KR20110114543A - 신속한 운행가능 시간을 제공하는 차량 창문 설치에 유용한 접착제 - Google Patents

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Abstract

하나의 실시양태에서, 본 발명은 a) 1000 초과의 Mp에서 겔 투과 크로마토그래피로 측정시 약 2.5 미만의 다분산도를 갖는 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 폴리에터계 예비중합체, b) 조성물을 -10℃의 온도에서 기재에 펌핑하여 적용하도록 하기에 충분한 양, 바람직하게는 약 15 중량% 이하의 양의 하나 이상의 가소제, c) 조성물이 약 8 g/min 이상의 프레스 유동 점도를 나타내도록 하기에 충분한 양의 하나 이상의 충전제, 및 d) 아이소시아네이트 잔기와 아이소시아네이트 반응성 기의 반응을 위한 하나 이상의 촉매를 포함하며, 적용 30분 후에 DIN EN 1465 고속 충격 시험에서 약 1.6 MPa 이상의 고속 충격을 나타내는 조성물이다. 바람직하게는, 상기 접착제는 적용 30분 후에 4 m/s에서의 고속 충격에서 약 1.6 MPa 이상의 피크 강도 및 약 2.5 J 이상의 에너지 흡수를 나타내고, 더욱 바람직하게는 완전 경화 후에 DIN EN 1465에 따른 10 mm/min에서의 준정적 랩 전단 시험에서 3 MPa 이상의 강도를 나타낸다. 바람직한 실시양태에서, 상기 충전제는 하나 이상의 카본 블랙, 하나 이상의 비-착색 충전제, 하나 이상의 탄산 칼슘, 하나 이상의 틱소트로프 또는 이들의 조합을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 상기 하나 이상의 카본 블랙 조성물은 상기 조성물이 1010 Ω-cm 이상의 비저항을 갖도록 하는 양으로 존재한다. 또 하나의 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 충전제와 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 폴리에스터계 예비중합체의 조합은 상기 조성물이 약 8 g/min 이상의 프레스 유동 점도를 나타내도록 하기에 충분한 양으로 존재한다.

Description

신속한 운행가능 시간을 제공하는 차량 창문 설치에 유용한 접착제{ADHESIVE USEFUL FOR INSTALLING VEHICLE WINDOWS PROVIDING RAPID DRIVE AWAY TIME}
본 발명은 차량 및 건물 내로 유리를 접합하는 데 유용한 접착제로서 유용한 아이소시아네이트 작용성 예비중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 또 하나의 실시양태에서, 본 발명은 상기 조성물을 이용하여 둘 이상의 기재를 접합하는 방법에 관한 것이며, 이때 상기 기재는 유리, 건물 및 차량을 포함할 수 있다. 또 하나의 실시양태에서, 본 발명은 본 발명의 조성물을 사용하여 차량 창문을 교체하는 방법에 관한 것이다.
출원일 우선권 주장
본원은 2008년 12월 23일자로 출원된 미국 특허 출원 제 61/140,241 호의 출원일 우선권을 주장하며, 이를 본원에 참고로 인용한다.
건물 및 차량 내로 유리(창문)를 고정(접합)하는 데 접착제 조성물이 사용된다(리즈크(Rizk)의 미국 특허 제 4,780,520 호; 브하트(Bhat)의 미국 특허 제 5,976,305 호; 브하트의 미국 특허 제 5,922,809 호; 흐시(Hshieh) 등의 미국 특허 제 6,015,475 호 및 조우(Zhou)의 미국 특허 제 6,709,539 호; 로젠버그(Rosenberg)의 미국 특허 제 7,226,523 호; 우(Wu)의 미국 특허 제 6,512,033 호; 조우의 미국 특허 제 7,101, 950 호; 조우의 미국 특허 제 7,361,292 호; 나카타(Nakata) 등의 미국 특허 제 6,657,035 호 및 보스하드(Bosshard) 등의 캐나다 특허 제 2,564,992 호 참조, 이들 특허 모두를 본원에 참고로 인용한다). 자동차 공장에서, 창문들은 다양한 고성능 접착제, 예를 들면 비전도성 접착제 및 고모듈러스 접착제의 사용을 용이하게 하는 컴퓨터 제어 공정 및 로봇을 사용하여 설치된다. 새 차량은, 창문 설치 후 며칠 동안 장거리를 운행하지 않기 때문에, 경화 속도는 중요한 문제가 아니다.
이와 달리, 차량이 창문 교체가 필요한 경우, 이것은 흔히 차량 소재지로부터 원거리에서 설치자의 작업에 의해 수행된다. 이 상황에서는 차량 소유주가 창문 설치 후 그 차량을 가능한 한 빨리 운행하기를 원하기 때문에 경화 속도가 중요하다. 신속한 운행가능 시간을 용이하게 하는 차량 창문 교체에 유용한 접착제는 참고로 브하트의 미국 특허 제 5,976,305 호, 조우의 미국 특허 제 6,709,539 호 및 로젠버그의 미국 특허 제 7,226,523 호에 공지되어 있다. 교체 창문 설치자에게는, 자동차 공장에서 창문을 설치하는 데 사용되는 다양한 고성능 접착제 조성물의 도입이 문제점을 제시한다. 우선, 변화된 성능 요구조건 모두를 만족하는 접착제가 시장에서 구입할 수 없다는 점이다. 둘째로, 많은 고성능 접착제 조성물이 신속한 운행가능 시간을 허용하도록 제형화하는 것이 어렵다는 점이다. 따라서, 교체 창문 설치자는 종종, 그 본래의 접착제 특성에 맞출 수 있는 다양한 접착제를 소지하여야 한다.
필요한 것은, 다양한 고성능 특성(예컨대, 고모듈러스 및 비전도성 특성)을 나타내고, 다양한 주위 조건 하에서 적용시 빠른 안전운행가능 시간(빠른 강도 향상)을 나타내도록 배합될 수 있고, 고가의 성분을 필요로 하지 않으며, 적용시 새그(sag) 또는 스트링(string)화되지 않는, 유리를 구조물 내로 접합하기 위한 접착제로 유용한 조성물이다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 a) 1000 초과의 Mp에서 겔 투과 크로마토그래피로 측정시 약 2.5 미만의 평균 다분산도를 갖는 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 폴리에터계 예비중합체, b) 조성물을 -10℃의 온도에서 기재에 펌핑(pumping)하여 적용하도록 하기에 충분한 양, 바람직하게는 약 15 중량% 이하의 양의 하나 이상의 가소제, c) 조성물이 약 8 g/min 이상의 프레스(press) 유동 점도를 나타내도록 하기에 충분한 양의 하나 이상의 충전제, 및 d) 아이소시아네이트 잔기와 아이소시아네이트 반응성 기의 반응을 위한 하나 이상의 촉매를 포함하며, 적용 30분 후에 DIN EN 1465 고속 충격 시험에 따른 약 1.6 MPa 이상의 고속 충격을 나타내는 조성물이다. 바람직하게는, 상기 접착제는 적용 30분 후 4 m/s에서의 고속 충격에서 약 1.6 MPa 이상의 피크 강도 및 약 2.5 J 이상의 에너지 흡수를 나타내고, 더욱 바람직하게는 완전 경화 후 DIN EN 1465에 따른 10 mm/min에서의 준정적 랩 전단 시험(quasi-static lap shear test)에서 3 MPa 이상의 강도를 나타낸다. 바람직한 실시양태에서, 상기 충전제는 하나 이상의 카본 블랙, 하나 이상의 비-착색 충전제, 하나 이상의 탄산 칼슘, 하나 이상의 틱소트로프(thixotrpe) 또는 이들의 조합을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 상기 하나 이상의 카본 블랙 조성물은 상기 조성물이 1010 Ω-cm 이상의 비저항을 갖도록 하는 양으로 존재한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 충전제와 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 폴리에스터계 예비중합체의 조합은 상기 조성물이 약 8 g/min 이상의 프레스 유동 점도를 나타내도록 하는 양으로 존재한다.
또 하나의 실시양태에서, 본 발명은 둘 이상의 기재를 함께 접합시키는 방법으로서, 상기 둘 이상의 기재를 함께, 상기 기재들이 접촉되는 면적의 적어도 일부를 따라 위치된 본 발명에 따른 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는 방법이다.
또 하나의 실시양태에서, 본 발명은 i) 차량으로부터 창문을 제거하고, ii) 교체 창문에 또는 상기 창문을 상기 차량 내로 고정하도록 구성된 상기 차량의 플랜지에 본 발명에 따른 조성물을 적용하고, iii) 상기 차량의 플랜지 및 상기 교체 창문을, 상기 교체 창문과 상기 차량의 플랜지 사이에 위치된 조성물과 접촉시키고, iv) 상기 접착제를 경화시키는 것을 포함하는, 차량 창문의 교체 방법이다.
본 발명의 조성물은 기재들을 함께 접합하기 위한 접착제로서 유용하다. 상기 조성물을 사용하여 함께 접합될 수 있는 다양한 기재로는 예를 들면, 플라스틱, 유리, 목재, 세라믹, 금속, 코팅된 기재, 예컨대 상부에 내마모성 코팅이 위치된 플라스틱 등이 있다. 본 발명의 조성물은 유사하거나 유사하지 않은 기재들을 함께 접합하는 데 사용될 수 있다. 상기 조성물은 특히, 상부에 내마모성 코팅이 있는 플라스틱 또는 유리를 차량 및 건물과 같은 다른 기재에 접합하는 데 유용하다. 본 발명의 조성물은 또한 차량 모듈 구성성분과 같은 모듈 구성성분의 부품들을 함께 접합하는 데 유용하다. 상부에 내마모성 코팅이 있는 플라스틱 또는 유리는 차량의 코팅된 부분 및 비코팅된 부분에 접합될 수 있다. 본 발명의 조성물은 특히 구조물 내로 교체 창문을 접합하는 데 유용하다. 유리하게도, 상기 접착제는 펌핑가능하고, 새그 저항성이 있으며, 약 -10 내지 약 80℃ 범위의 온도에서 부품들을 함께 접합한다. 바람직하게는, 상기 조성물은 약 2 mm 미만의 비경화된 샘플의 새그를 나타낸다. 이것은, 본 발명의 조성물로부터 제조된 접착제가 넓은 주위온도 범위에서 적용할 수 있게 한다. 상기 접착제의 적용에는 상기 물질의 가열이 필요하지 않다. 또한, 상기 접착제는, 상기 기재한 범위의 온도에서 접착제를 적용한 후 바람직하게는 1시간, 더욱 바람직하게는 30분의 신속한 운행가능 시간을 용이하게 하는 높은 조기 충격 저항성과 신속한 강도 전개의 조합을 나타낸다. 특히, 상기 조건 하에서 설치된 전면유리(windshield)는 미합중국 자동차 안전 기준(FMVSS)을 만족한다. 일부의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 비전도성이며 약 1010 Ω-cm 이상의 비저항을 나타낸다. 본 발명의 조성물은 바람직하게는 이후에 기술되는 방법에 따른 고속 충격 시험에서 23℃에서 약 0.8 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 약 1.2 MPa 이상, 가장 바람직하게는 약 1.6 MPa 이상의 30분 후의 최대 하중을 나타낸다. 상기 조성물의 핸드건(hand gun)에 의한 적용능은 이후에 기술되는 프레스 유동 점도에 의해 측정될 수 있다. 이 시험법에 따르면, 본 발명의 조성물은 1분 동안 약 8 g 이상, 더욱 바람직하게는 약 12 g 이상, 가장 바람직하게는 약 16 g 이상의 프레스 유동 점도를 나타낸다. 프레스 유동 점도 시험법은 4 바(bar)의 압력에서 4 mm의 노즐 직경을 갖는 발란(Ballan)형 프레스 유동 측정 장치를 사용한다.
본원에 사용된 "하나 이상"은, 기재된 성분의 적어도 하나 또는 하나보다 많은 것이 개시된 대로 사용될 수 있음을 의미한다. 작용기와 관련하여 사용된 "공칭(nominal)"은 이론적인 작용기를 의미하며, 일반적으로 이것은 사용된 성분의 화학양론으로부터 산출될 수 있다. 일반적으로, 실제 작용기는 원료의 결함, 반응물의 불완전한 전환 및 부산물의 형성 때문에 서로 다르다. 다분산도는 다분산 지수(PDI)로서 표현되고, 수 평균 분자량(Mn)으로 나누어진 중량 평균 분자량(Mw)을 의미한다. 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC 또는 SEC라고도 함)로 측정된다. 본 발명의 목적을 위해, Mn 및 Mw는 모두 Mp = 1000보다 높은 피크만을 구함으로써 결정된다. Mn, Mw 및 PDI에 대한 크로마토그램의 산출은 당해 최신 기술에 따른 GPC 기기의 소프트웨어에 의해 행한다. 바람직한 실시양태에서, 크로멜레온(Chromeleon) 소프트웨어를 갖춘 디오넥스(Dionex)의 기기는 이중 PL 겔 혼합된 D 분리 컬럼 및 GPC 등급 THF 용매와 함께 사용되어, 1,000 내지 150,000의 분자량 범위에서의 분리를 허용한다. 상기 컬럼은 1000 내지 150,000 범위의 6 PSty 검정 기준에 의해 검정된다. 옴니세크(Omnisec) 소프트웨어를 갖춘 비스코텍(Viscotek)의 점도 검출기와 조합된 RI 검출기의 사용은 Mn, Mw 및 PDI(이는 소위 범용 분자량을 제공함)에 대한 기준 산출 및 고유 점도 보정 산출을 모두 용이하게 한다.
상기 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 폴리에터계 예비중합체는 상기 조성물에 접착 특성을 제공하기에 충분한 양으로 존재한다. 상기 예비중합체는 경화시 가교결합된 폴리우레탄을 제조할 수 있도록 하는 충분하면서도 상기 중합체가 불안정할 정도로 높지는 않은 평균 아이소시아네이트 작용기를 갖는다. 여기서 "안정성"은, 상기 예비중합체 또는 이로부터 제조된 접착제가 주위 온도에서 6개월 이상의 수명을 가짐을 의미한다(그러한 기간 동안에 적용 또는 사용을 방해하는 점도 증가를 나타내지 않는다는 점에서). 바람직하게는, 상기 예비중합체 또는 이로부터 제조된 접착제는 상기 언급한 기간 중에 약 50%보다 큰 점도 증가를 겪지 않는다. 상기 예비중합체는 하나 이상의 폴리아이소시아네이트와 분자당 평균 하나 이상의 아이소시아네이트 반응기를 함유하는 하나 이상의 화합물을 반응시킴으로써 제조된다. 상기 예비중합체는 바람직하게는 상기 예비중합체로부터 제조된 접착제의 허용가능한 60초 후 강도 및 상기 예비중합체의 안정성을 용이하게 하는 유리(free) 아이소시아네이트 함량을 갖는다. 바람직하게는, 상기 유리 아이소시아네이트 함량은 상기 예비중합체의 중량을 기준으로 약 1.2 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 1.4 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 1.6 중량% 이상, 및 바람직하게는 약 2.2 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 2.0 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 약 1.8 중량% 이하이다. 약 2.2 중량% 초과에서는, 상기 예비중합체로부터 제조된 접착제가 의도된 용도에 대해 너무 낮은 60초 후 랩(lap) 전단 강도를 나타낼 수 있다. 약 1.2 중량% 미만에서는, 상기 예비중합체 점도가 너무 높아 취급하기 어려우며 작업 시간(working time)이 너무 짧다. 당해 분야 숙련자에게 널리 공지된 바와 같이, 상기 정의에 의한 다분산도는 1.0 이상이다. 상기 예비중합체는 바람직하게는 약 2.5 이하, 더욱 바람직하게는 약 2.3 이하, 및 가장 바람직하게는 약 2.1 이하의 다분산도를 나타낸다.
바람직하게는, 상기 예비중합체의 점도는 약 200 Pa·s 이하, 더욱 바람직하게는 약 150 Pa·s 이하, 및 가장 바람직하게는 약 120 Pa·s 이하이다. 바람직하게는, 상기 예비중합체의 점도는 약 50 Pa·s 이상이다. 상기 접착제의 점도는 충전제로 조절될 수 있지만, 상기 충전제는 일반적으로 최종 접착제의 그린 강도를 개선하지는 않는다. 약 50 Pa·s 미만에서는, 상기 예비중합체로부터 제조된 접착제가 불량한 고속 인장 강도를 나타낼 수 있다. 약 150 Pa·s 초과에서는, 상기 예비중합체가 불안정하고 펌핑이 어렵다. 본원에 사용된 점도는 초당 회전수 5의 속도에서 및 23℃의 온도에서 브룩필드 점도계, RV 스핀들(spindle) #5를 갖는 모델 DV-E에 의해 측정된다.
상기 예비중합체의 제조에 사용하기에 바람직한 폴리아이소시아네이트는 임의의 지방족, 환지방족, 방향지방족, 헤테로사이클릭 또는 방향족 폴리아이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 사용된 바람직한 폴리아이소시아네이트는 약 2.0 이상의 평균 아이소시아네이트 작용기 및 약 80 이상의 당량을 갖는다. 바람직하게는, 상기 폴리아이소시아네이트의 아이소시아네이트 작용기는 약 2.0 이상, 더욱 바람직하게는 약 2.2 이상, 가장 바람직하게는 약 2.4 이상이고, 바람직하게는 약 4.0 이하, 더욱 바람직하게는 약 3.5 이하, 가장 바람직하게는 약 3.0 이하이다. 더 고급 작용기가 사용될 수도 있지만, 이는 과잉의 가교결합을 유발하고, 취급 및 적용이 쉽지 않을 정도로 높은 점성의 접착제를 초래하며, 너무 큰 취성의 경화된 접착제를 유도할 수 있다. 상기 폴리아이소시아네이트의 바람직한 당량은 약 80 이상, 더욱 바람직하게는 약 110 이상, 및 가장 바람직하게는 약 120 이상이고, 바람직하게는 약 300 이하, 더욱 바람직하게는 약 250 이하, 및 가장 바람직하게는 약 200 이하이다.
바람직한 폴리아이소시아네이트의 예는 우의 미국 특허 제 6,512,033 호의 컬럼 3, 라인 3 내지 49에 개시된 것들을 포함하며, 이들을 본원에 참고로 인용한다. 더욱 바람직한 아이소시아네이트는 방향족 아이소시아네이트, 지환족 아이소시아네이트 및 이들의 유도체이다. 바람직하게는, 상기 방향족 아이소시아네이트는 방향족 고리에 직접적으로 결합된 아이소시아네이트 기를 갖는다. 더욱더 바람직한 폴리아이소시아네이트는 다이페닐메탄 다이아이소시아네이트 및 이의 중합체성 유도체, 아이소포론 다이아이소시아네이트, 테트라메틸자일렌 다이아이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 및 이의 중합체성 유도체, 비스(4-아이소시아네이토사이클로헥실)메탄 및 트라이메틸 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트를 포함한다. 가장 바람직한 아이소시아네이트는 다이페닐메탄 다이아이소시아네이트이다.
본원에 사용된 "아이소시아네이트-반응성 화합물"이란 용어는 공칭적으로 둘 이상의 아이소시아네이트-반응성 잔기를 갖는 임의의 유기 화합물을 포함한다.
본 발명의 목적을 위해, 활성 수소 함유 잔기는, 그의 분자 내에서의 위치 때문에 문헌[Journal of the American Chemical Society, Vol. 49, p. 3181 (1927)]에서 월러(Wohler)에 의해 기술된 제레비티노프(Zerewitinoff) 시험에 따른 상당한 활성을 나타내는 수소 원자를 함유하는 잔기를 말한다. 이와 같은 활성 수소 잔기의 예는 -COOH, -OH, -NH2, -NH-, -CONH2, -SH 및 -CONH-이다.
바람직한 활성 수소 함유 화합물은 폴리올, 폴리아민, 폴리머캅탄 및 폴리산을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 상기 아이소시아네이트 반응성 화합물은 폴리올이고, 더욱더 바람직하게는 폴리에터 폴리올이다.
바람직하게는, 상기 예비중합체의 제조에 유용한 폴리올은 본원에 참고로 인용되는 우의 미국 특허 제 6,512,033 호의 컬럼 4, 라인 10 내지 64에 개시된 것들을 포함하고, 예를 들면 폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리(알킬렌 카보네이트)폴리올, 하이드록실 함유 폴리티오에터 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 폴리올은 이 폴리올의 골격 내에 하나 이상의 알킬렌 옥사이드 단위를 함유하는 폴리에터 폴리올이다. 바람직한 알킬렌 옥사이드 단위는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및 이들의 혼합물이다. 상기 알킬렌 옥사이드는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 단위를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 폴리올은 프로필렌 옥사이드 단위, 에틸렌 옥사이드 단위 또는 이들의 혼합물을 함유한다. 알킬렌 옥사이드 단위들의 혼합물이 폴리올에 함유된 실시양태에서, 상기 서로 다른 단위는 랜덤 배열되거나 또는 각각의 알킬렌 옥사이드들의 블록으로 배열될 수 있다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 상기 폴리올은 이 폴리올을 캡핑하는 에틸렌 옥사이드 쇄를 갖는 프로필렌 옥사이드 쇄를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 상기 폴리올은 다이올과 트라이올의 혼합물이다. 바람직하게는, 상기 아이소시아네이트-반응성 화합물은 약 1.8 이상, 약 1.9 이상, 및 가장 바람직하게는 약 1.95 이상의 작용기를 갖고, 바람직하게는 약 4.0 이하, 더욱 바람직하게는 약 3.5 이하, 및 가장 바람직하게는 약 3.0 이하의 작용기를 갖는다. 바람직하게는, 상기 아이소시아네이트-반응성 화합물의 당량은 약 200 이상, 더욱 바람직하게는 약 500 이상, 더욱 바람직하게는 약 1,000 이상이고, 바람직하게는 약 5,000 이하, 더욱 바람직하게는 약 3,000 이하, 가장 바람직하게는 약 2,500 이하이다.
상기 예비중합체를 제조하는 데 사용된 아이소시아네이트 함유 화합물의 양은 의도된 특성, 즉 앞서 논의된 바와 같은 적절한 유리 아이소시아네이트 함량 및 점도를 제공하는 양이다. 바람직하게는, 상기 아이소시아네이트는 활성 수소의 당량당 약 1.3 당량 이상, 더욱 바람직하게는 약 1.4 당량 이상, 가장 바람직하게는 약 1.5 당량 이상의 아이소시아네이트(NCO)의 양의 예비중합체를 제조하는 데 사용된다. 바람직하게는, 상기 예비중합체를 제조하는 데 사용되는 폴리아이소시아네이트는 약 2.0 당량 이하, 더욱 바람직하게는 약 1.8 당량 이하, 가장 바람직하게는 약 1.6 당량 이하의 아이소시아네이트의 양으로 사용된다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 상기 접착제는 거기에 분산된 하나 이상의 유기계 중합체를 추가로 포함한다. 바람직하게는, 상기 유기계 중합체는, 유기계 중합체의 입자가 분산된 분산액 트라이올의 혼입에 의해 상기 예비중합체 내로 혼입된다. 바람직한 분산액 트라이올은 조우의 미국 특허 제 6,709,539 호의 컬럼 4, 라인 13 내지 컬럼 6, 라인 18에 개시되어 있으며, 상기 특허를 본원에 참고로 인용한다. 바람직하게는, 유기 입자를 분산하는 데 사용되는 트라이올은 폴리에터 트라이올, 더욱 바람직하게는 폴리옥시알킬렌계 트라이올이다. 바람직하게는, 상기 폴리옥시알킬렌 옥사이드 트라이올은 폴리옥시에틸렌 말단 캡을 가진 폴리옥시프로필렌 쇄를 포함한다. 바람직하게는, 사용된 상기 트라이올은 약 4,000 이상, 더욱 바람직하게는 약 5,000 이상의 분자량을 갖는다. 바람직하게는, 상기 트라이올은 약 8,000 이하 및 더욱 바람직하게는 약 7,000 이하의 분자량을 갖는다. 바람직하게는, 상기 분산액 트라이올에 분산된 입자는 트라이올에 분산된 열가소성 중합체, 고무-변성된 열가소성 중합체 또는 폴리우레아를 포함한다. 상기 폴리우레아는 바람직하게는 폴리아민과 폴리아이소시아네이트의 반응 생성물을 포함한다. 바람직하게는, 상기 분산액 트라이올계 예비중합체는 약 5 중량% 미만의 양으로 상기 접착제에 포함된다.
상기 예비중합체는 벌크 중합 및 용액 중합 등의 임의의 적절한 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 예비중합체를 제조하기 위한 반응은 무수 조건, 바람직하게는 질소 블랭킷 등의 불활성 분위기 하에서 수행되어 대기 수분에 의해 아이소시아네이트 기의 가교결합을 방지한다. 상기 반응은 샘플 적정에 의한 잔류 아이소시아네이트 함량이 의도된 이론값에 매우 가까울 때까지 바람직하게는 약 0 내지 약 150℃, 더욱 바람직하게는 약 25 내지 약 90℃ 범위의 온도에서 수행된다. "아시소시아네이트 함량"은 상기 예비중합체의 총 중량에 대한 아이소시아네이트 잔기의 중량%를 의미한다. 상기 예비중합체를 제조하기 위한 반응은 우레탄 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 이의 예는 카복실산의 주석 염, 예컨대 제 1 주석 옥토에이트, 제 1 주석 올리에이트, 제 1 주석 아세테이트 및 제 1 주석 라우레이트를 포함한다. 또한, 다이아킬 다이카복실레이트, 예컨대 다이부틸틴 다이라우레이트 및 다이부틸틴 다이아세테이트가 우레탄 촉매로서 3급 아민 및 주석 머캅타이드와 같이 당해 분야에 공지되어 있다. 바람직하게는, 상기 예비중합체를 제조하기 위한 반응은 제 1 주석 옥토에이트에 의해 촉매된다. 사용된 촉매의 양은 일반적으로 상기 아이소시아네이트의 특성에 따라 상기 촉매된 혼합물의 약 0.005 내지 약 5 중량%이다. 바람직하게는, 상기 반응은 가소제를 사용하여 첨가혼합물 중에서 수행된다. 하기 절차를 사용하여 원하는 다분산도를 갖는 예비중합체를 제조한다. 바람직하게는, 1.9 이상, 바람직하게는 1.95 이상의 유효 작용기를 갖는 폴리에터 다이올 및 2.8 이상, 바람직하게는 2.9 이상의 유효 작용기를 갖는 폴리에터 트라이올을 2.0 이상의 작용기를 갖는 방향족 폴이아이소시아네이트와 반응시킨다. 상기 폴리에터 폴리올은 최대 30%의 에틸렌 옥사이드 단위를 함유할 수 있다. OH-가로 계산하였을 때, 바람직한 폴리에터 다이올은 약 1,000 내지 약 6,000의 분자량을 갖고, 바람직한 폴리에터 트라이올은 약 3,000 내지 약 9,000의 분자량을 갖는다. 2.5 초과의 PDI를 갖는 다른 덜 바람직한 아이소시아네이트 작용성 예비중합체는 상기 예비중합체 혼합물의 평균 다분산 지수(PDI, Mw/Mn)가 2.5 이하가 되는 양으로 첨가될 수 있다. 당해 분야 숙련자에게 널리 공지된 바와 같이, 중합체 혼합물들의 PDI는 개별 성분 (예비)중합체들의 Mn 및 Mw 데이터로부터 계산할 수 있다. 하기 방정식은 그 관계를 나타낸다:
Figure pct00001
상기 식에서, Xi = 몰 분율, Wi = 접착제 혼합물 중의 모든 예비중합체들의 중량 분율.
상기 예비중합체는 상기 접착제가 함께 기재를 접합할 수 있도록 하기에 충분한 양으로 본 발명의 조성물에 존재한다. 바람직하게는, 상기 폴리우레탄 예비중합체는 조성물의 중량을 기준으로 약 10 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 30 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 50 중량% 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 폴리우레탄 예비중합체는 조성물의 중량을 기준으로 약 65 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 60 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 55 중량% 이하의 양으로 존재한다.
본 발명에 유용한 폴리우레탄 예비중합체는 추가로 가소제를 포함할 수 있다. 상기 예비중합체에 유용한 가소제는 폴리우레탄 접착제 제품에 유용한 통상의 가소제이며 당해 분야 숙련자들에게 널리 공지되어 있고 이하에서는 저극성 가소제로 지칭한다. 상기 가소제는 최종 접착제 조성물에 상기 예비중합체를 분산하기에 충분한 양으로 존재한다. 상기 가소제는 상기 예비중합체의 제조 중에 또는 상기 접착제 조성물의 혼련 중에 상기 접착제에 가할 수 있다. 바람직하게는, 상기 가소제는 상기 예비중합체 제형(예비중합체 + 가소제)의 약 0 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 1 중량% 이상 및 가장 바람직하게는 약 6 중량% 이상으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 가소제는 상기 예비중합체 제형의 약 15 중량% 이하 및 더욱 바람직하게는 약 13 중량% 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 조성물은 상기 조성물의 레올로지, 펌핑가능성 및 새그 특성을 제어하기 위한 성분들을 포함한다. 이들 목적을 위해 조성물에 포함되는 물질은 하나 이상의 충전제, 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 폴리에스터계 예비중합체 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 이들 물질은 상기 조성물이 의도된 레올로지, 점도 및 새그 특성을 나타내도록 하기에 충분한 양으로 가해진다. 바람직하게는, 이들 성분은 상기 조성물이 약 8 g/min 이상, 더욱 바람직하게는 약 12 g/min 이상, 및 가장 바람직하게는 약 16 g/min 이상의 프레스 유동 점도를 가짐으로써 수동 분사 건을 사용하여 적용할 수 있도록 가해진다. 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 충전제 및 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 폴리에스터계 예비중합체의 혼합물이 상기 조성물에 사용된다.
상기 조성물은 하나 이상의 충전제를 포함한다. 충전제는 전술한 바와 같은 다양한 이유로 가해지고, 하나 이상의 충전제 유형이 본 발명의 조성물에 사용된다. 충전제는 조성물을 보강하여 적절한 점도 및 레올로지를 부여하고 비용과 조성물 및 조성물 일부의 의도된 특성 간의 균형을 깨뜨리기 위해 가해진다. 바람직한 부류의 충전제는 하나 이상의 카본 블랙, 하나 이상의 점토, 하나 이상의 비-착색 충전제, 하나 이상의 틱소트로프 또는 이들의 조합을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 상기 충전제는 하나 이상의 카본 블랙 및 하나 이상의 점토를 포함한다.
본 발명에 유용한 하나의 바람직한 충전제 그룹은 각각의 부분에 비용과 점도의 균형을 부여하는 충전제이다. 상기 충전제는 바람직하게는 비-착색 충전제이고, 제형에 대한 점도와 비용의 허용가능한 균형을 부여하고 의도한 조성물 특성을 달성하도록 하기에 충분한 양으로 사용된다. 이러한 목적에 유용한 충전제 중에는 탈크, 탄산 칼슘 및 카올린이 있다. 바람직한 비-착색 충전제는 탄산 칼슘 또는 카올린을 포함한다. 본 발명에 유용한 탄산 칼슘은 표준 탄산 칼슘이다. 상기 표준 탄산 칼슘은 비처리된 것, 즉 화학물질, 예컨대 유기산 또는 유기산의 에스터에 의한 처리에 의해 개질되지 않은 것이다. 카올린 또한 카올리나이트로서 알려져 있고 화학식 Al2Si2O5(OH)4로 표시되는 화합물을 포함하며 이는 대부분 흔히 점토-크기를 갖는 판형 육면체 형상의 결정으로 나타난다. 바람직하게는, 상기 비-착색 충전제는 상기 조성물의 레올로지가 핸드-건에 의해 적용가능한 접착제로서 기능을 하기에 적합하도록 하기에 충분한 양으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 비-착색 충전제는 약 0 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 3 중량% 이상, 및 가장 바람직하게는 약 5 중량% 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 비-착색 충전제는 약 32 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 25 중량% 이하의 양으로 존재한다. 탄산 칼슘이 상기 비-착색 충전제인 경우, 상기 탄산 칼슘은 비코팅된 것이 바람직하다. 탄산 칼슘은 바람직하게는 본 발명의 조성물의 약 0 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 15 중량% 이상, 및 더욱더 바람직하게는 약 20 중량% 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 탄산 칼슘은 본 발명의 조성물의 약 35 중량% 이하, 및 더욱 바람직하게는 약 28 중량% 이하의 양으로 사용된다.
본 발명의 조성물은 이러한 조성물의 강도 및 레올로지를 개선하기 위해 존재하는 강화용 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 강화용 충전제의 바람직한 부류는 하나 이상의 형태의 카본 블랙을 포함한다. 상기 강화용 충전제는 상기 조성물을 강화시키고 상기 조성물의 레올로지를 개선하기에 충분한 양으로 존재한다. 자동차 제품에서, 비전도성은 일반적으로 1010 Ω·cm 이상의 조성물의 임피던스를 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 상기 강화용 충전제는 상기 조성물의 부분들이 비전도성이도록 하는 양으로 존재한다. 너무 많은 특정 강화용 충전제, 예컨대 하나 이상의 형태의 카본 블랙이 존재하는 경우, 상기 조성물은 전도성일 수 있다. 카본 블랙이 상기 강화용 충전제로서 사용되는 경우, 상기 사용되는 카본 블랙은 표준 카본 블랙일 수 있다. 표준 카본 블랙은, 그것이 비전도성이 되도록 특별히 표면처리되거나 산화되지 않은 카본 블랙이다. 하나 이상의 비전도성 카본 블랙이 표준 카본 블랙과 함께 사용될 수 있지만, 이와 같은 혼입은 불필요한 비용을 추가할 수 있다. 상기 조성물 중의 표준 카본 블랙의 양은 의도한 색상, 점도, 새그 저항성 및 강도를 제공하는 양이다. 상기 조성물의 비전도성이 요구되는 경우, 표준 카본 블랙은 상기 조성물이 비전도성이 되는 수준으로 사용될 수 있다. 상기 강화용 충전제, 예컨대 하나 이상의 형태의 카본 블랙은 바람직하게는 상기 조성물의 중량을 기준으로 약 0 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 10 중량% 이상, 및 가장 바람직하게는 약 14 중량% 이상의 양으로 상기 조성물에 존재한다. 상기 강화용 충전제, 예컨대 하나 이상의 형태의 카본 블랙은 바람직하게는 상기 조성물의 중량을 기준으로 약 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 18 중량% 이하, 및 가장 바람직하게는 약 16 중량% 이하의 양으로 상기 조성물에 존재한다. 전도성 카본 블랙이 사용되는 경우, 상기 농도는 상기 조성물의 임피던스가 1010 Ω·cm를 초과하지 못하도록 전체 조성물 중에 약 18 중량% 미만으로 유지되록 주의해야 하며, 상기 양 미만의 조성물은 비전도성으로 간주된다. 표준 카본 블랙은 당해 분야에 널리 공지되어 있으며, 콜롬비안(Colombian)으로부터 구입가능한 라벤(RAVEN™) 790, 라벤 450, 라벤 500, 라벤 430, 라벤 420 및 라벤 410 카본 블랙, 및 캐봇(Cabot)으로부터 구입가능한 CSXTM 카본 블랙, 및 데구싸(Degussa)로부터 구입가능한 프린텍스(PRINTEX™) 30 카본 블랙을 포함한다. 비전도성 카본 블랙은 당해 분야에 널리 공지되어 있으며, 콜롬비안으로부터 구입가능한 라벤 1040 및 라벤 1060을 포함한다.
본 발명의 조성물에 유용한 충전제의 또 다른 부류는 본 발명의 조성물의 비용 효율성, 점도 및 비전도성 특성을 개선할 목적으로 첨가되는 점토이다. 본 발명에 유용한 바람직한 점토는 카올린, 표면처리된 카올린, 소결된 카올린, 알루미늄 실리케이트 및 표면처리된 무수 알루미늄 실리케이트를 포함한다. 상기 점토는 핸드-분사가능한 접착제의 제형화를 용이하게 하는 임의의 형태로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 점토는 분쇄된 분말, 분무-건조된 비드 또는 미세하게 분쇄된 입자 형태로 첨가혼합된다. 점토는 본 발명의 조성물 중에 약 0 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 10 중량% 이상, 더욱더 바람직하게는 약 16 중량% 이상의 양으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 점토는 본 발명의 조성물 중에 약 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 23 중량% 이하의 양으로 사용된다.
상기 접착제 조성물은 틱소트로프(레올로지 첨가제)로 기능을 하는 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 이와 같은 틱소트로프는 당해 분야 숙련자들에게 널리 공지되어 있으며, 훈증(fumed) 실리카 등을 포함한다. 바람직한 훈증 실리카는 유기 개질된 훈증 실리카를 포함한다. 상기 틱소트로프는 의도한 레올로지 특성을 제공하기에 충분한 양으로 상기 조성물에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 상기 틱소트로프는 본 발명의 조성물의 중량을 기준으로 약 0 중량% 이상, 바람직하게는 약 0.5 중량% 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 임의적인 틱소트로프는 본 발명의 조성물의 중량을 기준으로 약 3 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 2 중량% 이하의 양으로 존재한다.
상기 조성물은, 주위 온도(약 23 ℃)에서 고체인 하나 이상의 폴리에스터계 폴리올을 함유하는 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 예비중합체를 추가로 포함할 수도 있다. 상기 폴리에스터계 폴리올은, 상기 예비중합체가 충분한 그린(green) 강도를 제공하여 기재들이 주위 온도에서의 중력 때문에 서로에 대해 움직이는 것을 방지하도록 하는 융점을 갖는다. 차량 또는 건물에 창문을 설치하는데 있어서, 상기 폴리에스터계 폴리올은 상기 창문이 설치 후 미끄러지는 것을 방지한다. 바람직하게는, 상기 폴리에스터계 폴리올은 약 40℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 45℃ 이상, 및 가장 바람직하게는 약 50℃ 이상의 융점을 갖는다. 바람직하게는, 상기 폴리에스터계 폴리올은 약 85℃ 이하, 더욱 바람직하게는 약 70℃ 이하, 및 가장 바람직하게는 약 60℃ 이하의 융점을 갖는다. 상기 폴리에스터계 아이소시아네이트 예비중합체는 하나 이상의 폴리에스터 폴리올, 바람직하게는 방향족 폴리아이소시아네이트를 사용하여 제조될 수 있다. 펌핑가능성을 용이하게 하기 위해, 이를 가소제로 희석할 수 있다. 상기 예비중합체 중의 폴리에스터 폴리올의 양은, 본 발명의 조성물의 펌핑가능성을 제공하기에 충분한 양이다. 바람직하게는, 상기 폴리에스터 폴리올은 폴리에스터 폴리올계 아이소시아네이트 예비중합체 중에 상기 예비중합체의 중량을 기준으로 약 70 중량% 이상 및 더욱 바람직하게는 약 80 중량% 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 폴리에스터 폴리올은 폴리에스터 폴리올계 아이소시아네이트 예비중합체 중에 상기 예비중합체의 중량을 기준으로 약 95 중량% 이하 및 더욱 바람직하게는 약 90 중량% 이하의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 폴리에스터 폴리올계 아이소시아네이트 예비중합체는 상기 접착제 조성물 중에 상기 조성물의 목적 그린 강도 및 원하는 레올로지를 제공하기에 충분한 양으로 존재한다. 상기 양이 너무 많으면, 상기 접착제 조성물은 주위 온도에서 핸드-건 적용가능하지 않다. 바람직하게는, 상기 폴리에스터 폴리올계 아이소시아네이트 예비중합체는 상기 접착제 조성물 중에 상기 접착제 조성물의 중량을 기준으로 약 0 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 1 중량% 이상 및 가장 바람직하게는 약 2 중량% 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 폴리에스터 폴리올계 아이소시아네이트 예비중합체는 상기 접착제 조성물 중에 상기 접착제 조성물의 중량을 기준으로 약 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 5 중량% 이하 및 가장 바람직하게는 약 3 중량% 이하의 양으로 존재한다. 상기 폴리에스터 폴리올은, 정의된 필요조건을 만족하며 주위 온도에서 결정성이고 원하는 온도 범위에서 녹는 임의의 폴리에스터 조성물일 수 있다. 바람직한 폴리에스터 폴리올은 선형 이산(diacid) 및 선형 다이올로부터 제조된다. 더욱 바람직한 이산은 아디프산이다. 더욱 바람직한 다이올은 C2 -6 다이올이며, 부탄 다이올, 펜탄 다이올 및 헥산 다이올이 가장 바람직하다. 상기 폴리에스터계 폴리아이소시아네이트 예비중합체는 전술한 방법 및 아이소시아네이트를 사용하여 제조할 수 있다. 바람직한 폴리에스터 폴리올은 크레아노바(Creanova)에서 상표명 다이나콜(Dynacol) 및 상품명 7381(가장 바람직함), 7360 및 7330으로 구입가능하다.
본 발명의 조성물은 추가로, 상기 조성물의 경화된 형태에서의 모듈러스를 개선시킬 목적으로 다작용성 아이소시아네이트를 포함할 수 있다. 아이소시아네이트와 관련하여 사용된 "다작용성"이란 3개 이상의 작용기를 가진 아이소시아네이트를 지칭한다. 상기 폴리아이소시아네이트는, 3개 이상의 공칭 작용기를 가진 임의의 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 아이소시아네이트일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 다작용성 아이소시아네이트는 약 3.2개 이상의 공칭 작용기를 갖는다. 바람직하게는, 상기 다작용성 아이소시아네이트는 약 5개 이하, 더욱 바람직하게는 약 4.5개 이하, 및 가장 바람직하게는 약 4.2개 이하의 공칭 작용기를 갖는다. 상기 다작용성 아이소시아네이트는, 상기 조성물에 사용된 상기 아이소시아네이트 폴리아이소시아네이트 예비중합체와 반응성이고 경화된 조성물의 모듈러스를 개선하는 임의의 아이소시아네이트일 수 있다. 상기 폴리아이소시아네이트는 단량체성; 삼량체성 아이소시아네이트 또는 단량체성 아이소시아네이트의 바이우렛; 올리고머성 또는 중합체성의, 하나 이상의 단량체성 아이소시아네이트 몇몇 단위의 반응 생성물일 수 있다. 바람직한 다작용성 아이소시아네이트의 예로는 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트의 삼량체, 예컨대 바이엘(Bayer)에서 상표명 데스모두르(Desmodur) N3300 및 데스모두 N-100으로 구입가능한 것들, 및 중합체성 아이소시아네이트, 예컨대 더 다우 케미칼 캄파니에서 상품명 PAPT로 판매하는 것들, 예컨대 PAPT 20 중합체성 아이소시아네이트와 같은 중합체성 MDI(메틸렌 다이페닐 다이아이소시아네이트)가 포함된다. 상기 다작용성 아이소시아네이트는 본 발명의 경화된 조성물의 모듈러스를 개선하기에 충분한 양으로 존재한다. 너무 많이 사용되면 상기 조성물의 경화 속도가 허용가능할 수 없게 느려진다. 너무 적게 사용되면 원하는 모듈러스 수준이 달성될 수 없다. 상기 다작용성 아이소시아네이트는 바람직하게는 상기 접착제 조성물의 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 1.0 중량% 이상 및 가장 바람직하게는 약 1.4 중량% 이상의 양으로 존재한다. 상기 다작용성 아이소시아네이트는 바람직하게는 상기 접착제 조성물의 중량을 기준으로 약 8 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 5 중량% 이하 및 가장 바람직하게는 약 3 중량% 이하의 양으로 존재한다.
상기 접착제는 또한, 아이소시아네이트 잔기와 물 또는 활성 수소 함유 화합물의 반응을 촉진하는 촉매를 함유한다. 상기 화합물은 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 상기 촉매는, 아이소시아네이트 잔기와 물 또는 활성 수소 함유 화합물의 반응에 대해 당해 분야 숙련자들에게 공지된 임의의 촉매일 수 있다. 그 중에서 바람직한 촉매는 유기 주석 화합물, 금속 알카노에이트 및 3급 아민이다. 다양한 부류의 촉매들의 혼합물을 사용할 수 있다. 3급 아민과 금속 염의 혼합물이 바람직하다. 더욱더 바람직한 것은 3급 아민 예컨대 다이모폴리노 다이에틸 에터, 및 금속 알카노에이트 예컨대 비스무스 옥토에이트이다. 유용한 촉매로 포함되는 것들은 유기 주석 화합물 예컨대 알킬 주석 산화물, 제 1 주석 알카노에이트, 다이알킬 주석 카복실레이트 및 주석 머캅타이드이다. 제 1 주석 알카노에이트에는 제 1 주석 옥토에이트가 포함된다. 알킬 주석 산화물에는 다이알킬 주석 산화물, 예컨대 다이부틸 주석 산화물 및 이의 유도체들이 포함된다. 유기 주석 촉매는 바람직하게는 다이알킬 주석 다이카복실레이트 또는 다이알킬 주석 다이머캅타이드이다. 더 적은 총 탄소수를 가진 다이알킬 주석 다이카복실레이트가 본 발명 조성물에서 더 활성인 촉매이므로 바람직하다. 바람직한 다이알킬 다이카복실레이트로는 1,1-다이메틸 주석 다이라우레이트, 1,1-다이부틸 주석 다이아세테이트, 및 1,1-다이메틸 주석 다이말리에이트가 포함된다. 바람직한 금속 알카노에이트로는 비스무스 옥토에이트 또는 비스무스 네오데카노에이트가 포함된다. 상기 유기 주석 또는 금속 알카노에이트 촉매는 상기 접착제 중량을 기준으로 약 60 ppm(parts per million) 이상, 더욱 바람직하게는 약 120 ppm 이상의 양으로 존재한다. 상기 유기 주석 또는 금속 알카노에이트 촉매는 상기 접착제 중량을 기준으로 약 1.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 및 가장 바람직하게는 0.1 중량% 이하의 양으로 존재한다.
유용한 3급 아민 촉매로는 다이모폴리노다이알킬 에터, 다이(다이알킬모폴리노)알킬)에터, 비스(2-다이메틸아미노에틸)에터, 트라이에틸렌 다이아민, 펜타메틸다이에틸렌 트라이아민, N,N-다이메틸사이클로헥실아민, N,N-다이메틸 피페라진 4-메톡시에틸 모폴린, N-메틸모폴린, N-에틸모폴린 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 다이모폴리노다이알킬 에터는 다이모폴리노다이에틸 에터이다. 바람직한 다이(다이알킬모폴리노)알킬)에터는 (다이-(2-3,5-다이메틸모폴리노)에틸)에터)이다. 3급 아민은 바람직하게는 상기 접착제의 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.05 중량% 이상, 더욱더 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 및 가장 바람직하게는 약 0.2 중량% 이상, 및 약 2.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 1.75 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 약 1.0 중량% 이하, 및 가장 바람직하게는 약 0.4 중량% 이하의 양으로 사용된다.
본 발명의 조성물은 또한 레올로지 특성을 필요한 정도로 조절하기 위해 하나 이상의 가소제 또는 용매를 함유한다. 이러한 물질은 물을 함유하지 않고 아이소시아네이트 기에 대해 불활성이고 예비중합체와 상용성이어야 한다. 이러한 물질은 상기 예비중합체를 제조하기 위한 반응 혼합물에 또는 상기 최종 접착제 조성물을 제조하기 위한 반응 혼합물에 첨가될 수 있으나, 바람직하게는 상기 예비중합체 및 상기 부가물을 제조하기 위한 반응 혼합물에 첨가되어, 상기 혼합물이 더욱 쉽게 혼합되고 취급될 수 있도록 한다. 적절한 가소제 및 용매는 당해 분야에 널리 공지되어 있으며, 직쇄 및 분지형 알킬프탈레이트, 예컨대 다이아이소노닐 프탈레이트, 다이옥틸 프탈레이트 및 다이부틸 프탈레이트, 부분적으로 수소화된 터펜("HB-40"으로 상업적으로 구입가능함), 트라이옥틸 포스페이트, 페놀의 알킬설폰산 에스터(바이엘(Bayer), 메사몰(Mesamoll)), 톨루엔-설프아마이드, 아디프산 에스터, 캐스터 오일, 자일렌, 1-메틸-2-피롤리딘온 및 톨루엔을 포함한다. 사용되는 가소제의 양은 필요한 레올로지 특성을 제공하고 상기 성분들을 본 발명의 조성물 중에 분산시키기에 충분한 양이다. 바람직하게는, 상기 가소제는 본 발명의 조성물 중에 약 0 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 1 중량% 이상, 및 가장 바람직하게는 약 6 중량% 이상의 양으로 존재한다. 상기 가소제는 약 15 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 13 중량% 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 조성물은 추가로, 접착제 조성물을 수분으로부터 보호하여 접착제 제형 내의 아이소시아네이트의 조기 가교결합을 억제 및 방지하는 기능을 하는 안정제를 포함할 수도 있다. 수분 경화성 접착제에 대해 당해 분야 숙련자들에게 공지된 안정제들을 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 안정제에 속하는 것들로는 다이에틸 말로네이트, 파라톨루엔 설포닉 아이소시아네이트, 벤조일 클로라이트 및 오르쏘알킬 포메이트가 있다. 상기 안정제는 상기 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 0.1 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.5 중량% 이상, 및 더욱더 바람직하게는 약 0.8 중량% 이상의 양으로 사용된다. 상기 안정제는 바람직하게는, 상기 접착제 조성물의 중량을 기준으로 약 5.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 2.0 중량% 이하, 및 가장 바람직하게는 약 1.4 중량% 이하의 양으로 사용된다.
본 발명의 조성물은 추가로 접착 촉진제, 예컨대 마디(Mahdi)의 미국 특허 공개 제 2002/0100550 호의 문단 [0055] 내지 [0065] 및 흐시(Hsieh)의 미국 특허 제 6,015,475 호의 컬럼 5, 라인 27 내지 컬럼 6, 라인 41에 개시된 것들을 포함할 수 있으며, 이들을 본원에 참고로 인용한다. 유용한 상기 접착 촉진제의 양 또한 상기 문헌들에 개시되어 있으며, 이를 본원에 참고로 인용한다.
상기 조성물은 또한, 상기 조성물 내로 대기 수분을 끌어들이는 기능을 하는 친수성 물질을 포함할 수도 있다. 이 물질은 상기 조성물에 대기 수분을 끌어들임으로써 제형의 경화 속도를 향상시킨다. 바람직하게는, 상기 친수성 물질은 액체이다. 그 중에서 바람직한 친수성(흡습성) 물질은 피롤리디논, 예컨대 1-메틸-2-피롤리디논(상품명 M-Pyrol로 구입가능함)이다. 상기 친수성 물질은 바람직하게는 약 0.1 중량% 이상 및 더욱 바람직하게는 약 0.3 중량% 이상, 및 바람직하게는 약 1.0 중량% 이하 및 가장 바람직하게는 약 0.6 중량% 이하의 양으로 존재한다.
접착제 조성물에 통상 사용되는 기타 성분들이 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 이러한 물질은 당해 분야 숙련자들에게 널리 공지되어 있으며, 자외선 안정제 및 산화방지제 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은, 당해 분야에 널리 공지된 수단을 사용하여 성분들을 함께 블렌딩함으로써 제형화될 수 있다. 일반적으로, 상기 성분들을 적합한 믹서에서 블렌딩한다. 상기 블렌딩은 바람직하게는 조기 반응을 방지하는 산소 및 대기 수분의 부재 하에 불활성 대기 중에서 수행하는 것이 바람직하다. 폴리에스터계 아이소시아네이트 작용성 예비중합체를 사용하는 실시양태에서는, 상기 접착제 조성물이 상기 폴리에스터계 아이소시아네이트 작용성 예비중합체의 융점보다 높고 심각한 부반응이 일어나는 온도보다 낮은 온도에서 블렌딩된다. 이 실시양태에서, 사용된 온도는 약 40 내지 약 90℃미만, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 약 70℃이다. 아이소시아네이트 함유 예비중합체를 제조하기 위한 반응 혼합물에는, 이러한 혼합물이 쉽게 혼합되고 취급될 수 있도록 임의의 가소제를 가하는 것이 유리할 수도 있다. 다르게는, 상기 가소제는 상기 성분들 모두를 블렌딩하는 도중에 가할 수도 있다. 일단 접착제 조성물이 제형화되면, 이는 대기 수분 및 산소로부터 보호되도록 적합한 용기 내에 포장된다. 대기 수분 및 산소와의 접촉은 아이소시아네이트 기를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체의 조기 가교결합을 야기할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 전술한 바와 같이 다양한 기재들을 함께 접합하는 데 사용된다. 상기 조성물은 다공성 및 비다공성 기재들을 함께 접합하는 데 사용될 수 있다. 상기 접착제 조성물이 기재에 적용된 다음, 상기 제 1 기재상의 접착제가 제 2 기재와 접촉된다. 바람직한 실시양태에서는, 상기 접착제가 적용될 표면이 적용 전에 세정 및 프라이머처리된다(예컨대, 미국 특허 제 4,525,511 호, 제 3,707,521 호 및 제 3,779,794 호 참조, 이들 특허의 관련 부분 모두를 본원에 참고로 인용한다). 일반적으로, 본 발명의 접착제는 대기 수분의 존재 하에 주위 온도에서 적용된다. 대기 수분에의 노출은 충분히 상기 접착제의 경화를 야기한다. 경화는, 추가적인 물의 첨가에 의해, 또는 대류 열, 마이크로파 가열 등의 수단에 의해 경화성 접착제에 열을 적용함으로써 촉진될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 접착제는 약 6분 이상, 더욱 바람직하게는 약 10분 이상의 작업 시간을 제공하도록 제형화된다. 바람직하게는, 상기 작업 시간은 약 15분 이하, 더욱 바람직하게는 약 12분 이하이다.
상기 접착제 조성물은 바람직하게는, 내마모성 코팅으로 코팅된 플라스틱 또는 유리를 금속 또는 플라스틱과 같은 다른 기재에 접합하는 데 사용된다. 바람직한 실시양태에서, 상기 제 1 기재는 유리, 또는 내마모성 코팅으로 코팅된 플라스틱 창문이고, 상기 제 2 기재는 창문 프레임이다. 또 하나의 바람직한 실시양태에서, 상기 제 1 기재는 유리, 또는 내마노성 코팅으로 코팅된 플라스틱 창문이고, 상기 제 2 기재는 자동차의 창문 프레임이다. 바람직하게는, 상기 유리 창문은 세정되며 접착제가 접합될 면적에 적용된 유리 프라이머를 갖는다. 내마모성 코팅으로 코팅된 플라스틱은 투명한 임의의 플라스틱, 예컨대 폴리카보네이트, 아크릴, 수소화된 폴리스타이렌, 또는 스타이렌 함량이 50%를 초과하는 수소화된 스타이렌 공액 다이엔 블록 공중합체일 수 있다. 상기 코팅은 내마모성의 임의의 코팅, 예컨대 폴리실록산 코팅을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 코팅은 자외선 착색광 차단용 첨가제를 갖는다. 바람직하게는, 상기 유리 또는 플라스틱 창문은 접착제와 접촉될 영역에 배치된 불투명 코팅을 가져 UV 광이 상기 접착제에 도달되는 것을 차단한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 구조물 또는 차량에서, 가장 바람직하게는 차량에서 창문을 교체하는 데 사용된다. 제 1 단계는 이전의 창문을 제거하는 것이다. 이것은 구(old) 창문을 제자리에 고정시키는 접착제의 비드를 절단해내고 상기 구 창문을 제거함으로써 달성될 수 있다. 이어서, 새로운 창문을 세정하고 필요시 프라이머처리한다. 상기 창문의 플랜지 상에 위치된 구 접착제를 제거할 수 있지만, 이것은 필수적인 것은 아니며 대부분의 경우는 제자리에 남겨두지만, 절단 도구를 사용하여 편평하게 절단할 수도 있다. 상기 창문 플랜지를 바람직하게는 페인트 프라이머로 프라이머처리한다. 상기 접착제를, 상기 차량에 위치시 상기 창문 플랜지와 접촉되도록 하는 위치의 상기 창문의 주변부에 비드로 적용한다. 상부에 접착제가 위치된 창문을, 이어서 상기 플랜지 내로 위치시키며, 이때 상기 접착제는 상기 창문과 상기 플랜지의 사이에 위치된다. 다르게는, 상기 접착제는 상기 창문 플랜지에 적용될 수도 있다. 상기 접착제 비드는, 상기 창문과 상기 창문 플랜지 간의 접합부(junction)를 밀폐시키는 기능을 하는 연속상(continuous) 비드이다. 상기 접착제의 연속상 비드는, 상기 비드가 각 말단에서 연결되어 상기 창문과 상기 플랜지가 접촉시 이들 간에 연속상 밀봉부를 형성하도록 위치된 비드이다. 이어서, 상기 접착제를 경화시킨다. 본 발명의 조성물은 또한 상기 기재에 20 kg 초과, 최대 약 120 kg의 큰 덩치의 기재를 접합하는 데 유용하다. 큰 덩치의 기재의 하나의 부류에서, 본 발명의 조성물은 대중 교통 차량에 사용되는 것들과 같은 대형 창문이다.
특정 적용례에서, 본 발명의 상기 중합가능한 조성물은 프라이머 또는 활성 와이프(wipe)와 함께 사용될 수 있다. 상기 프라이머 및 활성 와이프는 전형적으로 하나 이상의 상기 기재들의 표면에 적용된다. 임의의 용매를 휘발시키고, 이어서 상기 중합가능한 조성물을 상기 기재와 접촉시킨다. 바람직하게는, 상기 프라이머 또는 활성 와이프의 적용 후 상기 중합가능한 조성물의 기재에의 적용까지 걸리는 시간은 약 0.5분 이상, 더욱 바람직하게는 약 1분 이상, 및 가장 바람직하게는 약 2분 이상이다.
또 하나의 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 모듈의 구성성분들을 함께 접합하는 데 사용될 수 있다. 모듈 구성성분들의 예로는 차량 모듈, 예컨대 도어, 창문 또는 선-루프가 포함된다.
본원에 기술된 "점도"는 브하트(Bhat)의 미국 특허 제 5,922,809호의 컬럼 12, 라인 38 내지 49에 개시된 절차에 따라 결정되며, 이 특허를 본원에 참고로 인용한다. 본원에 기술된 "분자량"은 앞선 단락 [0011]에서 기술된 방법에 따라 결정된다.
본 발명의 예시적 실시양태
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주를 한정하고자 하는 것은 아니다. 모든 부 및 %는 달리 언급되지 않으면 중량에 의한 것이다.
성분:
Figure pct00002
예비중합체의 제조
60.000 g의 폴리옥시프로필렌 다이올 1과 15.000 g의 폴리옥시프로필렌 트라이올 1을 혼합하여 예비중합체 1을 제조하였다. 10.983 g의 가소제 및 13.000 g의 다이페닐메탄 4,4'-다이아이소시아네이트를 가하였다. 이어서, 0.009 g의 메틸 에틸 케톤과 1.000 g의 다이에틸말로네이트 중의 0.001 g의 오르쏘포스포릭 산을 가하였다. 반응 혼합물을 반응기에서 50℃로 가열하고 0.007 g의 제 1 주석 옥토에이트를 가하였다. 50℃에서 1시간 동안 반응시켰다.
22.799 g의 폴리옥시프로필렌 다이올 2와 33.476 g의 폴리옥시프로필렌 다이올 2를 혼합하여 예비중합체 2를 제조하였다. 34.120 g의 가소제 및 9.597 g의 다이페닐메탄 4,4'-다이아이소시아네이트를 가하였다. 이어서, 0.009 g의 메틸 에틸 케톤과 1.000 g의 다이에틸말로네이트 중의 0.001 g의 오르쏘포스포릭 산을 가하였다. 반응 혼합물을 반응기에서 50℃로 가열하고 0.007 g의 제 1 주석 옥토에이트를 가하였다. 50℃에서 1시간 동안 반응시켰다.
60.580 g의 SAN(스타이렌 아크릴로나이트릴) 그라프트된 폴리옥시프로필렌 트라이올 3, 31.980 g의 가소제 및 7.4100 g의 다이페닐메탄 4,4'-다이아이소시아네이트를 반응기에 가하여 예비중합체 3을 제조하였다. 이어서, 0.009 g의 메틸 에틸 케톤 중의 0.001 g의 오르쏘포스포릭 산을 가하였다. 반응 혼합물을 50℃로 가열하고 0.020 g의 제 1 주석 옥토에이트를 가하였다. 50℃에서 1시간 동안 반응시켰다.
71.70 g의 폴리에스터 다이올 1, 17.50 g의 가소제 및 10.80 g의 다이페닐메탄 4,4'-다이아이소시아네이트를 반응기에 가하여 폴리에스터 예비중합체 4를 제조하였다. 반응 혼합물을 50℃로 가열하고 0.007 g의 제 1 주석 옥토에이트를 가하였다. 50℃에서 1시간 동안 반응시켰다.
접착제의 제조
성분 1 및 2를 유성 믹서에 충전하여 접착제 조성물을 제조하고 30분 동안 탈기하였다. 이어서, 성분 3 및 4를 지정된 양으로 가하였다. 혼합물을 진공 하에서 30분 동안 혼합하였다. 이어서, 성분 5 내지 7을 가하고, 혼합물을 15분 동안 혼합하였다. 성분, 성분 번호 및 양을 하기 표에 제공하였다.
4 m/s의 충격 속도에서 TMI, 유형 43-01의 충격 진자 시험기상에서 충격 저항성 시험을 하였다. 고속 충격 저항성 및 최대 강도는 하기 방법에 따라 시험하였다. 샘플 제조 홀더의 갈래 사이에 접착제를 적용하여 접착제가 테이프 상으로 흘러넘치도록 하였다. 이어서, 쿠폰(76×25×5 mm)을 상기 갈래 상에 위치시키고, 과잉의 접착제를 주걱으로 서서히 제거하여 비드가 완전한 형상(25×13×5 mm)을 가지도록 하였다. 이어서, 시험 표본을 필요한 경화 시간 동안 주위 환경 조건에서 저장하였다. 이어서, 충격 진자를 가져다가 걸쇠에 걸고 상기 시험 표본을 알맞은 장소에 고정하고 해머를 투하하였다. 각각의 시험에 대해 하기의 내용이 측정되었다.
시험한 접착제에 사용된 성분 및 수량을 하기 표에 열거하였다. 모든 실시예에 대해 열거된 성분들의 총 중량은 100 g이었다.
Figure pct00003
Figure pct00004
상기 식에서, Xi = 몰 분율, Wi = 접착제 혼합물 중의 모든 예비중합체들의 중량 분율.

Claims (20)

  1. a) 1000 초과의 Mp에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정시 약 2.5 이하의 평균 다분산 지수(polydispersity index)를 갖는 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 폴리에터계 예비중합체;
    b) 15 중량% 미만의 하나 이상의 가소제;
    c) 아이소시아네이트 잔기와 아이소시아네이트 반응성 기의 반응을 위한 하나 이상의 촉매; 및
    d) 조성물이 약 8 g/min 이상의 프레스(press) 유동 점도를 나타내도록 하기에 충분한 양의 하나 이상의 충전제
    를 포함하며,
    DIN EN 1465에 따른 4 m/s의 고속 충격 시험에서, 적용 30분 후에, 1.6 MPa 이상의 피크 강도 및 약 2.5 J 이상의 에너지 흡수를 나타내는, 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 가소제가 상기 조성물의 중량을 기준으로 약 7 내지 약 13 중량%의 양으로 존재하는, 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 충전제가 하나 이상의 카본 블랙, 하나 이상의 비-착색 충전제, 하나 이상의 틱소트로프(thixotrope) 또는 이들의 조합을 포함하는, 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 충전제가 비전도성 및/또는 전도성 카본 블랙을 상기 조성물이 비-전도성이 되도록 하는 양으로 포함하는, 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 전도성 카본 블랙이 상기 조성물의 중량을 기준으로 약 10 내지 약 18 중량%의 양으로 존재하는, 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 충전제가 하나 이상의 점토를 포함하는, 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 점토 충전제가 상기 조성물의 중량을 기준으로 약 10 내지 약 30 중량%의 양으로 존재하는, 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 충전제가 하나 이상의 카본 블랙 및 하나 이상의 점토를 포함하는, 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 조성물이, 23℃에서 고체인 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 폴리에스터계 예비중합체를 추가로 포함하는, 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 폴리에스터계 예비중합체가 상기 조성물의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 4 중량%의 양으로 존재하는, 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 충전제가 하나 이상의 비-착색 충전제를 추가로 포함하는, 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 비-착색 충전제가 상기 조성물의 중량을 기준으로 약 3 내지 약 15 중량%의 양으로 존재하는, 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 충전제가 하나 이상의 틱소트로프를 추가로 포함하는, 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 틱소트로프가 상기 조성물의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 3 중량%의 양으로 존재하는, 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매가 하나 이상의 유기금속성 화합물, 하나 이상의 아민 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리아이소시아네이트를 추가로 포함하는 조성물.
  17. 둘 이상의 기재를 함께 접합하는 방법으로서,
    상기 둘 이상의 기재를 함께, 상기 기재가 접촉되는 면적의 적어도 일부를 따라 위치된 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 접합 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 기재 중 적어도 하나가 창문 유리인, 접합 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    다른 기재의 적어도 하나가 건물 또는 차량인, 접합 방법.
  20. i) 차량으로부터 창문을 제거하고,
    ii) 교체 창문에, 또는 상기 창문을 상기 차량 내로 고정하도록 구성된 상기 차량의 플랜지에, 제1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따르는 조성물을 적용하고,
    iii) 상기 차량의 플랜지 및 상기 교체 창문을, 상기 교체 창문과 상기 차량의 플랜지 사이에 위치된 조성물과 접촉시키고,
    iv) 상기 접착제를 경화시키는 것
    을 포함하는, 차량 창문의 교체 방법.
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