CN114829534B - 结构用聚氨酯粘接剂 - Google Patents

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Abstract

结构用聚氨酯粘接剂中，多异氰酸酯成分含有：包含第1异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物的第1预聚物成分，所述第1异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物是由芳香族多异氰酸酯形成的第1原料多异氰酸酯、与包含大分子多元醇的第1原料多元醇的反应产物；和包含第2异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物的第2预聚物成分，所述第2异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物是由芳香脂肪族多异氰酸酯及/或脂肪族多异氰酸酯形成的第2原料多异氰酸酯、与包含数均分子量为160～4800的聚醚多元醇的第2原料多元醇的反应产物，相对于第1预聚物成分与第2预聚物成分的总量而言，第2预聚物成分为2～35质量％。

Description

结构用聚氨酯粘接剂
技术领域
本发明涉及结构用聚氨酯粘接剂。
背景技术
以往，用于在由多个构件等构成的结构物(例如汽车、建筑物等)中将上述各构件粘接的结构用粘接剂是已知的。
作为结构用粘接剂，例如提出了一种2液氨基甲酸酯系粘接剂组合物，其含有：主剂，其包含使聚氧丙烯二醇、聚氧丙烯三醇及4,4’-二异氰酸酯基苯基甲烷反应而得到的氨基甲酸酯预聚物(A-1)、和五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(C1-2)；和固化剂，其包含3官能聚丙烯多元醇(B1-1)及由苯乙烯均聚物形成的微粒(D-5)(例如，参见专利文献1(实施例1)。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开WO2016/080508号
发明内容
发明所要解决的课题
另一方面，上述的2液氨基甲酸酯系粘接剂组合物存在伸长特性及粘接强度不充分这样的不良情况。
另外，对于粘接剂组合物而言，根据用途，要求弹性模量的提高、发泡的抑制。
本发明是伸长特性及粘接强度优异、能够实现弹性模量的提高、进而能够抑制发泡的结构用聚氨酯粘接剂。
用于解决课题的手段
本发明[1]包括结构用聚氨酯粘接剂，其含有多异氰酸酯成分和多元醇成分，所述多元醇成分包含数均分子量为500以上10000以下、平均羟基数为1.9以上4.0以下的大分子多元醇，前述多异氰酸酯成分含有：包含第1异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物的第1预聚物成分，所述第1异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物是由芳香族多异氰酸酯形成的第1原料多异氰酸酯、与包含大分子多元醇的第1原料多元醇的反应产物；和包含第2异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物的第2预聚物成分，所述第2异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物是由芳香脂肪族多异氰酸酯及/或脂肪族多异氰酸酯形成的第2原料多异氰酸酯、与包含数均分子量为160以上4800以下的聚醚多元醇的第2原料多元醇的反应产物，相对于前述第1预聚物成分与前述第2预聚物成分的总量而言，前述第2预聚物成分的比例为2质量％以上35质量％以下。
本发明[2]包括上述[1]所述的结构用聚氨酯粘接剂，其中，相对于前述第2预聚物成分的总量而言，前述第2原料多异氰酸酯的含有比例为1.0质量％以下。
本发明[3]包括上述[1]或[2]所述的结构用聚氨酯粘接剂，其中，前述第2原料多异氰酸酯是由芳香脂肪族多异氰酸酯及/或脂环族多异氰酸酯形成的。
本发明[4]包括上述[1]～[3]中任一项所述的结构用聚氨酯粘接剂，其中，前述第2原料多元醇含有平均羟基数为2以上4以下的聚醚多元醇。
本发明[5]包括上述[1]～[4]中任一项所述的结构用聚氨酯粘接剂，其为具备由前述多异氰酸酯成分形成的主剂、和由前述多元醇成分形成的固化剂的2液固化型粘接剂。
本发明[6]包括上述[1]～[5]中任一项所述的结构用聚氨酯粘接剂，其为无溶剂型粘接剂。
发明效果
本发明的结构用聚氨酯粘接剂中，多异氰酸酯成分含有第1预聚物成分、和第2预聚物成分。而且，第1预聚物成分包含作为由芳香族多异氰酸酯形成的第1原料多异氰酸酯、与包含大分子多元醇的第1原料多元醇的反应产物的第1异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物。另外，第2预聚物成分包含作为由芳香脂肪族多异氰酸酯及/或脂肪族多异氰酸酯形成的第2原料多异氰酸酯、与包含数均分子量为160以上4800以下的聚醚多元醇的第2原料多元醇的反应产物的第2异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物。因此，本发明的结构用聚氨酯的伸长特性及粘接强度优异。
另外，本发明的结构用聚氨酯粘接剂中，相对于多异氰酸酯成分的总量而言的第2预聚物成分的比例在规定范围内，因此伸长特性及粘接强度优异，能够实现弹性模量的提高，进而能够抑制发泡。
具体实施方式
本发明的结构用聚氨酯粘接剂为JIS K 6800(1985年)中所定义的结构用粘接剂，具体而言，为“能长期耐受大的负荷的可靠的粘接剂”。
更具体而言，结构用聚氨酯粘接剂包含作为含有游离(free)的异氰酸酯基的成分的多异氰酸酯成分、和作为含有游离(free)的羟基的成分的多元醇成分作为必需成分。
需要说明的是，结构用聚氨酯粘接剂可以是预先混合有多异氰酸酯成分和多元醇成分的1液固化型粘接剂，另外，也可以是具备由多异氰酸酯成分形成的主剂(A液)和由多元醇成分形成的固化剂(B液)、在使用时将分别准备的主剂及固化剂进行混合的2液固化型粘接剂。
从作业性、操作性等观点考虑，结构用聚氨酯粘接剂优选为2液固化型粘接剂。
多异氰酸酯成分为含有在分子末端具有2个以上异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(以下，称为异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物。)的预聚物组合物。
更具体而言，多异氰酸酯成分含有使用芳香族多异氰酸酯(后述)得到的第1预聚物成分、和使用芳香脂肪族多异氰酸酯(后述)及/或脂肪族多异氰酸酯(后述)得到的第2预聚物成分。
第1预聚物成分含有第1异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物。
第1异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物是通过使第1原料多异氰酸酯与第1原料多元醇以异氰酸酯基相对于羟基而言成为过量的方式反应而得到的反应产物。
第1原料多异氰酸酯是由芳香族多异氰酸酯形成的。
作为芳香族多异氰酸酯，可举出芳香族多异氰酸酯单体、芳香族多异氰酸酯衍生物等。
作为芳香族多异氰酸酯单体，可举出例如甲苯二异氰酸酯(2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯或其混合物)(TDI)、苯二异氰酸酯(间-、对-苯二异氰酸酯或其混合物)、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-、2,4’-或2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯或其混合物)(MDI)、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯等。
这些芳香族多异氰酸酯单体可以单独使用或并用2种以上。
作为芳香族多异氰酸酯衍生物，可举出上述的芳香族多异氰酸酯单体的多聚物(例如二聚物、三聚物(例如异氰脲酸酯衍生物、亚氨基噁二嗪二酮衍生物)、五聚物、七聚物等)、脲基甲酸酯衍生物(例如，由上述的芳香族多异氰酸酯单体、与已知的一元醇及/或已知的二元醇(后述)的反应生成的脲基甲酸酯衍生物等)、多元醇衍生物(例如，由芳香族多异氰酸酯单体与已知的三元以上的醇(后述)的反应生成的多元醇衍生物(醇加成物)等)、缩二脲衍生物(例如，通过上述的芳香族多异氰酸酯单体、与水、胺类的反应生成的缩二脲衍生物等)、脲衍生物(例如，通过上述的芳香族多异氰酸酯单体与二胺的反应生成的脲衍生物等)、噁二嗪三酮衍生物(例如，通过上述的芳香族多异氰酸酯单体与二氧化碳的反应生成的噁二嗪三酮等)、碳二亚胺衍生物(通过上述的芳香族多异氰酸酯单体的脱羧缩合反应生成的碳二亚胺衍生物等)、脲二酮衍生物、脲酮亚胺衍生物等。
此外，作为芳香族多异氰酸酯衍生物，还可举出聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯(粗MDI、聚合MDI、含有多核体的二苯基甲烷二异氰酸酯)等。
这些芳香族多异氰酸酯衍生物可以单独使用或并用2种以上。
这些芳香族多异氰酸酯可以单独使用或并用2种以上。
作为芳香族多异氰酸酯，从伸长特性、粘接强度及弹性模量的观点考虑，优选可举出芳香族多异氰酸酯单体，更优选可举出芳香族二异氰酸酯，进一步优选可举出二苯基甲烷二异氰酸酯，尤其优选可举出4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
第1原料多元醇含有大分子多元醇作为必需成分。
大分子多元醇是具有2个以上羟基的、数均分子量为300以上、优选为400以上、例如为10000以下的化合物。
第1原料多元醇中，作为大分子多元醇，没有特别限制，可举出例如作为多元醇成分(固化剂)而在后文中说明的大分子多元醇等。这些大分子多元醇可以单独使用或并用2种以上。
关于作为第1原料多元醇的大分子多元醇，优选可举出聚醚多元醇(后述)、聚酯多元醇(后述)、聚碳酸酯多元醇(后述)，更优选可举出聚醚多元醇(后述)，进一步优选可举出聚氧(C2～3)亚烷基多元醇(后述)。
作为第1原料多元醇的大分子多元醇的数均分子量(利用凝胶渗透色谱法测定的按聚苯乙烯换算的分子量)例如为300以上，优选为400以上，更优选为500以上，例如为10000以下，优选为8000以下，更优选为5000以下。
第1原料多元醇的羟基当量例如为150以上，优选为200以上，另外，例如为10000以下，优选为8000以下。
需要说明的是，对于羟基当量而言，可以由依照JIS K 1557-1(2007年)的A法或B法的乙酰化法、邻苯二甲酰化法等求出羟值，并由该羟值算出(下同。)。
作为第1原料多元醇的大分子多元醇的平均羟基数例如为1.8以上，优选为2以上，例如为6以下，优选为4以下，更优选为3以下。
需要说明的是，平均羟基数可以由羟值、羟基当量及分子量、通过计算来算出。
另外，平均羟基数也可以由原料成分的投入比算出。在这样的情况下，也可以由羟基当量及平均羟基数算出数均分子量(下同。)。
作为第1原料多元醇，尤其优选可举出平均羟基数为2的大分子多元醇、与平均羟基数为3的大分子多元醇的并用。
并用平均羟基数为2的大分子多元醇、和平均羟基数为3的大分子多元醇的情况下，相对于它们的总量100质量份而言，平均羟基数为2的大分子多元醇例如高于50质量份，优选为60质量份以上，例如为90质量份以下，优选为80质量份以下。另外，平均羟基数为3的大分子多元醇例如为10质量份以上，优选为20质量份以上，例如低于50质量份，优选为40质量份以下。
另外，第1原料多元醇可以包含低分子量多元醇作为任选成分。
低分子量多元醇是具有2个以上羟基的、数均分子量低于400、优选低于300的化合物，可举出例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,2-三甲基戊二醇、3,3-二羟甲基庚烷、烷烃(C7～20)二醇、1,3-或1,4-环己烷二甲醇及它们的混合物、1,3-或1,4-环己二醇及它们的混合物、氢化双酚A、1,4-二羟基-2-丁烯、2,6-二甲基-1-辛烯-3,8-二醇、双酚A、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等二元醇、例如甘油、三羟甲基丙烷、三异丙醇胺等三元醇、例如四羟甲基甲烷(季戊四醇)、双甘油等四元醇、例如木糖醇等五元醇、例如山梨糖醇、甘露糖醇、蒜糖醇、艾杜糖醇、卫矛醇、阿卓糖醇、肌醇、二季戊四醇等六元醇、例如鳄梨糖醇等七元醇、例如蔗糖等八元醇等。
这些低分子量多元醇可以单独使用或并用2种以上。
需要说明的是，第1原料多元醇中，低分子量多元醇的含有比例可在不损害本发明的优异效果的范围内适当地选择。
更具体而言，相对于第1原料多元醇的总量100质量份而言，低分子量多元醇的含有比例例如为30质量份以下，优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，尤其优选为0质量份。
即，从伸长特性、粘接强度及弹性模量的观点考虑，第1原料多元醇优选不含低分子量多元醇，而是由大分子多元醇形成的。
而且，第1异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物可以通过使第1原料多异氰酸酯与第1原料多元醇以第1原料多异氰酸酯的异氰酸酯基相对于第1原料多元醇的羟基而言的当量比(NCO/OH)大于1的比例、优选为1.3～50、更优选为1.5～3的比例进行氨基甲酸酯化反应而得到。
氨基甲酸酯化反应可以依照已知的方法。氨基甲酸酯化反应中的反应温度例如为50℃以上，例如为120℃以下，优选为100℃以下。另外，反应时间例如为0.5小时以上，优选为1小时以上，例如为24小时以下，优选为15小时以下。
另外，氨基甲酸酯化反应可以为无溶剂条件下的反应，也可以为已知的有机溶剂的存在下的反应(溶液聚合)。需要说明的是，溶液聚合中，有机溶剂的配合比例可根据目的及用途而适当地设定。氨基甲酸酯化反应优选为无溶剂条件下的反应。
另外，上述氨基甲酸酯化反应中，根据需要，可以以适当的比例添加例如胺类、有机金属化合物等已知的氨基甲酸酯化催化剂。
通过这样生成第1异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物，能够作为反应产物而得到包含第1异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物的第1预聚物成分。
作为第1异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物，优选可举出作为芳香族多异氰酸酯与聚醚多元醇的反应产物的第1异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物，更优选可举出作为二苯基甲烷二异氰酸酯与聚醚多元醇的反应产物的第1异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物。
另外，根据需要，第1预聚物成分可以除了第1异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物以外还含有游离的(未反应的)第1原料多异氰酸酯、有机溶剂、氨基甲酸酯化催化剂等。
另外，根据需要，可以通过薄膜蒸馏等已知的除去手段从第1预聚物成分中除去游离的(未反应的)第1原料多异氰酸酯、有机溶剂、催化剂等。
从伸长特性、粘接强度及弹性模量的观点考虑，相对于第1预聚物成分的总量而言，游离的(未反应的)第1原料多异氰酸酯的含有比例例如为8.0质量％以下，优选为5.0质量％以下。
另外，相对于第1预聚物成分的总量而言，第1异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物的含有比例例如为92质量％以上，优选为95质量％以上，通常为100质量％以下。
另外，第1预聚物成分(优选为第1异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物)(固态成分)的平均异氰酸酯基数例如为1.2以上，优选为1.5以上，更优选为2以上，例如为4以下，优选为3以下。
另外，第1预聚物成分(优选为第1异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物)(固态成分)的异氰酸酯基当量例如为84以上，优选为150以上，进一步优选为168以上，例如为3500以下，优选为2800以下，进一步优选为2335以下。需要说明的是，异氰酸酯基当量与胺当量的含义相同，可以通过JIS K 1603-1(2007)的A法或B法来求出。
另外，第1预聚物成分(优选为第1异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物)(固态成分)的异氰酸酯基的含量(异氰酸酯基含量，NCO％)例如为1.2质量％以上，优选为1.5质量％以上，更优选为1.8质量％以上，进一步优选为2.0质量％以上，尤其优选为3.0质量％以上，例如为50质量％以下，优选为28质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为10质量％以下，尤其优选为6质量％以下。
另外，第1预聚物成分(优选为第1异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物)的、30℃时的固态成分的粘度例如为1000mPa·s以上，优选为5000mPa·s以上，例如为20万mPa·s以下，优选为10万mPa·s以下。
需要说明的是，粘度可使用B型粘度计、通过后述的实施例中记载的方法来测定(下同)。
第2预聚物成分含有第2异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物。
第2异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物是通过使第2原料多异氰酸酯与第2原料多元醇以异氰酸酯基相对于羟基而言成为过量的方式反应而得到的反应产物。
第2原料多异氰酸酯是由芳香脂肪族多异氰酸酯及/或脂肪族多异氰酸酯形成的。
作为芳香脂肪族多异氰酸酯，可举出芳香脂肪族多异氰酸酯单体、芳香脂肪族多异氰酸酯衍生物等。
作为芳香脂肪族多异氰酸酯单体，可举出例如苯二甲撑二异氰酸酯(1,3-或1,4-苯二甲撑二异氰酸酯或其混合物)(XDI)、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯(1,3-或1,4-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯或其混合物)(TMXDI)、ω,ω’-二异氰酸酯基-1,4-二乙基苯等芳香脂肪族二异氰酸酯等。
这些芳香脂肪族多异氰酸酯单体可以单独使用或并用2种以上。
作为芳香脂肪族多异氰酸酯衍生物，与上述的芳香族多异氰酸酯衍生物同样地，可举出例如芳香脂肪族多异氰酸酯单体的多聚物、脲基甲酸酯衍生物、多元醇衍生物、缩二脲衍生物、脲衍生物、噁二嗪三酮衍生物、碳二亚胺衍生物、脲二酮衍生物、脲酮亚胺衍生物等。
这些芳香脂肪族多异氰酸酯衍生物可以单独使用或并用2种以上。
这些芳香脂肪族多异氰酸酯可以单独使用或并用2种以上。
作为芳香脂肪族多异氰酸酯，从伸长特性、粘接强度及弹性模量的观点考虑，优选可举出芳香脂肪族多异氰酸酯单体，更优选可举出芳香脂肪族二异氰酸酯，进一步优选可举出苯二甲撑二异氰酸酯单体，尤其优选可举出1,3-苯二甲撑二异氰酸酯。
作为脂肪族多异氰酸酯，可举出例如链状脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯。
作为链状脂肪族多异氰酸酯，可举出链状脂肪族多异氰酸酯单体、链状脂肪族多异氰酸酯衍生物等。
作为链状脂肪族多异氰酸酯单体，可举出例如三亚甲基二异氰酸酯、1,2-丙二异氰酸酯、丁二异氰酸酯(1,4-丁二异氰酸酯、1,2-丁二异氰酸酯、2,3-丁二异氰酸酯、1,3-丁二异氰酸酯)、1,5-戊二异氰酸酯(PDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、2,4,4-或2,2,4-三甲基己二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯基甲基己酸酯等链状脂肪族二异氰酸酯等。
这些链状脂肪族多异氰酸酯单体可以单独使用或并用2种以上。
作为链状脂肪族多异氰酸酯衍生物，与上述的芳香族多异氰酸酯衍生物同样地，可举出例如链状脂肪族多异氰酸酯单体的多聚物、脲基甲酸酯衍生物、多元醇衍生物、缩二脲衍生物、脲衍生物、噁二嗪三酮衍生物、碳二亚胺衍生物、脲二酮衍生物、脲酮亚胺衍生物等。
这些链状脂肪族多异氰酸酯衍生物可以单独使用或并用2种以上。
这些链状脂肪族多异氰酸酯可以单独使用或并用2种以上。
作为脂环族多异氰酸酯，可举出脂环族多异氰酸酯单体、脂环族多异氰酸酯衍生物等。
作为脂环族多异氰酸酯单体，可举出例如1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环戊烯二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯(1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯)、3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)(IPDI)、亚甲基双(环己基异氰酸酯)(4,4’-、2,4’-或2,2’-亚甲基双(环己基异氰酸酯、它们的反式,反式-体、反式,顺式-体、顺式,顺式-体、或其混合物))(H12MDI)、甲基环己烷二异氰酸酯(甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯)、降冰片烷二异氰酸酯(各种异构体或其混合物)(NBDI)、双(异氰酸酯基甲基)环己烷(1,3-或1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷或其混合物)(H6XDI)等脂环族二异氰酸酯等。
这些脂环族多异氰酸酯单体可以单独使用或并用2种以上。
作为脂环族多异氰酸酯衍生物，与上述的芳香族多异氰酸酯衍生物同样地，可举出例如脂环族多异氰酸酯单体的多聚物、脲基甲酸酯衍生物、多元醇衍生物、缩二脲衍生物、脲衍生物、噁二嗪三酮衍生物、碳二亚胺衍生物、脲二酮衍生物、脲酮亚胺衍生物等。
这些脂环族多异氰酸酯衍生物可以单独使用或并用2种以上。
这些脂环族多异氰酸酯可以单独使用或并用2种以上。
作为脂肪族多异氰酸酯，从伸长特性、粘接强度及弹性模量的观点考虑，优选可举出链状脂肪族多异氰酸酯单体、脂环族多异氰酸酯单体，更优选可举出脂环族多异氰酸酯单体，进一步优选可举出脂环族二异氰酸酯，进一步优选可举出双(异氰酸酯基甲基)环己烷，尤其优选可举出1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷。
另外，作为第2原料多异氰酸酯，从伸长特性、粘接强度及弹性模量的观点考虑，优选可举出含有碳环的多异氰酸酯。碳环为芳香环及/或脂环。作为含有碳环的多异氰酸酯，可举出上述芳香脂肪族多异氰酸酯(芳香脂肪族多异氰酸酯单体及/或其衍生物)、上述脂环族多异氰酸酯(脂环族多异氰酸酯单体及/或其衍生物)。
换言之，从伸长特性及粘接强度的观点考虑，第2原料多异氰酸酯优选含有芳香脂肪族多异氰酸酯及/或脂环族多异氰酸酯，更优选由芳香脂肪族多异氰酸酯及/或脂环族多异氰酸酯形成，进一步优选由芳香脂肪族多异氰酸酯单体及/或脂环族多异氰酸酯单体形成，尤其优选由芳香脂肪族多异氰酸酯单体形成。
第2原料多元醇含有聚醚多元醇作为必需成分。
作为聚醚多元醇，可举出例如聚氧(C2～3)亚烷基多元醇、聚四亚甲基醚多元醇等。
聚氧(C2～3)亚烷基多元醇是例如以上述的低分子量多元醇、已知的多胺化合物等为引发剂的、碳原子数2～3的环氧烷烃的加成聚合物。
作为环氧烷烃，可举出例如环氧丙烷、环氧乙烷等。另外，这些环氧烷烃可以单独使用或并用2种以上。需要说明的是，聚氧亚烷基多元醇中包括例如环氧丙烷、与环氧乙烷的无规及/或嵌段共聚物。
作为聚氧(C2～3)亚烷基多元醇，更具体而言，可举出例如聚氧乙烯多元醇、聚氧丙烯多元醇、聚氧乙烯·聚氧丙烯(无规及/或嵌段)共聚物等。
作为聚四亚甲基醚多元醇，可举出例如通过四氢呋喃的阳离子聚合而得到的开环聚合物、将烷基取代的四氢呋喃、上述的二元醇与四氢呋喃等的聚合单元进行共聚而得到的非晶性(非结晶性)聚四亚甲基醚二醇等。
需要说明的是，所谓非晶性(非结晶性)，表示于常温(25℃)为液态。
非晶性的聚四亚甲基醚二醇可以作为例如四氢呋喃与烷基取代的四氢呋喃(例如3-甲基四氢呋喃等)的共聚物(四氢呋喃/烷基取代的四氢呋喃(摩尔比)＝15/85～85/15，数均分子量为500～4000，优选为800～2500)、例如四氢呋喃与支链状二醇(例如新戊二醇等)的共聚物(四氢呋喃/支链状二醇(摩尔比)＝15/85～85/15，数均分子量为500～4000，优选为800～2500)等而得到。
这些聚醚多元醇可以单独使用或并用2种以上。
作为聚醚多元醇，优选可举出聚氧(C2～3)亚烷基多元醇，更优选可举出聚氧丙烯多元醇。
对于聚醚多元醇的数均分子量(利用凝胶渗透色谱法测定的按聚苯乙烯换算的分子量)而言，从伸长特性及粘接强度的观点考虑，为160以上，优选为240以上，更优选为300以上，进一步优选为400以上，从粘接强度及弹性模量的观点考虑，为4800以下，优选为4500以下，更优选为4000以下，进一步优选为3000以下，进一步优选为2000以下，进一步优选为1500以下，尤其优选为800以下。
从粘接强度的观点考虑，聚醚多元醇的平均羟基数例如为1.8以上，优选为2以上，例如为6以下，优选为4以下，更优选为3以下。
换言之，第2原料多元醇优选含有平均羟基数为2以上4以下的聚醚多元醇。另外，第2原料多元醇优选含有平均羟基数为2以上3以下的聚醚多元醇。
另外，第2原料多元醇可以含有其他大分子多元醇(除聚醚多元醇以外的大分子多元醇)、低分子量多元醇等作为任选成分。
其他大分子多元醇是具有2个以上羟基的、数均分子量为300以上、优选为400以上、例如为10000以下的化合物。
作为其他大分子多元醇，没有特别限制，可举出例如作为多元醇成分(固化剂)而在后文中说明的大分子多元醇(将聚醚多元醇除外。)等，更具体而言，可举出聚酯多元醇(后述)、聚碳酸酯多元醇(后述)等。它们可以单独使用或并用2种以上。
作为低分子量多元醇，可举出作为第1原料多元醇而在上文中说明过的低分子量多元醇等，可以单独使用或并用2种以上。
需要说明的是，第2原料多元醇中，其他多元醇及低分子量多元醇的含有比例可在不损害本发明的优异效果的范围内适当地选择。
更具体而言，相对于第2原料多元醇的总量100质量份而言，其他大分子多元醇的含有比例例如为30质量份以下，优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，尤其优选为0质量份。
另外，相对于第2原料多元醇的总量100质量份而言，低分子量多元醇的含有比例例如为30质量份以下，优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，尤其优选为0质量份。
即，从伸长特性及粘接强度的观点考虑，第2原料多元醇优选不含其他大分子多元醇及低分子量多元醇，而是由聚醚多元醇形成的。
而且，第2异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物可以通过使第2原料多异氰酸酯与第2原料多元醇以第2原料多异氰酸酯的异氰酸酯基相对于第2原料多元醇的羟基而言的当量比(NCO/OH)大于1的比例、优选为1.3～50、更优选为1.5～3的比例进行氨基甲酸酯化反应而得到。
氨基甲酸酯化反应可以依照已知的方法。氨基甲酸酯化反应中的反应温度例如为50℃以上，例如为120℃以下，优选为100℃以下。另外，反应时间例如为0.5小时以上，优选为1小时以上，例如为24小时以下，优选为15小时以下。
另外，氨基甲酸酯化反应可以为无溶剂条件下的反应，也可以为上述的有机溶剂的存在下的反应(溶液聚合)。需要说明的是，溶液聚合中，有机溶剂的配合比例可根据目的及用途而适当地设定。
另外，上述氨基甲酸酯化反应中，根据需要，可以以适当的比例添加上述的氨基甲酸酯化催化剂。
通过如上所述地生成第2异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物，能够作为反应产物而得到包含第2异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物的第2预聚物成分。
作为第2异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物，优选可举出作为芳香脂肪族多异氰酸酯与聚醚多元醇的反应产物的第2异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物，更优选可举出作为苯二甲撑二异氰酸酯与聚醚多元醇的反应产物的第2异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物。
另外，根据需要，第2预聚物成分可以除了第2异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物以外还含有游离的(未反应的)第2原料多异氰酸酯、有机溶剂、氨基甲酸酯化催化剂等。
另外，根据需要，可以通过薄膜蒸馏等已知的除去手段从第2预聚物成分中除去游离的(未反应的)第2原料多异氰酸酯、有机溶剂、催化剂等。
从粘接强度的观点考虑，相对于第2预聚物成分的总量而言，游离的(未反应的)第2原料多异氰酸酯的含有比例例如为5.0质量％以下，优选为1.0质量％以下。
相对于第2预聚物成分的总量而言，第2异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物的含有比例例如为95.0质量％以上，优选为99.0质量％以上，通常为100质量％以下。
另外，第2预聚物成分(优选为第2异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物)(固态成分)的平均异氰酸酯基数例如为1.2以上，优选为1.5以上，更优选为2以上，例如为4以下，优选为3以下。
另外，第2预聚物成分(优选为第2异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物)(固态成分)的异氰酸酯基当量例如为84以上，优选为150以上，进一步优选为168以上，例如为3500以下，优选为2800以下，进一步优选为2335以下。需要说明的是，异氰酸酯基当量与胺当量的含义相同，可以通过JIS K 1603-1(2007)的A法或B法来求出。
另外，第2预聚物成分(优选为第2异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物)(固态成分)的异氰酸酯基的含量(异氰酸酯基含量，NCO％)例如为1.2质量％以上，优选为1.5质量％以上，更优选为1.8质量％以上，进一步优选为2.0质量％以上，例如为50质量％以下，优选为28质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为12质量％以下。
另外，第2预聚物成分(优选为第2异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物)的、30℃时的固态成分的粘度例如为100mPa·s以上，优选为1000mPa·s以上，例如为50万mPa·s以下，优选为20万mPa·s以下，更优选为10万mPa·s以下，进一步优选为5万mPa·s以下，尤其优选为1万mPa·s以下。
而且，多异氰酸酯成分例如可以通过将第1预聚物成分、与第2预聚物成分混合而制备。
相对于第1预聚物成分与第2预聚物成分的总量而言，从伸长特性的观点考虑，第1预聚物成分的比例例如为65质量％以上，优选为70质量％以上，更优选为75质量％以上，进一步优选为80质量％以上，尤其优选为85质量％以上，从弹性模量及粘接强度的观点考虑，第1预聚物成分的比例例如为98质量％以下，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。
另外，相对于第1预聚物成分与第2预聚物成分的总量而言，从粘接强度、伸长特性、弹性模量及发泡的抑制的观点考虑，第2预聚物成分的比例为2质量％以上，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上，尤其优选为25质量％以上，为35质量％以下，优选为33质量％以下，更优选为31质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
另外，多异氰酸酯成分的、30℃时的固态成分的粘度例如为1000mPa·s以上，优选为5000mPa·s以上，例如为20万mPa·s以下，优选为10万mPa·s以下。
多元醇成分含有数均分子量为500以上10000以下、平均羟基数为1.9以上4.0以下的大分子多元醇作为必需成分。
作为大分子多元醇，可举出例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、环氧多元醇、植物油多元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酸多元醇、聚合物多元醇等。
作为聚醚多元醇，可举出上述的聚醚多元醇，更具体而言，可举出上述聚氧(C2～3)亚烷基多元醇、上述聚四亚甲基醚多元醇等。
作为聚酯多元醇，可举出例如使上述的低分子量多元醇与多元酸在已知的条件下反应而得到的缩聚物。
作为多元酸，可举出例如草酸、丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、1,1-二甲基-1,3-二羧基丙烷、3-甲基-3-乙基戊二酸、壬二酸、癸二酸、其他的饱和脂肪族二羧酸(C11～13)、例如马来酸、富马酸、衣康酸、其他的不饱和脂肪族二羧酸、例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、甲苯二甲酸、萘二甲酸、其他的芳香族二羧酸、例如六氢邻苯二甲酸、其他的脂环族二羧酸、例如二聚酸、氢化二聚酸、氯桥酸等其他的羧酸、及由这些羧酸衍生的酸酐、例如草酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、2-烷基(C12～C18)琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、以及由这些羧酸等衍生的酰卤、例如草酰二氯、己二酰二氯、癸二酰二氯等。
另外，作为聚酯多元醇，可举出例如来源于植物的聚酯多元醇，具体而言，可举出：以上述的低分子量多元醇为引发剂，在已知的条件下使含有羟基的植物油脂肪酸(例如，含有蓖麻油酸的蓖麻油脂肪酸、含有12-羟基硬脂酸的氢化蓖麻油脂肪酸等)等羟基羧酸进行缩合反应而得到的植物油系聚酯多元醇等。
另外，作为聚酯多元醇，可举出例如以上述的低分子量多元醇(优选为二元醇)为引发剂、使例如ε-己内酯、γ-戊内酯等内酯类、例如L-丙交酯、D-丙交酯等丙交酯类等进行开环聚合而得到的聚己内酯多元醇、聚戊内酯多元醇、以及将它们与上述的二元醇共聚而得到的内酯系聚酯多元醇等。
作为聚碳酸酯多元醇，可举出例如以上述的低分子量多元醇(优选为二元醇)为引发剂的碳酸亚乙酯的开环聚合物、例如将1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇等二元醇与开环聚合物进行共聚而得到的非晶性聚碳酸酯多元醇等。
另外，对于聚氨酯多元醇而言，可以使通过上述方式得到的聚酯多元醇、聚醚多元醇及/或聚碳酸酯多元醇以羟基(OH)相对于异氰酸酯基(NCO)而言的当量比(OH/NCO)高于1的比例与多异氰酸酯进行反应，由此以聚酯聚氨酯多元醇、聚醚聚氨酯多元醇、聚碳酸酯聚氨酯多元醇、或聚酯聚醚聚氨酯多元醇等的形式得到。
作为环氧多元醇，可举出通过例如上述的低分子量多元醇、与例如表氯醇、β-甲基表氯醇等多官能卤代醇的反应而得到的环氧多元醇。
作为植物油多元醇，可举出例如蓖麻油、椰子油等含有羟基的植物油等。例如，可举出蓖麻油多元醇、或通过蓖麻油脂肪酸与聚丙烯多元醇的反应而得到的酯改性蓖麻油多元醇等。
作为聚烯烃多元醇，可举出例如聚丁二烯多元醇、部分皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。
作为丙烯酸多元醇，可举出例如通过使含有羟基的丙烯酸酯、与能和含有羟基的丙烯酸酯共聚的共聚性乙烯基单体进行共聚而得到的共聚物。
作为含有羟基的丙烯酸酯，可举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2,2-二羟基甲基丁酯、聚马来酸羟基烷基酯、聚富马酸羟基烷基酯等。优选可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等。
作为共聚性乙烯基单体，可举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯(碳原子数1～12)、例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、例如(甲基)丙烯腈等乙烯基氰、例如(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸等包含羧基的乙烯基单体、或其烷基酯、例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、低聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等烷烃多元醇多(甲基)丙烯酸酯、例如3-(2-异氰酸酯基-2-丙基)-α-甲基苯乙烯等包含异氰酸酯基的乙烯基单体等。
而且，丙烯酸多元醇可以通过在适当的溶剂及聚合引发剂的存在下使这些含有羟基的丙烯酸酯、及共聚性乙烯基单体进行共聚而得到。
另外，丙烯酸多元醇中包括例如有机硅多元醇、含氟多元醇。
作为有机硅多元醇，可举出例如在二烷基聚硅氧烷中导入羟基而得到的改性聚硅氧烷多元醇、例如在上述的丙烯酸多元醇的共聚中配合例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等包含乙烯基的有机硅化合物作为共聚性乙烯基单体而得到的丙烯酸多元醇。
作为含氟多元醇，可举出例如在上述的丙烯酸多元醇的共聚中配合例如四氟乙烯、氯三氟乙烯等包含乙烯基的含氟化合物作为共聚性乙烯基单体而得到的丙烯酸多元醇。
聚合物多元醇可以通过在上述的大分子多元醇(例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、环氧多元醇、植物油多元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酸多元醇等)中使乙烯基单体进行分散聚合而得到。
作为聚合物多元醇中的大分子多元醇，优选可举出聚醚多元醇，更优选可举出聚氧(C2～3)亚烷基多元醇。
更具体而言，聚合物多元醇可通过下述方式来制备：在大分子多元醇中利用自由基引发剂(例如，过硫酸盐、有机过氧化物、偶氮系化合物(偶氮双异丁腈等)等)使乙烯基单体聚合，使得到的聚合物微粒分散于大分子多元醇中。
作为乙烯基单体，可举出例如苯乙烯、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基氰(丙烯腈)、亚乙烯基二氰等。这些乙烯基单体可以单独使用或并用2种以上。另外，这些之中，优选可举出苯乙烯、乙烯基氰(丙烯腈)、苯乙烯及乙烯基氰的并用。
相对于聚合物多元醇而言的乙烯基单体的聚合物的含量例如为2质量％以上，优选为5质量％以上，另外，例如为50质量％以下，优选为45质量％以下。
多元醇成分中，从粘接强度的观点考虑，大分子多元醇的数均分子量(利用凝胶渗透色谱法测定的按聚苯乙烯换算的分子量)为500以上，优选为1000以上，更优选为1500以上，为10000以下，更优选为7500以下，更优选为5000以下。
另外，多元醇成分中，大分子多元醇的羟基当量例如为150以上，优选为200以上，另外，例如为10000以下，优选为8000以下。
另外，多元醇成分中，从粘接强度的观点考虑，大分子多元醇的平均羟基数为1.9以上，优选为2.0以上，更优选为2.3以上，为4.0以下，优选为3.5以下，更优选为3.0以下。
作为多元醇成分(优选为固化剂)中的大分子多元醇，优选可举出聚醚多元醇、乙烯基单体改性多元醇(别名为聚合物多元醇)。
从粘接强度的观点考虑，尤其优选多元醇成分包含聚醚多元醇。
在这样的情况下，相对于多元醇成分的总量而言，聚醚多元醇的含有比例例如为10质量％以上，优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，通常为100质量％以下。
另外，多元醇成分可以根据需要而包含上述的低分子量多元醇。低分子量多元醇可以单独使用或并用2种以上。
需要说明的是，相对于多元醇成分而言的低分子量多元醇的含有比例可在不损害本发明的优异效果的范围内适当地选择。
更具体而言，相对于多元醇成分的总量100质量份而言，低分子量多元醇的含有比例例如为30质量份以下，优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，尤其优选为0质量份。
即，从粘接强度的观点考虑，多元醇成分优选不含低分子量多元醇，而是由大分子多元醇形成的。
另外，结构用聚氨酯粘接剂可以根据需要而含有例如相容剂、氨基甲酸酯化催化剂、抗老化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐热稳定剂、高分子光稳定剂等稳定剂、有机溶剂、颜料、染料、消泡剂、分散剂、流平剂、触变赋予剂、防结块剂、脱模剂、润滑剂、层间调节剂(玻璃珠等)、填充材料、粘度调节剂等已知的添加剂。
添加剂的含有比例没有特别限制，可根据目的及用途而适当地设定。
需要说明的是，添加剂例如可以包含于多异氰酸酯成分(例如，2液固化型粘接剂的主剂)中，另外，也可以包含于多元醇成分(例如，2液固化型粘接剂的固化剂)中，进而，还可以包含于它们两者中，此外，还可以包含于多异氰酸酯成分及多元醇成分的混合物(例如，1液固化型粘接剂等)中。
另一方面，从作业性的观点考虑，结构用聚氨酯粘接剂优选不含有机溶剂。即，结构用聚氨酯粘接剂优选为无溶剂型粘接剂。
无溶剂型粘接剂中，多异氰酸酯成分例如以不使用有机溶剂的方式制备，或者，在使用有机溶剂制备后通过已知的方法进行脱溶剂。
另外，无溶剂型粘接剂中，多元醇成分例如以不使用有机溶剂的方式制备，或者，在使用有机溶剂制备后通过已知的方法进行脱溶剂。
另外，如上所述，结构用聚氨酯粘接剂优选为具备由多异氰酸酯成分形成的主剂、和由多元醇成分形成的固化剂的2液固化型粘接剂。2液固化型粘接剂为用于将分别准备的主剂及固化剂在使用时配合(混合)而形成固化物的树脂组合物试剂盒(2液试剂盒)。即，通过将主剂及固化剂混合从而得到树脂混合物(聚氨酯混合物)，通过使该树脂混合物进行固化反应从而得到固化物(聚氨酯固化物)。
而且，这样的结构用聚氨酯粘接剂中，多异氰酸酯成分含有第1预聚物成分、和第2预聚物成分。而且，第1预聚物成分包含作为由芳香族多异氰酸酯形成的第1原料多异氰酸酯、与包含大分子多元醇的第1原料多元醇的反应产物的第1异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物。另外，第2预聚物成分包含作为由芳香脂肪族多异氰酸酯及/或脂肪族多异氰酸酯形成的第2原料多异氰酸酯、与包含数均分子量为160以上4800以下的聚醚多元醇的第2原料多元醇的反应产物的第2异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物。因此，上述的结构用聚氨酯的伸长率及粘接强度优异。
另外，上述的结构用聚氨酯粘接剂中，相对于多异氰酸酯成分的总量而言的第2预聚物成分的比例在规定范围内，因此伸长率及粘接强度优异，能够实现弹性模量的提高，进而能够抑制发泡。
因此，上述的结构用聚氨酯粘接剂可合适地用于在由多个构件等构成的结构物中将上述各构件粘接。作为结构物的构件，可举出例如建筑物、汽车、输送设备、船等的构件。
在结构用聚氨酯粘接剂的使用中，例如，通过已知的方法将包含多异氰酸酯成分及多元醇成分的混合物涂布于构件，使其固化，根据需要进行养护。需要说明的是，多异氰酸酯成分及多元醇成分的混合比例可根据目的及用途而适当地设定。
从作业性的观点考虑，包含多异氰酸酯成分及多元醇成分的混合物的25℃时的粘度例如为100mPa·s以上，优选为300mPa·s以上，例如为20000mPa·s以下，优选为10000mPa·s以下。
另外，作为固化条件，固化温度例如为10℃以上，优选为20℃以上，例如为80℃以下，优选为60℃以下。另外，固化时间例如为0.5小时以上，优选为1小时以上，例如为10小时以下，优选为5小时以下。
另外，作为养护条件，养护温度例如为20℃以上，优选为25℃以上，例如为80℃以下，优选为70℃以下。另外，养护时间例如为1小时以上，优选为2小时以上，例如为72小时以下，优选为24小时以下。
由此，能够使结构用聚氨酯粘接剂固化从而将各构件良好地粘接。
实施例
接下来，基于实施例及比较例来对本发明进行说明，但本发明不受下述实施例的限定。需要说明的是，只要没有特别提及，则“份”及“％”是以质量为基准。另外，以下记载中使用的配合比例(含有比例)、物性值、参数等的具体数值可以替换为上述的“具体实施方式”中记载的、与之对应的配合比例(含有比例)、物性值、参数等相应记载的上限值(以“以下”、“低于”的形式定义的数值)或下限值(以“以上”、“高于”的形式定义的数值)。
＜单体浓度＞
如下所述地测定在制备第1预聚物成分及第2预聚物成分后残留的单体(第1原料多异氰酸酯或第2原料多异氰酸酯)的浓度。
(1)第1预聚物成分用标准液
使COSMONATE PH(B)(商品名，MDI，Mitsui Chemicals&SKC Polyurethane Inc.制)与大大过量的甲醇反应，利用甲醇使得到的晶体进行重结晶，进行纯化。
接着，利用NMR及LC对得到的晶体进行分析，确认了不包含溶剂及2,4’-异构体(面积比为1％以下)。将得到的晶体称为“PH(B)甲基氨基甲酸酯化物标准品”。
接着，在50mL容量瓶中精密称量PH(B)甲基氨基甲酸酯化物标准品10mg，记录质量，利用二氯乙烷(DCE)进行稀释并定容。
其后，将上述的溶液以成为2mL(A液)、10mL(B液)的方式采集至50mL容量瓶中，分别利用二氯乙烷(DCE)进行稀释并定容。
将A液的稀释液作为相当于定量值0.4％的标准液。
另外，将B液的稀释液作为相当于定量值2.0％的标准液。
在下述条件下对这些标准液进行HPLC测定。
然后，由得到的色谱图的面积值制成标准曲线。
(2)第2预聚物成分用标准液
在50mL容量瓶中称量二苄基胺1.97g，利用二氯乙烷(DCE)进行稀释。将得到的稀释液称为“标签化试剂”。
接着，在50mL容量瓶中精密称量TAKENATE 500(商品名，XDI，三井化学制)25mg，记录质量，加入10mL标签化试剂，放置10分钟，其后，利用二氯乙烷进行稀释并定容。
接着，将上述溶液以成为1mL(C液)、2mL(D液)的方式采集至50mL容量瓶中，分别利用二氯乙烷(DCE)进行稀释并定容。
将C液的稀释液作为相当于定量值0.5％的标准液。
另外，将D液的稀释液作为相当于定量值1.0％的标准液。
在下述条件下对这些标准液进行HPLC测定。
然后，由得到的色谱图的面积值制成标准曲线。
(3)实测
如下所述地由第1预聚物成分及第2预聚物成分制备测定样品，进行HPLC测定。
＜第1预聚物成分＞
预先制作甲基氨基甲酸酯化试剂(甲醇/1,2-二氯乙烷＝1/1(vol/vol)混合)。
另外，在50mL容量瓶中精密称量第1预聚物成分0.1g，记录质量。
然后，在容量瓶中加入10mL甲基氨基甲酸酯化试剂，将第1预聚物成分溶解进去。
其后，在容量瓶上盖上盖并放置一夜，将利用二氯乙烷进行稀释并定容而得到的产物作为测定样品。
＜第2预聚物成分＞
在50mL容量瓶中精密称量第2预聚物成分0.1g，记录质量。
在容量瓶中加入10mL标签化试剂，放置10分钟。
其后，将利用二氯乙烷(DCE)进行稀释并定容而得到的产物作为测定样品。
＜HPLC＞
在以下的条件下对测定样品进行HPLC测定，基于标准曲线算出未反应的第1原料多异氰酸酯或第2原料多异氰酸酯的浓度。
需要说明的是，使用了HDI及H6XDI的情况下的、未反应的第2原料多异氰酸酯的浓度也通过与上述同样的方法来测定。
·HPLC条件
装置：Prominence(岛津制作所公司制)
泵：LC-20AT
脱气装置：DGU-20A3
自动进样器：SIL-20A
柱恒温槽：COT-20A
检测器：SPD-20A
柱：SHISEIDO SILICA SG-120
柱温：40℃
洗脱液
：第1预聚物成分及第1预聚物成分用标准液
正己烷/甲醇/1,2-二氯乙烷＝84/8/8(体积比)
：第2预聚物成分及第2预聚物成分用标准液
正己烷/甲醇/1,2-二氯乙烷＝90/5/5(体积比)
流量：0.2mL/min
检测方法
：第1预聚物成分及第1预聚物成分用标准液UV235nm
：第2预聚物成分及第2预聚物成分用标准液UV225nm
(准备例1)第1预聚物成分
将作为第1原料多元醇的ACTCOL D-2000(商品名，数均分子量为2000、平均羟基数为2的聚醚多元醇，三井化学制)560g、及ACTCOL T-3000(商品名，数均分子量为3000、平均羟基数为3的聚醚多元醇，三井化学制)240g、与作为第1原料多异氰酸酯的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)200g混合。此时的当量比(NCO/OH)为2.0。
接着，在氮气流中，于80℃对得到的混合物进行12小时搅拌，使其进行氨基甲酸酯化反应。
由此，得到包含第1异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(MDI系预聚物)的第1预聚物成分。
第1预聚物成分的固态成分浓度为100％，异氰酸酯基含有率为3.4质量％，30℃时的粘度为24000mPa·s。
另外，相对于第1预聚物成分的总量而言的第1原料多异氰酸酯(MDI单体)的含有比例为5.2质量％。
需要说明的是，对于粘度而言，使用B型粘度计(型号TVB-10M，转子No.4，转速12rpm)，按照JIS K 7117-1(1999年)，于30℃进行测定(下同)。
(制造例1)第2预聚物成分(1)
将作为第2原料多元醇的ACTCOL T-1000(商品名，数均分子量为1000、平均羟基数为3的聚醚多元醇，三井化学制)540g、与作为第2原料多异氰酸酯的1,3-苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)1460g混合。此时的当量比(NCO/OH)为10.0。
接着，在氮气流中，于70℃对得到的混合物进行6～24小时搅拌，使其进行氨基甲酸酯化反应。由此，得到异氰酸酯基含有率为28.8质量％的第2异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物。
其后，对得到的反应产物进行薄膜蒸馏(壁面温度为145～155℃，真空度为100Pa以下，流量为3～5g/min，冷却水温度为10℃)。
由此，得到包含第2异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物的第2预聚物成分(1)。
第2预聚物成分(1)的固态成分浓度为100％，异氰酸酯基含有率为8.0质量％，30℃时的粘度为5300mPa·s。
另外，相对于第2预聚物成分的总量而言的第2原料多异氰酸酯(XDI单体)的含有比例为0.14质量％。
(制造例2)第2预聚物成分(2)
作为第2原料多元醇，使用ACTCOL T-700(商品名，数均分子量为700、平均羟基数为3的聚醚多元醇，三井化学制)来代替ACTCOL T-1000，除此以外，与制造例1同样地使第2原料多元醇、与第2原料多异氰酸酯(XDI)反应。此时的当量比(NCO/OH)为10.0。
其后，与制造例1同样地对反应产物进行薄膜蒸馏，得到包含第2异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物的第2预聚物成分(2)。
第2预聚物成分(2)的固态成分浓度为100％，异氰酸酯基含有率为10.1质量％，30℃时的粘度为17000mPa·s。
另外，相对于第2预聚物成分的总量而言的第2原料多异氰酸酯(XDI单体)的含有比例为0.10质量％。
(制造例3)第2预聚物成分(3)
作为第2原料多元醇，使用ACTCOL T-300(商品名，数均分子量为300、平均羟基数为3的聚醚多元醇，三井化学制)来代替ACTCOL T-1000，除此以外，与制造例1同样地使第2原料多元醇、与第2原料多异氰酸酯(XDI)反应。此时的当量比(NCO/OH)为10.0。
其后，与制造例1同样地对反应产物进行薄膜蒸馏，得到包含第2异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物的第2预聚物成分(3)。
第2预聚物成分(3)的固态成分浓度为100％，异氰酸酯基含有率为13.7质量％，30℃时的粘度为84000mPa·s。
另外，相对于第2预聚物成分的总量而言的第2原料多异氰酸酯(XDI单体)的含有比例为0.12质量％。
(制造例4)第2预聚物成分(4)
作为第2原料多元醇，使用ACTCOL DL-4000(商品名，数均分子量为4000、平均羟基数为2的聚醚多元醇，三井化学制)来代替ACTCOL T-1000，除此以外，与制造例1同样地使第2原料多元醇、与第2原料多异氰酸酯(XDI)反应。此时的当量比(NCO/OH)为10.0。
其后，与制造例1同样地对反应产物进行薄膜蒸馏，得到包含第2异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物的第2预聚物成分(4)。
第2预聚物成分(4)的固态成分浓度为100％，异氰酸酯基含有率为2.02质量％，30℃时的粘度为2800mPa·s。
另外，相对于第2预聚物成分的总量而言的第2原料多异氰酸酯(XDI单体)的含有比例为0.18质量％。
(制造例5)第2预聚物成分(5)
使作为第2原料多元醇的ACTCOL T-700、与作为第2原料多异氰酸酯的1,3-苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)的当量比(NCO/OH)为2.0，于70℃进行8～36小时氨基甲酸酯化反应，此外，不进行薄膜蒸馏，除此以外，通过与制造例1相同的方法，得到包含第2异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物的第2预聚物成分(5)。
第2预聚物成分(5)的固态成分浓度为100％，异氰酸酯基含有率为9.8质量％，30℃时的粘度为86000mPa·s。
另外，相对于第2预聚物成分的总量而言的第2原料多异氰酸酯(XDI单体)的含有比例为8.1质量％。
(制造例6)第2预聚物成分(6)
作为第2原料多异氰酸酯，使用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，另外，作为第2原料多元醇，使用ACTCOL T-700(商品名，数均分子量为700、平均羟基数为3的聚醚多元醇，三井化学制)，除此以外，与制造例1同样地使第2原料多元醇、与第2原料多异氰酸酯反应。此时的当量比(NCO/OH)为10.0。
其后，与制造例1同样地对反应产物进行薄膜蒸馏，得到包含第2异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物的第2预聚物成分(6)。
第2预聚物成分(6)的固态成分浓度为100％，异氰酸酯基含有率为10.7质量％，30℃时的粘度为13000mPa·s。
另外，相对于第2预聚物成分的总量而言的第2原料多异氰酸酯(HDI单体)的含有比例为0.12质量％。
(制造例7)第2预聚物成分(7)
作为第2原料多异氰酸酯，使用1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(H6XDI)，另外，作为第2原料多元醇，使用ACTCOL T-700(商品名，数均分子量为700、平均羟基数为3的聚醚多元醇，三井化学制)，除此以外，与制造例1同样地使第2原料多元醇、与第2原料多异氰酸酯反应。此时的当量比(NCO/OH)为10.0。
其后，与制造例1同样地对反应产物进行薄膜蒸馏，得到包含第2异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物的第2预聚物成分(7)。
第2预聚物成分(7)的固态成分浓度为100％，异氰酸酯基含有率为10.0质量％，30℃时的粘度为69000mPa·s。
另外，相对于第2预聚物成分的总量而言的第2原料多异氰酸酯(H6XDI单体)的含有比例为0.24质量％。
(制造例8)第2预聚物成分(8)
作为第2原料多元醇，使用三乙二醇(TEG，分子量为150.17)来代替ACTCOL T-1000，除此以外，与制造例1同样地使第2原料多元醇、与第2原料多异氰酸酯(XDI)反应。此时的当量比(NCO/OH)为10.0。
其后，与制造例1同样地对反应产物进行薄膜蒸馏，得到包含第2异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物的第2预聚物成分(8)。
第2预聚物成分(8)的固态成分浓度为100％，异氰酸酯基含有率为16.4质量％。需要说明的是，由于在3天后发生固化，因此未测定粘度。
另外，相对于第2预聚物成分的总量而言的第2原料多异氰酸酯(XDI单体)的含有比例为0.28质量％。
(制造例9)第2预聚物成分(9)
作为第2原料多元醇，使用ACTCOL T-5000(商品名，数均分子量为5000、平均羟基数为3的聚醚多元醇，三井化学制)来代替ACTCOL T-1000，除此以外，与制造例1同样地使第2原料多元醇、与第2原料多异氰酸酯(XDI)反应。此时的当量比(NCO/OH)为10.0。
其后，与制造例1同样地对反应产物进行薄膜蒸馏，得到包含第2异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物的第2预聚物成分(9)。
第2预聚物成分(9)的固态成分浓度为100％，异氰酸酯基含有率为2.7质量％，30℃时的粘度为5300mPa·s。
另外，相对于第2预聚物成分的总量而言的第2原料多异氰酸酯(XDI单体)的含有比例为0.11质量％。
(制造例10)第2预聚物成分(10)
作为第2原料多元醇，使用ACTCOL D-1000(商品名，数均分子量为1000、平均羟基数为2的聚醚多元醇，三井化学制)来代替ACTCOL T-1000，除此以外，与制造例1同样地使第2原料多元醇、与第2原料多异氰酸酯(XDI)反应。此时的当量比(NCO/OH)为10.0。
其后，与制造例1同样地对反应产物进行薄膜蒸馏，得到包含第2异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物的第2预聚物成分(10)。
第2预聚物成分(10)的固态成分浓度为100％，异氰酸酯基含有率为6.1质量％，30℃时的粘度为2100mPa·s。
另外，相对于第2预聚物成分的总量而言的第2原料多异氰酸酯(XDI单体)的含有比例为0.15质量％。
(制造例11)第2预聚物成分(11)
作为第2原料多异氰酸酯，使用1,3-苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)，另外，作为第2原料多元醇，使用ACTCOL D-400(商品名，数均分子量为400、平均羟基数为2的聚醚多元醇，三井化学制)。另外，使当量比(NCO/OH)为6.0。使其他条件与制造例1同样，使第2原料多元醇、与第2原料多异氰酸酯反应。
其后，与制造例1同样地对反应产物进行薄膜蒸馏，得到包含第2异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物的第2预聚物成分(11)。
第2预聚物成分(11)的固态成分浓度为100％，异氰酸酯基含有率为10.4质量％，30℃时的粘度为5100mPa·s。
另外，相对于第2预聚物成分的总量而言的第2原料多异氰酸酯(XDI单体)的含有比例为0.14质量％。
(制造例12)第2预聚物成分(12)
作为第2原料多异氰酸酯，使用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，另外，作为第2原料多元醇，使用ACTCOL D-400(商品名，数均分子量为400、平均羟基数为2的聚醚多元醇，三井化学制)。另外，使当量比(NCO/OH)为6.0。使其他条件与制造例1同样，使第2原料多元醇、与第2原料多异氰酸酯反应。
其后，与制造例1同样地对反应产物进行薄膜蒸馏，得到包含第2异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物的第2预聚物成分(12)。
第2预聚物成分(12)的固态成分浓度为100％，异氰酸酯基含有率为10.2质量％，30℃时的粘度为920mPa·s。
另外，相对于第2预聚物成分的总量而言的第2原料多异氰酸酯(HDI单体)的含有比例为0.23质量％。
(制造例13)第2预聚物成分(13)
作为第2原料多异氰酸酯，使用五亚甲基二异氰酸酯(PDI)，另外，作为第2原料多元醇，使用ACTCOL D-400(商品名，数均分子量为400、平均羟基数为2的聚醚多元醇，三井化学制)。另外，使当量比(NCO/OH)为6.0。使其他条件与制造例1同样，使第2原料多元醇、与第2原料多异氰酸酯反应。
其后，与制造例1同样地对反应产物进行薄膜蒸馏，得到包含第2异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物的第2预聚物成分(13)。
第2预聚物成分(13)的固态成分浓度为100％，异氰酸酯基含有率为10.9质量％，30℃时的粘度为1100mPa·s。
另外，相对于第2预聚物成分的总量而言的第2原料多异氰酸酯(PDI单体)的含有比例为0.20质量％。
(制造例14)第2预聚物成分(14)
作为第2原料多异氰酸酯，使用1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(H6XDI)，另外，作为第2原料多元醇，使用ACTCOL D-400(商品名，数均分子量为400、平均羟基数为2的聚醚多元醇，三井化学制)。另外，使当量比(NCO/OH)为6.0。使其他条件与制造例1同样，使第2原料多元醇、与第2原料多异氰酸酯反应。
其后，与制造例1同样地对反应产物进行薄膜蒸馏，得到包含第2异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物的第2预聚物成分(14)。
第2预聚物成分(14)的固态成分浓度为100％，异氰酸酯基含有率为11.0质量％，30℃时的粘度为8800mPa·s。
另外，相对于第2预聚物成分的总量而言的第2原料多异氰酸酯(H6XDI单体)的含有比例为0.93质量％。
(制造例15)五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物
依照日本特开2010-254764的实施例1的记载，得到包含五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物的组合物(以下，称为PDI衍生物。)。PDI衍生物的异氰酸酯基当量为168。
实施例1～17及比较例1～3
按表1～表3中记载的配方将第1预聚物成分、与第2预聚物成分或PDI衍生物混合。由此，得到多异氰酸酯成分(主剂)。
将多异氰酸酯成分的外观、异氰酸酯基含有率及粘度(30℃)示于表中。
另外，将ACTCOL POP-3128(商品名，数均分子量为6000、平均羟基数为3的乙烯基单体改性多元醇(别名为聚合物多元醇)，羟基当量为2003，三井化学制)50质量份、与ACTCOL T-1000(商品名，数均分子量为1000、平均羟基数为3的聚醚多元醇，三井化学制)50质量份混合。在得到的混合物中添加脱水剂(分子筛)1质量份，进一步添加860ppm的BL(催化剂，日东化成制，NEOSTANN U-100)。由此，得到多元醇成分(固化剂)。
由此，得到具备多异氰酸酯成分及多元醇成分的结构用聚氨酯粘接。
(评价)
1.拉伸强度(弹性模量)·断裂时伸长率(伸长特性)
将多异氰酸酯成分与多元醇成分以当量比(NCO/OH)成为1.05的比例混合，进行1分钟混炼。将得到的混合物涂布于试验板，于室温使其固化后，于室温(18～28℃，45～55％RH)养护1周。
其后，依照JIS K 7110(1999年)，利用3号哑铃对得到的固化物进行冲裁，养护1天以上，然后测定拉伸强度及断裂时伸长率。需要说明的是，测定条件为：标距为20mm，拉伸速度为50mm/min。
另外，在上述的混合物的固化过程中，通过目视来确认容器残渣的发泡状态，按以下的基准进行评价。
○：无发泡
△：微发泡
×：发泡
2.剪切粘接试验
对聚丙烯板(J707G，Prime Polymer Co.,Ltd.制)进行电晕处理，将润湿性(JIS K6768(1999年))调整为40dyn/cm以上，裁切成宽25mm。将其作为被粘物1。
另一方面，将对冷轧钢板(SPCC)进行阳离子电沉积涂覆(ED)而得到的ED-SPCC板(JIS G 3141(SPCC、SD)，Test Piece制)裁切成宽25mm。将其作为被粘物2。
然后，将多异氰酸酯成分与多元醇成分以当量比(NCO/OH)成为0.95的比例混合。接着，在得到的混合物中添加用于调整层厚的玻璃珠(ASGB-60，AS ONE制，0.250～0.355mm)。玻璃珠的添加量以相对于多异氰酸酯成分、多元醇成分及玻璃珠的总量而言成为1质量％的方式调整。
其后，将得到的混合物涂布于被粘物1，以粘接面积成为25mm×12.5mm、粘接层厚成为0.3mm的方式使被粘物1与被粘物2密合，于25℃进行1小时固化，于室温(18～28℃，45～55％RH)养护1周。由此，得到试验板。需要说明的是，将各试验板准备3张。
利用拉伸试验机(U-4410，ORIENTEC公司制)，以50mm/min的拉伸速度测定被粘物1与被粘物2的剪切剥离强度。
另外，通过目视来确认剥离状态，按以下的基准进行评价。
○：3张试验板之中，粘接剂层的一部分发生了凝集剥离的试验板为3张。
△：3张试验板之中，粘接剂层的一部分发生了凝集剥离的试验板为2张，
在粘接剂层与聚丙烯板之间发生了界面剥离的试验板为1张。
×：3张试验板之中，粘接剂层的一部分发生了凝集剥离的试验板为0～1张，在粘接剂层与聚丙烯板之间发生了界面剥离的试验板为2～3张。
[表1]
[表2]
[表3]
需要说明的是，上述发明作为本发明的示例实施方式而提供，但其只不过是单纯的例示，不作限定性解释。本技术领域的技术人员所明了的本发明的变形例也被包含在所附的权利要求范围内。
产业上的可利用性
本发明的结构用聚氨酯粘接剂可合适地用于在由多个构件等构成的结构物中将上述各构件粘接。

Claims (6)

1.结构用聚氨酯粘接剂，其特征在于，其含有多异氰酸酯成分和多元醇成分，所述多元醇成分包含数均分子量为500以上10000以下、平均羟基数为1.9以上4.0以下的大分子多元醇，
所述多异氰酸酯成分含有：
包含第1异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物的第1预聚物成分，所述第1异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物是由芳香族多异氰酸酯形成的第1原料多异氰酸酯、与包含大分子多元醇的第1原料多元醇的反应产物；和
包含第2异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物的第2预聚物成分，所述第2异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物是由芳香脂肪族多异氰酸酯及/或脂肪族多异氰酸酯形成的第2原料多异氰酸酯、与包含数均分子量为160以上4800以下的聚醚多元醇的第2原料多元醇的反应产物，
相对于所述第1预聚物成分与所述第2预聚物成分的总量而言，所述第2预聚物成分的比例为2质量％以上35质量％以下，
所述第1原料多元醇中，相对于所述第1原料多元醇的总量100质量份而言，数均分子量低于300的低分子量多元醇的含有比例为30质量份以下，
所述第2原料多元醇中，相对于所述第2原料多元醇的总量100质量份而言，数均分子量低于300的低分子量多元醇的含有比例为30质量份以下。
2.如权利要求1所述的结构用聚氨酯粘接剂，其特征在于，相对于所述第2预聚物成分的总量而言，所述第2原料多异氰酸酯的含有比例为1.0质量％以下。
3.如权利要求1所述的结构用聚氨酯粘接剂，其特征在于，所述第2原料多异氰酸酯是由芳香脂肪族多异氰酸酯及/或脂环族多异氰酸酯形成的。
4.如权利要求1所述的结构用聚氨酯粘接剂，其特征在于，所述第2原料多元醇含有平均羟基数为2以上4以下的聚醚多元醇。
5.如权利要求1所述的结构用聚氨酯粘接剂，其特征在于，其为具备由所述多异氰酸酯成分形成的主剂、和由所述多元醇成分形成的固化剂的2液固化型粘接剂。
6.如权利要求1所述的结构用聚氨酯粘接剂，其特征在于，其为无溶剂型粘接剂。
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