CN107000311A - 增材制造方法 - Google Patents

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G·L·加拉内拉
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Abstract

本发明涉及一种具有至少50％的断裂伸长率的增材弹性制造部件，其可通过包含以下的方法制造。首先通过喷嘴分送包含预聚物和填料的材料，以形成沉积到基底上的挤出物。在分送所述材料的同时将所述基底、喷嘴或其组合移动，使得以预定模式在所述基底和喷嘴之间进行水平位移，以在所述基底上形成所述材料的初始层。然后通过在所述初始层和其后续的层的顶部重复分送和移动在所述初始层上形成后续层。

Description

增材制造方法
技术领域
本发明涉及热固性聚合物的增材制造方法。特别地，本发明是其中可不需要加热的用于形成弹性部件(例如聚氨酯)的增材制造方法以及由其制造的弹性部件。
背景技术
热塑性聚合物(通常是尼龙)的增材制造是众所周知的。例如，通常也称作塑料喷印(plastic jet printing)的熔丝制造(FFF)已经被用来通过使用热塑性细丝形成3d部件，所述热塑性细丝被吸入喷嘴，加热、熔化且然后被挤出，其中挤出的细丝在冷却时熔合在一起(参见例如美国专利号5,121,329和5,503,785)。由于所述技术要求融化细丝和挤出，所以材料受热塑性聚合物(通常是尼龙)和复杂的设备的限制。此外，所述技术需要支撑结构，在制造必须经受住形成部件所需的升高的温度的复杂部件时，所述支撑结构也被挤出，同时还可通过例如溶解来容易地除去。
选择性激光烧结或熔化(SLS或SLM)已经被用来通过选择性地烧结粉末床中的粉末制造3d部件(参见例如美国专利号5,597,589)。在所述方法中，维持在升高的温度下的粉末床使用CO2激光选择性地烧结。一旦第一层被烧结，另一粉末层被量出并且重复选择性烧结直到制成期望的3d部件为止。由于粉末必须被烧结或融化，SLS受限于需要复杂的设备和使用具有很特别特征的热塑性聚合物，以允许烧结而不造成弯曲、塌落并获得期望的特别是各层之间的熔合。这通常会限制主要在聚酰胺(即尼龙)或含有尼龙的复合粉末上的应用性。
立体光刻法(SLA)或光固化法也被用来制造聚合物部件(参见例如美国专利号4,575,330)。SLA使用UV激光从装在瓮中的可光固化树脂建立连续层。所制造的部件由瓮内的台板支撑，随着每层被光固化形成部件所述台板向下移动。恰如SLS和FFF，SLA也受限于特定的可光固化聚合树脂并需要复杂的设备来形成部件。
期望提供增材制造方法和由其制造的部件，其可避免现有技术的一个或多个问题，例如以上所述的那些。类似地，期望提供一种增材制造方法、用于此类方法的材料以及具有弹性特性的部件而不需要对用于制造此类部件的材料进行加热或照射。
发明内容
我们发现了一种改进的增材制造方法，所述方法包含，
(i)提供由预聚物和填料组成的材料，
(ii)通过喷嘴分送所述材料，以形成沉积到基底上的挤出物，
(iii)在分送材料的同时将基底、喷嘴或其组合移动，使得以预定的模式在基底和喷嘴之间进行水平位移，以在基底上形成材料的初始层，及
(iv)重复步骤(ii)和(iii)，以形成粘附到初始层上的材料的连续层，形成增材制造部件。
所述方法出人意料地允许形成增材制造部件而不需要加热任何聚合物来形成部件。还允许通过增材制造方法形成复杂形状的热固性弹性部件。
第二方面为增材制品，其由粘附在一起并具有至少50％的断裂伸长率的至少两层多种材料组成。
改进的增材制造方法可用于形成增材制造聚合物部件。所述方法特别适于制造热固性弹性部件，例如用于缓和机械系统中的噪音、振动或声振粗糙度(NVH)问题的那些部件。
附图说明
图1是用来测量材料垂度的材料小珠的横截面视图。
图2是在用来测量材料垂度的方法中垂陷后的材料小珠的视图。
图3是通过本发明方法制造的本发明的增材制品的侧视图。
图4是在本发明方法中形成的初始层的挤出物的端视图。
图5是本发明方法的成品的初始层的端视图。
图6是通过本发明方法制造的增材制造部件的初始层和后续层的端视图。
具体实施方式
增材制造方法涉及使用由预聚物和填料(填充的预聚物体系)组成的材料，其中预聚物通常在它被分送进的环境下或在具有与它同时混合和分送的第二组分的环境下反应，并形成交联或热固性基体。通常，材料在任何实用或合适温度下被分送到空气气氛中。出人意料地，材料可在不施加任何加热的情况下被分送并保持它的形状，足以形成增材制造部件。通常，那意味着至少一部分或所有预聚物会在室温(23℃)下在剪切下流动。使用具有预聚物和填料的材料允许分送保持它挤出通过的喷嘴开口的形状的挤出物。
材料可以单组分或多组分(2种或更多种)形式提供。通常，材料以单组分或两种单独的组分形式提供。当材料以单组分形式提供时，预聚物通常在它被分送进的气氛(例如空气中存在的水分)中反应，形成期望的增材制造部件。比如，当材料作为二组分(分离的，直到分送为止)提供时，各组分通常恰好在分送前在混合时互相反应，形成期望的增材制造部件。以多于一种组分提供的材料中的组分可具有一种或多种也与气氛反应的成分，但不是必需的。
通常，材料在低剪切下具有高粘度，以在被分送后帮助保持形状。“高粘度”意思是材料或组成材料的组分的粘度为至少约10,000、20,000、或30,000厘泊到约2,000,000或1,000,000厘泊。还优选的是，如果材料以多于一种组分提供，那么在与分送材料所期望使用的应变率接近的相同剪切应变率下每种组分的粘度在每种其它组分的约50％以内。“接近”意思是应变率为分送反应性材料通常使用的应变率的±50％。更优选的是如果粘度在40％以内。
有用的指示低剪切测量是其中使用布氏粘度计(Brookfield viscometer)使用5号心轴在最低rpm下或使用可从特拉华州纽卡斯尔的TA仪器(TA Instruments)获得的AR2000流变仪使用连续流动法(在25℃下使用直径为20mm的4度锥形盘以及152微米的间隙和1到150s-1的剪切摆动(sweep))测量粘度的测量。低剪切下以厘泊计的粘度在5s-1的剪切速率下获取。
类似地，期望材料在更高的剪切下具有更低的粘度(即剪切稀化)，以帮助便于分送。通常，期望材料在100s-1下的粘度比在5s-1的剪切速率下的粘度低至少2、3、5、10或者甚至20或更多倍。
在一个特定实施例中，期望材料在流动前具有屈服应力，这会帮助保持通过喷嘴开口分送时赋予的横截面形状。屈服应力通过使用流变仪测量储能模量G'来定性。在测量屈服应力时，首先将材料在高剪切下混合，例如在具有以200rpm旋转的浆叶的容器中混合约1分钟。然后将材料置于流变仪(例如，TA仪器的AR2000流变仪)中并在0.1Hz的频率下相应地进行10到10,000Pa的振荡应力摆动。合适的测量装置几何形状是间隙为约1,000微米的25mm平行板。进行摆动之前，使用动态预剪切缓和因设置平行板间隙导致的任何残余法向力。合适的动态预剪切由在1Hz的频率下进行0.01弧度的位移约1分钟组成。
通常，屈服应力为至少约20Pa、30Pa、40Pa到约2000Pa。类似地，在被剪切并在高剪切下流动之后或在分送时经受剪切之后恢复屈服应力的时间尽可能地短。例如，期望在剪切后的几分之一秒内或最多约1、5或者甚至10秒内恢复至少约50％的屈服应力。
足够量的屈服强度或应力的恢复可通过被泵剪切并涂覆到衬底上之后材料的垂陷性能来确定。垂度通过以下方式来确定：将材料在至少约2,000帕斯卡的剪切下剪切，然后将三角形状的小珠10施加到垂直衬底20上，其中如图1所示，与面板接触的边30为约10mm，与衬底20成直角的边40为约25mm，剩下的边50为约27mm。约三分钟后，如图2所示，垂度通过测量由于重力而导致的尖70与水平面的偏角60来确定。大于约2mm的垂度通常对于增材制造部件的成功制造来说是不可接受的，但可取决于挤出物的横截面尺寸和所期望的部件的尺寸。优选地，垂度为小于1mm到基本上无或零垂度。
发现为了获得以上所述所期望的流变特性，材料由预聚物和填料组成。在一个示例性的实施例中，预聚物是异氰酸酯封端的预聚物。异氰酸酯的量以足够的量存在，以在增材制造部件的形成过程中在各挤出物之间提供粘附特性。此类预聚物还具有足以允许在分送时制备交联聚氨酯的平均异氰酸酯官能度，但所述官能度也不能太高以至于使得聚合物不稳定。这里的“稳定”意思是由预聚物制备的材料在室温下具有至少三个月的适用寿命，在此期间它不会展示粘度的增加以至于妨碍它的分送、应用或使用。例如，粘度不应升高得太大以至于使得分送变得不现实。优选地，在所述期间材料不会经受大于约50百分比的粘度增加。
材料的预聚物理想地具有有助于部件在制备60分钟后的可接受的强度以及预聚物的稳定性的总NCO含量。总NCO含量包括来自异氰酸酯封端的预聚物或未反应的用来制造预聚物的异氰酸酯的NCO。优选地，NCO含量以预聚物的重量计为约0.6重量百分比或更高以及更优选地约0.9重量百分比或更高、以及优选地约4.0重量百分比或更低、更优选地约3.5重量百分比或更低、甚至更优选地约3.0重量百分比或更低、以及甚至更优选地约2.6重量百分比或更低。低于约0.6重量百分比，预聚物粘度可能会太高而不能操控，并且即使不需要，工作时间仍然可能太短。
用于制备示例性的预聚物的优选的聚异氰酸酯包括在美国专利号5,922,809中第3列第32行到第4列第24行公开的那些，其通过引用并入本文。优选地，聚异氰酸酯为芳族或脂环族聚异氰酸酯，例如二苯基-甲烷-4,4'-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯，并且最优选地是二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯。二元醇和三元醇总称为多元醇。
预聚物从可与异氰酸酯反应的化合物制备，但优选使用像二元醇和三元醇这样的多元醇制备，例如在美国专利号5,922,809中第4列第60行到第5列第50行描述的那些，其通过引用并入本文。多元醇(二元醇和三元醇)为聚醚多元醇以及更优选地聚环氧烷氧化物多元醇。最优选的三元醇是环氧乙烷封端的多元醇，其通过将丙三醇与环氧丙烷反应接着将产物与环氧乙烷反应来制备。
优选地，聚醚被选择来降低预聚物的极性。决定预聚物极性的一个重要因素是用于制备预聚物的聚醚中环氧乙烷单元的量。优选地，预聚物中环氧乙烷的含量为约3重量百分比或更低、更优选地约1.2重量百分比或更低以及最优选地约0.8重量百分比或更低。如本文所使用，“极性”是指预聚物主链中极性基团的存在的影响。还应理解，少量的其它多元醇可用来形成像聚酯多元醇这样的聚醚预聚物，例如本领域已知的那些。通常，此类其它多元醇可以以用于制造所述预聚物的多元醇的重量计约高达5％的量存在。但是，所述预聚物可在不存在此类多元醇的情况下制备。
所述材料还由会帮助赋予以上所述所期望的流变特性的填料组成。合适的示例性的填料是炭黑或具有类似特征的填料(例如煅制二氧化硅)，所述填料如下。
根据它们的结构和预聚物的分子量，可使用的炭黑或具有类似特征的填料可具有如吸油值(ASTM D-2414-09)所给出的较宽的结构范围。例如，当预聚物的Mz为约65,000时填料理想地具有每100克约80到200ccs的吸油值(OAN)。优选地，填料的吸油量为至少约90、更优选地至少约100、以及最优选地至少约110到优选地最多约180、更优选地最多约165以及最优选地最多约150ccs/100g。
此外，填料理想地具有至少为80的碘值。碘值与填料的表面积相关，而且还与挥发性物质(例如不饱和油以及(填料是炭黑的情况下)含硫化合物)的存在相关。碘值使用ASTMD1510-11测定。
尽管不理解，但发现即使当吸油值低于80ccs/100g时，材料仍可获得本发明方法中有用的期望的流变特性。例如，当填料的OAN和碘值的乘积通常为至少6,000时材料可能不显示垂度。优选地，OAN(cc/100g)和碘值(mg/g)的乘积以越来越优选的顺序为至少7,000、8,000、9,000、10,000、11,000、12,000、13,000到最多实际可获得的数值，例如50,000。
对于给定的填料和预聚物分子量，合适的填料(通常为炭黑)的量可通过常规试验确定。通常，填料的量以材料的重量计为至少(以上升的期望度)10％、15％、18％、23或25％到最多(以上升的期望度)38％、35％、32％、30％或28％。
当使用炭黑时，它可以是标准炭黑，其未经特别处理而使其不导电。标准炭黑是未经特别表面处理或氧化的炭黑。可选择地，一种或多种不导电炭黑可单独使用或与标准炭黑一起使用。合适的标准炭黑包括可从Colombian获得的RAVENTM790、RAVENTM450、RAVENTM500、RAVENTM430、RAVENTM420和RAVENTM410炭黑和像可从Cabot获得的ELFTEXS5100和S7100以及MONARCH120、570和590这样的CSX炭黑以及可从阿拉巴马州莫比尔的EvonikIndustries获得的PRINTEXTM30炭黑。合适的不导电炭黑包括可从佐治亚州玛丽埃塔的Colombian Chemicals Company获得的RAVENTM1040和RAVENTM1060炭黑。
所述材料还可由反应性硅组成。反应性硅可作为像硅烷这样的单独分子存在。它可存在于主链内或作为以上所述的预聚物的端基存在。所述反应性硅通常是可经受水解的反应性硅，例如美国专利号6,613,816的第4列第25-55行所描述的。其它示例性的反应性硅可在美国专利公开2002/0100550中第0055到0065段和Hsieh的美国专利号6,015,475的第5列第27行到第6列第41行找到，它们通过引用并入本文。
当在材料中存在时，反应性硅的量以材料总重的重量计通常为约0.001％到2％，不管其是以一种组分还是更多组分形式提供。反应性硅的量(注意，是硅本身的重量，不包括例如其上附加的有机基团)可以是材料的至少0.005％、0.01％、0.02％、0.04％、0.06％、0.08％或0.1％到最多1.8％、1.6％、1.4％、1.2％、1％、0.8％、0.5％。
所述材料还可由分散于其中的一种或多种有机基聚合物组成。优选地，所述有机基聚合物通过包括其中分散有有机基聚合物颗粒的分散体三元醇来被包括到预聚物中。分散体三元醇通常理解为具有至少一部分与多元醇接枝的颗粒。优选的分散体三元醇在Zhou的美国专利号6,709,539中第4列第13行到第6列第18行进行了公开，其通过引用并入本文。优选地，用于分散有机颗粒的三元醇是聚醚三元醇以及更优选地基于聚环氧烷的三元醇。优选地，此类聚环氧烷氧化物三元醇包含具有聚环氧乙烷端盖的聚环氧丙烷链。优选地，所用三元醇具有约4,000或更大、更优选地约5,000或更大以及最优选地约6,000或更大的分子量。优选地，此类三元醇具有约8,000或更小以及更优选地约7,000或更小的分子量。应理解，分散体多元醇(例如三元醇)的多元醇被包括在多元醇中以制造本文所述的预聚物，其中分散体多元醇的共聚物颗粒被理解为组合物中的填料。
优选地，分散于分散体三元醇中的颗粒包含热塑性聚合物、橡胶改性的热塑性聚合物或分散于三元醇中的聚脲。所述聚脲优选地包含聚胺与聚异氰酸酯的反应产物。优选的热塑性聚合物是基于单亚乙烯基芳族单体的那些以及单亚乙烯基芳族单体与共轭二烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不饱和腈或其混合物的共聚物。所述共聚物可以是嵌段或无规共聚物。更优选地，分散于三元醇中的颗粒包含不饱和腈、共轭二烯和单亚乙烯基芳族单体的共聚物、不饱和腈和单亚乙烯基芳族单体或聚脲的共聚物。甚至更优选地，所述颗粒包含聚脲或聚苯乙烯-丙烯腈共聚物，聚苯乙烯-丙烯腈共聚物是最优选的。分散于三元醇中的有机聚合物颗粒的颗粒尺寸优选地足够大从而可以改进最终固化的增材制造部件的一种或多种特性，例如冲击特性和弹性特性。颗粒可分散于三元醇中或接枝到主链上的至少一部分三元醇，如果不是所有三元醇的话。优选地，颗粒尺寸为约10微米或更大，更优选地，颗粒尺寸为约20微米或更大。
多元醇以足以与异氰酸酯的大部分异氰酸酯基团反应的量存在，留下足够的异氰酸酯基团以便与预聚物的期望的自由异氰酸酯含量相当。优选地，多元醇以以预聚物计约30重量百分比或更高、更优选地约40重量百分比或更高以及最优选地约55重量百分比或更高的量存在。优选地，多元醇以以预聚物计约75重量百分比或更低、更优选地约65重量百分比或更低以及最优选地约60重量百分比或更低的量存在。
通常，结合示例性的预聚物的材料通常具有一个二元醇与三元醇和分散体三元醇的比例以获得期望的固化速率和形成增材制造部件的材料的强度。二元醇与三元醇和分散体三元醇(如果存在的话)的重量比为优选地约0.8或更大和更优选地约0.85或更大以及最优选地约0.9或更大。二元醇与三元醇和分散体三元醇(如果存在的话)的重量比为优选地约3.0或更小、更优选地约2.0或更小以及最优选地约1.75或更小。在其中多元醇包含二元醇和三元醇的混合物的实施例中，所存在的二元醇的量为以预聚物计优选地约15重量百分比或更高、更优选地约25重量百分比或更高和最优选地约28重量百分比或更高、以及以预聚物计约40重量百分比或更低、更优选地约35重量百分比或更低和最优选地约30重量百分比或更低。在其中多元醇包含二元醇和三元醇的混合物的实施例中，所存在的三元醇的总量(非分散体三元醇和分散体三元醇)为以预聚物计优选地约15重量百分比或更高、更优选地约18重量百分比或更高和最优选地约20重量百分比或更高、以及以预聚物计优选地约45重量百分比或更低、更优选地约35重量百分比或更低和最优选地约32重量百分比或更低。
三元醇中的有机聚合物颗粒分散体可以预聚物的约10重量百分比或更高和更优选地约12重量百分比或更高以及预聚物的约18重量百分比或更低和更优选地约15重量百分比或更低的量存在于预聚物中。
材料可进一步包含增塑剂。可使用增塑剂以便改变流变特性使其达到期望的一致性。此类材料应该不含水，对异氰酸酯基团呈惰性。增塑剂可以是可用于聚氨酯且本领域技术人员熟知的常规增塑剂，并且在下文中称作低极性增塑剂。增塑剂以足以分散材料的预聚物的量存在。可在预聚物的制备过程中或在置入第一隔室中之前预聚物的配混过程中将增塑剂加入预聚物中。优选地，增塑剂以预聚物配制物(预聚物加增塑剂)的约1重量百分比或更高、更优选地约20重量百分比或更高以及最优选地约30重量百分比或更高存在。优选地，增塑剂以预聚物配制物的约45重量百分比或更低以及更优选地约35重量百分比或更低存在。
优选使用两种增塑剂，一种是高极性增塑剂，一种是低极性增塑剂。高极性增塑剂是极性大于像邻苯二甲酸酯这样的芳族二酯的极性的增塑剂。低极性增塑剂是极性与芳族二酯相同或比其更小的增塑剂。
合适的高极性增塑剂包括磺酸烷基酯、烷基醚二烷基酯、聚酯树脂、聚乙二醇二酯、聚合聚酯、三羧酸酯、二烷基醚二酯、二烷基醚芳族酯、芳族磷酸酯以及芳族磺酰胺中的一种或多种。更优选的高极性增塑剂包括芳族磺酰胺、芳族磷酸酯、二烷基醚芳族酯以及磺酸烷基酯。最优选的高极性增塑剂包括磺酸烷基酯以及甲苯-磺酰胺。磺酸烷基酯包括可从(朗盛)Lanxess获得商标为MESAMOLL的烷基磺酸苯基酯。芳族磷酸酯包括PHOSFLEXTM31L异丙基化磷酸三苯基酯、DISFLAMOLLTMDPO二苯基-2-乙基己基磷酸酯以及DISFLAMOLTMTKP磷酸三甲苯基酯。二烷基醚芳族酯包括BENZOFLETM2-45二苯甲酸二甘醇酯。芳族磺酰胺包括KETJENFLETM8N-乙基邻甲苯磺酰胺和N-乙基对甲苯磺酰胺。
合适的低极性增塑剂包括一种或多种芳族二酯、芳族三酯、脂族二酯、环氧化酯、环氧化油、氯化烃、芳族油、烷基醚单酯、环烷油、烷基单酯、甘油酯油、石蜡油和硅油。优选的低极性增塑剂包括像邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯这样的邻苯二甲酸烷基酯、可作为“HB-40”商购的部分氢化的萜、环氧增塑剂、氯代石蜡、己二酸酯、蓖麻油、甲苯和烷基萘。最优选的低极性增塑剂是邻苯二甲酸烷基酯。
材料中低极性增塑剂的量是可给出期望的流变特性的量。本文公开的量包括在预聚物的制备过程中和材料的配混过程中加入的量。优选地，低极性增塑剂以以材料的重量计约5重量份或更高、更优选地约10重量份或更高以及最优选地约18重量份或更高的量使用。低极性增塑剂优选以以材料的总量计约40重量份或更低、更优选地约30重量份或更低以及最优选地约25重量份或更低的量使用。
材料中高极性增塑剂的量是可给出期望的流变特性和分送的反应性材料的可接受的垂度和连接特性的那个量。优选地，高极性增塑剂以以材料的重量计约0.2重量份或更高、更优选地约0.5重量份或更高以及最优选地约1重量份或更高的量用于材料中。高极性增塑剂优选以以材料的总量计约20重量份或更低、更优选地约12重量份或更低以及最优选地约8重量份或更低的量使用。
预聚物可通过任何合适的方法制备，例如通过在足以形成具有可满足以上讨论的标准的异氰酸酯官能度和自由异氰酸酯含量的预聚物的反应条件下将像共聚物多元醇或接枝三元醇这样的多元醇(例如二元醇、三元醇和任选地分散体三元醇)与化学计量过量的一种或多种聚异氰酸酯反应。在用来制备预聚物的优选方法中，聚异氰酸酯与一种或多种二元醇、一种或多种三元醇以及任选地一种或多种分散体三元醇反应。用来制备预聚物的优选方法在美国专利号5,922,809中第9列第4到51行进行了公开，其通过引用并入本文。预聚物以足够的量存在以便当材料根据所述方法分送时所述材料结合并固化，形成增材制品。优选地，聚氨酯预聚物以材料的约20重量份或更高、更优选地约30重量份或更高以及最优选地约35重量份或更高的量存在。优选地，预聚物以材料的约60重量份或更低、更优选地约50重量份或更低以及甚至更优选地约45重量份或更低的量存在。
所述材料可进一步包含多官能异氰酸酯以例如改进固化形式的组合物的模量或挤出物的相互粘附。在异氰酸酯的情境中使用的“多官能”是指官能度为2或更高的异氰酸酯。聚异氰酸酯可以是具有约2.5或更高的标准官能度的任何单体、低聚或聚合异氰酸酯。更优选地，多官能异氰酸酯具有约2.7或更高的标准官能度。优选地，多官能异氰酸酯具有约5或更低、甚至更优选地约4.5或更低以及最优选地约3.5或更低的标准官能度。多官能异氰酸酯可以是可与用于组合物的异氰酸酯聚异氰酸酯预聚物反应并且可改进固化组合物的模量的任何异氰酸酯。聚异氰酸酯可以是单体；三聚异氰脲酸酯或单体异氰酸酯的缩二脲；一种或多种单体异氰酸酯的几个单元的低聚或聚合反应产物。优选的多官能异氰酸酯的实例包括像可从拜耳(Bayer)获得商标和命名为DESMODUR N3300和N100的那些这样的六亚甲基二异氰酸酯的三聚体以及像由陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)销售商标为PAPI的那些(包括PAPI20聚合异氰酸酯)这样的聚合异氰酸酯(例如聚合MDI(亚甲基二苯基二异氰酸酯))。当存在时，多官能异氰酸酯通常以足以影响固化的本发明组合物的模量或改进对以上所述的某些衬底的粘附的量存在。当存在时，多官能异氰酸酯优选以以材料的重量计约0.5重量份或更高、更优选地约1.0重量份或更高以及最优选地约2重量份或更高的量存在。多官能异氰酸酯优选以以材料的重量计约8重量份或更低、更优选地约5重量份或更低以及最优选地约4重量份或更低的量存在。
材料还可含有催化剂，其可催化异氰酸酯部分与水或含有活性氢的化合物的反应，所述水或含有活性氢的化合物可在第二组分中。此类化合物在本领域是众所周知的。催化剂可以是用于异氰酸酯部分与水或含有活性氢的化合物的反应的熟练技术人员已知的任何催化剂。有机锡化合物、烷酸金属盐和叔胺是优选的催化剂。可以使用各种催化剂的混合物。叔胺和金属盐的混合物是优选的。甚至更优选的是像二吗啉代二乙基醚这样的叔胺以及像辛酸铋这样的烷酸金属盐。像烷基氧化锡、烷酸锡、二烷基羧酸锡和硫醇锡这样的有机锡化合物包括在有用的催化剂中。烷酸锡包括辛酸锡。烷基氧化锡包括二烷基氧化锡，例如二丁基氧化锡和它的衍生物。有机锡催化剂优选为二烷基锡二羧酸盐或二烷基锡二硫醇盐。具有更少总碳原子的二烷基锡二羧酸盐是优选的，因为他们是本发明组合物中更有活性的催化剂。优选的二烷基二羧酸盐包括1,1-二甲基二月桂酸锡、1,1-二丁基二乙酸锡以及1,1-二甲基二马来酸盐。优选的烷酸金属盐包括辛酸铋或新癸酸铋。有机锡或烷酸金属盐催化剂以以材料的重量计约每百万60份或更高以及更优选地每百万120份或更高的量存在。有机锡催化剂以以材料的重量计约1.0百分比或更低、更优选地0.5重量百分比或更低以及最优选地0.1重量百分比或更低的量存在。
有用的叔胺催化剂包括二吗啉基二烷基醚、二((二烷基吗啉基)烷基)醚、双-(2-二甲基氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基环己基胺、N,N-二甲基哌嗪、4-甲氧基乙基吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉及其混合物。优选的二吗啉基二烷基醚是二吗啉基二乙基醚。优选的二((二烷基吗啉基)烷基)醚是(二-(2-(3,5-二甲基吗啉基)乙基)醚)。叔胺优选以以材料的重量计约0.01重量份或更高、更优选地约0.05重量份或更高、甚至更优选地约0.1重量份或更高以及最优选地约0.2重量份或更高和约2.0重量份或更低、更优选地约1.75重量份或更低、甚至更优选地约1.0重量份或更低以及最优选地约0.4重量份或更低的量使用。
材料可与炭黑之外的其它填料一起配制。通过加入此类材料，可改变像粘度流速等这样的物理特性。但是，为了防止聚氨酯预聚物的湿敏基团的过早水解，应该在与其混合之前将填料彻底干燥。
用于材料的任选的组分包括任选的其它填料和颜料。此类填料可包括例如二氧化钛、氧化铝、沸石、碳酸钙、二氧化硅、氧化钛、二氧化硅、滑石等。在一个实施例中，可使用多于一种其它填料。填料通常以足以增加一种或多种像增材制造部件的强度这样的期望的特性的量使用。
其它任选的填料可包括粘土。优选的粘土包括高岭土、表面处理的高岭土、煅烧的高岭土、硅酸铝以及表面处理的无水硅酸铝。粘土可以任何形式使用，其可帮助配制可分送的材料。优选地，粘土的形式为粉碎的粉末、喷雾干燥的小珠或细磨的颗粒。粘土可以材料的约0.1重量份或更高、更优选地约12重量份或更高以及甚至更优选地约18重量份或更高的量使用。优选地，粘土以材料的约30重量份或更低、更优选地约28重量份或更低以及最优选地约24重量份或更低的量使用。
材料可进一步包含稳定剂，其用来保护预聚物以免受潮，从而抑制材料中异氰酸酯的进展并防止材料中异氰酸酯的过早交联。可使用熟练技术人员已知的稳定剂用于湿固化聚氨酯组合物。丙二酸二乙酯、烷基酚烷基化物、对甲苯磺酰异氰酸酯、苯甲酰氯和邻烷基甲酸酯包括在此类稳定剂中。此类稳定剂优选以以材料的总重计约0.1重量份或更高、优选地约0.5重量份或更高以及更优选地约0.8重量份或更高的量使用。此类稳定剂以以材料的重量计约5.0重量份或更低、更优选地约2.0重量份或更低以及最优选地约1.4重量份或更低的量使用。
当由第二组分组成时，材料可以是会与像以上所述的这样的第一组分中的预聚物(异氰酸酯反应性材料)反应的任何材料，其中第一组分由示例性的异氰酸酯封端的预聚物组成。异氰酸酯反应性材料可以是含有活性氢的任何材料，例如以上所述的多元醇或水。
在一个实施例中，第二组分是含有水或可增强材料的第一组分固化的活性成分的糊。含有水或活性成分的糊的存在是为了加速第一组分的材料的固化(即与第一组分中的异氰酸酯基团反应)。当制造在形成时需要支撑更大重量的更大部件时此类糊的使用是特别有用的。会与异氰酸酯预聚物反应的此类第二组分的实例在发明人为Lirong Zhou的共同拥有的共同待审的美国申请61/990136以及WO/2014/098935中进行了描述，每个所述专利通过引用并入本文。在一个特定实施例中，第二组分由多元醇组成，所述多元醇具有由胺基组成的主链，其在美国申请61/990136中进行了进一步的描述。
在二组分系统的另一个实施例中，材料由丙烯酸类单体、低聚物或预聚物组成，其中用来形成聚丙烯酸或聚丙烯酸酯的催化剂在组成材料的两种单独的组分中。所述材料经受两个模式的固化，形成增材制造部件。具有此类2组分的示范性的材料在美国公开号2012-0279654、国际公开号WO/2012/151085和WO/2012/087490中进行了描述。
具有2组分的材料的使用可能是期望的，例如当制造更大部件或更快的制作时，并且由于随着材料固化模量的更快增加，所述使用是期望的。通常，在完全固化时模量为至少0.1MPa到任何有用的模量，但通常小于约50MPa。理想地是，当制造弹性增材制造部件时，完全固化的模量为至少约0.5MPa或1MPa到最多约25MPa、10MPa、或5MPa。模量可通过ASTMD4065描述的方法在25℃下测量来测定。理想地是，在少于两天可获得最终固化的50％。优选地，在少于一天、12小时、3或4小时、1小时或者甚至30分钟可获得50％的固化。
转到图3-6，方法包含分送材料，材料通过连接到喷嘴组件110的喷嘴100分送，其中材料可在线混合，如果它以多于一种组分提供的话。在分送时材料形成挤出物120，挤出物120在基底150上形成初始层130和连续层140。喷嘴组件110与基底垂直，但可设为任何有用的角度以形成挤出物，由此挤出物120和喷嘴组件110形成钝角，挤出物120与基底平行。此外，如图4-6所示，喷嘴组件110可绕着它的纵轴旋转以例如改变喷嘴100中开口的形状，以产生与基底150具有不同关系的挤出物120。
还显示基底150和喷嘴组件110的相对运动，但应理解，基底150、喷嘴组件110或两者均可被移动以引起任何水平方向或垂直方向的相对运动。所述运动以预定的方式进行，其可通过任何已知的CAD/CAM方法和设备(例如本领域熟知的那些)以及容易得到的机器人技术的或计算机化的机器工具接口实现。此类模式的形成在例如美国专利号5,121,329中进行了描述。
挤出物120可被连续分送或被中断，形成初始层130和连续层140。如果中断的挤出物120是期望的，则喷嘴可由阀(未画出)组成，以关闭材料的流动。此类阀机构可以是任何合适的阀机构，例如可通过与所述模式结合的任何CAD/CAM方法容易地控制的任何已知的机电阀。
当材料由多于一种组分组成时，喷嘴组件110还可由像在线静态或动态混合器这样的混合器以及分离隔室组成，以保持两个组分。在一个特定实施例中，静态混合器具有至少两个区域，其中每个区域由不同的静态混合器元件组成。分送二组分的设备和可能合适的方法的实例包括在美国专利号6,129,244和8,313,006以及发明人为Huide Zhu的共同待审的美国申请号61/977668中描述的那些，以及Sulzer Chemtech在Mixpac Peeler IIproduct Brochure中和Craig Blum在2008年7月的Two Component Adhesive CartridgeSystems，FAST中描述的那些。
由于材料可能是粘合性的，基底150可以是像聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯)这样的低表面能材料或像聚四氟乙烯等这样的氟化聚合物。可选择地，在分送和形成增材制造部件之前，基底可具有脱模剂，例如聚氨酯反应注射模塑领域已知的那些，或者基底可具有置于其上的一页纸或低能材料薄膜。
可使用多于一组喷嘴组件110以在增材制造部件内制造复合或梯度结构。类似地，可使用第二喷嘴组件110分送支撑结构，其随后可被移去，以便允许形成更复杂的几何机构，例如美国专利号5,503,785中所述的。支撑材料可以是可添加支撑并可被容易地移去的任何材料，例如本领域已知的那些，例如蜡。
在一个特定实施例中，发现通过使用不同形状的挤出物120可在增材制造部件中获得改进的尺寸控制和密度的均匀性。图4显示具有梯形横截面形状的不连续的(中断的)挤出物120，其开始制造具有间隙160的初始层130。在图5中，喷嘴100(未画出)如上所述被改变，并且后续挤出物120被分送填满间隙160。重复所述步骤形成连续层140，形成增材制造部件。如果期望外表面170为与基底垂直的平面，挤出物120的梯形形状可在界定该表面的那些挤出物120中改变，以便它基本上是平的。在另一个实施例中，图4的梯形挤出物120可接触，以便它们在它们之间形成三角间隙(未画出)，并且后续挤出物(未画出)可具有三角形状，其可刚好放入此类三角间隙。挤出物可具有其为任何有用形状的横截面形状，例如环形、椭圆形或多边形。示范性的多边形形状为矩形、方形、三角形、六边形或梯形。梯形可以是等腰梯形。挤出物的横截面形状可从一层到另一层或在一层内改变。
所述方法出人意料地可用于制造热固性弹性增材制造部件。“弹性”意思是增材部件显示类似橡胶的性质，例如在张力下断裂前至少约50％的伸长率。优选地，张力下的断裂伸长率为至少100％、200％或者甚至300％。在此类增材制造部件的一个特定实施例中，热固性弹性增材制造部件由具有填料的聚氨酯组成，其中吸油值(cc/100g)和碘值(mg/g)的乘积以越来越优选的顺序为至少7,000、8,000、9,000、10,000、11,000、12,000、13,000到最多可实际获得的值，例如50,000。
实例
实例1
使用BETASEAL 57302N(一种含有可湿固化的聚氨酯粘合剂(具有约1.5×106厘泊的粘度)的单组分异氰酸酯封端的预聚物)制造增材制造部件。所述粘合剂从密歇根州米德兰的陶氏化学公司获得。所述粘合剂在环境条件下具有基本上0mm的垂度和大于20Pa到小于约1000Pa的屈服应力。所述粘合剂使用EFD Pneumatic Ultra TT 375Dispenser(可从诺信公司(Nordson Corp.)获得)使用用Palm OS的EFD专用软件打印。增材制造了尺寸为50mm×50mm×9.25mm的方形挤出型样。它使用总共37层建造，每层厚度0.25mm。分送速度为每秒25mm，喷嘴直径为0.41mm。入口表压为70psi。所述粘合剂在室温和约30到50％的湿度下分送到纸质衬底上。制品的打印需要大约13分钟。
打印结束后，部件被移走(与纸质衬底一起)并使其固化。未在各层之间观察到脱层并且粘附很好。也未观察到建造的壁扭曲或各层的变形。最终制品为黑色并且是高弹性的，具有至少50％的断裂伸长率。制品含有的填料的吸油值乘以碘值的积为至少6,000。
实例2：
使用与实例1相同的粘合剂使用同一分送器打印短而宽的管。所述管具有50mm的外径、2mm的壁厚以及13.5mm的高度。所述管建有外环层和内环层。内层和外层之间的连接极好并且目视看上去是无缝的。使用了总共54层。喷嘴直径为0.41mm，表压为70psi。制造时间为约30分钟。

Claims (20)

1.一种增材制造方法，所述方法包含，
(i)提供由预聚物和填料组成的材料，
(ii)通过喷嘴分送所述材料，以形成沉积到基底上的挤出物，
(iii)在分送所述材料的同时将所述基底、喷嘴或其组合移动，使得以预定的模式在所述基底和喷嘴之间进行水平位移，以在所述基底上形成所述材料的初始层，及
(iv)重复步骤(ii)和(iii)，以形成粘附到所述初始层上的所述材料的连续层，形成增材制造部件。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法进一步包含重复步骤(iv)，使得多个连续层被粘附并组建形成所述增材制造部件。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述材料具有至少约20Pa的屈服应力。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述材料在5s-1的剪切速率下具有至少10,000厘泊的粘度，及在100s-1的剪切速率下低至少10倍的粘度。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述预聚物由异氰酸酯封端的预聚物组成。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述材料由两种单独的组分组成，其中第一组分由所述预聚物和填料组成，并且所述第二组分由与所述第一组分的预聚物反应的反应性材料组成。
7.根据权利要求6所述的方法，其中在通过所述喷嘴分送之前将所述第一和第二组分接触并混合。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述预聚物由异氰酸酯封端的预聚物组成并且所述反应性成分由异氰酸酯反应性材料组成。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述异氰酸酯反应性材料由多元醇组成，所述多元醇具有由胺基组成的主链。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述挤出物具有为多边形的横截面形状。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述预定的模式使得首先在它们之间形成具有孔隙的挤出物，接着分送挤出物，其沉积在所述孔隙中，形成所述初始层或后续层。
12.根据权利要求11所述的方法，其中至少一部分所述横截面的形状为梯形。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述预聚物由聚醚异氰酸酯封端的预聚物组成。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述填料由吸油值为至少80ccs/100g的填料组成。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述填料的以mg/g为单位的碘值乘以以ccs/100g为单位的所述吸油值的乘积为至少6,000。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述材料为单组分并且所述预聚物在暴露于湿气后固化。
17.一种通过前述权利要求中任一权利要求制造的增材制品。
18.一种增材制品，其由粘附在一起并具有至少50％的断裂伸长率的至少两层多种材料挤出物组成。
19.根据权利要求18所述的增材制品，其中所述断裂伸长率为至少100％。
20.根据权利要求19所述的增材制品，其由聚氨酯和填料组成，其中所述填料的吸油值乘以碘值的乘积为至少6,000。
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