CN116783265A - 结构用聚氨酯粘接剂 - Google Patents
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Abstract
结构用聚氨酯粘接剂含有多异氰酸酯成分和多元醇成分。多异氰酸酯成分含有异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物,所述异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物是包含芳香族多异氰酸酯的第1原料多异氰酸酯、与包含大分子多元醇的第1原料多元醇的反应产物。多元醇成分含有羟基封端氨基甲酸酯预聚物、和低分子量多元醇,所述羟基封端氨基甲酸酯预聚物是包含芳香脂肪族多异氰酸酯及/或脂环族多异氰酸酯的第2原料多异氰酸酯、与包含大分子多元醇的第2原料多元醇的反应产物。
Description
技术领域
本发明涉及结构用聚氨酯粘接剂。
背景技术
以往,聚氨酯粘接剂在各种产业领域中被广泛使用。作为聚氨酯粘接剂,例如,包含多异氰酸酯成分和多元醇成分的2液固化型的聚氨酯粘接剂是已知的。
作为2液固化型的聚氨酯粘接剂,例如,提出了以下的配方。即,2液型涂敷剂具备氨基甲酸酯预聚物组合物和多异氰酸酯交联剂,氨基甲酸酯预聚物组合物包含六亚甲基二异氰酸酯、与共聚碳酸酯二醇及乙二醇的反应产物。另外,这样的2液型涂敷剂被用于合成仿皮革的制造(例如,参见专利文献1(实施例1及应用例1)。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2014-105250号公报
发明内容
发明所要解决的课题
另一方面,聚氨酯粘接剂所要求的物性根据使用的领域的不同而不同。例如,在为了将由多个构件构成的结构物的各构件粘接而使用聚氨酯粘接剂的情况下,对聚氨酯粘接剂要求特别优异的粘接强度。在这一点上,上述的聚氨酯粘接剂存在粘接特性不充分这样的不良情况。
本发明为粘接特性优异的结构用聚氨酯粘接剂。
用于解决课题的手段
本发明[1]包括结构用聚氨酯粘接剂,其含有多异氰酸酯成分和多元醇成分,前述多异氰酸酯成分含有异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物,所述异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物是包含芳香族多异氰酸酯的第1原料多异氰酸酯、与包含大分子多元醇的第1原料多元醇的反应产物,前述多元醇成分含有:羟基封端氨基甲酸酯预聚物,所述羟基封端氨基甲酸酯预聚物是包含芳香脂肪族多异氰酸酯的第2原料多异氰酸酯、与包含大分子多元醇的第2原料多元醇的反应产物;和低分子量多元醇。
本发明[2]包括上述[1]所述的结构用聚氨酯粘接剂,其中,相对于前述多元醇成分的总量而言,前述羟基封端氨基甲酸酯预聚物的比例为2质量%以上30质量%以下。
本发明[3]包括上述[1]或[2]所述的结构用聚氨酯粘接剂,其中,前述多异氰酸酯成分还含有芳香族多异氰酸酯单体的碳二亚胺改性物。
本发明[4]包括上述[1]~[3]中任一项所述的结构用聚氨酯粘接剂,其中,前述多元醇成分还含有平均羟基数为3以上的聚醚多元醇。
本发明[5]包括上述[1]~[4]中任一项所述的结构用聚氨酯粘接剂,其中,前述芳香族多异氰酸酯包含二苯基甲烷二异氰酸酯。
本发明[6]包括上述[1]~[5]中任一项所述的结构用聚氨酯粘接剂,其中,前述芳香脂肪族多异氰酸酯包含苯二甲撑二异氰酸酯。
本发明[7]包括上述[1]~[6]中任一项所述的结构用聚氨酯粘接剂,其中,前述羟基封端氨基甲酸酯预聚物的羟基当量为550以下。
本发明[8]包括上述[1]~[7]中任一项所述的结构用聚氨酯粘接剂,其为具备包含前述多异氰酸酯成分的主剂、和包含前述多元醇成分的固化剂的2液固化型粘接剂。
本发明[9]包括上述[1]~[8]中任一项所述的结构用聚氨酯粘接剂,其为无溶剂型粘接剂。
发明效果
本发明的结构用聚氨酯粘接剂中,多异氰酸酯成分包含异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物,所述异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物是包含芳香族多异氰酸酯的第1原料多异氰酸酯、与包含大分子多元醇的第1原料多元醇的反应产物,多元醇成分包含羟基封端氨基甲酸酯预聚物、和低分子量多元醇,所述羟基封端氨基甲酸酯预聚物是包含芳香脂肪族多异氰酸酯的第2原料多异氰酸酯、与包含大分子多元醇的第2原料多元醇的反应产物。因此,本发明的结构用聚氨酯具有优异的粘接特性。
具体实施方式
本发明的结构用聚氨酯粘接剂是JIS K 6800(1985年)中所定义的结构用粘接剂。具体而言,结构用聚氨酯粘接剂是“能长时间耐受大负荷的可靠的粘接剂”。
更具体而言,结构用聚氨酯粘接剂包含多异氰酸酯成分和多元醇成分作为必需成分。多异氰酸酯成分是含有游离(free)的异氰酸酯基的成分。多元醇成分是含有游离(free)的羟基的成分。
需要说明的是,结构用聚氨酯粘接剂可以为将多异氰酸酯成分和多元醇成分预先混合的1液固化型粘接剂。另外,也可以为具备包含多异氰酸酯成分的主剂(A液)、和包含多元醇成分的固化剂(B液)的2液固化型粘接剂。2液固化型粘接剂中,分别准备的主剂及固化剂在使用时混合。从作业性、操作性等的观点考虑,结构用聚氨酯粘接剂优选为2液固化型粘接剂。
多异氰酸酯成分含有在分子末端具有2个以上异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(以下,称为异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物。)。
异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物是第1原料多异氰酸酯与第1原料多元醇的反应产物。第1原料多异氰酸酯与第1原料多元醇以异氰酸酯基相对于羟基而言过剩的方式反应。
第1原料多异氰酸酯包含芳香族多异氰酸酯,优选由芳香族多异氰酸酯组成。作为芳香族多异氰酸酯,例如,可举出芳香族多异氰酸酯单体及芳香族多异氰酸酯衍生物。
作为芳香族多异氰酸酯单体,例如,可举出芳香族二异氰酸酯。作为芳香族二异氰酸酯,例如,可举出甲苯二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、二苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯及二苯基醚二异氰酸酯。它们可以单独使用或者并用2种以上。
作为芳香族多异氰酸酯衍生物,可举出利用已知的方法将上述芳香族多异氰酸酯单体改性而得到的改性物。更具体而言,作为芳香族多异氰酸酯衍生物,例如,可举出多聚物、异氰脲酸酯改性物、脲基甲酸酯改性物、多元醇改性物、缩二脲改性物、脲改性物、噁二嗪三酮改性物及碳二亚胺改性物。另外,作为芳香族多异氰酸酯衍生物,也可举出聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯。它们可以单独使用或者并用2种以上。
这些芳香族多异氰酸酯可以单独使用或者并用2种以上。作为芳香族多异氰酸酯,从粘接特性的观点考虑,优选可举出芳香族多异氰酸酯单体,更优选可举出芳香族二异氰酸酯,进一步优选可举出二苯基甲烷二异氰酸酯。
换言之,第1原料多异氰酸酯优选包含二苯基甲烷二异氰酸酯,更优选由二苯基甲烷二异氰酸酯组成。
第1原料多元醇含有大分子多元醇作为必需成分。大分子多元醇是具有2个以上羟基的较高分子量的有机化合物。
第1原料多元醇中的大分子多元醇(以下为第1大分子多元醇)的数均分子量为200以上。另外,第1大分子多元醇的数均分子量通常为15000以下。需要说明的是,数均分子量是利用凝胶渗透色谱法测定的、按聚苯乙烯换算的分子量(下同)。
作为第1大分子多元醇,可使用后述的第2大分子多元醇中的分子量200以上15000以下的大分子多元醇。作为第1大分子多元醇,优选可举出聚醚多元醇(后述)、聚酯多元醇(后述)及聚碳酸酯多元醇(后述),更优选可举出聚醚多元醇(后述)。
第1大分子多元醇的数均分子量例如为200以上,优选为300以上,更优选为400以上。另外,第1大分子多元醇的数均分子量例如为15000以下,优选为13000以下,更优选为12000以下,进一步优选为10000以下,进一步优选为8000以下,尤其优选为5000以下。
第1大分子多元醇的羟基当量例如为150以上,优选为200以上。另外,第1大分子多元醇的羟基当量例如为10000以下,优选为8000以下。需要说明的是,羟基当量可以由羟值算出。
第1大分子多元醇的平均羟基数例如为1.8以上,优选为2以上。另外,第1大分子多元醇的平均羟基数例如为6以下,优选为4以下,更优选为3以下。
需要说明的是,羟值及羟基当量例如可以依照JIS K 1557-1(2007年)的A法或B法来测定。另外,平均羟基数可以由羟值、羟基当量及分子量算出。另外,也可以由原料成分的投入比算出羟值、羟基当量及平均羟基数(下同。)。
作为第1原料多元醇,尤其优选并用平均羟基数为2的第1大分子多元醇、和平均羟基数为3的第1大分子多元醇。
在并用平均羟基数为2的第1大分子多元醇、和平均羟基数为3的第1大分子多元醇的情况下,相对于它们的总量100质量份而言,平均羟基数为3的第1大分子多元醇例如大于50质量份,优选为60质量份以上。另外,平均羟基数为3的第1大分子多元醇例如为90质量份以下,优选为80质量份以下。另外,平均羟基数为2的第1大分子多元醇例如为10质量份以上,优选为20质量份以上。平均羟基数为2的第1大分子多元醇例如小于50质量份,优选为40质量份以下。
另外,第1原料多元醇可以包含低分子量多元醇作为任选成分。低分子量多元醇是具有2个以上羟基的较低分子量的有机化合物。
第1原料多元醇中的低分子量多元醇(以下为第1低分子量多元醇)的分子量小于200,优选为180以下。
作为第1低分子量多元醇,例如,可举出2元醇、3元醇、及4元以上的醇。作为2元醇,例如,可举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇及二丙二醇。作为3元醇,例如,可举出甘油及三羟甲基丙烷。作为4元以上的醇,例如,可举出季戊四醇、双甘油。它们可以单独使用或者并用2种以上。
需要说明的是,第1低分子量多元醇的含有比例可在不损害本发明的优异效果的范围内适宜地选择。更具体而言,相对于第1原料多元醇的总量100质量份而言,第1低分子量多元醇的含有比例例如为30质量份以下,优选为20质量份以下,更优选为10质量份以下,尤其优选为0质量份。即,从粘接特性的观点考虑,第1原料多元醇优选不含第1低分子量多元醇,而由第1大分子多元醇组成。
而且,异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物可通过利用已知的方法使第1原料多异氰酸酯与第1原料多元醇反应而得到。更具体而言,将第1原料多异氰酸酯、和第1原料多元醇以规定比例配合,使其进行氨基甲酸酯化反应。
氨基甲酸酯化反应中,第1原料多异氰酸酯中的异氰酸酯基相对于第1原料多元醇中的羟基的当量比(NCO/OH)例如大于1,优选为1.1以上,更优选为1.3以上,进一步优选为1.5以上,尤其优选为1.9以上。另外,当量比(NCO/OH)例如为50,优选为15以下,更优选为10以下,进一步优选为3以下,尤其优选为2.5以下。
氨基甲酸酯化反应中,可采用已知的聚合方法。作为聚合方法,例如,可举出本体聚合及溶液聚合。本体聚合中,例如,在氮气氛下配合上述成分并使其反应。溶液聚合中,例如,在氮气氛下,将上述成分添加至已知的有机溶剂中,使其反应。反应温度例如为50℃以上,例如为120℃以下,优选为100℃以下。另外,反应时间例如为0.5小时以上,优选为1小时以上,例如为24小时以下,优选为15小时以下。需要说明的是,溶液聚合中,有机溶剂的配合比例可根据目的及用途而适宜地设定。氨基甲酸酯化反应中,优选采用本体聚合(无溶剂下的反应)。
另外,上述氨基甲酸酯化反应中,根据需要而添加已知的氨基甲酸酯化催化剂。另外,根据需要而利用已知的方法除去未反应的多异氰酸酯。由此,可得到包含异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物的第1异氰酸酯成分。
作为异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物,优选可举出作为芳香族多异氰酸酯与聚醚多元醇的反应产物的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物,更优选可举出作为二苯基甲烷二异氰酸酯与聚醚多元醇的反应产物的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物。
另外,多异氰酸酯成分可以根据需要含有游离的(未反应的)第1原料多异氰酸酯、有机溶剂及氨基甲酸酯化催化剂。另外,游离的(未反应的)第1原料多异氰酸酯、有机溶剂及氨基甲酸酯化催化剂可以利用已知的除去手段而除去。作为除去手段,例如,可举出萃取及蒸馏。
关于游离的(未反应的)第1原料多异氰酸酯的含有比例,从粘接特性的观点考虑,相对于多异氰酸酯成分的总量而言,例如为8.0质量%以下,优选为5.0质量%以下。
异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物的平均异氰酸酯基数例如为1.2以上,优选为1.5以上,更优选为2以上。另外,第1异氰酸酯成分(固态成分)的平均异氰酸酯基数例如为4以下,优选为3以下。
异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(固态成分)的异氰酸酯基当量例如为84以上,优选为150以上,进一步优选为168以上。另外,异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(固态成分)的异氰酸酯基当量例如为3500以下,优选为2800以下,进一步优选为2335以下。需要说明的是,异氰酸酯基当量与胺当量同义,可以利用JIS K 1603-1(2007)的A法或B法求出。
异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(固态成分)的异氰酸酯基的含量(异氰酸酯基含量,NCO%)例如为1.2质量%以上,优选为1.5质量%以上,更优选为1.8质量%以上,进一步优选为2.0质量%以上,尤其优选为2.1质量%以上。另外,异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(固态成分)的异氰酸酯基的含量例如为50质量%以下,优选为28质量%以下,更优选为25质量%以下,进一步优选为10质量%以下,尤其优选为6质量%以下。
异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物在25℃时的固态成分的粘度例如为1000mPa·s以上,优选为5000mPa·s以上。另外,异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物在25℃时的固态成分的粘度例如为20万mPa·s以下,优选为10万mPa·s以下。需要说明的是,粘度可使用B型粘度计来测定(下同)。
多异氰酸酯成分可以含有其他多异氰酸酯作为任选成分。其他多异氰酸酯是除了上述的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物之外的异氰酸酯化合物。
作为其他多异氰酸酯,例如,可举出多异氰酸酯单体及多异氰酸酯衍生物。
作为多异氰酸酯单体,例如,可举出芳香族多异氰酸酯单体、芳香脂肪族多异氰酸酯单体、脂环族多异氰酸酯单体及链状脂肪族多异氰酸酯单体。
作为芳香族多异氰酸酯单体,例如,可举出上述的芳香族多异氰酸酯单体。作为芳香脂肪族多异氰酸酯单体,例如,可举出后述的芳香脂肪族多异氰酸酯单体。作为脂环族多异氰酸酯单体,例如,可举出后述的脂环族多异氰酸酯单体。作为链状脂肪族多异氰酸酯单体,例如,可举出乙二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)及六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
作为多异氰酸酯衍生物,可举出上述多异氰酸酯单体的改性物。作为改性物,例如,可举出多聚物、异氰脲酸酯改性物、脲基甲酸酯改性物、多元醇改性物、缩二脲改性物、脲改性物、噁二嗪三酮改性物及碳二亚胺改性物。它们可以单独使用或者并用2种以上。
作为多异氰酸酯衍生物,优选可举出芳香族多异氰酸酯单体的衍生物(以下,芳香族多异氰酸酯衍生物),更优选可举出芳香族多异氰酸酯单体的碳二亚胺改性物。
换言之,多异氰酸酯成分优选含有芳香族多异氰酸酯衍生物,更优选含有芳香族多异氰酸酯单体的碳二亚胺改性物。
芳香族多异氰酸酯单体的碳二亚胺改性物是通过芳香族多异氰酸酯单体的碳二亚胺化反应得到的反应产物。
作为芳香族多异氰酸酯,优选可举出芳香族二异氰酸酯,进一步优选可举出二苯基甲烷二异氰酸酯。
作为碳二亚胺化反应,可举出脱羧缩合反应。脱羧缩合反应中,例如,在碳二亚胺化催化剂的存在下对芳香族多异氰酸酯单体进行加热。
作为碳二亚胺化催化剂,没有特别限制,例如,可举出三烷基磷酸酯系化合物、磷烯氧化物系化合物、磷烯硫化物系化合物、氧化膦系化合物及膦系化合物。碳二亚胺化催化剂的配合比例可适宜地设定。另外,碳二亚胺化反应中的反应条件可根据芳香族多异氰酸酯单体的种类及催化剂的种类而适宜地设定。
另外,根据需要,也可以在上述的有机溶剂的存在下,使芳香族多异氰酸酯单体进行碳二亚胺化反应。
通过碳二亚胺化反应,芳香族多异氰酸酯单体进行脱羧缩合,生成碳二亚胺基。其结果是,得到芳香族多异氰酸酯单体的碳二亚胺改性物。
另外,芳香族多异氰酸酯单体的碳二亚胺改性物可以根据需要含有游离的(未反应的)芳香族多异氰酸酯单体、有机溶剂及碳二亚胺化催化剂。另外,游离的(未反应的)芳香族多异氰酸酯单体、有机溶剂及碳二亚胺化催化剂可以利用已知的除去手段而除去。作为除去手段,例如,可举出萃取及蒸馏。
另外,作为芳香族多异氰酸酯单体的碳二亚胺改性物,也可以使用市售品。作为市售品,例如,可举出CORONATE MX(二苯基甲烷二异氰酸酯的碳二亚胺改性物,NCO含量为29.0质量%,Toso h制)。
另外,关于作为任选成分的其他多异氰酸酯,也可举出其他异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物。其他异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物是除了作为第1原料多异氰酸酯与第1原料多元醇的反应产物的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物之外的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物。
作为其他异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物,更具体而言,可举出使用芳香脂肪族多异氰酸酯得到的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(以下为异氰酸酯基封端芳香脂肪族氨基甲酸酯预聚物)、使用脂环族多异氰酸酯得到的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(以下为异氰酸酯基封端脂环族氨基甲酸酯预聚物)、及使用链状脂肪族多异氰酸酯得到的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(以下为异氰酸酯基封端链状脂肪族氨基甲酸酯预聚物)。它们可以单独使用或者并用2种以上。
作为其他异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物,优选可举出异氰酸酯基封端芳香脂肪族氨基甲酸酯预聚物。
换言之,多异氰酸酯成分优选含有其他异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物,更优选含有其他异氰酸酯基封端芳香脂肪族氨基甲酸酯预聚物。
异氰酸酯基封端芳香脂肪族氨基甲酸酯预聚物例如可通过芳香脂肪族多异氰酸酯单体及/或衍生物、与上述的第1大分子多元醇的反应而得到。芳香脂肪族多异氰酸酯单体及/或衍生物、与第1大分子多元醇以异氰酸酯基相对于羟基而言过剩的方式反应。需要说明的是,这些反应中,可采用已知的方法。
其他多异氰酸酯可以单独使用或者并用2种以上。作为其他多异氰酸酯,优选可举出多异氰酸酯衍生物及其他异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物,更优选可举出多异氰酸酯衍生物,进一步优选可举出芳香族多异氰酸酯衍生物,尤其优选可举出芳香族多异氰酸酯单体的碳二亚胺改性物。
多异氰酸酯成分中,异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物、与其他多异氰酸酯的比例可根据目的及用途而适宜地设定。例如,相对于异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物、与其他多异氰酸酯的总量而言,异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物的比例例如为30质量%以上,优选为40质量%以上,进一步优选为50质量%以上。另外,异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物的比例例如为100质量%以下,优选为90质量%以下,进一步优选为80质量%以下。
另外,相对于异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物、与其他多异氰酸酯的总量而言,其他多异氰酸酯的比例例如为0质量%以上,优选为10质量%以上,进一步优选为20质量%以上。另外,其他多异氰酸酯的比例例如为70质量%以下,优选为60质量%以下,进一步优选为50质量%以下。
多异氰酸酯成分在25℃时的固态成分的粘度例如为1000mPa·s以上,优选为5000mPa·s以上,例如为20万mPa·s以下,优选为10万mPa·s以下。
多元醇成分含有在分子末端具有2个以上羟基的氨基甲酸酯预聚物(以下,称为羟基封端氨基甲酸酯预聚物。)作为必需成分。
羟基封端氨基甲酸酯预聚物是第2原料多异氰酸酯与第2原料多元醇的反应产物。第2原料多异氰酸酯与第2原料多元醇以异氰酸酯基相对于羟基而言过少的方式反应。
第2原料多异氰酸酯包含芳香脂肪族多异氰酸酯及/或脂环族多异氰酸酯,优选由芳香脂肪族多异氰酸酯及/或脂环族多异氰酸酯组成。
作为芳香脂肪族多异氰酸酯,例如,可举出芳香脂肪族多异氰酸酯单体及芳香脂肪族多异氰酸酯衍生物。
作为芳香脂肪族多异氰酸酯单体,例如,可举出芳香脂肪族二异氰酸酯。作为芳香脂肪族二异氰酸酯,例如,可举出1,3-苯二甲撑二异氰酸酯(1,3-XDI)、1,4-苯二甲撑二异氰酸酯(1,4-XDI)、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、及ω,ω’-二异氰酸酯基-1,4-二乙基苯。它们可以单独使用或者并用2种以上。
作为芳香脂肪族多异氰酸酯衍生物,可举出与上述的芳香族多异氰酸酯衍生物同样的改性物。更具体而言,作为芳香脂肪族多异氰酸酯衍生物,例如,可举出多聚物、异氰脲酸酯改性物、脲基甲酸酯改性物、多元醇改性物、缩二脲改性物、脲改性物、噁二嗪三酮改性物及碳二亚胺改性物。它们可以单独使用或者并用2种以上。
作为脂环族多异氰酸酯,例如,可举出脂环族多异氰酸酯单体及脂环族多异氰酸酯衍生物。
作为脂环族多异氰酸酯单体,例如,可举出脂环族二异氰酸酯。作为脂环族二异氰酸酯,例如,可举出异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、降冰片烯二异氰酸酯(NBDI)、亚甲基双(环己基异氰酸酯)(H12MDI)、及双(异氰酸酯基甲基)环己烷(H6XDI)。它们可以单独使用或者并用2种以上。
作为脂环族多异氰酸酯衍生物,可举出与上述的芳香族多异氰酸酯衍生物同样的改性物。更具体而言,作为脂环族多异氰酸酯衍生物,例如,可举出多聚物、异氰脲酸酯改性物、脲基甲酸酯改性物、多元醇改性物、缩二脲改性物、脲改性物、噁二嗪三酮改性物及碳二亚胺改性物。它们可以单独使用或者并用2种以上。
这些芳香脂肪族多异氰酸酯及/或脂环族多异氰酸酯可以单独使用或者并用2种以上。作为芳香脂肪族多异氰酸酯及/或脂环族多异氰酸酯,从粘接特性的观点考虑,优选可举出芳香脂肪族多异氰酸酯单体,更优选可举出芳香脂肪族二异氰酸酯,进一步优选可举出苯二甲撑二异氰酸酯,尤其优选可举出1,3-苯二甲撑二异氰酸酯。换言之,芳香脂肪族多异氰酸酯优选由苯二甲撑二异氰酸酯组成,更优选由1,3-苯二甲撑二异氰酸酯组成。
第2原料多元醇含有大分子多元醇作为必需成分。
第2原料多元醇中的大分子多元醇(以下为第2大分子多元醇)的数均分子量为100以上。另外,第2大分子多元醇的数均分子量通常为15000以下。
更具体而言,作为第2大分子多元醇,例如,可举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、环氧基多元醇、植物油多元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酸多元醇及乙烯基单体改性多元醇。第2大分子多元醇可以单独使用或者并用2种以上。作为第2大分子多元醇,优选可举出聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇。
作为聚醚多元醇,例如,可举出聚氧亚烷基(C2-3)多元醇、及聚四亚甲基醚多元醇,优选可举出聚氧亚烷基(C2-3)多元醇。
聚氧(C2~3)亚烷基多元醇是碳原子数2~3的环氧烷针对已知的引发剂的加成聚合物。作为引发剂,例如,可举出已知的低分子量多元醇及已知的多胺化合物。
作为环氧烷,可举出碳原子数2~3的环氧烷。作为环氧烷,更具体而言,例如,可举出环氧乙烷(IUPAC名:氧杂环丙烷)、环氧丙烷(1,2-环氧丙烷(IUPAC名:甲基环氧乙烷))、及三亚乙基氧化物(triethylene oxide)(1,3-环氧丙烷)。这些环氧烷可以单独使用或者并用2种以上。作为环氧烷,优选可举出环氧乙烷及环氧丙烷。
作为聚氧亚烷基(C2-3)多元醇,更具体而言,例如,可举出聚氧乙烯多元醇、聚氧丙烯多元醇、聚氧三亚乙基多元醇、及聚氧乙烯·聚氧丙烯多元醇(无规或嵌段共聚物)。聚氧亚烷基(C2-3)多元醇可以单独使用或者并用2种以上。
作为聚氧亚烷基(C2-3)多元醇,优选可举出聚氧丙烯多元醇,更优选可举出聚氧丙烯二醇。
作为第2大分子多元醇,更优选可举出聚醚多元醇,进一步优选可举出聚氧(C2~3)亚烷基多元醇。
第2大分子多元醇的数均分子量例如为100以上,优选为150以上,更优选为180以上,进一步优选为300以上,进一步优选为350以上,进一步更优选为400以上。另外,第2大分子多元醇的数均分子量例如为15000以下,优选为100000,更优选为8000以下,进一步优选为5000以下,进一步优选为2000以下,进一步优选为1000以下,尤其优选为700以下。
第2大分子多元醇的羟基当量例如为90以上,优选为120以上,更优选为150以上,进一步优选为200以上。另外,第2大分子多元醇的羟基当量例如为1000以下,优选为800以下,更优选为600以下,进一步优选为550以下。
第2大分子多元醇的平均羟基数例如为1.8以上,优选为2以上。另外,第2大分子多元醇的平均羟基数例如为6以下,优选为4以下,更优选为3以下。
另外,第2原料多元醇可以包含低分子量多元醇作为任选成分。第2原料多元醇中的低分子量多元醇(以下为第2低分子量多元醇)的分子量小于100,优选为90以下。
作为第2低分子量多元醇,可使用上述的第1低分子量多元醇中的分子量小于100的低分子量多元醇。第2低分子量多元醇可以单独使用或者并用2种以上。需要说明的是,第2低分子量多元醇的含有比例可在不损害本发明的优异效果的范围内适宜地选择。
更具体而言,相对于第2原料多元醇的总量100质量份而言,第2低分子量多元醇的含有比例例如为30质量份以下,优选为20质量份以下,更优选为10质量份以下,尤其优选为0质量份。即,从粘接强度的观点考虑,第2原料多元醇优选由第2大分子多元醇组成。
而且,羟基封端氨基甲酸酯预聚物可通过利用已知的方法使第2原料多异氰酸酯与第2原料多元醇反应而得到。更具体而言,将第2原料多异氰酸酯、和第2原料多元醇以规定比例配合,使其进行氨基甲酸酯化反应。
氨基甲酸酯化反应中,第2原料多元醇中的羟基相对于第2原料多异氰酸酯中的异氰酸酯基的当量比(OH/NCO)可根据第2原料多元醇的平均官能团数等而适宜地设定。
例如,第2原料多元醇的平均官能团数为2的情况下,第2原料多元醇中的羟基相对于第2原料多异氰酸酯中的异氰酸酯基的当量比(OH/NCO)例如大于1,优选为1.1以上,更优选为1.3以上,进一步优选为1.5以上,尤其优选为1.9以上。另外,当量比(OH/NCO)例如为50,优选为15以下,更优选为10以下,进一步优选为3以下,尤其优选为2.5以下。
另外,第2原料多元醇的平均官能团数为3的情况下,第2原料多元醇中的羟基相对于第2原料多异氰酸酯中的异氰酸酯基的当量比(OH/NCO)例如大于1,优选为1.1以上,更优选为1.3以上,进一步优选为3以上,尤其优选为3.5以上。另外,当量比(OH/NCO)例如为50,优选为15以下,更优选为10以下,进一步优选为5以下,尤其优选为4.5以下。
氨基甲酸酯化反应中,可采用已知的聚合方法。作为聚合方法,例如,可举出本体聚合及溶液聚合。本体聚合中,例如,在氮气氛下配合上述成分并使其反应。溶液聚合中,例如,在氮气氛下,将上述成分添加至已知的有机溶剂中,使其反应。反应温度例如为50℃以上,例如为120℃以下,优选为100℃以下。另外,反应时间例如为0.5小时以上,优选为1小时以上,例如为48小时以下,优选为24小时以下。需要说明的是,溶液聚合中,有机溶剂的配合比例可根据目的及用途而适宜地设定。氨基甲酸酯化反应中,优选采用本体聚合(无溶剂下的反应)。
另外,上述氨基甲酸酯化反应中,根据需要而添加已知的氨基甲酸酯化催化剂。另外,根据需要而利用已知的方法除去未反应的多异氰酸酯。由此,可得到羟基封端氨基甲酸酯预聚物。
作为羟基封端氨基甲酸酯预聚物,优选可举出作为芳香脂肪族多异氰酸酯与聚醚多元醇的反应产物的羟基封端氨基甲酸酯预聚物,更优选可举出作为苯二甲撑二异氰酸酯与聚醚多元醇的反应产物的羟基封端氨基甲酸酯预聚物。
羟基封端氨基甲酸酯预聚物的数均分子量例如为300以上,优选为350以上,更优选为400以上。另外,羟基封端氨基甲酸酯预聚物的数均分子量例如为10000以下,优选为8000以下,更优选为5000以下。
从粘接强度的观点考虑,羟基封端氨基甲酸酯预聚物的羟基当量例如为150以上,优选为190以上,更优选为300以上,进一步优选为350以上。另外,羟基封端氨基甲酸酯预聚物的羟基当量例如为3100以下,优选为2100以下,更优选为1500,进一步优选为1100以下,尤其优选为1000以下。
羟基封端氨基甲酸酯预聚物的平均羟基数例如为1.8以上,优选为2以上。另外,羟基封端氨基甲酸酯预聚物的平均羟基数例如为6以下,优选为4以下,更优选为3以下。
另外,羟基封端氨基甲酸酯预聚物可以根据需要含有游离的(未反应的)第2原料多元醇、有机溶剂及氨基甲酸酯化催化剂。另外,游离的(未反应的)第2原料多元醇、有机溶剂及氨基甲酸酯化催化剂可以利用已知的除去手段而从羟基封端氨基甲酸酯预聚物除去。作为除去手段,例如,可举出萃取及蒸馏。
若多元醇成分含有上述的羟基封端氨基甲酸酯预聚物,则可获得优异的粘接特性。此外,若多元醇成分含有上述的羟基封端氨基甲酸酯预聚物,则可获得优异的适用期及速固化性,作业性提高。
从粘接强度的观点考虑,相对于多元醇成分的总量而言,羟基封端氨基甲酸酯预聚物的含有比例例如为1质量%以上,优选为2质量%以上,更优选为5质量%以上,进一步优选为8质量%以上。另外,相对于多元醇成分的总量而言,羟基封端氨基甲酸酯预聚物的比例例如为100质量%以下,优选为80质量%以下,更优选为50质量%以下,进一步优选为30质量%以下,进一步优选为20质量%以下,尤其优选为10质量%以下。
多元醇成分含有低分子量多元醇(以下为第3低分子量多元醇)作为必需成分。第3低分子量多元醇的分子量小于200,优选为180以下。作为第3低分子量多元醇,例如,可举出上述的第1低分子量多元醇。第3低分子量多元醇可以单独使用或者并用2种以上。
相对于羟基封端氨基甲酸酯预聚物100质量份而言,第3低分子量多元醇的含有比例例如为10质量份以上,优选为50质量份以上。另外,相对于羟基封端氨基甲酸酯预聚物100质量份而言,第3低分子量多元醇的含有比例例如为1000质量份以下,优选为300质量份以下。
另外,多元醇成分可以含有其他大分子多元醇作为任选成分。其他大分子多元醇是除了上述的羟基封端氨基甲酸酯预聚物之外的大分子多元醇。
作为其他大分子多元醇,例如,可举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、环氧基多元醇、植物油多元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酸多元醇及乙烯基单体改性多元醇。这些大分子多元醇可以单独使用或者并用2种以上。作为大分子多元醇,优选可举出聚醚多元醇。
作为聚醚多元醇,可举出作为第2原料多元醇而在上文中记述的聚醚多元醇。更具体而言,作为聚醚多元醇,例如,可举出聚氧亚烷基(C2-3)多元醇、及聚四亚甲基醚多元醇,优选可举出聚氧亚烷基(C2-3)多元醇。
作为聚氧亚烷基(C2-3)多元醇,更具体而言,例如,可举出聚氧乙烯多元醇、聚氧丙烯多元醇、聚氧三亚乙基多元醇、及聚氧乙烯·聚氧丙烯多元醇(无规或嵌段共聚物)。聚氧亚烷基(C2-3)多元醇可以单独使用或者并用2种以上。
从粘接强度的观点考虑,其他大分子多元醇的数均分子量例如为500以上,优选为1000以上,更优选为1500以上。另外,从粘接强度的观点考虑,大分子多元醇的数均分子量为10000以下,更优选为7500以下,更优选为5000以下。
其他大分子多元醇的羟基当量例如为150以上,优选为200以上。另外,其他大分子多元醇的羟基当量例如为10000以下,优选为8000以下。
从交联密度及粘接强度的观点考虑,其他大分子多元醇的平均羟基数为1.9以上,优选为2以上,更优选为2.3以上,进一步优选为2.5以上,尤其优选为3以上。另外,从粘接强度的观点考虑,其他大分子多元醇的平均羟基数例如为4以下,优选为3.5以下。
即,多元醇成分优选含有平均羟基数为3以上的其他大分子多元醇,更优选含有平均羟基数为3以上的聚醚多元醇。
另外,多元醇成分含有其他大分子多元醇的情况下,相对于羟基封端氨基甲酸酯预聚物100质量份而言,其他大分子多元醇的含有比例例如为100质量份以上,优选为500质量份以上。另外,相对于羟基封端氨基甲酸酯预聚物100质量份而言,其他大分子多元醇的含有比例例如为5000质量份以下,优选为2000质量份以下。
另外,结构用聚氨酯粘接剂可以根据需要含有添加剂。作为添加剂,例如,可举出增塑剂、填料、增容剂、氨基甲酸酯化催化剂、抗老化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐热稳定剂、高分子光稳定剂、有机溶剂、颜料、染料、消泡剂、分散剂、流平剂、触变赋予剂、抗粘连剂、脱模剂、润滑剂、层间调节剂及粘度调节剂。添加剂的含有比例没有特别限制,可根据目的及用途而适宜地设定。
需要说明的是,对于添加剂而言,例如,添加剂可以添加在多异氰酸酯成分及多元醇成分的混合物(例如,1液固化型粘接剂等)中。另外,添加剂例如可以包含于后述的主剂中,另外也可以包含于后述的固化剂中,进而也可以包含于它们两者中。
另一方面,从作业性的观点考虑,结构用聚氨酯粘接剂优选不含有机溶剂。即,结构用聚氨酯粘接剂优选为无溶剂型粘接剂。
无溶剂型粘接剂中,多异氰酸酯成分例如以不使用有机溶剂的方式制备,或者,在使用有机溶剂制备后通过已知的方法进行脱溶剂。
另外,无溶剂型粘接剂中,多元醇成分例如以不使用有机溶剂的方式制备,或者,在使用有机溶剂制备后通过已知的方法进行脱溶剂。
另外,如上述的那样,结构用聚氨酯粘接剂优选为具备包含多异氰酸酯成分的主剂、和包含多元醇成分的固化剂的2液固化型粘接剂。
2液固化型粘接剂是用于将分别准备的主剂及固化剂在使用时配合(混合)而形成固化物的树脂组合物试剂盒(2液试剂盒)。即,通过将主剂及固化剂混合而得到树脂混合物(聚氨酯混合物),通过使该树脂混合物进行固化反应而得到固化物(聚氨酯固化物)。
而且,上述的结构用聚氨酯粘接剂中,多异氰酸酯成分包含异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物,所述异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物是包含芳香族多异氰酸酯的第1原料多异氰酸酯、与包含大分子多元醇(第1大分子多元醇)的第1原料多元醇的反应产物,多元醇成分包含羟基封端氨基甲酸酯预聚物、和低分子量多元醇(第3低分子量多元醇),所述羟基封端氨基甲酸酯预聚物是包含芳香脂肪族多异氰酸酯的第2原料多异氰酸酯、与包含大分子多元醇(第2大分子多元醇)的第2原料多元醇的反应产物。因此,上述的结构用聚氨酯具有优异的粘接特性。
因此,上述的结构用聚氨酯粘接剂可合适地用于在由多个构件等构成的结构物(例如,汽车及建筑物)中将上述各构件粘接。作为结构物,例如,可举出建筑物、汽车、输送设备及船。
在结构用聚氨酯粘接剂的使用中,例如,通过已知的方法将包含多异氰酸酯成分及多元醇成分的混合物涂布于构件,使其固化,根据需要进行养护。
从作业性的观点考虑,包含多异氰酸酯成分及多元醇成分的混合物在25℃时的粘度例如为100mPa·s以上,优选为300mPa·s以上。另外,混合物在25℃时的粘度例如为500000mPa·s以下,优选为100000mPa·s以下,更优选为50000mPa·s以下。
另外,固化条件及养护条件可适宜地设定。更具体而言,固化温度例如为10℃以上,优选为20℃以上。另外,固化温度例如为80℃以下,优选为60℃以下。另外,固化时间例如为0.5小时以上,优选为1小时以上。另外,固化时间例如为10小时以下,优选为5小时以下。另外,养护温度例如为10℃以上,优选为20℃以上。另外,养护温度例如为80℃以下,优选为70℃以下。另外,养护时间例如为1小时以上,优选为2小时以上。另外,养护时间例如为2周以下,优选为1周以下。
由此,能够使结构用聚氨酯粘接剂固化从而使各构件良好地粘接。
实施例
接下来,基于实施例及比较例来对本发明进行说明,但本发明不受下述实施例的限定。需要说明的是,只要没有特别提及,则“份”及“%”是以质量为基准。另外,以下记载中使用的配合比例(含有比例)、物性值、参数等的具体数值可以替换为上述的“具体实施方式”中记载的、与之对应的配合比例(含有比例)、物性值、参数等相应记载的上限值(以“以下”、“小于”的形式定义的数值)或下限值(以“以上”、“大于”的形式定义的数值)。
·多异氰酸酯成分
(准备例1)异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物
将作为第1原料多元醇的ACTCOL DL4000(商品名,数均分子量为4000、平均羟基数为2的聚醚多元醇,三井化学制)289质量份、及ACTCOL T-5000(商品名,数均分子量为5000、平均羟基数为3的聚醚多元醇,三井化学制)578质量份、和作为第1原料多异氰酸酯的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)133质量份混合。此时的当量比(NCO/OH)为2.16。由此,得到异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(MDI预聚物)。MDI预聚物的固态成分浓度为100%,异氰酸酯基含有率为2.33质量%。
(准备例2)芳香族多异氰酸酯衍生物
作为芳香族多异氰酸酯衍生物,准备CORONATE MX(二苯基甲烷二异氰酸酯的碳二亚胺改性物,NCO含量为29.0质量%,Toso h制)。以下,将CORONATE MX中的固态成分称为MDI碳二亚胺。
(准备例3)其他异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物
将ACTCOL D-400(商品名,数均分子量为400、平均羟基数为2的聚醚多元醇,三井化学制)264.0质量份、和1,3-苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)736.0质量份混合。此时的当量比(NCO/OH)为6.0。接着,在氮气流中将所得到的混合物于60℃搅拌1小时,进一步于70℃搅拌4小时,使其进行氨基甲酸酯化反应。进一步对反应产物薄膜蒸馏(壁面温度为145~155℃,真空度为100Pa以下,流量为3~5g/min,冷却水温度为10℃),将未反应的1,3-苯二甲撑二异氰酸酯(单体)蒸馏除去。由此,得到异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(XDI预聚物)。XDI预聚物的固态成分浓度为100%,异氰酸酯基含有率为10.5质量%。
·多元醇成分
(准备例4)羟基封端氨基甲酸酯预聚物(D-400/XDI)
将作为第2原料多元醇的ACTCOL D-400(商品名,数均分子量为400、平均羟基数为2的聚醚多元醇,三井化学制)813.01质量份、和作为第2原料多异氰酸酯的1,3-苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)186.99质量份混合。此时的当量比(OH/NCO)为2.02。接着,在氮气流中将所得到的混合物于60℃搅拌1小时,进一步于70℃搅拌6小时,使其进行氨基甲酸酯化反应。由此,得到羟基封端氨基甲酸酯预聚物。
羟基封端氨基甲酸酯预聚物的羟值为493,固态成分浓度为100%,25℃时的粘度为4500mPa·s。
(准备例5)羟基封端氨基甲酸酯预聚物(T-700/XDI)
使用1,3-苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)作为第2原料多异氰酸酯,另外,使用ACTCOLT-700(商品名,数均分子量为700、平均羟基数为3的聚醚多元醇,三井化学制)作为第2原料多元醇,使当量比(NCO/OH)为3.03。另外,使它们于80℃进行1小时反应,然后,于90℃进行4小时氨基甲酸酯化反应。
除此以外,与准备例4同样地操作,得到羟基封端氨基甲酸酯预聚物。羟基封端氨基甲酸酯预聚物的羟值为380,固态成分浓度为100%,25℃时的粘度为7400mPa·s。
(准备例6)羟基封端氨基甲酸酯预聚物(D-1000/MDI)
使用1,3-苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)作为第2原料多异氰酸酯,另外,使用ACTCOLD-1000(商品名,数均分子量为1000、平均羟基数为2的聚醚多元醇,三井化学制)作为第2原料多元醇,使当量比(NCO/OH)为2.02。另外,使它们于80℃进行3小时反应,然后,于90℃进行5小时氨基甲酸酯化反应。
除此以外,与准备例4同样地操作,得到羟基封端氨基甲酸酯预聚物。羟基封端氨基甲酸酯预聚物的羟值为1093,固态成分浓度为100%,25℃时的粘度为1900mPa·s。
(准备例7)羟基封端氨基甲酸酯预聚物(D-400/MDI)
使用4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)作为第2原料多异氰酸酯,另外,使用ACTCOL D-400(商品名,数均分子量为400、平均羟基数为2的聚醚多元醇,三井化学制)作为第2原料多元醇,使当量比(OH/NCO)为2.02。另外,使它们于60℃进行7小时氨基甲酸酯化反应。
除此以外,与准备例4同样地操作,得到羟基封端氨基甲酸酯预聚物。羟基封端氨基甲酸酯预聚物的羟值为524,固态成分浓度为100%,25℃时的粘度为73600mPa·s。
(准备例8)羟基封端氨基甲酸酯预聚物(D-400/HDI)
使用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)作为第2原料多异氰酸酯,另外,使用ACTCOL D-400(商品名,数均分子量为400、平均羟基数为2的聚醚多元醇,三井化学制)作为第2原料多元醇,使当量比(OH/NCO)为2.02。另外,使它们于110℃进行18小时氨基甲酸酯化反应。
除此以外,与准备例4同样地操作,得到羟基封端氨基甲酸酯预聚物。羟基封端氨基甲酸酯预聚物的羟值为484,固态成分浓度为100%,25℃时的粘度为2700mPa·s。
(准备例9)大分子多元醇
作为大分子多元醇,准备ACTCOL D-1000(商品名,数均分子量为1000、平均羟基数为2的聚醚多元醇,三井化学制)。
(准备例10)大分子多元醇
作为大分子多元醇,准备ACTCOL EP-330N(平均官能团数为3的聚氧亚烷基多元醇(环氧丙烷-环氧乙烷的嵌段共聚物),数均分子量为5000,三井化学公司制)。
(准备例11)低分子量多元醇
作为低分子量多元醇,准备1,4-丁二醇(1,4-BD)。
实施例1~12及比较例1~5
另外,按表1~表3中记载的配方(固态成分)将各成分混合,制备多异氰酸酯成分及多元醇成分。需要说明的是,在多元醇成分中添加有860ppm的催化剂(DABCO 33-LV)。由此,得到具备多异氰酸酯成分及多元醇成分的结构用聚氨酯粘接剂。
需要说明的是,实施例2~3是相对于实施例1变更了羟基封端氨基甲酸酯预聚物的种类的配方的实施例。实施例4~7及实施例11~12是相对于实施例1变更了羟基封端氨基甲酸酯预聚物的量的配方的实施例。另外,实施例8是相对于实施例1~3、不配合大分子多元醇的配方的实施例。另外,实施例9是相对于实施例1、不配合MDI碳二亚胺的配方的实施例。另外,实施例10是相对于实施例1、不配合MDI碳二亚胺而配合其他异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物的配方的实施例。
另外,比较例1是相对于实施例1、不配合羟基封端氨基甲酸酯预聚物的配方的比较例。另外,比较例2~3是相对于实施例1变更了羟基封端氨基甲酸酯预聚物的种类的配方的比较例。另外,比较例4是相对于实施例1将羟基封端氨基甲酸酯预聚物变更成大分子多元醇的配方的比较例。
另外,比较例5是相对于实施例9、不配合羟基封端氨基甲酸酯预聚物的配方的比较例。
(评价)
1.粘接试验(PP/SPCC)
准备将聚丙烯板(J707G,Prime Polymer制(PP))裁切成宽度25mm而得到的试验片。在即将制作粘接试验体之前对其进行电晕处理,将润湿性(JISK 6768(1999年))调整为40dyn/cm以上,作为被粘物1。
另一方面,准备将冷轧钢板(SPCC)裁切成宽度25mm并进行阳离子电沉积涂覆(ED)而得到的ED-SPCC板(JIS G 3141(SP CC,SD),Test Piece制)。接着,利用异丙醇对SPCC的表面进行除脂及清洗,然后使其干燥。将其作为被粘物2。
然后,将多异氰酸酯成分和多元醇成分以当量比(NCO/OH)成为1.05的比例混合。接着,向所得到的混合物中添加用于调整层厚的玻璃珠(ASGB-60,AS ONE制,0.250~0.355mm)。玻璃珠的添加量以相对于多异氰酸酯成分、多元醇成分及玻璃珠的总量而言成为1质量%的方式进行了调整。
然后,将上述的混合物涂布于被粘物1,以粘接面积成为25mm×12.5mm、粘接层厚成为0.3mm的方式使被粘物1与被粘物2密合,于25℃进行1小时固化,于室温(18~28℃,45~55%RH)养护1周。由此,得到被粘试验体(以下为试验板)。
然后,利用拉伸试验机(U-4410,Orientec公司制),以50mm/min的拉伸速度测定被粘物1与被粘物2的剪切粘接强度(以下为粘接强度)[MPa]。
[表1]
[表2]
[表3]
2.粘接试验(CFRP/SPCC)
准备Standard Test Piece公司制的CFRP(无光泽)2.0×25×100mm。接着,利用异丙醇对CFPR的表面进行除脂及清洗,然后使其干燥。将其作为被粘物1。除此以外,利用与上述粘接试验(PP/SP CC)相同的方法,针对实施例1~3及比较例4,测定粘接强度。
[表4]
3.作业性
针对实施例1~3及比较例4,将多异氰酸酯成分和多元醇成分以当量比(NCO/OH)成为1.05的比例混合。将它们的混合物以厚度成为1mm的方式涂布于亚克力板。然后,利用干燥时间记录仪(涂料干燥时间测定器II型,大祐机材公司制),测定固化时间及可用时间。
需要说明的是,固化时间表示干燥时间记录仪的针跨上涂膜的上表面的时间。另外,可用时间是针通过之后的涂膜回填的时间。然后,算出固化时间相对于可用时间的比率(固化时间/可用时间)。需要说明的是,它们的比率(固化时间/可用时间)越小,越表示可用时间较长、固化时间较短,因此作业性优异。
[表5]
需要说明的是,上述发明是作为本发明的例示实施方式而提供的,但其只不过仅为例示,不作限定性解释。本领域技术人员所明了的本发明的变形例包含在所附的权利要求书中。
产业上的可利用性
本发明的结构用聚氨酯粘接剂可合适地用于在由多个构件等构成的结构物中将上述各构件粘接。
Claims (9)
1.结构用聚氨酯粘接剂,其含有多异氰酸酯成分和多元醇成分,
所述多异氰酸酯成分含有异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物,所述异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物是包含芳香族多异氰酸酯的第1原料多异氰酸酯、与包含大分子多元醇的第1原料多元醇的反应产物,
所述多元醇成分含有:
羟基封端氨基甲酸酯预聚物,所述羟基封端氨基甲酸酯预聚物是包含芳香脂肪族多异氰酸酯及/或脂环族多异氰酸酯的第2原料多异氰酸酯、与包含大分子多元醇的第2原料多元醇的反应产物;和
低分子量多元醇。
2.如权利要求1所述的结构用聚氨酯粘接剂,其中,相对于所述多元醇成分的总量而言,所述羟基封端氨基甲酸酯预聚物的比例为2质量%以上30质量%以下。
3.如权利要求1所述的结构用聚氨酯粘接剂,其中,所述多异氰酸酯成分还含有芳香族多异氰酸酯单体的碳二亚胺改性物。
4.如权利要求1所述的结构用聚氨酯粘接剂,其中,所述多元醇成分还含有平均羟基数为3以上的聚醚多元醇。
5.如权利要求1所述的结构用聚氨酯粘接剂,其中,所述第1原料多异氰酸酯包含二苯基甲烷二异氰酸酯。
6.如权利要求1所述的结构用聚氨酯粘接剂,其中,所述第2原料多异氰酸酯包含苯二甲撑二异氰酸酯。
7.如权利要求1所述的结构用聚氨酯粘接剂,其中,所述羟基封端氨基甲酸酯预聚物的羟基当量为550以下。
8.如权利要求1所述的结构用聚氨酯粘接剂,其为具备包含所述多异氰酸酯成分的主剂、和包含所述多元醇成分的固化剂的2液固化型粘接剂。
9.如权利要求1所述的结构用聚氨酯粘接剂,其为无溶剂型粘接剂。
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