CN116806248A - 结构用聚氨酯粘接剂 - Google Patents
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Abstract
结构用聚氨酯粘接剂含有多异氰酸酯成分和多元醇成分。多异氰酸酯成分含有：第1异氰酸酯成分，所述第1异氰酸酯成分包含第1异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物，所述第1异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物是由芳香族多异氰酸酯组成的第1原料多异氰酸酯、与包含大分子多元醇的第1原料多元醇的反应产物；第2异氰酸酯成分，所述第2异氰酸酯成分包含第2异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物，所述第2异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物是由芳香脂肪族多异氰酸酯及/或脂肪族多异氰酸酯组成的第2原料多异氰酸酯、与包含数均分子量为160以上4900以下的聚醚多元醇的第2原料多元醇的反应产物；和第3异氰酸酯成分，所述第3异氰酸酯成分包含芳香族多异氰酸酯的碳二亚胺改性物。相对于第1异氰酸酯成分、第2异氰酸酯成分与第3异氰酸酯成分的总量而言，第2异氰酸酯成分的比例为2质量％以上35质量％以下。
Description
技术领域
本发明涉及结构用聚氨酯粘接剂。
背景技术
以往，在由多个构件构成的结构物中，为了将各构件粘接，使用了结构用粘接剂。作为结构物，例如，可举出汽车及建筑物。作为结构用粘接剂，例如，可举出包含主剂(成分1)及固化剂(成分2)的2液固化型的结构用聚氨酯粘接剂。
作为结构用聚氨酯粘接剂，更具体而言，提出了以下的配方。即，固化剂(成分1)含有聚氧丙烯三醇及1,4-丁二醇。另外，主剂(成分2)含有具有游离异氰酸酯基的聚合物、和4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)的碳二亚胺。另外，具有游离异氰酸酯基的聚合物含有4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、与聚氧丙烯二醇及聚氧丙烯聚氧乙烯三醇的反应产物(例如，参见专利文献1(实施例1)。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2015-531020号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，作为结构用聚氨酯粘接剂，要求粘接特性的进一步提高。
本发明为粘接特性优异的结构用聚氨酯粘接剂。
用于解决课题的手段
本发明[1]包括结构用聚氨酯粘接剂，其含有多异氰酸酯成分和多元醇成分，前述多异氰酸酯成分含有：第1异氰酸酯成分，所述第1异氰酸酯成分包含第1异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物，所述第1异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物是由芳香族多异氰酸酯组成的第1原料多异氰酸酯、与包含大分子多元醇的第1原料多元醇的反应产物；第2异氰酸酯成分，所述第2异氰酸酯成分包含第2异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物，所述第2异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物是由芳香脂肪族多异氰酸酯及/或脂肪族多异氰酸酯组成的第2原料多异氰酸酯、与包含数均分子量为160以上4900以下的聚醚多元醇的第2原料多元醇的反应产物；和第3异氰酸酯成分，所述第3异氰酸酯成分包含芳香族多异氰酸酯的碳二亚胺改性物，相对于前述第1异氰酸酯成分、前述第2异氰酸酯成分与前述第3异氰酸酯成分的总量而言，前述第2异氰酸酯成分的比例为2质量％以上35质量％以下。
本发明[2]包括上述[1]所述的结构用聚氨酯粘接剂，其中，前述第2原料多异氰酸酯含有选自由苯二甲撑二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)及双(异氰酸酯基甲基)环己烷组成的组中的至少1种。
本发明[3]包括上述[1]或[2]所述的结构用聚氨酯粘接剂，其中，相对于前述第2异氰酸酯成分的总量而言，前述第2原料多异氰酸酯的含有比例为1.0质量％以下。
本发明[4]包括上述[1]～[3]中任一项所述的结构用聚氨酯粘接剂，其中，前述第2原料多元醇含有平均羟基数为2以上3以下的聚醚多元醇。
本发明[5]包括上述[1]～[4]中任一项所述的结构用聚氨酯粘接剂，其为具备包含前述多异氰酸酯成分的主剂、和包含前述多元醇成分的固化剂的2液固化型粘接剂。
本发明[6]包括上述[1]～[5]中任一项所述的结构用聚氨酯粘接剂，其为无溶剂型粘接剂。
发明效果
本发明的结构用聚氨酯粘接剂中，多异氰酸酯成分含有第1异氰酸酯成分、第2异氰酸酯成分、和第3异氰酸酯成分。而且，第1异氰酸酯成分包含第1异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物，所述第1异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物是由芳香族多异氰酸酯组成的第1原料多异氰酸酯、与包含大分子多元醇的第1原料多元醇的反应产物。另外，第2异氰酸酯成分包含第2异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物，所述第2异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物是由芳香脂肪族多异氰酸酯及/或脂肪族多异氰酸酯组成的第2原料多异氰酸酯、与包含数均分子量为160以上4900以下的聚醚多元醇的第2原料多元醇的反应产物。此外，第3异氰酸酯成分包含芳香族多异氰酸酯的碳二亚胺改性物。而且，相对于第1异氰酸酯成分、第2异氰酸酯成分与第3异氰酸酯成分的总量而言，第2异氰酸酯成分的比例为规定范围。因此，本发明的结构用聚氨酯粘接剂具有优异的粘接特性。
具体实施方式
本发明的结构用聚氨酯粘接剂是JIS K 6800(1985年)中所定义的结构用粘接剂。具体而言，结构用聚氨酯粘接剂是“能长时间耐受大负荷的可靠的粘接剂”。
更具体而言，结构用聚氨酯粘接剂包含多异氰酸酯成分和多元醇成分作为必需成分。多异氰酸酯成分是含有游离(free)的异氰酸酯基的成分。多元醇成分是含有游离(free)的羟基的成分。
需要说明的是，结构用聚氨酯粘接剂可以为将多异氰酸酯成分和多元醇成分预先混合的1液固化型粘接剂。另外，也可以为具备包含多异氰酸酯成分的主剂(A液)、和包含多元醇成分的固化剂(B液)的2液固化型粘接剂。2液固化型粘接剂中，分别准备的主剂及固化剂在使用时混合。从作业性、操作性等的观点考虑，结构用聚氨酯粘接剂优选为2液固化型粘接剂。
多异氰酸酯成分含有第1异氰酸酯成分、第2异氰酸酯成分、和第3异氰酸酯成分。第1异氰酸酯成分及第2异氰酸酯成分含有在分子末端具有2个以上异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(以下，称为异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物。)。第3异氰酸酯成分含有后述的碳二亚胺改性物。
更具体而言，第1异氰酸酯成分含有第1异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物。第1异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物是第1原料多异氰酸酯与第1原料多元醇的反应产物。第1原料多异氰酸酯与第1原料多元醇以异氰酸酯基相对于羟基过剩的方式反应。
第1原料多异氰酸酯由芳香族多异氰酸酯组成。作为芳香族多异氰酸酯，例如，可举出芳香族多异氰酸酯单体及芳香族多异氰酸酯衍生物。
作为芳香族多异氰酸酯单体，例如，可举出芳香族二异氰酸酯。作为芳香族二异氰酸酯，例如，可举出甲苯二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、二苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯及二苯基醚二异氰酸酯。它们可以单独使用或者并用2种以上。
作为芳香族多异氰酸酯衍生物，可举出利用已知的方法将上述芳香族多异氰酸酯单体改性而得到的改性物。更具体而言，作为芳香族多异氰酸酯衍生物，例如，可举出脲二酮改性物、异氰脲酸酯改性物、脲基甲酸酯改性物、多元醇改性物、缩二脲改性物、脲改性物、噁二嗪三酮改性物及碳二亚胺改性物。另外，作为芳香族多异氰酸酯衍生物，也可举出聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯。它们可以单独使用或者并用2种以上。
这些芳香族多异氰酸酯可以单独使用或者并用2种以上。作为芳香族多异氰酸酯，从粘接特性的观点考虑，优选可举出芳香族多异氰酸酯单体，更优选可举出芳香族二异氰酸酯，进一步优选可举出二苯基甲烷二异氰酸酯。
换言之，从粘接特性的观点考虑，第1原料多异氰酸酯优选由二苯基甲烷二异氰酸酯的单体组成。
第1原料多元醇含有大分子多元醇作为必需成分。大分子多元醇是具有2个以上羟基的较高分子量的有机化合物。
第1原料多元醇中的大分子多元醇(以下为第1大分子多元醇)的数均分子量为200以上。另外，第1大分子多元醇的数均分子量通常为15000以下。需要说明的是，数均分子量是利用凝胶渗透色谱法测定的、按聚苯乙烯换算的分子量(下同)。
作为大分子多元醇，没有特别限制，例如，可举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、环氧基多元醇、植物油多元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酸多元醇及乙烯基单体改性多元醇。大分子多元醇可以单独使用或者并用2种以上。
作为第1原料多元醇中的大分子多元醇，优选可举出聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇，更优选可举出聚醚多元醇。
作为聚醚多元醇，例如，可举出聚氧亚烷基(C2-3)多元醇、及聚四亚甲基醚多元醇，优选可举出聚氧亚烷基(C2-3)多元醇。
作为聚氧亚烷基(C2-3)多元醇，更具体而言，例如，可举出聚氧乙烯多元醇、聚氧丙烯多元醇、聚氧三亚乙基多元醇、及聚氧乙烯·聚氧丙烯多元醇(无规或嵌段共聚物)。聚氧亚烷基(C2-3)多元醇可以单独使用或者并用2种以上。
作为聚氧亚烷基(C2-3)多元醇，优选可举出聚氧丙烯多元醇，更优选可举出聚氧丙烯二醇。
第1大分子多元醇的数均分子量例如为200以上，优选为300以上，更优选为400以上。另外，第1大分子多元醇的数均分子量例如为15000以下，优选为13000以下，更优选为12000以下，进一步优选为10000以下，进一步优选为8000以下，尤其优选为5000以下。
第1大分子多元醇的羟基当量例如为150以上，优选为200以上。另外，第1大分子多元醇的羟基当量例如为10000以下，优选为8000以下。需要说明的是，羟基当量可以由羟值算出。
第1大分子多元醇的平均羟基数例如为1.8以上，优选为2以上。另外，第1大分子多元醇的平均羟基数例如为6以下，优选为4以下，更优选为3以下。
需要说明的是，羟值及羟基当量例如可以依照JIS K 1557-1(2007年)的A法或B法来测定。另外，平均羟基数可以由羟值、羟基当量及分子量算出。另外，也可以由原料成分的投入比算出羟值、羟基当量及平均羟基数(下同。)。
作为第1原料多元醇，尤其优选并用平均羟基数为2的第1大分子多元醇、和平均羟基数为3的第1大分子多元醇。
在并用平均羟基数为2的第1大分子多元醇、和平均羟基数为3的第1大分子多元醇的情况下，相对于它们的总量100质量份而言，平均羟基数为3的第1大分子多元醇例如大于50质量份，优选为60质量份以上。另外，平均羟基数为3的第1大分子多元醇例如为90质量份以下，优选为80质量份以下。另外，平均羟基数为2的第1大分子多元醇例如为10质量份以上，优选为20质量份以上。平均羟基数为2的第1大分子多元醇例如小于50质量份，优选为40质量份以下。
另外，第1原料多元醇可以包含低分子量多元醇作为任选成分。低分子量多元醇是具有2个以上羟基的较低分子量的有机化合物。
第1原料多元醇中的低分子量多元醇(以下为第1低分子量多元醇)的分子量小于200，优选为180以下。
作为第1低分子量多元醇，例如，可举出2元醇、3元醇、及4元以上的醇。作为2元醇，例如，可举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇及二丙二醇。作为3元醇，例如，可举出甘油及三羟甲基丙烷。作为4元以上的醇，例如，可举出季戊四醇、双甘油。它们可以单独使用或者并用2种以上。
需要说明的是，第1低分子量多元醇的含有比例可在不损害本发明的优异效果的范围内适宜地选择。更具体而言，相对于第1原料多元醇的总量100质量份而言，第1低分子量多元醇的含有比例例如为30质量份以下，优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，尤其优选为0质量份。即，从粘接特性的观点考虑，第1原料多元醇优选不含第1低分子量多元醇，而由第1大分子多元醇组成。
而且，第1异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物可通过利用已知的方法使第1原料多异氰酸酯与第1原料多元醇反应而得到。更具体而言，将第1原料多异氰酸酯、和第1原料多元醇以规定比例配合，使其进行氨基甲酸酯化反应。
氨基甲酸酯化反应中，第1原料多异氰酸酯中的异氰酸酯基相对于第1原料多元醇中的羟基的当量比(NCO/OH)例如大于1，优选为1.1以上，更优选为1.3以上，进一步优选为1.5以上，尤其优选为1.9以上。另外，当量比(NCO/OH)例如为50，优选为15以下，更优选为10以下，进一步优选为3以下，尤其优选为2.5以下。
氨基甲酸酯化反应中，可采用已知的聚合方法。作为聚合方法，例如，可举出本体聚合及溶液聚合。本体聚合中，例如，在氮气氛下配合上述成分并使其反应。溶液聚合中，例如，在氮气氛下，将上述成分添加至已知的有机溶剂中，使其反应。反应温度例如为50℃以上，例如为120℃以下，优选为100℃以下。另外，反应时间例如为0.5小时以上，优选为1小时以上，例如为24小时以下，优选为15小时以下。需要说明的是，溶液聚合中，有机溶剂的配合比例可根据目的及用途而适宜地设定。氨基甲酸酯化反应中，优选采用本体聚合(无溶剂反应)。
另外，上述氨基甲酸酯化反应中，根据需要而添加已知的氨基甲酸酯化催化剂。另外，根据需要而利用已知的方法除去未反应的多异氰酸酯。由此，可得到包含第1异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物的第1异氰酸酯成分。
作为第1异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物，优选可举出作为芳香族多异氰酸酯与聚醚多元醇的反应产物的第1异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物，更优选可举出作为二苯基甲烷二异氰酸酯与聚醚多元醇的反应产物的第1异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物。
另外，第1异氰酸酯成分可以根据需要含有游离的(未反应的)第1原料多异氰酸酯、有机溶剂及氨基甲酸酯化催化剂。另外，游离的(未反应的)第1原料多异氰酸酯、有机溶剂及氨基甲酸酯化催化剂可以利用已知的除去手段而除去。作为除去手段，例如，可举出萃取及蒸馏。
从粘接特性的观点考虑，相对于多异氰酸酯成分的总量而言，游离的(未反应的)第1原料多异氰酸酯的含有比例例如为8.0质量％以下，优选为5.0质量％以下。另外，相对于第1异氰酸酯成分的总量而言，第1异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物的含有比例例如为92.0质量％以上，优选为95.0质量％以上，通常为100质量％以下。
第1异氰酸酯成分(固态成分)的平均异氰酸酯基数例如为1.2以上，优选为1.5以上，更优选为2以上。另外，第1异氰酸酯成分(固态成分)的平均异氰酸酯基数例如为4以下，优选为3以下。
第1异氰酸酯成分(固态成分)的异氰酸酯基当量例如为84以上，优选为150以上，进一步优选为168以上。另外，第1异氰酸酯成分(固态成分)的异氰酸酯基当量例如为3500以下，优选为2800以下，进一步优选为2335以下。需要说明的是，异氰酸酯基当量与胺当量同义，可以利用JIS K 1603-1(2007)的A法或B法求出。
第1异氰酸酯成分(固态成分)的异氰酸酯基的含量(异氰酸酯基含量，NCO％)例如为1.2质量％以上，优选为1.5质量％以上，更优选为1.8质量％以上，进一步优选为2.0质量％以上，尤其优选为2.1质量％以上。另外，第1异氰酸酯成分(固态成分)的异氰酸酯基的含量例如为50质量％以下，优选为28质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为10质量％以下，尤其优选为6质量％以下。
第1异氰酸酯成分在25℃时的固态成分的粘度例如为1000mP a·s以上，优选为5000mPa·s以上。另外，第1异氰酸酯成分在25℃时的固态成分的粘度例如为20万mPa·s以下，优选为10万mPa·s以下。需要说明的是，粘度可使用B型粘度计来测定(下同)。
第2异氰酸酯成分含有第2异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物。第2异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物是第2原料多异氰酸酯与第2原料多元醇的反应产物。第2原料多异氰酸酯与第2原料多元醇以异氰酸酯基相对于羟基过剩的方式反应。
第2原料多异氰酸酯由芳香脂肪族多异氰酸酯及/或脂肪族多异氰酸酯组成。
作为芳香脂肪族多异氰酸酯，例如，可举出芳香脂肪族多异氰酸酯单体。作为芳香脂肪族多异氰酸酯单体，例如，可举出芳香脂肪族二异氰酸酯。作为芳香脂肪族二异氰酸酯，例如，可举出苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、及ω,ω’-二异氰酸酯基-1,4-二乙基苯。作为苯二甲撑二异氰酸酯，可举出1,3-苯二甲撑二异氰酸酯及1,4-苯二甲撑二异氰酸酯。它们可以单独使用或者并用2种以上。优选可举出芳香脂肪族二异氰酸酯，进一步优选可举出苯二甲撑二异氰酸酯，进一步优选可举出1,3-苯二甲撑二异氰酸酯。
作为脂肪族多异氰酸酯，例如，可举出链状脂肪族多异氰酸酯及脂环族多异氰酸酯。
作为链状脂肪族多异氰酸酯，例如，可举出链状脂肪族多异氰酸酯单体。作为链状脂肪族多异氰酸酯单体，例如，可举出链状脂肪族二异氰酸酯。作为链状脂肪族二异氰酸酯，例如，可举出三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,2-丙烷二异氰酸酯、1,2-丁烷二异氰酸酯、2,3-丁烷二异氰酸酯、1,3-丁烷二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、及2,6-二异氰酸酯基甲基己酸酯。它们可以单独使用或者并用2种以上。优选可举出链状脂肪族二异氰酸酯，进一步优选可举出五亚甲基二异氰酸酯及六亚甲基二异氰酸酯。
作为脂环族多异氰酸酯，例如，可举出脂环族多异氰酸酯单体。作为脂环族多异氰酸酯单体，例如，可举出脂环族二异氰酸酯。作为脂环族二异氰酸酯，例如，可举出异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、降冰片烯二异氰酸酯(NBDI)、亚甲基双(环己基异氰酸酯)(H12MDI)、及双(异氰酸酯基甲基)环己烷(H6XDI)。它们可以单独使用或者并用2种以上。优选可举出脂环族二异氰酸酯，进一步优选可举出异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)及双(异氰酸酯基甲基)环己烷。
作为芳香脂肪族多异氰酸酯及/或脂肪族多异氰酸酯，也可举出上述的单体的衍生物。作为衍生物，例如，可举出芳香脂肪族多异氰酸酯单体的衍生物、链状脂肪族多异氰酸酯单体的衍生物、及脂环族多异氰酸酯单体的衍生物。另外，作为衍生物，可举出利用已知的方法将上述的单体改性而得到的改性物。作为衍生物，更具体而言，例如，可举出脲二酮改性物、异氰脲酸酯改性物、脲基甲酸酯改性物、多元醇改性物、缩二脲改性物、脲改性物、噁二嗪三酮改性物及碳二亚胺改性物。它们可以单独使用或者并用2种以上。
这些芳香脂肪族多异氰酸酯及/或脂肪族多异氰酸酯可以单独使用或者并用2种以上。作为芳香脂肪族多异氰酸酯及/或脂肪族多异氰酸酯，从粘接特性的观点考虑，优选可举出芳香脂肪族多异氰酸酯单体、链状脂肪族多异氰酸酯单体、及脂环族多异氰酸酯单体，更优选可举出芳香脂肪族二异氰酸酯、链状脂肪族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯，进一步优选可举出苯二甲撑二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)及双(异氰酸酯基甲基)环己烷。
换言之，从粘接特性的观点考虑，第2原料多异氰酸酯优选含有选自由苯二甲撑二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)及双(异氰酸酯基甲基)环己烷组成的组中的至少1种。
作为芳香脂肪族多异氰酸酯及/或脂肪族多异氰酸酯，从粘接特性的观点考虑，尤其优选可举出苯二甲撑二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯及双(异氰酸酯基甲基)环己烷。换言之，从粘接特性的观点考虑，第2原料多异氰酸酯尤其优选含有选自由苯二甲撑二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯及双(异氰酸酯基甲基)环己烷组成的组中的至少1种。
作为芳香脂肪族多异氰酸酯及/或脂肪族多异氰酸酯，从粘接特性的观点考虑，尤其优选可举出苯二甲撑二异氰酸酯。换言之，从粘接特性的观点考虑，第2原料多异氰酸酯尤其优选含有苯二甲撑二异氰酸酯。
第2原料多元醇含有聚醚多元醇作为必需成分。第2原料多元醇中，聚醚多元醇可以为较低分子量(分子量小于300)的聚醚多元醇。另外，聚醚多元醇也可以为较高分子量(分子量为300以上)的聚醚多元醇。
第2原料多元醇中，作为聚醚多元醇，可举出与作为第1大分子多元醇而在上文中记述的聚醚多元醇同样的聚醚多元醇(其中，不包括分子量。)。
作为聚醚多元醇，优选可举出聚氧亚烷基(C2-3)多元醇，更优选可举出聚氧丙烯多元醇，进一步优选可举出聚氧丙烯二醇。
第2原料多元醇中，从粘接特性的观点考虑，聚醚多元醇的数均分子量为160以上，优选为240以上，更优选为300以上，进一步优选为400以上。另外，从粘接特性的观点考虑，聚醚多元醇的数均分子量为4900以下，优选为4800以下，更优选为4500以下，进一步优选为4000以下，进一步优选为3000以下，进一步优选为2000以下，进一步优选为1500以下，进一步优选为800以下，尤其优选为500以下。
第2原料多元醇中，从粘接强度的观点考虑，聚醚多元醇的平均羟基数例如为1.8以上，优选为2以上。另外，从粘接强度的观点考虑，聚醚多元醇的平均羟基数例如为6以下，优选为4以下，更优选为3以下，尤其优选为2.5以下。
换言之，第2原料多元醇优选含有平均羟基数为2以上4以下的聚醚多元醇，更优选含有平均羟基数为2以上3以下的聚醚多元醇。
另外，第2原料多元醇可以含有其他多元醇作为任选成分。其他多元醇是除上述的聚醚多元醇之外的多元醇。作为其他多元醇，例如，可举出其他大分子多元醇(以下为第2大分子多元醇)、及其他低分子量多元醇(以下为第2低分子量多元醇)。
其他大分子多元醇(第2大分子多元醇)是除上述的聚醚多元醇之外的大分子多元醇。作为其他大分子多元醇，没有特别限制，可举出已知的大分子多元醇。其他大分子多元醇可以单独使用或者并用2种以上。
其他大分子多元醇(第2大分子多元醇)的数均分子量例如为300以上，优选为400以上，更优选为500以上。另外，其他大分子多元醇(第2大分子多元醇)的数均分子量例如为15000以下，优选为13000以下，更优选为12000以下，进一步优选为10000以下，进一步优选为8000以下，尤其优选为5000以下。
作为其他低分子量多元醇(第2低分子量多元醇)，可举出作为第1原料多元醇而在上文中记述的低分子量多元醇。其他低分子量多元醇可以单独使用或者并用2种以上。
其他低分子量多元醇(第2低分子量多元醇)的分子量小于300，优选为250以下。
需要说明的是，第2原料多元醇中，除聚醚多元醇之外的多元醇(第2大分子多元醇及第2低分子量多元醇)的含有比例可在不损害本发明的优异效果的范围内适宜地选择。
更具体而言，相对于第2原料多元醇的总量100质量份而言，其他大分子多元醇(第2大分子多元醇)的含有比例例如为30质量份以下，优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，尤其优选为0质量份。
另外，相对于第2原料多元醇的总量100质量份而言，其他低分子量多元醇(第2低分子量多元醇)的含有比例例如为30质量份以下，优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，尤其优选为0质量份。
即，从粘接强度的观点考虑，第2原料多元醇优选不含除聚醚多元醇之外的多元醇(第2大分子多元醇及第2低分子量多元醇)，而由聚醚多元醇组成。
而且，第2异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物可通过利用已知的方法使第2原料多异氰酸酯与第2原料多元醇反应而得到。更具体而言，将第2原料多异氰酸酯、和第2原料多元醇以规定比例配合，使其进行氨基甲酸酯化反应。
氨基甲酸酯化反应中，第2原料多异氰酸酯中的异氰酸酯基相对于第2原料多元醇中的羟基的当量比(NCO/OH)例如大于1，优选为1.1以上，更优选为1.3以上，进一步优选为1.5以上，尤其优选为,1.9以上。另外，当量比(NCO/OH)例如为50，优选为30以下，更优选为20以下，进一步优选为10以下，尤其优选为8以下。
氨基甲酸酯化反应中，可采用已知的聚合方法。作为聚合方法，例如，可举出本体聚合及溶液聚合。本体聚合中，例如，在氮气氛下配合上述成分并使其反应。溶液聚合中，例如，在氮气氛下，将上述成分添加至已知的有机溶剂中，使其反应。反应温度例如为50℃以上，例如为120℃以下，优选为100℃以下。另外，反应时间例如为0.5小时以上，优选为1小时以上，例如为24小时以下，优选为15小时以下。需要说明的是，溶液聚合中，有机溶剂的配合比例可根据目的及用途而适宜地设定。氨基甲酸酯化反应中，优选采用本体聚合(无溶剂反应)。
另外，上述氨基甲酸酯化反应中，根据需要而添加已知的氨基甲酸酯化催化剂。另外，根据需要而利用已知的方法除去未反应的多异氰酸酯。由此，可得到包含第2异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物的第2异氰酸酯成分。
作为第2异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物，优选可举出作为芳香脂肪族多异氰酸酯与聚醚多元醇的反应产物的第2异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物，更优选可举出作为苯二甲撑二异氰酸酯与聚醚多元醇的反应产物的第2异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物。
另外，第2异氰酸酯成分可以根据需要含有游离的(未反应的)第2原料多异氰酸酯、有机溶剂及氨基甲酸酯化催化剂。另外，游离的(未反应的)第2原料多异氰酸酯、有机溶剂及氨基甲酸酯化催化剂可以利用已知的除去手段而除去。作为除去手段，例如，可举出萃取及蒸馏。优选第2异氰酸酯成分进行了蒸馏，从实现粘接强度的提高的观点考虑，第2异氰酸酯成分更优选进行了薄膜蒸馏。
从粘接强度的观点考虑，相对于第2异氰酸酯成分的总量而言，游离的(未反应的)第2原料多异氰酸酯的含有比例例如为5.0质量％以下，优选为1.0质量％以下。另外，相对于第2异氰酸酯成分的总量而言，第2异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物的含有比例例如为95.0质量％以上，优选为99.0质量％以上，通常为100质量％以下。
第2异氰酸酯成分(固态成分)的平均异氰酸酯基数例如为1.2以上，优选为1.5以上，更优选为2以上。另外，第2异氰酸酯成分(固态成分)的平均异氰酸酯基数例如为4以下，优选为3以下。
第2异氰酸酯成分(固态成分)的异氰酸酯基当量例如为84以上，优选为150以上，进一步优选为168以上。另外，第2异氰酸酯成分(固态成分)的异氰酸酯基当量例如为3500以下，优选为2800以下，进一步优选为2335以下。
第2异氰酸酯成分(固态成分)的异氰酸酯基的含量(异氰酸酯基含量，NCO％)例如为1.2质量％以上，优选为1.5质量％以上，更优选为1.8质量％以上，进一步优选为2.0质量％以上。另外，第2异氰酸酯成分(固态成分)的异氰酸酯基的含量例如为50质量％以下，优选为28质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为12质量％以下。
第2异氰酸酯成分在25℃时的固态成分的粘度例如为1000mP a·s以上，优选为5000mPa·s以上。另外，第2异氰酸酯成分在25℃时的固态成分的粘度例如为20万mPa·s以下，优选为10万mPa·s以下，更优选为5万mPa·s以下，尤其优选为1万mPa·s以下。
另外，第2异氰酸酯成分在30℃时的固态成分的粘度例如为100mPa·s以上，优选为1000mPa·s以上。另外，第2异氰酸酯成分在30℃时的固态成分的粘度例如为50万mPa·s以下，优选为20万mPa·s以下，更优选为10万mPa·s以下，进一步优选为5万mPa·s以下，尤其优选为1万mPa·s以下。
第3多异氰酸酯成分包含芳香族多异氰酸酯的碳二亚胺改性物，优选由芳香族多异氰酸酯的碳二亚胺改性物组成。
芳香族多异氰酸酯的碳二亚胺改性物是通过芳香族多异氰酸酯的碳二亚胺化反应得到的反应产物。
作为芳香族多异氰酸酯，可举出作为第1原料多异氰酸酯而在上文中记述的芳香族多异氰酸酯，更具体而言，可举出芳香族多异氰酸酯单体及其衍生物。从粘接特性的观点考虑，作为芳香族多异氰酸酯，优选可举出芳香族多异氰酸酯单体，更优选可举出芳香族二异氰酸酯，进一步优选可举出二苯基甲烷二异氰酸酯。
作为碳二亚胺化反应，可举出脱羧缩合反应。脱羧缩合反应中，例如，在碳二亚胺化催化剂的存在下对芳香族多异氰酸酯进行加热。
作为碳二亚胺化催化剂，没有特别限制，例如，可举出三烷基磷酸酯系化合物、磷烯氧化物系化合物、磷烯硫化物系化合物、氧化膦系化合物及膦系化合物。碳二亚胺化催化剂的配合比例可适宜地设定。另外，碳二亚胺化反应中的反应条件可根据芳香族多异氰酸酯的种类及催化剂的种类而适宜地设定。另外，根据需要，也可以在上述的有机溶剂的存在下，使芳香族多异氰酸酯进行碳二亚胺化反应。
通过碳二亚胺化反应，芳香族多异氰酸酯进行脱羧缩合，生成碳二亚胺基。其结果是，得到芳香族多异氰酸酯的碳二亚胺改性物。
另外，第3异氰酸酯成分可以根据需要含有游离的(未反应的)芳香族多异氰酸酯、有机溶剂及碳二亚胺化催化剂。另外，游离的(未反应的)芳香族多异氰酸酯、有机溶剂及碳二亚胺化催化剂可以利用已知的除去手段而除去。作为除去手段，例如，可举出萃取及蒸馏。
另外，作为第3异氰酸酯成分，也可以使用芳香族多异氰酸酯的碳二亚胺改性物的市售品。作为市售品，例如，可举出CORONA TE MX(二苯基甲烷二异氰酸酯的碳二亚胺改性物，NCO含量为29.0质量％，Tosoh制)。
而且，多异氰酸酯成分可通过将第1异氰酸酯成分、第2异氰酸酯成分和第3异氰酸酯成分混合而制备。
相对于第1异氰酸酯成分、第2异氰酸酯成分与第3异氰酸酯成分的总量而言，第1异氰酸酯成分的比例例如为8质量％以上，优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上。另外，第1异氰酸酯成分的比例例如为90质量％以下，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下。若第1异氰酸酯成分的比例为上述范围，则可获得特别优异的粘接特性。
相对于第1异氰酸酯成分、第2异氰酸酯成分与第3异氰酸酯成分的总量而言，从粘接特性的观点考虑，第2异氰酸酯成分的比例为2质量％以上，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上，尤其优选为25质量％以上。另外，第2异氰酸酯成分的比例为35质量％以下，优选为33质量％以下，更优选为31质量％以下，进一步优选为30质量％以下。若第2异氰酸酯成分的比例为上述范围，则可获得特别优异的粘接特性。
相对于第1异氰酸酯成分、第2异氰酸酯成分与第3异氰酸酯成分的总量而言，第3异氰酸酯成分的比例例如为8质量％以上，优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上。另外，第3异氰酸酯成分的比例例如为90质量％以下，优选为80质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为40质量％以下。若第3异氰酸酯成分的比例为上述范围，则可获得特别优异的粘接特性。
需要说明的是，作为将第1异氰酸酯成分、第2异氰酸酯成分和第3异氰酸酯成分混合的方法，没有特别限制，可采用已知的方法。由此，可得到多异氰酸酯成分。
而且，多异氰酸酯成分在25℃时的固态成分的粘度例如为1000mPa·s以上，优选为5000mPa·s以上，例如为20万mPa·s以下，优选为10万mPa·s以下。
多元醇成分例如含有大分子多元醇(以下为第3大分子多元醇)。
作为第3大分子多元醇，例如，可举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、环氧基多元醇、植物油多元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酸多元醇及乙烯基单体改性多元醇。这些第3大分子多元醇可以单独使用或者并用2种以上。作为第3大分子多元醇，优选可举出聚醚多元醇。
作为聚醚多元醇，可举出上述的聚醚多元醇。更具体而言，作为聚醚多元醇，例如，可举出聚氧亚烷基(C2-3)多元醇、及聚四亚甲基醚多元醇，优选可举出聚氧亚烷基(C2-3)多元醇。
作为聚氧亚烷基(C2-3)多元醇，更具体而言，例如，可举出聚氧乙烯多元醇、聚氧丙烯多元醇、聚氧三亚乙基多元醇、及聚氧乙烯·聚氧丙烯多元醇(无规或嵌段共聚物)。聚氧亚烷基(C2-3)多元醇可以单独使用或者并用2种以上。
作为多元醇成分中的大分子多元醇(第3大分子多元醇)，优选可举出聚氧乙烯·聚氧丙烯多元醇(嵌段共聚物)。
多元醇成分中，从粘接强度的观点考虑，第3大分子多元醇的数均分子量例如为500以上，优选为1000以上，更优选为1500以上。另外，从粘接强度的观点考虑，第3大分子多元醇的数均分子量例如为10000以下，更优选为7500以下，更优选为5000以下。
多元醇成分中，第3大分子多元醇的羟基当量例如为150以上，优选为200以上。另外，第3大分子多元醇的羟基当量例如为10000以下，优选为8000以下。
多元醇成分中，从粘接强度的观点考虑，第3大分子多元醇的平均羟基数例如为1.9以上，优选为2.0以上，更优选为2.3以上。另外，从粘接强度的观点考虑，第3大分子多元醇的平均羟基数例如为4.0以下，优选为3.5以下，更优选为3.0以下。
另外，多元醇成分可以根据需要含有低分子量多元醇(以下为第3低分子量多元醇)。第3低分子量多元醇的分子量小于200，优选为180以下。作为第3低分子量多元醇，例如，可举出上述的第1低分子量多元醇。第3低分子量多元醇可以单独使用或者并用2种以上。
多元醇成分优选含有第3低分子量多元醇。即，多元醇成分优选由第3大分子多元醇及第3低分子量多元醇组成。
第3低分子量多元醇相对于多元醇成分而言的含有比例可在不损害本发明的优异效果的范围内适宜地选择。更具体而言，相对于多元醇成分的总量100质量份而言，第3低分子量多元醇的含有比例例如为30质量份以下，优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下。另外，相对于多元醇成分的总量100质量份而言，第3低分子量多元醇的含有比例例如为0质量份以上，优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上。
另外，结构用聚氨酯粘接剂可以根据需要含有添加剂。作为添加剂，例如，可举出增塑剂、填料、增容剂、氨基甲酸酯化催化剂、抗老化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐热稳定剂、高分子光稳定剂、有机溶剂、颜料、染料、消泡剂、分散剂、流平剂、触变赋予剂、抗粘连剂、脱模剂、润滑剂、层间调节剂及粘度调节剂。添加剂的含有比例没有特别限制，可根据目的及用途而适宜地设定。
需要说明的是，对于添加剂而言，例如，添加剂可以添加在多异氰酸酯成分及多元醇成分的混合物(例如，1液固化型粘接剂等)中。另外，添加剂例如可以包含于后述的主剂中，另外也可以包含于后述的固化剂中，进而也可以包含于它们两者中。
另一方面，从作业性的观点考虑，结构用聚氨酯粘接剂优选不含有机溶剂。即，结构用聚氨酯粘接剂优选为无溶剂型粘接剂。
无溶剂型粘接剂中，多异氰酸酯成分例如以不使用有机溶剂的方式制备，或者，在使用有机溶剂制备后通过已知的方法进行脱溶剂。
另外，无溶剂型粘接剂中，多元醇成分例如以不使用有机溶剂的方式制备，或者，在使用有机溶剂制备后通过已知的方法进行脱溶剂。
另外，结构用聚氨酯粘接剂优选为具备包含多异氰酸酯成分的主剂、和包含多元醇成分的固化剂的2液固化型粘接剂。2液固化型粘接剂是用于将分别准备的主剂及固化剂在使用时配合(混合)而形成固化物的树脂组合物试剂盒(2液试剂盒)。即，通过将主剂及固化剂混合而得到树脂混合物(聚氨酯混合物)，通过使该树脂混合物进行固化反应而得到固化物(聚氨酯固化物)。
而且，上述的结构用聚氨酯粘接剂中，多异氰酸酯成分含有第1异氰酸酯成分、第2异氰酸酯成分、和第3异氰酸酯成分。而且，第1异氰酸酯成分包含第1异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物，所述第1异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物是由芳香族多异氰酸酯组成的第1原料多异氰酸酯、与包含大分子多元醇的第1原料多元醇的反应产物。另外，第2异氰酸酯成分包含第2异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物，所述第2异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物是由芳香脂肪族多异氰酸酯及/或脂肪族多异氰酸酯组成的第2原料多异氰酸酯、与包含数均分子量为160以上4900以下的聚醚多元醇的第2原料多元醇的反应产物。此外，第3异氰酸酯成分包含芳香族多异氰酸酯的碳二亚胺改性物。而且，相对于第1异氰酸酯成分、第2异氰酸酯成分与第3异氰酸酯成分的总量而言，第2异氰酸酯成分的比例为规定范围。因此，上述的结构用聚氨酯粘接剂具有优异的粘接特性。
因此，上述的结构用聚氨酯粘接剂可合适地用于在由多个构件等构成的结构物中将上述各构件粘接。作为结构物，例如，可举出建筑物、汽车、输送设备及船。
在结构用聚氨酯粘接剂的使用中，例如，通过已知的方法将包含多异氰酸酯成分及多元醇成分的混合物涂布于构件，使其固化，根据需要进行养护。
从作业性的观点考虑，包含多异氰酸酯成分及多元醇成分的混合物在25℃时的粘度例如为100mPa·s以上，优选为300mPa·s以上。另外，混合物在25℃时的粘度例如为500000mPa·s以下，优选为100000mPa·s以下，更优选为50000mPa·s以下。
另外，固化条件及养护条件可适宜地设定。更具体而言，固化温度例如为10℃以上，优选为20℃以上。另外，固化温度例如为200℃以下，优选为150℃以下。另外，固化时间例如为5分钟以上，优选为10分钟以上。另外，固化时间例如为10小时以下，优选为5小时以下。另外，养护温度例如为10℃以上，优选为20℃以上。另外，养护温度例如为80℃以下，优选为70℃以下。另外，养护时间例如为1小时以上，优选为2小时以上。另外，养护时间例如为2周以下，优选为1周以下。
由此，能够使结构用聚氨酯粘接剂固化从而使各构件良好地粘接。
实施例
接下来，基于实施例及比较例来对本发明进行说明，但本发明不受下述实施例的限定。需要说明的是，只要没有特别提及，则“份”及“％”是以质量为基准。另外，以下记载中使用的配合比例(含有比例)、物性值、参数等的具体数值可以替换为上述的“具体实施方式”中记载的、与之对应的配合比例(含有比例)、物性值、参数等相应记载的上限值(以“以下”、“小于”的形式定义的数值)或下限值(以“以上”、“大于”的形式定义的数值)。
<单体浓度>
如下所述地测定在制备第1异氰酸酯成分及第2异氰酸酯成分之后残存的单体(第1原料多异氰酸酯或第2原料多异氰酸酯)的浓度。
(1)第1异氰酸酯成分用标准液
使COSMONATE PH(B)(商品名，MDI，Mitsui Chemicals&SKC Polyurethanes Inc.制)与大大过剩的甲醇反应，利用甲醇使所得到的晶体进行重结晶，进行纯化。接着，利用NMR及LC对所得到的晶体进行分析，确认了不含溶剂及2,4’-异构体(面积比为1％以下)。将所得到的晶体称为“PH(B)甲基氨基甲酸酯化物标准品”。接着，在50mL容量瓶中，精密称量PH(B)甲基氨基甲酸酯化物标准品10mg，记录质量，利用二氯乙烷(DCE)以总量成为50mL的方式稀释。然后，在50mL容量瓶中，以成为2mL(A液)、10mL(B液)的方式采集上述的溶液，分别利用二氯乙烷(DCE)以总量成为50mL的方式稀释。将A液的稀释液作为相当于定量值0.4％的标准液。另外，将B液的稀释液作为相当于定量值2.0％的标准液。在下述条件下对这些标准液进行HPLC测定。然后，根据所得到的色谱图的面积值制成标准曲线。
(2)第2异氰酸酯成分用标准液
在50mL容量瓶中，称量二苄基胺1.97g，利用二氯乙烷(DCE)进行稀释。将所得到的稀释液称为“标记化试剂”。接着，在50mL容量瓶中，精密称量TAKENATE 500(商品名，XDI，三井化学制)25mg，记录质量，加入10mL标记化试剂，放置10分钟，然后，利用二氯乙烷以总量成为50mL的方式稀释。接着，在50mL容量瓶中，以成为1mL(C液)、2mL(D液)的方式采集上述溶液，分别利用二氯乙烷(DCE)以总量成为50mL的方式稀释。将C液的稀释液作为相当于定量值0.5％的标准液。另外，将D液的稀释液作为相当于定量值1.0％的标准液的。在下述条件下对这些标准液进行HPLC测定。然后，根据所得到的色谱图的面积值制成标准曲线。
(3)实测
由第1异氰酸酯成分及第2异氰酸酯成分，如下所述地制备测定样品，进行HPLC测定。
<第1异氰酸酯成分>
预先制作甲基氨基甲酸酯化试剂(甲醇/1,2-二氯乙烷＝1/1(vol/vol)混合)。另外，在50mL容量瓶中精密称量第1异氰酸酯成分0.1g，记录质量。然后，在容量瓶中加入10mL甲基氨基甲酸酯化试剂，溶入了第1异氰酸酯成分。然后，在容量瓶上盖上盖子，放置一夜，利用二氯乙烷以总量成为50mL的方式稀释并将所得物作为测定样品。
<第2异氰酸酯成分>
在50mL容量瓶中，精密称量第2异氰酸酯成分0.1g，记录质量。
在容量瓶中加入10mL标记化试剂，放置10分钟。然后，利用二氯乙烷(DCE)以总量成为50mL的方式稀释并将所得物作为测定样品。
<HPLC>
在以下的条件下对测定样品进行HPLC测定，基于标准曲线算出未反应的第1原料多异氰酸酯或第2原料多异氰酸酯的浓度。需要说明的是，使用PDI、HDI及H6XDI时的、未反应的第2原料多异氰酸酯的浓度也通过与上述同样的方法来测定。
·HPLC条件
装置：Prominence(岛津制作所公司制)
泵：LC-20AT
脱气装置：DGU-20A3
自动采样器：SIL-20A
柱恒温槽：COT-20A
检测器：SPD-20A
柱：SHISEIDO SILICA SG-120
柱温：40℃
洗脱液
：第1异氰酸酯成分及第1异氰酸酯成分用标准液
正己烷/甲醇/1,2-二氯乙烷＝84/8/8(体积比)
：第2异氰酸酯成分及第2异氰酸酯成分用标准液
正己烷/甲醇/1,2-二氯乙烷＝90/5/5(体积比)
流量：0.2mL/min
检测方法
：第1异氰酸酯成分及第1异氰酸酯成分用标准液UV235nm
：第2异氰酸酯成分及第2异氰酸酯成分用标准液UV225nm
1.多异氰酸酯成分
(准备例1)第1异氰酸酯成分(MDI预聚物)
将作为第1原料多元醇的ACTCOL DL4000(商品名，数均分子量为4000、平均羟基数为2的聚醚多元醇，三井化学制)289质量份、及ACTCOL T-5000(商品名，数均分子量为5000、平均羟基数为3的聚醚多元醇，三井化学制)578质量份、和作为第1原料多异氰酸酯的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)133质量份混合。此时的当量比(NCO/OH)为2.16。接着，在氮气流中将所得到的混合物于60℃搅拌1小时，进一步于70℃搅拌4小时，使其进行氨基甲酸酯化反应。由此，得到包含第1异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(MDI预聚物)的第1异氰酸酯成分。MDI预聚物的固态成分浓度为100％，异氰酸酯基含有率为2.3质量％。
(准备例2)第3异氰酸酯成分(MDI碳二亚胺)
作为第3异氰酸酯成分，准备CORONATE MX(二苯基甲烷二异氰酸酯的碳二亚胺改性物，NCO含量为29.0质量％，Tosoh制)。以下，将CORONATE MX中的固态成分称为MDI碳二亚胺。
(准备例3)第2异氰酸酯成分(XDI/D-400)
将作为第2原料多元醇的ACTCOL D-400(商品名，数均分子量为400、平均羟基数为2的聚醚多元醇，三井化学制)264.0质量份、和作为第2原料多异氰酸酯的1,3-苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)736.0质量份混合。此时的当量比(NCO/OH)为6。接着，在氮气流中将所得到的混合物于70℃搅拌6～24小时，使其进行氨基甲酸酯化反应。
然后，对所得到的反应产物进行薄膜蒸馏(壁面温度为145～155℃，真空度为100Pa以下，流量为3～5g/min，冷却水温度为10℃)。由此，得到包含第2异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物的第2异氰酸酯成分(XDI/D-400)。
第2异氰酸酯成分(XDI/D-400)的固态成分浓度为100％，异氰酸酯基含有率为10.5质量％，25℃时的粘度为9300mPa·s。
另外，相对于第2异氰酸酯成分的总量而言的第2原料多异氰酸酯(XDI单体)的含有比例为0.20质量％。
需要说明的是，对于粘度而言，使用B型粘度计(型号TVB-10M，转子No.4，转速为12rpm)，按照JIS K 7117-1(1999年)，于30℃进行测定(下同)。
(准备例4)第2异氰酸酯成分(HDI/D-400)
使用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)作为第2原料多异氰酸酯，另外，使用ACTCOL D-400(商品名，数均分子量为400、平均羟基数为2的聚醚多元醇，三井化学制)作为第2原料多元醇，使当量比(NCO/OH)为6。在氮气流中将它们于110℃搅拌6～24小时，使其进行氨基甲酸酯化反应。
然后，对所得到的反应产物进行薄膜蒸馏(壁面温度为145～155℃，真空度为100Pa以下，流量为3～5g/min，冷却水温度为10℃)。除此以外，与准备例3同样地操作，得到包含第2异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物的第2异氰酸酯成分(HDI/D-400)。
第2异氰酸酯成分(HDI/D-400)的固态成分浓度为100％，异氰酸酯基含有率为10.2质量％，25℃时的粘度为1400mPa·s。
另外，相对于第2异氰酸酯成分的总量而言的第2原料多异氰酸酯(HDI单体)的含有比例为0.23质量％。
(准备例5)第2异氰酸酯成分(PDI/D-400)
使用五亚甲基二异氰酸酯(PDI)作为第2原料多异氰酸酯，另外，使用ACTCOL D-400(商品名，数均分子量为400、平均羟基数为2的聚醚多元醇，三井化学制)作为第2原料多元醇，使当量比(NCO/OH)为6。在氮气流中将它们于110℃搅拌6～24小时，使其进行氨基甲酸酯化反应。
然后，对所得到的反应产物进行薄膜蒸馏(壁面温度为145～155℃，真空度为100Pa以下，流量为3～5g/min，冷却水温度为10℃)。除此以外，与准备例3同样地操作，得到包含第2异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物的第2异氰酸酯成分(PDI/D-400)。
第2异氰酸酯成分(PDI/D-400)的固态成分浓度为100％，异氰酸酯基含有率为10.9质量％，25℃时的粘度为1700mPa·s。
另外，相对于第2异氰酸酯成分的总量而言的第2原料多异氰酸酯(PDI单体)的含有比例为0.20质量％。
(准备例6)第2异氰酸酯成分(H6XDI/D-400)
使用1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(H6XDI)作为第2原料多异氰酸酯，另外，使用ACTCOL D-400(商品名，数均分子量为400、平均羟基数为2的聚醚多元醇，三井化学制)作为第2原料多元醇，使当量比(NCO/OH)为6。在氮气流中将它们于70℃搅拌6～24小时，使其进行氨基甲酸酯化反应。
然后，对所得到的反应产物进行薄膜蒸馏(壁面温度为145～155℃，真空度为100Pa以下，流量为3～5g/min，冷却水温度为10℃)。除此以外，与准备例3同样地操作，得到包含第2异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物的第2异氰酸酯成分(H6XDI/D-400)。
第2异氰酸酯成分(H6XDI/D-400)的固态成分浓度为100％，异氰酸酯基含有率为11.4质量％，25℃时的粘度为14000mPa·s。另外，相对于第2异氰酸酯成分的总量而言的第2原料多异氰酸酯(H6XDI单体)的含有比例为0.80质量％。
(准备例7)第2异氰酸酯成分(XDI/T-700)
使用1,3-苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)作为第2原料多异氰酸酯，另外，使用ACTCOLT-700(商品名，数均分子量为700、平均羟基数为3的聚醚多元醇，三井化学制)作为第2原料多元醇，使当量比(NCO/OH)为10。在氮气流中将它们于70℃搅拌6～24小时，使其进行氨基甲酸酯化反应。
然后，对所得到的反应产物进行薄膜蒸馏(壁面温度为145～155℃，真空度为100Pa以下，流量为3～5g/min，冷却水温度为10℃)。除此以外，与准备例3同样地操作，得到包含第2异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物的第2异氰酸酯成分(XDI/T-700)。
第2异氰酸酯成分(XDI/T-700)的固态成分浓度为100％，异氰酸酯基含有率为10.1质量％，30℃时的粘度为17000mPa·s。另外，相对于第2异氰酸酯成分的总量而言的第2原料多异氰酸酯(XDI单体)的含有比例为0.10质量％。
(准备例8)第2异氰酸酯成分(XDI/DL-4000)
使用1,3-苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)作为第2原料多异氰酸酯，另外，使用ACTCOLDL-4000(商品名，数均分子量为4000、平均羟基数为2的聚醚多元醇，三井化学制)作为第2原料多元醇，使当量比(NCO/OH)为10。在氮气流中将它们于70℃搅拌6～24小时，使其进行氨基甲酸酯化反应。
然后，对所得到的反应产物进行薄膜蒸馏(壁面温度为145～155℃，真空度为100Pa以下，流量为3～5g/min，冷却水温度为10℃)。除此以外，与准备例3同样地操作，得到包含第2异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物的第2异氰酸酯成分(XDI/DL-4000)。
第2异氰酸酯成分(XDI/DL-4000)的固态成分浓度为100％，异氰酸酯基含有率为2.02质量％，30℃时的粘度为2800mPa·s。另外，相对于第2异氰酸酯成分的总量而言的第2原料多异氰酸酯(XDI单体)的含有比例为0.18质量％。
(准备例9)第2异氰酸酯成分(XDI/T-300)
使用1,3-苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)作为第2原料多异氰酸酯，另外，使用ACTCOLT-300(商品名，数均分子量为300、平均羟基数为3的聚醚多元醇，三井化学制)作为第2原料多元醇，使当量比(NCO/OH)为10。在氮气流中将它们于70℃搅拌6～24小时，使其进行氨基甲酸酯化反应。
然后，对所得到的反应产物进行薄膜蒸馏(壁面温度为145～155℃，真空度为100Pa以下，流量为3～5g/min，冷却水温度为10℃)。除此以外，与准备例3同样地操作，得到包含第2异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物的第2异氰酸酯成分(XDI/T-300)。
第2异氰酸酯成分(XDI/T-300)的固态成分浓度为100％，异氰酸酯基含有率为13.7质量％，30℃时的粘度为84000mPa·s。另外，相对于第2异氰酸酯成分的总量而言的第2原料多异氰酸酯(XDI单体)的含有比例为0.12质量％。
(准备例10)第2异氰酸酯成分(XDI/T-5000)
使用1,3-苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)作为第2原料多异氰酸酯，另外，使用ACTCOLT-5000(商品名，数均分子量为5000、平均羟基数为3的聚醚多元醇，三井化学制)作为第2原料多元醇，使当量比(NCO/OH)为10。在氮气流中将它们于70℃搅拌6～24小时，使其进行氨基甲酸酯化反应。
然后，对所得到的反应产物进行薄膜蒸馏(壁面温度为145～155℃，真空度为100Pa以下，流量为3～5g/min，冷却水温度为10℃)。除此以外，与准备例3同样地操作，得到包含第2异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物的第2异氰酸酯成分(XDI/T-5000)。
第2异氰酸酯成分(XDI/T-5000)的固态成分浓度为100％，异氰酸酯基含有率为2.75质量％，30℃时的粘度为5300mPa·s。另外，相对于第2异氰酸酯成分的总量而言的第2原料多异氰酸酯(XDI单体)的含有比例为0.11质量％。
(准备例11)第2异氰酸酯成分(XDI/TEG)
使用1,3-苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)作为第2原料多异氰酸酯，另外，使用三乙二醇(TEG，分子量为150.17)作为第2原料多元醇，使当量比(NCO/OH)为10。在氮气流中将它们于70℃搅拌6～24小时，使其进行氨基甲酸酯化反应。
然后，对所得到的反应产物进行薄膜蒸馏(壁面温度为145～155℃，真空度为100Pa以下，流量为3～5g/min，冷却水温度为10℃)。除此以外，与准备例3同样地操作，得到包含第2异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物的第2异氰酸酯成分(XDI/TEG)。
第2异氰酸酯成分(XDI/TEG)的固态成分浓度为100％，异氰酸酯基含有率为16.4质量％。另外，相对于第2异氰酸酯成分的总量而言的第2原料多异氰酸酯(XDI单体)的含有比例为0.28质量％。需要说明的是，第2异氰酸酯成分(XDI/TEG)在3天后发生了凝胶化。因此，未测定第2异氰酸酯成分(XDI/TEG)的粘度。
实施例1～13及比较例1～7
按表1～表3中记载的配方将第1异氰酸酯成分、第2异氰酸酯成分和第3异氰酸酯成分混合。由此，得到多异氰酸酯成分(主剂)。需要说明的是，在比较例1～2中，未混合第2异氰酸酯成分。
另外，在比较例6中，由于第2异氰酸酯成分(XDI/TEG)发生了凝胶化，因此不能制备多异氰酸酯成分(主剂)。
另外，在比较例7中，作为第2异氰酸酯成分，混合了粗MDI(商品名COSMONATE M-200，三井化学公司制，NCO含有率为31.3质量％的多亚甲基多苯基多异氰酸酯)。
另外，按表1～表3中记载的配方将ACTCOL EP-330N(三井化学公司制)、和1,4-丁二醇混合，向混合物中添加1500ppm的催化剂(DABCO 33-LV)。由此，得到多元醇成分(固化剂)。需要说明的是，ACTCOL EP-330N是环氧丙烷-环氧乙烷的嵌段共聚物(环氧乙烷含量(末端氧亚乙基含量)：15质量％，数均分子量：5000，平均官能团数：3，羟值：34mgKOH/g)。
由此，得到具备多异氰酸酯成分及多元醇成分的结构用聚氨酯粘接剂。
(评价)
1.粘接试验(实施例1～9、比较例1及比较例3～7：PP/SPCC)
准备将聚丙烯板(J707G，Prime Polymer制(PP))裁切成宽度25mm而得到的试验片。在即将制作粘接试验体之前对其进行电晕处理，将润湿性(JISK 6768(1999年))调整为40dyn/cm以上，作为被粘物1。
另一方面，准备将冷轧钢板(SPCC)裁切成宽度25mm并进行阳离子电沉积涂覆(ED)而得到的ED-SPCC板(JIS G 3141(SP CC，SD)，Test Piece制)。接着，利用异丙醇对SPCC的表面进行除脂及清洗，然后使其干燥。将其作为被粘物2。
然后，将多异氰酸酯成分和多元醇成分以当量比(NCO/OH)成为1.05的比例混合。接着，向所得到的混合物中添加用于调整层厚的玻璃珠(ASGB-60，AS ONE制，0.250～0.355mm)。玻璃珠的添加量以相对于多异氰酸酯成分、多元醇成分及玻璃珠的总量而言成为1质量％的方式进行了调整。
然后，将上述的混合物涂布于被粘物1，以粘接面积成为25mm×12.5mm、粘接层厚成为0.3mm的方式使被粘物1与被粘物2密合，于50℃进行20分钟固化，于室温(18～28℃，45～55％RH)养护1周。由此，得到被粘试验体(以下为试验板)。
然后，利用拉伸试验机(U-4410，Orientec公司制)，以50mm/min的拉伸速度测定被粘物1与被粘物2之间的剪切粘接强度(以下为粘接强度)[MPa]。
另外，对粘接剂的破坏状态进行目视观察，按以下的基准进行评价。
○：内聚破坏、或聚丙烯(PP)表层破坏
×：界面剥离
2.粘接试验(实施例10～13及比较例2：CFRP/SPCC)
准备Standard Test Piece公司制的CFRP(无光泽)2.0×25×100mm。接着，利用异丙醇对CFPR的表面进行除脂及清洗，然后使其干燥。将其作为被粘物1。除此以外，利用与上述粘接试验(PP/SP CC)相同的方法，测定粘接强度[MPa]。
另外，对粘接剂的破坏状态进行目视观察，按以下的基准进行评价。
◎：发生了内聚破坏的面积比例为80％以上100％以下
○：发生了内聚破坏的面积比例为50％以上且小于80％
×：发生了内聚破坏的面积比例小于50％
[表1]
[表2]
[表3]
需要说明的是，上述发明是作为本发明的例示实施方式而提供的，但其只不过仅为例示，不作限定性解释。本领域技术人员所明了的本发明的变形例包含在所附的权利要求书中。
产业上的可利用性
本发明的结构用聚氨酯粘接剂可合适地用于在由多个构件等构成的结构物中将上述各构件粘接。
Claims (6)
1.结构用聚氨酯粘接剂，其含有多异氰酸酯成分和多元醇成分，
所述多异氰酸酯成分含有：
第1异氰酸酯成分，所述第1异氰酸酯成分包含第1异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物，所述第1异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物是由芳香族多异氰酸酯组成的第1原料多异氰酸酯、与包含大分子多元醇的第1原料多元醇的反应产物；
第2异氰酸酯成分，所述第2异氰酸酯成分包含第2异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物，所述第2异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物是由芳香脂肪族多异氰酸酯及/或脂肪族多异氰酸酯组成的第2原料多异氰酸酯、与包含数均分子量为160以上4900以下的聚醚多元醇的第2原料多元醇的反应产物；和
第3异氰酸酯成分，所述第3异氰酸酯成分包含芳香族多异氰酸酯的碳二亚胺改性物，
相对于所述第1异氰酸酯成分、所述第2异氰酸酯成分与所述第3异氰酸酯成分的总量而言，所述第2异氰酸酯成分的比例为2质量％以上35质量％以下。
2.如权利要求1所述的结构用聚氨酯粘接剂，其中，所述第2原料多异氰酸酯含有选自由苯二甲撑二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)及双(异氰酸酯基甲基)环己烷组成的组中的至少1种。
3.如权利要求1所述的结构用聚氨酯粘接剂，其中，相对于所述第2异氰酸酯成分的总量而言，所述第2原料多异氰酸酯的含有比例为1.0质量％以下。
4.如权利要求1所述的结构用聚氨酯粘接剂，其中，所述第2原料多元醇含有平均羟基数为2以上3以下的聚醚多元醇。
5.如权利要求1所述的结构用聚氨酯粘接剂，其为具备包含所述多异氰酸酯成分的主剂、和包含所述多元醇成分的固化剂的2液固化型粘接剂。
6.如权利要求1所述的结构用聚氨酯粘接剂，其为无溶剂型粘接剂。
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