CN1721491A - 具有低气味和高抗冲击性的(甲基)丙烯酸类粘结剂 - Google Patents

具有低气味和高抗冲击性的(甲基)丙烯酸类粘结剂 Download PDF

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CN1721491A CN 200510079455 CN200510079455A CN1721491A CN 1721491 A CN1721491 A CN 1721491A CN 200510079455 CN200510079455 CN 200510079455 CN 200510079455 A CN200510079455 A CN 200510079455A CN 1721491 A CN1721491 A CN 1721491A
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Abstract

本发明涉及具有高抗冲击性和低或无气味的(甲基)丙烯酸类粘结剂。该组合物包括至少一种(甲基)丙烯酸酯E，其可通过醇ALC与甲基丙烯酸或丙烯酸酯化获得；所述醇ALC含至少5个碳原子；至少一种在室温下为固体的橡胶嵌段共聚物RS，其为苯乙烯与丁二烯和/或异戊二烯和/或乙烯丙烯二烯烃单体的共聚物；和至少一种具有(甲基)丙烯酸类侧基的聚合物PL，其为具有末端(甲基)丙烯酸类基团的丁二烯/丙烯腈共聚物或聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或可通过醇ALC－II与甲基丙烯酸或丙烯酸酯化获得的酯，其具有分子量200至9000g/mol。该组合E－RS－PL具有比PL和组合E－RS低的粘度。

Description

具有低气味和高抗冲击性的(甲基)丙烯酸类粘结剂
技术领域
本发明涉及抗冲击(甲基)丙烯酸类粘结剂。
背景技术
基于(甲基)丙烯酸类单体或低聚物的粘结剂是已知的。此类(甲基)丙烯酸类粘结剂通常为双组分粘结剂；其中一种包括自由基引发剂，通常为过氧化物。该粘结剂的优点是它们显示快速形成的机械强度。
抗冲击性是结构粘结的重要材料性能。通常的(甲基)丙烯酸类粘结剂都呈现低抗冲击性能，导致突然冲击时粘结破裂。但这样的冲击是常发生的。为提高抗冲击性，使用固体和液体橡胶已知很长时间了。由于已知固体橡胶提高粘结剂的粘度，因此仅可使用少量固体橡胶。使用固体橡胶提高抗冲击性，然而仅限于一定程度。此问题特别在低温下出现。US 6,433,091公开了一种包括聚合物弹性体和乙烯基封端液体橡胶的粘结剂组合物。然而，公开的主要单体如甲基丙烯酸甲酯呈现强烈的令人不愉快的气味，如此限制了该组合物的应用领域。
发明内容
本发明的一个一般性目的是提供一种呈现快速固化、改进的抗冲击性和显著降低气味或无气味的组合物。
已意想不到地发现，该目的通过本发明的组合物实现。该组合物的优点是，即使在填料存在下该组合物也包括大量的固体橡胶，该组合物不会太粘以至于不能通过常规涂布装置涂布，由此显示优良的抗冲击性和高玻璃化转变温度。
此外，本发明的组合物显示极低的气味，这对于该组合物也可涂于不通风或仅轻微通风的区域是非常有利的。此外，用于本发明组合物的单体具有比甲基丙烯酸甲酯高的闪点，这对于运输、操作和贮存管理是有利的。该组合物的闪点优选高于50℃。
本发明的组合物包括至少一种(甲基)丙烯酸酯E、至少一种橡胶嵌段共聚物RS和至少一种具有(甲基)丙烯酸类侧基的聚合物PL。
在本发明文件中，″(甲基)丙烯酸酯″表示丙烯酸酯，即丙烯酸的酯，以及甲基丙烯酸酯，即甲基丙烯酸的酯。
所述(甲基)丙烯酸酯E可通过醇ALC与甲基丙烯酸或丙烯酸酯化获得。所述醇ALC含有至少5个碳原子。醇优选为一元醇。进一步优选的所述一元醇无另外的官能团，除了在某些情况下在其化学式中存在醚官能团的情况。该醇优选选自四氢呋喃醇、异冰片醇、三甲基环己醇和其任何混合物。四氢呋喃醇是最优选的醇ALC。
(甲基)丙烯酸与醇ALC的酯化通过本领域熟练技术人员已知的方法进行。合成所述(甲基)丙烯酸酯E的另外的路线也是可行的。例如甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯与醇ALC在催化剂存在下的酯交换反应也导致所述(甲基)丙烯酸酯E。该酯交换反应的细节是本领域熟练技术人员已知的。
该(甲基)丙烯酸酯E优选在其化学式中仅具有一个(甲基)丙烯酸类基团。
C1-至C4-(甲基)丙烯酸酯具有高蒸气压，如下导致强气味；特别是通常用于粘结剂的甲基丙烯酸甲酯具有突出的令人不愉快的气味，因此限制了该粘结剂的用途。这些限制对于(甲基)丙烯酸酯E则不存在。(甲基)丙烯酸酯E的选取特别依赖于固化的粘结剂的性能。(甲基)丙烯酸酯E通常为粘结剂的主要成份，因此对于固化的粘结剂的固化行为和大多数机械性能是必须的。在某些情况下，为获得所需的机械性能必须使用两种或多种(甲基)丙烯酸酯E的混合物。
该(甲基)丙烯酸酯E优选具有粘度低于15mPas，在室温下测量。
该(甲基)丙烯酸酯E的闪点高于甲基丙烯酸甲酯的闪点，优选高于50℃。在对于在制备、运输和使用期间处置酯E及其组合物方面是有利的。
此外，(甲基)丙烯酸酯E在固化后显示高玻璃化转变温度(Tg)。该Tg优选高于50℃。该(甲基)丙烯酸酯E及其组合物的高玻璃化转变温度是有利的，因为粘结剂的很多工业应用具有高工作温度。若粘结剂具有低玻璃化转变温度，则它们趋于在载荷下蠕变，导致连接破裂。
若固化粘结剂需要显示某种程度的弹性，则使用甲基丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸酯E是特别有利的。已发现甲基丙烯酸四氢呋喃酯是最优选的(甲基)丙烯酸酯E。
(甲基)丙烯酸酯E的量基于组合物重量计通常为20至80％重量。
该组合物进一步包括至少一种橡胶嵌段共聚物RS。该橡胶嵌段共聚物RS在室温下为固体，并且是苯乙烯和丁二烯和/或异戊二烯和/或乙烯、丙烯、二烯烃单体的共聚物。因其化学结构，下面将这些嵌段共聚物橡胶称为“非极性”的。
优选的橡胶嵌段共聚物RS为苯乙烯与丁二烯或异戊二烯的嵌段共聚物如SBS、SIS、SB和(SB2)B2，特别是可以Kraton等级从Kratonpolymers商购的那些。更优选苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。已发现，结构(SB2)B2的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物特别适合本发明目的，因此这些嵌段共聚物是更优选的。这些嵌段共聚物优选具有苯乙烯末端嵌段和丁二烯的支化橡胶中间嵌段。这些(SB2)B2嵌段共聚物优选具有高含量的来自于在聚合期间由丁二烯1，2-加成形成的乙烯基侧基。这些乙烯基通常沿橡胶链分布。这种优选的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物的一个例子是商购的KratonD-KX222。
进一步优选的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物是线性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物如KratonD-1101。
优选的橡胶嵌段共聚物RS为KratonD-KX222或KratonD-1101。
橡胶嵌段共聚物RS的含量通常为1至40％、优选5至30％，按组合物的总重量计。
橡胶嵌段共聚物与(甲基)丙烯酸酯的重量比RS/E优选≥15％，更优选≥30％，进一步更优选≥33％，最优选为33至70％。
该组合物进一步包括具有(甲基)丙烯酸类侧基的聚合物PL。该聚合物PL具有分子量200至9000g/mol。通常且优选这些聚合物PL在室温下为液体或蜡状物。
在本发明一个实施方案中，聚合物PL为具有末端(甲基)丙烯酸类基团的丁二烯/丙烯腈共聚物。优选的末端基团为丙烯酸类基团。具有末端(甲基)丙烯酸类基团的这些聚合物PL丁二烯/丙烯腈共聚物的例子是以HycarVTBNX购自BFGoodrich的聚合物。
在本发明另一实施方案中，聚合物PL是聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，可通过异氰酸酯封端聚氨酯预聚物与包括羟基的(甲基)丙烯酸酯反应获得。
″异氰酸酯封端聚氨酯预聚物″这里理解为是指多异氰酸酯与多元醇按异氰酸酯基团与羟基当量比大于1的任何反应产品，亦即NCO-xx-NHCO-O-yy-O-OCONH-xx-OCN类加成物在本申请文件中被认为是聚氨酯预聚物，其中xx表示无NCO基团的二异氰酸酯，yy表示无OH基团的二醇。
通常，任一多元醇OH-R-(OH)q可在制备异氰酸酯封端聚氨酯预聚物中用作多元醇，其中q≥1，R表示在骨架链或侧链中具有杂原子的聚合物骨架。然而，该适应性受多元醇极性强烈影响。此类多元醇的优选实例是选自聚氧亚烷基多醇(也称为聚醚多醇)、聚酯多醇、聚碳酸酯多醇和其混合物的多元醇。优选的多元醇为二醇，最优选聚氧亚乙基二醇或聚氧亚丙基二醇或聚氧亚丁基二醇。
聚氧亚烷基多醇可显示低或高不饱和饱和度(按照ASTMD-2849-69测量，并由毫克当量不饱和/g多醇(mEq/g)表示)。具有高不饱和度的聚氧亚烷基多醇例如借助阴离子催化剂如NaOH、KOH或碱金属醇盐获得。具有高不饱和度的聚氧亚烷基多醇例如借助所谓双金属氰化物配合物催化剂(DMC-催化剂)获得。对于分子量≥2000g/mol的多元醇，优选使用具有低不饱和度、优选低于0.01mEq/g的聚氧亚烷基多醇获得。
在制备异氰酸酯封端聚氨酯预聚物中，通常可使用具有两个或多个异氰酸酯基的任何多异氰酸酯。作为例子，这里提及2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)和其任何混合物，4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯的任一异构体，1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯，2，3，5，6-四甲基-1，4-二异氰酸根合苯，1，6-亚己基二异氰酸酯(H DI)，2-甲基亚戊基-1，5-二异氰酸酯，2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-亚己基二异氰酸酯(TMDI)，1，12-亚十二烷基二异氰酸酯，环己烷-1，3-和-1，4-二异氰酸酯和这些异构体的任何混合物，1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或I PDI)，全氢化-2，4′-和-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(HMD1)，1，4-二异氰酸根合-2，2，6-三甲基环己烷(TMCDI)，间-和对-苯二甲基二异氰酸酯(XDI)，1，3-和1，4-四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)，1，3-和1，4-双-(异氰酸根合甲基)环己烷，上述异氰酸酯的任何低聚物或聚合物，以及上述异氰酸酯的任何混合物。优选的多异氰酸酯是MDI、TDI、HDI、IPDI及其任何混合物。最优选MDI和TDI及其混合物。
多异氰酸酯与多元醇按已知方式反应得到异氰酸酯封端聚氨酯预聚物。
所述异氰酸酯封端聚氨酯预聚物与包括羟基的(甲基)丙烯酸酯反应。羟基为分子的酯部分的一部分。酯部分优选仅具有一个羟基。包括羟基的优选(甲基)丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸羟乙酯酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯。这两种反应剂按已知方式且通常在包括羟基的(甲基)丙烯酸酯摩尔过量下反应。
优选的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯是TDI/聚乙二醇聚氨酯预聚物或MDI/聚乙二醇聚氨酯预聚物与(甲基)丙烯酸羟乙酯或与(甲基)丙烯酸羟丙酯的反应产品。
当(甲基)丙烯酸酯E不具有与异氰酸酯反应的任何官能团时，制备聚氨酯预聚物和/或聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可在(甲基)丙烯酸酯E存在下进行。
在本发明另一实施方案中，聚合物PL可通过醇ALC-II与甲基丙烯酸或丙烯酸酯化获得，所述醇ALC-II显示化学式(I)或(II)的结构单元
Figure A20051007945500101
其中m、n和p为指数，表示n≥0，m≥0和n+m≥3 50且3≥p≥16。当n≠0和m≠0时，式(I)中的亚乙氧基和亚丙氧基链段无规分布或排列于嵌段内，取决于制备的这些聚合物。
优选的醇ALC-II为聚氧亚烷基二醇。优选聚氧亚烷基二醇为聚乙二醇或聚(亚乙基/亚丙基)二醇或聚亚丁基醚二醇。最优选的聚氧亚烷基二醇是聚乙二醇和聚亚丁基醚二醇。聚亚丁基醚二醇PolyTHF购自BASF或以Terathane购自DuPont。已发现Terathane250和650特别适合这些目的。在某些情况下，也可使用Terathane1000和在一定程度上的Terathane1400。
(甲基)丙烯酸与醇ALC-II的酯化可通过本领域熟练技术人员已知的方法进行。合成所述(甲基)丙烯酸酯E的进一步路线也是可行的。例如甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯与醇ALC-II在催化剂存在下的酯交换反应也导致所述(甲基)丙烯酸酯E。该酯交换反应的细节是本领域熟练技术人员已知的。
由于其化学结构，下面将所有上述这些聚合物PL称为“极性”的。
如上所述，现有技术已知，固体橡胶大大增加粘结剂的粘度。对于(甲基)丙烯酸酯，已发现，对于本发明使用的单体，即(甲基)丙烯酸酯E，尤其出现这种情况。尽管使用甲基丙烯酸甲酯时也存在粘度升高，但是程度很低。然而，当将大量的固体橡胶RS与无气味或低气味的(甲基)丙烯酸酯E一起使用以达到足够的抗冲击性时，该粘结剂不能再用常规的涂布工具分布。
本发明的关键之处在于，已发现与无PL的组合相比，将(甲基)丙烯酸酯E、固体橡胶RS和聚合物PL组合导致粘度显著降低。这样的降低是出人预料的以及比常规的稀释效果高。该现象通过形成分散体或乳液得到解释。
橡胶嵌段共聚物RS与聚合物PL的重量比RS/PL为1/1.5至5/1，优选1/1至5/1，更优选1/1至3/1。
已发现，极性固体橡胶与极性聚合物PL的组合以及非极性固体橡胶RS与具有(甲基)丙烯酸类聚合物侧链的非极性聚合物的组合都不呈现如上所述的粘度降低。因此同时存在极性聚合物PL和非极性固体橡胶RS对于本发明是必要的。优选E、RS和PL的组合(E-RS-PL)具有比PL低的粘度，且为在E-RS-PL和E-RS组合中具有相同RS/E重量比的E与RS(E-RS)组合粘度的至多33％、优选至多10％、最优选至多5％。E-RS-PL组合的粘度优选为RL粘度的至多50％、更优选至多10％。
E-RS-PL组合的粘度优选低于170Pas，更优选低于100Pas，最优选低于50Pas，由此能够容易生产且平滑地涂布。
该组合物可进一步包含本领域熟练技术人员公知的物质如有机或无机填料或触变剂、稳定剂、添加剂、粘结促进剂、消泡剂、增稠剂、增塑剂、润湿剂、蜡化合物、交联剂、抑制剂、催化剂、自由基引发剂等。
该组合物优选还包括至少一种有机或无机填料。无机填料优选选自二氧化硅、煅烧二氧化硅、碳酸钙、涂覆碳酸钙、玻璃或陶瓷珠、中空玻璃或陶瓷球和其任何混合物。有机填料优选为聚合物纤维或聚合物粉末。优选的聚合物是聚(甲基丙烯酸甲酯)或聚苯乙烯。
进一步优选的有机填料为核-壳聚合物。这些核壳聚合物的优选例子是所谓的MBS聚合物，其以商标ClearstrengthTM购自Atofina或以ParaloidTM购自Rohm and Haas。
优选的粘结促进剂是硅烷、(甲基)丙烯酸磷酸酯或金属(甲基)丙烯酸盐，优选显示至少一个(甲基)丙烯酸基团。
该组合物可通过光或通过存在的自由基固化，自由基引发剂通常为有机过氧化物，特别是苯甲酰过氧化物。优选也存在催化剂。这些催化剂的例子是叔胺和/或过渡金属的盐和/或配合物。叔胺的例子是N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基-对甲苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二乙基甲苯胺、N，N-双(2-羟乙基)-对甲苯胺、N-乙氧基化对甲苯胺、N-烷基吗啉或其任何混合物，过渡金属盐和配合物的例子是钴、镍和/或铜的盐和配合物。
可有利地使用聚合抑制剂如对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基对甲酚以避免在组合物贮存期间过早固化。
组合物制备有利地按照如下方式进行：首先将(甲基)丙烯酸酯E和固体橡胶RS通过搅拌混合。然后将聚合物PL通过搅拌加入其中已目测均匀溶解固体橡胶的组合物中。可立刻观察到粘度显著降低。可向其中加入另一些组分。
该组合物可用作由双组分组成的粘结剂。第一种组分A由例如已描述的组合物组成或包括该组合物。第二组分B由至少一种自由基引发剂组成或包括该自由基引发剂，该自由基引发剂优选至少一种过氧化物、更优选至少为过氧化苯甲酰。通常填充两种组分。优选此两种组分显示可比较的粘度，优选低于200Pas。此外，优选两种组分形成糊料，优选触变糊料，其可通过已知的粘结剂涂布装置涂布。
进一步优选第一与第二组分的重量比A/B为1/2至20/1，优选1/1至15/1，更优选5/1至15/1，最优选约10/1。
该粘结剂可通过混合组分A和B固化。本发明的组合物有利之处在于对于混合差错并不很重要，对推荐的混合比的轻微变化仅导致机械性能值的很小损失。因此，该粘结剂不需要诸如其它反应体系等的精确地均匀混合。可通过常规混合装置，优选静态混合器实现此两种组分的混合。
该粘结剂组合物一般按照如下方式使用。
将组分A和B混合形成混合物A-B。然后将所述混合物A-B涂于第一连接材料M1的表面上。然后将第二连接材料M2的表面与所述混合物A-B接触。最后将该粘结剂固化。本领域熟练技术人员将证实，当两种组分混合后组分A和B之间的反应立刻开始。
连接材料M1和/或M2的表面必须通过物理、化学和/或物化方法，特别是以涂布底漆或粘结促进剂组合物的形式进行预处理。连接材料M1和M2至少在与混合物A-B接触的区域中呈现出一种材料，该材料选自金属、玻璃、木材、混凝土、石头、聚合物。连接材料M1和M2可以为相同或不同的材料。
本发明的另一实施方案是用于提供双组分活性粘结剂组合物的器具，该器具包括两个腔K1和K2。所述腔K1包括上述粘结剂组合物的组分A，所述腔K2包括上述粘结剂的组分B。该两个腔可为滚筒、转桶或提桶。这些腔优选按照这样的方式排列，即该器具表示并排料筒或套管料筒。
图1和图2给出这种优选的套管或并排料筒排列示意图。
图1给出通过料筒的横截面，图2表示通过料筒的纵向截面示意图。
在图1a)和2a)的套管料筒排列中，内管4被套管料筒1的外管3围绕。管3和4优选按照同心方式排列。内管4包含腔K2，而腔K1位于内外管之间。该管分别被活塞5和6封闭。活塞5具有带有一孔的盘状，活塞6为类似盘子的形状。
在图1b)和2b)的并列料筒排列中，形成腔K1和K2的两个管3和4接近接触、接触或连接。该管被类似盘状的活塞5和6密闭。
在这两种料筒排列中，活塞5和6可移动，并且通过堵缝枪的活塞(图1和2中未示出)推动。可在料筒活塞与堵缝枪活塞之间设置一合适的插入物。通过自末端移动活塞进入管中，位于腔K1和K2的粘结剂组合物的组分A和B被强制通过料筒的开口8和9压出。该料筒在分布端通常具有一线束7，可通过其连接静态混合器。管3、4可分别生产、单独填充并在填充组分A和B之前或之后组装。管1、2还可以单部件形式例如通过注塑法生产。管材优选为铝或热塑性聚合物。最优选热塑性聚合物。管壁厚度取决于粘结剂性能和料筒材料。
这些并列或套管排列是优选的，因为对于没有经验的用户，它们代表一种易于使用的涂布装置，不需要手工混合，因此对于少量至中等用量，即通常20ml至800ml是理想的包装。因此这种器具可在自选市场出售。
对于更大的量，使用双组分泵装置是更合适的。在此情况下，通常将组分A和B包装在滚桶、转筒或hobbocks中。
实施例
测试方法
-粘度：装置：Rheometer CV 120hr(Bohlin Instruments)，板/板，直径：25mm，缝隙：1mm，频率：1s-1，基于ISO 6721-10
-冲击强度(IS)(Charpy)：
装置：Wolpert PW5，
按照DIN 51222，在试样中心无V-切口
测量值用mJ/mm2表示。
-拉伸强度(TS)和断裂伸长(EAB)
装置：Zwick/Roell ZOO5
按照ISO 527，速度：200mm/min.
为测定冲击试验和拉伸强度，将组合物用含10％过氧化苯甲酰、增塑剂和填料的糊料固化。
组合物
表1.使用的物质
  THFMA   甲基丙烯酸四氢呋喃酯   E
  TMCHMA   甲基丙烯酸三甲基环己基酯   E
  IBMA   甲基丙烯酸异冰片酯   E
  MMA   甲基丙烯酸甲酯   Eref
  D1101   KratonD-1101   RS   固体橡胶   非极性
  D1116   KratonD-1116   RS   固体橡胶   非极性
  D1161   KratonD-1161   RS   固体橡胶   非极性
  DKX222   KratonD-KX222   RS   固体橡胶   非极性
  Nipol   Nipol1072(Zeo Chemicals)   RSref   固体橡胶   极性
  PEGDMA   聚乙二醇1000-二甲基-二甲基丙烯酸酯   PL   液体橡胶   极性
  VTBNX   HycarVTBNX 1300X33   PL   液体橡胶   极性
  VTB   HycarVTB 2000X168   PLref   液体橡胶   非极性
  CTBN   HycarCTBN 1300X8   PLref   液体橡胶   极性
  L1252   KratonTM L1253聚甲基丙烯酸乙二醇/丁二醇酯   PLref   液体橡胶   非极性
  PBDD0   Poly bdR45HTLO(Atofina)聚丁二烯二醇(Mw＝2000g/mol)   非极性
  PEG   聚乙二醇1000(Mw＝1000g/mol)   极性
  PTE   N-乙氧基化对-甲苯胺   催化剂
合成聚氨酯甲基丙烯酸酯PU-MAc：
将200g聚丙二醇(Mw2000g/mol)与50g MDI在120℃下在氮气气氛中反应，搅拌180分钟后，加入28.6g稳定化的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)并搅拌至NCO量低于0.1％。然后将形成的聚氨酯甲基丙烯酸酯冷却。粘度为240Pas.
通过使用表1中给出的物质和上述聚氨酯甲基丙烯酸酯配制。首先将固体橡胶RS或RSref加入(甲基)丙烯酸酯E或Eref中，并搅拌至在烧瓶底部无固体橡胶残留。然后在搅拌下加入聚合物PL或PLref。最后加入另外的组分并搅拌。
表2组合物
参考例1 参考例3 1 2 3 4 5 6 7
  THFMA[g]   E  75   75   75   75   75   70   60   50
  D1101[g]   RS  25   25   25   25   25   30   40   50
  PU-MAc[g]   PL  100   5   8   12.5   25   15   20   25
  粘度[Pas]  240  250   50   19   3   2   6   28   140
  固体橡胶/E[％]  33   33   33   33   33   43   67   100
表3组合物
参考例2 参考例3 8 9 10 11 12 13 14
  THFMA[g]   E   75   75   75   75   75   70   60   50
  D1101[g]   RS   25   25   25   25   25   30   40   50
  VTBNX[g]   PL   100   5   8   12.5   25   15   20   25
  粘度[Pas]   280   250   78   32   9   5   13   35   160
  固体橡胶/E[％]   33   33   33   33   33   43   67   100
表2和表3说明，与组合E-RS的粘度和PL的粘度相比，在E与RS的组合中加入少量PL使粘度大大降低。在实施例4和实施例11中，通过将高粘度聚合物混入参考例3的组合E-RS中实现粘度分别降低125和50倍。此外，表2和3显示可将大量的固体橡胶加入组合物中，而不会使其太粘。
表4.组合物
 参考例3   10  参考例4   15  参考例5   16  参考例6   参考例7
  THFMA[g]   E  75   75
  TMCHMA[g]   E  75   75
  IBMA[g]   E  75   75
  MMA[g]   Eref  75   75
  D1101[g]   RS   25   25  25   25  25   25  25   25
  VTBNX[g]   PL   12.5   12.5   12.5   12.5
  粘度[Pas]   250   9  56   34  100   40  20   2
  固体橡胶/E[％]   33   33  33   33  33   33
固体橡胶/Eref[％] 33 33
表5中的参考例8显示，与实施例4相比，如使用非极性聚合物PLref，则不会出现粘度降至低于E-RS组合的粘度和低于聚合物的粘度。此外，表5中的参考例14说明，若用极性固体橡胶RSref代替RS，则未观察到粘度降低。
表5组合物
 参考例3  参考例8  参考例9  参考例3   参考例10   参考例11  参考例3   4   参考例12 参考例13   参考例14  参考例2   参考例15   参考例16
  THFMA [g]  E  75  75  75   75  75   75
  MMA[g]  Eref 75   75   75   75
  VTBNX[g]  PL   12.5  100   25
  PU-MAc[g]  PL   25   100
  PBDDO[g]   25   100
  L1253[g]  PLref  25   100
  D1101[g]  RS  25  25  25   25  25   25
  D1161[g]  RS   25   25
  Nipol[g]  RSref 25   25
  粘度[Pas]  250  74   21  250   67   10  250   2   240 78   72  280   23   10
  固体橡胶/E[％]  33  33  33   33  33   33
  固体橡胶/Eref[％] 33   33   33   33
表6组合物
 参考例3   参考例17   10   参考例18   参考例19   17   参考例20   18   参考例21   19
  THFMA[g]  E  75   75   75   75   75   75   75   75   75   75
  D1101[g]  RS  25   25   25
  D1116[g]  RS   25   25   25
  D1161[g]  RS   25   25   25   25
  DKX222[g]  RS
  VTBNX[g]  PL   12.5   12.5   12.5   12.5
  VTB[g]  PLref   12.5   12.5
  粘度[Pas]   250   150   9   300   160   10   85   9   45   5
  固体橡胶/E[％] 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33
表7组合物及其机械性能
  参考例22   参考例23   20   21   22   23   24   参考例24
  THFMA[g]  E   77   74   66   66   60   50   60   60
  D1101[g]  RS   22   25   22   22   26   33
  DKX222[g]  RS   26   26
  VTBNX[g]  PL   11   13   16   13
  PU-MAc[g]  PL   11
  L1253[g]  PLref   13
  PTE[g]   1   1   1   1   1   1   1   1
  固体橡胶/E[％]   29   33   33   33   43   66   43   43
  TS[MPa]   8.2   10.4   9.3   8.2   6.5   7.8   3.6
  EAB[％]   140   250   220   225   190   260   150
  IS at-20℃[mJ/mm2]   3   5.5   6   8   12   9   9
  IS at 0℃[mJ/mm2]   8   无破裂   42   无破裂   无破裂   无破裂   无破裂
评价   高粘度   太高粘度   低粘度   低粘度   低粘度   低粘度   低粘度   高粘度
表7说明，本发明的组合物20至24显示低粘度和该固体橡胶高含量，和因此在低温下的特别高抗冲击性。具有固体橡胶/E比例33％的组合物参考例23太粘以至不能与过氧化物糊料混合，因此不能测量任何机械性能值。对比参考例22和参考例24的组合物非常粘，难以将其与过氧化物糊料混合。然而，总体上与实施例20至24相比，不可能填充如此高粘性的粘合剂而获得能够用常规涂布装置涂布的粘结剂。
表8高填充组合物
  参考例25   25
  THFMA[g]   E   66   66
  D1101[g]   RS   22   22
  VTBNX[g]   PL   11   11
  PTE[g]   1   1
  Omya BSH[g]   30
  固体橡胶/E[％]   33   33
  粘度[Pas]   8   23
表8说明，大量的填料可加入含大量固体橡胶的粘结剂中。尽管含有大量的填料，但实施例25的组合物可容易倾倒。为获得类似糊料的粘结剂，即使含有更多的填料，实施例25的组合物也可填充。
表9组合物及其机械性能
表9组合物及其机械性能
  20   参考例26   26   参考例27
  THFMA[g]  E   66   66   66   66
  D1101[g]  RS   22   22   22   22
  VTBNX[g]  PL   11
  CTBN[g]  PLref   11
  PEGDMA[g]  PL   11
  PEG[g]   11
  PTE[g]   1   1   1   1
  固体橡胶/E[％]   33   33   33   33
  TS[MPa]   10.4   5.2   9.1   6.7
  EAB[％]   250   10   190   32
  IS at-20℃[mJ/mm2]   5.5   2.7   7.1   2.3
IS at 0℃[mJ/mm2]   未破裂 3.2 45.6 3.1

Claims (25)

1.一种组合物，包括
(a)至少一种(甲基)丙烯酸酯E，可通过醇ALC与甲基丙烯酸或丙烯酸酯化获得；上述醇ALC含至少5个碳原子；和
(b)至少一种在室温下为固体的橡胶嵌段共聚物RS，其为苯乙烯与丁二烯和/或异戊二烯和/或乙烯丙烯二烯烃单体的共聚物；和
(c)至少一种具有(甲基)丙烯酸类侧基的聚合物PL，其具有分子量200至9000g/mol；
和其中聚合物PL为：
具有末端(甲基)丙烯酸类基团、优选丙烯酸类基团的丁二烯/丙烯腈共聚物：
或
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，可通过异氰酸酯封端聚氨酯预聚物与包括羟基的(甲基)丙烯酸酯反应获得，其中所述异氰酸酯封端聚氨酯预聚物可通过多异氰酸酯与多元醇OH-R-(OH)q反应获得，其中q≥1，R表示在骨架链或侧链中具有杂原子的聚合物骨架；
或
可通过醇ALC-II与甲基丙烯酸或丙烯酸酯化获得，所述醇ALC-II显示化学式(I)或(II)的结构单元
Figure A2005100794550002C1
Figure A2005100794550002C2
其中n≥0，m≥0和n+m≥3-50且3≥p≥16。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于所述醇ALC选自四氢呋喃醇、异冰片醇、三甲基环己醇和其任何混合物。
3.根据权利要求1或2的组合物，其特征在于(甲基)丙烯酸酯E为甲基丙烯酸酯。
4.根据上述权利要求任何一项的组合物，其特征在于(甲基)丙烯酸酯E为甲基丙烯酸四氢呋喃基酯。
5.根据上述权利要求任何一项的组合物，其特征在于(甲基)丙烯酸酯E固化后显示玻璃化转变温度Tg≥50℃。
6.根据上述权利要求任何一项的组合物，其特征在于(甲基)丙烯酸酯E具有闪点≥50℃。
7.根据上述权利要求任何一项的组合物，其特征在于橡胶嵌段共聚物RS为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
8.根据权利要求1-6任何一项的组合物，其特征在于橡胶嵌段共聚物RS为(SB2)B2共聚物。
9.根据上述权利要求任何一项的组合物，其特征在于包括羟基的(甲基)丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯。
10.根据上述权利要求1至8任何一项的组合物，其特征在于醇ALC-II为聚乙二醇或聚(乙二醇-丙二醇)，优选聚乙二醇。
11.根据上述权利要求1至8任何一项的组合物，其特征在于醇ALC-II为聚亚丁基醚二醇。
12根据上述权利要求任何一项的组合物，其特征在于橡胶嵌段共聚物RS与(甲基)丙烯酸酯E的重量比RS/E≥30％，优选≥33％，最优选为33-70％。
13.根据上述权利要求任何一项的组合物，其特征在于(甲基)丙烯酸酯E、橡胶嵌段共聚物RS和聚合物PL形成分散体或乳液。
14.根据上述权利要求任何一项的组合物，其特征在于橡胶嵌段共聚物RS与聚合物的重量比RS/PL为1/1.5至5/1，优选1/1至5/1，更优选1/1至3/1。
15.根据上述权利要求任何一项的组合物，其特征在于橡胶嵌段共聚物RS的量为1至40％，优选5至30％，按组合物的重量计。
16.根据上述权利要求任何一项的组合物，其特征在于(甲基)丙烯酸酯E、橡胶嵌段共聚物RS和聚合物PL的组合(E-RS-PL)具有比PL低的粘度，优选为PL粘度的至多50％，更优选至多10％，且为在E-RS-PL和E-RS组合中具有相同RS/E重量比的E与RS组合(E-RS)粘度的至多33％、优选至多10％、最优选至多5％。
17.一种由第一组分A和第二组分B组成的粘结剂组合物，所述第一组分A由根据权利要求1至16任何一种的组合物组成或包括该组合物；所述第二组分B由至少一种自由基引发剂组成或包括该自由基引发剂，所述自由基引发剂优选至少一种过氧化物，更优选至少一种过氧化苯甲酰。
18.根据权利要求17的粘结剂组合物，其特征在于第一和第二组分的重量比A/B为1/2至20/1，优选1/1至15/1，更优选5/1至15/1，最优选约10/1。
19.一种用于提供双组分活性粘结剂组合物的器具，该器具包括两个腔K1和K2，所述腔K1包括按照权利要求17或18的粘结剂组合物的组分A，所述腔K2包括按照权利要求17或18的粘结剂组合物的组分B。
20.根据权利要求19的器具，其特征在于腔为滚筒、转桶或提桶。
21.根据权利要求19的器具，其特征在于腔按照这样的方式排列：器具表示并排料筒(2)或套管料筒(1)。
22.一种使用按照权利要求17或18的粘结剂组合物作为粘结剂的方法，包括如下步骤：
i)将组分A和B混合形成混合物A-B；
ii)将所述混合物A-B涂于第一连接材料M1的表面上；
iii)将第二连接材料M2的表面与所述混合物A-B接触；
iv)将该粘结剂固化。
23.根据权利要求22的方法，其特征在于组分A和B的混合借助静态混合器进行。
24.根据权利要求22或23的方法，其特征在于第一与第二连接材料M1和M2至少在与混合物A-B接触的区域中呈现一种材料，该材料选自金属、玻璃、木材、混凝土、石头、聚合物。
25.一种通过按照权利要求22至24任何一项的方法连接的连接制品。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101034258B (zh) * 2006-10-25 2011-06-01 深圳市飞世尔实业有限公司 液态可光固化树脂组合物
CN105482747A (zh) * 2015-12-28 2016-04-13 倪协照 一种高强度耐冲击丙烯酸酯胶粘剂及其制备方法
CN110734717A (zh) * 2018-07-20 2020-01-31 欧菲影像技术（广州）有限公司 粘尘液及其制备方法和应用
WO2020082318A1 (en) * 2018-10-26 2020-04-30 Henkel Ag & Co. Kgaa Reworkable adhesive composition
CN112236461A (zh) * 2018-04-02 2021-01-15 Ddp特种电子材料美国公司 双组分聚氨酯粘合剂组合物
CN112469749A (zh) * 2018-07-24 2021-03-09 杰克瑞特公司 用于结构粘合剂的组合物
CN114450372A (zh) * 2019-09-27 2022-05-06 索马龙株式会社 Uv固化型树脂组合物及uv固化型片材
WO2024050683A1 (en) * 2022-09-06 2024-03-14 Henkel Ag & Co. Kgaa Two-part curable adhesive composition

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101034258B (zh) * 2006-10-25 2011-06-01 深圳市飞世尔实业有限公司 液态可光固化树脂组合物
CN105482747A (zh) * 2015-12-28 2016-04-13 倪协照 一种高强度耐冲击丙烯酸酯胶粘剂及其制备方法
CN112236461B (zh) * 2018-04-02 2022-08-02 Ddp特种电子材料美国公司 双组分聚氨酯粘合剂组合物
CN112236461A (zh) * 2018-04-02 2021-01-15 Ddp特种电子材料美国公司 双组分聚氨酯粘合剂组合物
CN110734717A (zh) * 2018-07-20 2020-01-31 欧菲影像技术（广州）有限公司 粘尘液及其制备方法和应用
CN112469749A (zh) * 2018-07-24 2021-03-09 杰克瑞特公司 用于结构粘合剂的组合物
CN112469749B (zh) * 2018-07-24 2023-11-14 杰克瑞特公司 用于结构粘合剂的组合物
WO2020082318A1 (en) * 2018-10-26 2020-04-30 Henkel Ag & Co. Kgaa Reworkable adhesive composition
KR20210083262A (ko) * 2018-10-26 2021-07-06 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 재작업가능한 접착제 조성물
KR102570843B1 (ko) * 2018-10-26 2023-08-25 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 재작업가능한 접착제 조성물
CN112912454B (zh) * 2018-10-26 2023-09-22 汉高股份有限及两合公司 可再加工粘合剂组合物
CN112912454A (zh) * 2018-10-26 2021-06-04 汉高股份有限及两合公司 可再加工粘合剂组合物
CN114450372A (zh) * 2019-09-27 2022-05-06 索马龙株式会社 Uv固化型树脂组合物及uv固化型片材
CN114450372B (zh) * 2019-09-27 2024-06-25 索马龙株式会社 Uv固化型树脂组合物及uv固化型片材
WO2024050683A1 (en) * 2022-09-06 2024-03-14 Henkel Ag & Co. Kgaa Two-part curable adhesive composition

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