JP2022057625A - 接着剤、硬化物及び積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】高い塗膜強度を有し、柔軟性、耐熱性、耐薬品性、及び接着性に優れる、自動車、建材、船舶、航空機等の分野に適した構造用接着剤の提供。【解決手段】上述課題は、ウレタンユニット（Ａ）と（メタ）アクリルユニット（Ｂ）とが連鎖移動剤残基により連結したウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ）、架橋剤（Ｄ）、及び反応性希釈剤（Ｅ）を含有する接着剤であって、前記ウレタンユニット（Ａ）が、数平均分子量５００以上の非結晶性ポリオール（Ｆ）由来の構成単位と、数平均分子量５００以上の結晶性ポリオール（Ｇ）由来の構成単位とを有し、前記（メタ）アクリルユニット（Ｂ）が、水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（ｂ１）由来の構成単位を有する接着剤、によって解決される。【選択図】なし

Description

本発明は、高い塗膜強度を有し、柔軟性、耐熱性、耐薬品性、及び接着性に優れる接着剤に関する。

自動車、建材、船舶、航空機等の分野において、鉄、アルミ、ステンレス等の金属、樹脂、ガラス、セラミックス等を接着固定するために様々な構造用接着剤が使用されている。近年、自動車や航空機の分野では燃費向上のために軽量化が進められており、プラスチックや繊維強化プラスチックからなる材料（以下、ＦＲＰと略する）の使用比率を高めることや、鉄からより軽量なアルミニウムに置き換えようとする動きが活発になっており、これらを強固に接合できる接着剤が求められている。さらに作業性や環境負荷低減の観点から、揮発性有機化合物を含まない接着剤が求められている。

しかしながら、例えば、アルミニウム等の金属とＦＲＰのような線膨張係数が異なる材料とを接着する場合、製造過程又は使用温度環境における温度変化によって生じる材料間の膨張率差により接着剤層に高い応力がかかり、接着剤層の破壊あるいは劣化を促進するという課題がある。

この様な課題に対し、例えば特許文献１～３には、金属やＦＲＰへの高い接着性を有するエポキシ化合物に、応力緩和を目的として長鎖ポリアミンやナノ分散させたゴム状粒子を添加する方法が開示されている。しかし、これらの方法では一定の柔軟性を付与できるものの、得られる接着層は依然として硬脆く効果は十分ではない。

一方で、特許文献４～６には、ウレタンポリマーを含む主剤、及び非結晶性ポリオール化合物とポリアミン化合物とを含む硬化剤を用いることで、高い柔軟性と塗膜強度とを有する接着剤組成物が開示されている。

しかしながら、これらの方法ではアミン化合物を大量に用いるため硬化速度の調整が難しく、塗布時のノズル詰まりや大面積の接着において接合ムラが発生するという課題がある。またアミン化合物の使用量を減らすことで硬化速度を遅くすることができるが、柔軟性や塗膜強度が低下する。さらに、これらの方法では硬化膜中にアミノ基が微量に残存するため、耐熱性や、耐油性等の耐薬品性が十分ではないという課題がある。

特表２０１８－５０６６３５号公報 国際公開第２００７／０２５００７号 特開２０１５－１８２２４８号公報 特開２０２０－０５５９２１号公報 特開２０２０－０５５９２２号公報 特開２０２０－０５５９２３号公報

本発明の目的は、高い塗膜強度を有し、柔軟性、耐熱性、耐薬品性、及び接着性に優れる、自動車、建材、船舶、航空機等の分野に適した構造用接着剤を提供することにある。

本発明は、ウレタンユニット（Ａ）と（メタ）アクリルユニット（Ｂ）とが連鎖移動剤残基により連結したウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ）、架橋剤（Ｄ）、及び反応性希釈剤（Ｅ）を含有する接着剤であって、前記ウレタンユニット（Ａ）が、数平均分子量５００以上の非結晶性ポリオール（Ｆ）由来の構成単位と、数平均分子量５００以上の結晶性ポリオール（Ｇ）由来の構成単位とを有し、前記（メタ）アクリルユニット（Ｂ）が、水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（ｂ１）由来の構成単位を有する、接着剤に関する。

本発明は、前記ウレタンユニット（Ａ）を構成するポリオールが、ポリオールの全質量を基準として、非結晶性ポリオール（Ｆ）を３０～６５質量％、結晶性ポリオール（Ｇ）を３５～７０質量％の範囲で含む、上記接着剤に関する。

本発明は、前記ウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ）が、ウレタンユニット（Ａ）を、ウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ）の全質量を基準として、７０～９７質量％の範囲で含む、上記接着剤に関する。

本発明は、前記非結晶性ポリオール（Ｆ）が、ポリプロピレングリコールを含む、上記接着剤に関する。

本発明は、前記結晶性ポリオール（Ｇ）が、ポリテトラメチレングリコール及びポリカーボネートポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、上記接着剤に関する。

本発明は、前記水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（ｂ１）が、水酸基と窒素原子とを有する（メタ）アクリル単量体（ｂ１ａ）を含む、上記接着剤に関する。

本発明は、上記接着剤の硬化物に関する。

本発明は、基材上に、上記硬化物からなる層を有する積層体に関する。

本発明により、高い塗膜強度を有し、柔軟性、耐熱性、耐薬品性、及び接着性に優れる、構造用接着剤を提供できる。

＜接着剤＞
本発明の接着剤は、ウレタンユニット（Ａ）と（メタ）アクリルユニット（Ｂ）とが連鎖移動剤残基により連結したウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ）、架橋剤（Ｄ）、及び反応性希釈剤（Ｅ）を含有し、ウレタンユニット（Ａ）が、数平均分子量５００以上の非結晶性ポリオール（Ｆ）由来の構成単位と、数平均分子量５００以上の結晶性ポリオール（Ｇ）由来の構成単位とを有し、（メタ）アクリルユニット（Ｂ）が、水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（ｂ１）由来の構成単位を有することを特徴とする。このような構成とすることで、柔軟なウレタン部位と、架橋剤との反応により架橋されたアクリル及び反応性希釈剤に由来する部位とが、ミクロ相分離構造を形成し、ウレタン部位による優れた伸長性と、架橋されたアクリル及び反応性希釈剤に由来する部位による優れた強度とを発揮する。これにより、本発明の接着剤は、高い塗膜強度と、優れた柔軟性、耐熱性、耐薬品性、及び接着性を発揮することができる。
したがって、本発明の接着剤は、自動車、建材、船舶、航空機等の分野に好適に用いられる。また、本発明の接着剤は、液状の無溶剤型接着剤として用いることができ、安全性や環境対応の観点からも優れるものである。
なお、本明細書における「連鎖移動剤残基」とは、連鎖移動剤に由来するものとして識別することのできる複合樹脂の部分構造を意味する。

＜ウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ）＞
本発明のウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ）は、数平均分子量５００以上の非結晶性ポリオール（Ｆ）由来の構成単位、及び数平均分子量５００以上の結晶性ポリオール（Ｇ）由来の構成単位を有するウレタンユニット（Ａ）と、水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（ｂ１）由来の構成単位を有する（メタ）アクリルユニット（Ｂ）とが連鎖移動剤残基により連結した構造を有していればよく、その製造方法は制限されないが、好ましくは下記の方法で製造することができる。
まず、非結晶ポリオール（Ｆ）と結晶性ポリオール（Ｇ）とを含むポリオール、及びポリイソシアネートを反応させて、両末端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマーを形成する（以下、工程１）。
次いで、連鎖移動剤、及び反応性希釈剤（Ｅ）を添加し、ウレタンプレポリマーの両末端に連鎖移動剤残基を有するウレタンユニット（Ａ）を合成する（以下、工程２）。
その後、得られたウレタンユニット（Ａ）が有する連鎖移動剤残基を用いて、水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（ｂ１）を含むエチレン性不飽和単量体を、重合開始剤存在下に連鎖移動重合して、（メタ）アクリルユニット（Ｂ）を形成する（以下、工程３）。
このようにして、ウレタンユニット（Ａ）と（メタ）アクリルユニット（Ｂ）とが連鎖移動剤残基により連結したブロックポリマーであるウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ）を得ることができる。これらの反応は全て、溶媒を用いて行ってもよいし溶媒を使用せずに行ってもよい。ただし溶媒を用いる場合は、反応の途中段階又は反応終了後に、減圧下又は常圧下で溶媒を除去することが好ましい。このようにして、無溶剤型の接着剤を得ることができる。

＜ウレタンユニット（Ａ）＞
まず、ウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ）のウレタンユニット（Ａ）について以下に述べる。
本発明におけるウレタンユニット（Ａ）は、数平均分子量５００以上の非結晶性ポリオール（Ｆ）と数平均分子量５００以上の結晶性ポリオール（Ｇ）とを含むポリオール、及びポリイソシアネートを、無溶剤又は溶剤中で反応させて得られるウレタンプレポリマーと、連鎖移動剤とを、好ましくは反応性希釈剤（Ｅ）の存在下に反応させることで、両末端に連鎖移動剤残基を有するウレタンユニット（Ａ）を得ることができる。ウレタンユニット（Ａ）を構成するポリオール（Ｆ）及び（Ｇ）の数平均分子量が５００未満であると、ウレタン部位の柔軟性が低下するため、数平均分子量５００以上のポリオールを用いることが重要である。
なお本明細書において、「結晶性」とは、－２０℃において固体であることを意味し、「非結晶性」とは、－２０℃において液状であることを意味する。

［非結晶性ポリオール（Ｆ）］
ウレタンユニット（Ａ）を構成する数平均分子量５００以上の非結晶性ポリオール（Ｆ）は、上述の「非結晶性」を有する数平均分子量５００以上のポリオールであればよく、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、植物油系ポリオール及びそれらの変性ポリオール等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（ポリエーテルポリオール）
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、酸化メチレン、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、テトラヒドロフラン等の重合体又は共重合体として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレン／プロピレン）グリコール等のグリコール類；
ヘキサンジオール、メチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオールあるいはこれらの混合物の縮合物類；２個以上の活性水素基を有する化合物に、酸化メチレン、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、テトラヒドロフラン、若しくはポリオキシテトラメチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させて得られるポリオール類が挙げられる。

前記２個以上の活性水素基を有する化合物としては、例えば、低分子ポリオール、脂肪族アミン化合物類、芳香族アミン化合物類、アルカノールアミン類又はビスフェノール類が挙げられる。

前記低分子ポリオールとしては、例えば、２官能の低分子ポリオール又は３官能以上の低分子ポリオールが挙げられる。

２官能の低分子ポリオールとしては、特に制限されず、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、ポリオキシエチレングリコール（付加モル数１０以下）、ポリオキシプロピレングリコール（付加モル数１０以下）、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、シクロペンタジエンジメタノール、ダイマージオール、ビスフェノールＡ、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）アニリン、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロールペンタン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシ安息香酸が挙げられる。

３官能以上の低分子ポリオールとしては、特に制限されず、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，１，１－トリメチロールブタン、１，２，３－ブタントリオール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，６－ブタントリオール、トリメチロールブテン、トリメチロールペンテン、トリメチロールヘキセン、トリメチロールヘプテン、トリメチロールオクテン、トリメチロールノネン、トリメチロールデセン、トリメチロールウンデセン、トリメチロールドデセン、トリメチロールトリデセン、トリメチロールペンタデセン、トリメチロールヘキサデセン、トリメトロールヘプタデセン、トリメチロールオクタデセン、１，１，１－トリメチロール－２－メチル－ヘキサン、１，１，１－トリメチロール－３－メチル－ヘキサン、１，１，１－トリメチロール－２－エチル－ヘキサン、１，１，１－トリメチロール－３－エチル－ヘキサン、トリメチロールヘキセン、１，２，３－オクタントリオール、１，３，７－オクタントリオール、３，７－ジメチル－１，２，３－オクタントリオール、１，１，１－、１，１，１－トリメチロールデカン、１，２，１０－デカントリオール、１，１，１－トリメチロールイソヘプタデカン、１，１，１－トリメチロール－ｓｅｃ－ブタン、１，１，１－トリメチロール－ｔｅｒｔ－ペンタン、１，１，１－トリメチロール－ｔｅｒｔ－ノナン、１，１，１－トリメチロール－ｔｅｒｔ－トリデカン、１，１，１－トリメチロール－ｔｅｒｔ－ヘプタデカン、１，１，１－トリメチロール－２－メチル－ヘキサン、１，１，１－トリメチロール－３－メチル－ヘキサン、１，１，１－トリメチロール－２－エチル－ヘキサン、１，１，１－トリメチロール－３－エチル－ヘキサン、１，１，１－トリメチロールイソヘプタデカン、１，２，３，４－ブタンテトラオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ベンゼン－１，３，５－トリオール、ベンゼン－１，２，３－トリオール、スチルベン－３，４’、５－トリオール、シュークロース、イノシトール、ソルビタン、ソルビトール、マンニトール、サッカロース、セルロース、キシリトールが挙げられる。

脂肪族アミン化合物類としては、例えば、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリアミノプロパンが挙げられる。芳香族アミン化合物類としては、例えば、トルエンジアミン、ジフェニルメタン－４，４－ジアミンが挙げられる。アルカノールアミン類としては、例えば、エタノールアミン及びジエタノールアミンが挙げられる。ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦが挙げられる。

（ポリオレフィンポリオール）
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基含有ポリブタジエン、水添した水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水添した水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレンが挙げられる。

（植物油系ポリオール）
植物油系ポリオールとしては、例えば、植物由来のひまし油、ダイマー酸、若しくは大豆油を原料としたポリオールが挙げられる。

非結晶性ポリオール（Ｆ）の数平均分子量は、５００以上であり、好ましくは５００～３０，０００の範囲であり、より好ましくは８００～３，０００の範囲である。

上記非結晶性ポリオール（Ｆ）として好ましくは、ポリエーテルポリオールを含むものであり、より好ましくはグリコール類を含むものであり、さらに好ましくはポリプロピレングリコールを含むものである。ポリプロピレングリコールは側鎖を有するため柔軟性に優れ、さらに後述の結晶性ポリオール（Ｇ）との相溶性に優れるため好適に用いられる。

［結晶性ポリオール（Ｇ）］
ウレタンユニット（Ａ）を構成する数平均分子量５００以上の結晶性ポリオール（Ｇ）は、上述の「結晶性」を有する数平均分子量５００以上のポリオールであればよく、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、及びそれらの変性ポリオール等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（ポリエステルポリオール）
ポリエステルポリオールとしては、例えば、上述の低分子ポリオールと二塩基酸成分とが縮合反応したポリエステルポリオールが挙げられる。
上記二塩基酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、コハク酸、水添ダイマー酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、トリメリット酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族又は芳香族の二塩基酸、及びそれらの無水物が挙げられる。

また、ポリエステルポリオールとして、ε－カプロラクトン、ポリ（β－メチル－γ－バレロラクトン）、ポリバレロラクトン等のラクトン類の環状エステル化合物の開環重合により得られるポリエステルポリオールを用いてもよい。

（ポリカーボネートポリオール）
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上述の低分子ポリオールと、ジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート又はジアリールカーボネート等のカーボネート化合物と、の反応により得られるものが挙げられる。
上記ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネートを用いることができ、上記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネートを用いることができ、上記ジアリールカーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネートを用いることができる。

（ポリテトラメチレンエーテルグリコール）
ポリテトラメチレンエーテルグリコールは、両末端に１級水酸基を有するポリエーテルグリコールであり、従来公知のポリテトラメチレンエーテルグリコールを、特に制限されることなく用いることができる。
ポリテトラメチレンエーテルグリコールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物や、テトラヒドロフランなどの重合単位に上記２官能の低分子アルコールを共重合して得られる共重合物などが挙げられる。
また、ポリテトラメチレンエーテルグリコールは、フルフラール等の植物由原料をもとに製造されたテトラヒドロフランを出発原料とした、植物由来のものであってもよい。

結晶性ポリオール（Ｇ）の数平均分子量は、５００以上であり、好ましくは５００～３０，０００であり、より好ましくは８００～３，０００である。

上記結晶性ポリオール（Ｇ）として好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール及びポリカーボネートポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものである。ポリテトラメチレンエーテルグリコール及びポリカーボネートポリオールは凝集力が高く、ウレタン部位の柔軟性を維持しつつ、優れた塗膜強度、耐熱性、耐水性等の各種耐性を発揮することができるため、好適に用いられる。

前述のとおり、ウレタンユニット（Ａ）を構成するポリオールは、非結晶性ポリオール（Ｆ）として、ポリプロピレングリコールを含み、結晶性ポリオール（Ｇ）として、ポリテトラメチレンエーテルグリコール及びポリカーボネートポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。このような特定のポリオールを用いることで、より理想的な相分離構造が形成され、ポリプロピレングリコールによる高い柔軟性と、ポリテトラメチレンエーテルグリコール及びポリカーボネートポリオールによる高い凝集力、塗膜強度、耐熱性、耐水性等の各種耐性と、が発揮される。

また、ウレタンユニット（Ａ）を構成するポリオールは、塗膜強度と柔軟性の観点から、ポリオールの全質量を基準として、非結晶性ポリオール（Ｆ）を３０～６５質量％、結晶性ポリオール（Ｇ）を３５～７０質量％の範囲で含むことが好ましく、より好ましくは、非結晶性ポリオール（Ｆ）を３５～６０質量％、結晶性ポリオール（Ｇ）を４０～６５質量％の範囲で含むものである。このような配合比にすることで、強靭な硬化膜が得られ、耐熱性、耐薬品性、接着性に優れるものとなる。

ウレタンユニット（Ａ）を構成するポリオールは、本発明の効果を損なわない範囲で、ウレタン結合濃度の調節や各種官能基導入を目的として、（Ｆ）及び（Ｇ）以外の数平均分子量５００未満のポリオールを含有してもよい。このような数平均分子量５００未満のポリオールは、特に制限されず、例えば、上述の低分子ポリオールに例示した化合物を用いることができる。

［ポリイソシアネート］
ウレタンユニット（Ａ）を構成するポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族、脂肪族又は脂環式のジイソシアネートが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアナネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシレンジイソシアナート、ｐ－テトラメチルキシレンジイソシアナート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジクロロ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、１，５－テトラヒドロナフタレンジイソシアネートが挙げられる。

脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートテトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。

脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、水添キシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートが挙げられる。

ポリオールとポリイソシアネートとの反応は、好ましくは無溶剤下で公知のウレタン化反応を用いて行うことができ、ポリイソシアネートを過剰にすることで、両末端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマーを得ることができる。反応時のイソシアナト基と水酸基とのモル比（ＮＣＯモル数／ＯＨモル数）は、好ましくは１．０５～２．００、より好ましくは１．１０～１．５０である。
ウレタン化反応では、反応性を調整する目的で触媒を用いてもよい。

触媒としては、公知の金属系触媒、アミン系触媒等が使用できる。金属系触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、オクトエ酸錫、ジブチル錫ジ（２－エチルヘキソエート）、２－エチルヘキソエート鉛、チタン酸２－エチルヘキシル、チタンエチルアセテート、２－エチルヘキソエート鉄、２－エチルヘキソエートコバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、テトラ－ｎ－ブチル錫等が挙げられる。アミン系触媒としては、テトラメチルブタンジアミン等の３級アミン等が挙げられる。触媒の使用量は、好ましくはポリオール全質量を基準として、０．０５～１モル％の範囲である。

［連鎖移動剤］
ウレタンユニット（Ａ）を構成する連鎖移動剤としては、特に制限されないが、分子内にイソシアナト基と反応しうる官能基とスルファニル基とを有するものが好ましい。当該連鎖移動剤を用いると、ウレタンプレポリマーにおける末端イソシアナト基と、連鎖移動剤におけるイソシアナト基と反応しうる官能基とが反応し、両末端にスルファニル基を有するウレタンユニット（Ａ）が形成される。連鎖移動剤は、公知の連鎖移動剤から単独又は２種以上を併用して用いることができる。

上記イソシアナト基と反応しうる官能基としては、水酸基又はアミノ基が挙げられるが、反応性の観点から好ましくはアミノ基である。アミノ基はスルファニル基よりも反応性が高いため、ウレタンプレポリマーの末端イソシアナト基と優先的に反応してウレア結合を形成し、ウレタンユニット（Ａ）の末端に効率的にスルファニル基を導入することができる。
後述の反応性希釈剤（Ｅ）における水酸基も、ウレタンプレポリマーの末端イソシアナト基と反応する可能性があるが、水酸基よりも反応性が高いアミノ基を有する連鎖移動剤を用いることで、２官能以上のポリオールとウレタンプレポリマーのイソシアナト基との反応が抑制され、ウレタンユニット（Ａ）の末端に効率的にスルファニル基を導入することができるため好ましい。

分子内に１つのアミノ基と１つのスルファニル基とを有する化合物としては、例えば、２－アミノエタンチオール、３－アミノプロピル－１－チオール、１－アミノプロピル－２－チオール、４－アミノ－１－ブタンチオール等のアミノアルカンチオール類；２－アミノチオフェノール、３－アミノチオフェノール、４－アミノチオフェノール等のアミノベンゼンチオール類が挙げられる。これらの中でも、好ましくはアミノアルカンチオール類であり、より好ましくは２－アミノエタンチオールである。

［ウレタンユニット（Ａ）の含有量］
ウレタンユニット（Ａ）の含有率は、ウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ）の全質量を基準として、好ましくは７０～９７質量％であり、より好ましくは８０～９５質量％である。ウレタンユニット（Ａ）の含有率が７０～９７５質量％であると、接着力と柔軟性に優れるため好ましい。

ウレタンユニット（Ａ）の数重量平均分子量は、特に制限されず、好ましくは３，０００～２００，０００の範囲である。３，０００以上であると得られる硬化物の接着性に優れ、２００，０００以下であると粘度の調整が容易となる。

＜反応性希釈剤（Ｅ）＞
反応性希釈剤（Ｅ）としては、後述の架橋剤（Ｄ）との反応性を有する液状物質であればよく、好ましくは、２官能以上の水酸基を有する化合物である。接着剤が反応性希釈剤（Ｅ）を含むことで、接着剤により形成される膜がより強固な硬化膜となり、優れた接着力を得ることができる。

反応性希釈剤（Ｅ）としては、例えば、上述のポリオールの項で挙げられた各種ポリオールのほか、その原料として用いられる低分子ポリオールを使用することができる。また、反応性希釈剤（Ｅ）は、これらのポリオールとポリイソシアネートとの縮合物であってもよい。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
反応性希釈剤（Ｅ）として好ましくは、ポリエーテルポリオールであり、より好ましくはポリプロピレングリコール又はポリエチレングリコールである。
前述のとおり、工程２のウレタンユニット（Ａ）は、ウレタンプレポリマーと連鎖移動剤との反応生成物が主成分であり、反応性希釈剤（Ｅ）は、大半が未反応のまま残存することが好ましい。

反応性希釈剤（Ｅ）の含有量は、ウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ）と反応性希釈剤（Ｅ）の合計質量を基準として、好ましくは１５～６０質量％であり、より好ましくは２０～５５質量％である。反応性希釈剤（Ｅ）の含有率が１５～６０質量％であると、柔軟性と耐熱性に優れるため好ましい。

反応性希釈剤（Ｅ）の数平均分子量は、好ましくは２００～２，０００であり、より好ましくは４００～１，０００である。反応性希釈剤（Ｅ）の水酸基価は、特に制限されないが、好ましくは５０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１００～３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。数平均分子量及び水酸基価が上記範囲内であると、接着力、柔軟性、耐熱性、耐薬品性に優れるため好ましい。

＜（メタ）アクリルユニット（Ｂ）＞
（メタ）アクリルユニット（Ｂ）は、水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（ｂ１）に由来する構成単位を有するものであり、水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（ｂ１）を含むエチレン性不飽和単量体を、重合開始剤の存在下に重合させて得られる構造体である。
具体的には、工程２で得られた両末端に連鎖移動剤残基を有するウレタンユニット（Ａ）及び反応性希釈剤（Ｅ）を含む組成物と、水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（ｂ１）を含むエチレン性不飽和単量体とを、重合開始剤の存在下に重合させることで、ウレタンユニット（Ａ）と、（メタ）アクリルユニット（Ｂ）とが、連鎖移動剤残基により連結したブロックポリマーであるウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ）及び反応性希釈剤（Ｅ）を含む組成物を得ることができる。

［水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（ｂ１）］
水酸基を有する（メタ）アクリル単量体としては、分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基と水酸基とを有する化合物を用いることができ、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アリルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、又はこれらモノマーのカプロラクトン付加物（付加モル数は１～５）、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（ｂ１）由来の構成単位の含有率は、（メタ）アクリルユニット（Ｂ）を構成するエチレン性不飽和単量体の全質量を基準として、好ましくは５０～１００質量％であり、より好ましくは７０～１００質量％である。水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（ｂ１）由来の構成単位の含有率が５０～１００質量％であると、柔軟性と耐薬品性に優れるため好ましい。

（水酸基と窒素原子とを有する（メタ）アクリル単量体（ｂ１ａ））
水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（ｂ１）は、アミド基の高い接着力と密着性の観点から、分子内にさらに窒素原子を有する（メタ）アクリル単量体（ｂ１ａ）を含むことが好ましい。このような分子内に水酸基と窒素原子とを有する（メタ）アクリル単量体（ｂ１ａ）としては、分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基と水酸基と窒素原子とを有する化合物を用いることができ、例えば、（メタ）アクリルアミド単量体、アミノ基含有（メタ）アクリル単量体、シアノ基含有（メタ）アクリル単量体、又は４級アンモニウムカチオンを含有する（メタ）アクリル単量体を用いることができる。
中でも好ましくは、水酸基を有する（メタ）アクリル単量体であり、このような単量体としては、例えば、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ－メチロール－Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

水酸基と窒素原子とを有する（メタ）アクリル単量体（ｂ１ａ）由来の構成単位の含有率は、
水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（ｂ１）の全質量を基準として、好ましくは５０～１００質量％であり、より好ましくは７０～１００質量％である。含有率が５０～１００質量％であると、柔軟性と破断強度に優れるため好ましい。

［その他のエチレン性不飽和単量体］
（メタ）アクリルユニット（Ｂ）形成に用いられる、水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（ｂ１）以外のエチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル単量体（ｂ１）と共重合可能なものであれば特に制限されず、公知のエチレン性不飽和単量体から適宜選択することができる。
このようなその他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャリブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３－メチル－３－オキセタニル（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、又はノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族環を有する（メタ）アクリレート類；メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルキルエーテル基を有する（メタ）アクリレート類；スチレン、α－メチルスチレン、酢酸ビニル等のビニル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロポキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ペントキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジベンジル（メタ）アクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ－メチルＮ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（エトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（プロポキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－Ｎ－（プロポキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－Ｎ－（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ペントキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル－Ｎ－（ペントキシメチル）（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド等の窒素原子を有する（メタ）アクリレート類；が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［重合開始剤］
重合開始剤としては、公知のアゾ系化合物や有機過酸化物を用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
アゾ系化合物としては、特に制限されず、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカーボキシレート）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリック酸）、２，２’－アゾビス（２－ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、又は２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］が挙げられる。
有機過酸化物としては、特に制限されず、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサエート、ｔ－ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２－エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシドが挙げられる。

重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体の全質量を基準として、好ましくは０．００１～１５質量％である。０．００１～１５質量％の範囲であると、効果的に連鎖移動重合が進行するため好ましい。

［（メタ）アクリルユニット（Ｂ）の重量平均分子量］
（メタ）アクリルユニット（Ｂ）の重量平均分子量は、特に制限されず、好ましくは２，０００～２００，０００である。２，０００以上であると接着性に優れ、２００，０００以下であると粘度の調整が容易である。

＜溶媒＞
ポリオールとポリイソシアネートとの反応、ウレタンプレポリマーと連鎖移動剤との反応、連鎖移動剤残基を用いてエチレン性不飽和単量体を重合する反応といった、ウレタン・アクリル複合樹脂を製造する際の反応は、溶媒を用いて行ってもよい。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリオールとポリイソシアネートとの反応に用いてもよい溶媒としては、イソシアナト基と反応しないものであれば特に制限されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、トルエン、キシレン、アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、ｍ－クレゾール、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンが挙げられる。
ウレタンプレポリマーと連鎖移動剤との反応に用いてもよい溶媒としては、上述の溶媒の他、エタノール、イソプロパノール、ターシャリーブタノール、ダイアセトンアルコール等のアルコール類を用いることができる。

＜ウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ）の重量平均分子量＞
ウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は、特に制限されず、好ましくは５，０００～３００，０００であり、より好ましくは１０，０００～１００，０００である。５，０００以上であると接着性に優れ、３００，０００以下であると粘度の調整が容易である。

＜架橋剤（Ｄ）＞
本発明の接着剤は、上述のウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ）及び反応性希釈剤（Ｅ）を含む組成物に、さらに架橋剤（Ｄ）を含む。
架橋剤（Ｄ）としては、接着剤に含まれるウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ）又は反応性希釈剤（Ｅ）が有する官能基と反応し得る官能基を有するものが好ましく、好ましくはポリイソシアネートである。該ポリイソシアネートとしては、分子内にイソシアナト基を２つ以上有する化合物であれば特に制限されず、上述のポリイソシアネート、及びこれらのビウレット体、ヌレート体、アダクト体、その他縮合体等が挙げられる。これらの架橋剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ビウレット体としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体（製品名「スミジュールＮ－７５」、住化バイエルウレタン社製；製品名「デュラネート ２４Ａ－１００」、旭化成ケミカルズ社製）が挙げられる。

ヌレート体としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体（製品名「スミジュールＮ－３３００」、住化バイエルウレタン社製）、イソホロンジイソシアネートのヌレート体（製品名「デスモジュールＺ－４３７０」、住化バイエルウレタン社製）、トリレンジイソシアネートのヌレート体（製品名「コロネート ２０３０」、日本ポリウレタン社製）が挙げられる。

アダクト体としては、上述のポリイソシアネートと、上述のポリオール又は２個以上の活性水素基を有する化合物とを反応させてなる、２官能以上のイソシアネート化合物が挙げられ、例えば、トリメチロールプロパンのヘキサメチレンジイソシアネートアダクト体（製品名「タケネートＤ－１６０Ｎ」、三井化学社製）、トリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネートアダクト体（製品名「タケネートＤ－１４０Ｎ」、三井化学社製）が挙げられる。

その他の縮合体としては、上述のポリイソシアネートの多官能体、カルボジイミド変性体、ビウレット変性体又はアロファネート変性体が挙げられ、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（製品名「ＰＡＰＩ２７」、ダウ社製）、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体（製品名「タケネートＤ－１６５Ｎ」、三井化学社製）、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート（製品名「Ｉｓｏｎａｔｅ １４３Ｌ」、ダウ社製）が挙げられる。

中でも架橋剤として好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体等の３官能イソシアネート化合物、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートであり、これらを使用すると、高い凝集力が得られるため好ましい。より好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートである。

架橋剤（Ｄ）中のイソシアナト基と、接着剤中に含まれる全水酸基とのモル比（イソシアナト基のモル数／水酸基のモル数）は、好ましくは０．５～５．０であり、より好ましくは０．８～３．０である。モル比が、０．５～５．０であると、接着力と柔軟性に優れるため好ましい。

［その他成分］
本発明の接着剤は、さらに、反応促進剤、シランカップリング剤、リン酸又はリン酸誘導体、レベリング剤又は消泡剤、充填剤、噴射剤、可塑剤、超可塑剤、湿潤剤、難燃剤、粘度調整剤、保存剤、安定剤及び着色剤等の公知の添加剤を含むことができる。このような添加剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

反応促進剤としては、例えば、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレート等金属系触媒；１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン－５、６－ジブチルアミノ－１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７等の３級アミン；トリエタノールアミンのような反応性３級アミン等が挙げられる。
反応促進剤の配合量は、ウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ）の全質量を基準として、好ましくは０．００５～５質量％である。

シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するトリアルコキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するトリアルコキシシラン；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジル基を有するトリアルコキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアナト基を有するトリアルコキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するトリアルコキシシラン等が挙げられる。
シランカップリング剤の配合量は、ウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ）の全質量を基準として、好ましくは０．０５～１０質量％である。

リン酸又はリン酸誘導体の内、リン酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも１個有しているものであればよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類が挙げられる。また、リン酸の誘導体としては、上述のリン酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個残した状態でアルコール類と部分的にエステル化されたもの等が挙げられる。これらのアルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール、フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノール等の芳香族アルコール等が挙げられる。
リン酸又はその誘導体の添加量は、ウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ）の全質量を基準として、好ましくは０．００５～５質量％である。

レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、レシチン等が挙げられる。

消泡剤としては、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、アルキルビニルエーテルとアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの共重合物等の公知のものが挙げられる。

＜積層体、硬化物＞
本発明の硬化物は、好適には、ウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ）及び反応性希釈剤（Ｅ）からなる組成物と、架橋剤（Ｄ）とを公知の方法で混合することで得られる。また、本発明の積層体は、基材上に本発明の接着剤の硬化物からなる層を有するものである。積層体の製造方法は特に制限されず、例えば、接着剤を基材の一方の面に塗布し、次いで、未硬化の接着剤面に他の基材を重ねて、２０～１５０℃程度の加熱処理を行い、接着剤を硬化させることで、積層体を得ることができる。硬化後の接着剤層の厚みは、好ましくは０．１μｍ～３００ｍｍである。

本発明の接着剤は、多種の基材間の接着に用いることができる。好適な基材としては、例えば、アルミニウム等の金属、ポリエチレン、ポリロピレン、ポリウレタン、ポリアクリレート及びポリカーボネート及びそれらのコポリマー等の熱可塑性ポリマー、加硫ゴム等の熱硬化性ポリマー、尿素－ホルムアルデヒドフォーム、メラミン樹脂、木材、炭素繊維強化プラスチック、ガラス繊維強化プラスチック及びその他の繊維強化プラスチックが挙げられ、接着剤層を介して接着される基材は、同一であってもよいし異なっていてもよい。

本発明の接着剤は、十分な接着性、柔軟性、及び基材密着性を有しており、該接着剤を用いた積層体は、自動車、建材、船舶、航空機等の輸送機器の構造部材（パネル部品、骨格部品、足回り部品等）として有用である。

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、特に断りのない限り実施例における「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を表す。

＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、標準ポリスチレンによる換算値として求めた。測定は、ＧＰＣ装置としてＧＰＣ－８０２０（東ソー社製）、溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとしてＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ（東ソー社製）を３本直列に連結し、流速０．６ｍｌ／分、注入量１０μｌ、カラム温度４０℃の条件で行った。

＜水酸基価の測定＞
水酸基価は以下の手順で求めた。まず、共栓三角フラスコ中に試料１ｇを精密に量り採り、ピリジンを１００ｍｌ加えて溶解した。さらに、アセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍｌとした溶液）を正確に５ｍｌ加え、１時間攪拌した後、０．５Ｎ－アルコール性水酸化カリウム溶液にて滴定した。上記をもとに、次式により水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。水酸基価は乾燥した試料の数値とした。

水酸基価＝［［｛（ｂ－ａ）×Ｆ×２８．０５｝／Ｓ］／（不揮発分濃度／１００）＋Ｄ］／（α／β）
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．５Ｎ－アルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．５Ｎ－アルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．５Ｎ－アルコール性水酸化カリウム溶液のファクター
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
α：製造時に使用した（メタ）アクリルユニット（Ｂ）を構成する
全てのエチレン性不飽和単量体の量（ｇ）
β：製造時に使用した全ての構成成分の量（ｇ）

本明細書における化合物の略称を以下に示す。
＜数平均分子量５００以上の非結晶性ポリオール（Ｆ）＞
・Ｐ－１０００；２官能ポリプロピレングリコール、数平均分子量１，０００、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＤＥＫＡ社製
・Ｐ－２０００；２官能ポリプロピレングリコール、数平均分子量２，０００、水酸基価６７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＤＥＫＡ社製

＜数平均分子量５００以上の結晶性ポリオール（Ｇ）＞
・ＰＴＧ－１０００ＳＮ；２官能ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量１，０００、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、保土谷化学工業社製
・ＰＴＧ－２０００ＳＮ；２官能ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量２，０００、水酸基価５６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、保土谷化学工業社製
・Ｔ６００１；２官能ポリカーボネートポリオール、数平均分子量１，０００、水酸基価１１６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、旭化成社製
・Ｔ５６５２；２官能ポリカーボネートポリオール、数平均分子量２，０００、水酸基価５６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、旭化成社製
・Ｔ５６５１；２官能ポリカーボネートポリオール、数平均分子量１，０００、水酸基価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、旭化成社製

＜数平均分子量５００未満のポリオール＞
・１４ＢＧ；１、４－ブタンジオール、分子量９０．１２、水酸基価１２４５ｍｇＫＯＨ／ｇ

＜ポリイソシアネート＞
・ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
＜連鎖移動剤＞
・システアミン：２－アミノエタンチオール

＜（メタ）アクリル単量体＞
・ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
・ＨＥＡＡ：ヒドロキシエチルアクリルアミド
・ＢＭＡ：ｎ－ブチルメタクリレート

＜反応性希釈剤（Ｅ）＞
・Ｐ－４００：２官能ポリプロピレングリコール、数平均分子量４００、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＤＥＫＡ社製

＜架橋剤＞
・ポリメリックＭＤＩ：ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ダウ社製
・ＴＤＩ－ＴＭＰアダクト：トリメチロールプロパンのトルエンジイソシアネートアダクト体、三井化学社製

＜ウレタン・アクリル複合樹脂の製造＞
（製造例１）
窒素ガス導入管、攪拌装置、温度計、還流器を備えた反応容器に、非結晶性ポリオールとして、Ｐ－１０００を６５．０部、結晶性ポリオールとしてＰＴＧ－１０００ＳＮを３５．０部、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネートを２８．５部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０２部を仕込み、均一に撹拌した後、窒素雰囲気下９０℃で５時間反応させてウレタンプレポリマーを得た。
次に、８０℃まで冷却し、溶媒としてメチルエチルケトンを５５．１部、反応性希釈剤としてアデカポリエーテルＰ－４００を７１．２部、連鎖移動剤として２－アミノエタンチオール４．３部を加え、７５℃で２時間反応させウレタンユニットを得た。反応の終点は、ＦＴ－ＩＲによりイソシアナト基由来のピーク（２２７０ｃｍ^－１付近）の消失により確認した。
続いて、水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（ｂ１）としてＨＥＡＡ２６．６部、その他のエチレン性不飽和単量体としてＢＭＡ６．６部を加え均一に撹拌した後、窒素雰囲気下で７５℃に昇温した。ここに重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．１部を３０分毎に１３回分割して加え、重合開始剤の添加後にさらに２時間反応させて（メタ）アクリルユニットを形成し、減圧下で溶媒を全て除去して、ウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ－１）と反応性希釈剤からなる組成物（ＣＥ－１）を得た。
得られたウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ－１）の重量平均分子量、ウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ－１）中のウレタンユニット（Ａ）の割合（％）、（メタ）アクリルユニット（Ｂ）中の水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（ｂ１）の割合（％）、水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（ｂ１）中の水酸基と窒素原子とを有する（メタ）アクリル単量体（ｂ１ａ）の割合（％）、ウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ）と反応性希釈剤（Ｅ）中の反応性希釈剤（Ｅ）の割合（％）は表１の通りである。

（製造例２～２７、比較製造例１～２）
表１～３に示す化合物、及び配合組成に変更した以外は、製造例１と同様の操作を行い、製造例２～４０の、ウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ－２～Ｃ－２９）と反応性希釈剤からなる組成物（ＣＥ－２～ＣＥ－２９）をそれぞれ得た。
得られたウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ）の重量平均分子量、ウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ）中のウレタンユニット（Ａ）の割合（％）、（メタ）アクリルユニット（Ｂ）中の水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（ｂ１）の割合（％）、水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（ｂ１）中の水酸基と窒素原子とを有する（メタ）アクリル単量体（ｂ１ａ）の割合（％）、ウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ）と反応性希釈剤（Ｅ）中の反応性希釈剤（Ｅ）の割合（％）は表１～３の通りである。

＜比較用樹脂の製造＞
（比較製造例３）ウレタン樹脂（Ｊ）
窒素ガス導入管、撹拌装置、温度計、還流器を備えた反応容器に、非結晶性ポリオールとして、Ｐ－１０００を６５．０部、結晶性ポリオールとしてＰＴＧ－１０００ＳＮを３５．０部、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート１６．８部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０２部を仕込み、均一に撹拌した後、窒素雰囲気下１１０℃で５時間反応させウレタン樹脂を得た。続いて、反応性希釈剤としてアデカポリエーテルＰ－４００を５０．０部添加し、十分に撹拌混合して、反応性希釈剤を含む比較用のウレタン樹脂（Ｊ）を得た。得られたウレタン樹脂（Ｊ）の重量平均分子量は４２，０００であった。

（比較製造例４）アクリル樹脂（Ｋ）
窒素ガス導入管、撹拌装置、温度計、還流器を備えた反応容器に、反応性希釈剤であるアデカポリエーテルＰ－４００を５．４部、ｎ－ブチルメタクリレート１０．０部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２．５部、チオグリコール酸２－エチルヘキシル０．１部を加え均一に撹拌した後、窒素雰囲気下で７５℃に昇温し、ここに重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．１部を３０分毎に１３回分割して加え、重合開始剤を全て添加した後さらに２時間反応させることで、反応性希釈剤を含む比較用のアクリル樹脂（Ｋ）を得た。得られたアクリル樹脂（Ｋ）の重量平均分子量は２２，０００であった。

＜接着剤の調製＞
［実施例１］
製造例１で得られた、ウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ－１）と反応性希釈剤からなる混合溶液（ＣＥ－１）を１０．０部、架橋剤（Ｂ）としてポリメリックＭＤＩを４．０部、を室温で攪拌混合し、実施例１の接着剤を調製した。

［実施例２～２８及び比較例１～４］
表４に示す配合組成に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例２～２８の接着剤及び比較例１～４の接着剤を調製した。なお、比較例２の接着剤は、粘度が高く試料の調製が困難であったため、試験を実施できなかった。

＜接着剤の評価＞
実施例及び比較例で調製した接着剤について、以下の試験を行った。判定結果を表４に記載する。

［破断応力・破断伸度］
厚さ２ｍｍのシート状型枠に各接着剤を充填し、表面を整えて、８０℃１日の養生後、３号ダンベル型で打ち抜き、評価用のダンベル型試験片を作製した。このダンベル片を用いて、引張速度５０ｍｍ／分で引張試験を行い、破断応力（ＭＰａ）と破断伸度（％）を測定し、以下の基準で判定した。

（破断応力の評価基準）
◎ ：破断応力が、２５ＭＰａ以上（非常に良好）
○ ：破断応力が、２０ＭＰａ以上、２５ＭＰａ未満（良好）
△ ：破断応力が、１５ＭＰａ以上、２０ＭＰａ未満（使用可能）
× ：破断応力が、１５ＭＰａ未満（使用不可）

（破断伸度の評価基準）
◎ ：破断伸度が、５００％以上（非常に良好）
○ ：破断伸度が、４００％以上、５００％未満（良好）
△ ：破断伸度が、３００％以上、４００％未満（使用可能）
× ：破断伸度が、３００％未満（使用不可）

［１２０℃耐熱耐性］
上記［破断応力・破断伸度］と同様してダンベル型試験片を作製した。このダンベル片を１２０℃の環境下で１００時間加熱処理した後、上記［破断応力・破断伸度］と同様に引張試験を行い、破断応力（ＭＰａ）と破断伸度（％）を測定した。試験前後の試験片について変化率を算出し、以下の基準で判定した。

（破断応力の変化率の評価基準）
◎ ：変化率が、１０％未満（非常に良好）
○ ：変化率が、１０％以上、３０％未満（良好）
△ ：変化率が、３０％以上、５０％未満（使用可能）
× ：変化率が、５０％以上（使用不可）

（破断伸度の変化率の評価基準）
◎ ：変化率が、１０％未満（非常に良好）
○ ：変化率が、１０％以上、３０％未満（良好）
△ ：変化率が、３０％以上、５０％未満（使用可能）
× ：変化率が、５０％以上（使用不可）

［１２０℃耐油耐性］
上記［破断応力・破断伸度］と同様にしてダンベル型試験片を作製した。このダンベル片を１２０℃のオートマオイルに１００時間浸漬した後、上記［破断応力・破断伸度］と同様に引張試験を行い、破断応力（ＭＰａ）と破断伸度（％）を測定した。試験前後の試験片について変化率を算出し、以下の基準で判定した。

（破断応力の変化率の評価基準）
◎ ：変化率が、１０％未満（非常に良好）
○ ：変化率が、１０％以上、３０％未満（良好）
△ ：変化率が、３０％以上、５０％未満（使用可能）
× ：変化率が、５０％以上（使用不可）

（破断伸度の変化率の評価基準）
◎ ：変化率が、１０％未満（非常に良好）
○ ：変化率が、１０％以上、３０％未満（良好）
△ ：変化率が、３０％以上、５０％未満（使用可能）
× ：変化率が、５０％以上（使用不可）

［せん断接着力］
各接着剤組成物を、ステンレス基材（長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚み２ｍｍ）上に、幅２５ｍｍ、長さ１０ｍｍ、厚み０．１ｍｍとなるよう塗布し、炭素繊維強化プラスチック基板（長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚み２ｍｍ）と貼り合わせ、厚み０．１ｍｍを保持するよう圧着した状態で８０℃１日養生させて、試験片を得た。得られた試験片を温度２５℃、相対湿度５０％の条件下、引張り速度１ｍｍ／分で引張り試験機を用いてせん断接着強度を測定し、以下の評価基準で判定した。
（評価基準）
◎ ：せん断接着力が、１０ＭＰａ以上（非常に良好）
○ ：せん断接着力が、７ＭＰａ以上、１０ＭＰａ未満（良好）
△ ：せん断接着力が、５ＭＰａ以上、７ＭＰａ未満（使用可能）
× ：せん断接着力が、５ＭＰａ未満（使用不可）

本発明の接着剤は、破断応力、破断伸度、１２０℃耐熱耐性、１２０℃耐油耐性、せん断接着力のいずれにおいても良好な結果が得られた。一方、比較例の接着剤は、破断応力、破断伸度、１２０℃耐熱耐性、１２０℃耐油耐性、せん断接着力の一部又は全てが、実施例よりも劣る結果であった。

Claims (8)

1. ウレタンユニット（Ａ）と（メタ）アクリルユニット（Ｂ）とが連鎖移動剤残基により連結したウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ）、架橋剤（Ｄ）、及び反応性希釈剤（Ｅ）を含有する接着剤であって、
   前記ウレタンユニット（Ａ）が、数平均分子量５００以上の非結晶性ポリオール（Ｆ）由来の構成単位と、数平均分子量５００以上の結晶性ポリオール（Ｇ）由来の構成単位とを有し、
   前記（メタ）アクリルユニット（Ｂ）が、水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（ｂ１）由来の構成単位を有する、接着剤。
2. 前記ウレタンユニット（Ａ）を構成するポリオールが、ポリオールの全質量を基準として、非結晶性ポリオール（Ｆ）を３０～６５質量％、結晶性ポリオール（Ｇ）を３５～７０質量％の範囲で含む、請求項１に記載の接着剤。
3. 前記ウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ）が、ウレタンユニット（Ａ）を、ウレタン・アクリル複合樹脂（Ｃ）の全質量を基準として、７０～９７質量％の範囲で含む、請求項１又は２に記載の接着剤。
4. 前記非結晶性ポリオール（Ｆ）が、ポリプロピレングリコールを含む、請求項１～３いずれか１項に記載の接着剤。
5. 前記結晶性ポリオール（Ｇ）が、ポリテトラメチレングリコール及びポリカーボネートポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～４いずれか１項に記載の接着剤。
6. 前記水酸基を有する（メタ）アクリル単量体（ｂ１）が、水酸基と窒素原子とを有する（メタ）アクリル単量体（ｂ１ａ）を含む、請求項１～５いずれか１項に記載の接着剤。
7. 請求項１～６いずれか１項に記載の接着剤の硬化物。
8. 基材上に、請求項７に記載の硬化物からなる層を有する積層体。