CN106459722A - 氨基甲酸酯系粘接剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供与基材的粘接性优异的氨基甲酸酯系粘接剂组合物。本发明的氨基甲酸酯系粘接剂组合物是含有氨基甲酸酯预聚物和单硫醚化合物的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，所述氨基甲酸酯预聚物具有异氰酸酯基，所述单硫醚化合物具有单硫键和水解性甲硅烷基，上述单硫键与上述水解性甲硅烷基具有的硅原子结合。

Description

氨基甲酸酯系粘接剂组合物
技术领域
本发明涉及氨基甲酸酯系粘接剂组合物。
背景技术
以往，氨基甲酸酯系的组合物作为密封材料、粘接剂等而为人所知。
例如，以在不损害优异的固化性、贮藏稳定性的条件下，提供对聚氯乙烯，特别是硬质聚氯乙烯的粘接性优异的固化性树脂组合物为目的，提出了一种含有异氰酸酯硅烷化合物(A)、环氧树脂(B)和/或氨基甲酸酯预聚物(C)、以及湿气潜在性固化剂(D)的固化性树脂组合物；所述异氰酸酯硅烷化合物(A)的每1个分子分别具有平均1个以上异氰酸酯基和水解性甲硅烷基，该异氰酸酯硅烷化合物是使1分子中具有平均2个以上结合于伯碳原子、仲碳原子或构成芳香环的碳原子的仅仅异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物、与具有仲氨基或巯基和水解性甲硅烷基的硅烷化合物加成而得的；所述氨基甲酸酯预聚物(C)的1分子中具有平均2个以上结合于叔碳原子的异氰酸酯基(例如专利文献1)。
另一方面，近年来，从轻量化的观点出发，在汽车车身上使用树脂材料(例如，烯烃系树脂、纤维强化塑料(FRP)的基体树脂等)来代替钢板。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-139319号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，本发明者们发现，关于作为粘接附着剂的以往的含有异氰酸酯硅烷的组合物，有对基材(例如，树脂基材，特别是烯烃树脂)的粘接性(具体可举出例如，初期粘接性、耐水粘接性。以下同样。)达不到近来所要求的水平的情况。
因此，本发明以提供与基材(主要是树脂基材，特别是烯烃树脂)的粘接性优异的氨基甲酸酯系粘接剂组合物为目的。
需要说明的是，以下有时将与基材的粘接性优异称为粘接性优异。此外，该粘接性可包括例如，初期粘接性和/或耐水粘接性(例如，耐温水粘接性)。
用于解决课题的方法
本发明者们为了解决上述课题而深入研究，结果发现，一种含有氨基甲酸酯预聚物和单硫醚化合物的氨基甲酸酯系粘接剂组合物与基材的粘接性优异，所述氨基甲酸酯预聚物具有异氰酸酯基，所述单硫醚化合物具有单硫键和水解性甲硅烷基，上述单硫键与上述水解性甲硅烷基具有的硅原子结合，从而完成了本发明。
即，本发明者们发现，通过以下的构成能够解决上述课题。
(1)一种氨基甲酸酯系粘接剂组合物，其含有氨基甲酸酯预聚物和单硫醚化合物，所述氨基甲酸酯预聚物具有异氰酸酯基，所述单硫醚化合物具有单硫键和水解性甲硅烷基，上述单硫键与上述水解性甲硅烷基所具有的硅原子结合。
(2)根据(1)所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，上述单硫醚化合物是由下述式(1)表示的化合物。
(式中，R1、R2各自独立地为可具有杂原子的烃基，n各自独立地为1～3的整数，R3为烃基。)
(3)根据(1)或(2)所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，上述单硫醚化合物的量相对于上述氨基甲酸酯预聚物100质量份为0.01～10质量份。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，上述氨基甲酸酯预聚物是使聚醚多元醇与芳香族异氰酸酯化合物反应而成的氨基甲酸酯预聚物。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，其进一步含有炭黑和/或碳酸钙。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，其进一步含有脂肪族异氰酸酯化合物与仲氨基硅烷的反应物、和/或脂肪族异氰酸酯化合物与含羟基的(甲基)丙烯酰胺的反应物。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，上述单硫醚化合物进一步具有第2水解性甲硅烷基，上述第2水解性甲硅烷基经由烃基与上述单硫键结合。
发明效果
本发明的氨基甲酸酯系粘接剂组合物与基材的粘接性优异。
具体实施方式
关于本发明，以下详细进行说明。
本发明的氨基甲酸酯系粘接剂组合物(本发明的组合物)是含有氨基甲酸酯预聚物和单硫醚化合物的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，所述氨基甲酸酯预聚物具有异氰酸酯基，所述单硫醚化合物具有单硫键和水解性甲硅烷基，上述单硫键与上述水解性甲硅烷基具有的硅原子结合。
本发明的组合物通过对氨基甲酸酯预聚物使用单硫醚化合物，从而与基材的粘接性优异。
这是因为：可以认为，单硫醚化合物具有的、单硫键与硅原子的结合(S-Si)通过水解，生成具有巯基的含巯基化合物和具有羟基和烷氧基的硅烷化合物，如此生成的含巯基化合物和/或硅烷化合物有助于与基材的粘接。
在单硫醚化合物为例如下述式(2)所表示的化合物的情况下，可以认为，该化合物通过水解而生成含巯基化合物(3)和硅烷化合物(4)。
需要说明的是，上述机理为本发明者们的推测，即使机理不同，也在本发明的范围内。
一般而言，如果以对含有氨基甲酸酯预聚物的组合物赋予密合性能为目的而添加含巯基的硅烷偶联剂(巯基硅烷)，则氨基甲酸酯预聚物末端的异氰酸酯基与巯基硅烷的巯基在贮藏中发生反应，与刚刚配合后相比，存在贮藏后(例如40℃10天)的粘度上升这样的问题。
这样可以认为：巯基硅烷会随时间与氨基甲酸酯预聚物反应而高分子化，因此，与氨基甲酸酯预聚物结合了的巯基硅烷的流动性(mobility)(意思是在粘接剂凝固之前，像巯基硅烷这样的增粘剂向被粘物表面与粘接层的界面到达的机动性(驱动能力)。)受损，在涂布粘接剂后，难以快速向界面(粘接剂层/被粘物)移动。
其结果是，含有氨基甲酸酯预聚物和巯基硅烷的组合物在贮藏后未必能够表现充分的密合性(粘接强度)。
因此，在将氨基甲酸酯预聚物和巯基硅烷分开保存时，需要在操作现场进行混合，操作性差。
此外，以往，巯基硅烷通常带有异味，由于使用巯基硅烷而使操作环境变差。
这样，以往，如果考虑贮藏稳定性等，则难以将巯基硅烷用于氨基甲酸酯预聚物。
与此相对，本发明的组合物所含有的单硫醚化合物在受到水解之前，由于巯基被保护，因此对具有异氰酸酯基的化合物(氨基甲酸酯预聚物)是稳定的，贮藏稳定性优异，流动性也良好，操作性优异。
此外，本发明的组合物所含有的单硫醚化合物由于巯基被保护，因此基本无异味，即使使用该化合物，也不会恶化操作环境。
以下对氨基甲酸酯预聚物进行说明。本发明的组合物所含有的氨基甲酸酯预聚物是1分子内具有多个异氰酸酯基的聚合物。
氨基甲酸酯预聚物优选在分子末端具有异氰酸酯基。
作为氨基甲酸酯预聚物，可以使用以往公知的氨基甲酸酯预聚物。例如，可以使用多异氰酸酯化合物与1分子中具有2个以上含活性氢的基团的化合物(以下省略为“活性氢化合物”。)以异氰酸酯基相对于含活性氢的基团过剩的方式发生反应而得到的反应产物等。
在本发明中，含活性氢的基团意思是含有活性氢的基团。作为含活性氢的基团，可举出例如，羟基、氨基、亚氨基。
(多异氰酸酯化合物)
制造氨基甲酸酯预聚物时所使用的多异氰酸酯化合物，只要分子内具有2个以上异氰酸酯基就不特别限定。
作为多异氰酸酯化合物，可举出例如，甲苯二异氰酸酯(TDI。例如，2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI。例如，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)、1,4-苯二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯这样的芳香族多异氰酸酯化合物；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、双(异氰酸根合甲基)环己烷(H6XDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)这样的脂肪族和/或脂环式多异氰酸酯；这些化合物的碳二亚胺改性多异氰酸酯；这些化合物的异氰脲酸酯改性多异氰酸酯。
多异氰酸酯化合物可以分别单独使用或组合2种以上使用。
其中，从固化性优异的理由出发，优选芳香族多异氰酸酯，更优选MDI。
(活性氢化合物)
对制造氨基甲酸酯预聚物时所使用的1分子中具有2个以上含活性氢的基团的化合物(活性氢化合物)不特别限定。作为含活性氢的基团，可举出例如，羟基(OH)、氨基、亚氨基。
作为上述活性氢化合物，优选可举出例如，1分子中具有2个以上羟基(OH)的多元醇化合物、1分子中具有2个以上氨基和/或亚氨基的多胺化合物等，其中，优选多元醇化合物。
上述多元醇化合物只要是具有2个以上OH基的化合物，就对其分子量及骨架等不特别限定，作为其具体例，可举出聚醚多元醇；聚酯多元醇；丙烯酸系多元醇、聚丁二烯二醇、氢化后的聚丁二烯多元醇等主链骨架具有碳碳键的聚合物多元醇；低分子多元醇类；它们的混合多元醇。其中，可举出聚醚多元醇作为优选方案之一。
聚醚多元醇只要是作为主链具有聚醚、具有2个以上羟基的化合物就就不特别限制。所谓聚醚，是具有2个以上醚键的基团，作为其具体例，可举出例如，合计具有2个以上结构单元-Ra-O-Rb-的基团。在这里，上述结构单元中，Ra与Rb各自独立地表示烃基。对烃基不特别限制。可举出例如，碳原子数为1～10的直链状亚烷基。
作为聚醚多元醇，可举出例如，聚氧乙烯二醇(聚乙二醇)、聚氧丙烯二醇(聚丙二醇：PPG)、聚氧丙烯三醇、氧化乙烯/氧化丙烯共聚物、聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚四乙二醇、山梨糖醇系多元醇等。
从与多异氰酸酯化合物的相容性优异这样的观点出发，聚醚多元醇优选为聚丙二醇、聚氧丙烯三醇。
从通过与异氰酸酯化合物的反应而得到的氨基甲酸酯预聚物的粘度在常温下具有适度的流动性这样的观点出发，聚醚多元醇的重均分子量优选为500～20,000。在本发明中，上述重均分子量是通过GPC法(溶剂：四氢呋喃(THF))所得到的聚苯乙烯换算值。
活性氢化合物可以分别单独使用或组合2种以上使用。
从粘接性更优异、固化性优异这样的观点出发，氨基甲酸酯预聚物优选为聚醚多元醇与芳香族多异氰酸酯化合物反应而成的氨基甲酸酯预聚物。
氨基甲酸酯预聚物可以分别单独使用或组合2种以上使用
对氨基甲酸酯预聚物的制造方法不特别限制。例如，可以以相对于活性氢化合物具有的含活性氢的基团(例如羟基)1摩尔，1.5～2.5摩尔的异氰酸酯基发生反应的方式使用多异氰酸酯化合物，将它们混合并使其反应从而制造氨基甲酸酯预聚物。
氨基甲酸酯预聚物可以分别单独使用或组合2种以上使用。
关于单硫醚化合物，以下进行说明。
本发明的组合物所含有的单硫醚化合物是具有单硫键和水解性甲硅烷基，上述单硫键与上述水解性甲硅烷基具有的硅原子结合的化合物。
对水解性甲硅烷基具有的水解性基团(水解性基团结合在硅原子上。)不特别限制。作为水解性基团，可举出例如，由R-O-表示的基团(R为可具有杂原子的烃基。)。作为用R表示的烃基，可举出例如，烷基、环烷基、芳基(例如碳原子数为6～10的芳基)、它们的组合。烃基可具有例如氧原子、氮原子、硫原子这样的杂原子。
R优选为烷基，更优选为碳原子数1～10的烷基。
可以使1个水解性甲硅烷基具有的水解性基团数目为1～3个。从粘接性更优异这样的观点出发，优选1个水解性甲硅烷基具有的水解性基团数目为3个。
水解性甲硅烷基优选为烷氧基甲硅烷基。
在1个水解性甲硅烷基具有的水解性基团数目为1～2个的情况下，对可以结合在该水解性甲硅烷基的硅原子上的基团不特别限制。可举出例如，可具有杂原子的烃基。作为烃基，可举出例如，烷基(例如碳原子数为1～20的烷基)、环烷基、芳基(例如碳原子数为6～10的芳基)、芳烷基(例如碳原子数为7～10的芳烷基)、烯基(碳原子数为2～10的烯基)、它们的组合。
在烃基具有杂原子的情况下，例如，在碳原子数为2以上的情况下，烃基中的碳原子的至少1个可以被杂原子或具有杂原子的官能团(例如2价以上的官能团)置换，和/或烃基(此时不限制碳原子数)中的氢原子的至少1个可以被包含杂原子的官能团(例如，1价的官能团)置换。
在单硫键中，对除了上述水解性甲硅烷基以外结合于该单硫键的基团不特别限制。
从粘接性更优异这样的观点出发，可举出单硫醚化合物除了具有结合于单硫键的水解性甲硅烷基以外进一步具有第2水解性甲硅烷基作为优选的方案之一。在该情况下，通过硅原子结合于单硫键的上述水解性甲硅烷基成为第1水解性甲硅烷基。
第2水解性甲硅烷基和结合于单硫键的水解性甲硅烷基是同样的。
第2水解性甲硅烷基可以经由烃基与单硫键结合。对烃基不特别限制。作为烃基，可举出例如，烷基(例如碳原子数为1～10的烷基)、环烷基、芳基、它们的组合。
作为优选的方案之一，可举出使介于第2水解性甲硅烷基与单硫键间的烃基为2价烃基。作为2价烃基，可举出例如，亚烷基(如碳原子数为1～10的亚烷基)、环亚烷基、亚芳基、它们的组合。
烃基可以为直链状、支链状中的任一种。
从粘接性更优异这样的观点出发，单硫醚化合物优选为由下述式(1)所表示的化合物。
(式中，R1、R2各自独立地为可具有杂原子的烃基，n各自独立地为1～3的整数，R3为烃基。)
作为R1的可具有杂原子的烃基与上述由R-O-表示的基团(例如烷氧基)具有的R所表示的可具有杂原子的烃基是同样的。
作为R2的可具有杂原子的烃基，在上述的1个水解性甲硅烷基具有的烷氧基数目为1～2个的情况下，与作为可以结合于水解性甲硅烷基的硅原子的基团的可具有杂原子的烃基是同样的。
n优选各自独立地为3。
作为R3的烃基与上述介于第2水解性甲硅烷基与单硫键间的烃基是同样的。作为该烃基，可举出例如-CmH2m-。m优选为1～5的整数。
从粘接性更优异这样的观点出发，单硫醚化合物优选为由下述式(2)所表示的化合物。
对单硫醚化合物的制造方法不特别限制。可举出例如，在胺系、金属系催化剂存在下将巯基硅烷和四烷氧基硅烷加热，连续或不连续地蒸馏除去生成的醇等以往公知的方法。
单硫醚化合物可以分别单独使用或组合2种以上使用。
从粘接性更优异这样的观点出发，单硫醚化合物的量相对于氨基甲酸酯预聚物100质量份优选为0.01～10质量份，更优选为0.02～1.0质量份。
从粘接性更优异、所得的固化物硬度高、触变性能优异这样的观点出发，本发明的组合物优选进一步含有炭黑和/或碳酸钙。
对可用于本发明的组合物的炭黑不特别限制。可举出例如以往公知的炭黑。炭黑可以分别单独使用或组合2种以上使用。
在本发明中，炭黑的量相对于氨基甲酸酯预聚物100质量份优选为20～80质量份，更优选为40～60质量份。
对可用于本发明的组合物的碳酸钙不特别限制。可举出例如，重质碳酸钙、沉淀碳酸钙(轻质碳酸钙)、胶体碳酸钙。碳酸钙可以用例如脂肪酸、脂肪酸酯等进行表面处理。碳酸钙可以分别单独使用或组合2种以上使用。
在本发明中，碳酸钙的量相对于氨基甲酸酯预聚物100质量份优选为20～80质量份，更优选为40～60质量份。
从粘接性更优异这样的观点出发，本发明的组合物优选进一步含有脂肪族异氰酸酯化合物和仲氨基硅烷的反应物(以下有时将该反应物称为反应物A。)、和/或脂肪族异氰酸酯化合物和含羟基的(甲基)丙烯酰胺的反应物(以下有时将该反应物称为反应物B。)。
用于制造反应物A或反应物B的脂肪族异氰酸酯化合物，只要是1分子中具有1个以上异氰酸酯基的脂肪族烃化合物就不特别限制。脂肪族异氰酸酯化合物优选为1分子中具有2个以上异氰酸酯基的脂肪族多异氰酸酯化合物。
作为脂肪族多异氰酸酯化合物，可举出例如，六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯这样的二异氰酸酯化合物、它们的改性体(例如，缩二脲体、异氰脲酸酯体、脲基甲酸酯体)。其中，优选六亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯体、缩二脲体。
制造反应物A所使用的仲氨基硅烷只要是具有亚氨基(-NH-)和水解性甲硅烷基的化合物就不特别限制。
水解性甲硅烷基与上述同样。
作为水解性甲硅烷基，可举出例如烷氧基甲硅烷基。
亚氨基(-NH-)和水解性甲硅烷基可以经由烃基结合。作为烃基，可举出例如，烷基、环烷基、芳基、它们的组合。
仲氨基硅烷可以在1分子中具有1个或2个水解性甲硅烷基。
作为1分子中具有1个水解性甲硅烷基的仲氨基硅烷，可举出例如3-(正丁基氨基)丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。
作为1分子中具有2个水解性甲硅烷基的仲氨基硅烷，可举出例如N,N-双[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺、N,N-双[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺、N,N-双[(3-三丙氧基甲硅烷基)丙基]胺。
对反应物A的制造不特别限制。可举出例如以往公知的制造。
反应物A可以分别单独使用或组合2种以上使用。
在制造反应物A所使用的脂肪族异氰酸酯化合物是脂肪族多异氰酸酯的情况下，反应物A可以是包含选自脂肪族多异氰酸酯具有的异氰酸酯基的一部分与仲氨基硅烷反应而得的化合物和该异氰酸酯基的全部与仲氨基硅烷反应而得的化合物中的至少2种的混合物。
此外，反应物A可以进一步包含与仲氨基硅烷未反应的脂肪族异氰酸酯化合物。
制造反应物B所使用的含羟基的(甲基)丙烯酰胺只要是具有羟基和(甲基)丙烯酰胺基的(甲基)丙烯酰胺化合物就不特别限制。在本发明中，(甲基)丙烯酰胺基是CH2＝CR-CO-N所表示的基团(R为氢原子或甲基)。
作为含羟基的(甲基)丙烯酰胺，可举出例如，羟基经由烃基与(甲基)丙烯酰胺基中的氮原子结合的化合物。作为烃基，可举出例如，烷基、环烷基、芳基、它们的组合。
含羟基的(甲基)丙烯酰胺可以在1分子中具有1个或2个以上羟基。
作为含羟基的(甲基)丙烯酰胺，可举出例如，含N-羟基的烷基(甲基)丙烯酰胺，具体可举出例如，N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺(HEAA)。
对反应物B的制造不特别限制。可举出例如以往公知的制造。
反应物B可以分别单独使用或组合2种以上使用。
在制造反应物B所使用的脂肪族异氰酸酯化合物是脂肪族多异氰酸酯化合物的情况下，反应物B可以是包含选自脂肪族多异氰酸酯具有的异氰酸酯基的一部分与含羟基的(甲基)丙烯酰胺反应而得的化合物和该异氰酸酯基的全部与含羟基的(甲基)丙烯酰胺反应而得的化合物中的至少2种的混合物。
此外，反应物B可以进一步包含与含羟基的(甲基)丙烯酰胺未反应的脂肪族异氰酸酯化合物。
从粘接性更优异这样的观点出发，反应物A和/或反应物B的量(在反应物A和反应物B的情况下为其合计量)相对于氨基甲酸酯预聚物100质量份优选为0.5～10质量份，更优选为2～6质量份。
本发明的组合物可以在不损害本发明的目的的范围，根据需要含有除了规定的单硫醚化合物以外的单硫醚化合物；除了反应物A或反应物B以外的增粘剂；硅烷偶联剂；除了炭黑、碳酸钙以外的填充剂；二吗啉代二乙基醚这样的固化催化剂；邻苯二甲酸二异壬酯这样的增塑剂；抗老化剂、抗氧化剂、颜料(染料)、触变性赋予剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、表面活性剂(含流平剂)、分散剂、脱水剂、增粘剂、防静电剂等各种添加剂等。对添加剂的量不特别限制。例如可以与以往公知同样。
对本发明的组合物的制造方法不特别限定。例如，可以将氨基甲酸酯预聚物、单硫醚化合物、根据需要可以使用的、炭黑和/或碳酸钙、反应物A和/或反应物B、添加剂混合，用搅拌机混合来制造。
作为能够适用本发明的组合物的基材，可举出例如，塑料、玻璃、橡胶、金属等。
作为塑料，可举出例如丙烯、乙烯、环烯烃系单体的聚合物。上述聚合物可以是均聚物、共聚物、氢化物。
作为具体的塑料，可举出例如，聚丙烯、聚乙烯、COP(环烯烃聚合物)、COC(环烯烃共聚物)这样的烯烃树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯树脂，聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA树脂)、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚树脂、聚氯乙烯树脂、乙酸酯树脂、ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂)、聚酰胺树脂这样的难粘接性树脂。
在这里，COC意思是例如，四环十二烯与乙烯等烯烃的共聚物这样的环烯烃共聚物。
此外，COP意思是例如，将降冰片烯类开环聚合，氢化而得到的聚合物这样的环烯烃聚合物。
基材也可以进行表面处理。作为表面处理，可举出例如火焰处理、电晕处理、火焰硅烷处理(itro处理)。对这些处理不特别限制。可举出例如以往公知的处理。
对将本发明的组合物应用于基材的方法不特别限制。可举出例如以往公知的方法。
在使用本发明的组合物的情况下，即使不对基材使用底漆仍能表现优异的粘接性。
本发明的组合物可以通过湿气进行固化。例如，在5～90℃、相对湿度为5～95(％RH)的条件下，可以使本发明的组合物固化。
作为本发明的组合物的用途，可举出例如，直接上光剂、汽车用密封剂、建筑构件用密封剂。
此外，作为本发明的组合物的使用方法，例如，可以是以本发明的组合物为主剂，使其与固化剂组合而形成2液型套件。
这种情况下使用的固化剂(广义的固化剂)可以是例如含有1分子中具有2个以上含活性氢的基团的化合物(狭义的固化剂)的固化剂。
<1分子中具有2个以上含活性氢的基团的化合物>
固化剂(广义的固化剂)中含有的1分子中具有2个以上含活性氢的基团的化合物(狭义的固化剂)是使上述主剂中含有的上述氨基甲酸酯预聚物固化的成分。
作为固化剂中含有的1分子中具有2个以上含活性氢的基团的化合物，可举出与上述用于制造氨基甲酸酯预聚物的活性氢化合物同样的化合物。其中，优选为多元醇化合物。多元醇化合物与上述同样。
从粘接性更优异、固化性优异这样的观点出发，多元醇化合物特别优选为聚醚多元醇。聚醚多元醇与上述同样。
固化剂中含有的1分子中具有2个以上含活性氢的基团的化合物可以分别单独使用或组合2种以上使用。
从粘接性更优异、固化性优异这样的观点出发，氨基甲酸酯预聚物具有的异氰酸酯基、与固化剂含有的1分子中具有2个以上含活性氢的基团的化合物所具有的含活性氢的基团的摩尔比(异氰酸酯基/含活性氢的基团)优选为1.0～20，更优选为1.4～10。
实施例
以下显示实施例来具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。
<粘接剂组合物的制造>
按照下述第1表所示的组成(质量份)来使用下述第1表的各成分，用搅拌机将其混合，制造出粘接剂组合物。
<评价>
对于如上所述制造出的粘接剂组合物，利用下述方法评价粘接性。将结果示于第1表。
·粘接性(剪切强度)
准备2片对由聚丙烯树脂(商品名ノーブレン，住友化学社制)形成的基板(宽：25mm、长：120mm、厚：3mm)的一面实施了火焰处理的被粘物。
将被粘物进行火焰处理后，使用润湿张力试验用混合液(和光纯药工业社制)确认了树脂表面的润湿性为45.0mN/m以上。
接下来，在一个被粘物的表面(实施了火焰处理的面)涂布刚刚调制(混合)的各粘接剂组合物，使其宽25mm、长10mm，然后与另一被粘物的表面(实施了火焰处理的面)贴合，进行压接使各粘接剂组合物的厚度为5mm，从而制作了试验体。
将制作的试验体在下述条件下放置，然后在23℃下进行依据JIS K6850：1999的拉伸试验(拉伸速度为50mm/分钟，20℃的环境下)，测定剪切强度(MPa)。
·条件1：在23℃、50％RH的条件下放置3天(初期)
·条件2：在23℃、50％RH的条件下放置3天，然后再于60℃的温水中浸渍3天。
在剪切强度为2.0MPa以上的情况下，可以说粘接强度高、粘接性优异。
·粘接性(破坏状态)
对于测定了剪切强度的试验体，用目视确认破坏状态，将粘接剂凝集破坏的情况评价为“CF”，将在被粘物-粘接剂之间发生界面剥离的情况评价为“AF”。“CF”“AF”之后的数值是在粘接面中各破坏状态所占的大约面积(％)。
在CF的面积为80％以上的情况下，可以说破坏状态良好，粘接性优异。
[表1]
第1表所示的各成分的详细内容如下。
·氨基甲酸酯预聚物：将聚氧丙烯二醇(商品名サンニックスPP2000，三洋化成工业社制，重均分子量为2,000)70质量份和聚氧丙烯三醇(商品名サンニックスGP3000，三洋化成工业社制，重均分子量为3,000)及MDI(商品名スミジュール44S，住化バイエルウレタン社制)混合，使NCO/OH(摩尔比)为2.0，在80℃的条件下使混合物进行5小时反应而制造的氨基甲酸酯预聚物。
·炭黑：商品名#200MP，新日化カーボン社制
·碳酸钙：重质碳酸钙，商品名スーパーS，丸尾カルシウム社制
·增塑剂DINP：邻苯二甲酸二异壬酯，ジェイプラス社制
·催化剂DMDEE：二吗啉代二乙基醚，商品名UCAT-660M，サンアプロ社制
·脂肪族异氰酸酯化合物和仲氨基硅烷的反应物(反应物A1)
将仲氨基硅烷(3-(N-苯基)氨基丙基三甲氧基硅烷)47.2g和脂肪族异氰酸酯化合物(六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的缩二脲体，商品名タケネートD-165N(三井化学社制。1分子中平均具有3个异氰酸酯基。)100g混合(此时NCO/NH以摩尔比计为3。)，使它们在氮气气氛下、在80℃下进行6小时反应，从而获得反应产物。
所得的反应产物是至少包含上述脂肪族异氰酸酯化合物具有的3个异氰酸酯基中的、一个异氰酸酯基与仲氨基硅烷的NH基反应生成的化合物、两个异氰酸酯基与仲氨基硅烷的NH基反应生成的化合物、三个异氰酸酯基与仲氨基硅烷的NH基反应生成的化合物、以及未反应的异氨基氰酸酯化合物的混合物。
·脂肪族异氰酸酯化合物和含羟基的丙烯酰胺的反应物(反应物B1)
将HEAA(N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺)9.4g和脂肪族异氰酸酯化合物(六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的脲基甲酸酯体，商品名タケネートD-178NL，三井化学社制。1分子中平均具有2个异氰酸酯基。)89.6g混合(此时NCO/OH以摩尔比计为5。)，使它们在氮气气氛下、在60℃下进行9小时反应，从而获得反应产物。
所得的反应产物是至少包含上述脂肪族异氰酸酯化合物具有的2个异氰酸酯基中的、一个异氰酸酯基与HEAA的羟基反应生成的化合物(1分子中，除了丙烯酰胺基、脲基甲酸酯键以外，具有氨基甲酸酯键、异氰酸酯基)、上述异氰酸酯化合物具有的两个异氰酸酯基两者与HEAA的羟基反应生成的化合物、以及未反应的异氰酸酯化合物的混合物。
·单硫醚化合物：由下述式(2)所表示的化合物。
·多硫醚化合物：双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚。商品名Si69，エボニック·デグサ社制
·巯基硅烷：3-巯基丙基三甲氧基硅烷。商品名A-189，モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ社制。
如由第1表显示的结果表明那样，不含有单硫醚化合物的比较例1中，粘接性低。
不含有单硫醚化合物、取而代之含有多硫醚化合物的比较例2中，粘接性低。
不含有单硫醚化合物、取而代之含有巯基硅烷的比较例3中，粘接性低。
与之相对，实施例1～6中，对基材的粘接性优异。此外，虽然实施例1～6中未使用底漆仍显示优异的粘接性。
如果比较实施例2～4，则单硫醚化合物量越多，粘接性越优异。实施例5、6也可得出同样的结果。
如果比较实施例1和实施例2～6，则进一步含有反应物A和/或反应物B的实施例2～6与实施例1相比耐温水粘接性优异。
如果比较实施例2和实施例5，则实施例5(反应物B具有(甲基)丙烯酰胺基)与实施例2(反应物A具有水解性甲硅烷基)相比破坏状态良好，粘接性更优异。

Claims (7)

1.一种氨基甲酸酯系粘接剂组合物，其含有氨基甲酸酯预聚物和单硫醚化合物，所述氨基甲酸酯预聚物具有异氰酸酯基，所述单硫醚化合物具有单硫键和水解性甲硅烷基，所述单硫键与所述水解性甲硅烷基所具有的硅原子结合。
2.根据权利要求1所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，所述单硫醚化合物进一步具有第2水解性甲硅烷基，所述第2水解性甲硅烷基经由烃基与所述单硫键结合。
3.根据权利要求1或2所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，所述单硫醚化合物是由下述式(1)表示的化合物，
式中，R1、R2各自独立地为可具有杂原子的烃基，n各自独立地为1～3的整数，R3为烃基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，所述单硫醚化合物的量相对于所述氨基甲酸酯预聚物100质量份为0.01～10质量份。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，所述氨基甲酸酯预聚物是使聚醚多元醇与芳香族异氰酸酯化合物反应而成的氨基甲酸酯预聚物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，其进一步含有选自炭黑和碳酸钙中的至少1种。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，其进一步含有选自脂肪族异氰酸酯化合物与仲氨基硅烷的反应物、和脂肪族异氰酸酯化合物与含羟基的(甲基)丙烯酰胺的反应物中的至少1种。
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