JP7023394B2

JP7023394B2 - 改質剤

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Publication number: JP7023394B2
Application number: JP2021019625A
Authority: JP
Inventors: 史親新濱
Original assignee: Bec Co Ltd
Current assignee: Bec Co Ltd
Priority date: 2021-02-10
Filing date: 2021-02-10
Publication date: 2022-02-21
Anticipated expiration: 2037-03-30
Also published as: JP2021073364A

Description

本発明は、新規な改質剤に関する。

従来、２液型の硬化性組成物として、イソシアネート基含有化合物を有する第１液と、活性水素含有化合物を有する第２液とからなるものが知られている。このような硬化性組成物は、強度、伸張性、耐久性等において優れた物性を発揮することが可能であるため、例えば、建築物、土木構造物等の表面被覆材に適用されている。

但し、建築物、土木構造物等の表面被覆材の用途においては、通常、自然乾燥を行うため、環境条件によっては、所望の物性発現に時間を要したり、あるいは所望の物性発現が困難になったりするおそれがある。

このような問題点への対応策として、上述の如き第１液、第２液からなる硬化性組成物に対し、第３液として改質剤を混合することが提案されている。例えば、特許文献１（特開平５－２１４２９４号公報）には、オクチル酸鉛、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物と、溶剤等を含む改質剤が記載されている。

特開平５－２１４２９４号公報

しかしながら、このような改質剤を上述の硬化性組成物に適用すると、可使時間が短くなりやすく、作業に支障をきたすおそれがある。また、気泡の混入を招くおそれもある。そして、このような不具合は、被膜の仕上り性、さらには強度、伸張性、耐久性等の物性等に悪影響を及ぼすことが懸念される。

本発明はこのような課題に鑑みなされたもので、イソシアネート基含有化合物を有する第１液と、活性水素含有化合物を有する第２液とからなる硬化性組成物に適した改質剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、特定の第３級アミノ基含有化合物と液状媒体を含む改質剤に想到し、本発明の完成に至った。

すなわち、本発明は以下の特徴を有するものである。
１．イソシアネート基含有化合物を有する第１液と、活性水素含有化合物を有する第２液とからなる硬化性組成物に、該第１液と該第２液を混合するとき、ないしは混合した後に混合する改質剤であって、
分子量が１２０以上であり、１分子中にモルホリノ基を２個以上含み、さらにモルホリノ基以外にエーテル基を有するモルホリノ基含有化合物（ａ）、並びに、
分子量が１００以上６００以下であり、エステル基、またはエーテル基及びエステル基を有する液状媒体（ｂ）
を含み、
上記モルホリノ基含有化合物（ａ）と、上記液状媒体（ｂ）との重量比率が、（ａ）：（ｂ）＝１：９９～５０：５０である、
ことを特徴とする改質剤。
２．上記硬化性組成物に対する上記改質剤の混合量が、上記硬化性組成物１００重量部に対し、０．０１～１０重量部であることを特徴とする１．に記載の改質剤。
３．上記改質剤を上記硬化性組成物に混合する際の温度が、３０℃以下であることを特徴とする１．または２．に記載の改質剤。

イソシアネート基含有化合物を有する第１液と、活性水素含有化合物を有する第２液とからなる硬化性組成物に、本発明の改質剤を適用することにより、可使時間を十分に確保しつつ、環境条件の影響を抑えて、安定した被膜物性を早期に発現させることができる。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。

本発明の改質剤は、イソシアネート基含有化合物を有する第１液と、活性水素含有化合物を有する第２液とからなる硬化性組成物に混合するものである。このような硬化性組成物は、流通時において第１液と第２液が別包装の形態であり、使用時（被膜形成時）にこれらを混合して用いるものである。

第１液におけるイソシアネート基含有化合物は、第２液の活性水素含有化合物との反応性を有する化合物である。イソシアネート基含有化合物としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物が使用できる。具体的には、例えば、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート（ｐｕｒｅ－ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ等、あるいはこれらをアロファネート化、ビウレット化、２量化（ウレチジオン化）、３量化（イソシアヌレート化）、アダクト化、カルボジイミド化反応等により誘導体化したものが挙げられる。また、イソシアネートとポリオールの反応により得られるイソシアネート基末端プレポリマーも使用可能である。イソシアネート基含有化合物としては、これらの１種または２種以上を用いることができる。このうち、本発明では、第１液が少なくともイソシアネート基末端プレポリマーを含む場合に適している。

第２液における活性水素含有化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物等が挙げられる。このうち、水酸基含有化合物としては、例えば各種ポリオール等が使用できる。ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ひまし油系ポリオール、低分子量ジオール類、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用することができる。

アミノ基含有化合物としては、第１級または第２級のアミノ基を１分子中に２個以上有する化合物等が挙げられる。このようなアミノ基含有化合物としては、例えば、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、複素環状アミン、脂肪族ポリアミドアミン、脂環式ポリアミドアミン、芳香族ポリアミドアミン等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用することができる。このうち、本発明では、第２液が少なくとも芳香族ポリアミンを含む場合に適している。芳香族ポリアミンとしては、例えば、ジエチルトルエンジアミン、４，４’－メチレン－ビス（２－アルキルアニリン）、４，４’－メチレン－ビス（２，６－ジアルキルアニリン）、１，３，５－アルキル－２，４－ジアミノベンゼン、メチルチオトルエンジアミン、テトラアルキルジアミノジフェニルメタン、ｔ－ブチルトルエンジアミン等が挙げられる。

第１液、第２液は、上述の成分の他、例えば、着色顔料、体質顔料、分散剤、消泡剤、劣化防止剤、希釈剤、増粘剤、湿潤剤、凍結防止剤、造膜助剤、触媒、可塑剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等を含むものであってもよい。

第１液と第２液との混合比率は、第１液中のイソシアネート基と、第２液中の活性水素（水酸基、アミノ基等）との当量比率（ＮＣＯの当量数／活性水素の当量数）が、好ましくは０．５～３（より好ましくは１．１～２．５）となる範囲内であればよい。このような範囲の場合、強度、伸張性、耐久性等の点で好適である。

本発明の改質剤は、第３級アミノ基含有化合物として、分子量が１２０以上であり、１分子中にモルホリノ基を２個以上含み、さらにモルホリノ基以外にエーテル基を有するモルホリノ基含有化合物（ａ）（以下「（ａ）成分」ともいう）と、分子量が１００以上６００以下であり、エステル基、またはエーテル基及びエステル基を有する液状媒体（ｂ）（以下「（ｂ）成分」ともいう）とを含む。

本発明の改質剤は、このような（ａ）成分及び（ｂ）成分を必須成分として含む。本発明の改質剤を、上述の第１液と第２液からなる硬化性組成物に対して混合することにより、可使時間を十分に確保しつつ、環境条件の影響を抑えて、安定した被膜物性を早期に発現させることができる。その作用機構は明らかではないが、硬化性組成物への混合初期段階においては、（ｂ）成分が（ａ）成分を保護するように作用すること、被膜の硬化段階においては、（ａ）成分が触媒作用を安定的かつ十分に発揮すること等が寄与しているものと推察される。なお、本発明において、分子量は分子式より算出される値である。

（ａ）成分は、第３級アミノ基を有する。この第３級アミノ基は、第１液中のイソシアネート基と、第２液中の活性水素含有化合物との反応を促進させる役割を担うものである。第３級アミノ基は、（ａ）成分の１分子中に１個以上あればよいが、２個以上含まれていることが望ましい。

上記第３級アミノ基に加え、（ａ）成分は、エステル基、またはエーテル基及びエステル基を有する。このような官能基は、（ｂ）成分との親和性向上に寄与するものである。エーテル基、及びエステル基から選ばれる官能基は、（ａ）成分の１分子中に１個以上あればよいが、２個以上あることが望ましい。

（ａ）成分の分子量は１２０以上であり、好ましくは２００以上４００以下である。（ａ）成分の分子量が小さすぎる場合は、イソシアネート基と活性水素含有化合物との反応を十分に促進させることができず、安定した被膜物性を早期に発現させることが困難となる。

（ａ）成分としては、このような条件を満足する化合物が使用できるが、活性水素基、及びイソシアネート基は含まないことが望ましい。本発明において好適な（ａ）成分としては、例えば、モルホリノ基含有化合物が挙げられる。モルホリノ基は、６員環の中にエーテル基と第３級アミノ基を有している。このようなモルホリノ基含有化合物としては、例えば、４－プロピルモルホリン、４－ブチルモルホリン、４－ペンチルモルホリン、４－フェニルモルホリン、４，４’－メチレンビスモルホリン、４，４’－エチレンビスモルホリン、メチル（モルホリノメチル）エーテル、［４‐［２‐メチル‐３‐（モルホリン‐４‐イル）プロピル］ベンジル］フェニルエーテル、［４‐［１‐メチル‐３‐（モルホリン‐４‐イル）プロピル］ベンジル］フェニルエーテル、［４‐［３‐（モルホリン‐４‐イル）プロピル］ベンジル］フェニルエーテル、ビス（２－モルホリノエチル）エーテル、１‐メチル‐２‐モルホリノエチル＝２‐モルホリノエチル＝エーテル、２，２′‐ビス（２，６‐ジメチルモルホリノ）エチル＝エーテル、４，４′‐［オキシビス（エチレンオキシエチレン）］ビスモルホリン等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用できる。このうち、ビス（２－モルホリノエチル）エーテル、１‐メチル‐２‐モルホリノエチル＝２‐モルホリノエチル＝エーテル、２，２′‐ビス（２，６‐ジメチルモルホリノ）エチル＝エーテル、４，４′‐［オキシビス（エチレンオキシエチレン）］ビスモルホリン等は、１分子中にモルホリノ基を２個以上含み、さらにモルホリノ基以外にエーテル基を有しており、特に好適である。

（ｂ）成分は、常温（２０℃）で液状の化合物であり、（ａ）成分の媒体として作用するものである。そして、（ｂ）成分は、エーテル基、及びエステル基から選ばれる１種以上の官能基を有する。このような官能基は、（ａ）成分との親和性向上に寄与するものであり、ひいては（ａ）成分の保護作用等にも寄与するものと考えられる。エーテル基、及びエステル基から選ばれる官能基は、（ｂ）成分の１分子中に１個以上あればよいが、２個以上含まれていることが望ましい。

（ｂ）成分の分子量は１００以上６００以下である。（ｂ）成分の分子量が小さすぎる場合は、可使時間が不十分となったり、気泡が混入されやすくなったりするおそれがある。

（ｂ）成分としては、このような条件を満足する化合物が使用できるが、活性水素基、及びイソシアネート基は含まないことが望ましい。また、（ｂ）成分は、第３級アミノ基を含むものではなく、上記（ａ）成分とは別異の化合物である。本発明において好適な（ｂ）成分としては、例えば、ｎ－プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ－ブチルアセテート、イソブチルアセテート、イソアミルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル－１，３－ブチレングリコールアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ジイソブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、メチルアミルケトン、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ２－エチルヘキシル、フタル酸ブチルベンジル等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用できる。

本発明の改質剤において、上述の（ａ）成分と（ｂ）成分との重量比率｛（ａ）：（ｂ）｝は、好ましくは１：９９～５０：５０であり、より好ましくは３：９７～３０：７０である。両成分の比率がこのような範囲内であれば、本発明の効果を十分に発揮することが可能となる。

本発明の改質剤を硬化性組成物に混合するタイミングは、特に限定されず、上記第１液と第２液を混合するとき、ないしは混合した後に行えばよい。第１液及び／または第２液に改質剤を混合した後、これら第１液と第２液を混合することも可能である。また、改質剤を硬化性組成物に混合する際の温度は、好ましくは３０℃以下、より好ましくは０～２５℃である。

硬化性組成物に対する改質剤の混合量は、硬化性組成物（第１液と第２液の合計量）１００重量部に対し、好ましくは０．０１～１０重量部、より好ましくは０．１～５重量部である。改質剤の混合量がこのような範囲内であれば、本発明の効果が十分に得られ、硬化性組成物本来の被膜物性（例えば、密着性、リコート性、耐変色性、耐粘着性等）を確保することもできる。

以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確にする。

（改質剤１）
改質剤１として、ビス（２－モルホリノエチル）エーテル（分子量２４４、エーテル基・第３級アミノ基含有）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（分子量１３２、エーテル基・エステル基含有）とを重量比８：９２で均一に混合したものを用意した。

（改質剤２）
改質剤２として、ビス（２－モルホリノエチル）エーテル（分子量２４４、エーテル基・第３級アミノ基含有）とフタル酸ジイソノニル（分子量４１９、エステル基含有）とを重量比８：９２で均一に混合したものを用意した。

（改質剤３）
改質剤３として、４－エチルモルホリン（分子量１１５、エーテル基・第３級アミノ基含有）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（分子量１３２、エーテル基・エステル基含有）とを重量比８：９２で均一に混合したものを用意した。

（改質剤４）
改質剤４として、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（分子量２６５、第３級アミノ基・水酸基含有）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（分子量１３２、エーテル基・エステル基含有）とを重量比８：９２で均一に混合したものを用意した。

（改質剤５）
改質剤５として、ジエチルトルエンジアミン（分子量１７８、第１級アミノ基含有）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（分子量１３２、エーテル基・エステル基含有）とを重量比８：９２で均一に混合したものを用意した。

（改質剤６）
改質剤６として、オクチル酸鉛の溶液（金属含有量２０重量％）を用意した。

（改質剤７）
改質剤７として、ジブチル錫ジラウレートの溶液（金属含有量２４重量％）を用意した。

（硬化性組成物）
硬化性組成物として、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ＮＣＯ％：３重量％）を含む第１液と、芳香族ポリアミン（ジエチルトルエンジアミン）、ポリオール化合物（ポリオキシプロピレングリコール）、体質顔料（炭酸カルシウム）、及び添加剤（分散剤、可塑剤、消泡剤等）を含む第２液を用意した。

以上の改質剤、及び硬化性組成物を用いて、以下の試験を行った。

１．可使時間
硬化性組成物の第１液と第２液を混合（第１液のイソシアネート基と第２液の活性水素基との当量比率がＮＣＯ／活性水素＝１．５となるように混合。以下同様。）して放置し、３０分経過後の粘度（粘度ａ）を測定した。一方、硬化性組成物の第１液と第２液とを混合し、次いで直ちに、その混合物１００重量部に対し１重量部の割合で改質剤を混合して放置し、３０分経過後の粘度（粘度ｂ）を測定した。このとき、粘度ａに対する粘度ｂの変化率［（粘度ｂ／粘度ａ）×１００（％）］を確認した。なお、この試験は２３℃環境下で行った。評価基準は以下の通りである。
○：変化率が小さい（１５０％未満）
△：変化率がやや大きい（１５０％以上２００％未満）
×：変化率が大きい（２００％以上）

２．強度発現性
硬化性組成物の第１液と第２液とを混合し、次いで直ちに、その混合物１００重量部に対し１重量部の割合で改質剤を混合して混合物を得た。予め下塗材を塗装したスレート板上に、この混合物を塗付け量２ｋｇ／ｍ^２となるように塗付して放置し、指触によって被膜にへこみや動きが生じなくなるまでの時間を測定した。なお、この試験は５℃環境下で行った。評価基準は以下の通りである。
○：２０時間未満
△：２０時間以上３０時間未満
×：３０時間以上

３．仕上り性
上記「２．強度発現性」で得られた試験体について、その外観に異常（気泡の発生等）がないか目視にて確認した。評価は以下の通りである。
○：異常なし
△：やや異常あり
×：異常あり

試験結果を表１に示す。実施例は、いずれの試験においても優れた結果であった。

Claims

イソシアネート基含有化合物を有する第１液と、活性水素含有化合物を有する第２液とからなる硬化性組成物に、該第１液と該第２液を混合するとき、ないしは混合した後に混合する改質剤であって、
分子量が１２０以上であり、１分子中にモルホリノ基を２個以上含み、さらにモルホリノ基以外にエーテル基を有するモルホリノ基含有化合物（ａ）、並びに、
分子量が１００以上６００以下であり、エステル基、またはエーテル基及びエステル基を有する液状媒体（ｂ）
を含み、
上記モルホリノ基含有化合物（ａ）と、上記液状媒体（ｂ）との重量比率が、（ａ）：（ｂ）＝１：９９～５０：５０である、
ことを特徴とする改質剤。
上記硬化性組成物に対する上記改質剤の混合量が、上記硬化性組成物１００重量部に対し、０．０１～１０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の改質剤。
上記改質剤を上記硬化性組成物に混合する際の温度が、３０℃以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の改質剤。