JP7391031B2 - 2成分ポリウレタン接着剤組成物 - Google Patents

2成分ポリウレタン接着剤組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP7391031B2
JP7391031B2 JP2020551586A JP2020551586A JP7391031B2 JP 7391031 B2 JP7391031 B2 JP 7391031B2 JP 2020551586 A JP2020551586 A JP 2020551586A JP 2020551586 A JP2020551586 A JP 2020551586A JP 7391031 B2 JP7391031 B2 JP 7391031B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
mol
polyols
isocyanate
average molecular
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2020551586A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2021519364A (ja
Inventor
シュマトロッホ、ステファン
カデラス、イローナ
Original Assignee
ディディピー スペシャルティ エレクトロニック マテリアルズ ユーエス,エルエルシー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ディディピー スペシャルティ エレクトロニック マテリアルズ ユーエス,エルエルシー filed Critical ディディピー スペシャルティ エレクトロニック マテリアルズ ユーエス,エルエルシー
Publication of JP2021519364A publication Critical patent/JP2021519364A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7391031B2 publication Critical patent/JP7391031B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78Nitrogen
    • C08G18/79Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/797Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing carbodiimide and/or uretone-imine groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04Polyurethanes
    • C09J175/08Polyurethanes from polyethers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/12Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by using adhesives
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04Interconnection of layers
    • B32B7/12Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08Processes
    • C08G18/10Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48Polyethers
    • C08G18/4825Polyethers containing two hydroxy groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48Polyethers
    • C08G18/4833Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C08G18/4841Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units containing oxyethylene end groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48Polyethers
    • C08G18/4833Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C08G18/4845Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units containing oxypropylene or higher oxyalkylene end groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/622Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
    • C08G18/6225Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
    • C08G18/6229Polymers of hydroxy groups containing esters of acrylic or methacrylic acid with aliphatic polyalcohols
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/69Polymers of conjugated dienes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7628Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/7642Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group containing at least two isocyanate or isothiocyanate groups linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate groups, e.g. xylylene diisocyanate or homologues substituted on the aromatic ring
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/12Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by using adhesives
    • B32B2037/1269Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by using adhesives multi-component adhesive

Description

本発明は、2成分ポリウレタン接着剤組成物及びポリプロピレンの結合方法に関する。
現代の車両設計では、性能上の利点及び軽量車両の要求のため複合材料の使用が増加してきている。接着接合は複合構造の完全性を保持することから、これは複合材料のための望ましい組立技術である。更に、接着剤結合技術により得られるボンドラインは、剛性と衝突性能に関して結合された部品とモジュールの性能を増加させる。例えば、高速接着剤を塗布すると、タクトタイムが短縮され、組み立てプロセスが速くなる。テールゲート、リフトゲート、又はドアモジュールの設計にポリプロピレン複合材料を使用することは、重量及びコストを削減する重要な機会である。しかしながら、ポリプロピレンなどの低エネルギー表面基材は結合させることが非常に困難であり、接着を促進するために物理的な前処理(例えば炎、プラズマ、コロナ)及び化学的な前処理(例えば溶剤ベースの接着促進剤)が一般的に使用される。
溶剤型イソシアネート含有プライマー及び活性剤の使用は、結合性能を大幅に増加させる。しかしながら、製造ラインにおける処理工程及び溶剤の使用の削減が望まれている。そのため、追加の湿式化学的活性化なしに物理的に前処理されたポリプロピレン表面に結合させることが可能な接着剤技術は大きな優位性となるであろう。
したがって、改善された2成分ポリウレタン接着剤組成物及びポリプロピレンの結合方法を提供することが望まれている。
例示的な一実施形態では、
(a)ポリイソシアネートを含む1種以上のイソシアネート化合物と、ポリ(ブチレンオキシド)ポリオール、ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール、及びそれらの混合物からなる群から選択される1種以上の疎水性ポリオールを含む1種以上のイソシアネート反応性成分と、の反応生成物であるプレポリマーを含むイソシアネート成分であって、1種以上の疎水性ポリオールが1.6~3.5の官能基数及び500g/mol~10,000g/molの数平均分子量を有するイソシアネート成分;及び
(b)1種以上のポリオール鎖延長剤;
を含有し、少なくとも10重量%の疎水性含有量を有する、2成分ポリウレタン接着剤組成物が提供される。
例示的な一実施形態では、2つの基材を結合するための方法が提供され、この方法は、
(a)(i)ポリイソシアネートを含む1種以上のイソシアネート化合物と、ポリ(ブチレンオキシド)ポリオール、ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール、及びそれらの混合物からなる群から選択される1種以上の疎水性ポリオールを含む1種以上のイソシアネート反応性成分と、の反応生成物であるプレポリマーを含むイソシアネート成分であって、疎水性ポリオールが1.6~3.5の官能基数及び500g/mol~10,000g/molの数平均分子量を有するイソシアネート成分;及び(ii)1種以上のポリオール鎖延長剤;を含有し、
少なくとも10重量%の疎水性含有量を有する2成分ポリウレタン接着剤組成物を、第1の基材の少なくとも一部に塗布すること;
(b)第2の基材を前記第1の基材と接触させること;並びに
(c)2成分ポリウレタン接着剤組成物を硬化させて、第1の基材と第2の基材との間に接着剤結合を形成すること;
を含む。
本発明の2成分ポリウレタン接着剤組成物は、有利には、改善された室温硬化を示し、その結果、高い1時間及び2時間の重ね剪断強度、並びに遅延された粘度の開始により確認されるオープンタイムがもたらされる。加えて、2成分ポリウレタン接着剤組成物は、追加の湿式化学的活性化工程なしで基材を一体に接着することを可能にし、それによりあらゆる溶剤に基づく処理の使用が回避される。
(a)ポリイソシアネートを含む1種以上のイソシアネート化合物と、ポリ(ブチレンオキシド)ポリオール、ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール、及びそれらの混合物からなる群から選択される1種以上の疎水性ポリオールを含む1種以上のイソシアネート反応性成分と、の反応生成物であるプレポリマーを含むイソシアネート成分であって、疎水性ポリオールが1.6~3.5の官能基数及び500g/mol~10,000g/molの数平均分子量を有するイソシアネート成分;並びに(b)1種以上のポリオール鎖延長剤;を含有し、少なくとも10重量%の疎水性含有量を有する、2成分ポリウレタン接着剤組成物が開示される。一実施形態では、2成分ポリウレタン接着剤組成物は、少なくとも20重量%の疎水性含有量を有し得る。一実施形態では、2成分ポリウレタン接着剤組成物は、10重量%~40重量%の疎水性含有量を有し得る。本明細書で使用される場合、「1つ以上」という用語は、列挙された成分の少なくとも1つ、又は2つ以上が使用され得ることを意味すると理解されるものとする。
本発明の2成分ポリウレタン接着剤組成物のイソシアネート成分(a)は、ポリイソシアネートを含む1種以上のイソシアネート化合物と1種以上のイソシアネート反応性成分との反応生成物であるプレポリマーを含む。通常、イソシアネート成分は、40重量%~92重量%のプレポリマー、又は50重量%~85重量%のプレポリマー、又は60重量%~80重量%のプレポリマーを含む。プレポリマーは、プレポリマーの総重量を基準として、1重量%~20重量%、又は2重量%~10重量%、又は2重量%~8重量%、又は2重量%~6重量%の遊離イソシアネート基(NCO)含有量を有し得る。プレポリマー中のイソシアネート含有量は、0.5重量%以上、又は1重量%以上、又は6重量%以上、又は8重量%以上、又は10重量%以上であってもよい。イソシアネート官能性プレポリマー中のイソシアネート含有量は、35重量%以下、又は30重量%以下、又は25重量%以下、又は15重量%以下であってもよい。本明細書で使用される場合、イソシアネート含有量は、プレポリマーなどの指定された成分中のイソシアネート基の重量パーセントを意味する。イソシアネート含有量は、当業者に知られている分析技術、例えば、ジブチルアミンなどの活性水素含有化合物を用いた電位差滴定により測定することができる。典型的には、成分の残留含有量は、成分又は組成物を調製するために使用される原料から計算できる。或いは、これは既知の分析技術を使用して決定することができる。
1種以上のポリイソシアネートと1種以上のイソシアネート反応性成分との反応により、ポリイソシアネートでキャップされたポリエーテルセグメントを有するプレポリマー分子が生成されるため、分子は末端イソシアネート基を有する。それぞれのプレポリマー分子は、ヒドロキシル基を除去した後の、プレポリマー形成反応で使用されるポリオールの構造に対応するポリエーテルセグメントを含む。ポリオールの混合物を使用してプレポリマーを作製すると、プレポリマー分子の混合物が形成される。
イソシアネート末端プレポリマーは、700~3500、又は700~3000、又は1000~3000のイソシアネート当量を有し得る。本明細書で使用される場合、当量は、プレポリマーの調製に使用されたポリオールの重量と、イソシアネート反応性成分との反応で消費されたポリイソシアネートの重量を加え、得られたプレポリマー中のイソシアネート基のモル数で割ることにより計算される。プレポリマーの作製に使用されるポリイソシアネートは、本明細書で言及される低当量ポリイソシアネート化合物のいずれか、又はこれらの2種以上の混合物であり得る。プレポリマーは、1分子当たり2つ以上、又は2~4つ、又は2~3つのイソシアネート基を有する。プレポリマーのイソシアネート基は、芳香族イソシアネート基、脂肪族イソシアネート基(脂環式を含む)、又は芳香族イソシアネート基と脂肪族イソシアネート基との混合物であり得る。いくつかの実施形態における低当量ポリイソシアネート化合物は、40~250、又は50~200、又は60~180のイソシアネート当量を有する。ポリイソシアネート化合物の混合物が存在する場合、混合物は、例えば、分子当たり平均2~4又は2.3~3.5のイソシアネート基を有し得る。
上述したように、プレポリマーを形成するためのイソシアネート成分は、例えばジイソシアネートなどの少なくとも1種のポリイソシアネートを含む。適切なイソシアネートとしては、例えば、芳香族、脂環式、及び脂肪族のイソシアネートが挙げられる。適切な芳香族ポリイソシアネート化合物には、例えば、m-フェニレンジイソシアネート、トルエン-2,4-ジイソシアネート、トルエン-2,6-ジイソシアネート、ナフチレン-1,5-ジイソシアネート、メトキシフェニル-2,4-ジイソシアネート、ジフェニル-メタン-4,4’-ジイソシアネート、ジフェニルメタン-2,4’-ジイソシアネート、4,4’-ビフェニレンジイソシアネート、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ビフェニルジイソシアネート、3,3’-ジメチル-4-4’-ビフェニルジイソシアネート、3,3’-ジメチルジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、1,3ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン(キシレンジイソシアネートXDI)、4,4’,4’’-トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート(PMDI)、トルエン-2,4,6-トリイソシアネート及び4,4’-ジメチルジフェニルメタン-2,2’,5,5’-テトライソシアネートが含まれる。
本明細書で使用するためのイソシアネートの代表的な例には、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)の4,4’-、2,4’及び2,2’-異性体、これらのブレンド並びにポリメリック及びモノメリックのMDIブレンド、トルエン-2,4-及び2,6-ジイソシアネート(TDI)m-及びp-フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン-2,4-ジイソシアネート、ジフェニレン-4,4’-ジイソシアネート、4,4’-ジイソシアネート-3,3’-ジメチルジフェニル、3-メチルジフェニル-メタン-4,4’-ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、2,4,6-トリイソシアナトトルエン、2,4,4’-トリイソシアナトジフェニルエーテル、エチレンジイソシアネート、並びに1,6-ヘキサメチレンジイソシアネートが含まれる。例えば、ビウレット、尿素、カルボジイミド、アロフォネート、及び/又はイソシアヌレート基を含む、前述のポリイソシアネート基のいずれかの誘導体を使用することができる。例示的な実施形態によれば、イソシアネート成分は、例えば40~99重量%のMDIの4,4’-異性体などのMDIを含む。
ウレタン、尿素、ビウレット、カルボジイミド、ウレトンイミン、アロフォネート又はイソシアネート基の反応により形成される他の基を含む改質芳香族ポリイソシアネートも有用である。芳香族ポリイソシアネートは、MDI又はPMDI(又は通常「ポリメリックMDI」と呼ばれるこれらの混合物)、並びにビウレット、カルボジイミド、ウレトンイミン及び/又はアロフォネート結合を有するMDI及びMDI誘導体の混合物であるいわゆる「液体MDI」生成物であり得る。低当量ポリイソシアネート化合物の全て又は一部は、1つ以上の脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートであり得る。適切な脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートには、例えば、シクロヘキサンジイソシアネート、1,3-及び/又は1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1-メチル-シクロヘキサン-2,4-ジイソシアネート、1-メチル-シクロヘキサン-2,6-ジイソシアネート、メチレンジシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートが含まれる。
ポリイソシアネート成分中に存在するポリイソシアネート基の少なくともいくつかは、芳香族イソシアネート基であり得る。芳香族と脂肪族のイソシアネート基の混合物が存在する場合、数で50%以上、又は数で75%以上が芳香族イソシアネート基である。一実施形態では、イソシアネート基の数で80~98%が芳香族であり得、数で2~20%が脂肪族であり得る。プレポリマーのイソシアネート基は全て、芳香族であり得、350までのイソシアネート当量を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基は、80~95%の芳香族イソシアネート基と5~20%の脂肪族イソシアネート基の混合物であり得る。
プレポリマーを形成するための1種以上のイソシアネート反応性成分としては、ポリ(ブチレンオキシド)ポリオール、ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール、及びこれらの混合物からなる群から選択される1種以上の疎水性ポリオールが挙げられる。疎水性ポリオールは、1.6~3.5の官能基数、及び500g/mol~10,000g/mol、又は800g/mol~10,000g/mol、又は1000g/mol~10,000g/molの数平均分子量を有し得る。
適切なポリ(ブチレンオキシド)ポリオールとしては、例えば、ポリ(ブチレンオキシド)ジオール及びポリ(ブチレンオキシド)トリオールが挙げられる。通常、ポリ(ブチレンオキシド)ポリオールは、1.6~3.5又は1.8~2.5の官能基数、及び500g/mol~5000g/mol又は800g/mol~3000g/molの数平均分子量を有する。
適切なポリブタジエンポリオールとしては、例えばポリブタジエンジオール及びポリブタジエントリオールが挙げられる。通常、ポリブタジエンポリオールは、1.6~3.5又は1.8~2.8の官能基数、及び500g/mol~5000g/mol又は800g/mol~3000g/molの数平均分子量を有する。
適切なアクリルポリオールとしては、例えばアクリルジオール及びアクリルトリオールが挙げられる。通常、アクリルポリオールは、1.6~3.5又は1.8~2.8の官能基数、及び500g/mol~10,000g/mol又は1000g/mol~10,000g/molの数平均分子量を有する。
1種以上の疎水性ポリオールは、イソシアネート反応性成分の総重量を基準として0重量%~100重量%、又は5重量%~90重量%、又は35重量%~90重量%、又は50重量%~90重量%の量で存在する。一実施形態では、1種以上の疎水性ポリオールは、イソシアネート反応性成分中の主成分であってもよい。
1種以上のイソシアネート反応性成分は、1種以上の疎水性ポリオールに加えて、1種以上のポリオールも更に含むことができる。一実施形態では、1種以上のポリオールとしては、少なくとも1種のポリエーテルポリオール及び/又はポリエステルポリオールが挙げられる。例えば、ポリエーテルポリオールは、アルキレンオキシド(少なくとも1種のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び/又はブチレンオキシドなど)と、1分子あたり2~8個の活性水素原子を含む開始剤との反応生成物であってもよい。開始剤の代表的な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、エチレンジアミン、トルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ポリメチレンポリフェニレンポリアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、及びそれらの混合物が挙げられる。ポリオールの代表的な例としては、The Dow Chemical Companyから入手可能なVORANOLTM製品が挙げられる。
一実施形態では、適切な追加の1種以上のポリオールとしては、例えば、少なくとも50重量%のエチレンオキシド含有量、2~6(例えば2~4)の公称ヒドロキシル官能基数、及び500g/mol~5000g/mol又は500g/mol~4000g/mol又は600g/mol~3000g/mol又は600g/mol~2000g/molの数平均分子量を有するポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレンポリエーテルポリオールを挙げることができる。少なくとも50重量%のエチレンオキシド含有量を有するポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレンポリエーテルポリオールは、イソシアネート反応性成分の総重量を基準として5重量%~90重量%、又は10重量%~90重量%、又は35重量%~90重量%の量で存在し得る。一実施形態では、少なくとも50重量%のエチレンオキシド含有量を有するポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレンポリエーテルポリオールは、ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレンポリエーテルトリオールである。一実施形態では、少なくとも50重量%のエチレンオキシド含有量を有するポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレンポリエーテルポリオールは、グリセリンで開始されたプロポキシル化エトキシル化トリオールである。一実施形態では、少なくとも50重量%のエチレンオキシド含有量を有するポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレンポリエーテルポリオールは、イソシアネート反応性成分の主成分であってもよい。
一実施形態では、適切な追加の1種以上のポリオールとしては、例えば、20重量%未満のエチレンオキシド含有量、2~6(例えば2~4)の公称ヒドロキシル官能基数、及び1000g/mol超6000g/molまで、又は1200g/mol~5000g/mol、又は1300g/mol~5000g/mol、又は1500g/mol~4000g/molの数平均分子量を有するポリオキシプロピレン-ポリオキシエチレンポリエーテルポリオールを挙げることができる。一実施形態では、20重量%未満のエチレンオキシド含有量を有するポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレンポリエーテルポリオールは、ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレンポリエーテルトリオールである。一実施形態では、20重量%未満のエチレンオキシド含有量を有するポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレンポリエーテルポリオールは、グリセリンで開始されたプロポキシル化エトキシル化トリオールである。20重量%未満のエチレンオキシド含有量を有するポリオキシプロピレン-ポリオキシエチレンポリエーテルポリオールは、イソシアネート反応性成分の総重量を基準として5重量%~90重量%、又は5重量%~70重量%、又は5重量%~50重量%、又は10重量%~40重量%、又は10重量%~30重量%の量で存在し得る。
一実施形態では、適切な追加の1種以上のポリオールとしては、例えば、2~6(例えば2~4)の公称ヒドロキシル官能基数、及び500g/mol~5000g/mol、又は500g/mol~4000g/mol、又は600g/mol~3000g/mol、又は600g/mol~2000g/molの数平均分子量を有するポリオキシプロピレンポリエーテルポリオールを挙げることができる。ポリオキシプロピレンポリエーテルポリオールは、イソシアネート反応性成分の総重量を基準として5重量%~90重量%、又は5重量%~70重量%、又は5重量%~50重量%、又は10重量%~40重量%、又は10重量%~30重量%の量で存在し得る。
一実施形態では、イソシアネート成分(a)は、1種以上のイソシアネート反応性成分のポリオールを単にキャップするために必要とされるよりも大幅に多い量の1種以上のイソシアネート化合物と、1種以上のイソシアネート反応性成分とを混合することにより調製される。反応後、これによりプレポリマーと未反応のイソシアネートとの混合物が生成する。その後、必要に応じて、追加の量のイソシアネートがこの混合物にブレンドされてもよい。特定の実施形態では、1種以上のイソシアネート反応性成分が混合され、過剰の1種以上の芳香族ポリイソシアネートと反応して、プレポリマーと未反応の出発ポリイソシアネート化合物との混合物を生成する。別の実施形態では、この混合物は、その後1種以上の脂肪族ポリイソシアネートと混合される。
1種以上のイソシアネート化合物と1種以上のイソシアネート反応性成分との反応により、ポリイソシアネートでキャップされたポリエーテルセグメントを有するプレポリマー分子が生成されるため、分子は末端イソシアネート基を有する。それぞれのプレポリマー分子は、ヒドロキシル基を除去した後の、プレポリマー形成反応で使用されるポリオールの構造に対応するポリエーテルセグメントを含む。ポリオールの混合物を使用してプレポリマーを作製すると、プレポリマー分子の混合物が形成される。
一実施形態では、プレポリマーは、疎水性ポリオールと、MDI、PMDI、ポリメリックMDI、これらの任意の1種以上の誘導体(ビウレット、カルボジイミド、ウレトンイミン、及び/又はアロホネートを含む)、又はこれらの任意の2種以上の混合物との反応で製造されることでプレポリマーと未反応の開始ポリイソシアネートとの混合物を生成することができ、混合物は、その後、1種以上の脂肪族ポリイソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネートに基づく脂肪族ポリイソシアネートと混合される。
本発明の2成分ポリウレタン接着剤組成物は、イソシアネート成分(a)と反応するための1種以上のポリオール鎖延長剤(b)を更に含む。一実施形態では、適切な1種以上のポリオール鎖延長剤(b)としては、例えば、1種以上の脂肪族ジオール鎖延長剤が挙げられる。一実施形態では、脂肪族ジオール鎖延長剤は、それぞれ200以下、又は100以下、又は75以下、又は60以下のヒドロキシル当量を有することができ、分子当たり2つの脂肪族ヒドロキシル基を有し得る。一実施形態では、脂肪族ジオール鎖延長剤は、それぞれ20以下、又は30以下、又は40以下、又は50以下のヒドロキシル当量を有することができ、分子当たり2つの脂肪族ヒドロキシル基を有し得る。適切な1つ以上の脂肪族ジオール鎖延長剤には、例えば、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、2,3-ジメチル-1,3-プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、及び20までの炭素原子を有する他の直鎖又は分岐鎖アルキレンジオールが含まれる。例示的な一実施形態では、1つ以上の脂肪族ジオール鎖延長剤には、例えば、モノエチレングリコール、1,4-ブタンジオール又はこれらの混合物が含まれる。
通常、1種以上の脂肪族ジオール鎖延長剤は、1種以上のポリオール鎖延長剤(b)の総重量を基準として0.1重量%~6.0重量%の量で存在するであろう。一実施形態では、1種以上の脂肪族ジオール鎖延長剤は、1種以上のポリオール鎖延長剤(b)の総重量を基準として0.3重量%~3.0重量%の量で存在するであろう。
一実施形態では、適切な1種以上のポリオール鎖延長剤(b)としては、例えば、上で説明した1種以上の疎水性ポリオール、すなわちポリ(ブチレンオキシド)ポリオール、ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール、及びそれらの混合物が挙げられる。通常、1種以上の疎水性ポリオール鎖延長剤は、1種以上のポリオール鎖延長剤(b)の総重量を基準として5重量%~90重量%の量で存在するであろう。一実施形態では、1種以上の疎水性ポリオール鎖延長剤は、1種以上のポリオール鎖延長剤(b)の総重量を基準として20重量%~70重量%の量で存在するであろう。
一実施形態では、適切な1種以上のポリオール鎖延長剤(b)としては、例えば、上で説明した1種以上のポリオキシプロピレン-ポリオキシエチレンポリエーテルポリオール又はポリオキシプロピレンポリエーテルポリオールが挙げられる。通常、1種以上のポリオキシプロピレン-ポリオキシエチレンポリエーテルポリオール及び/又はポリオキシプロピレンポリエーテルポリオール鎖延長剤は、1種以上のポリオール鎖延長剤(b)の総重量を基準として10重量%~80重量%の量で存在するであろう。一実施形態では、1種以上のポリオキシプロピレン-ポリオキシエチレンポリエーテルポリオール及び/又はポリオキシプロピレンポリエーテルポリオールは、1種以上のポリオール鎖延長剤(b)の総重量を基準として20重量%~70重量%の量で存在するであろう。
1種以上のイソシアネート成分(a)及び/又は1種以上のポリオール鎖延長剤(b)は、1種以上の潜在性室温有機金属触媒を更に含むことができる。良好なオープンタイム、許容できる初期重ね剪断強度を提供する、且つ、部分硬化及び貯蔵後に許容できるレベルの反応性を維持する任意の潜在性室温有機金属触媒が利用され得る。潜在性有機金属触媒は、遅延作用を示し得る。
潜在性室温有機金属触媒の代表的な分類には、例えば、スズ、亜鉛又はビスマスを含む有機金属触媒が含まれる。例示的な一実施形態では、適切な潜在性室温有機金属触媒には、例えば、亜鉛アルカノエート、ビスマスアルカノエート、ジアルキルスズアルカノエート、ジアルキルスズメルカプチド、ジアルキルスズビス(アルキルメルカプトアセテート)、ジアルキルスズチオグリコレート又はこれらの混合物が含まれる。例示的な一実施形態では、適切な潜在性室温有機金属触媒には、例えば、亜鉛ネオアルカノエート、ビスマスネオアルカノエート、ジアルキルスズネオアルカノエート、ジアルキルスズメルカプチド、ジアルキルスズビス(アルキルメルカプトアセテート)、ジアルキルスズチオグリコレート又はこれらの混合物が含まれる。別の例示的な実施形態では、適切な潜在性室温有機金属触媒には、例えば、ジアルキルスズメルカプチド、ジアルキルスズビス(アルキルメルカプトアセテート)、ジアルキルスズチオグリコレート又はこれらの混合物が含まれる。一実施形態では、潜在性室温有機金属触媒は、ジアルキルスズチオグリコレート又はこれらの混合物であり得る。潜在性室温有機金属触媒におけるアルキル基は、1つ以上の炭素原子又は4つ以上の炭素原子の任意のアルキル基であり得る。例示的な一実施形態では、潜在性室温有機金属触媒におけるアルキル基は、20以下の炭素原子又は12以下の炭素原子の任意のアルキル基であり得る。適切なアルキル基には、例えば、メチル、ブチル、オクチル及びドデシル基が含まれる。
1種以上の潜在性室温有機金属触媒は、良好なオープンタイム、許容できる初期重ね剪断強度を提供するのに十分な量で存在することができ、これは部分硬化及び貯蔵後に許容できるレベルの反応性を維持する。一実施形態では、1種以上の潜在性室温有機金属触媒は、0.0015重量%~5重量%又は0.01重量%~1.0重量%の量で存在し得る。これらの量は、活性触媒に基づいており、触媒製品に存在する可能性のある溶媒又は他の材料の質量を考慮しない。
1種以上のイソシアネート成分(a)及び/又は1種以上のポリオール鎖延長剤(b)は、1種以上のブロック化環状三級アミン触媒又は1種以上のフェノールブロック化環状三級アミン触媒を更に含んでいてもよい。適切なブロック化環状三級アミン触媒には、例えば、ペンダントアミンを有する芳香族若しくは脂環式化合物、又は環構造に組み込まれた1つ以上の窒素原子を有する芳香族若しくは脂環式化合物などが含まれる。一実施形態では、適切な1種以上のブロック化環状アミジン触媒には、例えば、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン(DBU)、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノン-5-エン(DBN)などが含まれる。ブロッキング剤は、1~24の炭素原子、又は1~8の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸であり得る。
適切なフェノールブロック化環状三級アミンには、例えば、フェノールブロック化環状アミジン触媒、ペンダントアミンを有する芳香族若しくは脂環式構造、又は環構造へ組み込まれた1つ以上の窒素原子を有する芳香族若しくは脂環式構造などが含まれる。一実施形態では、適切な1種以上のフェノールブロック化環状アミジン触媒には、例えば、DBU、DBNなどが含まれる。ブロッキング剤は、フェノール自体又は置換フェノールなどのフェノール系化合物であり得る。
一実施形態では、1種以上のブロック化環状三級アミン触媒又は1種以上のフェノールブロック化環状三級アミン触媒(iv)は、0.0015重量%~5重量%又は0.01重量%~1.0重量%などの少量で使用されてもよい。
1種以上のイソシアネート成分(a)及び/又は1種以上のポリオール鎖延長剤(b)は、1種以上の粒子状充填剤を更に含んでいてもよい。適切な1種以上の粒子状充填剤には、例えば、50nm~100μmのサイズを有する粒子の形態の粒子状充填剤が含まれる。一実施形態では、1種以上の粒子状充填剤は、250nm以上、又は500nm以上、又は1μm以上の粒径(d50)を有し得る。一実施形態では、1種以上の粒子状充填剤は、50μm以下、25μm以下、又は10μm以下の粒径(d50)を有し得る。粒子サイズは、動的光散乱法、又は100nm未満のサイズを有する粒子に対するレーザー回折法を使用して簡便に測定される。
粒子状充填剤は、室温で固体の材料であり、イソシアネート成分、鎖延長剤、又はそれらの任意の成分のその他の原料に溶解しない。一般的に、充填剤は、イソシアネート成分と鎖延長剤との間の硬化反応の条件下で溶融、揮発、又は分解しない材料である。適切な粒子状充填剤には、例えば、ガラス、シリカ、酸化ホウ素、窒化ホウ素、酸化チタン、窒化チタン、フライアッシュ、炭酸カルシウムなどの無機充填剤、ウォラストナイト及びカオリンなどの粘土を含む様々なアルミナケイ酸塩、鉄、チタン、アルミニウム、銅、真鍮、青銅などの金属粒子;ポリウレタン、エポキシの硬化粒子、フェノール-ホルムアルデヒド、又はクレゾール-ホルムアルデヒド樹脂、架橋ポリスチレンなどの熱硬化性ポリマー粒子;ポリスチレン、スチレン-アクリロニトリルコポリマー、ポリイミド、ポリアミド-イミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテル-エーテルケトン、ポリエチレンイミン、ポリ(p-フェニレンスルフィド)、ポリオキシメチレン、ポリカーボネートなどの熱可塑性プラスチック;及び活性炭、グラファイト、カーボンブラックなどの様々なタイプの炭素が含まれる。いくつかの実施形態では、粒子状充填剤は、炭素粒子を含まない。いくつかの実施形態における粒子は、5まで、又は2まで、又は1.5までのアスペクト比を有する。
1種以上の粒子状充填剤が存在する場合、それらは2成分ポリウレタン接着剤組成物の総重量を基準として60重量%以下を構成していてもよい。一実施形態では、1種以上の粒子状充填剤は、2成分ポリウレタン接着剤組成物の総重量を基準として25重量%以上を構成していてもよい。一実施形態では、1種以上の粒子状充填剤は、2成分ポリウレタン接着剤組成物の総重量を基準として60重量%以下又は50重量%以下を構成していてもよい。
1種以上のイソシアネート成分(a)及び/又は1種以上のポリオール鎖延長剤(b)は、同じ又は異なる1種以上の分散助剤を更に含んでいてもよく、これらは充填剤粒子の表面を濡らしてそれらの例えばポリエーテルポリオールの中への分散を助ける。1種以上の分散助剤は、粘度を下げる効果も有し得る。適切な1種以上の分散助剤には、例えば、低分子量ポリカルボン酸ポリマーのアルキルアンモニウム塩、及び不飽和ポリアミンアミドと低分子酸性ポリエステルの塩などの、BYK、DISPERBYK及びANTI-TERRA-Uの商標名でBYK Chemieなどの供給源により市販され販売されている分散助剤、並びに、3M CorporationのFC-4430、FC-4432、及びFC-4434などのフッ素化界面活性剤が含まれる。このような分散助剤は、例えば2成分ポリウレタン接着剤組成物の最大2重量%、又は最大1重量%を構成していてもよい。
1種以上のイソシアネート成分(a)及び/又は1種以上のポリオール鎖延長剤(b)は、例えば、ヒュームドシリカ、疎水性に修飾されたヒュームドシリカ、シリカゲル、エアロゲル、様々なゼオライト、及びモレキュラーシーブなどの1種以上の乾燥剤を更に含んでいてもよい。1種以上の乾燥剤は、2成分ポリウレタン接着剤組成物の総重量に基づいて、1重量%以上、又は5重量%以下、又は4重量%以下を構成していてもよい。一実施形態では、2成分ポリウレタン接着剤組成物は、乾燥剤を含まない。
1種以上のイソシアネート成分(a)及び/又は1種以上のポリオール鎖延長剤(b)は、1種以上の可塑剤を更に含んでいてもよい。適切な可塑剤には、例えば、フタレート、テレフタレート、メリテート、セバケート、マレエート又は他のエステル可塑剤、スルホンアミド可塑剤、リン酸エステル可塑剤、又はポリエーテルジ(カルボキシレート)可塑剤が含まれる。可塑剤は、2成分ポリウレタン接着剤組成物の総重量に基づいて1重量%~25重量%、又は10重量%~25重量%、又は15重量%~20重量%の量で存在し得る。一実施形態では、2成分ポリウレタン接着剤組成物は可塑剤を含まない。
1種以上のイソシアネート成分(a)及び/又は1種以上のポリオール鎖延長剤(b)は、1種以上の硬化剤成分を更に含んでいてもよい。適切な1種以上の硬化剤成分としては、例えば、少なくとも1種のアミン系硬化剤が挙げられる。例えば、アミン系硬化剤は、トルエンに基づくジアミン、フェニルに基づくジアミン、アルキルに基づくジアニリン、ポリエーテルに基づくジアミン、若しくはイソホロンに基づくジアミンなどの二官能性有機ジアミン化合物、又はフェニルに基づくトリアミン、アルキルに基づくトリアミン(tramine)、若しくはプロピレンに基づくトリアミンなどの三官能性有機ジアミン化合物であってもよい。1種以上の硬化剤成分は、2成分ポリウレタン接着剤組成物の総重量を基準として、5重量%~50重量%、又は10重量%~45重量%、又は15重量%~40重量%、又は20重量%~35重量%の量で存在し得る。
1種以上のイソシアネート成分(a)及び/又は1種以上のポリオール鎖延長剤(b)は、イソシアネート指数が0.5~2.0、又は0.9~1.9、又は0.9~1.8、又は1~1.8であるように配合される。「イソシアネート指数」とは、ポリオール成分中のイソシアネート反応性基の数に対するイソシアネート成分中のイソシアネート基の数の比である。
2成分ポリウレタン接着剤組成物は、1種以上のイソシアネート成分(a)及び1種以上のポリオール鎖延長剤(b)及び任意選択的な成分を混合することにより形成される。混合及び塗布は、任意の都合のよい方法で行うことができる。例えば、1種以上のイソシアネート成分(a)及び1種以上のポリオール鎖延長剤(b)は、周囲温度又は任意の望ましい高温で単純に混ぜ合わされ、基材上に付着させられ、反応させられてもよい。成分の混合は、具体的な用途及び利用可能な装置に応じて、任意の都合のよい方法で行うことができる。成分の混合は、バッチ式で行うことができ、手で、又は様々な種類のバッチ混合装置を使用して混合し、続いて、ブラッシング、注ぎ、ビードの適用及び/又は他の適切な方法で塗布することができる。一実施形態では、イソシアネート成分(a)及び1種以上のポリオール鎖延長剤(b)は、別個のカートリッジの中に包装され、同時に静的混合装置を通して取り出されることで、それらが混合され、基材の界面上に(典型的にはビードとして)塗布されてもよい。
一実施形態では、本発明の2成分ポリウレタン接着剤組成物は、(a)1種以上のイソシアネート成分(a)を含む第1の流れをインライン混合ユニットの中に量り入れる工程;及び(b)1種以上のポリオール鎖延長剤(b)を含む第2の流れをインライン混合ユニットの中に量り入れる工程であって、1種以上のイソシアネート成分(a)と1種以上のポリオール鎖延長剤(b)とがインライン混合ユニット内で接触して2成分ポリウレタン接着剤組成物を形成する工程;及び(d)2成分ポリウレタン接着剤組成物を一定量取り出す工程;を少なくとも含むプロセスによって得ることができる。インライン混合ユニットは、例えば、静的混合ユニット又は動的混合ユニットであり得る。
1種以上のイソシアネート成分(a)及び1種以上のポリオール鎖延長剤(b)は、0.7:1.3~1.3:0.7の、1種以上のイソシアネート成分(a)対1種以上のポリオール鎖延長剤(b)の体積重量比でインライン混合ユニットの中に量り入れられる。一実施形態では、1種以上のイソシアネート成分(a)及び1種以上のポリオール鎖延長剤(b)は、0.8:1.2~1.2:0.8の、1種以上のイソシアネート成分(a)対1種以上のポリオール鎖延長剤(b)の体積重量比でインライン混合ユニットの中に量り入れられる。
1種以上のイソシアネート成分(a)及び1種以上のポリオール鎖延長剤(b)は、有利には、インライン混合ユニット内で、任意の順序で及び上で説明した体積比を考慮した量で接触させられる。例えば、1種以上のイソシアネート成分(a)が最初にインライン混合ユニットの中に量り入れられてから、1種以上のポリオール鎖延長剤(b)が量り入れられてもよい。一実施形態では、第1の量の1種以上のポリオール鎖延長剤(b)がインライン混合ユニットの中に量り入れられてから、1種以上のイソシアネート成分(a)が量り入れられてもよい。一実施形態では、第1のポリオール成分、第2のポリオール成分、及びイソシアネート成分は、有利には、インライン混合ユニット内で2分間、例えば、60分間から1分未満接触させられる。
2成分ポリウレタン接着剤組成物を形成するために、1種以上のイソシアネート成分(a)と1種以上のポリオール鎖延長剤(b)を、例えばインライン混合ユニットなどの中で接触させた後、2成分ポリウレタン接着剤組成物をその後一定量取り出すことができる。一実施形態では、2成分ポリウレタン接着剤組成物を第1の基材の少なくとも一部に塗布すること;2成分ポリウレタン接着剤組成物が第1の基材と第2の基材との間に配置された状態で、第2の基材を第1の基材に接触させること;を含む、2つの基材の結合方法が提供される。混合された接着剤組成物は、2つの基材間で及び2つの基材と接触して接着剤層に形成される。必要に応じて、基材を2成分ポリウレタン接着剤組成物と接触させる前に、基材の一方又は両方に接着促進剤を塗布することができる。次いで、接着剤層は、2つの基材間で及び2つの基材と接触して硬化して2つの基材のそれぞれに結合した硬化接着剤の層を形成する。
1種以上のイソシアネート成分(a)と1種以上のポリオール鎖延長剤(b)は、多くの場合、室温(22℃)で混合すると自然に反応し、接着剤をより高い温度に加熱する必要なく硬化する。硬化は、例えば、0~35℃の温度で成分を単に混合し、成分をその温度で反応させることによって達成され得る。ほぼ室温で、2成分ポリウレタン接着剤組成物は、実施例で記載されるように測定される、2分以上、又は3分以上、又は4分以上、又は10分以上のオープンタイムを示し得る。一実施形態では、3成分ポリウレタン接着剤組成物は、ほぼ室温で10分以下のオープンタイムを示し得る。多くの場合、接着剤は、少なくとも部分的に潜在性室温有機金属触媒、例えば、ジアルキルスズチオグリコレート触媒の触媒作用により、高温、赤外線、又は他のエネルギー源に曝されることなく完全に硬化する。更に、酸でブロックされた環状アミジン触媒又はフェノールでブロックされた環状アミジン化合物触媒は、赤外線加熱段階中に脱ブロック化され、後続の工程が更に印加されるエネルギーなしで実行される場合でも、後続の硬化工程中にも硬化を促進する活性触媒を生成すると考えられる。
必要な又は望ましい場合、接着剤を加熱して、より迅速な硬化を得ることができる。通常、1種以上のイソシアネート成分(a)と1種以上のポリオール鎖延長剤(b)は、0~35℃などのより低い温度で混合され、次いでより高い硬化温度に加熱されてもよい。基材は、必要ならば接着剤を塗布する前に加熱することができる。硬化段階において高温が用いられる場合、このような温度は、例えば、36℃以上、又は50℃以上であり得る。このような温度は、例えば、150℃以下、又は140℃以下であり得る。
本開示の方法は、本明細書に列挙されている好ましい事項及び例を含む、本明細書に記載の任意の1種以上の特徴を任意の組み合わせで更に含んでいてもよく、それらとしては以下の特徴を挙げることができる:混合物を予備硬化又は完全に硬化させて2つの基材を一体に結合させるために、2つの基材のうちの一方又は両方をある温度である時間加熱する工程。熱は、例えば、赤外線加熱、オーブン硬化、又は接着剤を加熱することができる任意の他の熱源によって加えることができる。一実施形態では、2つの基材のうちの一方又は両方は、接着剤組成物を基材に塗布した直後に加熱することができる。別の実施形態では、接着剤組成物を基材に塗布する工程と加熱する工程との間の時間枠は、1時間以上、又は24時間以上であってもよい。
一般的に、2成分ポリウレタン接着剤組成物の層は、2つの基材の間のボンドラインで形成されて、組立体を形成する。次いで、例えば、組立体への赤外線放射又は当業者に知られている任意の他の従来の熱源を適用することにより、接着剤層をボンドラインで少なくとも部分的に硬化させる。赤外線放射は、例えば、接着剤層の温度が50℃以上、又は80℃以上、又は150℃以下、又は130℃以下に達するまで、当てられ得る。このように加熱される組立体は、接着剤層が部分又は完全硬化を達成するために5秒以上の時間このような温度に曝されるまで赤外線放射下に維持され得る。例えば、赤外線放射は、接着剤層の温度が80℃~150℃又は90℃~130℃になるまで継続されることができ、その時点で赤外線放射への曝露が中断されることができる。一実施形態では、赤外線放射は、5~600秒、又は10~300秒、又は30~200秒の期間、継続することができ、その時点で、赤外線放射への曝露が中断される。
基材は限定されない。適切な基材には、例えば、金属、被覆された金属、金属合金、有機ポリマー、リグノセルロース材料(木材、厚紙又は紙など)、セラミック材料、様々なタイプの複合材料、プラスチック、強化プラスチック、ガラス又は他の材料が含まれる。低表面エネルギープラスチックと共に使用される場合、低表面エネルギープラスチックの表面は、本発明の組成物の塗布前に表面処理されてもよい。火炎処理、コロナ放電、化学エッチングなどを含む、プラスチックの表面に存在する極性基の数を増加させる任意の公知の表面処理手段を利用することができる。一実施形態では、基材は、火炎処理されたポリプロピレン基材である。
更なる取り扱いには、例えば、下流作業ステーションへの組立体の輸送と、1つ以上の他の成分への組立体の接合、様々な造形及び/又は機械加工工程、コーティングの適用などを含み得る更なる製造工程とが含まれ得る。硬化の完了は、このような更なる取り扱い工程中に及び/又は工程後に行うことができる。
本明細書に記載の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPCとも言われる)によって測定され得る数平均分子量である。
以下の実施例は、開示された組成物を例示するために提供されるが、その範囲を限定することを意図しない。特に明記しない限り、全ての部及びパーセントは重量によるものである。
以下の例では、下記の名称、記号、用語、及び略語が使用される:
Isonate M143は、約2.2のイソシアネート官能基数、319g/molの分子量、及び40mPas粘度の粘度を有する変性液体MDI製品であり、the DOW Chemical Companyから入手可能である。
TAKENATETM500は、188g/molの分子量と約11.2%のイソシアネート含有量を有する脂肪族ジイソシアネートである1,3ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン(キシレンジイソシアネートXDI)であり、Mitsui Chemicals, Inc.から入手可能である。
Isonate O,P 50は、125.5g/molの当量及び33.5%のイソシアネート含有量を有する、非対称なオルト,パラメチレンジフェニルジイソシアネートであり、the DOW Chemical Companyから入手可能である。
Fomrez UL29は、ジオクチルスズメルカプチド触媒であり、Momentiveから入手可能である。
1,8-ジアザビシクロ-5.4.0-ウンデセン-7(DBU)カルボン酸でブロックされたアミン触媒、TOSOHからTOYOCAT DB60(フタル酸でブロックされたDBU塩)として入手可能。
POLYCAT SA 1/10は、カルボン酸でブロックされたDBU塩であり、Air Productsから入手可能である。
Voranol 4000Lは、2000g/molの分子量の平均当量分子量及び約26.5~29.5mg KOH/gのOH価を有するポリプロピレンホモポリマーであり、the DOW Chemical Companyから入手可能である。
Voranol CP4711は、1603g/molの平均当量分子量及び約35mg KOH/gのOH価を有するグリセリンで開始されたプロポキシル化及びエトキシル化に基づくトリオールであり、the DOW Chemical Companyから入手可能である。
Voranol CP6001は、2000g/molの分子量の平均当量分子量及び約35mg KOH/gのOH価を有する、グリセリンで開始されプロポキシル化されたエチレンオキシドでエンドキャップされているトリオールであり、the DOW Chemical Companyから入手可能である。
Krasol LBH 2000は、2100g/molの分子量、1.3の多分散度、及び0.91mq/gのヒドロキシル価を有する、ブタジエンの液体ヒドロキシル末端ポリマーに基づく疎水性ポリオールであり、Cray Valleyから入手可能である。
Krasol LBH 2000は、65%の1,2ビニル、12.5%の1,4シス、22.5の1,4トランスの二重結合を含む。
VorapelTMD3201は、1921g/mol~2125g/molの平均分子量及び約56mg KOH/gのOH価を有する疎水性に修飾された(ポリブチレンオキシド)ジオールに基づく疎水性ポリオールであり、the DOW Chemical Companyから入手可能である。
VorapelTM4500は、1500g/molの平均分子量を有する疎水性に修飾された(ポリブチレンオキシド)トリオールに基づく疎水性ポリオールであり、the DOW Chemical Companyから入手可能である。
Modarez MF AOHは、ヒドロキシル官能化アクリルポリマーに基づく疎水性ポリオールであり、Synthronから入手可能である。
1,4ブタンジオール鎖延長剤。
KaMinTM100C(IMERYS)は、約2□m(90%>10□m)の平均粒子サイズ、約8.5m/gのBET表面積、及び6.0~6.5のpHを有する予備乾燥された焼成カオリン(55%のSiO、45%のAl)である。
Aerosil(登録商標)R202は、疎水性に修飾されたポリジメチルシロキサンで被覆されたヒュームドシリカであり、Evonik Industriesから入手可能である。
タイプ4Aのモレキュラーシーブ。
BETASEALTM1Kは、部分的にシラン化された高弾性ポリウレタン接着剤であり、The DOW Chemical Co.から入手可能である。米国特許第8,236,891号明細書を参照のこと。
試験及び分析手順
硬化した接着剤(50%±5%の相対湿度で23℃±2℃)組成物のヤング率、引張強さ、及び破断点伸びは、ASTM D638に従って測定した。
基材:引き剥がし接着試験のために様々なポリプロピレン(PP)グレードを使用した。1つのグレードは、充填剤が添加されていないポリプロピレンであるSabic(登録商標)579Sであった。別のグレードは、40%の長ガラス繊維が充填されたポリプロピレンであるSabic(登録商標)Stamax 40YM23であった。ガラス繊維はポリプロピレンマトリックスに化学的に結合されているため、強度及び剛性を高める。
基材の準備。乾燥したPP表面に対して、規格DOW Automotive Europe条件を使用して火炎処理を行った:火炎処理は、ARCOTEC,Oberflaechentechnik GmbHのARCOGAS FTS 101D装置で、更に酸素を追加せずに50:2の空気とプロパンとの混合物を使用して、炎と基材との間の距離100mm、基材速度600mm/sで行った。ポリオレフィンの結合についての試験は成形されたPPで行った。結合結果の評価は、引き剥がし接着力に基づいて行った。
引き剥がし強さ。実施例の性能は、火炎処理されたポリプロピレングレードのSabic(登録商標)Stamax 40YM23及びSabic(登録商標)579Sに対する引き剥がし接着試験で評価した。
引き剥がし接着試験。引き剥がし接着試験では、典型的には10mm(高さ)×10~15mm(幅)×200mm(長さ)のビード寸法で、接着剤を火炎処理したPP基材に塗布した。接着剤(L1)を約6mmの高さに圧縮した。以降に記載の通りに曝露した後、以下の試験を行う。接着剤ビードを、基材と平行に端部約10mmでカットし、90度の角度で引き剥がす。それぞれ約10mm、基材にナイフを入れて剥がしたビードを切り取り、引き剥がしを継続する。引き剥がしたサンプルを、凝集破壊(CF)のパーセンテージに従って評価する。これは、接着剤の硬化したバルク内の破壊を意味する。破壊モードのパーセンテージと共に本明細書で使用されるAFという表示は、プライマーあり又はなしの接着剤が基材からの剥離を示すことを意味する。高温でのサンプル保存は、換気オーブン中で行った。
曝露サイクル。実施したスクリーニングのための曝露サイクルは、(1)23℃、相対湿度50%(rh)で7日間、及び(2)プラス7日間のパップ剤であった。パップ剤処理とは、サンプルを綿で覆い、綿の包みを水で飽和させ、蒸発を回避するために湿った綿で包まれているサンプルをアルミ箔とPE箔で包むことである。包まれたサンプルを、70℃に7日間、次いで-20℃に16時間曝露し、その後周囲温度(23℃)にし、包みを外したサンプルを23℃で2時間保管する。
下の表3及び表4に列挙されているポリウレタン接着剤組成物の疎水性含有量は、イソシアネート成分とポリオール成分中の疎水性ポリオールのそれぞれの重量を加え、疎水性ポリオールの計算された合計重量パーセントを、イソシアネート成分とポリオール成分の1:1の混合比に基づいて2で割ることによって決定した。
イソシアネート成分の調製プロセス
「ISO1」から「ISO10」として表されるイソシアネート成分についての以下の原料及び量は、下の表1に示される。列挙されている全ての量は、重量パーセントによる。
Figure 0007391031000001
表1のイソシアネート成分は、以下の通りに調製した。記載されている量のそれぞれのイソシアネート及びOH末端ポリオールを用いて、5リットルの混合容器を準備した。通常の条件下で均一な液相が得られるまで、混合物を5分間撹拌した。その後、記載されている量のKaMin 100C及びAerosil R 208を添加し、35rpmの低速で注意深く混合を開始した。充填剤が湿り始めるとすぐに速度を上げた。その後、混合物を真空下で60分間75℃まで加熱した。1時間の混合時間の後、温度は混合温度から23℃に低下し、混合速度が停止した。材料をカートリッジに充填した。
「Pol1」及び「Pol2」として表されるポリオール成分についての以下の原料及び量は、下の表2に示される。列挙されている全ての量は、重量パーセントによる。
Figure 0007391031000002
表2のポリオール成分は、以下の通りに調製した。記載されている量のそれぞれのポリオール及び触媒を用いて、5リットルの混合容器を準備した。均一な液相が得られるまで、混合物を2~3分間撹拌した。その後、真空下で50rpmの速度で混合しながら、記載されている量のKaMin 100C及びAerosil R 208を23℃で40~50分間で添加した。1時間の混合時間の後、ポリオール成分をカートリッジに充填した。
比較例A~H
比較例A~Hのポリウレタン接着剤組成物は、スタティックミキサーを備えた2成分空気圧縮塗布ガンを使用して、1:1の体積混合比で表1及び2に列挙されている配合物(すなわち成分(a)及び(b))をブレンドすることによって調製する。配合物をそれらの物理的特性及び接着性能と共に下の表3に示す。比較例AはBETA-SEALTM 1Kポリウレタン接着剤組成物である。
Figure 0007391031000003
実施例1~6
実施例1~6のポリウレタン接着剤組成物は、スタティックミキサーを備えた2成分空気圧縮塗布ガンを使用して、1:1の体積混合比で表1及び2に列挙されている配合物(すなわち成分(a)及び(b))をブレンドすることによって調製する。配合物をそれらの物理的特性及び接着性能と共に下の表4に示す。
Figure 0007391031000004
表3及び4からのデータは、本発明の範囲内のポリウレタン接着剤組成物が、本発明の範囲外のポリウレタン接着剤組成物よりも、カタプラズム試験を行った際により耐久性のある結合を有していたことを示している。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項1.
(a)ポリイソシアネートを含む1種以上のイソシアネート化合物と、ポリ(ブチレンオキシド)ポリオール、ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール、及びそれらの混合物からなる群から選択される1種以上の疎水性ポリオールを含む1種以上のイソシアネート反応性化合物と、の反応生成物であるプレポリマーを含むイソシアネート成分であって、前記1種以上の疎水性ポリオールが1.6~3.5の官能基数及び500g/mol~10,000g/molの数平均分子量を有する、イソシアネート成分;及び
(b)1種以上のポリオール鎖延長剤成分;
を含有し、少なくとも10重量%の疎水性含有量を有する、2成分ポリウレタン接着剤組成物。
項2.
前記プレポリマーが、前記プレポリマーの1重量%~20重量%の遊離イソシアネート含有量を有する、項1に記載の2成分ポリウレタン接着剤組成物。
項3.
前記ポリイソシアネートが、モノメリックジフェニルメタンジイソシアネート、ポリカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、又はそれらの組み合わせである、項1に記載の2成分ポリウレタン接着剤組成物。
項4.
前記1種以上の疎水性ポリオールが1.6~3.5の官能基数を有するポリ(ブチレンオキシド)ポリオールを含む、項1に記載の2成分ポリウレタン接着剤組成物。
項5.
前記1種以上の疎水性ポリオールが、800g/mol~3,000g/molの数平均分子量を有するポリ(ブチレンオキシド)ポリオールと、1,000g/mol~10,000g/molの数平均分子量を有するアクリルポリオールとを含む、項1に記載の2成分ポリウレタン接着剤組成物。
項6.
前記1種以上のイソシアネート反応性化合物が、20重量%未満のエチレンオキシド含有量、2~6の公称ヒドロキシル官能基数、及び1,000g/mol超6,000g/molまでの数平均分子量を有する1種以上のポリオキシプロピレン-ポリオキシエチレンポリエーテルポリオールを更に含む、項1に記載の2成分ポリウレタン接着剤組成物。
項7.
前記1種以上のイソシアネート反応性化合物が、800g/mol~3,000g/molの数平均分子量を有するポリ(ブチレンオキシド)ポリオールと、20重量%未満のエチレンオキシド含有量、2~6の公称ヒドロキシル官能基数、及び1,000g/mol超6,000g/molまでの数平均分子量を有するポリオキシプロピレン-ポリオキシエチレンポリエーテルポリオールとを含む、項1に記載の2成分ポリウレタン接着剤組成物。
項8.
前記1種以上のイソシアネート反応性化合物が、1,000g/mol~10,000g/molの数平均分子量を有するアクリルポリオールと、20重量%未満のエチレンオキシド含有量、2~6の公称ヒドロキシル官能基数、及び1,000g/mol超6,000g/molまでの数平均分子量を有するポリオキシプロピレン-ポリオキシエチレンポリエーテルポリオールとを含む、項1に記載の2成分ポリウレタン接着剤組成物。
項9.
前記1種以上のポリオール鎖延長剤成分が脂肪族ジオールを含む、項1に記載の2成分ポリウレタン接着剤組成物。
項10.
前記脂肪族ジオールが、200以下のヒドロキシル当量及び1分子あたり2つの脂肪族ヒドロキシル基を有する、項9に記載の2成分ポリウレタン接着剤組成物。
項11.
前記1種以上のポリオール鎖延長剤成分が、800g/mol~3,000g/molの数平均分子量を有するポリ(ブチレンオキシド)ポリオール、800g/mol~3,000g/molの数平均分子量を有するポリブタジエンポリオール、及び20重量%未満のエチレンオキシド含有量と、2~6の公称ヒドロキシル官能基数と、1,000g/mol超6000g/molまでの数平均分子量とを有するポリオキシプロピレン-ポリオキシエチレンポリエーテルポリオール、のうちの1種以上を更に含む、項9に記載の2成分ポリウレタン接着剤組成物。
項12.
前記イソシアネート成分(a)及び1種以上のポリオール鎖延長剤成分(b)が、1種以上の潜在性室温有機金属触媒、1種以上の粒子状充填剤、1種以上の可塑剤、及びそれらの組み合わせを更に含む、項1に記載の2成分ポリウレタン接着剤組成物。
項13.
10~80重量%の疎水性含有量を有する、項1に記載の2成分ポリウレタン接着剤組成物。
項14.
(a)
(i)ポリイソシアネートを含む1種以上のイソシアネート化合物と、ポリ(ブチレンオキシド)ポリオール、ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール、及びそれらの混合物からなる群から選択される1種以上の疎水性ポリオールを含む1種以上のイソシアネート反応性化合物と、の反応生成物であるプレポリマーを含むイソシアネート成分であって、前記1種以上の疎水性ポリオールが1.6~3.5の官能基数及び500g/mol~10,000g/molの数平均分子量を有する、イソシアネート成分;及び
(ii)1種以上のポリオール鎖延長剤成分;を含有し、
少なくとも10重量%の疎水性含有量を有する2成分ポリウレタン接着剤組成物を、第1の基材の少なくとも一部に塗布すること;
(b)第2の基材を前記第1の基材と接触させること;並びに
(c)前記2成分ポリウレタン接着剤組成物を硬化させて、前記第1の基材と第2の基材との間に接着剤結合を形成すること;
を含む方法。
項15.
前記1種以上のイソシアネート反応性化合物が、800g/mol~3,000g/molの数平均分子量を有するポリ(ブチレンオキシド)ポリオールと、20重量%未満のエチレンオキシド含有量、2~6の公称ヒドロキシル官能基数、及び1,000g/mol超6,000g/molまでの数平均分子量を有するポリオキシプロピレン-ポリオキシエチレンポリエーテルポリオールとを含む、項14に記載の方法。
項16.
前記1種以上のイソシアネート反応性化合物が、1,000g/mol~10,000g/molの数平均分子量を有するアクリルポリオールと、20重量%未満のエチレンオキシド含有量、2~6の公称ヒドロキシル官能基数、及び1,000g/mol超6,000g/molまでの数平均分子量を有するポリオキシプロピレン-ポリオキシエチレンポリエーテルポリオールとを含む、項14に記載の方法。
項17.
前記1種以上のポリオール鎖延長剤成分が脂肪族ジオールを含む、項14に記載の方法。
項18.
前記1種以上のポリオール鎖延長剤成分が、800g/mol~3,000g/molの数平均分子量を有するポリ(ブチレンオキシド)ポリオール、800g/mol~3,000g/molの数平均分子量を有するポリブタジエンポリオール、及び20重量%未満のエチレンオキシド含有量と、2~6の公称ヒドロキシル官能基数と、1,000g/mol超6,000g/molまでの数平均分子量とを有するポリオキシプロピレン-ポリオキシエチレンポリエーテルポリオール、のうちの1種以上を更に含む、項17に記載の方法。
項19.
前記第1の基材と前記第2の基材がポリプロピレン基材である、項14に記載の方法。
項20.
前記ポリプロピレン基材が火炎処理されたポリプロピレン基材である、項19に記載の方法。

Claims (21)

  1. (a)ポリイソシアネートを含む1種以上のイソシアネート化合物と、ポリ(ブチレンオキシド)ポリオール、ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール、及びそれらの混合物からなる群から選択される1種以上の疎水性ポリオールを含む1種以上のイソシアネート反応性化合物と、の反応生成物であるプレポリマーを含むイソシアネート成分であって、前記1種以上の疎水性ポリオールが1.6~3.5の官能基数及び500g/mol~10,000g/molの数平均分子量を有する、イソシアネート成分;及び
    (b)1種以上のポリオール鎖延長剤成分;
    を含有し、少なくとも10重量%の疎水性含有量を有する、2成分ポリウレタン接着剤組成物であり、
    前記1種以上の疎水性ポリオールがアクリルポリオールを含む、2成分ポリウレタン接着剤組成物
  2. 前記プレポリマーが、前記プレポリマーの1重量%~20重量%の遊離イソシアネート含有量を有する、請求項1に記載の2成分ポリウレタン接着剤組成物。
  3. 前記ポリイソシアネートが、モノメリックジフェニルメタンジイソシアネート、ポリカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、又はそれらの組み合わせである、請求項1に記載の2成分ポリウレタン接着剤組成物。
  4. 前記1種以上の疎水性ポリオールが1.6~3.5の官能基数を有するポリ(ブチレンオキシド)ポリオールを含む、請求項1に記載の2成分ポリウレタン接着剤組成物。
  5. 前記1種以上の疎水性ポリオールが、800g/mol~3,000g/molの数平均分子量を有するポリ(ブチレンオキシド)ポリオールと、1,000g/mol~10,000g/molの数平均分子量を有するアクリルポリオールとを含む、請求項1に記載の2成分ポリウレタン接着剤組成物。
  6. 前記1種以上のイソシアネート反応性化合物が、20重量%未満のエチレンオキシド含有量、2~6の公称ヒドロキシル官能基数、及び1,000g/mol超6,000g/molまでの数平均分子量を有する1種以上のポリオキシプロピレン-ポリオキシエチレンポリエーテルポリオールを更に含む、請求項1に記載の2成分ポリウレタン接着剤組成物。
  7. 前記1種以上のイソシアネート反応性化合物が、800g/mol~3,000g/molの数平均分子量を有するポリ(ブチレンオキシド)ポリオールと、20重量%未満のエチレンオキシド含有量、2~6の公称ヒドロキシル官能基数、及び1,000g/mol超6,000g/molまでの数平均分子量を有するポリオキシプロピレン-ポリオキシエチレンポリエーテルポリオールとを含む、請求項1に記載の2成分ポリウレタン接着剤組成物。
  8. 前記1種以上のイソシアネート反応性化合物が、1,000g/mol~10,000g/molの数平均分子量を有するアクリルポリオールと、20重量%未満のエチレンオキシド含有量、2~6の公称ヒドロキシル官能基数、及び1,000g/mol超6,000g/molまでの数平均分子量を有するポリオキシプロピレン-ポリオキシエチレンポリエーテルポリオールとを含む、請求項1に記載の2成分ポリウレタン接着剤組成物。
  9. 前記1種以上のポリオール鎖延長剤成分が脂肪族ジオールを含む、請求項1に記載の2成分ポリウレタン接着剤組成物。
  10. 前記脂肪族ジオールが、200以下のヒドロキシル当量及び1分子あたり2つの脂肪族ヒドロキシル基を有する、請求項9に記載の2成分ポリウレタン接着剤組成物。
  11. 前記1種以上のポリオール鎖延長剤成分(b)が、800g/mol~3,000g/molの数平均分子量を有するポリ(ブチレンオキシド)ポリオール、800g/mol~3,000g/molの数平均分子量を有するポリブタジエンポリオール、及び20重量%未満のエチレンオキシド含有量と、2~6の公称ヒドロキシル官能基数と、1,000g/mol超6,000g/molまでの数平均分子量とを有するポリオキシプロピレン-ポリオキシエチレンポリエーテルポリオール、のうちの1種以上を更に含む、請求項9に記載の2成分ポリウレタン接着剤組成物。
  12. 前記イソシアネート成分(a)及び1種以上のポリオール鎖延長剤成分(b)が、1種以上の潜在性室温有機金属触媒、1種以上の粒子状充填剤、1種以上の可塑剤、及びそれらの組み合わせを更に含む、請求項1に記載の2成分ポリウレタン接着剤組成物。
  13. 10~80重量%の疎水性含有量を有する、請求項1に記載の2成分ポリウレタン接着剤組成物。
  14. (i)
    (a)ポリイソシアネートを含む1種以上のイソシアネート化合物と、ポリ(ブチレンオキシド)ポリオール、ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール、及びそれらの混合物からなる群から選択される1種以上の疎水性ポリオールを含む1種以上のイソシアネート反応性化合物と、の反応生成物であるプレポリマーを含むイソシアネート成分であって、前記1種以上の疎水性ポリオールが1.6~3.5の官能基数及び500g/mol~10,000g/molの数平均分子量を有する、イソシアネート成分;及び
    (b)1種以上のポリオール鎖延長剤成分;を含有し、
    少なくとも10重量%の疎水性含有量を有する2成分ポリウレタン接着剤組成物であり、前記1種以上の疎水性ポリオールがアクリルポリオールを含む2成分ポリウレタン接着剤組成物を、第1の基材の少なくとも一部に塗布すること;
    (ii)第2の基材を前記第1の基材と接触させること;並びに
    (iii)前記2成分ポリウレタン接着剤組成物を硬化させて、前記第1の基材と第2の基材との間に接着剤結合を形成すること;
    を含む方法。
  15. 前記1種以上の疎水性ポリオールが、800g/mol~3,000g/molの数平均分子量を有するポリ(ブチレンオキシド)ポリオールと、1,000g/mol~10,000g/molの数平均分子量を有するアクリルポリオールとを含む、請求項14に記載の方法。
  16. 前記1種以上のイソシアネート反応性化合物が、800g/mol~3,000g/molの数平均分子量を有するポリ(ブチレンオキシド)ポリオールと、20重量%未満のエチレンオキシド含有量、2~6の公称ヒドロキシル官能基数、及び1,000g/mol超6,000g/molまでの数平均分子量を有するポリオキシプロピレン-ポリオキシエチレンポリエーテルポリオールとを含む、請求項14に記載の方法。
  17. 前記1種以上のイソシアネート反応性化合物が、1,000g/mol~10,000g/molの数平均分子量を有するアクリルポリオールと、20重量%未満のエチレンオキシド含有量、2~6の公称ヒドロキシル官能基数、及び1,000g/mol超6,000g/molまでの数平均分子量を有するポリオキシプロピレン-ポリオキシエチレンポリエーテルポリオールとを含む、請求項14に記載の方法。
  18. 前記1種以上のポリオール鎖延長剤成分(b)が脂肪族ジオールを含む、請求項14に記載の方法。
  19. 前記1種以上のポリオール鎖延長剤成分(b)が、800g/mol~3,000g/molの数平均分子量を有するポリ(ブチレンオキシド)ポリオール、800g/mol~3,000g/molの数平均分子量を有するポリブタジエンポリオール、及び20重量%未満のエチレンオキシド含有量と、2~6の公称ヒドロキシル官能基数と、1,000g/mol超6,000g/molまでの数平均分子量とを有するポリオキシプロピレン-ポリオキシエチレンポリエーテルポリオール、のうちの1種以上を更に含む、請求項18に記載の方法。
  20. 前記第1の基材と前記第2の基材がポリプロピレン基材である、請求項14に記載の方法。
  21. 前記ポリプロピレン基材が火炎処理されたポリプロピレン基材である、請求項20に記載の方法。
JP2020551586A 2018-04-02 2019-03-27 2成分ポリウレタン接着剤組成物 Active JP7391031B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862651286P 2018-04-02 2018-04-02
US62/651,286 2018-04-02
PCT/US2019/024225 WO2019195045A1 (en) 2018-04-02 2019-03-27 Two-component polyurethane adhesive compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2021519364A JP2021519364A (ja) 2021-08-10
JP7391031B2 true JP7391031B2 (ja) 2023-12-04

Family

ID=66092407

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020551586A Active JP7391031B2 (ja) 2018-04-02 2019-03-27 2成分ポリウレタン接着剤組成物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20210024795A1 (ja)
EP (1) EP3774970A1 (ja)
JP (1) JP7391031B2 (ja)
KR (1) KR20200140840A (ja)
CN (1) CN112236461B (ja)
WO (1) WO2019195045A1 (ja)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4116351A1 (de) * 2015-06-18 2023-01-11 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyurethan-hartschaumstoffen
CN110699033A (zh) * 2019-10-31 2020-01-17 湖北回天新材料股份有限公司 一种双组份聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用
WO2021191045A1 (de) 2020-03-25 2021-09-30 Sika Technology Ag Zweikomponentige polyurethanzusammensetzung mit hoher hydrophobie und einstellbarer topfzeit
CA3223818A1 (en) 2021-07-13 2023-01-19 Akzo Nobel Coatings International B.V. One-component moisture-curable adhesive composition
JP7108756B1 (ja) 2021-07-13 2022-07-28 第一工業製薬株式会社 ポリウレタン樹脂組成物
CN114989380B (zh) * 2022-08-03 2022-12-13 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 耐水解聚酯型聚氨酯球场材料及其制备方法
WO2024075529A1 (ja) * 2022-10-06 2024-04-11 Dic株式会社 積層体、包装材
CN117106403A (zh) * 2023-07-17 2023-11-24 韦尔通科技股份有限公司 一种柔性无溶剂双组份pu结构胶粘剂及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000290630A (ja) 1999-04-05 2000-10-17 Sanyo Chem Ind Ltd ポリウレタン接着剤組成物
US20030149179A1 (en) 2001-07-26 2003-08-07 Herbert Chao Hydroxyl-terminated polybutadienes and curing formulations
JP2006096912A (ja) 2004-09-30 2006-04-13 Yokohama Rubber Co Ltd:The 2液硬化型ポリウレタン樹脂組成物
JP2006199882A (ja) 2005-01-24 2006-08-03 Yokohama Rubber Co Ltd:The 二成分系常温硬化型液状ウレタン組成物およびそれを含む接着材料
JP2014122302A (ja) 2012-12-21 2014-07-03 Yokohama Rubber Co Ltd:The 接着剤組成物
WO2016196258A1 (en) 2015-06-01 2016-12-08 Dow Global Technologies Llc Hydrophobic Polyols
WO2016204978A1 (en) 2015-06-18 2016-12-22 Dow Global Technologies Llc Two-part polyurethane adhesives made using isocyanate-terminated quasi-prepolymers based on poly (butylene oxide)
WO2017083380A1 (en) 2015-11-12 2017-05-18 Dow Global Technologies Llc High molecular weight hydrophobic polyol

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2181178T3 (es) * 1997-01-06 2003-02-16 Kraton Polymers Res Bv Adhesivos sensibles a la presion que comprenden poliuretanos termoplasticos.
CN1721491A (zh) * 2004-06-23 2006-01-18 Sika技术股份公司 具有低气味和高抗冲击性的(甲基)丙烯酸类粘结剂
DE102005015635A1 (de) * 2005-04-05 2006-10-12 Basf Ag Polyurethangummi
JP5194518B2 (ja) * 2007-03-30 2013-05-08 Dic株式会社 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤及びそれを用いた造作材
BRPI0916097A2 (pt) 2008-12-23 2015-11-17 Dow Global Technologies Llc composição, método para ligação de dois ou mais substratos juntos e método para substituir uma janela de um veículo
JP5871924B2 (ja) * 2010-07-30 2016-03-01 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se ウレタン基を有する高官能性ポリイソシアナート
KR102525717B1 (ko) * 2015-02-03 2023-04-25 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 저 표면 에너지 필름 결합용 폴리우레탄 접착제
EP3067399B1 (en) * 2015-03-12 2019-06-12 Henkel AG & Co. KGaA Aqueous polyurethane acrylate hybrid dispersions
US20180016385A1 (en) * 2015-04-01 2018-01-18 Samyang Corporation Polyurethane, and its preparation method and use
WO2017017089A1 (de) * 2015-07-30 2017-02-02 Sika Technology Ag Hydrophobe und hochelastische zweikomponentige polyurethanzusammensetzung mit von der temperatur unabhängigen mechanischen eigenschaften und klebeeigenschaften
EP3390479B1 (en) * 2015-12-18 2020-01-15 Sika Technology AG One-part polyurethane adhesive with high green strength
US9994669B2 (en) * 2016-01-06 2018-06-12 Fina Technology, Inc. Polyols derived from farnesene for polyurethanes

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000290630A (ja) 1999-04-05 2000-10-17 Sanyo Chem Ind Ltd ポリウレタン接着剤組成物
US20030149179A1 (en) 2001-07-26 2003-08-07 Herbert Chao Hydroxyl-terminated polybutadienes and curing formulations
JP2006096912A (ja) 2004-09-30 2006-04-13 Yokohama Rubber Co Ltd:The 2液硬化型ポリウレタン樹脂組成物
JP2006199882A (ja) 2005-01-24 2006-08-03 Yokohama Rubber Co Ltd:The 二成分系常温硬化型液状ウレタン組成物およびそれを含む接着材料
JP2014122302A (ja) 2012-12-21 2014-07-03 Yokohama Rubber Co Ltd:The 接着剤組成物
WO2016196258A1 (en) 2015-06-01 2016-12-08 Dow Global Technologies Llc Hydrophobic Polyols
WO2016204978A1 (en) 2015-06-18 2016-12-22 Dow Global Technologies Llc Two-part polyurethane adhesives made using isocyanate-terminated quasi-prepolymers based on poly (butylene oxide)
WO2017083380A1 (en) 2015-11-12 2017-05-18 Dow Global Technologies Llc High molecular weight hydrophobic polyol

Also Published As

Publication number Publication date
JP2021519364A (ja) 2021-08-10
EP3774970A1 (en) 2021-02-17
CN112236461A (zh) 2021-01-15
KR20200140840A (ko) 2020-12-16
WO2019195045A1 (en) 2019-10-10
US20210024795A1 (en) 2021-01-28
CN112236461B (zh) 2022-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7391031B2 (ja) 2成分ポリウレタン接着剤組成物
US10400145B2 (en) Latent two-part polyurethane adhesives cured with infrared radiation
CN110997747B (zh) 三组分聚氨酯粘合剂组合物
JP7461297B2 (ja) 接着剤組成物
KR20200128100A (ko) 접착제 조성물
WO2019182715A1 (en) Latent two-part polyurethane adhesives
WO2018102333A1 (en) Isocyanate-blocked amidines as latent polyurethane catalysts

Legal Events

Date Code Title Description
RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20201126

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20210128

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220117

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20221108

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20221122

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230209

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230523

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230721

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20231024

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20231121

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7391031

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150