KR102668892B1 - 2-성분 폴리우레탄 접착제 조성물 - Google Patents

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디디피 스페셜티 일렉트로닉 머티리얼즈 유에스, 엘엘씨
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Abstract

(a) 폴리이소시아네이트를 포함하는 하나 이상의 이소시아네이트 화합물과 폴리(부틸렌 옥시드) 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 아크릴 폴리올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 소수성 폴리올을 포함하는 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 성분의 반응 생성물인 예비중합체를 포함하는 이소시아네이트 성분(여기서, 상기 하나 이상의 소수성 폴리올은 1.6 내지 3.5의 작용가 및 500 g/mol 내지 10,000 g/mol의 수평균 분자량을 가짐); 및 (b) 하나 이상의 폴리올 사슬 연장제를 포함하는 2-성분 폴리우레탄 접착제 조성물이 개시되며, 여기서, 2-성분 폴리우레탄 접착제 조성물은 적어도 10 중량%의 소수성 함량을 갖는다.

Description

2-성분 폴리우레탄 접착제 조성물
본 발명은 2-성분 폴리우레탄 접착제 조성물 및 폴리프로필렌의 접합 방법에 관한 것이다.
현대식 차량 설계에서의 복합재의 사용이 성능 상의 장점 및 경량 차량 요건으로 인해 증가하고 있다. 접착 조인트는 복합 구조체의 무결성을 유지한다는 점에서 복합재에 대해 요구되는 조립 기술이다. 게다가, 접착 접합 기술로 구현된 접합선은 강성 및 충돌 성능과 관련하여 접합 부품 및 모듈의 성능을 증대시킨다. 예를 들어, 빠른 접착제 적용은 택트 시간을 줄이고 조립 공정을 가속화한다. 테일 게이트, 리프트 게이트 또는 도어 모듈 설계에서의 폴리프로필렌 복합재의 사용은 중량과 비용 감소를 위한 중요한 기회가 된다. 그러나 폴리프로필렌과 같은 저에너지 표면 기재는 접합이 어렵고, 접착을 촉진하는 데 일반적으로 물리적 전처리(예를 들어, 화염, 플라즈마 및 코로나)와 화학적 전처리(예를 들어, 용매 기반 접착 촉진제)가 사용된다.
용매 기반의 이소시아네이트 함유 프라이머 및 활성화제의 사용은 접합 성능을 유의하게 증대시킨다. 그러나, 공정 단계의 감소 및 제조 라인에서의 용매 사용이 요구된다. 따라서, 추가 습식-화학 활성화 없이 물리적으로 전처리된 폴리프로필렌 표면에의 접합이 가능한 접착 기술은 상당한 장점이 될 것이다.
이와 같이, 개선된 2-성분 폴리우레탄 접착제 조성물 및 폴리프로필렌 접합 방법을 제공하는 것이 요구된다.
예시적인 일 실시 형태에서, 다음을 포함하는 2-성분 폴리우레탄 접착제 조성물이 제공된다:
(a) 폴리이소시아네이트를 포함하는 하나 이상의 이소시아네이트 화합물과 폴리(부틸렌 옥시드) 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 아크릴 폴리올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 소수성 폴리올을 포함하는 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 성분의 반응 생성물인 예비중합체를 포함하는 이소시아네이트 성분(여기서, 상기 하나 이상의 소수성 폴리올은 1.6 내지 3.5의 작용가 및 500 g/mol 내지 10,000 g/mol의 수평균 분자량을 가짐); 및
(b) 하나 이상의 폴리올 사슬 연장제
(여기서, 상기 2-성분 폴리우레탄 접착제 조성물은 적어도 10 중량%의 소수성 함량을 가짐).
예시적인 일 실시 형태에서, 다음의 단계를 포함하는 2개의 기재의 접합 방법이 제공된다:
(a) 2-성분 폴리우레탄 접착제 조성물을 제1 기재의 적어도 일부에 적용하는 단계[여기서, 2-성분 폴리우레탄 접착제 조성물은(i) 폴리이소시아네이트를 포함하는 하나 이상의 이소시아네이트 화합물과 폴리(부틸렌 옥시드) 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 아크릴 폴리올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 소수성 폴리올을 포함하는 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 성분의 반응 생성물인 예비중합체를 포함하는 이소시아네이트 성분(여기서, 소수성 폴리올은 1.6 내지 3.5의 작용가 및 500 g/mol 내지 10,000 g/mol의 수평균 분자량을 가짐); 및 (ii) 하나 이상의 폴리올 사슬 연장제
(여기서, 상기 2-성분 폴리우레탄 접착제 조성물은 적어도 10 중량%의 소수성 함량을 가짐)를 포함함];
(b) 제2 기재를 제1 기재와 접촉시키는 단계; 및
(c) 제1 기재와 제2 기재 사이에 접착 접합을 형성하도록 상기 2-성분 폴리우레탄 접착제 조성물을 경화시키는 단계.
본 발명의 2-성분 폴리우레탄 접착제 조성물은 유리하게는, 장시간 점도 발현에 의해 모니터링되는 개방 시간뿐만 아니라 높은 1시간 및 2시간 랩 전단 강도로 이어지는 실온 경화의 개선도 나타낸다. 또한, 2-성분 폴리우레탄 접착제 조성물은 추가 습식-화학 활성화 단계 없이 기재들이 함께 접착되도록 함으로써 임의의 용매 기반 처리의 사용을 피할 수 있게 한다.
다음을 포함하는 2-성분 폴리우레탄 접착제 조성물이 개시된다: (a) 폴리이소시아네이트를 포함하는 하나 이상의 이소시아네이트 화합물과 폴리(부틸렌 옥시드) 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 아크릴 폴리올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 소수성 폴리올을 포함하는 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 성분의 반응 생성물인 예비중합체를 포함하는 이소시아네이트 성분(여기서, 소수성 폴리올은 1.6 내지 3.5의 작용가 및 500 g/mol 내지 10,000 g/mol의 수평균 분자량을 가짐); 및 (b) 하나 이상의 폴리올 사슬 연장제(여기서, 상기 2-성분 폴리우레탄 접착제 조성물은 적어도 10 중량%의 소수성 함량을 가짐). 일 실시 형태에서, 2-성분 폴리우레탄 접착제 조성물은 적어도 20 중량%의 소수성 함량을 가질 수 있다. 일 실시 형태에서, 2-성분 폴리우레탄 접착제 조성물은 10 중량% 내지 40 중량%의 소수성 함량을 가질 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "하나 이상"이라는 용어는 인용된 성분 중 적어도 하나, 또는 하나 초과가 이용될 수 있음을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따른 2-성분 폴리우레탄 접착제 조성물의 이소시아네이트 성분 (a)은 폴리이소시아네이트를 포함하는 하나 이상의 이소시아네이트 화합물과 하나 이상의 이소시아네이트 반응성 성분의 반응 생성물인 예비중합체를 포함한다. 일반적으로, 이소시아네이트 성분은 40 중량% 내지 92 중량%의 예비중합체, 또는 50 중량% 내지 85 중량%의 예비중합체, 또는 60 중량% 내지 80 중량%의 예비중합체를 함유한다. 예비중합체는 예비중합체의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%, 또는 2 중량% 내지 10 중량%, 또는 2 중량% 내지 8 중량%, 또는 2 중량% 내지 6 중량%의 유리 이소시아네이트 기(NCO) 함량을 가질 수 있다. 예비중합체 중 이소시아네이트 함량은 0.5 중량% 이상 또는 1 중량% 이상, 또는 6 중량% 이상, 또는 8 중량% 이상 또는 10 중량% 이상일 수 있다. 이소시아네이트 작용성 예비중합체 중 이소시아네이트 함량은 35 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하, 또는 25 중량% 이하 또는 15 중량% 이하일 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 이소시아네이트 함량은 예비중합체와 같은 지정된 성분 중 이소시아네이트 기의 중량%를 의미한다. 이소시아네이트 함량은, 당업자에게 알려진 분석 기술에 의해서, 예를 들어 디부틸 아민과 같은 활성 수소 함유 화합물을 이용한 전위차 적정법에 의해서 측정될 수 있다. 전형적으로, 성분의 잔존 함량은 성분 또는 조성물을 제조하기 위해서 이용되는 구성성분으로부터 계산될 수 있다. 대안적으로, 이는 알려진 분석 기술을 이용하여 결정될 수 있다.
하나 이상의 폴리이소시아네이트와 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 성분의 반응은, 폴리이소시아네이트로 캡핑된 폴리에테르 세그먼트를 갖는 예비중합체 분자를 생성하고, 그에 따라 상기 분자는 말단 이소시아네이트 기를 갖게 된다. 각각의 예비중합체 분자는 예비중합체-형성 반응에서 사용된 폴리올의, 히드록실 기의 제거 후의, 구조에 상응하는 폴리에테르 세그먼트를 포함한다. 폴리올의 혼합물을 사용하여 예비중합체를 제조하는 경우, 예비중합체 분자의 혼합물이 형성된다.
이소시아네이트-말단형 예비중합체는 700 내지 3500, 또는 700 내지 3000, 또는 1000 내지 3000의 이소시아네이트 당량을 가질 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 당량은 예비중합체를 제조하기 위해서 이용되는 폴리올(들)의 중량 및 이소시아네이트-반응성 성분(들)과의 반응에서 소비되는 폴리이소시아네이트(들)의 중량을 더하여, 생성된 예비중합체 내의 이소시아네이트 기의 몰수로 나눔으로써 계산된다. 예비중합체를 제조하기 위해서 이용되는 폴리이소시아네이트는, 본원에서 언급된 저당량 폴리이소시아네이트 화합물들 중 임의의 것, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 예비중합체는 분자당 2개 이상, 또는 2 내지 4개, 또는 2 내지 3개의 이소시아네이트 기를 갖는다. 예비중합체 상의 이소시아네이트 기는 방향족, 지방족(지환족을 포함함), 또는 방향족 및 지방족 이소시아네이트 기의 조합물일 수 있다. 일부 실시 형태에서 저당량 폴리이소시아네이트 화합물(들)은 40 내지 250, 또는 50 내지 200, 또는 60 내지 180의 이소시아네이트 당량을 갖는다. 폴리이소시아네이트 화합물들의 혼합물이 존재하는 경우에, 혼합물은, 예를 들어, 분자당 평균 2 내지 4개 또는 2.3 내지 3.5개의 이소시아네이트 기를 가질 수 있다.
전술한 바와 같이, 예비중합체를 형성하기 위한 이소시아네이트 성분은 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 예를 들어 디이소시아네이트를 포함한다. 적합한 이소시아네이트는 예를 들어 방향족, 지환족 및 지방족 이소시아네이트를 포함한다. 적합한 방향족 폴리이소시아네이트 화합물은 예를 들어 m-페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트, 디페닐-메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 4,4'-비-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4-4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐 메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3 비스(이소시아나토메틸)벤젠(자일렌 디이소시아네이트 XDI), 4,4',4"-트리페닐 메탄 트리이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트(PMDI), 톨루엔-2,4,6-트리이소시아네이트 및 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트를 포함한다.
본원에서 사용하기 위한 이소시아네이트의 대표적인 예는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)의 4,4'-, 2,4' 및 2,2'-이성질체, 이들의 블렌드 및 중합체성 및 단량체성 MDI 블렌드, 톨루엔-2,4- 및 2,6-디이소시아네이트(TDI) m- 및 p-페닐렌디이소시아네이트, 클로로페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 디페닐렌-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트-3,3'-디메틸디페닐, 3-메틸디페닐-메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르디이소시아네이트, 2,4,6-트리이소시아나토톨루엔, 2,4,4'-트리이소시아나토디페닐에테르, 에틸렌 디이소시아네이트 및 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함한다. 예를 들어 비우레트, 우레아, 카르보디이미드, 알로포네이트 및/또는 이소시아누레이트 기를 함유하는 전술한 폴리이소시아네이트 기 중 임의의 것의 유도체가 사용될 수 있다. 예시적인 실시 형태에 따르면, 이소시아네이트 성분은 MDI, 예를 들어 40 내지 99 중량%의 MDI의 4,4'-이성질체를 포함한다.
우레탄, 요소, 비우레트, 카르보디이미드, 우레톤이민, 알로포네이트, 또는 이소시아네이트기의 반응에 의해서 형성된 다른 기를 포함하는 개질된 방향족 폴리이소시아네이트가 또한 유용하다. 방향족 폴리이소시아네이트는 MDI 또는 PMDI(또는 일반적으로 "중합체성 MDI"로 지칭되는 이의 혼합물), 및 비우레트, 카르보디이미드, 우레톤이민 및/또는 알로포네이트 연결체를 갖는 MDI 및 MDI 유도체의 혼합물인 소위 "액체 MDI" 제품일 수 있다. 저당량 폴리이소시아네이트 화합물의 전부 또는 일부가 하나 이상의 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환족 폴리이소시아네이트일 수 있다. 적합한 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환족 폴리이소시아네이트는, 예를 들어, 시클로헥산 디이소시아네이트, 1,3- 및/또는 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1-메틸-시클로헥산-2,4-디이소시아네이트, 1-메틸-시클로헥산-2,6-디이소시아네이트, 메틸렌 디시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함한다.
폴리이소시아네이트 성분에 존재하는 폴리이소시아네이트 기의 적어도 일부는 방향족 이소시아네이트 기일 수 있다. 방향족 및 지방족 이소시아네이트 기의 혼합물이 존재하는 경우에, 개수 기준으로 50% 이상, 또는 개수 기준으로 75% 이상이 방향족 이소시아네이트 기이다. 일 실시 형태에서, 개수 기준으로 80 내지 98%의 이소시아네이트 기는 방향족일 수 있고, 개수 기준으로 2 내지 20%는 지방족일 수 있다. 예비중합체의 이소시아네이트 기의 전부가 방향족일 수 있고, 350 이하의 이소시아네이트 당량을 가지는 폴리이소시아네이트 화합물(들)의 이소시아네이트 기가 80 내지 95%의 방향족 이소시아네이트 기 및 5 내지 20%의 지방족 이소시아네이트 기의 혼합물일 수 있다.
예비중합체를 형성하기 위한 상기 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 성분은 폴리(부틸렌 옥시드)폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 아크릴 폴리올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 소수성 폴리올을 포함한다. 소수성 폴리올은 1.6 내지 3.5의 작용가 및 500 g/mol 내지 10,000 g/mol, 또는 800 g/mol 내지 10,000 g/mol, 또는 1000 g/mol 내지 10,000 g/mol의 수평균 분자량을 가질 수 있다.
적합한 폴리(부틸렌 옥시드) 폴리올은 예를 들어 폴리(부틸렌 옥시드) 디올 및 폴리(부틸렌 옥시드) 트리올을 포함한다. 일반적으로, 폴리(부틸렌 옥시드) 폴리올은 1.6 내지 3.5 또는 1.8 내지 2.5의 작용가 및 500 g/mol 내지 5000 g/mol 또는 800 g/mol 내지 3000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는다.
적합한 폴리부타디엔 폴리올은 예를 들어 폴리부타디엔 디올 및 폴리부타디엔 트리올을 포함한다. 일반적으로, 폴리부타디엔 폴리올은 1.6 내지 3.5 또는 1.8 내지 2.8의 작용가 및 500 g/mol 내지 5000 g/mol 또는 800 g/mol 내지 3000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는다.
적합한 아크릴 폴리올은 예를 들어 아크릴 디올 및 아크릴 트리올을 포함한다. 일반적으로, 아크릴 폴리올은 1.6 내지 3.5 또는 1.8 내지 2.8의 작용가 및 500 g/mol 내지 10,000 g/mol 또는 1000 g/mol 내지 10,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는다.
상기 하나 이상의 소수성 폴리올은 이소시아네이트-반응성 성분의 총 중량을 기준으로 0 중량% 내지 100 중량%, 또는 5 중량% 내지 90 중량%, 또는 35 중량% 내지 90 중량%, 또는 50 중량% 내지 90 중량%의 양으로 존재한다. 일 실시 형태에서, 상기 하나 이상의 소수성 폴리올은 이소시아네이트-반응성 성분의 주요 성분일 수 있다.
상기 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 성분은 상기 하나 이상의 소수성 폴리올에 더하여 하나 이상의 폴리올을 추가로 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 상기 하나 이상의 폴리올은 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 예를 들어, 폴리에테르 폴리올은 분자당 2 내지 8개의 활성 수소 원자를 함유하는 개시제와 알킬렌 옥시드(예컨대 적어도 하나의 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드)의 반응 생성물일 수 있다. 개시제의 대표적인 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄 디올, 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 트리에탄올 아민, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 에틸렌 디아민, 톨루엔 디아민, 디아미노디페닐메탄, 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민, 에탄올아민, 디에탄올 아민 및 이들의 혼합물을 포함한다. 폴리올의 대표적인 예는 The Dow Chemical Company로부터 입수가능한 VORANOLTM 제품을 포함한다.
일 실시 형태에서, 적합한 추가의 하나 이상의 폴리올은 예를 들어 50 중량% 이상의 에틸렌 옥시드 함량, 및 2 내지 6(예를 들어 2 내지 4)의 공칭 히드록실 작용가, 및 500 g/mol 내지 5000 g/mol 또는 500 g/mol 내지 4000 g/mol 또는 600 g/mol 내지 3000 g/mol 또는 600 g/mol 내지 2000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 폴리에테르 폴리올을 포함할 수 있다. 에틸렌 옥시드 함량이 적어도 50 중량%인 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 폴리에테르 폴리올은 이소시아네이트-반응성 성분의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 90 중량%, 또는 10 중량% 내지 90 중량%, 또는 35 중량% 내지 90 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 일 실시 형태에서, 에틸렌 옥시드 함량이 적어도 50 중량%인 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 폴리에테르 폴리올은 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 폴리에테르 트리올이다. 일 실시 형태에서, 에틸렌 옥시드 함량이 적어도 50 중량%인 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 폴리에테르 폴리올은 글리세린 개시 프로폭실화 에톡실화 트리올이다. 일 실시 형태에서, 에틸렌 옥시드 함량이 적어도 50 중량%인 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 폴리에테르 폴리올은 이소시아네이트-반응성 성분의 주요 성분일 수 있다.
일 실시 형태에서, 적합한 추가의 하나 이상의 폴리올은 예를 들어 20 중량% 미만의 에틸렌 옥시드 함량, 및 2 내지 6(예를 들어 2 내지 4)의 공칭 히드록실 작용가, 및 1000 g/mol 초과 내지 6000 g/mol, 또는 1200 g/mol 내지 5000 g/mol, 또는 1300 g/mol 내지 5000 g/mol, 또는 1500 g/mol 내지 4000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 폴리에테르 폴리올을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 에틸렌 옥시드 함량이 20 중량% 미만인 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 폴리에테르 폴리올은 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 폴리에테르 트리올이다. 일 실시 형태에서, 에틸렌 옥시드 함량이 20 중량% 미만인 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 폴리에테르 폴리올은 글리세린 개시 프로폭실화 에톡실화 트리올이다. 에틸렌 옥시드 함량이 20 중량% 미만인 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 폴리에테르 폴리올은 이소시아네이트-반응성 성분의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 90 중량%, 또는 5 중량% 내지 70 중량%, 또는 5 중량% 내지 50 중량%, 또는 10 중량% 내지 40 중량%, 또는 10 중량% 내지 30 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
일 실시 형태에서, 적합한 추가의 하나 이상의 폴리올은 예를 들어 2 내지 6(예를 들어 2 내지 4)의 공칭 히드록실 작용가, 및 500 g/mol 내지 5000 g/mol 또는 500 g/mol 내지 4000 g/mol 또는 600 g/mol 내지 3000 g/mol 또는 600 g/mol 내지 2000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 폴리옥시프로필렌 폴리에테르 폴리올을 포함할 수 있다. 폴리옥시프로필렌 폴리에테르 폴리올은 이소시아네이트-반응성 성분의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 90 중량%, 또는 5 중량% 내지 70 중량%, 또는 5 중량% 내지 50 중량%, 또는 10 중량% 내지 40 중량%, 또는 10 중량% 내지 30 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
일 실시 형태에서, 이소시아네이트 성분 (a)는 상기 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 성분과, 상기 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 성분의 폴리올(들)을 단순히 캡핑하는 데 필요한 것보다 유의하게 더 많은 양의 상기 하나 이상의 이소시아네이트 화합물을 조합함으로써 제조된다. 반응 후, 이것은 예비중합체와 미반응 이소시아네이트(들)의 혼합물을 생성한다. 그 후, 원하는 경우에, 추가적인 양의 이소시아네이트(들)가 이러한 혼합물 내로 블렌딩될 수 있다. 특정 실시 형태에서, 상기 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 성분들을 조합하고 과량의 하나 이상의 방향족 폴리이소시아네이트와 반응시켜 예비중합체와 미반응 출발 폴리이소시아네이트 화합물의 혼합물을 생성한다. 또 다른 실시 형태에서, 이 혼합물은 그 후 하나 이상의 지방족 폴리이소시아네이트와 조합된다.
상기 하나 이상의 이소시아네이트 화합물과 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 성분의 반응은, 폴리이소시아네이트로 캡핑된 폴리에테르 세그먼트를 갖는 예비중합체 분자를 생성하고, 그에 따라 상기 분자는 말단 이소시아네이트 기를 갖게 된다. 각각의 예비중합체 분자는 예비중합체-형성 반응에서 사용된 폴리올의, 히드록실 기의 제거 후의, 구조에 상응하는 폴리에테르 세그먼트를 포함한다. 폴리올의 혼합물을 사용하여 예비중합체를 제조하는 경우, 예비중합체 분자의 혼합물이 형성된다.
일 실시 형태에서, 예비중합체는 소수성 폴리올(들)과 MDI, PMDI, 중합체성 MDI, 비우레트, 카르보디이미드, 우레톤이민, 및/또는 알로포네이트를 포함하는 이러한 것들 중 임의의 하나 이상의 유도체의, 또는 이러한 것들 중 임의의 둘 이상의 혼합물의 반응으로 제조될 수 있고, 그에 따라 예비중합체와 미반응 출발 폴리이소시아네이트의 혼합물을 생성할 수 있고, 그 후 상기 혼합물은 하나 이상의 지방족 폴리이소시아네이트, 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기반으로 하는 지방족 폴리이소시아네이트와 조합된다.
본 발명에 따른 2-성분 폴리우레탄 접착제 조성물은 이소시아네이트 성분 (a)와 반응하는 하나 이상의 폴리올 사슬 연장제 (b)를 추가로 포함한다. 일 실시 형태에서, 적합한 하나 이상의 폴리올 사슬 연장제 (b)는 예를 들어 하나 이상의 지방족 디올 사슬 연장제를 포함한다. 일 실시 형태에서, 지방족 디올 사슬 연장제(들)는 200 이하, 또는 100 이하, 또는 75 이하 또는 60 이하의 히드록실 당량을 각각 가질 수 있고, 분자당 2개의 지방족 히드록실 기를 가질 수 있다. 일 실시 형태에서, 지방족 디올 사슬 연장제(들)는 20 이상, 또는 30 이상, 또는 40 이상 또는 50 이상의 히드록실 당량을 각각 가질 수 있고, 분자당 2개의 지방족 히드록실 기를 가질 수 있다. 적합한 하나 이상의 지방족 디올 사슬 연장제는, 예를 들어, 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로판 디올, 1,3-프로판 디올, 2,3-디메틸-1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 다른 선형 또는 분지형 알킬렌 디올을 포함한다. 예시적인 일 실시 형태에서, 상기 하나 이상의 지방족 디올 사슬 연장제는, 예를 들어, 모노에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
일반적으로, 상기 하나 이상의 지방족 디올 사슬 연장제는 상기 하나 이상의 폴리올 사슬 연장제 (b)의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 6.0 중량%의 양으로 존재한다. 일 실시 형태에서, 상기 하나 이상의 지방족 디올 사슬 연장제는 상기 하나 이상의 폴리올 사슬 연장제 (b)의 총 중량을 기준으로 0.3 중량% 내지 3.0 중량%의 양으로 존재한다.
일 실시 형태에서, 적합한 하나 이상의 폴리올 사슬 연장제 (b)는 예를 들어 상기 논의된 바와 같은 하나 이상의 소수성 폴리올, 즉 폴리(부틸렌 옥시드)폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 아크릴 폴리올 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일반적으로, 상기 하나 이상의 소수성 폴리올 사슬 연장제는 상기 하나 이상의 폴리올 사슬 연장제 (b)의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 90 중량%의 양으로 존재한다. 일 실시 형태에서, 상기 하나 이상의 소수성 폴리올 사슬 연장제는 상기 하나 이상의 폴리올 사슬 연장제 (b)의 총 중량을 기준으로 20 중량% 내지 70 중량%의 양으로 존재한다.
일 실시 형태에서, 적합한 하나 이상의 폴리올 사슬 연장제 (b)는 예를 들어 상기 논의된 바와 같은 하나 이상의 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 폴리에테르 폴리올 또는 폴리옥시프로필렌 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 일반적으로, 상기 하나 이상의 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리옥시프로필렌 폴리에테르 폴리올 사슬 연장제는 상기 하나 이상의 폴리올 사슬 연장제 (b)의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 80 중량%의 양으로 존재한다. 일 실시 형태에서, 상기 하나 이상의 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리옥시프로필렌 폴리에테르 폴리올은 상기 하나 이상의 폴리올 사슬 연장제 (b)의 총 중량을 기준으로 20 중량% 내지 70 중량%의 양으로 존재한다.
상기 하나 이상의 이소시아네이트 성분 (a) 및/또는 하나 이상의 폴리올 사슬 연장제 (b)는 하나 이상의 잠복성 실온 유기금속 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 양호한 대기 시간(open time), 허용가능한 초기 랩 전단 강도(initial lap shear strength)를 제공하고, 부분 경화 및 저장 후 허용가능한 수준의 반응성을 유지하는 임의의 잠복성 실온 유기금속 촉매가 사용될 수 있다. 잠복성 유기금속 촉매는 지연된 작용을 나타낼 수 있다.
잠복성 실온 유기금속 촉매의 대표적인 부류는, 예를 들어, 주석, 아연 또는 비스무트를 포함하는 유기금속 촉매를 포함한다. 예시적인 일 실시 형태에서, 적합한 잠복성 실온 유기금속 촉매는, 예를 들어, 아연 알카노에이트, 비스무트 알카노에이트, 디알킬틴 알카노에이트, 디알킬 틴 메르캅티드, 디알킬 틴 비스(알킬메르캅토아세테이트), 디알킬틴 티오글리콜레이트 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 예시적인 일 실시 형태에서, 적합한 잠복성 실온 유기금속 촉매는, 예를 들어, 아연 네오알카노에이트, 비스무트 네오알카노에이트, 디알킬틴 네오알카노에이트, 디알킬 틴 메르캅티드, 디알킬 틴 비스(알킬메르캅토아세테이트), 디알킬틴 티오글리콜레이트 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 또 다른 예시적인 실시 형태에서, 적합한 잠복성 실온 유기금속 촉매는, 예를 들어, 디알킬 틴 메르캅티드, 디알킬 틴 비스(알킬메르캅토아세테이트), 디알킬틴 티오글리콜레이트 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일 실시 형태에서, 잠복성 실온 유기금속 촉매는 디알킬틴 티오글리콜레이트 또는 이의 혼합물일 수 있다. 잠복성 실온 유기금속 촉매 상의 알킬 기는 1개 이상의 탄소 원자 또는 4개 이상의 탄소 원자의 임의의 알킬 기일 수 있다. 예시적인 일 실시 형태에서, 잠복성 실온 유기금속 촉매 상의 알킬 기는 20개 이하의 탄소 원자 또는 12개 이하의 탄소 원자의 임의의 알킬 기일 수 있다. 적합한 알킬 기는, 예를 들어, 메틸, 부틸, 옥틸, 및 도데실 기를 포함한다.
상기 하나 이상의 잠복성 실온 유기금속 촉매는, 양호한 대기 시간, 허용가능한 초기 랩 전단 강도를 제공하고 부분 경화 및 저장 후 허용가능한 수준의 반응성을 유지하기에 충분한 양으로 존재할 수 있다. 일 실시 형태에서, 상기 하나 이상의 잠복성 실온 유기금속 촉매는 0.0015 중량% 내지 5 중량% 또는 0.01 중량% 내지 1.0 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 이러한 양은 활성 촉매를 기준으로 하고, 촉매 제품 내에 존재할 수 있는 용매 또는 다른 물질의 질량은 무시한다.
상기 하나 이상의 이소시아네이트 성분 (a) 및/또는 하나 이상의 폴리올 사슬 연장제 (b)는 하나 이상의 차단 환형 3차 아민 촉매 또는 하나 이상의 페놀 차단 환형 3차 아민 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 차단 환형 3차 아민 촉매는, 예를 들어, 펜딩(pending) 아민을 갖는 방향족 또는 지환족 화합물 또는 하나 이상의 질소 원자가 고리 구조 내에 혼입된 방향족 또는 지환족 화합물 등을 포함한다. 일 실시 형태에서, 적합한 하나 이상의 차단 환형 아미딘 촉매는, 예를 들어, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔)(DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔(DBN) 등을 포함한다. 차단제는 1 내지 24개의 탄소 원자 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복실산일 수 있다.
적합한 페놀 차단 환형 3차 아민은, 예를 들어, 페놀 차단 환형 아미딘 촉매, 펜딩 아민을 갖는 방향족 또는 지환족 구조 또는 하나 이상의 질소 원자가 고리 구조 내에 혼입된 방향족 또는 지환족 구조 등을 포함한다. 일 실시 형태에서, 적합한 하나 이상의 페놀 차단 환형 아미딘 촉매는, 예를 들어, DBU, DBN 등을 포함한다. 차단제는 페놀 자체 또는 치환 페놀과 같은 페놀계 화합물일 수 있다.
일 실시 형태에서, 상기 하나 이상의 차단 환형 3차 아민 촉매 또는 하나 이상의 페놀 차단 환형 3차 아민 촉매 (iv)는, 0.0015 중량% 내지 5 중량% 또는 0.01 중량% 내지 1.0 중량%와 같은 소량으로 사용될 수 있다.
상기 하나 이상의 이소시아네이트 성분 (a) 및/또는 하나 이상의 폴리올 사슬 연장제 (b)는 하나 이상의 미립자 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 하나 이상의 미립자 충전제는, 예를 들어, 크기가 50 nm 내지 100 μm인 입자 형태의 미립자 충전제를 포함한다. 일 실시 형태에서, 상기 하나 이상의 미립자 충전제는 250 nm 이상의, 또는 500 nm 이상의 또는 1 μm 이상의 입자 크기(d50)를 가질 수 있다. 일 실시 형태에서, 상기 하나 이상의 미립자 충전제는 50 μm 이하, 25 μm 이하 또는 10 μm 이하의 입자 크기(d50)를 가질 수 있다. 입자 크기는 동적 광 산란 방법을 이용하여, 또는, 크기가 100 nm 미만인 입자의 경우에, 레이저 회절 방법을 이용하여 편리하게 측정된다.
미립자 충전제는 실온에서 고체 물질이며, 이소시아네이트 성분, 사슬 연장제 또는 이의 임의의 구성요소의 기타 성분에 용해되지 않는다. 일반적으로, 충전제는, 이소시아네이트 성분과 사슬 연장제 사이의 경화 반응의 조건 하에서 용융, 휘발 또는 열화되지 않는 물질이다. 적합한 미립자 충전제는, 예를 들어, 무기 충전제, 예컨대 유리, 실리카, 산화붕소, 질화붕소, 산화티타늄, 질화티타늄, 비산회, 탄산칼슘, 규회석 및 고령토와 같은 점토를 포함하는 다양한 알루미나-실리케이트, 철, 티타늄, 알루미늄, 구리, 황동 및 청동과 같은 금속 입자; 열경화 중합체 입자, 예컨대 폴리우레탄, 경화된 에폭시 입자, 페놀-포름알데히드 또는 크레졸-포름알데히드 수지, 가교결합 폴리스티렌 등; 열가소성 수지, 예컨대 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르-에테르 케톤, 폴리에틸렌이민, 폴리(p-페닐렌 술피드), 폴리옥시메틸렌, 폴리카르보네이트 등; 및 다양한 유형의 카본, 예컨대 활성탄, 흑연, 카본 블랙 등을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 미립자 충전제에서는 카본 입자가 배제된다. 입자는, 일부 실시 형태에서, 5 이하, 또는 2 이하, 또는 1.5 이하의 종횡비를 갖는다.
상기 하나 이상의 미립자 충전제가 존재하는 경우, 이것은 2-성분 폴리우레탄 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 60 중량% 이하를 구성할 수 있다. 일 실시 형태에서, 상기 하나 이상의 미립자 충전제는 2-성분 폴리우레탄 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 25 중량% 이상을 구성할 수 있다. 일 실시 형태에서, 상기 하나 이상의 미립자 충전제는 2-성분 폴리우레탄 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 60 중량% 이하 또는 50 중량% 이하를 구성할 수 있다.
상기 하나 이상의 이소시아네이트 성분 (a) 및/또는 하나 이상의 폴리올 사슬 연장제 (b)는 하나 이상의 동일하거나 상이한 분산 보조제를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 분산 보조제는 충전제 입자의 표면을 습윤시켜 충전제 입자가 예를 들어 폴리에테르 폴리올(들)에 분산되는 것을 돕는다. 상기 하나 이상의 분산 보조제는 또한 점도 감소 효과를 가질 수 있다. 적합한 하나 이상의 분산 보조제는, 예를 들어, BYK, DISPERBYK 및 ANTI-TERRA-U의 상표명으로 BYK Chemie와 같은 공급처에 의해 판매되고 구매가능한 분산 보조제, 예컨대 저분자량 폴리카르복실산 중합체의 알킬암모늄 염 및 불포화 폴리아민 아미드 및 저분자 산성 폴리에스테르의 염, 및 플루오르화 계면활성제, 예컨대 3M Corporation으로부터의 FC-4430, FC-4432 및 FC-4434를 포함한다. 이러한 분산 보조제는 예를 들어, 2-성분 폴리우레탄 접착제 조성물의 최대 2 중량% 또는 최대 1 중량%를 구성할 수 있다.
상기 하나 이상의 이소시아네이트 성분 (a) 및/또는 하나 이상의 폴리올 사슬 연장제 (b)는 하나 이상의 건조제, 예를 들어 흄드(fumed) 실리카, 소수성으로 개질된 흄드 실리카, 실리카 겔, 에어로겔, 다양한 제올라이트 및 분자 체 등을 추가로 포함할 수 있다. 하나 이상의 건조제는 2-성분 폴리우레탄 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로1 중량% 이상, 또는 5 중량% 이하 또는 4 중량% 이하를 구성할 수 있다. 일 실시 형태에서, 2-성분 폴리우레탄 접착제 조성물은 건조제를 포함하지 않는다.
상기 하나 이상의 이소시아네이트 성분 (a) 및/또는 하나 이상의 폴리올 사슬 연장제 (b)는 하나 이상의 가소제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 가소제는, 예를 들어, 프탈레이트, 테레프탈레이트, 멜리테이트, 세바케이트, 말레에이트 또는 다른 에스테르 가소제, 술폰아미드 가소제, 포스페이트 에스테르 가소제 또는 폴리에테르 디(카르복실레이트) 가소제를 포함한다. 가소제는 2-성분 폴리우레탄 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 25 중량%, 또는 10 중량% 내지 25 중량%, 또는 15 중량% 내지 20 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 일 실시 형태에서, 2-성분 폴리우레탄 접착제 조성물은 가소제를 포함하지 않는다.
상기 하나 이상의 이소시아네이트 성분 (a) 및/또는 하나 이상의 폴리올 사슬 연장제 (b)는 하나 이상의 경화제 성분을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 하나 이상의 경화제 성분은 예를 들어 하나 이상의 아민계 경화제를 포함한다. 예를 들어, 아민계 경화제는 2작용성 유기 디아민 화합물, 예컨대 톨루엔계 디아민, 페닐계 디아민, 알킬계 디아닐린, 폴리에테르계 디아민, 또는 이소포론계 디아민, 또는 3작용성 유기 디아민 화합물, 예컨대 페닐계 트리아민, 알킬계 트리아민 또는 프로필렌계 트리아민일 수 있다. 상기 하나 이상의 경화제 성분은2-성분 폴리우레탄 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량% 또는 10 중량% 내지 45 중량%, 또는 15 중량% 내지 40 중량%, 또는 20 중량% 내지 35 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
상기 하나 이상의 이소시아네이트 성분 (a) 및/또는 하나 이상의 폴리올 사슬 연장제 (b)는 이소시아네이트 지수가 0.5 내지 2.0, 또는 0.9 내지 1.9, 또는 0.9 내지 1.8, 또는 1 내지 1.8이 되도록 제형화된다. "이소시아네이트 지수"는 이소시아네이트 성분 내의 이소시아네이트 기의 수 대 폴리올 성분 내의 이소시아네이트-반응성 기의 수의 비이다.
2-성분 폴리우레탄 접착제 조성물은 상기 하나 이상의 이소시아네이트 성분 (a) 및 하나 이상의 폴리올 사슬 연장제 (b) 및 선택적 성분을 혼합함으로써 형성된다. 혼합 및 적용은 임의의 편리한 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 하나 이상의 이소시아네이트 성분 (a) 및 하나 이상의 폴리올 사슬 연장제 (b)는 단순하게 주위 온도 또는 임의의 바람직한 승온에서 조합되고, 기재 상에 침착되고, 반응하도록 할 수 있다. 성분들의 혼합은 특정 응용 및 이용가능한 장비에 따라 임의의 편리한 방식으로 행해질 수 있다. 성분들의 혼합은 배치식으로(batchwise), 성분들을 수동으로 혼합하여, 또는 다양한 종류의 배치 혼합 장치를 사용한 후, 브러싱, 붓기, 비드 적용 및/또는 다른 적합한 방식으로 적용함으로써 행해질 수 있다. 일 실시 형태에서, 이소시아네이트 성분 (a) 및 하나 이상의 폴리올 사슬 연장제 (b)를 별개의 카트리지 내에 패키징하고, 정적 혼합 장치를 통해 동시에 분배하여 혼합하고 이들을 전형적으로 비드로서 기재의 계면에 적용할 수 있다.
일 실시 형태에서, 본 발명에 따른 2-성분 폴리우레탄 접착제 조성물은 적어도 (a) 상기 하나 이상의 이소시아네이트 성분 (a)을 포함하는 제1 스트림을 인-라인 혼합 유닛 내에 계량하여 넣는 단계, 및 (b) 상기 하나 이상의 폴리올 사슬 연장제 (b)를 포함하는 제2 스트림을 인-라인 혼합 유닛 내에 계량하여 넣는 단계(여기서, 상기 하나 이상의 이소시아네이트 성분 (a) 및 하나 이상의 폴리올 사슬 연장제 (b)를 인-라인 혼합 유닛에서 접촉시켜 2-성분 폴리우레탄 접착제 조성물을 형성함); 및 (d) 2-성분 폴리우레탄 접착제 조성물을 분배하는 단계를 포함하는 공정에 의해 수득될 수 있다. 인-라인 혼합 유닛은, 예를 들어, 정적 혼합 유닛 또는 동적 혼합 유닛일 수 있다.
상기 하나 이상의 이소시아네이트 성분 (a) 및 하나 이상의 폴리올 사슬 연장제 (b)는 0.7:1.3 내지 1.3:0.7의 상기 하나 이상의 이소시아네이트 성분 (a) 대 상기 하나 이상의 폴리올 사슬 연장제 (b)의 부피 중량비로 인-라인 혼합 유닛 내에 계량하여 넣는다. 일 실시 형태에서, 상기 하나 이상의 이소시아네이트 성분 (a) 및 하나 이상의 폴리올 사슬 연장제 (b)는 0.8:1.2 내지 1.2:0.8의 상기 하나 이상의 이소시아네이트 성분 (a) 대 상기 하나 이상의 폴리올 사슬 연장제 (b)의 부피 중량비로 인-라인 혼합 유닛 내에 계량하여 넣는다.
상기 하나 이상의 이소시아네이트 성분 (a) 및 하나 이상의 폴리올 사슬 연장제 (b)는 유리하게는, 상기에 논의된 부피비를 고려하여 임의의 순서 및 양으로 인-라인 혼합 유닛 내에서 접촉된다. 예를 들어, 먼저 상기 하나 이상의 이소시아네이트 성분 (a), 이어서 상기 하나 이상의 폴리올 사슬 연장제 (b)를 인-라인 혼합 유닛 내에 계량하여 넣을 수 있다. 일 실시 형태에서, 첫 번째 양의 상기 하나 이상의 폴리올 사슬 연장제 (b), 이어서 상기 하나 이상의 이소시아네이트 성분 (a)를 인-라인 혼합 유닛 내에 계량하여 넣을 수 있다. 일 실시 형태에서, 제1 폴리올 성분, 제2 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분은 유리하게는 2분의 시간 동안, 예를 들어 60분 내지 1분 미만의 시간 동안 인-라인 혼합 유닛 내에서 접촉된다.
일단 상기 하나 이상의 이소시아네이트 성분 (a) 및 하나 이상의 폴리올 사슬 연장제 (b)가 예를 들어 인-라인 혼합 유닛 내에서 접촉되어 2-성분 폴리우레탄 접착제 조성물을 형성하면, 그 후 2-성분 폴리우레탄 접착제 조성물이 분배될 수 있다. 일 실시 형태에서, 2개의 기재를 접합하기 위한 공정이 제공되고, 이 공정은 2-성분 폴리우레탄 접착제 조성물을 제1 기재의 적어도 일부에 적용하는 단계; 및 2-성분 폴리우레탄 접착제 조성물을 제1 기재와 제2 기재 사이에 배치하여 제2 기재를 제1 기재와 접촉시키는 단계를 포함한다. 혼합된 접착제 조성물이 2개의 기재들 사이에서 그들과 접촉되는 접착제 층으로 형성된다. 원하는 경우, 기재(들)와 2-성분 폴리우레탄 접착제 조성물의 접촉 전에, 접착 촉진제가 기재들 중 하나 또는 둘 다에 적용될 수 있다. 그 후, 접착제 층은 두 기재와 접촉하여 그 사이에서 경화되어, 두 기재 각각에 접합된 경화된 접착제의 층을 형성한다.
상기 하나 이상의 이소시아네이트 성분 (a) 및 하나 이상의 폴리올 사슬 연장제 (b)는 종종 실온(22℃)에서 혼합시 자발적으로 반응하고 접착제를 더 높은 온도로 가열할 필요 없이 경화된다. 경화는, 예를 들어 0 내지 35℃의 온도에서 성분들을 단순히 혼합하고 그 온도에서 성분들이 반응하도록 함으로써 이루어질 수 있다. 대략적으로 실온에서, 2-성분 폴리우레탄 접착제 조성물은, 예에서 설명된 바와 같이 측정된, 2분 이상, 또는 3분 이상, 또는 4분 이상, 또는 10분 이상의 대기 시간을 나타낼 수 있다. 일 실시 형태에서, 3-성분 폴리우레탄 접착제 조성물은 대략 실온에서 10분 이하의 대기 시간을 나타낼 수 있다. 종종, 적어도 부분적으로는 잠복성 실온 유기금속 촉매, 예를 들어 디알킬틴티오글리콜레이트 촉매의 촉매 작용으로 인해서, 접착제를 승온, 적외선 또는 다른 에너지원에 노출시키지 않고도, 접착제가 완전히 경화될 것이다. 또한, 산-차단 환형 아미딘 촉매 또는 페놀-차단 환형 아미딘 화합물 촉매가 적외선 가열 단계 중에 탈차단되어 활성 촉매를 생성하고 상기 활성 촉매는 또한, 추가적인 에너지의 인가 없이 후속 단계가 수행되는 경우에도, 후속 경화 단계 중에 경화를 촉진한다.
필요하거나 원하는 경우에, 더 신속한 경화를 획득하기 위해서 가열이 접착제에 인가될 수 있다. 일반적으로, 상기 하나 이상의 이소시아네이트 성분 (a) 및 하나 이상의 폴리올 사슬 연장제 (b)는 더 낮은 온도, 예컨대 0 내지 35℃에서 혼합되고 그 후 더 높은 경화 온도까지 가열될 수 있다. 원하는 경우, 기재는 접착제를 적용하기 전에 가열될 수 있다. 경화 단계에서 승온이 이용되는 경우에, 그러한 온도는 예를 들어 36℃ 이상, 또는 50℃ 이상일 수 있다. 그러한 온도는, 예를 들어, 150℃ 이하 또는 140℃ 이하일 수 있다.
개시된 방법은, 본 명세서에 나열된 선호사항 및 예를 포함하여, 임의의 조합으로 본 명세서에 설명된 특징들 중 임의의 하나 이상을 더 포함할 수 있고, 하기 특징을 포함할 수 있다: 2개의 기재를 함께 접합시키기 위해 상기 혼합물을 예비 경화시키거나 완전히 경화시키기 위해 소정 온도에서 소정 시간 동안 상기 2개의 기재 중 하나 또는 이들 둘 다를 가열하는 단계. 열은 예를 들어 적외선 가열, 오븐 경화 또는 접착제를 가열할 수 있는 임의의 다른 열원에 의해 인가될 수 있다. 일 실시 형태에서, 2개의 기재 중 하나 또는 이들 둘 다는, 기재에의 접착제 조성물의 적용 직후에 가열될 수 있다. 또 다른 실시 형태에서, 접착제 조성물을 기재에 적용하는 단계와 가열하는 단계 사이의 시간 프레임은 1시간 이상 또는 24시간 이상일 수 있다.
일반적으로, 2-성분 폴리우레탄 접착제 조성물의 층을 2개의 기재들 사이의 접합선에서 형성시켜 조립체를 형성한다. 그 후, 접착제 층은, 예를 들어 조립체에 대한 적외선 또는 당업자에게 알려져 있는 임의의 다른 통상적인 열원의 인가에 의해서 접합선에서 적어도 부분적으로 경화된다. 예를 들어 접착제 층의 온도가 50℃ 이상, 또는 80℃ 이상, 또는 150℃ 이하, 또는 130℃ 이하에 도달할 때까지, 적외선이 인가될 수 있다. 그렇게 가열된 조립체는, 부분적인 또는 완전한 경화를 유도하기 위해서 접착제 층이 5초 이상의 기간 동안 그러한 온도에 노출될 때까지, 적외선 하에서 유지될 수 있다. 예를 들어, 접착제 층의 온도가 80℃ 내지 150℃ 또는 90℃ 내지 130℃의 온도가 될 때까지, 적외선이 계속될 수 있고, 그러한 온도가 될 때 적외선에 대한 노출이 중단될 수 있다. 일 실시 형태에서, 적외선은 5 내지 600초, 또는 10 내지 300초, 또는 30 내지 200초의 기간 동안 계속될 수 있고, 그 시간이 도달되면 적외선에 대한 노출이 중단된다.
기재는 제한되지 않는다. 적합한 기재는, 예를 들어, 금속, 코팅된 금속, 금속 합금, 유기 중합체, 리그노셀룰로오스계 재료, 예컨대 목재, 판지 또는 종이, 세라믹 재료, 다양한 유형의 복합재, 플라스틱, 강화 플라스틱, 유리 또는 다른 재료를 포함한다. 낮은 표면 에너지 플라스틱과 함께 사용되는 경우, 낮은 표면 에너지 플라스틱의 표면은 본 발명의 조성물의 적용 전에 표면 처리될 수 있다. 화염 처리, 코로나 방전, 화학적 에칭 등을 포함하여 플라스틱 표면 상에 존재하는 극성 기의 수를 증가시키는 임의의 공지된 표면 처리 수단이 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 기재는 화염 처리된 폴리프로필렌 기재이다.
추가적인 핸들링은, 예를 들어, 조립체를 하류 작업 스테이션에 운반하는 것, 그리고 추가적인 제조 단계를 포함할 수 있고, 추가적인 제조 단계는 조립체를 하나 이상의 다른 구성요소에 접합하는 것, 다양한 성형 및/또는 기계가공 단계, 코팅의 적용 등을 포함할 수 있다. 경화의 완료는 이러한 추가 핸들링 단계 동안 및/또는 그 후에 일어날 수 있다.
본원에서 기술된 바와 같은 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC로도 지칭됨)에 의해 결정될 수 있는 수평균 분자량이다.
하기 실시예는 개시된 조성물을 예시하기 위해 제공되지만, 그 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다. 달리 나타내지 않는 한, 모든 부(part) 및 백분율은 중량 기준이다.
다음의 명칭, 기호, 용어, 및 약어가 하기 실시예에서 사용된다.
Isonate M143은, DOW Chemical Company로부터 입수가능한, 약 2.2의 이소시아네이트 작용가, 319 g/mol의 분자량 및 40 mPas 점도의 점도를 갖는, 개질된 액체 MDI 제품이다.
TAKENATETM 500은 Mitsui Chemicals, Inc.로부터 입수가능한, 188 g/mol의 분자량 및 대략 11.2%의 이소시아네이트 함량을 갖는 지방족 디이소시아네이트 1,3 비스(이소시아나토메틸)벤젠 (자일렌 디이소시아네이트 XDI)이다.
Isonate O,P 50은 DOW Chemical Company로부터 입수가능한, 125.5 g/mol의 당량 및 33.5%의 이소시아네이트 함량을 갖는 비대칭 오르토, 파라 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트이다.
Fomrez UL29는, Momentive로부터 입수가능한 디옥틸틴메르캅티드 촉매이다.
1,8-디아자비시클로-5.4.0-운데센-7(DBU) 카르복실산 차단 아민 촉매(TOSOH로부터 TOYOCAT DB60(프탈산 차단 DBU 염)으로 입수가능함).
POLYCAT SA 1/10은 Air Products로부터 입수가능한 카르복실산 차단 DBU 염이다.
Voranol 4000L은 DOW Chemical Company로부터 입수가능한, 2000 g/mol 분자량의 평균 등가 분자량 및 약 26.5 내지 29.5 mg KOH/g의 OH가를 갖는 폴리프로필렌 단독중합체이다.
Voranol CP4711은 DOW Chemical Company로부터 입수가능한, 1603 g/mol의 평균 등가 분자량 및 약 35 mg KOH/g의 OH가를 갖는 글리세린 개시 프로폭실화 및 에톡실화 기반의 트리올이다.
Voranol CP6001은 DOW Chemical Company로부터 입수가능한, 2000 g/mol 분자량의 평균 등가 분자량 및 약 35 mg KOH/g의 OH가를 갖는 글리세린 개시 프로폭실화 및 에톡실화 말단-캡핑 트리올이다.
Krasol LBH 2000은 Cray Valley로부터 입수가능한, 2100 g/mol의 분자량 및 1.3의 다분산도 및 0.91 mq/g의 히드록실가를 갖는 부타디엔의 액체 히드록실 말단 중합체를 기반으로 한 소수성 폴리올이다. Krasol LBH 2000은 65%의 1,2 비닐, 12.5%의 1,4 시스 및 22.5의 1,4 트랜스 이중 결합을 함유한다.
VorapelTM D3201은 DOW Chemical Company로부터 입수가능한, 1921 g/mol 내지 2125 g/mol의 평균 분자량 및 약 56 mg KOH/g의 OH가를 갖는, 소수성으로 개질된 (폴리부틸렌옥시드)디올을 기반으로 하는 소수성 폴리올이다.
VorapelTM 4500은 DOW Chemical Company로부터 입수가능한, 1500 g/mol의 평균 분자량을 갖는, 소수성으로 개질된 (폴리부틸렌옥시드)트리올을 기반으로 하는 소수성 폴리올이다.
Modarez MF AOH는 Synthron으로부터 입수가능한, 히드록실 작용화 아크릴 중합체를 기반으로 하는 소수성 폴리올이다.
1,4 부탄디올 사슬 연장제.
KaMinTM 100C(IMERYS)는 약 2 ?m(90% > 10 ?m)의 평균 입자 크기, 8.5 m2/g의 BET 표면적 및 6.0 내지 6.5의 pH를 갖는 예비-건조 하소 고령토(55%의 SiO2, 45%의 Al2O3)이다.
Aerosil® R 202는 Evonik Industries로부터 입수가능한, 소수성으로 개질된 폴리디메틸실록산 코팅 흄드 실리카이다.
4A 유형의 분자 체.
BETASEALTM 1K는 The Dow Chemical Co.로부터 입수가능한, 부분 실란화, 고 모듈러스 폴리우레탄 접착제이다. 예를 들어 미국 특허 제8,236,891호를 참조한다.
시험 및 분석 절차
경화된 접착제(50% ± 5% 상대 습도에서 23℃ ± 2℃) 조성물의 영률(Young's modulus), 인장 강도 및 파단신율을 ASTM D638에 따라 결정하였다.
기재: 상이한 폴리프로필렌(PP) 등급들을 박리 접착 시험에 사용하였다. 한 등급은 비충전 폴리프로필렌 Sabic® 579S였다. 또 다른 등급은 40%의 유리 장섬유로 충전된 폴리프로필렌인 Sabic® Stamax 40YM23이었다. 상기 유리 섬유를 폴리프로필렌 매트릭스에 화학적으로 커플링시키며, 이는 높은 강도 및 강성으로 이어진다.
기재 준비. 건조된 PP 표면을 표준 DOW Automotive Europe 조건을 사용하여 화염 처리에 노출시켰다: 화염 처리는 ARCOTEC, 로부터의 ARCOGAS FTS 101D 기기에서 추가 산소 첨가 없이 공기 - 프로판 혼합물(50:2), 화염과 기재 사이의 거리 100 mm 및 기재 속도 600 mm/s를 사용하여 수행하였다. 폴리올레핀 접합 시험을 성형 PP에서 수행하였다. 박리 접착력을 기반으로 하여 접합 결과의 평가를 수행하였다.
박리 강도. 실시예의 성능은 화염 처리된 폴리프로필렌 등급 Sabic® Stamax 40YM23 및 Sabic® 579S에 대한 박리 접착 시험으로 평가하였다.
박리 접착 시험. 박리 접착 시험에서 접착제는 전형적으로 비드 치수를 10 mm(높이) x 10 ~ 15 mm(폭) x 200 mm(길이)로 하여, 화염 처리된 PP 기재 상에 적용하였다. 접착제 (L1)를 약 6 mm의 높이까지 압축하였다. 후술하는 바와 같이 노출시킨 후 하기 시험을 수행한다. 기재에 평행한 에지 대략 10 mm에서 접착제 비드를 절단하고 90° 각도로 박리한다. 각각 대략 10 mm에서, 박리된 비드를 나이프로 기재까지 절단하고 박리를 계속한다. 박리된 샘플을 응집 파괴(CF) 백분율에 따라 평가하며, 이는 경화된 접착제 벌크 내에서의 파괴를 의미한다. 파괴 모드 백분율과 함께 본원에서 사용되는 바와 같이, AF라는 표기는 프라이머가 있거나 없는 접착제가 기재로부터의 층간박리를 나타냄을 의미한다. 승온에서의 샘플 저장을 환기 오븐에서 수행하였다.
노출 사이클. 수행되는 스크리닝을 위한 노출 사이클은 (1) 23℃에서 50% 상대 습도(rh)에서 7일, 및 (2) +7일의 습포였다. 습포 처리는 샘플을 면으로 둘러싸고 면 패키징을 물로 포화시키고, 증발을 막기 위해 알루미늄 호일 및 PE 호일로 습윤 면 랩핑 샘플을 랩핑하는 것이다. 패킹된 샘플을 70℃에서 7일, 그 후 -20℃에서 16시간 노출시키고, 그 후 주위 온도(23℃)로 옮기고, 랩핑을 푼 샘플을 23℃에서 2시간 동안 보관한다.
하기 표 3 및 표 4에 나열된 폴리우레탄 접착제 조성물의 소수성 함량은 이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분에 중 소수성 폴리올들의 각각의 양(중량)을 더하고, 소수성 폴리올들의 계산된 총 중량%를 2로 나누어 결정하였다(이소시아네이트 성분과 폴리올 성분의 1:1의 혼합비를 기준으로 함).
이소시아네이트 성분 준비 공정
"ISO 1" ~ "ISO 10"으로 표기된 이소시아네이트 성분의 하기 구성요소 및 양이 하기 표 1에 기재되어 있다. 열거된 모든 양은 중량%이다.
표 1의 이소시아네이트 성분을 다음과 같이 제조하였다. 언급된 양의 각각의 이소시아네이트 및 OH-말단 폴리올을 포함하는 5 리터의 혼합 용기를 준비하였다. 혼합물을 보통의 조건 하에서 균질 액상이 얻어질 때까지 5분 동안 교반하였다. 그 후 언급된 양의 KaMin 100C 및 Aerosil R 208을 첨가하고, 35 rpm의 저속에서 조심스럽게 혼합을 시작했다. 충전제가 습윤되기 시작하자마자 속도를 증가시켰다. 그 후, 혼합물을 진공 하에 60분 동안 75℃까지 가열하였다. 1시간의 혼합 시간 후, 온도를 혼합 온도에서 23℃로 낮추고, 혼합 속도를 멈추고 상기 물질을 카트리지에 충전시켰다.
"Pol 1" 및 "Pol 2"로 표기된 폴리올 성분에 대한 하기 구성요소 및 양이 하기 표 2에 기재되어 있다. 열거된 모든 양은 중량%이다.
표 2의 폴리올 성분을 다음과 같이 제조하였다. 언급된 양의 각각의 폴리올 및 촉매를 포함하는 5 리터의 혼합 용기를 준비하였다. 혼합물을 균질 액상이 얻어질 때까지 2 내지 3분 동안 교반하였다. 그 후, 진공 하에 40 내지 50분 동안 23℃에서 50 rpm의 속도로 혼합하면서 언급된 양의 KaMin 100C, 및 Aerosil R 208을 첨가하였다. 1시간의 혼합 시간 후, 폴리올 성분을 카트리지에 충전시켰다.
비교예 A~H
비교예 A~H의 폴리우레탄 접착제 조성물은 정적 혼합기가 장착된 2 구성요소 공기 가압 적용 건을 사용하여 표 1 및 2에 나열된 제형들(즉, 성분 (a) 및 (b))을 1:1의 부피 혼합비로 블렌딩하여 제조한다. 제형들은 이들의 물리적 특성 및 접착 성능과 함께 하기 표 3에 기재되어 있다. 비교예 A는 BETA-SEALTM 1K 폴리우레탄 접착제 조성물이다.
실시예 1~6
실시예 1~6의 폴리우레탄 접착제 조성물은 정적 혼합기가 장착된 2 구성요소 공기 가압 적용 건을 사용하여 표 1 및 2에 나열된 제형들(즉, 성분 (a) 및 (b))을 1:1의 부피 혼합비로 블렌딩하여 제조한다. 제형들은 이들의 물리적 특성 및 접착 성능과 함께 하기 표 4에 기재되어 있다.
표 3 및 표 4의 데이터는 습포 시험을 하는 경우 본 발명의 범주 내의 폴리우레탄 접착제 조성물이 본 발명의 범주를 벗어난 폴리우레탄 접착제 조성물보다 더 내구성 있는 접합을 가짐을 보여준다.

Claims (20)

  1. 2-성분 폴리우레탄 접착제 조성물로서,
    (a) 폴리이소시아네이트를 포함하는 하나 이상의 이소시아네이트 화합물과 하나 이상의 소수성 폴리올을 포함하는 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 성분의 반응 생성물인 예비중합체를 포함하는 이소시아네이트 성분으로서, 여기서, 상기 하나 이상의 소수성 폴리올은 800 g/mol 내지 3000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 폴리(부틸렌 옥시드)폴리올 및 1000 g/mol 내지 10,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 아크릴 폴리올을 포함하고, 상기 하나 이상의 소수성 폴리올은 1.6 내지 3.5의 작용가 및 500 g/mol 내지 10,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는, 이소시아네이트 성분; 및
    (b) 하나 이상의 폴리올 사슬 연장제를 포함하고,
    여기서, 상기 2-성분 폴리우레탄 접착제 조성물은 10 중량% 이상의 소수성 함량을 갖는, 2-성분 폴리우레탄 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 예비중합체는 예비중합체의 1 중량% 내지 20 중량%의 유리 이소시아네이트 함량을 갖는 2-성분 폴리우레탄 접착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트는 단량체성 디페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리카르보디이미드-개질된 디페닐메탄 디이소시아네이트, 중합체성 디페닐메탄 디이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트 또는 이들의 조합인 2-성분 폴리우레탄 접착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 소수성 폴리올은 1.6 내지 3.5의 작용가를 갖는 폴리(부틸렌 옥시드)폴리올을 포함하는 2-성분 폴리우레탄 접착제 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 성분은 20 중량% 미만의 에틸렌 옥시드 함량, 2 내지 6의 공칭(nominal) 히드록실 작용가 및 1000 g/mol 초과 내지 6000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 하나 이상의 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 폴리에테르 폴리올을 추가로 포함하는 2-성분 폴리우레탄 접착제 조성물.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리올 사슬 연장제는 지방족 디올을 포함하는 2-성분 폴리우레탄 접착제 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 지방족 디올은 200 이하의 히드록실 당량 및 분자당 2개의 지방족 히드록실 기를 갖는 2-성분 폴리우레탄 접착제 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리올 사슬 연장제는 800 g/mol 내지 3000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 폴리(부틸렌 옥시드)폴리올, 800 g/mol 내지 3000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 폴리부타디엔 폴리올 및 20 중량% 미만의 에틸렌 옥시드 함량, 2 내지 6의 공칭 히드록실 작용가 및 1000 g/mol 초과 내지 6000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 폴리에테르 폴리올 중 하나 이상을 추가로 포함하는 2-성분 폴리우레탄 접착제 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 이소시아네이트 성분 (a) 및 하나 이상의 폴리올 사슬 연장제 (b)는 하나 이상의 잠복성 실온 유기금속 촉매, 하나 이상의 미립자 충전제, 하나 이상의 가소제 및 이들의 조합을 추가로 포함하는 2-성분 폴리우레탄 접착제 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 10 중량% 내지 80 중량%의 소수성 함량을 갖는 2-성분 폴리우레탄 접착제 조성물.
  14. 하기 단계를 포함하는 방법:
    (a) 2-성분 폴리우레탄 접착제 조성물을 제1 기재의 적어도 일부에 적용하는 단계로서, 상기 2-성분 폴리우레탄 접착제 조성물은
    (i) 폴리이소시아네이트를 포함하는 하나 이상의 이소시아네이트 화합물과 하나 이상의 소수성 폴리올을 포함하는 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 성분의 반응 생성물인 예비중합체를 포함하는 이소시아네이트 성분으로서, 여기서, 상기 하나 이상의 소수성 폴리올은 800 g/mol 내지 3000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 폴리(부틸렌 옥시드)폴리올 및 1000 g/mol 내지 10,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 아크릴 폴리올을 포함하고, 상기 하나 이상의 소수성 폴리올은 1.6 내지 3.5의 작용가 및 500 g/mol 내지 10,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는, 이소시아네이트 성분; 및
    (ii) 하나 이상의 폴리올 사슬 연장제를 포함하고,
    여기서, 상기 2-성분 폴리우레탄 접착제 조성물은 10 중량% 이상의 소수성 함량을 갖는, 단계;
    (b) 제2 기재를 제1 기재와 접촉시키는 단계; 및
    (c) 제1 기재와 제2 기재 사이에 접착 접합을 형성하도록 상기 2-성분 폴리우레탄 접착제 조성물을 경화시키는 단계.
  15. 제14항에 있어서, 상기 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 성분은 20 중량% 미만의 에틸렌 옥시드 함량, 2 내지 6의 공칭 히드록실 작용가 및 1000 g/mol 초과 내지 6000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 하나 이상의 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 폴리에테르 폴리올을 추가로 포함하는 방법.
  16. 삭제
  17. 제14항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리올 사슬 연장제는 지방족 디올을 포함하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리올 사슬 연장제는 800 g/mol 내지 3000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 폴리(부틸렌 옥시드)폴리올, 800 g/mol 내지 3000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 폴리부타디엔 폴리올 및 20 중량% 미만의 에틸렌 옥시드 함량, 2 내지 6의 공칭 히드록실 작용가 및 1000 g/mol 초과 내지 6000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 폴리에테르 폴리올 중 하나 이상을 추가로 포함하는 방법.
  19. 제14항에 있어서, 상기 제1 기재 및 제2 기재는 폴리프로필렌 기재인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 기재는 화염 처리된 폴리프로필렌 기재인 방법.
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