JP6178865B2 - ガラスへの接合に有用な速硬性接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、１つ以上のイソシアネート官能性構成成分を含む、２つの基材を一緒に接合する速硬系に関する。本発明は、基材を一緒に接合するためにそのような系を使用する方法も含む。

イソシアネート官能性構成成分を有する組成物は、多くの場合に窓の形態のガラスのような基材を一緒に構造体の中に接合するために利用される。自動車組み立て工場では、窓は多くの場合、周囲水分との反応により硬化し、数時間から数日間かけて硬化するイソシアネート官能性構成成分を含有する一液型着剤組成物により接合される。組み立て工場では、自動車は数時間運転されず、このことが許容される。当該技術に既知の一液型水分硬化接着剤は、米国特許第４，３７４，２３７号、同第４，６８７，５３３号、同第４，７８０，５２０号、同第５，０６３，２６９号、同第５，６２３，０４４号、同第５，６０３，７９８号、同第５，８５２，１３７号、同第５，９２２，８０９号、同第５，９７６，３０５号、同第５，８５２，１３７号、および同第６，５１２，０３３号に開示されており、関連部分が参照として本明細書に組み込まれる。

一方の部分にイソシアネート官能性プレポリマーおよび他方の部分にイソシアネート反応性構成成分を有する化合物を含有する二液型組成物は、自動車のアフターマーケットガラス交換ビジネスのような硬化速度が重要な場合に使用される。顧客は、窓を交換した後にできるだけ早く自動車を運転できるように接着剤が素早く硬化することを望む。二液型組成物の例は、欧州特許第１，５２４，２８２号、米国特許第５，８５２，１０３号、同第６，７０９，５３９号、同第７，１０１，９５０号、および同第７，３６１，２９２号に開示されており、その全体が参照として本明細書に組み込まれる。ある特定の用途では、イソシアネート官能性プレポリマーを含有する二液型組成物であっても、ある特定の用途または顧客にとって十分に急速に硬化しない。以前に商業的に利用された１つの解決策は、イソシアネート官能性プレポリマーを、水を含有するペーストと接触させることを伴っており、その全体が参照として本明細書に組み込まれるＨｓｉｅｈらの米国特許第４，６８７，５３３号を参照すること。相手先商標製品製造では、二液系の使用は、急速な硬化を推進する触媒を含有する一液系に代えられており、その全体が参照として本明細書に組み込まれるＲｉｓｋらの米国特許第４，７８０，５２０号を参照すること。一部の当業者は、触媒濃度の増加により、または他の配合調整によりこの問題に対処しようと試み、これらの配合調整の多くは、接着剤における気泡の形成をもたらしている。硬化した接着剤における気泡は、硬化した接着剤の強さに劇的な低減をもたらしうる。これらの接着剤は安全性関連の用途に使用され得るので、強さにおけるそのような低減は許容されない。

速硬化触媒を伴う接着剤系の硬化速度は、温度が周囲温度（約２３℃）を有意に下回る、および／または周囲相対湿度が低い（５０パーセントＲＨ未満）とき、望ましいものよりも遅くなり得る。温度および／または相対湿度が低いとき、さらに急速な硬化系の必要性が存在する。したがって、必要なものは、低い周囲温度および湿度で迅速な硬化速度を示し、硬化した接着剤に気泡を形成しない接着剤系である。

本発明は、ａ）１つ以上のイソシアネート官能性構成成分、ｂ）イソシアネート基と活性水素含有基との反応のために１つ以上の触媒、ｃ）硬化の際に気孔の形成を増強しない１つ以上の充填剤、ｄ）塩基性の特徴を有する１つ以上の充填剤を含む一液型接着剤と、ｅ）１つ以上の液体担体、ｆ）水、およびｇ）１つ以上のペースト形成剤を含む硬化促進剤とを含む組成物である。一液型接着剤組成物は、周囲温度および湿度が適度に迅速な硬化速度をもたらす場合には、単独で使用することができる。硬化促進剤は、接着剤単独の硬化速度が特定の使用に許容されないほど温度および／または湿度が十分に低い場合に使用することができる。好ましくは、硬化の際に気孔の形成を増強しない１つ以上の充填剤は、高表面積カーボンブラックから選択される。幾つかの実施形態において、ペースト形成剤は、水および液体担体と均質ペーストを形成する１つ以上の材料を含む。幾つかの実施形態において、液体担体はグリコールエーテルまたはポリエーテルポリオールである。幾つかの実施形態において、接着剤中の硬化促進剤に含有されるヒドロキシル基とイソシアネート基との当量比は、０．７：１．０〜１．３：１．０である。好ましくは、塩基性の特徴を有する１つ以上の充填剤は、脱イオン水に溶解または分散されたとき９．０以上のｐＨを示す。好ましくは、塩基性の特徴を有する１つ以上の充填剤は、１つ以上のタルクまたは炭酸カルシウムを含む。

別の実施形態において、本発明は、ｉ）接着剤を硬化促進剤と接触させることと、ｉｉ）接触した部分を第１の基材および／または第２の基材の一方または両方と接触させることと、ｉｉｉ）第１の基材および第２の基材を、２つの基材の間に配置された接触した部分と接触させることと、ｉｖ）接着剤を硬化させ、２つの基材を一緒に接合させることと、を含む方法である。好ましくは、ステップｉ）において接触させた接着剤および硬化促進剤は、基材との接触の前に混合される。

１つの実施形態において、一液型硬化性組成物および硬化促進剤は、一液型硬化性組成物と硬化促進剤の粘度の比が約０．１〜１０．０であるような、２５℃での粘度をそれぞれ有する。幾つかの実施形態において、本発明は、ｉ）一液型硬化性組成物を硬化促進剤と接触させることであって、一液型硬化性組成物および硬化促進剤が、一液型硬化性組成物と硬化促進剤の粘度の比が約０．１〜１０．０であり、かつ一液型硬化性組成物と硬化促進剤の体積比が約２５：１またはそれ以上であるような、２５℃での粘度をそれぞれ有することと、ｉｉ）混合物を第１の基材と接触させることと、ｉｉｉ）第１の基材を、混合された構成成分がそれぞれの基材の少なくとも一部の間に配置されるように第２の基材と接触させることと、を含む方法であり得る。

本発明の組成物および方法は、基材が、とりわけ周囲を下回る温度および／または相対湿度で迅速に一緒に接着することを可能にする。硬化した組成物は、１０℃および３０パーセント相対湿度において２つの部分が接触してから４時間で好ましくは約１００ｐｓｉ以上、より好ましくは約１５０ｐｓｉ以上、最も好ましくは１９０ｐｓｉ以上の重ね剪断強さを示す。組成物は、基材を一緒に接合する接着剤として有用であり、類似した、および異なった基材、例えばプラスチック、ガラス、木材、セラミックス、金属、被覆基材などを一緒に接合することに使用され得る。組成物は、ガラスを、自動車および建物のような他の基材、ならびに自動車用モジュラー構成要素のようなモジュラー構成要素の部品と一緒に接合するためにとりわけ有用である。ガラスは、自動車の被覆および非被覆部分に接合され得る。１つの実施形態において、組成物は、下塗りされていない被覆金属に良好に接合する。好ましくは、組成物は、約１０〜１５分間またはそれ以上、より好ましくは約１５〜２０分間またはそれ以上の風乾時間を示す。組成物はガラスを自動車構造体に接合するためにとりわけ有用である。

本発明の硬化された組成物の切断面の画像である。 比較の目的のための、特許請求される本発明の要件を満たさない硬化された組成物の切断面の画像である。

１つ以上は、本明細書で使用されるとき、少なくとも１つ、または１つを越える列挙された構成成分が、開示されているように使用され得ることを意味する。この文脈における耐久性は、組成物がいったん硬化されると、設計された機能を実施するのに十分な強さを維持し、硬化された組成物が接着剤である実施形態では、接着剤が、硬化された組成物を含有する構造の寿命または寿命の大部分にわたって基材を一緒に保持することを意味する。耐久性の指標として、硬化された組成物（例えば、接着剤）は、好ましくは促進老化の際に優れた結果を示す。好ましくは、このことは、本発明の組成物により接合された基材のセットが熱老化に曝露された後、クイックナイフ接着または重ね剪断試験の破損様式が凝集であることを意味し、基材への接着剤の接合が破れる前に接着剤が破れることを意味する。イソシアネート含有量は、指定された構成成分におけるイソシアネート基の重量パーセントを意味し、これは当業者に既知の分析技術により、例えばジブチルアミンのような活性水素含有化合物を用いる電位差滴定によって測定され得る。ヒドロカルビルは、１個以上の炭素原子主鎖および水素原子を含有する基を指し、これは任意に１個以上のヘテロ原子を含有し得る。ヒドロカルビル基がヘテロ原子を含有する場合、ヘテロ原子は、当業者に周知の１つ以上の官能性基を形成し得る。イソシアネート反応性化合物という用語には、本明細書で使用されるとき、名目上少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する任意の有機化合物が含まれる。本発明の目的において、イソシアネート反応性基、活性水素含有基は、ＷｏｈｌｅｒによりＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．４９，ｐ．３１８１（１９２７）に記載されているＺｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ試験によると、分子におけるその位置のために有意な活性を示す、水素原子含有基を指す。イソシアネート反応性基の例示は、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ_２、−ＳＨ、および−ＣＯＮＨ−である。イソシアネート反応性基を含有する好ましい化合物には、ポリオール、ポリアミン、ポリメルカプタン、およびポリ酸が含まれる。

本発明は、硬化促進剤と共に使用されるように適合されたイソシアネート官能性構成成分を反応性成分として含有する一液型接着剤組成物を含む。本発明は、イソシアネート官能性構成成分を反応性成分として含有する一液型接着剤の硬化を促進するのに有用な硬化促進剤を更に含む。本発明は、一液型接着剤組成物および硬化促進剤を更に含む。接着剤および硬化促進剤は、本明細書において考察されている当量比が達成されるような体積比で混合される。好ましくは、接着剤と硬化促進剤の体積比は、約２５：１またはそれ以上、最も好ましくは約３０：１またはそれ以上である。好ましくは、接着剤と硬化促進剤の体積比は、約２００：１またはそれ以下、より好ましくは約１００：１またはそれ以下、最も好ましくは約５０：１またはそれ以下である。

イソシアネートに基づいた（ポリウレタンまたはポリ尿素形成）硬化系は、イソシアネート官能性構成成分を含む。イソシアネート官能性構成成分は、分子１つあたり平均して１つを越えるイソシアネート基を有する１つ以上の化合物を含有する。イソシアネート官能性構成成分は、平均して１つを越えるイソシアネート基（部分）を含有する任意の成分であり得る。イソシアネート官能性構成成分は、イソシアネート官能性プレポリマー、イソシアネート基を有するモノマーまたはオリゴマーまたは１つ以上のモノマーもしくはオリゴマーの付加物、および平均して１つを越えるイソシアネート反応性基、好ましくは２つ以上のイソシアネート基を含有する化合物の形態であり得る。イソシアネートプレポリマーは、イソシアネート官能性化合物と、平均して１つを越えるイソシアネート官能基を有する１つ以上の化合物との反応により調製される任意のプレポリマーであり得る。

１つ以上のイソシアネート官能性構成成分、好ましくは、プレポリマーは、凝集強さ、および接着剤用途では、接着特性を組成物にもたらすのに十分な量で存在する。そのようなイソシアネート官能性成分、例えばプレポリマーは、硬化時に架橋ポリウレタンの調製を可能にするのに十分であり、ポリマーが不安定になるほど多くないイソシアネート官能価を平均して有する。イソシアネート官能性構成成分として有用なプレポリマーは、１つ以上のポリイソシアネートを、分子１つあたり平均して１つを越えるイソシアネート反応性基を含有する１つ以上の化合物と反応させることにより調製される。イソシアネート官能性構成成分であるプレポリマーは、好ましくは、本明細書前記に記載されているように、調製された組成物に許容される強さを推進する遊離イソシアネート含有量を有する。イソシアネート官能性構成成分におけるイソシアネート含有量は、イソシアネート官能性成分の重量に基づいて、好ましくは約０．４重量パーセント以上、より好ましくは約０．７重量パーセント以上、さらにより好ましくは約１．０パーセント以上、さらにより好ましくは約８重量パーセント以上、最も好ましくは約１．２重量パーセント以上である。イソシアネート官能性構成成分におけるイソシアネート含有量は、イソシアネート官能性成分の重量に基づいて、好ましくは約１５重量パーセント以下、より好ましくは約１０重量パーセント以下、さらにより好ましくは約５．０重量パーセント以下、最も好ましくは約３．０重量パーセント以下である。

好ましくは、本発明のイソシアネート官能性構成成分の調製に使用されるポリイソシアネートには、任意の脂肪族、脂環式、芳香性脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）、複素環式、または芳香族ポリイソシアネートまたはその混合物が含まれる。好ましくは、使用されるポリイソシアネートは、平均して約２．０以上のイソシアネート官能価および約８０以上の当量を有する。好ましくは、ポリイソシアネートのイソシアネート官能価は、２．２以上であり、最も好ましくは約２．４以上であり、好ましくは約４．０以下、より好ましくは約３．５以下、最も好ましくは約３．０以下である。より高い官能価を使用することもできるが、過剰な架橋を引き起こし、粘性が多すぎて容易に取り扱うこと、および適用することができない組成物をもたらすことがあり、硬化された組成物を脆くしすぎることがある。好ましくは、ポリイソシアネートの当量は、約１１０以上であり、最も好ましくは約１２０以上であり、好ましくは約３００以下、より好ましくは約２５０以下、最も好ましくは約２００以下である。好ましいポリイソシアネートの例には、Ｗｕの米国特許第６，５１２，０３３号、第３欄、３行目から４９行目に開示されたものが含まれ、参照として本明細書に組み込まれる。より好ましいイソシアネートは、芳香族イソシアネート、脂環式イソシアネート、およびこれらの誘導体である。好ましくは、芳香族イソシアネートは、芳香族環に直接結合されたイソシアネート基を有する。さらにより好ましいポリイソシアネートには、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびそのポリマー誘導体、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよびそのポリマー誘導体、ビス（４−イソシアナトシルオヘキシル）メタン、ならびにトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが含まれる。最も好ましいイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネートである。プレポリマーの調製に使用されるイソシアネート含有化合物の量は、所望の特性、すなわち本明細書において考察されている適切な遊離イソシアネート含有量および粘度を与える量である。好ましくは、イソシアネートは、活性水素の当量あたり約１．３当量以上のイソシアネート（ＮＣＯ）、より好ましくは約１．４当量以上のイソシアネート、最も好ましくは約１．５当量以上のイソシアネートの量によりプレポリマーにおける調製のために使用される。好ましくは、プレポリマーを調製するために使用されるポリイソシアネートは、活性水素の当量あたり約３．０当量以下のイソシアネート、より好ましくは約２．５当量以下のイソシアネート、最も好ましくは約２．０当量以下のイソシアネートの量で使用される。

好ましくは、イソシアネート官能性構成成分は、１つ以上のポリイソシアネートと、１つを越える、好ましくは２つ以上のイソシアネート反応性基を有する１つ以上の化合物との反応生成物であり、過剰量のイソシアネート基が当量に基づいて存在する。好ましくは、そのようなイソシアネート反応性基は、ヒドロキシル基およびアミノ基である。そのような化合物の好ましい部類には、ポリオール、好ましくは１つ以上のポリエーテルジオールおよび／または１つ以上のポリエーテルトリオールの混合物が含まれる。好ましくは、プレポリマーの調製に有用なポリオールには、参照として本明細書に組み込まれるＷｕの米国特許第６，５１２，０３３号、第４欄、１０行目から６４行目に開示されたものが含まれ、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリオール、ヒドロキシル含有ポリチオエーテル、およびこれらの混合物が含まれる。好ましいポリオールは、１つ以上のアルキレンオキシド単位をポリオールの主鎖に含有するポリエーテルポリオールである。好ましいアルキレンオキシド単位は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、およびこれらの混合物である。アルキレンオキシドは、直鎖または分岐鎖アルキレン単位を含有し得る。好ましくは、ポリオールは、プロピレンオキシド単位、エチレンオキシド単位、またはその混合物を含有する。アルキレンオキシドの混合物がポリオールに含有される実施形態では、異なる単位が無作為に配列され得る、またはアルキレンオキシドのそれぞれのブロックとして配列され得る。１つの実施形態において、ポリオールは、ポリオールをキャップしているエチレンオキシド鎖を有するプロピレンオキシド鎖を含む。好ましくは、エチレンオキシドにキャップされたポリプロピレンオキシドは、疎水性であり、好ましくは約２０モルパーセント未満のエチレンオキシド、より好ましくは１０モルパーセント未満のエチレンオキシドを主鎖に含有する。好ましい実施形態において、ポリオールはジオールとトリオールの混合物である。好ましくは、イソシアネート反応性化合物は、約１．８以上、より好ましくは約１．９以上の官能価を有し、最も好ましくは約１．９５以上であり、好ましくは約４．０以下、より好ましくは約３．５以下であり、最も好ましくは約３．０以下である。好ましくは、イソシアネート反応性化合物の当量は、約２００以上、より好ましくは約５００以上であり、より好ましくは約１，０００以上であり、好ましくは約５，０００以下、より好ましくは約３，０００以下であり、最も好ましくは約２，５００以下である。イソシアネート反応性構成成分は、イソシアネートの大部分のイソシアネート基と反応して、プレポリマーの所望の遊離イソシアネート含有量に対応するのに十分なイソシアネート基を残すために十分な量で存在する。好ましくは、イソシアネート反応性構成成分は、イソシアネート官能性成分の重量に基づいて約５０重量部以上、より好ましくは約６５重量部以上、最も好ましくは約８０重量部以上の量で存在する。好ましくは、イソシアネート構成成分は、イソシアネート官能性構成成分の重量に基づいて約９５重量部以下、最も好ましくは約９０重量部以下の量で存在する。

イソシアネート官能性構成成分は、アルコキシシラン部分を含有し得る。接着剤に使用される全てのイソシアネート官能性構成成分は、アルコキシシラン部分を含有し得る、またはそのようなイソシアネート官能性構成成分は、アルコキシシラン部分を含有しない１つ以上のイソシアネート官能構成成分とブレンドされ得る。イソシアネート官能性成分は、基材、例えばガラスおよび被覆基材への接着を改善するのに十分なアルコキシシラン部分を含有し得る。イソシアネート官能性構成成分におけるアルコキシシラン含有量は、好ましくは約０．１重量パーセント以上、より好ましくは約０．４重量パーセント以上、最も好ましくは約０．８重量パーセント以上である。イソシアネート官能性構成成分におけるアルコキシシラン含有量は、好ましくは約３．０重量パーセント以下、より好ましくは約２．０重量パーセント以下、最も好ましくは約１．０重量パーセント以下である。「アルコキシシラン含有量」は、プレポリマーの総重量に対するアルコキシシラン部分の重量百分率を意味する。

イソシアネート官能性構成成分は、１つ以上の有機に基づいたポリマー粒子を中に分散されて、または主鎖にグラフトされて含有する１つ以上のプレポリマーを含み得る。好ましくは、有機に基づいたポリマー粒子は、有機に基づいたポリマー粒子を、分散されて、または主鎖にグラフトされて有する分散トリオールを含めることにより、プレポリマーに含まれる。好ましいポリオールは、Ｚｈｏｕの米国特許第６，７０９，５３９号、第４欄、１３行目から第６欄、１８行目に開示されており、参照として本明細書に組み込まれる。好ましくは、ポリオールは、１つ以上のポリエーテルトリオール、より好ましくは１つ以上のポリオキシアルキレンに基づいたトリオールを含む。好ましくは、そのようなポリオキシアルキレンオキシドトリオールは、ポリオキシエチレン末端キャップを有するポリオキシプロピレン鎖を含む。１つの実施形態において、プレポリマーは、有機に基づいたポリマー粒子を含有するポリオールも含む。好ましくは、分散トリオールに分散された粒子は、１つ以上の熱可塑性ポリマー、ゴム改質熱可塑性ポリマー、またはポリ尿素を含む。好ましくは、そのようなプレポリマーは、約０．５重量パーセント以上の量で接着剤に含有される。好ましくは、そのようなプレポリマーは、約５重量パーセント以下の量で接着剤に含有される。

接着剤として有用な一液型組成物は、周囲温度の約２３℃で固体である１つ以上のポリエステルに基づいたポリオールを含有する、１つ以上のイソシアネート官能性プレポリマーを更に含み得る。ポリエステルに基づいたポリオールは、プレポリマーが十分な未処理強度をもたらして、基材が周囲温度での引力に起因して互いに移動するのを防止するような融点を有する。自動車または建物への窓の設置に関して、ポリエステルに基づいたプレポリマーは窓が設置後に滑動するのを防止する。好ましくは、ポリエステルポリオールは、約４０℃以上、さらにより好ましくは約４５℃以上、最も好ましくは約５０℃以上の融点を有する。好ましくは、ポリエステルポリオールは、約８５℃以下、さらにより好ましくは約７０℃以下、最も好ましくは約６０℃以下の融点を示す。ポリエステルに基づいたイソシアネートプレポリマーは、１つ以上のポリエステルポリオール、好ましくは芳香族ポリイソシアネートを使用して調製され得る。ポンプ汲み上げを推進するため、可塑剤により希釈され得る。好ましくは、ポリエステルポリオールに基づいたイソシアネートプレポリマーは、組成物に必要な未処理強度、レオロジー、およびポンプ汲み上げを増強するのに十分な量で組成物に存在する。量が多すぎると、組成物は周囲温度でハンドガンにより適用可能ではない。好ましくは、ポリエステルポリオールに基づいたイソシアネートプレポリマーは、組成物の重量に基づいて、約０重量パーセント以上、より好ましくは約１重量パーセント以上、最も好ましくは約２重量パーセント以上の量で組成物に存在する。好ましくは、ポリエステルポリオールに基づいたイソシアネートプレポリマーは、約１０重量パーセント以下、さらにより好ましくは約５重量パーセント以下、最も好ましくは約３重量パーセント以下の量で組成物に存在する。

イソシアネート官能性構成成分は、塊状重合および溶液重合のような任意の適切な方法により調製され得る。イソシアネート官能性構成成分を調製する反応は、無水条件下、好ましくは窒素ブランケットのような不活性雰囲気下で実施され、大気水分によるイソシアネート基の架橋を防止する。反応は、好ましくは約０℃〜約１５０℃、より好ましくは約２５℃〜約９０℃の温度で、試料の滴定により決定される残留イソシアネート含有量が所望の理論値に近づくまで実施される。イソシアネート官能性構成成分を調製する反応は、ウレタン触媒、例えばオクタン酸第一スズ、オレイン酸第一スズ、酢酸第一スズ、およびラウリン酸第一スズのようなカルボン酸の第一スズ塩、ジブチルスズジラウレートおよびジブチルスズジアセテートのようなジアルキルスズジカルボキシレート、第三級アミン、ならびにスズメルカプチドの存在下で実施され得る。用いられる触媒の量は、触媒される混合物の一般に約０．００５〜約５重量部である。好ましくは、反応は可塑剤との混合物により実施される。

イソシアネート官能性構成成分は、接着剤が基材を一緒に接合することができ、所望の凝集および接着強さを提供できるような設計目的のために、硬化された組成物が十分な強さを有するのに十分な量で組成物に存在する。好ましくは、イソシアネート官能性構成成分は、組成物の重量に基づいて約１０重量パーセント以上、より好ましくは約４０重量パーセント以上、最も好ましくは約４５重量パーセント以上の量で存在する。好ましくは、イソシアネート官能性構成成分は、組成物の重量に基づいて約７０重量パーセント以下、より好ましくは約６５重量パーセント以下、最も好ましくは約５５重量パーセント以下の量で存在する。

接着剤として有用な一液型組成物は、基材表面への組成物の接着を改善する目的のために１つ以上の多官能性イソシアネートを更に含むことができる。「多官能性」は、イソシアネートの文脈で使用されるとき、２以上の官能価を有するイソシアネートを指す。ポリイソシアネートは、約３以上、より好ましくは約３．２以上の名目官能価を有する任意のモノマー、オリゴマー、またはポリマーイソシアネートであり得る。好ましくは、多官能性イソシアネートは、約５以下、さらにより好ましくは約４．５以下、最も好ましくは約４．２以下の名目官能価を有する。多官能性イソシアネートは、組成物に使用されるポリイソシアネートプレポリマーおよび／またはイソシアネート反応性構成成分と反応性があり、かつ硬化された組成物の弾性率を改善する任意のイソシアネートであり得る。ポリイソシアネートは、モノマー、トリマーイソシアヌレートもしくはモノマーイソシアネートのビウレット、オリゴマー、またはポリマー、１つ以上のモノマーイソシアネートの幾つかの単位の反応生成物であり得る。好ましい多官能性イソシアネートの例には、商標および品名ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ３３００、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−１００によりＢａｙｅｒから入手可能なもののようなヘキサメチレンジイソシアネートのトリマー、ならびにＰＡＰＩ２０およびＰＡＰＩ２７ポリマーイソシアネートを含むＰＡＰＩの商標でＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙにより市販されているもののようなポリマーＭＤＩ（メチレンジフェニルジイソシアネート）のようなポリマーイソシアネートが含まれる。多官能性イソシアネートは、本発明の硬化された組成物の弾性率に影響を及ぼすのに十分な量で存在する。多すぎる量が使用されると、組成物の硬化速度は、許容不能に遅くなる。少なすぎる量が使用されると、所望の弾性レベルが達成されないことがある。多官能性イソシアネートは、組成物の重量に基づいて、好ましくは約０．５重量パーセント以上、より好ましくは約１．０重量パーセント以上、最も好ましくは約１．４重量パーセント以上の量で存在する。多官能性イソシアネートは、組成物の重量に基づいて、好ましくは約８重量パーセント以下、より好ましくは約５重量パーセント以下、最も好ましくは約３重量パーセント以下の量で存在する。

組成物は、イソシアネート部分と水または活性水素含有化合物との反応を触媒する１つ以上の触媒も含有し得る。触媒は、イソシアネート部分とイソシアネート反応性化合物との反応のための当業者に既知の任意の触媒であり、第三級アミン、金属触媒、例えば有機スズ化合物および金属アルカン酸塩が含まれ得る。第三級アミンおよび有機スズ化合物のような金属触媒の混合物が好ましい。例示的な有機スズ化合物には、アルキルスズオキシド、アルカン酸第一スズ、ジアルキルスズカルボキシレート、およびスズメルカプチドが含まれる。アルカン酸第一スズには、オクタン酸第一スズが含まれる。アルキルスズオキシドには、ジブチルスズオキシドおよびその誘導体のようなジアルキルスズオキシドが含まれる。有機スズ触媒は、好ましくはジアルキルスズジカルボキシレートまたはジアルキルスズジメルカプチドである。より少ない総炭素原子を有するジアルキルスズジカルボキシレートが、より活性な触媒であるので好ましい。好ましくは、ジアルキルジカルボキシレートには、１，１−ジメチリンジラウレート（１，１−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｉｎ ｄｉｌａｕｒａｔｅ）、１，１−ジブチルスズジアセテート、および１，１−ジメチルジマレエートが含まれる。好ましい金属アルカン酸塩には、オクト酸ビスマスまたはネオデカン酸ビスマスが含まれる。金属触媒は、組成物の重量に基づいて約６０百万分率以上、より好ましくは１２０百万分率以上の量で存在する。金属触媒は、組成物の重量に基づいて、約１．０パーセント以下、より好ましくは約０．５重量パーセント以下、最も好ましくは約０．３重量パーセント以下の量で存在する。

第三級アミン触媒は、イソシアネート部分と活性水素含有化合物との反応を促進することができる１つ以上の第三級アミン基を有する１つ以上の化合物を含み得る。例示的な第三級アミン触媒には、ジモルホリノジアルキルエーテル、ジ（（ジアルキルモルホリノ）アルキル）エーテル、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン４−メトキシエチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、およびこれらの混合物が含まれる。好ましいジモルホリノジアルキルエーテルは、ジモルホリノジエチルエーテルである。好ましいジ（（ジアルキルモルホリノ）アルキル）エーテルは、（ジ−（２−（３，５−ジメチルモルホリノ）エチル）−エーテル）である。他の部類の第三級アミンは、ジアゾビシクロ構造を有する化合であるジアザビシクロ化合物を含む。これらのうち好ましいジアザビシクロ炭化水素には、ジアザビシクロアルカンおよびジアザビシクロアルケン塩が含まれる。幾つかの実施形態において、触媒は、１つ以上のジアザビシクロアルカンおよび１つ以上のジアザビシクロアルケン塩を含むことが好ましい。好ましいジアザビシクロアルカンには、商標および品名ＤＡＢＣＯ、ＤＡＢＣＯ ＷＴ、ＤＡＢＣＯ ＤＣ１、ＤＡＢＣＯ ＤＣ２、およびＤＡＢＣＯ ＤＣ２１によりＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能なジアザビクロオクタンが含まれる。好ましいジアザビシクロアルケン塩には、商標および品名ＰＯＬＹＣＡＴ ＳＡ１、ＰＯＬＹＣＡＴ ＳＡ１／１０、ＰＯＬＹＣＡＴ ＳＡ１０２、およびＰＯＬＹＣＡＴ ＳＡ６１０によりＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能なフェノール酸塩、エチルヘキサン酸塩、オレイン酸塩、およびギ酸塩の形態のイアザビシクロウンデセンが含まれる。１つ以上の第三級アミンを含有する１つ以上の化合物は、組成物の重量に基づいて約０．０５重量パーセント以上、より好ましくは約０．１重量パーセント以上、最も好ましくは約０．１５重量パーセント以上の量で存在する。１つ以上の第三級アミン基を含有する１つ以上の化合物は、組成物の重量に基づいて約５．０重量パーセント以下、より好ましくは約２．０重量パーセント以下、最も好ましくは約１．０重量パーセント以下の量で存在する。

接着剤として有用な一液型組成物は、参照として本明細書に組み込まれるＭａｈｄｉの米国特許公開第２００２／０１００５５０号、段落００５５〜００６５およびＨｓｉｅｈの米国特許第６，０１５，４７５号、第５欄、２７行目から第６欄、４１行目に開示されているもののような、接着助長剤または接着助長構成成分を更に含むことができる。好ましくは、接着助長剤は、関連部分が参照として本明細書に組み込まれるＷｕらの米国特許第６，５１２，０３３号、第５欄、３８行目から第７欄、２７行目、米国特許第５，６２３，０４４号、同第４，３７４，２３７号、同第４，３４５，０５３号、および同第４，６２５，０１２号に開示されているような幾つかの形態で存在するシランを含有する。シランは、イソシアネート官能性構成成分とブレンドされ得る。幾つかの実施形態において、シランは、イソシアネートと反応性がある１つ以上の活性水素原子を有する。幾つかの実施形態において、イソシアネート部分と反応性がある活性水素原子を有するシランを、プレポリマーの末端イソシアネート部分と反応させることができる。そのような反応生成物は、米国特許第４，３７４，２３７号および同第４，３４５，０５３号に開示されており、関連する部分が参照として本明細書に組み込まれる。他の実施形態において、イソシアネート部分と反応性がある活性水素原子を有するシランを、プレポリマーの調製の際に、そのようなシランと出発材料との反応により反応させて、プレポリマーの主鎖の中に入れることができる。主鎖にシランを含有するプレポリマーの調製プロセスは、米国特許第４，６２５，０１２号に開示されており、関連部分が参照として本明細書に組み込まれる。活性水素部分を有するそのようなシランを、ポリイソシアネートと反応させて付加物を形成することができ、これを、ポリウレタンプレポリマーと反応させた、またはポリイソシアネートおよびイソシアネート部分と反応性がある平均して１つを越える部分を有する化合物と反応させたプレポリマーとブレンドする。好ましくは、付加物は、第二級アミンまたはメルカプトアルコキシシランおよびポリイソシアネートの反応生成物であり、付加物は、分子１つあたり平均して少なくとも１つのシラン基および少なくとも１つのイソシアネート基を有する（本明細書以降、「付加物」）。付加物の調製に使用される例示的なポリイソシアネートには、プレポリマーの調製における使用に適したものとして上記に記載されたものが含まれ、特に、イソホロンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、およびヘキサメチレンジイソシアネートのような脂肪族ポリイソシアネートが含まれる。接着助長剤として、または付加物を調製するために有用な例示的な有機官能性シランには、アミノまたはメルカプトアルコキシシラン、イソシアナトアルコキシシラン、メタクリルオキシシラン、エポキシアルコキシシラン、アルケニルアルコキシシランなどが含まれる。そのような化合物の例には、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリプロポキシ−シリル）プロピル］アミン、Ｎ−（３−トリメトキシシリル）プロピル−３−［Ｎ−（３−トリメトキシシリル）−プロピルアミノ］プロピオン−アミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリル）プロピル−３−［Ｎ−３−トリエトキシシリル）−プロピル−アミノ］プロピオンアミド、Ｎ−（３−トリメトキシシリル）プロピル−３−［Ｎ−３−トリエトキシシリル）−プロピルアミノ］プロピオンアミド、３−トリメトキシシリル−プロピル３−［Ｎ−（３−トリメトキシシリル）−プロピルアミノ］−２−メチルプロピオネート、３−トリエトキシシリルプロピル３−［Ｎ−（３−トリエトキシシリル）−プロピルアミノ］−２−メチルプロピオネート、３−トリメトキシシリルプロピル３−［Ｎ−（３−トリエトキシ−シリル）−プロピルアミノ］−２−メチルプロピオネートなどが含まれる。アミノアルコキシシランは、アルコキシシラン改質プレポリマーまたは付加物を調製するために利用されないが、貯蔵の際にプレポリマーのイソシアネート基と反応し得るので、添加剤して一般に利用されない。存在する接着助長剤の量は、基材表面への接着剤の接着を増強する量である。存在する接着助長剤の量は、接着剤の重量に基づいて、好ましくは約０．１重量パーセント以上、最も好ましくは約０．５重量パーセント以上である。使用される接着助長剤の量は、好ましくは約１０重量パーセント以下、最も好ましくは約２．０重量パーセント以下である。

接着剤として有用な一液型組成物は、硬化の際に気孔の形成を増強しない１つ以上１つ以上の充填剤を更に含むことができる。イソシアネートと活性水素含有化合物との反応は、硬化の際に、および硬化された組成物に気孔を形成し得る二酸化炭素を生成し得る。ある特定の充填剤は、そのような気孔の形成に影響を与え得ることが発見されている。したがって、気孔の形成を増強しない、または低減する充填剤が、組成物における使用に望ましい。気孔の形成を増強しない、または低減する好ましい充填剤は、１つ以上の高表面積カーボンブラックを含む。幾つかの実施形態において、１つを越える充填剤を使用することができ、それらのうちの１つは、組成物を黒に着色するのに十分な量のカーボンブラックである。組成物の強度を増加し、かつチキソトロピー特性を組成物にもたらす、存在し得る他の充填剤には、二酸化チタン、表面処理シリカ、酸化チタン、およびヒュームドシリカが含まれる。硬化の際に気孔の形成を増強しない充填剤は、組成物の強度を増加し、かつチキソトロピー特性を組成物にもたらすのに十分な量で使用される。好ましくは、そのような充填剤は、組成物の約１重量パーセント以上、より好ましくは約１０重量パーセント以上、最も好ましくは約１５重量パーセント以上の量で存在する。好ましくは、そのような充填剤は、組成物の約３５重量パーセント以下、より好ましくは約３０重量パーセント以下、最も好ましくは約２５重量パーセント以下の量で存在する。高表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ１５１０の方法により決定される。好ましい高表面積充填剤は、約１００ｇ／ｋｇ以上、最も好ましくは約１３０ｇ／ｋｇ以上のヨウ素吸着量を示す。

接着剤として有用な一液型組成物は、塩基性の特徴を有する充填剤を含む。塩基性の特徴は、本明細書で使用されるとき、充填剤が脱イオン水に溶解または分散されたときに８．０以上、より好ましくは９．０以上、最も好ましくは９．４以上のｐＨを示すことを意味する。これは、脱イオン水中の２５重量パーセントの塩基性充填剤の濃度により２５℃の温度で測定される。塩基性の特徴を示し、かつ硬化速度のような接着剤の特性に肯定的な影響を及ぼす任意の充填剤が利用され得る。塩基性の特徴を有する充填剤の例には、未処理アルカリ金属またはアルカリ土類金属炭酸塩（例えば、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、および炭酸カリウム）、タルクなどが含まれる。塩基性の特徴を有する充填剤は、接着剤の特性および硬化速度に肯定的な影響を与えるのに十分な量で存在する。好ましくは、塩基性の特徴を有する充填剤は、一液型硬化性組成物の重量に基づいて５重量パーセント以上、より好ましくは９重量パーセント以上、最も好ましくは１５重量パーセント以上で存在する。好ましくは、塩基性の特徴を有する充填剤は、一液型硬化性組成物の重量に基づいて５０重量パーセント以下、より好ましくは３５重量パーセント以下、最も好ましくは２５重量パーセント以下で存在する。

一液型硬化性組成物は、レオロジー特性を所望の稠度に改質するため、１つ以上の可塑剤を含有する。そのような材料は、水無含有であり、イソシアネート基に対して不活性であり、プレポリマーと適合するべきである。そのような材料は、プレポリマーのようなイソシアネート官能性構成成分を調製するため反応混合物、または最終組成物を調製するため混合物に添加され得るが、好ましくは、イソシアネート官能性構成成分を調製するため、反応混合物に、そのような混合物がより容易に混合および取り扱いされ得るように添加される。可塑剤の例は、当該技術において良く知られており、ジイソノニルフタレート、ジオクチルフタレート、およびジブチルフタレートのような直鎖および分岐鎖アルキルフタレート、部分水素化テルペン、トリオクチルホスフェート、エポキシ可塑剤、トルエン−スルファミド、クロロパラフィン、アジピン酸エステル、ヒマシ油、キシレン、１−メチル−２−ピロリジノン、ならびにトルエンが含まれる。使用される可塑剤の量は、組成物に所望のレオロジー特性を与え、構成成分を分散するのに十分な量である。好ましくは、可塑剤は、一液型硬化性組成物の重量に基づいて、約０．５重量部以上、より好ましくは約１．０重量パーセント以上、最も好ましくは約５．０重量パーセント以上の量で一液型硬化性組成物に存在する。可塑剤は、一液型硬化性組成物の重量に基づいて、好ましくは約３５重量パーセント以下、最も好ましくは約３０重量パーセント以下の量で存在する。

一液型硬化性組成物に一般的に使用される他の構成成分を使用することができる。そのような材料は、当業者に良く知られており、紫外線安定剤および酸化防止剤などが含まれ得る。一液型硬化性組成物は、関連部分が参照として本明細書に組み込まれる、表題がガラスへの接合に有用な二重コア接着剤（Ｄｕａｌ Ｃｕｒｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｕｓｅｆｕｌ Ｆｏｒ Ｂｏｎｄ−ｉｎｇ Ｔｏ Ｇｌａｓｓ）というＪｉａｌａｎｅｌｌａの米国特許出願第１３／４５５，２９４号、２０１２年４月２５日出願の共同所有特許出願に開示されている、アルキル置換フェノール、ホスファイト、セバケート、およびシンナメートのような当該技術において既知の耐久性安定剤を含有することもできる。好ましくは、耐久性安定剤は、組成物の重量に基づいて、約０．１重量パーセント以上、より好ましくは約０．２重量パーセント以上の量で組成物に存在する。好ましくは、耐久性安定剤は、組成物の重量に基づいて、約１．０重量パーセント以下、より好ましくは約０．５重量パーセント以下の量で組成物に存在する。一液型硬化性組成物は、系が接合する構造が使用され得る寿命の有意な期間にわたって基材への永続的な結合を維持することを推進する、光安定剤を更に含むことができる。好ましい光安定剤は、ヒンダードアミン光安定剤である。例示的なヒンダードアミン光安定剤は、Ｈｓｉｅｈらの米国特許第７，４１６，５９９号、第１１欄、３１行目から６３行目に開示されており、参照として本明細書に組み込まれる。基材への接合耐久性を増強するのに十分な量が使用される。好ましくは、光安定剤は、一液型硬化性組成物の重量に基づいて約０．１重量パーセント以上、より好ましくは約０．２重量パーセント以上、最も好ましくは約０．３重量パーセントの量で使用される。好ましくは、光安定剤は、一液型硬化性組成物の重量に基づいて約３重量パーセント以下、より好ましくは約２重量パーセント以下、最も好ましくは約１重量パーセント以下の量で存在する。一液型硬化性組成物は、基材への組成物の接合の耐久性を増強する紫外光線を更に含むことができる。好ましいＵＶ光線吸収剤には、ベンゾフェノンおよびベンゾトリアゾールが含まれる。例示的なＵＶ光線吸収剤には、Ｈｓｉｅｈらの米国特許第７，４１６，５９９号、第１１欄、６４行目から第１２欄、２９行目に開示されているものが含まれ、参照として本明細書に組み込まれる。好ましくは、ＵＶ吸収剤は、一液型硬化性組成物の重量に基づいて約０．１重量パーセント以上、より好ましくは約０．２重量パーセント以上、最も好ましくは約０．３重量パーセント以上の量で使用される。好ましくは、ＵＶ光線抑制剤は、一液型硬化性組成物の重量に基づいて約３重量パーセント以下、より好ましくは約２重量パーセント以下、最も好ましくは約１重量パーセント以下の量で使用される。

硬化促進剤は、水を含有するペーストである。水を含有するペーストは、接着剤として有用な一液型硬化性組成物の硬化を、とりわけ低温および／または低相対湿度において加速するために存在する。すなわち、周囲２５℃および／または５０パーセント相対湿度未満、より好ましくは１５℃および／または３５パーセント相対湿度未満である。硬化促進剤は、水、液体担体、およびペースト形成剤を含有する。好ましくは、硬化促進剤は均質なペーストである。液体担体は、水およびペースト形成剤と安定したペーストを形成することができ、かつ適用および最終的な特性に関して一液型硬化性組成物の特性に否定的な影響を及ぼさない任意の液体である。好ましくは、液体担体は、イソシアネート反応性基を含有し、イソシアネート官能性構成成分の硬化に関与する。好ましくは、液体担体は、均質なペーストの形成を推進する。好ましくは、液体担体は、１つ以上のグリコールエーテル、ポリエーテルポリオール、ポリアミン、およびポリエーテルアミンを含む。より好ましくは、液体担体１つ以上のグリコールエーテルおよびポリエーテルポリオール、最も好ましくは１つ以上のポリエーテルポリオール。好ましいポリエーテルポリオールは、イソシアネート反応性化合物に関連して本明細書に記載されている。液体担体は、ペースト、好ましくは均質なペーストを形成するのに十分な量で存在する。好ましくは、液体担体は、硬化促進剤の重量に基づいて約４０重量パーセント以上、より好ましくは約４５重量パーセント以上、最も好ましくは約５０重量パーセント以上の量で存在する。好ましくは、液体担体は、硬化促進剤の重量に基づいて約７０重量パーセント以下、より好ましくは約６５重量パーセント以下、最も好ましくは約６２重量パーセント以下の量で存在する。好ましくは、液体担体は、一液型硬化性組成物の重量に基づいて約１重量パーセント以上、より好ましくは約２．０重量パーセント以上、最も好ましくは約２．２５重量パーセント以上の量で存在する。好ましくは、液体担体は、一液型硬化性組成物および硬化促進剤の重量に基づいて約５重量パーセント以下、より好ましくは約４重量パーセント以下、最も好ましくは約３．５重量パーセント以下の量で存在する。

水は、液体担体と共に十分な量で存在して、イソシアネート反応性基が、一液型硬化性組成物のイソシアネート基と、２つの部分が接触したときに組成物が適度に迅速な速度で硬化するように反応するために十分な量を提供する。硬化促進剤中のイソシアネート反応性基と一液型硬化性組成物中のイソシアネート基の当量比は、所望の硬化速度をもたらすように選択される。好ましくは、硬化促進剤中のイソシアネート反応性基と一液型硬化性組成物中のイソシアネート基の当量比は、約０．３：１またはそれ以上、より好ましくは約０．５：１またはそれ以上、最も好ましくは０．７：１またはそれ以上である。好ましくは、硬化促進剤中のイソシアネート反応性基と一液型硬化性組成物中のイソシアネート基の当量比は、約２：１またはそれ以下、より好ましくは約１．５：１またはそれ以下、最も好ましくは１．３：１またはそれ以下である。好ましくは、水は、硬化促進剤の重量に基づいて約１．０重量パーセント以上、より好ましくは約２．０重量パーセント以上、最も好ましくは約４重量パーセント以上の量で存在する。好ましくは、水は、硬化促進剤の重量に基づいて約２０重量パーセント以下、より好ましくは約１０重量パーセント以下、最も好ましくは約８重量パーセント以下の量で存在する。好ましくは、水は、一液型硬化性組成物および硬化促進剤の重量に基づいて約０．０１重量パーセント以上、より好ましくは約０．０５重量パーセント以上、最も好ましくは約０．１重量パーセント以上の量で存在する。好ましくは、一液型硬化性組成物および硬化促進剤の重量に基づいて約０．５重量パーセント以下、より好ましくは約０．４重量パーセント以下、最も好ましくは約０．３重量パーセント以下の量で存在する。

硬化促進剤は、水および液体担体と混合されたときにペースト、好ましくは均質なペーストを形成する材料である、ペースト形成剤を含む。ペーストは、本明細書で使用されるとき、液体担体と、稠度を伴い、かつ分離しないで水と可逆的に結合することができる任意の材料（例えば、固体粉末状材料）との混合物を意味する。ペースト形成剤は、好ましくは、水と接触したときに水を吸収し、イソシアネート官能性材料と接触したときに水を放出する。例示的なペースト形成剤は、水と水和物を形成する無機化合物、水を細孔に含有し得る多孔質材料、水を非化学量論的な量で収容し、ペースト状稠度を有する、またはゲルを形成する材料を含む。ペースト形成剤は、有機または無機であり得る。例示的な水和物またはアクア錯体には、配位様式で結合した水を有する、または結晶化した水として有する無機化合物が含まれる。そのような水和物の例は、Ｎａ_２ＳＯ_４．１０Ｈ_２Ｏ、ＣａＳＯ_４．２Ｈ_２Ｏ、ＣａＳＯ_４．1/2Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７．１０Ｈ_２Ｏ、ＭｇＳＯ_４．７Ｈ_２Ｏである。例示的なペースト形成材料には、空洞に水を密閉する多孔質材料、例えばケイ酸塩およびゼオライトが含まれる。珪藻土およびモレキュラーシーブが特に適している。空洞のサイズは、水の収容に最適であるように選択されるべきである。したがって、孔径の４Åを有するモレキュラーシーブは、特に適していることが見出される。水を非化学量論的な量で収容し、ペースト状稠度を有する、またはゲルを形成する例示的なペースト形成材料には、シリカゲル、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライトのような粘土、またはセルロース、セルロースエーテル（メチルセルロース）、デンプンのような多糖、またはポリアクリル酸が含まれる。イオン性基を担持する材料も適している。カルボキシル基またはスルホン酸基を側鎖としてそれぞれ含有するポリウレタンポリマー、これらの塩、とりわけこれらのアンモニウム塩は、ペースト形成材料として有用である。好ましいペースト形成材料は粘土を含む。有用な好ましい粘土には、カオリン、表面処理カオリン、焼成カオリン、ケイ酸アルミニウム、および表面処理無水ケイ酸アルミニウムが含まれる。粘土は、ポンプ汲み上げ組成物の形成を推進する任意の形態で使用することができる。好ましくは、粘土は、粉砕粉、噴霧乾燥ビーズ、または微粉粒子の形態である。これらのペースト形成材料は、これらの水取り込み能力が枯渇するまで水を収容し、水に結合することができる。２つ以上のペースト形成剤を本発明の組成物に利用することができる。幾つかの実施形態において、ペースト形成剤の１つは、ペーストを増粘することができる増粘剤であり得る。例示的な増粘ペースト形成剤には、超微細アタパルジャイト、ベントナイト、シリカなどが含まれる。ペースト形成剤は、ペーストを形成するため、およびイソシアネート官能性構成成分との反応に必要になるまで水に結合するために十分な量で使用される。好ましくは、ペースト形成剤は、硬化促進剤の重量に基づいて約１重量パーセント以上、より好ましくは約５重量パーセント以上、最も好ましくは約１５重量パーセント以上の量で存在する。好ましくは、ペースト形成剤は、硬化促進剤の重量に基づいて約５０重量パーセント以下、より好ましくは約４５重量パーセント以下、最も好ましくは約４０重量パーセント以下の量で存在する。好ましくは、ペースト形成剤は、一液型硬化性組成物および硬化促進剤の重量に基づいて約０．２重量パーセント以上、より好ましくは約０．３重量パーセント以上、最も好ましくは約０．４重量パーセント以上の量で存在する。好ましくは、ペースト形成剤は、一液型硬化性組成物および硬化促進剤の重量に基づいて約１．５重量パーセント以下、より好ましくは約１．０重量パーセント以下、最も好ましくは約０．９重量パーセント以下の量で存在する。存在する場合、チキソトロピー増粘剤の形態のペースト形成剤は、硬化促進剤の重量に基づいて約０．１重量パーセント以上、より好ましくは約０．５重量パーセント以上、最も好ましくは約１．０重量パーセント以上の量で存在する。好ましくは、増粘剤の形態のペースト形成剤は、硬化促進剤の重量に基づいて約１０重量パーセント以下、より好ましくは約７重量パーセント以下、最も好ましくは約５重量パーセント以下の量で存在する。好ましくは、増粘剤の形態のペースト形成剤は、一液型硬化性組成物および硬化促進剤の重量に基づいて約０．０１重量パーセント以上、より好ましくは約０．０２重量パーセント以上、最も好ましくは約０．０４重量パーセント以上の量で存在する。好ましくは、チキソトロピー増粘剤の形態のペースト形成剤は、組成物の重量に基づいて約０．３重量パーセント以下、より好ましくは約０．１５重量パーセント以下、最も好ましくは約０．１重量パーセント以下の量で一液型硬化性組成物および硬化促進剤に存在する。

硬化促進剤は、第２の部分に位置する硬化剤を含有し得る。そのような硬化剤は、１つを越えるヒドロキシル基を含有する１つ以上の化合物を含む。硬化剤は、１つ以上のヒドロキシル含有低分子量化合物のポリミン（ｐｏｌｙｍｉｎｅ）またはポリオールであり得る。本明細書前記に記載されたポリオールは、硬化剤として利用され得る。ポリオールの１つの部類は、得られたプレポリマーがヒドロキシル基を含有するように、過剰当量のヒドロキシル基を利用して調製される、本明細書前記に記載されたプレポリマーであり得る。１つ以上の低分子量化合物は、２つ以上のイソシアネート反応性基および炭化水素主鎖を有し、主鎖は、１個以上のヘテロ原子を更に含有することができる。そのような低分子量化合物は、当該技術において鎖延長剤として既知であり得、そのような化合物は、多官能性であり、または架橋剤として既知であり、これは平均して分子１つあたり２つを越える活性水素基を有する。好ましくは、低分子量化合物の分子量は、約１０００以下、より好ましくは約５００以下である。好ましくは、低分子量化合物は、１つ以上の多官能性アルコール、多官能性アミン、または多官能性アルコールもしくは多官能性アミンの１つ以上の付加物、およびアルキレンオキシド、またはこれらの混合物を含むことができる。様々な低分子量化合物のブレンドを使用することができる。

一液型硬化性組成物は、構成成分を当該技術において周知の方法を使用して一緒にブレンドすることにより配合され得る。構成成分は、適切な混合器によりブレンドされる。そのようなブレンドは、早期反応を防止するため、好ましくは真空下、または窒素もしくはアルゴンのような不活性雰囲気下において、酸素および大気水分の不在下で実施される。イソシアネート官能性構成成分を調製するため、反応混合物に、そのような混合物が容易に混合および取り扱いされ得るように可塑剤を添加することが有利であり得る。あるいは、可塑剤を、全ての構成成分がブレンドされている間に添加することができる。成分は、十分にブレンドされた混合物を調製するのに十分な時間にわたって、好ましくは約１０〜約６０分間ブレンドされる。組成物が配合されると、大気水分から保護されるように適切な容器に包装される。大気水分との接触は、イソシアネート基を含有するプレポリマーの早期架橋をもたらし得る。硬化促進剤は、構成成分を当該技術において周知の方法を使用して一緒にブレンドすることにより配合され得る。

一液型硬化性組成物は、ガラスを金属またはプラスチックのような他の基材に接合するために使用することができる。一液型硬化性組成物を、とりわけ低温度および／または湿度に曝露されたときのこれらの用途の硬化を加速するために、硬化促進剤と接触させることができる。好ましい実施形態において、第１の基材は、ガラスまたは引掻抵抗性プラスチック窓であり、第２の基材は、窓枠である。別の好ましい実施形態において、第１の基材は、窓であり、第２の基材は、自動車の窓枠である。好ましくは、窓は清浄されており、接着剤が接合される領域に適用されたガラスワイプまたは下塗りを有することができる。窓フランジは、塗料下塗りにより下塗りされ得る。硬化促進剤と任意に混合される一液型硬化性組成物は、自動車に配置されるときに窓フランジと接触するように位置された窓周辺部にビードで適用される。次に組成物が位置している窓は、組成物が窓とフランジの間に位置するように、フランジに配置される。組成物のビードは、窓と窓フランジの接合部を封止するように機能する連続ビードである。組成物の連続ビードは、接触したときビードが各端部で連結して窓とフランジの間に連続封止を形成するように位置されるビードである。その後、組成物は硬化される。硬化促進剤と任意に混合される一液型硬化性組成物は、交換窓を構造体に接合するために使用することができる。この実施形態において、古い窓またはその一部は、窓フランジまたは枠から取り外される。これは、ガラスとフランジまたは枠との間の古い接着剤ら切断することによって、典型的に達成される。幾つかの実施形態において、フランジまたは窓枠に留まっている古い接着剤の一部が、枠またはフランジに残る。古い接着剤が付着しなかったフランジまたは枠の一部を下塗りすることができる。一液型硬化性組成物は、古い接着剤を覆って枠またはフランジに適用することができ、古い接着剤に接合する。古い接着剤は、ポリウレタン、シロキサン、シロキシ官能性ポリエーテル、またはシロキシ官能性ポリオレフィンであり得る。

使用時に一液型硬化性組成物は、二液型組成物による作業の場合に通常行われているように、硬化促進剤とブレンドされる。一液型硬化性組成物および硬化促進剤の適用は、動的および静的混合を含む従来の市販の分配器により達成され得る。静的混合を用いるそのような分配器は、米国特許第４，５３８，９２０号および同第５，０８２，１４７号（参照として本明細書に組み込まれる）に示されており、商標名ＭＩＸＰＡＣによりＣｏｎｐｒｏｔｅｃ，Ｉｎｃ．（Ｓａｌｅｍ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）から、またはＳｕｌｚｅｒ Ｌｔｄ．，ＳｗｉｔｚｅｒｌａｎｄのＳＵＬＺＥＲ（商標）ＱＵＡＤＲＯにより入手可能である。ブレンドされた組成物は、混合室から基材上に押し出される。電気駆動機器を使用する場合、動的混合を使用することができる。あるいは、二液型組成物は、硬化促進剤が一液型硬化性組成物内のバッグの中に位置する単一管の中に配置され得る。この実施形態において、単一管が使用され、２つの部分が管から押し出されると、これらは、いったん混合されると組成物が硬化を受け得るように、構成成分を十分に混合する混合要素を含有するノズルの中を通過する。

一液型硬化性組成物および硬化促進剤は、２つの部分を混合すると硬化を開始する。硬化は、赤外、誘導、対流、またはマイクロ波加熱、超音波振動の適用などにより、硬化している組成物に熱を適用することによって促進され得る。部分の粘度は、プレスフロー粘度（ｐｒｅｓｓ ｆｌｏｗ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）により測定される。プレスフロー粘度は、２０グラムの材料を、０．１５７インチの直径の開口部を有するオリフィスの中に６０ｐｓｉ圧力で押し込み、材料がオリフィスを通過する時間（秒）を記録することによって測定される。好ましくは、プレスフロー粘度は約５秒以上、最も好ましくは８秒以上である。好ましくは、プレスフロー粘度は約４０秒以下、最も好ましくは３５秒以下である。好ましくは、部分は水平ビードの先端からのたれとして測定されると、２ｍｍ以下のたるみを示す。

別の実施形態において、本発明の組成物は、モジュラー構成要素を車体に、または互いに接合することに使用され得る。モジュラー構成要素の例には、ドア、窓、または本体のような自動車用モジュールが含まれる。本明細書に記載されている分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣとも呼ばれる）により決定され得る数平均分子量である。ポリウレタンプレポリマーでは、これらが反応するイソシアネート化合物とポリオール化合物の当量比から近似数平均分子量を計算することも可能であり、当業者には知られている。

以下の実施例は、本発明を説明するために提供されているが、その範囲を制限することを意図しない。全ての部および百分率は、特に指示のない限り重量による。

ポリエーテルに基づいたイソシアネート官能性プレポリマー（プレポリマー１）の調製
ポリエーテルポリウレタンプレポリマーは、２，０００の重量平均分子量を有する３６４ｇのポリオキシプロピレンジオールを、４，５００の重量平均分子量を有する５２７ｇのポリオキシプロピレントリオールおよび３２グラムのジイソノニルフタレート可塑剤と混合することによって調製される。混合は、混合物を５４℃に加熱することにより、反応器において実施される。１６０．６ｇのジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートおよび０．０８ｇのオクタン酸第一スズを混合物に加える。次に全混合物を８０℃で１時間反応させる。最後に、５０１グラムのジイソノニルフタレート可塑剤および１５グラムのマロン酸ジエチルを混合物に加え、混合を１時間続ける。

成分
プレポリマー − 上記に記載されたように調製、２５℃で１１，１６０センチポアズの粘度、１．４９パーセントのイソシアネート含有量
可塑剤ジイソノニルフタレート
第三級アミン触媒 − ジモルホリノジエチルエーテル
スズ触媒 ＤＡＢＣＯ（商標）ＤＣ−２１
塩基性充填剤１ − ９．７（脱イオン水中２５パーセント）のｐＨを有する未処理炭酸カルシウム
塩基性充填剤２ − ９．４（脱イオン水中２５パーセント）のｐＨを有するタルク
カーボンブラック１ Ｅｌｆｔｅｘ（登録商標）Ｓ７１００高表面積カーボンブラック、ヨウ素吸収量１８９ｇ／ｋｇ
カーボンブラック２（基準）ＰＲＩＮＴＥＸ（登録商標）３０カーボンブラック、ヨウ素吸着量９０ｇ／ｋｇ
ポリウレタンポリオール − ＰＬＵＲＡＣＯＬ（商標）ＴＰ４４０ポリエーテルポリオール
ペースト形成１ − Ａｇｅｎｔ ＡＴＴＡＧＥＬ（商標）５０超微細アタパルジャイト増粘剤
ペースト形成剤２ − ケイ酸アルミニウム
粘土および水

試験手順。本明細書に記載されている液体および低粘度ペ−ストのルックフィールド粘度は、参照として本明細書に組み込まれるＢｈａｔの米国特許第５，９２２，８０９号、第１２欄、３８行目から４９行目に開示されている手順により決定される。本明細書に記載されている接着剤の粘度は、プレスフローを使用して決定される。プレスフローは、２０グラムの接着剤が０．１５７インチ（４．０ｍｍ）のオリフィスを６０ｐｓｉ（４１３ｋＰａ）の圧力下で通過するのにかかる時間である。クイックナイフ接着（ＱＫＡ）試験は、以下のように実施される。６．３ｍｍ（幅）×６．３ｍｍ（高さ）×１００ｍｍ（長さ）の接着剤ビードを、試験される基材の上に配置し、構築物を２３℃および５０パーセントＲＨ（相対湿度）により特定の時間にわたって硬化する。試験する時、切り込み（２０〜４０ｍｍ）を接着剤端部と基材の間に入れる。次に硬化されたビードを４５°の角度でカミソリの刃により切断し、同時に基材に対して１８０°の角度でビードの末端を引き戻す。接着力の程度を、接着剤破損（ＡＦ）および／または凝集破損（ＣＦ）として評価する。ＡＦの場合、硬化されたビードを基材から分離することができ、ＣＦの場合、分離は、ナイフ切断の結果により接着剤ビード内のみに生じる。たるみ試験は以下の手順を使用して実施される。高さ１０ｃｍおよび長さ３０ｃｍの三角形の金属パネルをその長さによりベンチに９０°で立てる。高さ１．５ｃｍおよび底辺０．７ｃｍの直角三角形ビードの接着剤組成物を、底辺がパネルに接触し、高さがパネルの上端部に対して垂直になるように、パネルの上端部に沿って分配する。３０分後、接着剤組成物の先端のたるみを測定し、記録する（ミリメートル）。硬化速度を、重ね剪断試験によって決定する。重ね剪断試験は、ＳＡＥ Ｊ１５２９手順に従って実施され、下記に記載される。ほぼ底辺６．３ｍｍおよび高さ８ｍｍの三角形ビードの接着剤組成物が、電気被覆金属切り取り試片またはＢｅｔａｓｅａｌ（商標）４３５１８およびＢｅｔａｓｅａｌ（商標）４３５２０Ａで下塗りされたガラス切り取り試片のような、２５ｍｍ×１００ｍｍの第１の基材の幅に沿い、切り取り試片の端部から約６ｍｍ離れて適用される。下塗りされ得る、またはされ得ない第２の電気被覆基材を、直ぐに接着剤ビードに押し付けて、その間の組成物に６ｍｍの最終高さを与える。試料を、特定の条件下（例えば、１０℃および３０パーセント相対湿度など）により特定の時間（例えば、２時間など）にわたって硬化させる。次に試料をＩｎｓｔｒｏｎ Ｔｅｓｔｅｒにより５インチ／分（１２７ｍｍ／分）の速度で直ぐに引き出す。試料の破断点荷重（ｌｂ）を試料面積（ｉｎ^２）で割って、重ね剪断接着強さ（ｐｓｉ）を得る。凝集破損は、接着剤ビート内の分離を指す。

パートＩの調製。パートＩ混合物は、表１に列記されている成分から調製される。プレポリマー、可塑剤、ジモルホリノジエチルエーテル、およびスズ触媒を、記述された量によって２ガロン混合器に投入する。混合物を真空下で脱気し、１５分間混合する。真空を中断し、予めオーブン乾燥し、室温に冷却したカーボンブラックと他の充填剤の両方を混合器に加える。真空をゆっくりと適用し、真空の半分が達成されたとき、混合物は、充填剤を２分間湿潤し始める。次に真空弁を完全に開放し、混合を完全真空下で１５分間続ける。真空を再び中断し、混合物を掻き落とす。完全真空を再び再適用し、混合物を真空下で更に５分間混合する。真空を窒素により除去し、パートＩ構成成分を密閉管の中に包装し、アルミニウムバッグに貯蔵する。各試料は１６００グラムの規模で作製される。

パートＩＩの調製。ＨＡＵＳＣＨＩＬＤ混合器を使用して、水以外の全ての成分を混合器カップの中に投入し、２１００ｒｐｍにより２分間混合し、混合を停止して、掻き落とす。水を加え、２１００ｒｐｍにより更に２分間混合する。後の使用のために貯蔵する。各試料は１５０グラムである。

パートＩとパートＩＩの混合。ＨＡＵＳＣＨＩＬＤ混合器を使用して、７５グラムのパートＩ、３グラムのパートＩＩ、および別の７５グラムのパートＩを混合器カップに中に投入し、２０００ｒｐｍにより５０秒間混合する。組成物を掻き落とし、次に２０００ｒｐｍにより更に５０秒間混合する。

比較例１および実施例１を開示されているように混合し、次にそれぞれを使用して、直径５．５ｃｍおよび深さ１．５ｃｍのスズ計量カップに充填する。カップ中の材料を２３℃および５０パーセント相対湿度（ＲＨ）により７日間かけて硬化させる。硬化された材料をガスポケット検査のために切り開く。実施例１の硬化された材料の検査によると、切断横断面（５．５ｃｍ×１．５ｃｍ）において小数のガスポケットのなにもなかったことが注目される。図１は、そのような試料の例を示す。比較例１の試料の検査は、多数のガスポケット（３０〜５０個のガスポケット）を切断横断面に示す。図２は、比較例１の例示された試料である。

比較例２および３、ならびに実施例２〜５を、本明細書前記に記載されたようにガスポケットについて試験する。全ての試料は、ガスポケットを全く、またはほとんど示さない（０〜２個）。比較例２および３、ならびに実施例２〜５の硬化速度試験は、本明細書前記に記載されたようにパートＩをそれぞれパートＩＩと混合することによって実施される。重ね剪断試料を調製し、１０℃および３０パーセント相対湿度により硬化する。重ね剪断試料を適用の２、４、および２４時間で試験する。結果を表２にまとめる。

クイックナイフ接着試料は、実施例４の混合物を使用して調製される。基材は、下塗りを有さない、カルバミン酸塩に基づいた仕上げ塗りを有するスチール切り取り試片およびＢｅｔａｐｒｉｍｅ（商標）５５００プライマーで下塗りされたガラス切り取り試片である。これらの試料を、２３℃および５０パーセント相対湿度で３日間硬化する。次にこれらの試料を２つのセットに分け、各セットは１つの下塗りガラス切り取り試片＋１つの塗装金属切り取り試片を有する。１つの塗装金属切り取り試片および１つの下塗りガラス切り取り試片の第１の試料セットを試験し、それぞれの場合に１００パーセントの凝集破損を示す。第２の試料セットを１００パーセントの相対湿度で３８℃に１４日間更に曝露する。これらの試料は、クイックナイフ接着試験において１００パーセントの凝集破損を示した。

パートＩの配合物を、６０ｐｓｉ圧力および０．１５７インチオリフィスによりプレスフロー粘度について測定する。結果を表３にまとめる。結果は、これらの試料が、低い粘度を有し、容易に押出可能であることを示す。

上記出願に列挙された任意の数値は、１つの単位の増分の低い値から上位の値までの全ての値を含むが、任意の低い値と任意の高い値の間に少なくとも２単位の隔たりがあることが条件である。例として、利用可能なプロセスの構成成分または値の量が、例えば１〜９０、好ましくは２０〜８０、より好ましくは３０〜７０であると記述される場合、１５〜８５、２２〜６８、４３〜５１、３０〜３２などのような値が、本出願において明確に列挙されることが意図される。１未満の値では、１つの単位は、適切であれば０．０００１、０．００１、０．０１、または０．１であると考慮される。これらは、具体的に意図されるものが単なる例であり、列挙される最低値と最高値の間の多数の値の全ての可能な組み合わせが、本出願において同様に明確に記述されていると考慮されるべきである。特に記述のない限り、全ての範囲は、両方の終点および終点間の全ての数を含む。範囲に関連した「約」または「およそ」の使用は、範囲の両端に当てはまる。したがって、「約２０〜３０」は、少なくとも特定された終点を含み、「約２０〜約３０」を網羅する。組み合わせを記載するための用語「実質的になる」は、識別される要素、成分、構成成分、またはステップ、ならびに組み合わせの基本的および新規特徴に物質的な影響を与えないような他の要素、成分、構成成分、またはステップを含む。本明細書における要素、成分、構成成分、またはステップの組み合わせを記載するための用語「含む」または「含まれる」の使用は、要素、成分、構成成分、またはステップから実質的になる実施形態も考慮する。複数の要素、成分、構成成分、またはステップが、単一の統合された要素、成分、構成成分、またはステップにより提供され得る。あるいは、単一の統合された要素、成分、構成成分、またはステップを、別々の複数の要素、成分、構成成分、またはステップに分けることができる。要素、成分、構成成分、またはステップを記載するための「ａ」または「ｏｎｅ」の開示は、追加の要素、成分、構成成分、またはステップを排除することを意図しない。

Claims (7)

1. Ｉ）
   ａ）１つ以上のイソシアネート官能性構成成分、ここで、該１つ以上のイソシアネート官能性構成成分が、１つ以上のイソシアネート官能性プレポリマーを含む、
   ｂ）イソシアネート基と活性水素含有基との反応のための１つ以上の触媒、
   ｃ）１００ｇ／ｋｇ以上のヨウ素吸着量を有する高表面積カーボンブラックを含む１つ以上の充填剤であって、高表面積がＡＳＴＭ Ｄ１５１０の方法により決定される、１つ以上の充填剤、
   ｄ）塩基性の特徴を有する１つ以上の充填剤、および
   を含む一液型硬化性組成物と、
   ＩＩ）
   ｅ）１つ以上の液体担体、ここで、該液体担体が、グリコールエーテルまたはポリエーテルポリオールである、
   ｆ）水、および
   ｇ）稠度を有し、かつ分離しないで水と可逆的に結合することができる材料を含む１つ以上のペースト形成剤
   を含む硬化促進剤と、
   を含む組成物であって、
   前記一液型硬化性組成物と硬化促進剤との体積比が、１００：１〜２５：１である、前記組成物。
2. 前記ペースト形成剤が、水および前記液体担体と均質ペーストを形成する１つ以上の材料を含む、請求項１に記載の組成物。
3. 前記硬化促進剤中のヒドロキシル基と前記一液型硬化性組成物中のイソシアネート基との当量比が、０．７：１〜１．３：１である、請求項１または２に記載の組成物。
4. 塩基性の特徴を有する前記１つ以上の充填剤が、脱イオン水に溶解または分散されたとき９．０以上のｐＨを示す、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 前記一液型硬化性組成物が、
   ａ）１０〜７０重量パーセントの１つ以上のイソシアネート官能性構成成分と、
   ｂ）０．０５〜２．０重量パーセントの１つ以上の触媒と、
   ｃ）１０．０〜２０．０重量パーセントの、１００ｇ／ｋｇ以上のヨウ素吸着量を示す高表面積カーボンブラックを含有する１つ以上の充填剤と、
   ｄ）５〜３５重量パーセントの、塩基性の特徴を有する１つ以上の充填剤と、
   を含み、
   前記硬化促進剤が、
   ｅ）１．０〜５重量％の液体担体と、
   ｆ）０．０１〜０．５重量％の水と、
   ｇ）０．２〜１．５重量％のペースト形成剤と、
   を含み、
   濃度が、前記一液型硬化性組成物および前記硬化促進剤の重量に基づいている、
   請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
6. ｉ）請求項１〜５のいずれか一項に記載の前記一液型硬化性組成物および前記硬化促進剤を一緒に接触させることと、
   ｉｉ）ｉ）の前記接触させた組成物を第１の基材と接触させることと、
   ｉｉｉ）前記第１の基材を、ｉ）の前記接触させた組成物が２つの基材の間に配置されるように、第２の基材と接触させることと、
   ｉｖ）ｉ）の前記組成物を硬化させ、前記２つの基材を一緒に接合させることと、
   を含む方法。
7. ｉ）請求項１に記載の前記一液型硬化性組成物を前記硬化促進剤と接触させることと、ここで、前記一液型硬化性組成物および前記硬化促進剤が、前記一液型硬化性組成物と前記硬化促進剤との粘度の比が０．１〜１０．０であり、かつ前記一液型硬化性組成物と前記硬化促進剤との体積比が１００：１〜２５：１であるような、２５℃での粘度をそれぞれ有し、
   ｉｉ）前記混合物を第１の基材と接触させることと、
   ｉｉｉ）前記第１の基材を、混合された構成成分がそれぞれの基材の少なくとも一部の間に配置されるように第２の基材と接触させることと、
   を含む方法。