do pré-polímero empregando Cos-cat 83 somente lígeiramente aumentou ainda após um (1) mês.

[00481 Tabela 5: Alteração da viscosidade de pré-polímeros de poliuretano sililados expostos a umidade atmosférica ___________________________ [0049] Os pré-polímeros (exemplos 1-4) foram misturados com 1% de catalisador de bismuto (Coscat 83) e 1% de catalisador de estanho (SUL-4), respectivamente, e então curados na câmara de umidade relativa de 50°C/50% durante sete (7) dias. As propriedades mecânicas destes pré-polimeros de poliueretano sililados [Exemplos 1-4) estão listadas na Tabela 6. Os resultados mostram que os pré-polimeros curados por Coscat 83 e SUL-4 têm propriedades físicas similares.

[0050] Tabela 6 [ 0051] Os exemplos M até v, listados na Tabela 7, foram preparados empregando o poliueretano sililado sintetizado no Exemplo B {Tabela 1) empregando o seguinte catalisador sem estanho para cura de poliueretano sililado: Coscat 83, complexo de quelado de alumínio (K-Kat 5Ξ18), quelado ti-tânico (GBA), quelado de zircônio (K-Kat XC 6212).

[0052] Tabela 7: Catalisador sem estanho para cura de poliueretano sililado [0053] Os resultados indicaram que os catalisadores sem estanho podem ser empregados para cura de polímero de po-liueretano sililado. 0 complexo de quelado de alumínio K-5218 e quelado titânico (GBA) foram mais rápidos do que bis-muto orgânico (Coscat 83) e queado de zircônio (K-Kat XC 6212). A velocidade de cura de polímero de poliueretano sililado pode ser aumentada empregando o compósito destes catalisadores com amina tipo amino-silano (A-1120).

[0054] Obviamente, outras modificações e variações da presente invenção são possíveis levando em conta os ensinamentos anteriores. Então, deves ser entendido que podem ser feitas alterações nas modalidades particulares descritas acima que se incluam dentro do escopo pretendido total da invenção como definido nas reivindicações anexas.

REIVINDICAÇÕES

Claims

1. Processo para a fabricação de resina de poliure-tano sililado curável por umidade CARACTERIZADO por compreender reagir o pré-polímero de poliuretano terminado em isocia-nato derivado de poliol de poliéter com um aminoalcoxissilano na presença de pelo menos um catalisador que promove a reação de uretano selecionado do grupo consistindo em compostos de bismuto e zinco.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do pré-polimero de poliuretano terminado em isocianato ser obtido da reação de poliol de poliéter com um excesso molar de poliisocianato na presença de pelo menos um catalisador que promove a reação de uretano.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do pré-polimero de poliuretano terminado em isocianato ser obtido da reação de diol de poliéter com um excesso molar de diisocianato na presença de pelo menos um catalisador que promove a reação de uretano.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato do poliol de poliéter conter até 1000 ppm de água e do catalisador que promove a reação de uretano ser selecionado do grupo consistindo em compostos de bismuto e zinco, o catalisador permanecendo no produto de pré-polimero de poliuretano terminado em isocianato para catalisar a reação do pré-polímero com aminoalcoxissilano.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato do diol de poliéter conter até 1000 ppm de água e do catalisador que promove a reação de uretano ser selecionado do grupo consistindo em compostos de bismuto e zinco, o catalisador permanecendo no produto de pré-polímero de poliuretano terminado em isocianato para catalisar a reação do pré-polimero com aminoalcoxissilano.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato do diol de poliéter tendo um número médio de peso molecular de pelo menos 2.000 e tendo um nível de insaturação de grupo terminal não maior do que 0,04 milie-quivalente por grama de diol de poliéter, e do diisocianato ser selecionado do grupo consistindo em diisocianato de dife-nilmetano, polifenilisocianato de polimetileno, diisocianato de parafenileno, diisocianato de naftileno, diisocianato de difenilmetano modificado por carbodiimida líquido, diisocianato de isoforona, diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato, diisocianato de tolueno e isômero de 2,6-TDI.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato do diol de poliéter tendo um número médio de peso molecular de pelo menos 1.000 e tendo um nível de insaturação de grupo terminal não maior do que 0,04 milie-quivalente por grama de diol de poliéter, e do diisocianato ser selecionado do grupo consistindo em diisocianato de dife-nilmetano, polifenilisocianato de polimetileno, diisocianato de parafenileno, diisocianato de naftileno, diisocianato de difenilmetano modificado por carbodiimida líquido, diisocianato de isoforona, diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato, diisocianato de tolueno e isômero de 2,6-TDI.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do aminoalquilsilano ser selecionado do grupo consistindo em amino-silano primário, amino-silano secundário, e misturas destes.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato do aminoalquilsilano ser selecionado do grupo consistindo em N-etil-3-trimetoxissilil-2-metil-propanamina, Ν,Ν'-bis((3-trimetoxisililpropil)amina, N-fenil-gama-aminopropiltrimetoxissilano, N-(n-butil)aminopropiltrimetoxissilano) e misturas destes.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do catalisador ser um composto de or-ganobismuto.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do catalisador ser selecionado do grupo consistindo em acetilacetonato de zinco, 2-etilhexanoato de bismuto, neodecanoato de bismuto, 2-etilhexanoato de zinco, neodecanoato de zinco e tetrameti-lheptanodioato de bismuto, octoato-caprato de bismuto, ou misturas destes.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO pelo fato do catalisador ser ácido carboxílico de organobismuto.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do catalisador que promove a reação de uretano ser empregado em quantidades de 0,0005 a 1,0 parte em peso com base em 100 partes em peso do poliol da formula para preparar resina de poliuretano sililado curável por umidade .

14. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do catalisador que promove a reação de uretano ser empregado em quantidades de 0,001 a 0,5 parte em peso com base em 100 partes em peso do poliol da fórmula para preparar resina de poliuretano sililado curável por umidade .

15. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato da temperatura do processo ser de 0 a 150°C.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato da temperatura do processo ser de 30 a 12 0°C.

17. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato da pressão da atmosfera circundante, do processo ser de 900 a 1100 hPa.

18. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato da composição também compreender opcionalmente pelo menos uma das seguintes substâncias: cargas, promotores de adesão, estabilizadores de UV, antioxidantes, pigmentos e secativos, reticuladores, plastificantes, polié-teres e polibutenos, ou misturas destes.

19. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do pré-polimero de poliuretano terminado em isocianato ser obtido na presença de guantidade cata-liticamente efetiva de pelo menos um composto de bismuto.

20. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato da reação do pré-polimero de poliuretano terminado em isocianato e aminoalcoxissilano ser realizada na ausência de composto contendo estanho.

21. Composição de pré-polimero de poliuretano terminada em isocianato sililado curável por umidade, CARACTERIZADA pelo fato da composição conter pelo menos um catalisador de cura selecionado do grupo consistindo em com- postos de bismuto, alumínio, titânio e zinco, em que a resina de poliuretano sililado é feita pela reação de pré-polímero de poliuretano terminado em isocianato e aminoalquilsilano na presença de um catalisador de cura.

22. Composição curável por umidade CARACTERIZADA por compreender um pré-polímero de poliuretano terminado em isocianato sililado e pelo menos um catalisador de cura selecionado do grupo consistindo em compostos de bismuto, alumínio, titânio e zinco, em que a resina de poliuretano sililado é feita pela reação de pré-polímero de poliuretano terminado em isocianato e aminoalquilsilano na presença de um catalisador de cura.

23. Processo para a fabricação de resina de poliuretano sililado curável por umidade CARACTERIZADO por compreender reagir o pré-polímero de poliuretano terminado em hidróxido com um isocianato alcoxissilano na presença de pelo menos um catalisador que promove a reação de uretano onde o pré-polímero de poliuretano terminado em hidróxi é obtido da reação de poliol de poliéter com um excesso molar de poliol na presença de pelo menos um catalisador que promove a reação de uretano, o poliol de poliéter contém até 1000 ppm de água, a reação do poliol de poliéter com um excesso molar de poliol é realizada na ausência de compostos contendo estanho.