KR20200128100A - 접착제 조성물 - Google Patents

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KR20200128100A
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KR1020207027979A
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세르지오 그런더
스테판 슈마트로취
조엘 컨즈
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디디피 스페셜티 일렉트로닉 머티리얼즈 유에스, 인크.
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Abstract

폴리우레탄 접착제 조성물, 보다 구체적으로는, (a) 적어도 하나의 이소시아네이트 성분, 및 (b) 적어도 하나의 폴리올 성분을 포함하고, 폴리올 성분 (b)는 (bi) 적어도 하나의 제1 폴리올 화합물, (bii) 적어도 하나의 제2 폴리올 화합물, 및 (biii) 적어도 하나의 사슬 연장제를 포함하는, 2성분 폴리우레탄 접착제; 및 상기 접착제 조성물을 제조하는 방법.

Description

접착제 조성물
본 발명은 접착제 조성물에 관한 것이며, 구체적으로, 본 발명은 자동차 분야에 특히 유용한 2성분 폴리우레탄 접착제 조성물에 관한 것이다.
근래의 차량 설계에서 강화 복합재는 성능 장점 및 경량 차량 요구 사항으로 인해 점점 더 많이 사용되고 있다. 접착제 접합은, (예를 들어, 나사 고정 또는 리벳 고정과 같은 기계적 고정과 달리) 접합이 복합재 구조를 파괴하지 않기 때문에 복합재에 가장 선호되는 조립 기술이다. 일반적으로, 부품 조립을 위한 접착제 기술의 사용은 빠른 접착제 도포, 신속한 강도 증강, 및 빠른 취급 강도 발현을 달성하도록 생산 공정을 최적화하는 것을 목표로 한다. 일부 경우에, 접착제 도포, 접착 강도 증강, 및 접착제 취급 강도 발현의 촉진은 열처리를 통해 달성될 수 있다. 예를 들어, 종래의 대류 오븐을 사용하는 열경화와는 대조적으로 적외선 기반 열처리는 매우 짧은 사이클 시간(예를 들어, 1~3분)에 1.0 메가파스칼(MPa) 초과(>)의 랩 전단 강도를 달성할 수 있다.
또한, 접착제에 대한 빠른 강도 증강을 제공하는 공정을 위해서는 공정의 유연성이 필요하다. 공정 유연성은 긴 대기시간(open time)으로서 정의된다. "대기시간"은 접착제를 제1 기판에 도포하는 것과 제1 기판에 제2 기판을 접합하는 것 사이의 시간 경과이다. 또한, 플러싱 간격을 줄여 공정에서 발생되는 재료 낭비를 줄이기 위해서는 긴 믹서 독립 시간(mixer stand-alone time)이 필요하다. "믹서 독립 시간"은 혼합된 2액형 또는 2성분(2K) 접착제가 2K 접착제를 두 번 연속 도포하는 동안 접착제 겔화 없이 믹서 장치(정적 또는 동적)에 유지될 수 있는 기간이다. 2K 접착제의 두 성분이 혼합된 후, 접착제는 접착제가 기판에 접합될 수 있도록 가능한 한 오랫동안 작업 가능한 상태로 유지되는 것이 바람직하다. 긴 대기시간 외에도, 2K 접착제가 실온(RT; 약 25℃)에서 대기시간에 도달한 후, 짧은 시간(예를 들어, 1시간(hr) 이하) 후에 접착제의 취급 강도를 제공하기 위해 빠른 강도 증강을 나타내는 접착제가 요구된다. 전술한 접착제는 일반적으로 잠재성 접착제이다. "잠재성 접착제"는 긴(예를 들어, 8분 초과) 대기시간에 이어 빠른(예를 들어, 60분보다 빠른) 경화시간을 갖는 2K 접착제를 의미한다.
폴리우레탄(PU)은 2K 유형으로 제공되는 잘 알려진 유형의 접착제로서, 대기시간 및 빠른 경화시간과 관련하여 전술한 이점 중 일부를 제공할 수 있는 접착제이다. 2K PU 접착제는 하나 이상의 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 수지 성분, 및 하나 이상의 폴리올 화합물을 포함하는 경화 성분으로 이루어진다. 두 성분 (a)와 (b)가 혼합되면, 폴리이소시아네이트 화합물(들)과 폴리올 화합물(들)이 반응하여 경화된 폴리우레탄 접착제를 형성한다. 폴리우레탄 접착제는 실온에서 또는 특정 조건(예를 들어, 고온)에 노출시 경화되도록 배합될 수 있다. 접착제가 경화됨에 따라, 접착제는 여러 유형의 기판에 강한 접착제 접합을 형성할 수 있다.
2K PU 접착제는 다양한 용도에 사용될 수 있으며, 바람직한 일 구현예에서, 2K PU 접착제는 승용차의 제조에, 특히 승용차의 제조 중에 두 이종 재료의 용접이 어렵거나 심지어 불가능한 경우에, 유리하게 사용될 수 있다. 2성분 접착제 조성물은 도포를 위해 신속한 경화가 필요한 경우, 특히 두 성분이 서로 접촉할 때 보관 안정성이 없는 경우에 특히 유용하다. "보관 안정성"은 조성물이 보관시 경화되지 않음을 의미한다. 2K PU 접착제 조성물은 적절한 "대기시간" 및 신속한 경화를 나타내는 것이 바람직하다.
긴 대기시간과 빠른 경화를 모두 얻는 한 가지 방법은 열활성화 경화가 되도록 접착제를 배합하는 것이다. 이러한 접착제는 상온에서 서서히 경화됨으로써, 접착제가 작업 가능한 상태로 유지된 상태에서 접착제가 기판에 도포되고 기판이 배치될 수 있도록 한다. 이렇게 생성된 기판 조립체는 이후 실온 또는 고온에서 빠르게 완전히 경화되어 강한 접합을 갖는 조립체를 형성할 수 있다.
대기시간이 더 길고 또한 취급 강도 증강이 빠른 개선된 접착제를 생성시키는 증가된 잠재성을 나타내는 동시에 접착제의 기계적 특성을 유지하는 2K PU 접착제를 제공하는 것이 요구된다.
본 발명은 (a) 적어도 하나의 이소시아네이트 성분, 및 (b) 적어도 하나의 폴리올 성분을 포함하는 2성분 폴리우레탄(2K PU) 접착제 조성물(또는 배합물)에 관한 것으로, 폴리올 성분은 (bi) 적어도 하나의 제1 폴리올 화합물, (bii) 2 초과의 작용가(functionality)와 200 미만(<)의 당량(EW)을 갖는 적어도 하나의 제2 폴리올 화합물, 및 (biii) 적어도 하나의 사슬 연장제를 포함하고, 사슬 연장제는 2개의 하이드록실기와 200 미만의 EW를 갖는 화합물을 포함한다. 바람직한 일 구현예에서, 접착제 조성물은 (c) 선택적으로, 적어도 하나의 촉매를 포함할 수 있고; 다른 바람직한 구현예에서, 접착제 조성물은 (d) 선택적으로, 적어도 하나의 충전제를 포함할 수 있다. 선택적인 촉매 및/또는 충전제는 이소시아네이트 성분 (a) 및/또는 폴리올 성분 (b)에 첨가될 수 있다.
본 발명은 본 발명 접착제의 기계적 특성을 손상시키지 않으면서 개선된 잠재성을 갖는 2K PU 접착제 배합물을 제공한다. 본 발명은 또한, (1) 접착제로 작업하기 위한 증가 대기시간을 제공하고; (2) 상온에서 경화될 수 있고; (3) 알루미늄, 마그네슘, 시트 몰딩 컴파운드, 탄소 섬유 복합재, 및 코팅된 금속과 같은 다양한 재료에 접합될 수 있고; (4) 이종 재료를 접합할 수 있는 2K PU 접착제 조성물을 제공한다.
본원에서 "이소시아네이트 성분 (a)", 또는 약칭 "IsoC"는, 폴리이소시아네이트 화합물 분자 중 적어도 하나가 적어도 하나의 이소시아네이트(NCO) 작용기를 갖는 하나 이상의 이소시아네이트-작용성 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 구성성분을 의미한다. IsoC는 모노머 또는 폴리머 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물일 수 있다.
본원에서 "폴리올 성분 (b)", 또는 약칭 "PolC"는, 폴리올-작용성 화합물 분자 중 적어도 하나가 적어도 하나의 폴리올 작용기를 갖는 하나 이상의 폴리올-작용성 화합물을 포함하는 구성성분을 의미한다. PolC는 모노머 또는 폴리머 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물일 수 있다.
일반적인 일 구현예에서, 본 발명은 폴리우레탄 접착제 조성물, 보다 구체적으로는, (a) 적어도 하나의 이소시아네이트 성분, 및 (b) 적어도 하나의 폴리올 성분을 포함하는 2K PU 접착제를 포함하고, 폴리올 성분 (b)는 (bi) 적어도 하나의 제1 폴리올 화합물, (bii) 제1 폴리올 화합물과는 다른 적어도 하나의 제2 폴리올 화합물, 및 (biii) 적어도 하나의 사슬 연장제를 포함한다. 본 발명의 신규 접착제는 접착제에 유리한 특성, 예컨대 더 긴 대기시간 및 더 빠른 강도 증강을 제공하기에 적합한 제2 폴리올 성분 (bii)로서 고작용성 폴리올(예를 들어, 2 초과의 작용가와 200 미만의 EW를 갖는 폴리올)을 포함한다. 본 발명의 접착제의 개선된 잠재성은 접착제의 파단 연신율 감소로 이어지는 증가된 가교 밀도로부터 유도될 수 있다. 놀랍게도, 3작용성 소분자량 글리세린 분자와 같은 제2 폴리올을 사용하여 본 발명의 접착제 조성물을 형성하는 경우, 접착제 조성물의 잠재성이 개선되고 접착제 조성물의 기계적 특성은 손상되지 않는 것으로 확인되었다. 또한, 3작용성 사슬 연장제(예를 들어, 글리세린 등)가 본 발명의 2K PU 접착제 조성물에 사용되는 경우, 파단 연신율과 같은 2K PU 접착제의 기계적 특성을 손상시키지 않으면서, 2K PU 접착제의 잠재성이 개선되어 대기시간이 더 길고 강도 증강이 더 빠른 2K PU 접착제가 생성될 수 있다는 것이 예기치 않게 발견되었다.
본 발명의 2K PU 접착제 배합물은 적어도 하나의 이소시아네이트 성분을 배합물의 성분 (a)로서 포함한다. 즉, 본 발명에 유용한 이소시아네이트 성분 (a)는 하나 이상의 이소시아네이트-함유 화합물을 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명의 접착제 배합물의 성분 (a)인 이소시아네이트 성분은 (1) 적어도 하나의 이소시아네이트-함유 모노머 화합물, (2) 혼합물 내의 화합물 중 적어도 하나가 이소시아네이트-함유 모노머 화합물인 화합물의 혼합물, (3) 적어도 하나의 이소시아네이트-함유 폴리머 또는 프리폴리머 화합물, 또는 (4) 이소시아네이트-함유 모노머 화합물과 이소시아네이트-함유 폴리머 또는 프리폴리머 화합물의 혼합물일 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 접착제 배합물에 유용한 성분 (a)는 방향족 폴리이소시아네이트 화합물, 지방족 폴리이소시아네이트 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 이러한 폴리이소시아네이트 화합물은 모노머 화합물로서 또는 프리폴리머 화합물로서 접착제 배합물에 첨가될 수 있다. 본 발명에 유용한 폴리이소시아네이트 화합물의 일부 구현예는, 예를 들어 방향족 MDI(메틸렌 디페닐 디이소시아네이트), 예컨대 2.2의 작용가와 40 mPa-s의 점도를 갖는 액화 MDI인 Isonate® 143; 2.7의 작용가와 220 mPa-s의 점도를 갖는 폴리머 MDI인 Isonate 220; 4,4'-메틸렌-디페닐디이소시아네이트; 2,2'-메틸렌디페닐디이소시아네이트; 2,4-메틸렌디페닐디이소시아네이트; 및 이들의 혼합물을 포함한다. Isonate는 Dow Chemical Company의 상표이며, Isonate 제품은 Dow Chemical Company에서 입수할 수 있다.
본 발명에 유용한 지방족 폴리이소시아네이트 화합물은, 예를 들어 헥사메틸렌비스이소시아네이트계 지방족 폴리이소시아네이트 화합물인 Desmodur N3400 및 Desmodur N3300을 포함할 수 있다. Desmodur N3400은 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 우레트디온으로 HDI-다이머라고도 하며, Desmodur N3300은 HDI-이소시아너레이트로 HDI-트라이머라고도 한다. Desmodur는 Covestro의 상표이며, Desmodur 제품은 Covestro에서 입수할 수 있다.
다른 구현예에서, 본 발명 접착제의 이소시아네이트 성분 (a)로서 유용한 이소시아네이트 모이어티를 함유하는 폴리이소시아네이트 화합물은, 예를 들어 이소시아네이트-함유 프리폴리머(또는 이소시아네이트-말단 프리폴리머)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 프리폴리머는 EO(에틸렌 옥사이드) 및/또는 PO(프로필렌 옥사이드)계 폴리올 화합물, 예컨대 디올, 트리올, 또는 이들의 혼합물로 형성된 MDI 말단-캡핑된 프리폴리머를 포함할 수 있다. 프리폴리머는 일 구현예에서 약 2,500 이하, 다른 구현예에서 약 내지 약 5,000, 또 다른 구현예에서 약 1,000 내지 약 4,000, 또 다른 구현예에서 약 2,000 내지 약 3,500의 EW를 가질 수 있다.
바람직한 일 구현예에서, 이소시아네이트 성분 (a)는 바람직하게 (1) 약 700 내지 약 3,500의 이소시아네이트 EW와 분자당 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 이소시아네이트-말단 프리폴리머와, (2) 약 350 이하의 이소시아네이트 EW와 분자당 약 2개 내지 약 4개의 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 저EW 폴리이소시아네이트 화합물의 혼합물이다. 이러한 혼합물이 존재하는 경우, 프리폴리머는 일반적인 일 구현예에서 이소시아네이트 성분 (a)의 중량의 약 20 중량%(wt%) 내지 약 80 wt%를 차지할 수 있다. 혼합물의 일부 다른 구현예에 있어서, 프리폴리머는 일 구현예에서 이소시아네이트 성분 (a)의 중량의 약 20 wt% 내지 약 70 wt%, 다른 구현예에서 약 20 wt% 내지 약 65 wt%, 또는 또 다른 구현예에서 약 30 wt% 내지 약 60 wt%를 차지할 수 있다. 이러한 혼합물이 존재하는 경우, 저EW 폴리이소시아네이트 화합물은 일 구현예에서 이소시아네이트 성분 (a)의 중량의 약 1 wt% 내지 약 50 wt%를 차지할 수 있다. 이소시아네이트 성분 (a) 중의 이소시아네이트 함량은 일 구현예에서 약 1 wt% 이상, 다른 구현예에서 약 6 wt% 이상, 또 다른 구현예에서 약 8 wt% 이상, 또 다른 구현예에서 약 10 wt% 이상일 수 있다. 이소시아네이트-작용성 프리폴리머 중의 이소시아네이트 함량은 일 구현예에서 약 35 wt% 이하, 다른 구현예에서 약 30 wt% 이하, 또 다른 구현예에서 약 25 wt% 이하, 또 다른 구현예에서 약 15 wt% 이하일 수 있다.
다른 구현예에서, 프리폴리머는 약 350 이하의 이소시아네이트 EW를 갖는 하나 이상의 디이소시아네이트와 (1) 또는 (2)의 반응 생성물일 수 있다: (1) 약 700 내지 약 3,000의 EW를 가지며, 일 구현예에서 약 2 내지 약 4의 공칭 하이드록실 작용가, 다른 구현예에서 약 2 내지 약 3의 공칭 작용가를 갖는 폴리(프로필렌 옥사이드) 또는 임의의 다른 폴리올(예를 들어, 폴리에스테르 폴리올, 폴리부틸렌 옥사이드 등)의 적어도 하나의 동종중합체; (2) 상기 성분 (1)과 약 2,000 내지 약 8,000의 MW를 갖는 폴리에테르 폴리올의 혼합물. 바람직한 구현예에서, 성분 (1)의 중량부당 최대 약 3 중량부의 상기 폴리에테르 폴리올 성분 (2)가 사용될 수 있다. 폴리에테르 폴리올은 약 70 wt% 내지 약 99 wt%의 프로필렌 옥사이드와 약 1 wt% 내지 약 30 wt%의 에틸렌 옥사이드의 공중합체를 포함할 수 있고; 공중합체는 일 구현예에서 약 2 내지 약 4의 공칭 하이드록실 작용가, 다른 구현예에서 약 2 내지 약 3의 공칭 작용가를 가질 수 있다. 공중합체는 또한, 또 다른 구현예에서 약 3,000 내지 약 5,500의 MW 및 약 2 내지 약 3의 공칭 작용가를 가질 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물과 하나 이상의 폴리올 화합물의 반응은, 폴리이소시아네이트로 캡핑된 폴리에테르 단편을 갖는 프리폴리머 분자를 생성하고, 이에 따라 분자는 말단 이소시아네이트기를 갖는다. 각각의 프리폴리머 분자는 프리폴리머 형성 반응에 사용된 폴리올 화합물의 구조(하이드록실기의 제거 후)에 상응하는 폴리에테르 단편을 포함한다. 폴리올 화합물의 혼합물을 사용하여 프리폴리머를 제조하는 경우, 프리폴리머 분자의 혼합물이 형성될 수 있다. 예를 들어, 전술한 폴리올로 말단-캡핑될 수 있는 프리폴리머 외에도, 다른 구현예에서, 본 발명에 유용한 매우 다양한 다른 프리폴리머가 분자량 증강에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 프리폴리머는 이소시아네이트로 말단-캡핑될 수 있는 구조의 말단에 2개의 폴리올기가 부착된 프리폴리머 화학 구조의 중간에 하나의 디이소시아네이트를 가질 수 있다.
본 발명의 접착제 배합물의 성분 (a)로서 유용한 이소시아네이트-말단 프리폴리머는 일 구현예에서 약 700 내지 약 3,500, 다른 구현예에서 약 700 내지 약 3,000, 또 다른 구현예에서 약 1,000 내지 약 3,000의 이소시아네이트 EW를 갖는다. 본 발명의 목적을 위한 EW는 프리폴리머를 제조하는 데 사용된 폴리올(들)의 중량과 폴리올(들)과의 반응에서 소모된 폴리이소시아네이트(들)의 중량을 더하고, 이를 생성된 프리폴리머 내의 이소시아네이트기의 몰 수로 나누어 계산된다. 프리폴리머를 제조하는 데 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물은 하기 임의의 저EW 폴리이소시아네이트 화합물, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 프리폴리머는 일 구현예에서 분자당 약 2개 이상의 이소시아네이트기, 다른 구현예에서 분자당 약 2개 내지 약 4개의 이소시아네이트기, 또는 또 다른 구현예에서 분자당 약 2개 내지 약 3개의 이소시아네이트기를 갖는다. 프리폴리머의 이소시아네이트기는 방향족, 지방족(지환족 포함), 또는 방향족 이소시아네이트기와 지방족 이소시아네이트기의 혼합물일 수 있다. 프리폴리머 분자 상의 이소시아네이트기는 방향족일 수 있다. 저EW 폴리이소시아네이트 화합물(들)은 예를 들어, 일 구현예에서 약 80 내지 약 250, 다른 구현예에서 약 80 내지 약 200, 또 다른 구현예에서 약 80 내지 약 180의 이소시아네이트 EW를 가질 수 있다. 접착제 배합물에 폴리이소시아네이트 화합물의 혼합물이 존재하는 경우, 폴리이소시아네이트 화합물의 혼합물은 예를 들어, 일 구현예에서 분자당 평균 약 2개 내지 약 4개의 이소시아네이트기, 다른 구현예에서 분자당 약 2.3개 내지 약 3.5개의 이소시아네이트기를 가질 수 있다.
저EW 폴리이소시아네이트 화합물의 전부 또는 일부는 방향족 이소시아네이트기를 가질 수 있다. 유용한 방향족 폴리이소시아네이트 화합물 중에는 m-페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 4,4'-바이페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-바이페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-바이페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트(PMDI), 톨루엔-2,4,6-트리이소시아네이트, 4,4'-디메틸-디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트, 및 이들의 혼합물이 있다. 우레탄, 우레아, 뷰렛, 카보디이미드, 우레톤이민, 알로포네이트, 또는 이소시아네이트기의 반응에 의해 형성된 다른 기를 함유하는 개질된 방향족 폴리이소시아네이트도 본 발명에 유용하다. 방향족 폴리이소시아네이트는 MDI 또는 PMDI(또는 이들의 혼합물(일반적으로 "폴리머 MDI"라고 함)), 및 MDI와 뷰렛, 카보디이미드, 우레톤이민, 및/또는 알로포네이트 연결을 갖는 MDI 유도체의 혼합물인 소위 "액체 MDI" 제품일 수 있다. 저EW 폴리이소시아네이트 화합물의 전부 또는 일부는 하나 이상의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물일 수 있다. 본 발명에 유용한 지방족 폴리이소시아네이트 화합물의 예는 시클로헥산 디이소시아네이트, 1,3- 및/또는 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1-메틸-시클로헥산-2,4-디이소시아네이트, 1-메틸-시클로-헥산-2,6-디이소시아네이트, 메틸렌 디시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
폴리이소시아네이트 성분에 존재하는 폴리이소시아네이트기의 적어도 일부는 방향족 이소시아네이트기일 수 있다. 이소시아네이트 성분 (a)에 방향족 이소시아네이트기와 지방족 이소시아네이트기의 혼합물이 존재하는 경우, 일 구현예에서 약 50% 이상(개수 기준)이 방향족 이소시아네이트기이고, 다른 구현예에서 약 75% 이상(개수 기준)이 방향족 이소시아네이트기이다. 또 다른 구현예에서, 이소시아네이트기의 약 80% 내지 약 98%(개수 기준)가 방향족일 수 있고, 약 2% 내지 약 20%(개수 기준)가 지방족 이소시아네이트기일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 프리폴리머의 이소시아네이트기 전부가 방향족일 수 있고; 약 350 이하의 이소시아네이트 EW를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물(들)의 이소시아네이트기는 약 80% 내지 약 95%의 방향족 이소시아네이트기와 약 5% 내지 약 20%의 지방족 이소시아네이트기의 혼합물일 수 있다.
폴리올 화합물 또는 폴리올 화합물의 혼합물을, 폴리올(들)을 단순히 캡핑하는 데 필요한 것보다 훨씬 더 많은 양의 저EW 폴리이소시아네이트 화합물(들)과 배합하여 이소시아네이트-함유 프리폴리머를 제조하는 것이 종종 편리하다. 반응 후, 상기 배합은 프리폴리머와 미반응 저EW 폴리이소시아네이트 화합물의 혼합물을 생성한다. 필요에 따라, 이후 추가량의 폴리이소시아네이트 화합물(들)이 이러한 혼합물에 배합될 수 있다. 폴리올 화합물(들)은 과량의 하나 이상의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물과 배합되고 반응하여 프리폴리머와 미반응 출발 폴리이소시아네이트 화합물의 혼합물을 생성할 수 있고, 이 혼합물은 이후 하나 이상의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물과 배합될 수 있다. 예를 들어, 이소시아네이트-함유 프리폴리머는 폴리올 화합물(들)을 MDI, PMDI, 폴리머 MDI, 이들 중 임의의 하나 이상의 유도체(뷰렛, 카보디이미드, 우레톤이민, 및/또는 알로포네이트를 함유), 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물과 반응시켜 프리폴리머와 미반응 출발 폴리이소시아네이트 화합물의 혼합물을 생성함으로써 제조될 수 있고, 혼합물은 이후 하나 이상의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물, 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트계 지방족 폴리이소시아네이트 화합물과 배합될 수 있다.
일반적으로, 접착제 배합물에 유용한 이소시아네이트-함유 프리폴리머의 양은 배합물의 성분의 총 중량을 기준으로, 일 구현예에서 약 0.01 wt% 내지 약 80 wt%, 다른 구현예에서 약 1 wt% 내지 약 70 wt%, 또 다른 구현예에서 약 1 wt% 내지 약 60 wt%, 또 다른 구현예에서 약 1 wt% 내지 약 55 wt%의 범위일 수 있다. 프리폴리머의 양이 80 wt%를 초과하면, 배합물의 점도가 너무 낮아 배합물의 성분들이 서로 혼합되지 않을 수 있다. 프리폴리머의 양이 0.01 wt% 미만이면, 접착제 배합물이 작업 가능한 접착제를 제공하도록 기능하지 않을 수 있다.
전술한 바와 같이, 폴리올 성분 (b)는 (bi) 적어도 하나의 제1 폴리올 화합물; (bii) 제1 폴리올 화합물과는 다른 적어도 하나의 제2 폴리올 화합물; 및 (biii) 적어도 하나의 사슬 연장제를 포함한다. 본 발명에 유용한 제1 폴리올 화합물은 당업계에 알려진 다양한 폴리올 화합물, 예컨대 참조로 포함되는 WO2016205252(A1)에 기재된 임의의 폴리올 화합물로부터 선택될 수 있다. 성분 (b)의 구성성분 (bi), 즉 폴리올 성분 (b)의 제1 폴리올 화합물은 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올 혼합물일 수 있다. 일반적인 일 구현예에서, 각각의 폴리에테르 폴리올은 약 400 내지 약 3,000의 하이드록실 EW를 갖는다. 일부 구현예에 있어서 각각의 폴리올 화합물의 하이드록실 EW는 예를 들어, 일 구현예에서, 약 500 이상, 다른 구현예에서 약 800 이상, 또 다른 구현예에서 약 1,000 이상일 수 있다. 다른 구현예에 있어서, 예를 들어 하이드록실 EW는 일 구현예에서 약 3,000 이하, 다른 구현예에서 약 2,500 이하, 또 다른 구현예에서 약 2,000 이하일 수 있다. 각각의 이러한 폴리에테르 폴리올은 약 2 내지 약 3의 공칭 하이드록실 작용가를 갖는다. 폴리에테르 폴리올의 "공칭 작용가"는 폴리에테르 폴리올을 형성하기 위해 알콕시화되는 개시제 화합물 상의 옥시알킬화 가능한 수소 원자의 평균 개수를 의미한다. 알콕시화 공정 중에 발생하는 부반응으로 인해, 폴리에테르 폴리올(들)의 실제 작용가는 공칭 작용가보다 다소 낮을 수 있다. 폴리에테르 폴리올 혼합물의 경우, 수 평균 공칭 작용가는 일 구현예에서 약 2 내지 약 3, 다른 구현예에서 약 2.5 내지 약 3일 수 있다.
본 발명에서 성분 (bi)인 제1 폴리올 화합물로서 유용한 폴리에테르 폴리올(들)은 프로필렌 옥사이드의 동종중합체 및 약 70 중량% 내지 약 99 중량%의 프로필렌 옥사이드와 약 1 중량% 내지 약 30 중량%의 에틸렌 옥사이드의 공중합체로부터 선택될 수 있다. 이러한 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 공중합체는 일반적으로, 단일 폴리에테르 폴리올이 존재하는 경우에 바람직하다. 둘 이상의 폴리에테르 폴리올이 존재하는 경우, 적어도 하나는 이러한 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 공중합체인 것이 바람직하다. 공중합체의 경우, 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드는 랜덤 공중합되고/되거나 블록 공중합될 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올 혼합물의 하이드록실기의 약 50% 이상이 1차 하이드록실이고, 나머지는 2차 하이드록실기이다. 폴리에테르 폴리올 또는 이들의 혼합물의 하이드록실기의 약 70% 이상이 1차 하이드록실일 수 있다. 폴리에테르 폴리올(들)(폴리올 성분 (b)의 성분 (bi))은 일 구현예에서 폴리올 성분 (b)의 약 35 wt% 이상, 다른 구현예에서 약 40 wt% 이상, 또 다른 구현예에서 약 50 wt% 이상을 차지할 수 있다. 다른 구현예에 있어서, 폴리올 성분 (b)의 성분 (bi)인 폴리에테르 폴리올(들)은 일 구현예에서 약 80 wt% 이하, 다른 구현예에서 약 65 wt% 이하, 또 다른 구현예에서 약 55 wt% 이하를 차지할 수 있다.
바람직한 구현예에서, 제1 폴리올 화합물은 예를 들어, 약 200 초과의 EW와 약 1 초과의 작용가를 갖는 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올일 수 있다. 본 발명에서 폴리올 성분 (b)에 유용한 다른 적합한 폴리올 화합물은, 예를 들어 폴리프로필렌계 디올, 예컨대 약 500 g/mol의 등가 분자량을 갖는 VoranolTM 1010L, 약 1,000 g/mol의 등가 분자량을 갖는 VoranolTM 2000L, 약 1,600 g/mol의 평균 등가 분자량을 갖는 글리세린-개시 에틸렌 옥사이드계 프로폭시화 트리올 VoranolTM CP4610; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
"고작용성 폴리올 화합물", 즉 약 2.3 초과(예를 들어, 약 3 초과)의 작용가를 갖는 폴리올 화합물도 본 발명에 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 유용한 고작용성 폴리올 화합물은 Voranol 280을 포함할 수 있다. Voranol 280은 280의 하이드록실가(hydroxyl number)를 갖는 수크로스-개시 옥시프로필렌-옥시에틸렌 폴리올이다. Voranol은 Dow Chemical Company의 상표이며, Voranol 제품은 Dow Chemical Company에서 입수할 수 있다.
일반적으로, 접착제 배합물 중의 제1 폴리올 화합물의 양은 배합물의 성분의 총 중량을 기준으로, 일 구현예에서 약 1 wt% 내지 약 90 wt%, 다른 구현예에서 약 5 wt% 내지 약 80 wt%, 또 다른 구현예에서 약 10 wt% 내지 약 70 wt%, 또 다른 구현예에서 약 20 wt% 내지 약 60 wt%의 범위일 수 있다. 제1 폴리올 화합물의 양이 90 wt%를 초과하면, 생성되는 배합물의 점도가 너무 낮을 것이고; 제1 폴리올 화합물의 양이 1 wt% 미만이면, 폴리올 성분 (a)의 OH가(OH-number)가 충분하지 않고/않거나 접착제 배합물의 기계적 특성이 손상될 것이다.
성분 (b)의 구성성분 (bii), 즉 폴리올 성분 (b)의 제2 폴리올 화합물은 폴리올 화합물 또는 폴리올 화합물의 혼합물일 수 있다. 본 발명에 유용한 제2 폴리올 화합물은 약 2 초과의 작용가와 약 200 미만의 EW를 갖는 다양한 폴리올 화합물로부터 선택될 수 있다. 제2 폴리올 화합물은 예를 들어, 제2 폴리올 화합물이 제1 폴리올 화합물과 다른 한, 전술한 제1 폴리올 화합물 중 임의의 하나 이상일 수 있고; 제2 폴리올 화합물은 약 2 초과의 작용가와 약 200 미만의 EW를 갖는다. 제2 폴리올 화합물은, 예를 들어 1,2,3-프로판트리올(글리세린으로도 알려짐), 또는 글리세린의 다른 이성체; 1,2,4-부탄트리올(또는 1,2,4-부탄트리올의 다른 이성체); 약 3개 이상의 하이드록실기와 약 600 g/mol 미만의 분자량을 갖는 임의의 다른 폴리올 화합물; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
일반적으로, 접착제 배합물 중의 제2 폴리올 화합물의 양은 배합물의 성분의 총 중량을 기준으로, 일 구현예에서 약 0.1 wt% 내지 약 10 wt%, 다른 구현예에서 약 0.1 wt% 내지 약 7.5 wt%, 또 다른 구현예에서 약 0.1 wt% 내지 약 5 wt%, 또 다른 구현예에서 약 0.2 wt% 내지 약 3 wt%의 범위일 수 있다. 제2 폴리올 화합물의 양이 10 wt%를 초과하면, 접착제 배합물의 기계적 특성이 손상될 수 있고, 제2 폴리올 화합물의 양이 0.1 wt% 미만이면, 접착제 배합물의 잠재성이 손상될 수 있다.
폴리올 성분 (b)의 구성성분 (biii)인 사슬 연장제는 하나 이상의 지방족 디올 사슬 연장제일 수 있다. 지방족 디올 사슬 연장제(들) 각각은 일 구현예에서 약 200 이하, 다른 구현예에서 약 100 이하, 또 다른 구현예에서 약 75 이하, 또 다른 구현예에서 약 60 이하의 하이드록실 EW를 갖는다. 지방족 디올 사슬 연장제는 분자당 약 2개의 하이드록실기를 가질 수 있다. 또한, 본 발명에 유용한 사슬 연장제는 약 10 내지 약 59의 EW를 갖는 짧은 사슬 연장제 디올을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 지방족 디올 사슬 연장제의 예는 모노에틸렌 글리콜(MEG), 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로판 디올, 1,3-프로판 디올, 2,3-디메틸-1,3-프로판 디올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 약 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 기타 선형 또는 분지형 알킬렌 디올, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 지방족 디올 사슬 연장제는 모노에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
지방족 디올 사슬 연장제 또는 이들의 혼합물은 폴리올 성분 (b)의 구성성분 (bi) 및 (bii)의 당량당 약 2.5 내지 약 6당량의 양으로 존재할 수 있다. 사슬 연장제는 일 구현예에서 폴리올 성분 (b)의 약 0.1 wt% 이상, 다른 구현예에서 약 1.0 wt% 이상, 또 다른 구현예에서 약 2.0 wt% 이상, 또 다른 구현예에서 약 3.0 wt% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 사슬 연장제는 일 구현예에서 폴리올 성분 (b)의 약 10 wt% 이하, 다른 구현예에서 약 9 wt% 이하, 또 다른 구현예에서 약 8 wt% 이하, 또 다른 구현예에서 약 7 wt% 이하, 또 다른 구현예에서 약 6 wt% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
2k PU 접착제의 제2 파트를 "폴리올" 성분 (b)와 관련하여 설명하였지만, 다른 이소시아네이트-반응성 화합물이 본 발명에 사용될 수 있다는 것은 잘 알려져 있다. 본원에 사용된 용어 "이소시아네이트-반응성 화합물"은 명목상 2개 이상의 이소시아네이트 반응성 모이어티를 갖는 임의의 유기 화합물을 포함한다. 본원에서 "이소시아네이트-반응성 모이어티"는 활성 수소-함유 모이어티일 수 있는 모이어티를 의미하고, 본원에서 "활성 수소-함유 모이어티"는 분자 내의 위치 때문에, 문헌[Wohler in the Journal of the American Chemical Society, Vol. 49, p. 3181 (1927)]에 기재된 Zerewitinoff 시험에 따른 유의미한 활성을 나타내는 수소 원자를 함유하는 모이어티를 의미한다. 활성 수소-함유 모이어티와 같은 이러한 이소시아네이트-반응성 모이어티의 예는 ―COOH, ―OH, ―NH2, ―NH―, ―CONH2, ―SH, 및 ―CONH―이다. 본 발명에 유용한 예시적인 활성 수소-함유 화합물, 즉 이소시아네이트-반응성 모이어티 함유 화합물은 폴리올, 폴리아민, 폴리머캅탄, 및 폴리산을 포함할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 본 발명에 유용한 이소시아네이트-반응성 화합물은 폴리올 화합물이고; 다른 바람직한 구현예에서, 폴리올 화합물은 폴리에테르 폴리올 화합물일 수 있다.
본 발명의 접착제 배합물은 선택적으로 적어도 하나의 촉매를 함유할 수 있다. 선택적인 촉매는 이소시아네이트 성분 (a) 및/또는 폴리올 성분 (b)에 존재할 수 있다. 촉매는 본 발명에서 선택적이지만, 폴리올과 이소시아네이트 성분의 반응을 촉진하기 위해 조성물에 촉매가 존재하는 것이 일반적으로 바람직하다. 촉매는, 예를 들어 하나 이상의 잠재성 실온(약 25℃) 유기금속 촉매를 포함할 수 있다. 잠재성 실온 유기금속 촉매는 주석, 아연, 또는 비스무트를 함유할 수 있다. 예를 들어, 잠재성 실온 유기금속 촉매는 아연 알카노에이트, 비스무트 알카노에이트, 디알킬 주석 알카노에이트, 디알킬 주석 머캅타이드, 디알킬 주석 비스(알킬-머캅토아세테이트), 디알킬주석 티오글리콜레이트, 또는 이들의 혼합물의 군으로부터의 하나 이상의 촉매를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명에 유용한 촉매는 주석-함유(또는 주석계) 잠재성 실온 유기금속 촉매, 예컨대 디알킬 주석 머캅타이드, 디알킬 주석 비스(알킬머캅토아세테이트), 디알킬주석 티오글리콜레이트, 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 상기 하나 이상의 촉매일 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 접착제 조성물에 유용한 잠재성 주석-함유 유기금속 촉매는 디옥틸주석머캅타이드; 디부틸머캅타이드m; 디부틸머캅타이드; 디부틸머캅타이드; 비스(도데실티오)디메틸스탄난; 디메틸주석 비스(2-에틸헥실머캅토아세테이트); 디옥틸카복실레이트; 디옥틸주석네오데카노에이트; 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 주석계 촉매를 포함할 수 있다.
본 발명의 접착제 배합물에 유용한 다른 촉매는, 예를 들어 추가로 열활성화될 수 있는 임의의 촉매("열감응성 촉매"라고 함)를 포함한다. 일 구현예에서, 이러한 열감응성 촉매는 예를 들어, 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU); 1,5-디아자바이시클로[4.3.0]논-5-엔; 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 환형 아미딘 촉매 화합물과 같은 아민계 고체 아민 촉매를 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 본 발명의 접착제 배합물은 상기 잠재성 주석-함유 촉매 중 적어도 하나와 상기 열감응성 아민계 촉매 중 적어도 하나의 조합을 포함할 수 있다. 주석-함유 유기 촉매와 아민계 촉매는 모두, 이소시아네이트 성분 (a)에, 또는 폴리올 성분 (b)에, 또는 이소시아네이트 성분 (a)와 폴리올 성분 (b) 둘 다에 용이하게 배합되어 본 발명의 2K PU 접착제를 형성할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 상기 주석계 촉매와 유사한 경화 역학/프로파일을 나타내는 비주석계 금속-유기 촉매가 본 발명의 접착제 배합물의 촉매 구성성분으로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 유용한 비스무트계 촉매는 비스무트(III)-네오데카노에이트를 포함할 수 있고; 유용한 아연계 촉매는 아연-네오데카노에이트를 포함할 수 있고; 이들 촉매의 혼합물이 사용될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 본 발명에 유용한 비주석계 촉매 또는 비아민계 촉매는 DBU 카복실산-블록화 촉매와 같은 카복실산-블록화 촉매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 유용한 DBU 카복실산-블록화 촉매는 TOYOCAT DB41(TOSOH에서 입수 가능한 카복실산 DBU 염), POLYCAT SA-102/10(Air Products에서 입수 가능한 카복실산 DBU 염), 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 다른 촉매는, 예를 들어 3차 아민을 비롯한 산-블록화 아민과 유기산을 기반으로 한 촉매, 예컨대 TOSOH에서 입수 가능한 TOYOCAT DB40, TOYOCAT DB60, 및 TOYOCAT DB70; 1H-1,2,4-트리아졸계 아민 촉매, 예컨대 TOSOH에서 입수 가능한 TOYOCAT DB30; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. TOYOCAT F22(TOSOH에서 입수 가능), 트리에틸렌디아민(TEDA) 등 및 이들의 혼합물과 같은 임의의 기타 알려진 열감응성 아민 촉매가 또한 본 발명에 사용될 수 있다. 바람직한 일 구현예에서, 본 발명에 유용한 촉매는 예를 들어, 디-n-옥틸주석 비스[이소옥틸머캅토아세테이트]와 같은 주석 촉매; POLYCAT SA 1/10 및 TOYOCAT DB60과 같은 아민 촉매; 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
일반적으로, 접착제 배합물 중의 촉매의 양은 배합물의 성분의 총 중량을 기준으로, 일 구현예에서 약 0.005 wt% 내지 약 2.0 wt%, 다른 구현예에서 약 0.01 wt% 내지 약 1.0 wt%, 또 다른 구현예에서 약 0.015 wt% 내지 약 0.065 wt%의 범위일 수 있다. 예시적인 일 구현예에 있어서, 예를 들어 디-n-옥틸주석 비스[이소옥틸머캅토아세테이트]와 같은 주석 촉매가 접착제 배합물에 사용되는 경우, 배합물 중의 이러한 촉매의 농도는 주석 촉매 디-n-옥틸주석 비스[이소옥틸머캅토아세테이트]의 분자량을 기준으로, 일 구현예에서 약 0.005 wt% 내지 약 1.0 wt%, 다른 구현예에서 약 0.02 wt% 내지 약 0.08 wt%, 또 다른 구현예에서 약 0.03 wt% 내지 약 0.05 wt%일 수 있다.
예시적인 다른 구현예에 있어서, 예를 들어 POLYCAT SA 1/10과 같은 열감응성 아민 촉매가 접착제 배합물에 사용되는 경우, 배합물 중의 이러한 촉매의 농도는 POLYCAT SA 1/10의 분자량을 기준으로, 일 구현예에서 약 0.01 wt% 내지 약 2.0 wt%, 다른 구현예에서 약 0.01 wt% 내지 약 1.0 wt%, 또 다른 구현예에서 약 0.015 wt% 내지 약 0.025 wt%일 수 있다.
예시적인 또 다른 구현예에 있어서, 예를 들어 TOYOCAT DB60과 같은 촉매가 접착제 배합물에 사용되는 경우, 배합물 중의 이러한 촉매의 농도는 TOYOCAT DB60의 분자량을 기준으로, 일 구현예에서 약 0.01 wt% 내지 약 2.0 wt%, 다른 구현예에서 약 0.01 wt% 내지 약 1.0 wt%, 또 다른 구현예에서 약 0.045 wt% 내지 약 0.065 wt%일 수 있다.
촉매의 농도가 약 0.005 wt% 미만이면, 사용된 촉매가 배합물에서 효과적으로 활성화되지 않을 수 있고, 생성된 배합물의 보관 안정성이 "열악"할 수 있다(즉, 예를 들어 배합물에 존재하는 잔류 수분이 소량의 촉매를 비활성화시킬 수 있다). 촉매의 농도가 약 2.0 wt%를 초과하면, 배합물에 존재하는 성분들의 반응이 너무 빨라 대기시간이 짧아질 수 있다(즉, 예를 들어 약 3분 이내의 대기시간이 나타날 수 있다). 또한, 배합물 중의 높은 촉매 농도(예를 들어, 약 2.0 wt% 초과)는 생성되는 배합물의 취급 및 배합 비용을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 접착제 배합물은 선택적으로 적어도 하나의 충전제를 함유할 수 있다. 선택적인 충전제는 적어도 하나의 입자상 충전제일 수 있다. 입자상 충전제는 실온에서 고체 물질이고, 폴리올 성분 (b)의 다른 구성성분, 또는 이소시아네이트 성분 (a) 또는 이의 임의의 구성성분에 용해되지 않는다. 충전제는 폴리올과 이소시아네이트 성분 간의 경화 반응 조건하에 용융되거나 휘발되거나 열화되지 않는 물질이다. 충전제는 예를 들어, 무기 충전제, 예컨대 유리, 실리카, 산화붕소, 질화붕소, 산화티타늄, 질화티타늄, 플라이 애쉬, 탄산칼슘, 및 다양한 알루미나-실리케이트(규회석 및 고령토와 같은 점토를 포함) 등; 금속 입자, 예컨대 철, 티타늄, 알루미늄, 구리, 황동, 청동 등; 열경화성 폴리머 입자, 예컨대 폴리우레탄, 에폭시의 경화 입자, 페놀-포름알데히드, 또는 크레졸-포름알데히드 수지, 가교된 폴리스티렌 등; 열가소성 수지, 예컨대 폴리스티렌, 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르-에테르 케톤, 폴리에틸렌이민, 폴리(p-페닐렌 설파이드), 폴리옥시메틸렌, 폴리카보네이트 등; 다양한 유형의 탄소, 예컨대 활성탄, 흑연, 카본 블랙 등; 및 이들의 혼합물일 수 있다.
입자상 충전제는 일반적인 일 구현예에서 약 50 나노미터(nm) 내지 약 100 마이크로미터(μm)의 크기를 갖는 입자 형태일 수 있다. 다른 구현예에 있어서, 충전제는 일 구현예에서 약 250 nm 이상, 다른 구현예에서 약 500 nm 이상, 또 다른 구현예에서 약 1 μm 이상의 입자 크기(d50)를 가질 수 있다. 다른 구현예에 있어서, 충전제는 일 구현예에서 약 50 μm 이하, 다른 구현예에서 약 25 μm 이하, 또 다른 구현예에서 약 10 μm 이하의 입자 크기(d50)를 가질 수 있다. 입자 크기는 약 100 nm 미만의 크기를 갖는 입자의 경우 동적 광 산란법, 또는 레이저 회절법을 이용해 간편하게 측정된다.
일부 구현예에 있어서, 입자상 충전제 입자는 일 구현예에서 약 5 이하의 종횡비, 다른 구현예에서 약 2 이하의 종횡비, 또 다른 구현예에서 약 1.5 이하의 종횡비를 가질 수 있다. 다른 구현예에서, 충전제 입자의 일부 또는 전부는 폴리올 성분 (b)의 폴리에테르 폴리올(들) 중 하나 이상에 그래프트될 수 있다.
일반적으로, 접착제 배합물에 충전제가 존재하는 경우, 충전제는 일 구현예에서 접착제 배합물의 총 중량의 약 80 wt% 이하를 차지한다. 다른 구현예에 있어서, 접착제 배합물에 존재하는 충전제의 양은 일반적으로 배합물의 성분의 총 중량을 기준으로, 일 구현예에서 약 0.1 wt% 내지 약 80 wt%, 다른 구현예에서 약 0.1 wt% 내지 약 70 wt%, 또 다른 구현예에서 약 0.1 wt% 내지 약
60 wt%, 또 다른 구현예에서 약 0.1 wt% 내지 약 50 wt%, 또 다른 구현예에서 약 0.1 wt% 내지 약 40 wt%, 또 다른 구현예에서 약 0.1 wt% 내지 약 30 wt%, 또 다른 구현예에서 약 0.1 wt% 내지 약 25 wt%, 또 다른 구현예에서 약 0.1 wt% 내지 약 20 wt%의 범위일 수 있다.
선택적인 충전제는 이소시아네이트 성분 (a) 및/또는 폴리올 성분 (b)에 존재할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 예시적인 일 구현예에서, 충전제는 카본 블랙일 수 있고, 이소시아네이트 성분 (a)에 소정 농도의 카본 블랙이 존재할 수 있다. 이소시아네이트 성분 (a)에 카본 블랙 외에 다른 충전제가 존재하지 않는 경우, 카본 블랙 충전제는 예를 들어, 이소시아네이트 성분 (a)의 중량을 기준으로, 일 구현예에서 이소시아네이트 성분 (a)의 약 1 wt% 내지 약 50 wt%, 다른 구현예에서 약 2 wt% 내지 약 40 wt%, 또 다른 구현예에서 약 5 wt% 내지 약 30 wt%, 또 다른 구현예에서 약 10 wt% 내지 약 25 wt%를 차지할 수 있다.
본 발명의 다른 예시적인 구현예에서, 폴리올 성분 (b)에 소정 농도의 충전제가 존재할 수 있다. 폴리올 성분 (b)에 충전제가 존재하는 경우, 충전제는 예를 들어, 폴리올 성분 (a)의 중량을 기준으로, 일 구현예에서 폴리올 성분 (b)의 약 1 wt% 내지 약 80 wt%, 다른 구현예에서 약 5 wt% 내지 약 70 wt%, 또 다른 구현예에서 약 10 wt% 내지 약 60 wt%, 또 다른 구현예에서 약 20 wt% 내지 약 60 wt%를 차지할 수 있다.
폴리올 성분 (b)에 존재하는 충전제는 이소시아네이트 성분 (a) 중의 충전제와 동일할 수 있거나; 폴리올 성분 (b)에 존재하는 충전제는 이소시아네이트 성분 (a) 중의 충전제와 상이할 수 있다. 예를 들어, 바람직한 일 구현예에서, 카본 블랙 충전제가, 예를 들어 약 15 wt% 내지 약 20 wt%의 농도로 이소시아네이트 성분 (a)에 사용될 수 있고; 하소된 점토, 탄산칼슘, 또는 탈크가, 예를 들어 약 30 wt% 내지 약 60 wt%의 양으로 폴리올 성분 (b)에 사용될 수 있다. 충전제는 이소시아네이트 성분 (a)에, 또는 폴리올 성분 (b)에, 또는 이소시아네이트 성분 (a)와 폴리올 성분 (b) 둘 다에 용이하게 배합되어 본 발명의 2K PU 접착제를 형성할 수 있다.
본 발명의 접착제 배합물은 폴리올 성분 (b) 및/또는 이소시아네이트 성분 (a)에 존재할 수 있는 하나 이상의 다른 선택적인 성분을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 유용한 다른 선택적인 구성성분은, 충전제 입자 표면을 웨팅하고 폴리에테르 폴리올(들)에 입자가 분산되도록 돕는 하나 이상의 분산 보조제를 포함할 수 있다. 이들은 또한 점도를 감소시키는 효과를 가질 수 있다. 이러한 분산 보조제 중에는 예를 들어, BYK Chemie에서 BYK, DISPERBYK, 및 ANTI-TERRA-U 상표로 판매하는 다양한 분산 보조제, 예컨대 저분자량 폴리카복실산 폴리머의 알킬암모늄염 및 불포화 폴리아민 아미드와 저분자량 산성 폴리에스테르의 염, 그리고 불소계 계면활성제, 예컨대 3M Corporation의 FC-4430, FC-4432, 및 FC-4434가 있다. 폴리올 성분 (b)에 존재하는 경우, 상기 분산 보조제는 예를 들어, 일 구현예에서 폴리올 성분의 약 2 wt% 이하, 다른 구현예에서 폴리올 성분의 약 1 wt% 이하를 차지할 수 있다.
본 발명에 유용한 다른 유용한 선택적인 구성성분은, 특히 폴리올 성분 (b)에 사용되는 경우, 건조제, 예컨대 건식 실리카, 소수성 개질 건식 실리카, 실리카겔, 에어로겔, 다양한 제올라이트, 분자체 등, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 성분 (b)에 존재하는 경우, 하나 이상의 건조제는 일 구현예에서 폴리올 성분의 중량을 기준으로 약 1 wt% 이상, 다른 구현예에서 약 5 wt% 이하, 또 다른 구현예에서 약 4 wt% 이하를 차지할 수 있다. 다른 구현예에서, 건조제는 폴리올 성분 또는 접착제 조성물에 존재하지 않을 수 있다.
선택적으로, 본 발명의 접착제 배합물은 본 접착제 제품의 우수한 이점/특성을 유지하면서 특정 기능을 수행할 수 있도록 매우 다양한 다른 선택적인 첨가제와 배합될 수 있다. 예를 들어, 일 구현예에서, 배합물에 유용한 선택적인 첨가제는 접착제의 추가적 수분 흡수 방지 및 NCO-물 반응의 방지를 위해 가스 제거제 및 수분 제거제를 포함할 수 있다. 이러한 원치 않는 반응은 NCO와 물의 반응으로 인한 CO2 방출로 인해 접착제에 기포를 형성시킬 수 있다.
다른 구현예에서, 웨팅 성능을 더 개선할 뿐만 아니라 폴리올 성분 (b)와 이소시아네이트 성분 (a)의 혼합을 개선하기 위해 상용화제가 배합물에 사용될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 화학 유변성 조절제가 배합물에 사용될 수 있다. 일반적으로, 예를 들어, 서로 다른 분자량 및 작용가를 갖는 다양한 등급의 폴리아민 화합물이 본 발명에 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 폴리아민 화합물은 예를 들어, 다음의 화합물들: 403 g/mol의 분자량을 갖는 트라이머 Jeffamine T403, 400 g/mol의 분자량을 갖는 다이머 Jeffamine D400, 200 g/mol의 분자량을 갖는 다이머 Jeffamine D200, 및 이들의 혼합물 중 임의의 하나 이상을 포함한다. 화학 유변성 조절제는 배합물의 빠른 초기 겔화를 제공하여 양호한 내처짐성의 이점을 제공하기 위해 본 발명에 사용될 수 있다. 또한, 배합물의 경화시 점도의 빠른 증가는 열가속 경화 공정에서 CO2 형성의 위험을 줄인다. 필요에 따라 추가의 선택적 화합물 또는 첨가제의 혼합물이 본 발명의 접착제 배합물에 첨가될 수 있다.
접착제 배합물에 사용되는 경우, 선택적 성분은 일반적으로, 일 구현예에서 0 wt% 내지 약 15 wt%, 다른 구현예에서 약 0.1 wt% 내지 약 10 wt%, 또 다른 구현예에서 약 1 wt% 내지 약 5 wt%의 범위의 양으로 존재할 수 있다. 바람직한 일 구현예에서, 분자체가 사용되는 경우, 분자체의 양은 예를 들어 약 1 wt% 내지 약 5 wt%일 수 있다. 바람직한 다른 구현예에서, Jeffamine 제품과 같은 아민 제품이 사용되는 경우, Jeffamine의 양은 예를 들어 약 0.1 wt% 내지 약 2 wt%일 수 있다.
광범위한 일 구현예에서, 본 발명의 2K PU 접착제 배합물을 제조하는 방법은 전술한 바와 같이 적어도 하나의 이소시아네이트 성분 (a)를 제공하는 단계, 및 적어도 하나의 폴리올 성분 (b)를 제공하는 단계를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 폴리올 성분 (b)는 (bi) 적어도 하나의 제1 폴리올 화합물; (bii) 약 2 초과의 작용가와 약 200 미만의 EW를 갖는 적어도 하나의 제2 폴리올 화합물; 및 (biii) 약 2개의 하이드록실(OH) 기와 약 200 미만의 EW를 갖는 적어도 하나의 사슬 연장제를 포함한다. 기판을 서로 접합하기 위해 본 발명의 접착제를 사용할 준비가 되면, 상기 성분 (a)와 (b)는 서로 혼합, 혼화, 또는 배합될 수 있고, 이에 따라 성분 (a)와 (b)의 조합이 경화될 때 반응 생성물을 형성한다. 필요에 따라 하나 이상의 추가 선택적인 성분이 배합물에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 성분 (a)와 (b)가 서로 혼합되기 전 또는 성분 (a)와 (b)가 서로 혼합된 후에, 적어도 하나의 촉매 및/또는 적어도 하나의 충전제가 접착제 배합물의 성분 (a)에, 또는 성분 (b)에, 또는 둘 다에 첨가될 수 있다.
접착제 배합물을 구성하는 반응 생성물을 제조하는 데 유용한 이소시아네이트 성분 (a)의 양 및 폴리올 성분 (b)의 양은 가변적일 수 있지만, 이소시아네이트 성분 (a)와 폴리올 성분 (b)가 (별도로 그리고 개별적으로) 배합되고 두 성분이 합쳐져 반응 생성물 접착제를 형성할 준비가 되면, 이소시아네이트 성분 (a)와 폴리올 성분 (b)는 일반적으로 1:1의 부피비로 혼합된다. 예를 들어, 이소시아네이트 성분 (a) 대 폴리올 성분 (b)의 비는 일 구현예에서 약 198:2 내지 약 2: 198, 다른 구현예에서 약 195:5 내지 약 5:195, 또 다른 구현예에서 약 10:190 내지 약 190:10, 또 다른 구현예에서 약 20:180 내지 약 180:20, 또 다른 구현예에서 약 70:130 내지 약 130:70, 또 다른 구현예에서 약 80:120 내지 약 120:80, 또 다른 구현예에서 약 90:110 내지 약 110:90, 또 다른 구현예에서 약 95:105 내지 약 105:95, 또 다른 구현예에서 약 98:102 내지 약 102:98의 범위일 수 있다. 이소시아네이트 성분 (a) 대 폴리올 성분 (b)의 농도비가 약 198:2 내지 약 2:198의 범위를 벗어나면, 접착제 배합물이 효과적인 접착력을 나타내지 않을 수 있거나, 접착력이 좋지 않거나 없을 수 있다. 이소시아네이트 성분 (a) 대 폴리올 성분 (b)의 농도비가 약 198:2 내지 약 2:198의 범위를 벗어나면, 배합물이 양호한 기계적 특성 또는 양호한 유변 특성을 나타내지 않을 수 있고/있거나; 다량의 NCO가 배합물에 형성되어 취성 제품, 즉 파단 연신율이 낮은 제품이 되는 불이익을 가져올 수 있다.
성분 (a) 및 성분 (b)를 별도로 그리고 개별적으로 제조함에 있어, 필수 구성성분 및 선택적 구성성분은 일 구현예에서 약 5℃ 내지 약 80℃, 다른 구현예에서 약 10℃ 내지 약 60℃, 또 다른 구현예에서 약 15℃ 내지 약 50℃의 온도에서, 상기 원하는 농도로 서로 혼합될 수 있다. 바람직한 일 구현예에서, 성분 (a) 및 (b)를 형성하기 위한 상기 구성성분들의 혼합은 진공하에서 수행될 수 있다. 구성성분의 혼합 순서는 중요하지 않으며, 둘 이상의 화합물을 서로 혼합한 후 나머지 구성성분을 첨가할 수 있다. 성분 (a) 및 (b)를 구성하는 접착제 배합물 구성성분들은 임의의 알려진 혼합 공정 및 장비에 의해 서로 혼합될 수 있다.
다른 광범위한 구현예에서, 본 발명은 두 기판을 접합하는 방법으로서, 두 기판 사이의 접합선에 2K PU 접착제의 층을 형성하는 단계, 및 접합선에 있는 층을 경화시켜 각각의 기판에 접합된 경화된 접착제를 형성하는 단계를 포함하는 방법을 포함한다. 예를 들어, 상기 방법은 2성분 폴리우레탄 접착제의 이소시아네이트 성분 (a)를 폴리올 성분 (b)와 배합하는 단계, 두 기판 사이의 접합선에 접착제의 층을 형성하여 조립체를 형성하는 단계, 조립체의 일부에 열 또는 적외선을 가하여 접합선에 있는 접착제층을 부분적으로 경화시키는 단계, 및 후속의 별도 경화 단계에서 접착제층의 경화를 완료하는 단계를 포함할 수 있다.
서로 부착될 기판에 2K PU 접착제를 도포하는 것은, 소정량의 이소시아네이트 성분 (a)와 폴리올 성분 (b)를 조합하여(접착제로서) 기판의 선택적 부분에 도포할 수 있는 계량/혼합/분배 장비와 같은 임의의 알려진 장비에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 자동차 제조 공정에서, 성분 (a)와 (b)는 수 갤런 크기의 2개의 개별 탱크 용기에 제공된다. 이어서, 성분 (a)가 하나의 탱크로부터 배출되고, 동시에 성분 (b)가 다른 탱크로부터 배출되고, 합쳐진 접착제 성분이 기판에 도포될 때 공지의 정적 또는 동적 믹서를 이용해 두 스트림이 서로 합쳐진다. 부분 경화 단계는 조립체의 하나 이상의 소정의 국소 부분에만 열을 가하여 접합선에 있는 접착제층의 하나 이상의 소정의 국소 부분만을 경화시켜 적어도 부분적으로 경화된 부분과 경화되지 않은 부분을 갖는 접착제층을 생성함으로써 수행될 수 있고, 접착제층의 경화되지 않은 부분은 이후 후속의 별도 경화 단계에서 경화될 수 있다.
바람직한 일반적인 일 구현예에서, 적어도 제1의 기판을 적어도 제2의 기판에 부착하는 방법은 (1) 본원에 개시된 바와 같은 폴리올 성분 (b)와 이소시아네이트 성분 (a)를 접촉시키고 성분들을 혼합하여 균질한 접착제 혼합물을 형성하는 단계; (2) 접착제 혼합물을 제1 기판의 적어도 일부에 도포하는 단계; (3) 제1 기판과 제2 기판 사이에 혼합물이 배치되어 접합선을 형성하도록 제2 기판을 제1 기판과 접촉시키는 단계; 및 (4) 제1 기판과 제2 기판이 충분히(즉, 충분한 강도로) 접합되어 기판들이 이동될 수 있도록 혼합물이 부분적으로 충분히 경화되는 조건하에서 혼합물의 적어도 일부를 열에 노출시키는 단계를 포함할 수 있다. 이 방법은 두 기판이 서로 접합되도록 혼합물을 완전히 경화시키는 온도와 시간으로 2개의 부분 경화된 기판을 가열하는 단계 (5)를 추가로 선택적으로 포함할 수 있다. 열은 적외선 가열과 같은 임의의 알려진 가열 수단에 의해 단계 (4)에서 가해질 수 있다. 단계 (4)와 (5) 사이의 시간은 일 구현예에서 약 1시간 이상, 다른 구현예에서 약 24시간 이상, 또 다른 구현예에서 상기 두 기간 사이의 임의의 시간 이상일 수 있다.
본 발명의 2k PU 접착제 조성물을 경화시킴으로써, 본원에 개시된 경화성 접착제 조성물 기반의 경화된 접착제로 서로 접합된 둘 이상의 기판을 포함하는 구조가 형성되며, 경화된 접착제는 각각의 기판의 부분 사이에 배치된다. 일 구현예에서, 기판은 이종 기판, 즉 금속, 유리, 플라스틱, 열경화성 수지, 섬유 강화 플라스틱, 또는 이들의 혼합물과 같은 재료로부터 선택되는 상이한 재료의 기판을 포함할 수 있다. 바람직한 일 구현예에서, 기판 중 하나 또는 둘 다는 섬유 강화 플라스틱일 수 있다.
본 발명의 배합물의 장점 중 하나는 배합물의 기계적 특성을 유지하면서 양호한 잠재성이 달성될 수 있다는 것이다. 예를 들어 Voranol 280과 같은 다른 구성성분을 사용하여 잠재성을 증가시키기 위한 다른 접근법들이 이전에 시도되었지만, 이러한 이전의 시도는 접착제의 기계적 특성의 희생으로 이어진다(예를 들어, 약 150% 미만의 파단 연신율이 달성됨). 반면, 본 발명의 배합물은 일 구현예에서 약 150% 초과의 파단 연신율을 가지면서 약 8분 초과의 긴 대기시간, 약 2 MPa 초과의 높은 1시간 RT 후의 랩 전단 강도를 달성할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 생성되는 본 발명의 접착제 배합물은 종래의 접착제 배합물에 비해 유리한 몇몇 특성 및 이점을 갖는다. 예를 들어, 접착제 배합물에 의해 나타나는 일부 특성은 증가된 잠재성, 더 긴 대기시간, 및 더 빠른 취급 강도 증강을 포함할 수 있다.
예를 들어, 접착제에 의해 더 긴 대기시간이 나타나며, 대기시간은 일반적으로, 일 구현예에서 약 8분 초과, 다른 구현예에서 약 9분 초과, 또 다른 구현예에서 약 10분 초과일 수 있다. 다른 구현예에서, 본 발명의 배합물에 의해 나타나는 대기시간은 일 구현예에서 약 8분 초과 내지 약 20분, 다른 구현예에서 약 9분 내지 약 20분, 또 다른 구현예에서 약 10분 내지 약 20분의 범위일 수 있다.
또 다른 구현예에서, 1시간 RT 후의 랩 전단 강도로 측정시 본 발명의 접착제 배합물의 취급 강도 증강은 일반적으로 약 1 MPa 초과, 다른 구현예에서 약 1.5 MPa 초과, 또 다른 구현예에서 약 2 MPa 초과일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 접착제 배합물의 1시간 RT 후의 랩 전단 강도는 일 구현예에서 약 1 MPa 내지 약 4 MPa, 다른 구현예에서 약 1.5 MPa 내지 약 4 MPa, 다른 구현예에서 약 2 MPa 내지 약 3 MPa의 범위일 수 있다.
본 발명의 접착제 배합물은 또한, 일 구현예에서 약 150% 초과, 다른 구현예에서 약 170% 초과, 또 다른 구현예에서 약 200% 초과의 파단 연신율을 나타낼 수 있다. 다른 구현예에서, 접착제 배합물의 파단 연신율은 예를 들어, 약 150% 초과 내지 약 600% 미만, 다른 구현예에서 약 150% 초과 내지 약 300%, 또 다른 구현예에서 약 170% 내지 약 200%일 수 있다.
본 발명의 2K 폴리우레탄 접착제는, 예를 들어 복합재; 코팅된 금속, 예컨대 e-코팅 스틸, e-코팅 알루미늄 등; 시트 몰딩 컴파운드(SMC); 및 이러한 재료들의 혼합물을 서로 접합하는 데 사용될 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 추가로 상세히 예시하기 위해 제시되지만 청구범위의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이다.
실시예에 사용된 다양한 원료는 다음과 같이 설명된다.
Covestro에서 입수 가능한 Desmodur N3400은 헥사메틸렌비스이소시아네이트계 지방족 폴리이소시아네이트 화합물이다.
Isonate M143은 2.2의 작용가와 40 mPa-s 점도의 점도를 갖는 액화 MDI이다. Isonate M143은 Dow Chemical Company(Dow)에서 입수할 수 있다.
Metatin T713은 주석계 디부틸주석머캅타이드 촉매이며, ACIMA에서 입수할 수 있다.
디-n-옥틸주석 비스[이소옥틸머캅토아세테이트]는 주석계 디옥틸주석머캅타이드 촉매이다.
POLYCAT SA-1/10은 페놀성 반대이온을 갖는 DBU (1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데크-7-엔)계 고체 아민 촉매이며, ACIMA에서 입수할 수 있다.
Voranol 2000L은 1,000 g/mol의 평균 분자량과 약 55 mg KOH/g의 OH가를 갖는 폴리프로필렌 동종중합체이며, Dow에서 입수할 수 있다.
Voranol CP4610은 1,800 g/mol 분자량의 평균 분자량과 약 35 mg KOH/g의 OH가를 갖는 글리세린-개시 에틸렌 옥사이드계 프로폭시화 트리올이며, Dow에서 입수할 수 있다.
1,4 부탄디올은 Arco Chemical에서 입수할 수 있고 Schweizerhall Chemie에 의해 유통된다.
Polestar 200R은 약 2 마이크로미터(μm)의 평균 입자 크기(90% > 10 μm), 8.5 m2/g의 BET 표면적, 및 6.0~6.5의 pH를 갖는 하소된 차이나 클레이(55% SiO2, 45% Al2O3)이다. Polestar 200R은 IMERYS에서 입수할 수 있다.
Aerosil R 202은 소수성 개질 폴리디메틸실록산 코팅 건식 실리카이며, Evonik Industries에서 입수할 수 있다.
Printex 30은 Alzchem에서 상업적으로 공급하는 카본 블랙 충전제이다.
Toyocat DB60은 유기산과 3차 아민의 염을 기반으로 한 촉매이며, Tosoh에서 상업적으로 입수할 수 있다.
Vestinol 9는 100% 디-이소노닐-프탈레이트이고, T-715 프리폴리머 기술에서 가소제로서 사용되며, Evonik에서 입수할 수 있다.
Voranol 280은 280의 하이드록실가, 7의 작용가, 400 g/mol의 분자량, 및 200의 EW를 갖는 수크로스-개시 옥시프로필렌-옥시에틸렌 폴리올 화합물이다. Voranol 280은 Dow에서 입수할 수 있다.
VORAFORCETM 5300은 RTM 공정에서 탄소 섬유 강화 복합재(CFRP) 부품을 생산하기 위한 Dow 수지 등급이다.
BETAWIPE™ 4800은 Dow Automotive Systems에서 입수 가능한 용매 기반 접착 촉진제이다.
시험 방법
당업자에게 알려진 절차에 따라 다음의 시험을 수행하였다.
대기시간
30 cm 내지 50 cm 길이의 접착제 비드를 폴리에틸렌 호일 상에 수동으로 압출하였다. 예를 들어 8 밀리미터(mm) 또는 10 mm 직경의 고정식 정적 믹서, 24개의 혼합 요소, 및 최소 6 bar의 도포 압력을 갖는 Kroeger TS 400과 같은 이중 카트리지 도포건을 이용해 2K 폴리우레탄 접착제를 수동으로 도포하였다. 도포된 접착제를 나무 주걱의 나무 표면에 접착제가 더 이상 달라붙지 않을 때까지 나무 주걱으로 연속적으로 압착시켰다. 측정된 시간은 접착제의 "대기시간"으로서 정의된다.
반응성
2K PU 접착제의 반응성은 판 거리 1 mm로 설정된 20 mm 직경의 평행판을 이용한 진동 모드에서의 유변성에 의해 측정된다. 반응성 측정은 0.062%의 일정 변형으로 10 Hz에서 수행된다. 복합 점도를 시간에 대해 플롯팅하고, 점도의 기울기 변화가 30°보다 커지는 시간을 "반응성"이 되는 것으로 간주한다.
전단 강도
전단 강도 측정은, 예를 들어 FHM 8606.00.00 또는 8606.04.00 마운팅 장치가 있는 전단 강도 장치 Zwick 1435와 같은 적합한 전단 강도 측정 장치에서 DIN EN 1465(2009년 7월)에 따라 수행되었다. E-코팅 기판은 100 mm x 25 mm x 0.8 mm의 치수를 갖는 Cathoguard 500 e-코팅 스틸 패널이었다. E-코팅 기판은 BETACLEANTM 3350(헵탄) 세척 용매 용액으로 세척되었다. 접착제 도포 전에 세척 후 용매의 플래시-오프 타임은 5분이었다. CFRP 기판은 100 mm x 45 mm x 2.2 mm의 치수를 갖는 DOW CFRP VORAFORCETM 5300의 VORAFORCETM 등급 패널이었다. CFRP 기판은 연마되거나, 세척이나 기계적 전처리 없이 사용되었다. 연마를 수행한 경우, 연마는 균질한 광학적 외관이 얻어질 때까지 습윤 CFRP 패널 상의 320 연마 패드를 사용하여 수동으로 수행되었다. 패널은 80℃에서 8시간 동안 연속적으로 건조되었다. 랩 전단 시편의 경우 10 mm x 25 mm x 1.5 mm의 접착제 접합 치수를 사용하였다. 랩 전단 시편은 23℃/50% 상대 습도(r.h.)에서 1시간의 경화 시간 후 또는 다음에 설명되는 열가속 경화 공정 후에 각각 시험되었다.
인장 시험
인장 시험은 DIN 527-2(2012년 6월)에 기재된 시험에 따라 7일간 실온 경화된 2 mm 두께의 판(Dogbones 5A라고 함)으로 수행되었다.
실시예 1 내지 2 및 비교예 A 내지 C
상기 유변 반응성 시험에 의해 비교예 A 내지 C 및 실시예 1 내지 2의 접착제 조성물의 대기시간을 측정하였다. e-코팅 스틸 기판으로 1시간 및 7일 RT에서
랩 전단 강도를 측정하였다. 접착 치수는 15 mm x 25 mm x
1.5 mm였다. 전술한 바와 같이 Dogbones 5A 시험 샘플에 대해 인장 시험을 수행하였다. 다양한 접착제를 사용하여 Dogbones 5A 샘플에 대해 수행한 시험의 결과는 표 I에 기재되어 있다.
비교예 A는 49 wt%의 3작용성 Voranol CP 4610 및 사슬 연장제인 5 wt%의 1,4-부탄디올을 함유한다. 비교예 A는 Voranol 280 또는 글리세린 성분을 함유하지 않는다. 대신, 비교예 A의 Voranol CP 4610은 폴리올 성분(PolC)이 이소시아네이트 성분(IsoC)과 반응할 때 연질 단편을 형성할 것이다. 그리고, 1,4-부탄디올은 PolC가 IsoC와 반응할 때 경질 단편을 형성할 것이다. 표의 결과는 비교예 A가 양호한 파단 연신율(244%)을 나타냄을 보여주지만, 1시간 RT 랩 전단 강도는 1.23 MPa에 불과하고 대기시간(또는 지촉건조 시간)은 8분에 불과하다.
접착제 배합물에 존재하는 Voranol 280과 같은 고작용성 폴리올 화합물은 더 긴 대기시간 및 더 높은 1시간 RT 랩 전단 강도에 의해 나타나는 개선된 잠재성을 유도할 수 있지만, Voranol 280과 같은 고작용성 폴리올 화합물의 사용은 이러한 폴리올 화합물을 갖는 접착제 배합물의 기계적 특성을 손상시킬 수 있다. 예를 들어, 비교예 B는 5 wt%의 Voranol 280을 함유하고, 비교예 C는 10 wt%의 Voranol 280을 함유한다. 그리고, 비교예 B 및 비교예 C의 배합물 중의 1,4-부탄디올 함량은 4 wt%(비교예 B) 및 3 wt%(비교예 C)이다. 비교예 B 및 C의 접착제 배합물에 Voranol 280을 혼입하면 더 긴 대기시간 및 더 높은 1시간 RT 랩 전단 강도를 나타내는 접착제가 생성된다. 그러나, Voranol 280(특히 5 wt% 초과의 Voranol 280)이 비교예의 조성물에 첨가되면, 144%(비교예 B 참조) 및 102%(비교예 C)의 감소된 파단 연신율에서 나타나는 바와 같이 기계적 특성이 크게 감소한다. 놀랍게도, 사슬 연장제 1,4-부탄디올이 글리세린과 같은 소분자량의 3작용성 폴리올 화합물로 대체되는 경우, 본 발명의 배합물이 나타내는 바와 같이 접착제의 파단 연신율이 높은 수준(예를 들어, 150% 초과)로 유지되면서 배합물의 잠재성도 개선된다는 것이 발견되었다(실시예 1 및 2 참조). 이는 글리세린이 1,4-부탄디올과 유사한 분자량을 가지지만 더 높은 작용가를 가지므로 더 높은 작용가가 경질 단편에 도입된다는 사실에 기인할 수 있다.
실시예 1은 4 wt%의 1,4-부탄디올 및 0.7 wt%의 글리세린을 함유한다. 실시예 1의 접착제의 대기시간은 비교예 A 및 B의 대기시간보다 긴 9.5분이다. 또한, 실시예 1의 1시간 RT 랩 전단 강도는 비교예 A 및 B의 1시간 RT 랩 전단 강도보다 높은 2.1 MPa이다. 실시예 1의 접착제의 파단 연신율(171%)은 비교예 B 및 C의 파단 연신율보다 훨씬 더 높다.
실시예 2는 3 wt%의 1,4-부탄디올 및 1.4 wt%의 글리세린을 함유한다. 실시예 2의 접착제 조성물의 대기시간은 비교예 A, B, 및 C의 대기시간보다 훨씬 긴 13분이다. 또한, 실시예 2의 접착제 배합물의 1시간 RT 랩 전단 강도는 비교예 A, B, 및 C의 1시간 RT 랩 전단 강도보다 높은 2.98 MPa이다. 실시예 2의 접착제의 파단 연신율(158%)은 비교예 B 및 C의 파단 연신율보다 높다. 표 I에 기재된 결과는 글리세린과 같은 3작용성 사슬 연장제의 사용으로 예기치 않게 접착제 조성물의 잠재성이 개선되고 동시에 접착제 조성물의 양호한 파단 연신율이 유지된다는 것을 보여준다.
[표 I]
Figure pct00001

Claims (23)

  1. (a) 적어도 하나의 이소시아네이트 성분, 및
    (b) 적어도 하나의 폴리올 성분을 포함하는 접착제 조성물로서, 상기 폴리올 성분은 (bi) 적어도 하나의 제1 폴리올 화합물, (bii) 약 2 초과의 작용가와 약 200 미만의 당량을 갖는 적어도 하나의 제2 폴리올 화합물, 및 (biii) 적어도 하나의 사슬 연장제를 포함하고, 상기 사슬 연장제는 약 2개의 하이드록실기와 약 200 미만의 당량을 갖는 화합물을 포함하는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 제2 폴리올 화합물은 3 이상의 작용가와 약 100 미만의 당량을 갖는, 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 촉매를 추가로 포함하는, 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 적어도 하나의 촉매는 적어도 하나의 주석-함유 유기 촉매인, 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 적어도 하나의 촉매는 (α) 적어도 하나의 주석-함유 유기 화합물과 (β) 적어도 하나의 아민 화합물의 조합을 포함하는, 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 상기 적어도 하나의 촉매는 상기 적어도 하나의 이소시아네이트 성분 (a)에 첨가되거나; 상기 적어도 하나의 촉매는 상기 적어도 하나의 폴리올 성분 (b)에 첨가되거나; 상기 적어도 하나의 촉매는 상기 적어도 하나의 이소시아네이트 성분 (a) 및 상기 적어도 하나의 폴리올 성분 (b) 둘 다에 첨가되는, 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 충전제를 추가로 포함하는, 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 적어도 하나의 충전제는 무기 충전제 입자, 금속 입자, 열경화성 폴리머 입자, 열가소성 입자, 카본 블랙, 카본 입자, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 적어도 하나의 충전제는 상기 적어도 하나의 이소시아네이트 성분 (a)에 첨가되거나; 상기 적어도 하나의 충전제는 상기 적어도 하나의 폴리올 성분 (b)에 첨가되거나; 상기 적어도 하나의 충전제는 상기 적어도 하나의 이소시아네이트 성분 (a) 및 상기 적어도 하나의 폴리올 성분 (b) 둘 다에 첨가되는, 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 촉매는 적어도 하나의 주석-함유 유기 촉매인, 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 제1 폴리올 화합물은 적어도 하나의 프리폴리머인, 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 적어도 하나의 프리폴리머는 (A) 적어도 하나의 폴리올 화합물과 (B) 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트-작용성 반응 생성물을 포함하는, 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 제2 폴리올 화합물은 글리세린인, 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 이소시아네이트 성분 (a)는 약 0.01 중량% 내지 약 60 중량%의 농도로 조성물에 존재하고; 상기 적어도 하나의 폴리올 성분 (b)는 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%의 농도로 조성물에 존재하는, 조성물.
  15. 제3항에 있어서, 상기 적어도 하나의 촉매는 약 0.005 중량% 내지 약 2.0 중량%의 농도로 조성물에 존재하는, 조성물.
  16. 제7항에 있어서, 상기 적어도 하나의 충전제는 약 0.1 중량% 내지 약 60 중량%의 농도로 조성물에 존재하는, 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 가스 제거제, 적어도 하나의 수분 제거제, 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하는, 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 대기시간이 8분보다에서 길고; 23℃ 및 50%의 상대 습도에서 1시간 후의 랩 전단 강도가 약 1.0 MPa보다 크고; 파단 연신율이 약 150%보다 큰, 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 2성분 폴리우레탄 접착제를 포함하는, 조성물.
  20. 2성분 폴리우레탄 접착제 조성물을 제조하는 방법으로서,
    (a) 적어도 하나의 이소시아네이트 성분, 및
    (b) 적어도 하나의 폴리올 성분을 혼합하는 단계를 포함하고, 상기 폴리올 성분은 (bi) 적어도 하나의 제1 폴리올 화합물, (bii) 약 2 초과의 작용가와 약 200 미만의 당량을 갖는 적어도 하나의 제2 폴리올 화합물, 및 (biii) 적어도 하나의 사슬 연장제를 포함하고, 상기 사슬 연장제는 약 2개의 하이드록실기와 약 200 미만의 당량을 갖는 화합물을 포함하는, 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 조성물은 적어도 하나의 촉매를 추가로 포함하는, 방법.
  22. 제20항에 있어서, 상기 조성물은 적어도 하나의 충전제를 추가로 포함하는, 방법.
  23. 적어도 제1의 기판을 적어도 제2의 기판에 접착하는 방법으로서,
    (I) 상기 적어도 제1의 기판을 제1항의 접착제 조성물과 접촉시키는 단계;
    (II) 상기 적어도 제2의 기판을 상기 적어도 제1의 기판 상에 존재하는 상기 접착제 조성물에 접촉시키는 단계; 및
    (III) 상기 적어도 제1의 기판 및 적어도 제2의 기판을 상기 접착제 조성물과 함께 약 5℃ 내지 약 80℃의 온도로 가열하는 단계를 포함하는 방법.
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