CN116323740A - 单组分聚氨酯粘合剂 - Google Patents
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Abstract
本文提供了一种单组分聚氨酯粘合剂组合物，其在玻璃表面上示出优异的粘合强度。
Description
技术领域
本发明涉及单组分聚氨酯粘合剂领域，特别是用于粘合至玻璃的聚氨酯粘合剂。
背景技术
单组分聚氨酯粘合剂被广泛用于汽车工业中，特别是被用于促进挡风玻璃的快速修补。商业粘合剂被设计成提供高模量(>4.0MPa杨氏模量)以提供良好的车辆刚度和平稳行驶。为了满足消费者要求，已经设计了粘合剂以允许消费者在粘合剂施用的30分钟内安全地驾驶车辆(MDAT，最短驾驶离开时间)。然而，为了产生良好的粘合强度(搭接剪切值>350psi)，此类粘合剂需要在替换挡风玻璃的玻璃熔块(glass frit)上的底漆。已报道了对玻璃熔块提供无底漆粘合的粘合剂，但这些粘合剂缺乏期望的高模量和30分钟MDAT。
需要用于挡风玻璃修补的单组分聚氨酯粘合剂，其提供高模量、良好的无底漆粘合和30分钟或更少的MDAT。
发明内容
在第一方面，本发明提供了一种单组分聚氨酯粘合剂组合物，其包含：
(A)50-57wt％的聚醚预聚物的总含量的至少一种聚醚预聚物；
(B)1.2-2.0wt％的聚酯预聚物的总含量的至少一种聚酯预聚物；
(C)0.4-1.2wt％的总脂族多异氰酸酯含量的至少一种脂族多异氰酸酯；
(D)0.4-1.2wt％的总芳族多异氰酸酯含量的至少一种芳族多异氰酸酯；
(E)0.4-1.5wt％的总异氰酸酯官能化硅烷含量的至少一种异氰酸酯官能化硅烷；
(F)0.50-0.99wt％的胺催化剂；
(G)<1.2wt％的总巯基硅烷含量的至少一种巯基硅烷和/或(G’)<0.5wt％的总氨基硅烷含量的至少一种氨基硅烷，其中氨基和/或巯基硅烷的组合至少是0.6wt％；
(H)17-20wt％的炭黑；
(I)3-30wt％的碳酸钙；
(J)任选地0-27wt％的除了碳酸钙和/或炭黑之外的填料；
其中总多异氰酸酯含量是1.2至3wt％，碳酸钙加填料的总量是20-30wt％，并且重量百分比基于聚氨酯粘合剂的总重量。
在第二方面，本发明提供了一种粘合组件，其包含：
玻璃基材；
第二基材；
本发明的粘合剂组合物的层，该层与两种基材粘合接触。
在第三方面，本发明提供了一种用于将玻璃基材粘合至第二基材的方法，该方法包括以下步骤：
(1)提供玻璃基材和第二基材；
(2)将本发明的粘合剂组合物施用至玻璃基材、第二基材或两者；
(3)将玻璃基材和第二基材组装，使得粘合剂与两种基材粘合接触。
具体实施方式
诸位发明人已经出人意料地发现，根据权利要求1的粘合剂组合物满足三十分钟驾驶离开时间的要求，即：
·30分钟之后>3.4J的冲击强度；
·>4MPa的杨氏模量；
·在23℃和50％ RH下3天之后，在烧结玻璃上的>350psi的搭接剪切强度和>80％的内聚失效；
·优选地，>1×108ohm*cm的电阻率
定义和缩写
MDI 4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)
HDI 六亚甲基二异氰酸酯
PU 聚氨酯
如本文报告的聚合物的分子量以道尔顿(Da)报告为数均或重均分子量，如通过尺寸排阻色谱法(SEC)确定的。
本发明的单组分聚氨酯粘合剂组合物包含：
(A)50-57wt％的聚醚预聚物的总含量的至少一种聚醚预聚物；
(B)1.2-2.0wt％的聚酯预聚物的总含量的至少一种聚酯预聚物；
(C)0.4-1.2wt％的总脂族多异氰酸酯含量的至少一种脂族多异氰酸酯；
(D)0.4-1.2wt％的总芳族多异氰酸酯含量的至少一种芳族多异氰酸酯；
(E)0.4-1.5wt％的总异氰酸酯官能化硅烷含量的至少一种异氰酸酯官能化硅烷；
(F)0.50-0.99wt％的胺催化剂；
(G)<1.2wt％的总巯基硅烷含量的至少一种巯基硅烷和/或(G’)<0.5wt％的总氨基硅烷含量的至少一种氨基硅烷，其中氨基和/或巯基硅烷的组合至少是0.6wt％；
(H)17-20wt％的炭黑；
(I)3-30wt％的碳酸钙；
(J)任选地0-27wt％的除了碳酸钙和/或炭黑之外的填料；
其中总多异氰酸酯含量是1.2至3wt％，碳酸钙加填料的总量是20-30wt％，并且重量百分比基于聚氨酯粘合剂的总重量。
聚醚预聚物(A)
基于组合物的总重量，本发明的组合物包含50-57wt％的聚醚预聚物。
聚醚预聚物包括通过在多异氰酸酯、优选地二异氰酸酯的存在下使一种或多种聚醚多元醇聚合而制造的聚合物。可用于本发明的聚醚多元醇包括例如聚醚多元醇、聚(碳酸亚烷基酯)多元醇、含羟基的聚硫醚、聚合物多元醇及其混合物。聚醚多元醇是本领域熟知的并且包括例如聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯和聚四亚甲基醚二醇和三醇，其通过使未取代的或卤素-或芳族-取代的环氧乙烷或环氧丙烷与含有两个或更多个活性氢基团的引发剂化合物诸如水、氨、多元醇、或胺反应来制备。通常，聚醚多元醇可以通过在含活性氢的引发剂化合物的存在下使环氧烷聚合来制备。优选的聚醚多元醇在多元醇的主链中含有一个或多个环氧烷单元。优选的环氧烷单元是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及其混合物。优选地，多元醇含有环氧丙烷单元、环氧乙烷单元或其混合物。在其中环氧烷单元的混合物包含在多元醇中的实施例中，不同的单元可以无规排列或可以以每种环氧烷的嵌段排列。在一个优选实施例中，多元醇包含环氧丙烷链，其中环氧乙烷链封端多元醇。在优选实施例中，聚醚多元醇是聚醚二醇和聚醚三醇的混合物。优选地，聚醚多元醇或混合物具有至少约1.5、更优选地至少约1.8的官能度，并且最优选地是至少约2.0；并且优选地不大于约4.0、更优选地不大于约3.5，并且最优选地不大于约3.0。优选地，聚醚多元醇混合物的当量重量是至少约200、更优选地至少约500，并且最优选地是至少约1,000；并且优选地不大于约5,000、更优选地不大于约3,000，并且最优选地不大于约2,500。
更具体的实例包括：
1.双官能多元醇(二醇)，诸如其中亚烷基是C2至C4的聚(环氧烷)二醇，特别是聚(环氧乙烷)二醇、聚(环氧丙烷)二醇和聚(四氢呋喃)二醇，其中聚(环氧丙烷)二醇是特别优选的。在特别优选的实施例中，聚醚预聚物包含具有56的羟基数的标称双官能聚(环氧丙烷)(当量重量1000)；
2.三官能多元醇(三醇)，诸如基于用三官能多元醇(诸如三羟甲基丙烷)引发的环氧烷的那些，其中亚烷基是C2至C4，特别是环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷，其中环氧丙烷是特别优选的。在特别优选的实施例中，聚醚预聚物包含具有36的羟基数的标称三官能聚(环氧丙烷)(当量重量1558)；聚合物可以用或可以不用环氧乙烷封端以改变反应性
3.1和2的混合物。特别优选的是1和2的混合物，更特别优选的是a)具有56的羟基数的标称双官能聚(环氧丙烷)(当量重量1000)和b)具有36的羟基数的标称三官能聚(环氧丙烷)(当量重量1558)的混合物(特别是处于1:2至2:1的b)/a)重量比)。
可以用于制造聚醚预聚物的二异氰酸酯没有特别限制。可以使用脂族和芳族二异氰酸酯。合适的二异氰酸酯的实例包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、亚甲基双环己基异氰酸酯(HMDI)(氢化MDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，其中MDI是特别优选的。
在特别优选的实施例中，聚醚预聚物包含与MDI反应的具有36的羟基数的标称三官能聚(环氧丙烷)(当量重量1558)和具有56的羟基数的标称三官能聚(环氧丙烷)(当量重量1000)。
在优选实施例中，聚醚预聚物具有1.25重量％的异氰酸酯含量，以及如根据美国专利号5,922,809第12栏第38至49行中所描述的程序测量的在23℃下16,000cps的粘度。
基于粘合剂组合物的总重量，聚醚预聚物以50-57wt％、更优选地51-54wt％、更特别优选地52-54wt％存在。
在特别优选的实施例中，本发明的粘合剂组合物包含基于粘合剂组合物的总重量52-54wt％的聚醚预聚物，该聚醚预聚物包含与MDI反应的具有36的羟基数的标称三官能聚(环氧丙烷)(当量重量1558)和具有56的羟基数的标称三官能聚(环氧丙烷)(当量重量1000)，并且具有1.25重量％的异氰酸酯含量以及如根据美国专利号5,922,809第12栏第38至49行中所描述的程序测量的在23℃下16,000cps的粘度。
聚酯预聚物(B)
基于组合物的总重量，本发明的粘合剂组合物包含1.2-2.0wt％的聚酯预聚物。
聚酯多元醇包括通过使一种或多种具有伯羟基官能团的线性共聚酯与多异氰酸酯、优选地二异氰酸酯反应而制造的聚合物。特别优选的是具有3,000-4,000Da、优选地3,500Da的分子量的共聚酯。
可以用于制造聚酯预聚物的二异氰酸酯没有特别限制。可以使用脂族和芳族二异氰酸酯。合适的二异氰酸酯的实例包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、亚甲基双环己基异氰酸酯(HMDI)(氢化MDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，其中MDI是特别优选的。
在优选实施例中，聚酯预聚物通过使3,500Da的分子量的共聚酯与MDI反应来制造。优选地，其具有45℃-90℃的熔点。
聚酯预聚物以基于组合物的总重量1.2-2.0wt％、优选地以基于粘合剂组合物的总重量1.25-1.55wt％、更优选地1.3至1.5wt％存在。
脂族多异氰酸酯(C)
本发明的粘合剂组合物包含0.4-1.2wt％的总脂族多异氰酸酯含量的至少一种脂族多异氰酸酯。
脂族多异氰酸酯没有特别限制。一些实例包括异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、双(4-异氰酸基环己基)甲烷和三甲基六亚甲基二异氰酸酯，其中的任一种可以被改性以包括缩二脲、脲基甲酸酯、脲、氨基甲酸酯、异氰脲酸酯或碳二亚胺基团。
在优选实施例中，脂族多异氰酸酯基于HDI三聚体，其具有21.8±0.3％的NCO含量(根据DIN EN ISO 11 909)。
基于组合物的总重量，脂族多异氰酸酯以0.4-1.2wt％、优选地以0.45至1wt％、更优选地0.5至1wt％存在于本发明的粘合剂组合物中。
在特别优选的实施例中，脂族多异氰酸酯是基于粘合剂组合物的总重量0.5至1wt％的HDI三聚体，其具有21.8±0.3％的NCO含量(根据DIN EN ISO 11 909)。
芳族多异氰酸酯(D)
本发明的粘合剂组合物包含基于粘合剂组合物的总重量0.4-1.2wt％的总芳族多异氰酸酯含量的(D)至少一种芳族多异氰酸酯。
芳族多异氰酸酯没有特别限制。实例包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基异氰酸酯、聚合MDI(PMDI，二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯的混合物)、四甲基二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯，其中的任一种可以被改性以包括缩二脲、脲基甲酸酯、脲、氨基甲酸酯、异氰脲酸酯或碳二亚胺基团。
在优选实施例中，芳族多异氰酸酯是含有MDI的多亚甲基多苯基异氰酸酯，其具有30.4％的NCO含量(根据DIN EN ISO 11 909)。
基于粘合剂组合物的总重量，芳族多异氰酸酯以0.4至1.2wt％、优选地以0.5至1wt％、更优选地以0.75wt％使用。
在特别优选的实施例中，芳族多异氰酸酯是基于粘合剂组合物的总重量0.5至1wt％、更优选地0.75wt％的含有MDI的多亚甲基多苯基异氰酸酯，其具有30.4％的NCO含量(根据DIN EN ISO 11 909)。
异氰酸酯官能化硅烷(E)
本发明的粘合剂组合物包含基于粘合剂组合物的总重量0.4-1.5wt％的总异氰酸酯官能化硅烷含量的(E)至少一种异氰酸酯官能化硅烷。
异氰酸酯官能化硅烷没有特别限制。实例包括通过以下方式制造的那些：使多异氰酸酯化合物(诸如甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯)与具有末端羟基的聚环氧烷反应以产生具有末端异氰酸酯基团的聚环氧烷，具有末端异氰酸酯基团的聚环氧烷随后与具有以下式的硅酮化合物的含活性氢的基团W反应：
其中W是选自由羟基、羧基、巯基、伯氨基和仲氨基组成的组的含活性氢的基团，X是可水解的烷氧基，并且R4是C1-C20烷基、C6-C20芳基、C1-C20芳烷基，R选自C1-C20烃基团、特别是亚甲基或亚丙基，并且b是0、1或2。
更多实例包括：
·氨基硅烷与多异氰酸酯的反应产物；
·巯基硅烷与多异氰酸酯的反应产物；
·羧酸酯官能化硅烷与多异氰酸酯的反应产物；
·异氰酸酯官能化硅烷，诸如(3-异氰酸基丙基)三甲氧基硅烷。
特别优选的是氨基硅烷与多异氰酸酯的反应产物，更特别是仲胺氨基硅烷。
在优选实施例中，异氰酸酯官能化硅烷是仲氨基烷氧基硅烷和多异氰酸酯的反应产物，例如与HDI-缩二脲反应的N,N-双[(3-三甲氧基甲硅烷基)-丙基]胺)的反应产物。
在特别优选的实施例中，异氰酸酯官能化硅烷是与HDI-缩二脲反应的N,N-双[(3-三甲氧基甲硅烷基)-丙基]胺)的反应产物，具有7％的异氰酸酯含量。异氰酸酯官能化硅烷可以含有额外的惰性添加剂，诸如增塑剂。
基于粘合剂组合物的总重量，异氰酸酯官能化硅烷以0.4-1.5wt％、优选地以0.6至1.2wt％、更优选地以0.85-0.97wt％存在。
在特别优选的实施例中，异氰酸酯官能化硅烷是与HDI-缩二脲反应的N,N-双[(3-三甲氧基甲硅烷基)-丙基]胺)的反应产物，具有7％的异氰酸酯含量，基于粘合剂组合物的总重量处于0.8-1.0wt％、优选地0.85-0.97wt％。
胺催化剂(F)
基于粘合剂组合物的总重量，本发明的粘合剂组合物包含0.50-0.99wt％的(F)胺催化剂。
胺催化剂是能够催化异氰酸酯与水分的反应的任何胺催化剂。优选的是叔胺，例如脂族环状和非环状叔胺，诸如N,N-二甲基环己烷、三亚乙基二胺、N,N,N,N-四甲基亚烷基二胺、N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基十六烷基胺、N,N-二甲基丁胺、2,2’-二吗啉代二乙基醚。
特别优选的是2,2’-二吗啉代二乙基醚。
基于粘合剂组合物的总重量，胺催化剂以0.5-0.99wt％、优选地以0.6至0.8wt％、更优选地以0.75wt％使用。
在优选实施例中，基于粘合剂组合物的总重量，胺催化剂是0.75wt％的2,2’-二吗啉代二乙基醚。
本发明的粘合剂组合物可以另外含有锡催化剂、锌催化剂(例如羧酸锌)、铋催化剂和这些的混合物。
巯基硅烷(G)
基于粘合剂组合物的总重量，本发明的粘合剂组合物包含<1.2wt％的(G)至少一种巯基硅烷和/或<0.5wt％的(G’)至少一种氨基硅烷，其中氨基和/或巯基硅烷的组合至少是0.6wt％。
巯基硅烷没有特别限制。特别优选的是具有以下式的巯基硅烷：
其中R1、R2和R3独立地选自OCH3和OC2H5；
并且R4是CnH2n，其中n是1至12的整数。
特别优选的是巯基硅烷，其中R1、R2和R3是OCH3并且n是1至6。
在优选实施例中，巯基硅烷是γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。
基于粘合剂组合物的总重量，该至少一种巯基硅烷优选地以<1.2wt％、更优选地以0.9至1wt％、特别优选地以0.91至0.95wt％的总巯基硅烷含量存在。
在特别优选的实施例中，基于粘合剂组合物的总重量，该至少一种巯基硅烷是0.93、0.94或0.95wt％的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。
氨基硅烷(G’)
基于粘合剂组合物的总重量，本发明的粘合剂组合物包含<1.2wt％的(G)至少一种巯基硅烷和/或<0.5wt％的(G’)至少一种氨基硅烷，其中氨基和/或巯基硅烷的组合至少是0.6wt％。
氨基硅烷没有特别限制。可以使用伯和仲氨基硅烷。特别优选的是包含仲胺的硅烷，特别是具有以下式的氨基硅烷：
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自OCH3和OC2H5；
并且R7和R8独立地选自CnH2n，其中n是1至6的整数，优选地n是3。
在优选实施例中，该至少一种氨基硅烷是双(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺。
基于粘合剂组合物的总重量，该至少一种氨基硅烷优选地以<0.5wt％、更优选地<0.15wt％、例如0.05或0.11wt％的总氨基硅烷含量存在。
在特别优选的实施例中，基于粘合剂组合物的总重量，该至少一种氨基硅烷是0.11wt％的双(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺。
炭黑(H)
基于粘合剂组合物的总重量，本发明的粘合剂组合物包含17-20wt％的(H)炭黑。
炭黑没有特别限制。优选的炭黑展现出至少80、优选地至少90和更优选地至少95cm3的邻苯二甲酸二丁酯/100g炭黑的吸油值，如根据ASTM D-2414-09所测量的。另外，根据ASTM D1510-11确定，炭黑期望地具有至少80的碘值。
基于粘合剂组合物的总重量，炭黑以17-20wt％、优选地以17.6至18wt％存在。
碳酸钙(I)
基于粘合剂组合物的总重量，本发明的粘合剂组合物包含3-30wt％的(I)碳酸钙。
优选地，基于粘合剂组合物的总重量，碳酸钙以6至10wt％、更优选地以7至8wt％存在。
基于组合物的总重量，碳酸钙加填料的总含量是20-30wt％。
填料(J)
基于组合物的总重量，本发明的粘合剂组合物任选地包含0-27wt％的除了碳酸钙和/或炭黑之外的额外填料。
合适的填料的实例包括粘土、沸石和硅酸盐。
填料可以是粘土，其可以以0-27wt％存在。粘土没有特别限制。优选地，粘土呈粉碎粉末、喷雾干燥珠粒或细磨颗粒的形式。表面处理的硅酸铝是一个实例。煅烧硅酸铝粘土(高岭土)是优选的。
基于组合物的总重量，碳酸钙加填料(例如粘土)的总含量是20-30wt％。
在优选实施例中，基于粘合剂组合物的总重量，本发明的粘合剂组合物包含20至25wt％、更优选地21至24wt％、特别优选地22至23wt％的粘土。
其他成分
本发明的粘合剂组合物可以另外包含其他成分，诸如，例如，一种或多种增塑剂(诸如邻苯二甲酸二异壬酯)、一种或多种稳定剂，例如热稳定剂、光稳定剂和UV稳定剂。
热稳定剂的实例包括烷基取代的苯酚、亚磷酸酯、癸二酸酯和肉桂酸酯。如果存在，优选的热稳定剂是有机亚磷酸酯并且更具体地是亚磷酸三壬基苯酯，如美国专利号6,512,033(其通过引用并入本文)中所公开的。基于粘合剂组合物的总重量，热稳定剂可以占至少0.01或至少0.3重量百分比、最高达至多5重量百分比、最高达2重量百分比或最高达1.0重量百分比。粘合剂组合物可以不含此种热稳定剂。
对于UV光稳定剂，它们包括二苯甲酮和苯并三唑。具体的UV光吸收剂包括来自巴斯夫公司(BASF)的那些，诸如TINUVINTM P、TINUVINTM 326、TINUVINTM 213、TINUVINTM 327、TINUVINTM 571、TINUVINTM 328，以及来自氰特公司(Cytec)的那些，诸如CYASORBTM UV-9、CYASORBTM UV-24、CYASORBTM UV-1164、CYASORBTM UV-2337、CYASORBTM UV-2908、CYASORBTMUV-5337、CYASORBTM UV-531和CYASORBTM UV-3638。这些之中，TINUVINTM 571是优选的。一种或多种UV光吸收剂可以占粘合剂组合物的重量的至少0.1重量百分比、至少0.2重量百分比或至少0.3重量份，并且可以占其最高达3重量百分比、最高达2重量百分比或最高达1重量百分比。
本发明的粘合剂组合物可以进一步包括一种或多种光稳定剂。优选的光稳定剂包括受阻胺光稳定剂，诸如购自氰特公司(Cytec)的TINUVINTM 144、TINUVINTM 622、TINUVINTM77、TINUVINTM 123、TINUVINTM 765、CHIMASSORBTM 944；均购自汽巴嘉基公司(Ciba-Geigy)的CYASORBTM UV-500、CYASORBTM UV-3581、CYASORBTM UV-3346。这些之中，TINUVINTM 765是优选的选择。一种或多种光稳定剂可以占粘合剂组合物的至少0.1重量百分比、至少0.2重量百分比或至少0.3重量份，并且可以占其最高达3重量百分比、最高达2重量百分比或最高达1.5重量百分比。
粘合组件
在一个方面，本发明提供了一种粘合组件，其包含：
玻璃基材；
第二基材；
本发明的粘合剂组合物的层，该层与两种基材粘合接触。
第二基材没有特别限制，并且可以是例如玻璃、金属(特别是涂底漆的金属)、电涂覆(e-coated)的表面、涂漆的表面、木材和固化的聚氨酯。在优选实施例中，第二基材选自金属(特别是涂底漆的金属)、电涂覆的表面、固化的聚氨酯和固化的硅烷化聚氨酯。
本发明的粘合剂特别适合用于将挡风玻璃粘合至汽车底盘，特别是在售后使用中。典型地，将损坏的挡风玻璃从底盘移除，留下原始的固化粘合剂，将其切割或修整以避免过量。将本发明的粘合剂施用至切割的固化粘合剂(通常是基于PU的粘合剂，但也可以是硅烷化PU)。由于本发明的粘合剂在30分钟之后实现>3.4J的冲击强度(以及其他要求)，因此它们允许30分钟的驾驶离开时间。
在特别优选的实施例中，本发明的组件包含：
玻璃基材；
固化的粘合剂基材(诸如固化的聚氨酯或固化的硅烷化聚氨酯)；
本发明的粘合剂组合物的层，该层与两种基材粘合接触。
制造方法
本发明的粘合剂组合物通过在惰性和干燥条件下和/或在真空下混合成分直到获得均匀的混合物来制造。
在一种优选的制造方法中，将碳酸钙、填料(如果使用的话)和炭黑混合并且在升高的温度下(例如在204℃或约204℃下)干燥延长的时间段(例如20或约20小时)，并且然后在密闭容器中冷却以形成填料混合物。可以将聚酯预聚物在使用之前加热至80℃持续约15h。将聚醚预聚物、胺催化剂、脂族多异氰酸酯、任选的增塑剂(例如邻苯二甲酸二异壬酯)和异氰酸酯官能化硅烷装入混合器中。可以将混合物脱气并且在真空下混合。用氮气打破真空并且添加巯基硅烷和氨基硅烷，随后再脱气并且在真空下混合。再次用氮气打破真空，并且将填料混合物添加到混合器中。进行混合以打湿填料。施加真空并且继续混合。在用氮气打破真空之后，刮下混合物并且将聚酯预聚物与任何稳定剂一起添加。继续在真空下混合。所得粘合剂组合物可以被包装，例如，其可以被包装到气密管中，这些气密管被储存在充氮的密封铝袋中。
用途
本发明的粘合剂组合物特别适合用于将玻璃粘合至第二基材。特别地，它们被设计成满足三十分钟驾驶离开时间的要求，即：
·30分钟之后>3.4J的冲击强度；
·>4MPa的杨氏模量；
·在23℃和50％ RH下3天之后，在AD3402上的>350psi的搭接剪切强度和>80％的内聚失效；
·优选地，>1×108ohm*cm的电阻率
在使用中，将粘合剂施用至玻璃基材和/或第二基材。如果需要，例如如果第二基材是金属，则可以在施用粘合剂之前清洁第二基材并且涂底漆。典型地，对于售后挡风玻璃替换，第二基材基本上是先前将挡风玻璃保持在适当位置的固化的粘合剂(通常是PU或硅烷化PU)。然后使玻璃基材和第二基材彼此粘合接触，其中将本发明的粘合剂夹在其间。本发明的粘合剂在不使用底漆的情况下给出良好的结果。这是期望的，因为底漆的施用涉及额外的步骤以及干燥时间。
固化受大气湿度的影响。
特别优选的实施例
以下是本发明的粘合剂组合物的特别优选的实施例：
一种粘合剂组合物，其包含：
(A)52-54wt％的聚醚预聚物的总含量的至少一种聚醚预聚物；
(B)1.3-1.5wt％的聚酯预聚物的总含量的至少一种聚酯预聚物；
(C)0.5-1wt％的总脂族多异氰酸酯含量的至少一种脂族多异氰酸酯；
(D)0.5-1wt％的总芳族多异氰酸酯含量的至少一种芳族多异氰酸酯；
(E)0.6-1.2wt％的总异氰酸酯官能化硅烷含量的至少一种异氰酸酯官能化硅烷；
(F)0.6-0.8wt％的胺催化剂；
(G)0.9至1wt％的总巯基硅烷含量的至少一种巯基硅烷和/或(G’)0.03-0.15wt％的总氨基硅烷含量的至少一种氨基硅烷，其中氨基和/或巯基硅烷的组合至少是0.6wt％；
(H)17.6-18wt％的炭黑；
(I)7-8wt％的碳酸钙；
(J)21-24wt％的粘土；
其中总多异氰酸酯含量是1.2至3wt％，碳酸钙加粘土的总量是20-30wt％，并且所述重量百分比基于所述聚氨酯粘合剂的总重量。
一种粘合剂组合物，其包含：
(A)至少一种聚醚预聚物，所述聚醚预聚物通过使一种或多种多元醇在多异氰酸酯、优选地二异氰酸酯的存在下聚合来制造，所述聚醚多元醇可以选自聚醚多元醇、含羟基的聚硫醚、聚合物多元醇及其混合物。聚醚多元醇是本领域熟知的并且包括例如聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯和聚四亚甲基醚二醇和三醇，其通过使未取代的或卤素-或芳族-取代的环氧乙烷或环氧丙烷与含有两个或更多个活性氢基团的引发剂化合物诸如水、氨、多元醇、或胺反应来制备。通常，聚醚多元醇可以通过在含活性氢的引发剂化合物的存在下使环氧烷聚合来制备。
(B)1.2-2.0wt％的聚酯预聚物的总含量的至少一种聚酯预聚物，所述聚酯预聚物通过使一种或多种具有伯羟基官能团的线性共聚酯与多异氰酸酯、优选地二异氰酸酯反应来制造；
(C)0.4-1.2wt％的总脂族多异氰酸酯含量的至少一种脂族多异氰酸酯，所述脂族多异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、双(4-异氰酸基环己基)甲烷和三甲基六亚甲基二异氰酸酯，其中的任一种可以被改性以包括缩二脲、脲基甲酸酯、脲、氨基甲酸酯、异氰脲酸酯或碳二亚胺基团；
(D)0.4-1.2wt％的总芳族多异氰酸酯含量的至少一种芳族多异氰酸酯，所述芳族多异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基异氰酸酯、聚合MDI(PMDI，二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯的混合物)、四甲基二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯，其中的任一种可以被改性以包括缩二脲、脲基甲酸酯、脲、氨基甲酸酯、异氰脲酸酯或碳二亚胺基团；
(E)至少一种异氰酸酯官能化硅烷，所述异氰酸酯官能化硅烷选自通过以下方式制造的硅烷：使多异氰酸酯化合物(诸如甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯)与具有末端羟基的聚环氧烷反应以产生具有末端异氰酸酯基团的聚环氧烷，具有末端异氰酸酯基团的聚环氧烷随后与具有以下式的硅酮化合物的含活性氢的基团W反应：
其中W是选自由羟基、羧基、巯基、伯氨基和仲氨基组成的组的含活性氢的基团，X是可水解的烷氧基，并且R4是C1-C20烷基、C6-C20芳基、C1-C20芳烷基，R选自C1-C20烃基团、特别是亚甲基或亚丙基，并且b是0、1或2。
总异氰酸酯官能化硅烷含量为0.4-1.5wt％；
(F)0.50-0.99wt％的叔胺催化剂；
(G)至少一种巯基硅烷，其具有以下式：
其中R1、R2和R3独立地选自OCH3和OC2H5；
并且R4是CnH2n，其中n是1至12的整数，总巯基硅烷含量为<1.2wt％和/或(G’)至少一种氨基硅烷，其具有以下式：
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自OCH3和OC2H5；
并且R7和R8独立地选自CnH2n，其中n是1至6的整数，优选地n是3，总氨基硅烷含量为<0.5wt％，其中氨基和/或巯基硅烷的组合至少是0.6wt％；
(H)17-20wt％的炭黑；
(I)3-30wt％的碳酸钙；
(J)任选地0-27wt％的粘土；
其中总多异氰酸酯含量是1.2至3wt％，碳酸钙加粘土的总量是20-30wt％，并且所述重量百分比基于所述聚氨酯粘合剂的总重量。
一种粘合剂组合物，其包含：
(A)50-57wt％的聚醚预聚物的总含量的至少一种聚醚预聚物，所述聚醚预聚物通过使一种或多种聚醚多元醇在多异氰酸酯、优选地二异氰酸酯的存在下聚合来制造，其中所述多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚(碳酸亚烷基酯)多元醇、含羟基的聚硫醚、聚合物多元醇及其混合物；
(B)1.2-2.0wt％的聚酯预聚物的总含量的至少一种聚酯预聚物，所述聚酯预聚物通过使一种或多种具有伯羟基官能团的线性共聚酯与多异氰酸酯、优选地二异氰酸酯反应来制造；
(C)0.4-1.2wt％的总脂族多异氰酸酯含量的至少一种脂族多异氰酸酯，所述脂族多异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、双(4-异氰酸基环己基)甲烷和三甲基六亚甲基二异氰酸酯，其中的任一种可以被改性以包括缩二脲、脲基甲酸酯、脲、氨基甲酸酯、异氰脲酸酯或碳二亚胺基团；
(D)0.4-1.2wt％的总芳族多异氰酸酯含量的至少一种芳族多异氰酸酯，所述芳族多异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基异氰酸酯、聚合MDI(PMDI，二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯的混合物)、四甲基二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯，其中的任一种可以被改性以包括缩二脲、脲基甲酸酯、脲、氨基甲酸酯、异氰脲酸酯或碳二亚胺基团；
(E)至少一种异氰酸酯官能化硅烷，所述异氰酸酯官能化硅烷选自通过以下方式制造的硅烷：使多异氰酸酯化合物(诸如甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯)与具有末端羟基的聚环氧烷反应以产生具有末端异氰酸酯基团的聚环氧烷，具有末端异氰酸酯基团的聚环氧烷随后与具有以下式的硅酮化合物的含活性氢的基团W反应：
其中W是选自由羟基、羧基、巯基、伯氨基和仲氨基组成的组的含活性氢的基团，X是可水解的烷氧基，并且R4是C1-C20烷基、C6-C20芳基、C1-C20芳烷基，R选自C1-C20烃基团、特别是亚甲基或亚丙基，并且b是0、1或2。
总异氰酸酯官能化硅烷含量为0.4-1.5wt％；
(F)0.50-0.99wt％的叔胺催化剂；
(G)至少一种巯基硅烷，其具有以下式：
其中R1、R2和R3独立地选自OCH3和OC2H5；
并且R4是CnH2n，其中n是1至12的整数，总巯基硅烷含量为<1.2wt％和/或(G’)至少一种氨基硅烷，其具有以下式：
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自OCH3和OC2H5；
并且R7和R8独立地选自CnH2n，其中n是1至6的整数，优选地n是3，总氨基硅烷含量为<0.5wt％，其中氨基和/或巯基硅烷的组合至少是0.6wt％；
(H)17-20wt％的炭黑；
(I)3-30wt％的碳酸钙；
(J)任选地0-27wt％的粘土；
其中总多异氰酸酯含量是1.2至3wt％，碳酸钙加粘土的总量是20-30wt％，并且所述重量百分比基于所述聚氨酯粘合剂的总重量。
一种粘合剂组合物，其包含：
(A)50-57wt％的聚醚预聚物的总含量的至少一种聚醚预聚物，所述聚醚预聚物通过使一种或多种聚醚多元醇在多异氰酸酯、优选地二异氰酸酯的存在下聚合来制造；
(B)1.2-2.0wt％的聚酯预聚物的总含量的至少一种聚酯预聚物，所述聚酯预聚物通过使一种或多种具有伯羟基官能团的线性共聚酯与多异氰酸酯、优选地二异氰酸酯反应来制造；
(C)0.4-1.2wt％的总脂族多异氰酸酯含量的至少一种脂族多异氰酸酯，所述脂族多异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、双(4-异氰酸基环己基)甲烷和三甲基六亚甲基二异氰酸酯，其中的任一种可以被改性以包括缩二脲、脲基甲酸酯、脲、氨基甲酸酯、异氰脲酸酯或碳二亚胺基团；
(D)0.4-1.2wt％的总芳族多异氰酸酯含量的至少一种芳族多异氰酸酯，所述芳族多异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基异氰酸酯、聚合MDI(PMDI，二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯的混合物)、四甲基二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯，其中的任一种可以被改性以包括缩二脲、脲基甲酸酯、脲、氨基甲酸酯、异氰脲酸酯或碳二亚胺基团；
(E)0.4-1.5wt％的总异氰酸酯官能化硅烷含量的至少一种异氰酸酯官能化硅烷，所述硅烷是氨基硅烷与多异氰酸酯的反应产物或巯基硅烷与多异氰酸酯的反应产物；
(F)0.50-0.99wt％的叔胺催化剂；
(G)至少一种巯基硅烷，其具有以下式：
其中R1、R2和R3独立地选自OCH3和OC2H5；
并且R4是CnH2n，其中n是1至12的整数，总巯基硅烷含量为<1.2wt％和/或(G’)至少一种氨基硅烷，其具有以下式：
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自OCH3和OC2H5；
并且R7和R8独立地选自CnH2n，其中n是1至6的整数，优选地n是3，
总氨基硅烷含量为<0.5wt％，其中氨基和/或巯基硅烷的组合至少是0.6wt％；
(H)17-20wt％的炭黑；
(I)3-30wt％的碳酸钙；
(J)任选地0-27wt％的粘土；
其中总多异氰酸酯含量是1.2至3wt％，碳酸钙加粘土的总量是20-30wt％，并且所述重量百分比基于所述聚氨酯粘合剂的总重量。
一种粘合剂组合物，其包含：
(A)基于粘合剂组合物的总重量50-57wt％的聚醚预聚物，所述聚醚预聚物包含与MDI反应的聚环氧烷二醇和三醇的混合物，并且具有1.25重量％的异氰酸酯含量，以及如根据美国专利号5,922,809第12栏第38至49行中所描述的程序测量的在23℃下16,000cps的粘度；
(B)1.2-2.0wt％的聚酯预聚物，所述聚酯预聚物通过使3,500Da的分子量的共聚酯与MDI反应来制造，优选地，所述聚酯预聚物具有40℃-90℃的熔点；
(C)0.4至1.2wt％的脂族多异氰酸酯，所述脂族多异氰酸酯是具有21.8±0.3％的NCO含量的HDI三聚体(根据DIN EN ISO 11 909)；
(D)0.4至1.2wt％的芳族多异氰酸酯，所述芳族多异氰酸酯是含有MDI的多亚甲基多苯基异氰酸酯，具有30.4％的NCO含量(根据DIN EN ISO 11 909)；
(E)0.4-1.5wt％的官能化硅烷，所述硅烷是与HDI-缩二脲反应的N,N-双[(3-三甲氧基甲硅烷基)-丙基]胺)的反应产物，具有7％的异氰酸酯含量；
(F)0.5-0.99wt％的胺催化剂，所述胺催化剂是2,2’-二吗啉代二乙基醚；
(G)<1.2wt％的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，和/或(G’)<0.5wt％的双(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，其中氨基和/或巯基硅烷的组合至少是0.6wt％；
(H)17至20wt％的炭黑；
(I)3-30wt％的碳酸钙；
(J)任选地0-27wt％的粘土；
其中总多异氰酸酯含量是1.2至3wt％，碳酸钙加粘土的总量是20-30wt％，并且所述重量百分比基于所述聚氨酯粘合剂的总重量。
一种粘合剂组合物，其包含：
(A)基于粘合剂组合物的总重量50-57wt％的聚醚预聚物，所述聚醚预聚物包含具有36的羟基数的标称三官能聚(环氧丙烷)(当量重量1558)和具有56的羟基数的标称三官能聚(环氧丙烷)(当量重量1000)，并且具有1.25重量％的异氰酸酯含量以及如根据美国专利号5,922,809第12栏第38至49行中所描述的程序测量的在23℃下16,000cps的粘度；
(B)1.2-2.0wt％的聚酯预聚物，所述聚酯预聚物通过使3,500Da的分子量的共聚酯与MDI反应来制造，优选地，所述聚酯预聚物具有40℃-90℃的熔点；
(C)0.4至1.2wt％的脂族多异氰酸酯，所述脂族多异氰酸酯是具有21.8±0.3％的NCO含量的HDI三聚体(根据DIN EN ISO 11 909)；
(D)0.4至1.2wt％的芳族多异氰酸酯，所述芳族多异氰酸酯是含有MDI的多亚甲基多苯基异氰酸酯，具有30.4％的NCO含量(根据DIN EN ISO 11 909)；
(E)0.4-1.5wt％的官能化硅烷，所述硅烷是与HDI-缩二脲反应的N,N-双[(3-三甲氧基甲硅烷基)-丙基]胺)的反应产物，具有7％的异氰酸酯含量；
(F)0.5-0.99wt％的胺催化剂，所述胺催化剂是2,2’-二吗啉代二乙基醚；
(G)<1.2wt％的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，和/或(G’)<0.5wt％的双(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，其中氨基和/或巯基硅烷的组合至少是0.6wt％；
(H)17至20wt％的炭黑；
(I)3-30wt％的碳酸钙；
(J)任选地0-27wt％的粘土；
其中总多异氰酸酯含量是1.2至3wt％，碳酸钙加粘土的总量是20-30wt％，并且所述重量百分比基于所述聚氨酯粘合剂的总重量。
一种粘合剂组合物，其包含：
(A)基于粘合剂组合物的总重量52-54wt％的聚醚预聚物，所述聚醚预聚物包含与MDI反应的用环氧乙烷部分封端的标称三官能聚(环氧丙烷)、与MDI反应的标称双官能聚(环氧丙烷)，并且具有1.25重量％的异氰酸酯含量以及如根据美国专利号5,922,809第12栏第38至49行中所描述的程序测量的在23℃下16,000cps的粘度；
(B)1.2-2.0wt％的聚酯预聚物，所述聚酯预聚物通过使3,500Da的分子量的共聚酯与MDI反应来制造，优选地，所述聚酯预聚物具有60℃-70℃的熔点；
(C)0.5至1wt％的脂族多异氰酸酯，所述脂族多异氰酸酯是具有21.8±0.3％的NCO含量的HDI三聚体(根据DIN EN ISO 11 909)；
(D)0.5至1wt％的芳族多异氰酸酯，所述芳族多异氰酸酯是含有MDI的多亚甲基多苯基异氰酸酯，具有30.4％的NCO含量(根据DIN EN ISO 11 909)；
(E)0.8-1.0wt％的官能化硅烷，所述硅烷是与HDI-缩二脲反应的N,N-双[(3-三甲氧基甲硅烷基)-丙基]胺)的反应产物，具有7％的异氰酸酯含量；
(F)0.75wt％或约0.75wt％的胺催化剂，所述胺催化剂是2,2’-二吗啉代二乙基醚；
(G)0.93、0.94或0.95wt％的巯基硅烷，所述巯基硅烷是γ-巯基丙基三甲氧基硅烷；
(G’)0.11wt％或约0.11wt％的氨基硅烷，所述氨基硅烷是双(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺；
(H)17.6至18wt％的炭黑；
(I)7至8wt％的碳酸钙；
(J)22至23wt％的粘土；
其中总多异氰酸酯含量是1.2至3wt％，碳酸钙加粘土的总量是20-30wt％，并且所述重量百分比基于所述聚氨酯粘合剂的总重量。
另外的优选实施例如下：
1.一种单组分聚氨酯粘合剂组合物，其包含：
(A)50-57wt％的聚醚预聚物的总含量的至少一种聚醚预聚物；
(B)1.2-2.0wt％的聚酯预聚物的总含量的至少一种聚酯预聚物；
(C)0.4-1.2wt％的总脂族多异氰酸酯含量的至少一种脂族多异氰酸酯；
(D)0.4-1.2wt％的总芳族多异氰酸酯含量的至少一种芳族多异氰酸酯；
(E)0.4-1.5wt％的总异氰酸酯官能化硅烷含量的至少一种异氰酸酯官能化硅烷；
(F)0.50-0.99wt％的胺催化剂；
(G)<1.2wt％的总巯基硅烷含量的至少一种巯基硅烷和/或(G’)<0.5wt％的总氨基硅烷含量的至少一种氨基硅烷，其中氨基和/或巯基硅烷的组合至少是0.6wt％；
(H)17-20wt％的炭黑；
(I)3-30wt％的碳酸钙；
(J)任选地0-27wt％的除了碳酸钙和/或炭黑之外的填料；
其中总多异氰酸酯含量是1.2至3wt％，碳酸钙加粘土的总量是20-30wt％，并且所述重量百分比基于所述聚氨酯粘合剂的总重量。
2.如实施例1所述的粘合剂组合物，其中，所述至少一种聚醚预聚物(A)选自通过使一种或多种聚醚多元醇在多异氰酸酯、优选地二异氰酸酯的存在下聚合所制造的聚合物，以及此类聚醚预聚物的混合物。
3.如实施例1或2所述的粘合剂组合物，其中，所述聚醚预聚物(A)是与MDI反应的聚环氧烷二醇和/或三醇的混合物。
4.如实施例1、2或3所述的粘合剂，其中，所述至少一种聚醚预聚物(A)选自通过在至少一种多异氰酸酯的存在下使至少一种选自以下的多元醇聚合所制造的聚醚预聚物：
(i)聚(环氧烷)二醇，其中所述亚烷基是C2至C4，
(ii)由与三官能多元醇反应的聚(环氧烷)二醇产生的三官能多元醇，其中所述亚烷基是C2至C4；
(iii)(i)、(ii)以及(i)和(ii)的混合物。
5.如任一项前述实施例所述的粘合剂，其中，所述至少一种聚醚预聚物(A)包含与MDI反应的具有36的羟基数的标称三官能聚(环氧丙烷)(当量重量1558)和具有56的羟基数的标称三官能聚(环氧丙烷)(当量重量1000)。
6.如任一项前述实施例所述的粘合剂组合物，其中，所述至少一种聚酯预聚物(B)选自通过使一种或多种具有伯羟基官能团的线性共聚酯与多异氰酸酯、优选地二异氰酸酯反应所制造的聚合物，以及此类聚酯预聚物的混合物。
7.如任一项前述实施例所述的粘合剂组合物，其中，所述至少一种聚酯预聚物(B)是3,500Da的分子量的共聚酯与MDI的反应产物，其具有40℃-90℃的熔点。
8.如任一项前述实施例所述的粘合剂组合物，其中，所述至少一种脂族多异氰酸酯(C)选自：异佛尔酮二异氰酸酯，1,6-六亚甲基二异氰酸酯，双(4-异氰酸基环己基)甲烷和三甲基六亚甲基二异氰酸酯，其中的任一种可以被改性以包括缩二脲、脲基甲酸酯、脲、氨基甲酸酯、异氰脲酸酯或碳二亚胺基团，以及这些脂族多异氰酸酯的混合物。
9.如任一项前述实施例所述的粘合剂组合物，其中，所述至少一种脂族多异氰酸酯(C)是具有21.8±0.3％的NCO含量(根据DIN EN ISO 11909)的HDI三聚体。
10.如任一项前述实施例所述的粘合剂组合物，其中，所述芳族多异氰酸酯(D)选自：二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，多亚甲基多苯基异氰酸酯，聚合MDI(PMDI，二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯的混合物)，四甲基二甲苯二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，其中的任一种可以被改性以包括缩二脲、脲基甲酸酯、脲、氨基甲酸酯、异氰脲酸酯或碳二亚胺基团，以及这些芳族多异氰酸酯的混合物。
11.如任一项前述实施例所述的粘合剂组合物，其中，所述芳族多异氰酸酯(D)是含有MDI的多亚甲基多苯基异氰酸酯，其具有30.4％的NCO含量(根据DIN EN ISO 11 909)。
12.如任一项前述实施例所述的粘合剂组合物，其中，所述异氰酸酯官能化硅烷(E)选自氨基硅烷与多异氰酸酯的反应产物、巯基硅烷与多异氰酸酯的反应产物、其他、以及这些的混合物。
13.如任一项前述实施例所述的粘合剂组合物，其中，所述异氰酸酯官能化硅烷(E)是仲氨基烷氧基硅烷和多异氰酸酯的反应产物。
14.如任一项前述实施例所述的粘合剂组合物，其中，所述异氰酸酯官能化硅烷(E)是与HDI-缩二脲反应的N,N-双[(3-三甲氧基甲硅烷基)-丙基]胺)的反应产物。
15.如任一项前述实施例所述的粘合剂组合物，其中，所述胺催化剂(F)选自叔胺。
16.如任一项前述实施例所述的粘合剂组合物，其中，所述胺催化剂(F)选自N,N-二甲基环己烷、三亚乙基二胺、N,N,N,N-四甲基亚烷基二胺、N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基十六烷基胺、N,N-二甲基丁胺、2,2’-和二吗啉代二乙基醚。
17.如任一项前述实施例所述的粘合剂组合物，其中，所述胺催化剂(F)是2,2’-和二吗啉代二乙基醚。
18.如任一项前述实施例所述的粘合剂组合物，其中，所述至少一种巯基硅烷(G)选自：具有以下式的巯基硅烷：
其中R1、R2和R3独立地选自OCH3和OC2H5；
并且R4是CnH2n，其中n是1至12的整数，以及此类巯基硅烷的混合物。
19.如实施例18所述的粘合剂组合物，其中，R1、R2和R3是OCH3并且n是1至6。
20.如任一项前述实施例所述的粘合剂组合物，其中，所述至少一种巯基硅烷(G)是γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。
21.如任一项前述实施例所述的粘合剂组合物，其中，所述氨基硅烷(G’)选自：具有以下式的氨基硅烷：
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自OCH3和OC2H5；
并且R7和R8独立地选自CnH2n，其中n是1至6的整数，优选地n是3，以及此类氨基硅烷的混合物。
22.如任一项前述实施例所述的粘合剂组合物，其中，所述氨基硅烷(G’)是双(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺。
23.如任一项前述实施例所述的粘合剂组合物，其中，所述填料(J)是高岭土粘土。
24.如任一项前述实施例所述的粘合剂组合物，其中，所述至少一种聚醚预聚物(A)以基于所述粘合剂组合物的总重量的52-54wt％存在。
25.如任一项前述实施例所述的粘合剂组合物，其中，所述至少一种聚酯预聚物(B)以基于所述粘合剂组合物的总重量的1.3至1.5wt％存在。
26.如任一项前述实施例所述的粘合剂组合物，其中，所述至少一种脂族多异氰酸酯(C)以基于所述粘合剂组合物的总重量的0.5至1wt％存在。
27.如任一项前述实施例所述的粘合剂组合物，其中，所述至少一种芳族多异氰酸酯(D)以基于所述粘合剂组合物的总重量的0.5至1wt％存在。
28.如任一项前述实施例所述的粘合剂组合物，其中，所述至少一种异氰酸酯官能化硅烷(E)以基于所述粘合剂组合物的总重量的0.8至1wt％存在。
29.如任一项前述实施例所述的粘合剂组合物，其中，所述胺催化剂(F)以基于所述粘合剂组合物的总重量的0.6至0.8wt％存在。
30.如任一项前述实施例所述的粘合剂组合物，其中，所述巯基硅烷(G)以基于所述粘合剂组合物的总重量的0.91至0.95wt％存在。
31.如任一项前述实施例所述的粘合剂组合物，其中，所述氨基硅烷(G’)以基于所述粘合剂组合物的总重量的0.05至0.22wt％存在。
32.如任一项前述实施例所述的粘合剂组合物，其中，所述炭黑(H)以基于所述粘合剂组合物的总重量的17.6至18wt％存在。
33.如任一项前述实施例所述的粘合剂组合物，其中，所述碳酸钙(I)以基于所述粘合剂组合物的总重量的6至10wt％存在。
34.如任一项前述实施例所述的粘合剂组合物，其中，所述粘土(J)以基于所述粘合剂组合物的总重量的21至24wt％存在。
35.根据任一项前述实施例所述的粘合剂组合物，其在30分钟固化之后具有以下特征：
·>3.4J的冲击强度；
·>4MPa的杨氏模量；
·在23℃和50％ RH下3天之后，在烧结玻璃上的>350psi的搭接剪切强度和>80％的内聚失效；
·优选地，>1×108ohm*cm的电阻率
实例
聚醚预聚物(A)：在氮气下，将363.68g的Voranol 220-056多元醇、527.04g的Voranol 232-036多元醇和32g的邻苯二甲酸二异壬酯装入4升釜中、混合并且加热至54℃。所有随后的步骤在氮气下进行。添加160.64g的熔融MDI并且混合。逐滴添加0.08g的辛酸亚锡催化剂。釜中的温度由于反应放热而升高；将反应混合物在80℃与90℃之间维持30分钟。然后将反应混合物冷却至60℃，并且添加501.20g的邻苯二甲酸二异壬酯和15.36g的丙二酸二乙酯并且混合30分钟，随后冷却至室温。所得聚亚烷基预聚物溶液具有1.25重量％的异氰酸酯含量，以及如根据美国专利号5,922,809第12栏第38至49行中所公开的程序测量的在23℃下16,000cps的粘度。
聚酯预聚物(B)：如WO 2017189057中实例5中所描述的制备。
异氰酸酯官能化硅烷(E)：仲氨基烷氧基硅烷和多异氰酸酯的反应产物通过将485g的Desmodur N-100(2.59当量)(基于六亚甲基二异氰酸酯-缩二脲的无溶剂脂族多异氰酸酯树脂)和225g的邻苯二甲酸烷基酯添加至配备有机械搅拌器、温度计、N2入口转接器和加料漏斗的树脂釜中来制备。将混合物充分混合并且在N2覆盖层下吹扫。将约300g的N,N-双[(3-三甲氧基甲硅烷基)-丙基]胺)(0.88当量)缓慢添加至混合物中。加合物具有7.0百分比的异氰酸酯含量。
粘合剂组合物的制备
使用表2中所列出的比例，将碳酸钙、粘土和Elftex S7100混合并且在204℃下干燥约20小时，并且然后在密闭容器中冷却以形成填料混合物。将聚酯预聚物在使用之前加热至80℃持续约15h。将聚醚预聚物、DMDEE催化剂、脂族多异氰酸酯、邻苯二甲酸二异壬酯和异氰酸酯官能化硅烷装入2加仑混合器中。将混合物脱气并且在真空下混合5分钟。用氮气打破真空并且然后添加巯基硅烷和氨基硅烷，随后再脱气并且在真空下混合10分钟。再次用氮气打破真空，并且然后将填料混合物添加到混合器中。开始混合以打湿填料持续2分钟。施加真空并且继续混合15分钟。在用氮气打破真空之后，刮下混合物并且将聚酯预聚物与任何稳定剂一起添加。在真空下进行混合持续10分钟。将所得粘合剂组合物包装到气密管中，这些气密管被储存在充氮的密封铝袋中。
粘合剂测试程序
将粘合剂的圆形饼在23℃和50％相对湿度的条件下固化7天。从这些固化的样品饼切割测试试样，并且根据ASTM D412(模头C)测试杨氏模量。
用于无底漆粘合测试的玻璃试样含有具有结晶添加剂以帮助从模具中移除玻璃的压弯的基于铋的熔块。
搭接剪切测试
根据SAE J1529(1986年5月)制备所有搭接剪切样品，但有以下例外：将金属基材粘到板的底侧并且将玻璃和/或金属粘到顶侧，在测试后测量氨基甲酸酯珠粒以提供强度计算中的比面积，并且对于每次测试制备最多三个样品。用水和溶剂玻璃清洁剂(BETACLEANTM 3300)和海绵清洁玻璃。用丙酮清洁电涂层。电涂层用BETAPRIMETM 5504G或BETAPRIMETM Optimum(它们是多合一多异氰酸酯表面处理剂并且允许闪蒸15分钟)涂底漆。施用粘合剂的珠粒，并且将玻璃铺好。将样品在23℃/50％RH下放置三天，其后立即用英斯特朗(Instron)测试仪以1英寸/分钟(2.5cm/min)的速率牵拉这些样品以获得初始搭接剪切强度。测试一组至少3个搭接剪切样品并且取平均值。记录样品的断裂负载以及模量。
高速冲击测试
在来自TMI、43-01型的冲击摆锤测试仪上以4m/s的冲击速度进行抗冲击性测试。根据以下方法测试高速抗冲击性和最大强度。样品通过将大约1×1英寸的烧结玻璃片粘合至1×3英寸金属试样的中心来制备。使这些样品固化过夜。用适当的清洁剂清洁这些玻璃样品。用丙酮清洁等量的1×4英寸金属试样。用适当的车身底漆(body primer)对1×4金属试样涂底漆。使这些底漆闪蒸。将玻璃插入专门设计的夹具中，该夹具给予1×1×0.25英寸的氨基甲酸酯块。将适当的氨基甲酸酯施用至玻璃，并且将适当涂底漆的1×4金属试样垂直于玻璃并且以玻璃为中心固定。其后，将这些测试样本储存持续期望的固化时间和环境条件。然后，使冲击摆锤上升并且锁定，将测试样本固定在适当位置并且释放锤。对于每次测试，在23℃和50％RH下30min之后的抗冲击性以千焦(KJoule)报告。
电阻率
用HP 4339B高电阻计测量粘合剂样品的电阻率，并且所有配制品具有>1×108ohm*cm的值。
以上表示出了五种本发明的配制品和九种对比配制品的结果。为了满足汽车制造商的要求并且具有30分钟的安全驾驶离开时间，这些粘合剂应当具有以下特征：
·30分钟之后>3.4J的冲击强度；
·>4MPa的杨氏模量；
·在23℃和50％ RH下3天之后，在熔块上的>350psi的搭接剪切强度和>80％的内聚失效；
·优选地，>1×108ohm*cm的电阻率
对比粘合剂的性能缺乏以下期望的性能特征中的至少一种：30分钟(安全驾驶离开时间)之后的搭接剪切强度(即无底漆粘合)、搭接剪切模量、或冲击强度。
Claims (34)
1.一种单组分聚氨酯粘合剂组合物，其包含：
(A)50-57wt％的聚醚预聚物的总含量的至少一种聚醚预聚物；
(B)1.2-2.0wt％的聚酯预聚物的总含量的至少一种聚酯预聚物；
(C)0.4-1.2wt％的总脂族多异氰酸酯含量的至少一种脂族多异氰酸酯；
(D)0.4-1.2wt％的总芳族多异氰酸酯含量的至少一种芳族多异氰酸酯；
(E)0.4-1.5wt％的总异氰酸酯官能化硅烷含量的至少一种异氰酸酯官能化硅烷；
(F)0.50-0.99wt％的胺催化剂；
(G)<1.2wt％的总巯基硅烷含量的至少一种巯基硅烷和/或(G’)<0.5wt％的总氨基硅烷含量的至少一种氨基硅烷，其中氨基和/或巯基硅烷的组合至少是0.6wt％；
(H)17-20wt％的炭黑；
(I)3-30wt％的碳酸钙；
(J)任选地0-27wt％的除了碳酸钙和/或炭黑之外的填料；
其中总多异氰酸酯含量是1.2至3wt％，碳酸钙加粘土的总量是20-30wt％，并且所述重量百分比基于所述聚氨酯粘合剂的总重量。
2.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述至少一种聚醚预聚物(A)选自通过使一种或多种聚醚多元醇在多异氰酸酯、优选地二异氰酸酯的存在下聚合所制造的聚合物，以及此类聚醚预聚物的混合物。
3.如权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，所述聚醚预聚物(A)是与MDI反应的聚环氧烷二醇和/或三醇的混合物。
4.如权利要求1、2或3所述的粘合剂，其中，所述至少一种聚醚预聚物(A)选自通过在至少一种多异氰酸酯的存在下使至少一种选自以下的多元醇聚合所制造的聚醚预聚物：
(i)聚(环氧烷)二醇，其中所述亚烷基是C2至C4，
(ii)由与三官能多元醇反应的聚(环氧烷)二醇产生的三官能多元醇，其中所述亚烷基是C2至C4；
(iii)(i)、(ii)以及(i)和(ii)的混合物。
5.如任一项前述权利要求所述的粘合剂，其中，所述至少一种聚醚预聚物(A)包含与MDI反应的具有36的羟基数的标称三官能聚(环氧丙烷)(当量重量1558)和具有56的羟基数的标称三官能聚(环氧丙烷)(当量重量1000)。
6.如任一项前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，所述至少一种聚酯预聚物(B)选自通过使一种或多种具有伯羟基官能团的线性共聚酯与多异氰酸酯、优选地二异氰酸酯反应所制造的聚合物，以及此类聚酯预聚物的混合物。
7.如任一项前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，所述至少一种聚酯预聚物(B)是3,500Da的分子量的共聚酯与MDI的反应产物，其具有40℃-90℃的熔点。
8.如任一项前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，所述至少一种脂族多异氰酸酯(C)选自：异佛尔酮二异氰酸酯，1,6-六亚甲基二异氰酸酯，双(4-异氰酸基环己基)甲烷和三甲基六亚甲基二异氰酸酯，其中的任一种可以被改性以包括缩二脲、脲基甲酸酯、脲、氨基甲酸酯、异氰脲酸酯或碳二亚胺基团，以及这些脂族多异氰酸酯的混合物。
9.如任一项前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，所述至少一种脂族多异氰酸酯(C)是具有21.8±0.3％的NCO含量(根据DIN ENISO 11 909)的HDI三聚体。
10.如任一项前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，所述芳族多异氰酸酯(D)选自：二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，多亚甲基多苯基异氰酸酯，聚合MDI(PMDI，二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯的混合物)，四甲基二甲苯二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，其中的任一种可以被改性以包括缩二脲、脲基甲酸酯、脲、氨基甲酸酯、异氰脲酸酯或碳二亚胺基团，以及这些芳族多异氰酸酯的混合物。
11.如任一项前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，所述芳族多异氰酸酯(D)是含有MDI的多亚甲基多苯基异氰酸酯，其具有30.4％的NCO含量(根据DIN ENISO 11 909)。
12.如任一项前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，所述异氰酸酯官能化硅烷(E)选自氨基硅烷与多异氰酸酯的反应产物、巯基硅烷与多异氰酸酯的反应产物、其他、以及这些的混合物。
13.如任一项前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，所述异氰酸酯官能化硅烷(E)是仲氨基烷氧基硅烷和多异氰酸酯的反应产物。
14.如任一项前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，所述异氰酸酯官能化硅烷(E)是与HDI-缩二脲反应的N,N-双[(3-三甲氧基甲硅烷基)-丙基]胺)的反应产物。
15.如任一项前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，所述胺催化剂(F)选自叔胺。
16.如任一项前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，所述胺催化剂(F)选自N,N-二甲基环己烷、三亚乙基二胺、N,N,N,N-四甲基亚烷基二胺、N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基十六烷基胺、N,N-二甲基丁胺、2,2’-和二吗啉代二乙基醚。
17.如任一项前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，所述胺催化剂(F)是2,2’-和二吗啉代二乙基醚。
18.如任一项前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，所述至少一种巯基硅烷(G)选自：具有以下式的巯基硅烷：
其中R1、R2和R3独立地选自OCH3和OC2H5；
并且R4是CnH2n，其中n是1至12的整数，以及此类巯基硅烷的混合物。
19.如权利要求18所述的粘合剂组合物，其中，R1、R2和R3是OCH3并且n是1至6。
20.如任一项前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，所述至少一种巯基硅烷(G)是γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。
21.如任一项前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，所述氨基硅烷(G’)选自：具有以下式的氨基硅烷：
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自OCH3和OC2H5；
并且R7和R8独立地选自CnH2n，其中n是1至6的整数，优选地n是3，以及此类氨基硅烷的混合物。
22.如任一项前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，所述氨基硅烷(G’)是双(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺。
23.如任一项前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，所述填料(J)是高岭土粘土。
24.如任一项前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，所述至少一种聚醚预聚物(A)以基于所述粘合剂组合物的总重量的52-54wt％存在。
25.如任一项前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，所述至少一种聚酯预聚物(B)以基于所述粘合剂组合物的总重量的1.3至1.5wt％存在。
26.如任一项前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，所述至少一种脂族多异氰酸酯(C)以基于所述粘合剂组合物的总重量的0.5至1wt％存在。
27.如任一项前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，所述至少一种芳族多异氰酸酯(D)以基于所述粘合剂组合物的总重量的0.5至1wt％存在。
28.如任一项前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，所述至少一种异氰酸酯官能化硅烷(E)以基于所述粘合剂组合物的总重量的0.8至1wt％存在。
29.如任一项前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，所述胺催化剂(F)以基于所述粘合剂组合物的总重量的0.6至0.8wt％存在。
30.如任一项前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，所述巯基硅烷(G)以基于所述粘合剂组合物的总重量的0.91至0.95wt％存在。
31.如任一项前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，所述氨基硅烷(G’)以基于所述粘合剂组合物的总重量的0.05至0.22wt％存在。
32.如任一项前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，所述炭黑(H)以基于所述粘合剂组合物的总重量的17.6至18wt％存在。
33.如任一项前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，所述碳酸钙(I)以基于所述粘合剂组合物的总重量的6至10wt％存在。
34.如任一项前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中，所述粘土(J)以基于所述粘合剂组合物的总重量的21至24wt％存在。
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