DE60124264T2

DE60124264T2 - Feuchtigkeitshärtbarer einkomponenten-polyurethanklebstoff

Info

Publication number: DE60124264T2
Application number: DE60124264T
Authority: DE
Inventors: Lirong Zhou
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2000-08-07
Filing date: 2001-08-07
Publication date: 2007-05-31
Anticipated expiration: 2021-08-08
Also published as: MXPA03001191A; AU2001283149A1; EP1311574B1; WO2002012365A2; CN1446236A; ES2271062T3; BR0113451A; KR20040030396A; EP1311574A2; JP5059274B2; ATE344286T1; WO2002012365A3; CA2416908A1; US6709539B2; DE60124264D1; KR100859428B1; US20020061962A1; CN1233681C; JP2004506075A

Description

Die vorliegende Anmeldung ist eine Anmeldung nach Regel 53(b) der gleichzeitig anhängigen vorläufigen Anmeldung mit dem Aktenzeichen 60/223,135 (eingereicht am 7. August 2000).
Die vorliegende Anmeldung betrifft einen Einkomponentenklebstoff auf Polyurethanbasis, der zum Verkleben poröser und nicht-poröser Materialien nützlich ist. Der Klebstoff ist besonders nützlich zum Einkleben von Fensterscheiben in Fensterrahmen, z.B. Windschutzscheiben und anderen Fensterscheiben in Kraftfahrzeugen.
Polyurethanklebstoffzusammensetzungen umfassen typischerweise mindestens ein Urethanvorpolymer. Zum Verkleben nicht-poröser Substrate wie Glas mit Metall nützliche Klebstoffe sind wohlbekannt. Werden auf einer Fertigungsstraße Fensterscheiben in Kraftfahrzeugen installiert, wird vorzugsweise ein feuchtigkeitshärtbarer Einkomponenten-Polyurethanklebstoff eingesetzt, da die für das Aufbringen eines solchen Klebstoffes in einem Kraftfahrzeugmontagewerk notwendige Vorrichtung kostengünstiger ist als die zum Aufbringen eines Zweikomponentenklebstoffes notwendige Vorrichtung. Einkomponenten-Polyurethanklebstoffe sind in den US-Patenten 4,374,237 und 4,687,533 offenbart.
Das US-Patent 5,922,809 offenbart einen Einkomponenten-Polyurethanklebstoff, der ein Vorpolymer umfasst, das ein Reaktionsprodukt aus A) einem oder mehreren Polyisocyanaten, B) einer oder mehreren Verbindungen, die im Schnitt mehr als eine mit Isocyanat reaktionsfähige Komponente enthalten; vorzugsweise einer Mischung aus einem Polyetherdiol und einem Polyethertriol; C) einem Dispersionstriol, das, bezogen auf die Dispersion, 10 bis 60 Gew.-% Teilchen eines organischen Polymers mit einer Teilchengröße von 5 bis 50 Mikrometer enthält und vorzugsweise ein von Styrol, Halogen oder Alkylstyrol hergeleitetes Polymer umfasst; oder ein von Styrol, Halogen oder alkyl-substituiertem Styrol hergeleitetes kautschuk-modifiziertes Polymer ist; wobei das Vorpolymer einen Isocyanatanteil von 0,8 bis 2,2 Gew.-% besitzt; und D) einen Katalysator für die Umsetzung eines Polyisocyanats mit Wasser umfasst.
In der Branche der Kfz-Nachrüstteile werden Fensterscheiben häufig durch die Verwendung von feuchtigkeitshärtbaren Zweikomponenten-Polyurethanklebstoffen in die Kraftfahrzeuge eingeklebt. Zweikomponenten-Polyurethanklebstoffe werden aufgrund ihrer raschen anfänglichen Härtung, die rasche Austreibzeiten ermöglicht, eingesetzt. Zweikomponentenklebstoffe erfordern spezielle Applikatoren, die die beiden Komponenten in spezifischen Anteilen unmittelbar vor dem Aufbringen mischen. Diese Applikatoren sind in der Anwendung schwieriger und teurer als Applikatoren für Einkomponentenklebstoffe. Weiterhin kann das unsachgemäße Aufbringen oder Mischen der Zweikomponentenklebstoffe zu einer schlechten Haftung führen. Zweikomponenten-Polyurethanklebstoffe sind wohlbekannt (siehe US-Patente 4,835,012 und 5,603,798 sowie DE 4,210,277 ).
Der Markt verlangt einfachere Aufbringsysteme und schneller härtende Klebstoffe, die noch schnellere Austreibzeiten ermöglichen. Härtet der Klebstoff zu rasch, verliert der Fensterinstallateur die Zeit, die notwendig ist, um die Fensterscheibe zu montieren und sachgemäß in dem Rahmen zu platzieren, bevor der Klebstoff sich nicht mehr bearbeiten lässt. Die Arbeitszeit ist definitionsgemäß der Zeitraum vom Aufbringen des Klebstoffes bis zu dem Zeitpunkt, an dem der Klebstoff sich nicht mehr bearbeiten lässt.
Die Bestimmungen in den USA erfordern zwei Airbags für die Vordersitze von Kraftfahrzeugen. Bei Zusammenstößen füllen sich die Airbags mit Luft und üben zusätzlichen Druck auf die Windschutzscheibe aus. Gemäß den Bestimmungen der Bundesverkehrsbehörde muss die Windschutzscheibe bei Zusammenstößen von bis zu 30 mph (48 km/h) an Ort und Stelle bleiben. Dies erfordert Klebstoffe mit verstärkter Festigkeit zum Zeitpunkt des Austreibens. Um eine solche Norm zu erfüllen, sollte die Überlappungsscherfestigkeit des Klebstoffes vorzugsweise 150 psi (1033 kPa) oder mehr gemäß ASTM D-3163 und die Stoßfestigkeit 9 ft-lbs (12,2 Joule) oder mehr bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit betragen.
Es besteht der Bedarf an einem Einkomponentenklebstoff, der zwei Stunden nach dem Aufbringen des Klebstoffes bei 15°F (–9,4°C) einen Zusammenstoß überstehen kann. Einen Zusammenstoß überstehen bedeutet, dass die Windschutzscheibe während und nach dem Zusammenstoß mit dem Kraftfahrzeug verklebt bleibt.
Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich um ein Polyurethanvorpolymer aus dem Reaktionsprodukt von:

A) einem oder mehreren Polyisocyanaten;
B) einem oder mehreren Diolen und einem oder mehreren Nicht-Dispersionstriolen;
C) einem oder mehreren Dispersionstriolen, die, bezogen auf die Dispersion, 10 bis 60 Gew.-% Teilchen eines organischen Polymers mit einer Teilchengröße von 5 bis 50 Mikrometer enthalten,

In einer weiteren Ausführungsform ist die Erfindung eine Einkomponentenklebstoffzusammensetzung, die das erfindungsgemäße Polyurethanvorpolymer und einen Katalysator, der die Reaktion der Isocyanatkomponenten mit Wasser katalysieren kann, umfasst.
In einer weiteren Ausführungsform ist die Erfindung ein Verfahren zum Verkleben zweier Substrate miteinander, bei dem die beiden Substrate mit der zwischen den beiden Substraten befindlichen erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung in Kontakt gebracht werden, der Klebstoff härten gelassen wird und die Substrate miteinander verklebt werden.
Der erfindungsgemäße Klebstoff kann mit einem Primer versehene Fensterscheiben so in ein Kraftfahrzeug einkleben, dass sie sich bei einem Zusammenstoß mit 35 mph bei 35°F (1,7°C) und 45% relativer Luftfeuchtigkeit 2,5 Stunden nach dem Aufbringen des Klebstoffes bzw. mit 30 mph bei 15°F (–9,4°C) zwei Stunden nach dem Aufbringen des Klebstoffes nicht aus dem Fensterrahmen lösen. Der erfindungsgemäße Klebstoff ermöglicht außerdem angemessene Arbeitszeiten, vorzugsweise 6 bis 15 Minuten und mehr bevorzugt 8 bis 10 Minuten. Darüber hinaus fallen viele der zuvor beschriebenen Probleme im Zusammenhang mit Zweikomponentenklebstoffen weg.
Die Urethanvorpolymere haben eine durchschnittliche Isocyanatfunktionalität, die für die Herstellung eines vernetzten Polyurethans nach dem Härten ausreicht, jedoch nicht so hoch ist, dass die Polymere instabil sind. Stabilität bedeutet in diesem Zusammenhang, dass das Vorpolymer bzw. der aus dem Vorpolymer hergestellte Klebstoff eine Lagerbeständigkeit von mindestens 6 Monaten bei Umgebungstemperaturen besitzt, d.h. während eines solchen Zeitraumes keine Viskositätszunahme zeigt, die das Aufbringen oder die Verwendung verhindert. Vorzugsweise erfährt das Vorpolymer bzw. der daraus hergestellte Klebstoff keine Viskositätszunahme von mehr als 50 Prozent während des genannten Zeitraumes. Vorzugsweise beträgt die durchschnittliche Isocyanatfunktionalität mindestens 2,2 und vorzugsweise mindestens 2,4. Unter 2,2 kann das Vorpolymer nicht ausreichend vernetzen, um die gewünschte Festigkeit des gehärteten Klebstoffes zu erreichen. Vorzugsweise beträgt die durchschnittliche Isocyanatfunktionalität des Vorpolymers 3,0 oder weniger und mehr bevorzugt 2,8 oder weniger. Bei einer durchschnittlichen Isocyanatfunktionalität über 3,0 zeigen das Vorpolymer bzw. die aus dem Vorpolymer hergestellten Klebstoffe unter Umständen eine inakzeptable Stabilität. Das Vorpolymer weist vorzugsweise einen Gehalt an freiem Isocyanat auf, der die akzeptable Festigkeit der aus den Vorpolymeren hergestellten Klebstoffe nach 60 Minuten sowie die Stabilität des Vorpolymers vereinfacht. Der Gehalt an freiem Isocyanat beträgt, bezogen auf das Gewicht des Vorpolymers, 0,8 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 0,9 Gew.-% oder mehr, sowie 2,2 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 2,0 Gew.-% oder weniger, mehr bevorzugt 1,4 Gew.-% oder weniger, noch mehr bevorzugt 1,1 Gew.-% oder weniger und am meisten bevorzugt 1,0 Gew.-% oder weniger. Über 2,2 Gew.-% weisen die aus dem Vorpolymer hergestellten Klebstoffe unter Umständen eine für den Verwendungszweck zu geringe Überlappungsscherfestigkeit nach 60 Minuten auf, und während des Härtens kann der aus dem Vorpolymer hergestellte Klebstoff schäumen. Unter 0,8 Gew.-% ist die Viskosität des Vorpolymers zu hoch für die Handhabung, und die Arbeitszeit ist zu kurz.
Der Gehalt an freiem Isocyanat verändert sich mit der Zeit, wenn die freien Isocyanatgruppen mit Feuchtigkeit reagieren. Der primäre Gehalt an freiem Isocyanat ist der innerhalb eines kurzen Zeitraumes – weniger als 1 Stunde – nach der Her stellung des Vorpolymers gemessene Isocyanatgehalt. Der sekundäre Gehalt an freiem Isocyanat ist der Gewichtsprozentsatz der 24 Stunden nach der Herstellung des Vorpolymers in dem Vorpolymer vorliegenden Isocyanatgruppen. Die oben genannten bevorzugten Isocyanatgehalte sind sekundäre Isocyanatgehalte.
Das Vorpolymer weist vorzugsweise eine Viskosität auf, die die Formulierung eines pumpbaren Klebstoffes mit guter Grünfestigkeit erleichtert. Vorzugsweise beträgt die Viskosität des Vorpolymers 100.000 Centipoise (1000,49 cm²/s) oder weniger und mehr bevorzugt 70.000 Centipoise (700,31 cm²/s) oder weniger; vorzugsweise beträgt sie 30.000 Centipoise (300,14 cm²/s) oder mehr und mehr bevorzugt 45.000 Centipoise (450,20 cm²/s) oder mehr. Die hierin verwendete Viskosität ist die mit einer Spindel Nr. 5 ermittelte Brookfield-Viskosität. Die Viskosität des Klebstoffes kann mit Füllstoffen eingestellt werden, auch wenn die Füllstoffe die Grünfestigkeit des endgültigen Klebstoffes nicht verbessern können. Unter 30.000 Centipoise (300,14 cm²/s) weist der aus dem Vorpolymer hergestellte Klebstoff unter Umständen eine schlechte Grünfestigkeit auf. Über 100.000 Centipoise (1000,49 cm²/s) ist das Vorpolymer unter Umständen instabil und schwer zu verteilen. Das Vorpolymer kann nach jedem geeigneten Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Umsetzen des Diols, Triols und Dispersiontriols mit einem oder mehreren überstöchiometrischen Polyisocyanaten unter Reaktionsbedingungen, die für die Bildung eines Vorpolymers mit einer Isocyanatfunktionalität und einem Gehalt an freiem Isocyanat, der die zuvor diskutierten Kriterien erfüllt, ausreichen.
Bevorzugte Polyisocyanate zur Verwendung bei der Herstellung des Vorpolymers sind die in dem US-Patent 5,922,809, Spalte 3, Zeile 32 bis Spalte 4, Zeile 24 offenbarten. Vorzugsweise ist das Polyisocyanat ein aromatisches oder cycloaliphatisches Polyisocyanat wie z.B. Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Isophorondiisocyanat, Tetramethylxyloldiisocyanat, und ist am meisten bevorzugt Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat.
Die Polyisocyanate werden in einer Menge eingesetzt, die für die Bildung eines modernen Polyurethanvorpolymers mit freien, reaktiven Isocyanatkomponenten ausreicht. Freie, reaktive Isocyanatkomponenten bedeuten, dass Isocyanatgruppen an die Hauptkette des Vorpolymers gebunden sind, die mit den reaktiven Wasserstoffatomen frei reagieren können. Vorzugsweise beträgt die Polyisocyanatmenge, bezogen auf die Ausgangsmaterialien, 5 Gew.-% oder mehr und mehr bevorzugt 9 Gew.-% oder mehr; vorzugsweise beträgt sie 20 Gew.-% oder weniger, mehr bevorzugt 15 Gew.-% oder weniger und noch mehr bevorzugt 11 Gew.-% oder weniger.
Zur Herstellung des Vorpolymers werden die Polyisocyanate mit einem oder mehreren Diolen, einem oder mehreren Triolen und einem Dispersionstriol umgesetzt. Diol und Triol werden allgemein als Polyole bezeichnet. Bei der vorliegenden Erfindung nützliche Polyole sind Diole und Triole, die den in dem US-Patent 5,922,809, Spalte 4, Zeile 60 bis Spalte 5, Zeile 50 beschriebenen Polyolen entsprechen.
Vorzugsweise haben die Polyole eine durchschnittliche Funktionalität von mindestens 1,5, mehr bevorzugt mindestens 1,8 und am meisten bevorzugt mindestens 2,0; vorzugsweise nicht mehr als 4,0, mehr bevorzugt nicht mehr als 3,5 und am meisten bevorzugt nicht mehr als 3,0. Vorzugsweise beträgt das Äquivalentgewicht der Polyole mindestens 200, mehr bevorzugt mindestens 500 und noch mehr bevorzugt mindestens 1.000; vorzugsweise nicht mehr als 3.500, mehr bevorzugt nicht mehr als 3.000 und am meisten bevorzugt nicht mehr als 2.500.
Vorzugsweise sind die Polyole (Diole und Triole) Polyetherpolyole und mehr bevorzugt Polyoxyalkylenoxid-Polyole. Die am meisten bevorzugten Triole sind Polyole mit Ethylenoxidenden, die durch Umsetzen von Glycerin mit Propylenoxid und anschließendes Umsetzen des Produktes mit Ethylenoxid hergestellt werden.
Das Vorpolymer umfasst außerdem ein Dispersionstriol mit darin dispergierten Teilchen eines Polymers auf organischer Basis. Vorzugsweise ist das zur Dispersion der organischen Teilchen eingesetzte Triol ein Polyethertriol und mehr bevorzugt ein Triol auf Polyoxyalkylenbasis. Vorzugsweise umfasst ein solches Polyoxyalkylenoxidtriol eine Polyoxypropylenkette mit einem Polyoxyethylenende. Solche Materialien sind im Stand der Technik wohlbekannt; Initiatoren und Alkylenoxide, die bei der Herstellung des Triols eingesetzt werden können, wurden hierin bereits beschrieben. Ein besonders bevorzugtes Polyethertriol ist ein mit 1,2,3-Propantriol initiiertes Polyoxypropylen mit einem Polyoxyethylenende. Vorzugsweise besitzen die verwendeten Triole ein Molekulargewicht von 4.000 oder mehr, mehr bevorzugt 5.000 oder mehr und am meisten bevorzugt 6.000 oder mehr. Vorzugsweise besitzt ein solches Triol ein Molekulargewicht von 8.000 oder weni ger und mehr bevorzugt 7.000 oder weniger. Unterhalb eines Molekulargewichts von 4.000 sind die Dehn- und Stoßeigenschaften des endgültig gehärteten Klebstoffes für den Verwendungszweck zu gering. Oberhalb eines Molekulargewichts von 8.000 ist der aus dem Vorpolymer hergestellte Klebstoff für den Verwendungszweck zu elastomer. Das Triol hat vorzugsweise eine Hydroxylzahl, die hoch genug ist, dass der aus dem Vorpolymer hergestellte Klebstoff rasch genug härtet und die gewünschten offenen Zeiten ermöglicht. Ist die Hydroxylzahl zu niedrig, härtet der Klebstoff zu langsam und die gewünschten offenen Zeiten und Austreibzeiten können nicht erreicht werden. Die Hydroxylzahl sollte nicht so hoch sein, dass die Dehnung des aus dem Vorpolymer hergestellten gehärteten Klebstoffs reduziert wird. Vorzugsweise beträgt die Hydroxylzahl des Triols 30 oder mehr und mehr bevorzugt 40 oder mehr. Vorzugsweise beträgt die Hydroxylzahl des Triols 75 oder weniger und mehr bevorzugt 60 oder weniger.
Vorzugsweise umfassen die Teilchen ein thermoplastisches Polymer, ein kautschukmodifiziertes thermoplastisches Polymer oder einen in einem Triol dispergierten Polyharnstoff. Der Polyharnstoff umfasst vorzugsweise das Reaktionsprodukt eines Polyamins und eines Polyisocyanats. Bevorzugte thermoplastische Polymere sind diejenigen, die auf aromatischen Monovinylidenmonomeren und Copolymeren von aromatischen Monovinylidenmonomeren mit konjugierten Dienen, Acrylaten, Methacrylaten, ungesättigten Nitrilen oder Mischungen davon basieren. Die Copolymere können Block- oder statistische Copolymere sein. Mehr bevorzugt umfassen die in dem Triol dispergierten Teilchen Copolymere von ungesättigten Nitrilen, konjugierten Dienen und einem aromatischen Monovinylidenmonomer, ein Copolymer eines ungesättigten Nitrils und eines aromatischen Monovinylidenmonomers oder eines Polyharnstoffs. Noch mehr bevorzugt umfassen die Teilchen einen Polyharnstoff oder ein Polystyrol/Acrylnitril-Copolymer, wobei die Polystyrol/Acrylnitril-Copolymere am meisten bevorzugt werden.
Die zuvor beschriebenen, bei der vorliegenden Erfindung nützlichen organischen Polymerteilchen sind allgemein erhältlich und dem Fachmann wohlbekannt.
Hierin einsetzbare, repräsentative aromatische Monovinylidenverbindungen sind z.B. Styrol, alkyl-substituierte Styrole (z.B. alpha-Methylstyrol und alpha-Ethylstyrol) und ring-substituierte Styrole (z.B. Vinyltoluol, insbesondere para-Vinyltoluol, ortho-Ethylstyrol und 2,4-Dimethylstyrol), ring-substituierte, halogenier te Styrole wie Chlorstyrol und 2,4-Dichlorstyrol; mit sowohl einem Halogen als auch einer Alkylgruppe substituierte Styrole wie 2-Chlor-4-methylstyrol und Vinylanthracen. Allgemein sind die für die Herstellung des Styrolpolymerharzes eingesetzten bevorzugten aromatischen Monovinylidenverbindungen Styrol oder eine Kombination aus Styrol und alpha-Methylstyrol (vorteilhafterweise enthalten solche Kombinationen alpha-Methylstyrol in Mengen von 10 bis 50, noch vorteilhafter 15 bis 40 Gew.-% des Gesamtgewichts von Styrol und alpha-Methylstyrol); wobei Styrol die am meisten bevorzugte aromatische Monovinylidenverbindung ist.
Für das Blockcopolymer nützliche konjugierte Diene sind z.B. gerad- und verzweigtkettige aliphatische Kohlenwasserstoffe mit zwei Doppelbindungen zwischen aneinandergrenzenden Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Diene enthalten 4 bis 6 Kohlenstoffatome; dazu gehören Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien, 2,3-Dimethylbutadien und Mischungen davon. Mehr bevorzugt enthalten solche konjugierten Diene 4 bis 5 Kohlenstoffatome; dazu gehören z.B. Butadien, Isopren, cis-1,3-Pentadien, trans-1,3-Pentadien und Mischungen davon. Die am meisten bevorzugten Diene sind Butadien und Isopren.
Hierin nützliche, bevorzugte ungesättigte Nitrile sind z.B. Acrylnitril, Ethacrylnitril, Methacrylnitril und Mischungen davon, mehr bevorzugt Acrylnitril. Bei der Herstellung für die vorliegende Erfindung nützlicher Copolymere variiert die Menge der eingesetzten ungesättigten Nitrile am vorteilhaftesten je nach den für die Copolymerteilchen gewünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften. Das Copolymer wird vorteilhafterweise von 5 bis 35, vorzugsweise von 15 bis 25 Gew.-% der ungesättigten Nitrile hergeleitet, wobei sich die Gewichtsprozent auf das Gesamtgewicht des Polymers beziehen.
Zur Herstellung der Copolymere auf Styrolbasis und fakultativ anderer ungesättigter Verbindungen werden meist Block- oder eine Kombination aus Block- und Suspensionspolymerisationstechniken angewandt. Beispielhafte Blockpolymerisationstechniken sind in den US-Patenten 2,727,884 und 4,782,127 beschrieben. Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren aus aromatischen Monovinylidenmonomeren und konjugierten Dienen sind in dem US-Patent 5,242,984 beschrieben.
Die in dem Triol dispergierten organischen Polymerteilchen besitzen vorzugsweise eine Teilchengröße, die groß genug ist, die Stoß und Elastomereigenschaften des endgültig gehärteten Klebstoffes zu verbessern, sind jedoch nicht so groß, dass sie die letztendliche Festigkeit des Klebstoffes nach dem Härten reduzieren. Die Teilchengröße beträgt 10 Mikrometer oder mehr, vorzugsweise 20 Mikrometer oder mehr. Die Teilchengröße beträgt 50 Mikrometer oder weniger, vorzugsweise 40 Mikrometer oder weniger. Die Trioldispersion enthält eine Menge an organischen Polymerteilchen, die ausreicht, dass der Klebstoff nach dem Härten für den gewünschten Verwendungszweck ausreichend hart ist, jedoch nicht so groß ist, dass der gehärtete Klebstoff eine zu hohe, durch Dehnung definierte Elastizität besitzt. Vorzugsweise enthält die Dispersion 20 Gew.-% oder mehr des Copolymers aus organischen Polymerteilchen, vorzugsweise 30 Gew.-% oder mehr und mehr bevorzugt 35 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die Dispersion. Vorzugsweise enthält die Dispersion 60 Gew.-% oder weniger an organischen Polymerteilchen, vorzugsweise 50 Gew.-% oder weniger und mehr bevorzugt 45 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Dispersion.
Die Polyole (Diole, Nicht-Dispersionstriole und Dispersionstriole) liegen in einer Menge vor, die ausreicht, mit den meisten Isocyanatgruppen der Isocyanate zu reagieren, wobei ausreichend Isocyanatgruppen für den gewünschten Gehalt an freiem Isocyanat des Vorpolymers übrig bleiben. Vorzugsweise liegen die Polyole, bezogen auf das Vorpolymer, in einer Menge von 30 Gew.-% oder mehr, mehr bevorzugt 40 Gew.-% oder mehr und am meisten bevorzugt 55 Gew.-% oder mehr vor. Vorzugsweise liegen die Polyole, bezogen auf das Vorpolymer, in einer Menge von 75 Gew.-% oder weniger, mehr bevorzugt 65 Gew.-% oder weniger und am meisten bevorzugt 60 Gew.-% oder weniger vor. Das Gewichtsverhältnis von Diolen zu Nicht-Dispersionstriolen und Dispersionstriolen ist wichtig, um die gewünschte Härtungsgeschwindigkeit und Festigkeit des Klebstoffes zu erzielen.
Ist das Gewichtsverhältnis zu niedrig, ist die Formulierung zu viskos für die Handhabung und der entstehende Klebstoff nicht ausreichend elastisch, um eine Fensterscheibe in einem Kraftfahrzeugfensterrahmen unter Kollisionsbedingungen an Ort und Stelle zu halten. Ist das Verhältnis zu hoch, besitzt der Klebstoff keine ausreichende Grünfestigkeit. Das Gewichtsverhältnis von Diol zu Nicht-Dispersionstriol und Dispersionstriol beträgt 0,8 oder mehr, vorzugsweise 0,85 oder mehr und mehr bevorzugt 0,9 oder mehr. Das Gewichtsverhältnis von Diol zu Nicht-Dispersionstriol und Dispersionstriol beträgt 1,2 oder weniger, vorzugsweise 1,0 oder weniger und mehr bevorzugt 0,95 oder weniger. Bei der Ausführungsform, bei der die Polyole eine Mischung aus Diolen und Triolen umfassen, beträgt die Diolmenge, bezogen auf das Vorpolymer, vorzugsweise 15 Gew.-% oder mehr, mehr bevorzugt 25 Gew.-% oder mehr und am meisten bevorzugt 28 Gew.-% oder mehr; sie beträgt 40 Gew.-% oder weniger, mehr bevorzugt 35 Gew.-% oder weniger und am meisten bevorzugt 30 Gew.-% oder weniger. Bei der Ausführungsform, bei der die Polyole eine Mischung aus Diolen und Triolen umfassen, beträgt die Triolmenge (Nicht-Dispersionstriol und Dispersionstriol), bezogen auf das Vorpolymer, vorzugsweise 15 Gew.-% oder mehr, mehr bevorzugt 25 Gew.-% oder mehr und am meisten bevorzugt 28 Gew.-% oder mehr; sie beträgt vorzugsweise 45 Gew.-% oder weniger, mehr bevorzugt 35 Gew.-% oder weniger und am meisten bevorzugt 32 Gew.-% oder weniger.
Die Dispersion von organischen Polymerteilchen in einem Triol liegt in dem Vorpolymer in einer Menge von 10 Gew.-% oder mehr und mehr bevorzugt 12 Gew.-% oder mehr des Vorpolymers bzw. in einer Menge von 18 Gew.-% oder weniger, mehr bevorzugt 15 Gew.-% oder weniger des Vorpolymers vor.
In einer Ausführungsform können die thermoplastischen Polymerteilchen kautschukmodifiziert sein. Allgemein wird dabei ein elastomeres oder gummiartiges Polymer mit dem thermoplastischen Polymer gemischt. Ein bevorzugtes gummiartiges Material ist ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymer. Vorzugsweise enthalten die kautschuk-modifizierten thermoplastischen Polymerteilchen 15 bis 25 Gew.-% der Kautschukpolymerteilchen.
In einer Ausführungsform umfassen die organischen Polymerteilchen einen Polyharnstoff, der das Reaktionsprodukt eines Polyamins und eines Polyisocyanats umfasst. Vorzugsweise wird der Polyharnstoff durch Umsetzen eines Polyamins, vorzugsweise eines Diamins, mit einem Polyisocyanat, vorzugsweise einem Diisocyanat, hergestellt. Der Polyharnstoff und das Polyamin werden gemischt und reagieren unverzüglich bei Raumtemperatur. Danach wird der Polyharnstoff, vorzugsweise unter hochscherigen Bedingungen, mit Triolen in Kontakt gebracht, um den Polyharnstoff in dem Triol zu dispergieren. Vorzugsweise ist das zur Herstellung des Polyharnstoffes eingesetzte Isocyanat eine cycloaliphatisches oder aliphatisches Polyisocyanat, da die Verwendung cycloaliphatischer und aliphati scher Isocyanate die Handhabung und Stabilität des Polyharnstoffes erleichtert. Vorzugsweise besitzt der Polyharnstoff eine Harnstofffunktionalität von 8 Prozent oder mehr, mehr bevorzugt 10 Prozent oder mehr und am meisten bevorzugt 15 Prozent oder mehr. Vorzugsweise besitzt der Polyharnstoff eine Funktionalität von 40 Prozent oder weniger und mehr bevorzugt 20 Prozent oder weniger. Die Funktionalität der Polyharnstoffe, wie sie hierin zur Anwendung kommt, bezieht sich auf die Gewichtsprozent der in dem Polyharnstoff vorliegenden Harnstoffgruppen.
Die erfindungsgemäßen Polyurethanvorpolymere können weiterhin einen Weichmacher umfassen. Die für das Vorpolymer nützlichen Weichmacher sind herkömmliche Weichmacher für Anwendungszwecke von Polyurethanklebstoffen und dem Fachmann wohlbekannt. Der Weichmacher liegt in einer Menge vor, die ausreicht, das Vorpolymer in der endgültigen Klebstoffzusammensetzung zu dispergieren. Der Weichmacher kann dem Klebstoff entweder während der Herstellung des Vorpolymers oder während des Compoundierens der Klebstoffzusammensetzung zugesetzt werden. Vorzugsweise liegt der Weichmacher in einer Menge von 1 Gew.-% oder mehr, mehr bevorzugt 20 Gew.-% oder mehr und am meisten bevorzugt 30 Gew.-% oder mehr der Vorpolymerformulierung (Vorpolymer plus Weichmacher) vor. Vorzugsweise liegt der Weichmacher in einer Menge von 45 Gew.-% oder weniger und mehr bevorzugt 35 Gew.-% oder weniger der Vorpolymerformulierung vor.
Das Polyurethanvorpolymer kann nach jedem geeigneten Verfahren wie z.B. Blockpolymerisation und Lösungspolymerisation hergestellt werden. Bevorzugte Verfahren zur Herstellung der Vorpolymere sind in dem US-Patent 5,922,809, Spalte 9, Zeile 4 bis 5 offenbart. Die Polyurethanvorpolymere liegen in der Klebstoffzusammensetzung in einer Menge vor, die ausreicht, dass die Substrate beim Aushärten des entstandenen Klebstoffes miteinander verkleben. Vorzugsweise beträgt die Überlappungsscherfestigkeit der so entstandenen Bindungen 150 psi (206 kPa) oder mehr nach 2 Stunden. Vorzugsweise liegen die Polyurethanvorpolymere in einer Menge von 55 Gewichtsteilen oder mehr, mehr bevorzugt 60 Gew.-% oder mehr und am meisten bevorzugt 66 Gew.-% oder mehr der Klebstoffzusammensetzung vor. Vorzugsweise liegen die Polyurethanvorpolymere in einer Menge von 80 Gewichtsteilen oder weniger, mehr bevorzugt 75 Gew.-% oder weniger und noch mehr bevorzugt 68 Gew.-% oder weniger der Klebstoffzusammensetzung vor.
Der erfindungsgemäße Klebstoff kann mit im Stand der Technik bekannten Füllstoffen und Zusatzstoffen für die Verwendung in Klebstoffzusammensetzungen formuliert werden. Durch die Zugabe solcher Materialien können physikalische Eigenschaften wie z.B. Viskositätsfließgeschwindigkeiten modifiziert werden. Um eine vorzeitige Hydrolyse der feuchtigkeitsempfindlichen Gruppen des Polyurethanvorpolymers zu verhindern, sollten die Füllstoffe jedoch vor dem Beimischen gründlich getrocknet werden.
Optionale Komponenten des erfindungsgemäßen Klebstoffes sind z.B. verstärkende Füllstoffe. Solche Füllstoffe sind dem Fachmann wohlbekannt; dazu gehören z.B. Ruß, Titandioxid, Calciumcarbonat, oberflächenbehandelte Siliciumdioxide, Titanoxid, Quarzstaub und Talk. Bevorzugte verstärkende Füllstoffe umfassen Ruß. In einer Ausführungsform können mehr als ein verstärkender Füllstoff eingesetzt werden, von denen einer Ruß ist; dabei wird eine ausreichende Menge Ruß verwendet, um dem Klebstoff die gewünschte schwarze Farbe zu verleihen. Die verstärkenden Füllstoffe werden in einer Menge verwendet, die ausreicht, um die Festigkeit des Klebstoffes zu erhöhen und dem Klebstoff thixotrope Eigenschaften zu verleihen. Vorzugsweise liegt der verstärkende Füllstoff in einer Menge von 1 Gewichtsteil oder mehr, mehr bevorzugt 20 Gewichtsteilen oder mehr und am meisten bevorzugt 24 Gewichtsteilen oder mehr der Klebstoffzusammensetzung vor. Vorzugsweise liegt der verstärkende Füllstoff in einer Menge von 40 Gewichtsteilen oder weniger, mehr bevorzugt 32 Gewichtsteilen oder weniger und am meisten bevorzugt 28 Gewichtsteilen oder weniger der Klebstoffzusammensetzung vor.
Unter den wahlweise in der Klebstoffzusammensetzung einsetzbaren Materialien sind Tone. Bevorzugte, für die Erfindung nützliche Tone sind z.B. Kaolin, oberflächenbehandeltes Kaolin, kalziniertes Kaolin, Aluminiumsilikate und oberflächenbehandelte wasserfreie Aluminiumsilikate. Die Tone können in jeder Form verwendet werden, die die Formulierung eines pumpbaren Klebstoffes erleichtert. Vorzugsweise liegt der Ton in Form eines pulverisierten Pulvers, sprühgetrockneter Kügelchen oder fein gemahlener Teilchen vor. Tone können in einer Menge von 0 Gewichtsteilen oder mehr, mehr bevorzugt 1 Gewichtsteil oder mehr und mehr bevorzugt 6 Gewichtsteilen oder mehr der Klebstoffzusammensetzung vorliegen. Die Tone werden vorzugsweise in einer Menge von 20 Gewichtsteilen oder weniger und mehr bevorzugt 10 Gewichtsteilen oder weniger der Klebstoffzusammensetzung verwendet.
Die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung kann weiterhin einen Katalysator umfassen, der bekanntermaßen die Härtung der Polyurethane in Gegenwart von Feuchtigkeit fördert. Bevorzugte Katalysatoren sind z.B. Metallsalze wie Zinncarboxylate, siliciumorganische Titanate, Alkyltitanate, Metallcarboxylate und Dimorpholinodiethylether oder alkyl-substituierte Dimorpholinodiethylether. Vorzugsweise umfasst der Katalysator eine Mischung aus Metallcarboxylaten und einem Dimorpholinodiethylether oder einem alkyl-substituierten Dimorpholinodiethylether. Bevorzugte Metallcarboxylate sind z.B. Bismutcarboxylate. Zu den bevorzugten Katalysatoren gehören Bismutoctoat, Dimorpholinodiethylether und (Di-(2-(3,5-dimethylmorpholino)ethyl))ether. Solche Katalysatoren werden, wenn sie verwendet werden, bezogen auf das Gewicht der Klebstoffzusammensetzung, vorzugsweise in einer Menge von 0 Gewichtsteilen oder mehr, mehr bevorzugt 0,1 Gewichtsteilen oder mehr, noch mehr bevorzugt 0,2 Gewichtsteilen oder mehr und am meisten bevorzugt 0,4 Gewichtsteilen oder mehr eingesetzt. Solche Katalysatoren werden, bezogen auf das Gewicht der Klebstoffzusammensetzung, vorzugsweise in einer Menge von 5 Gewichtsteilen oder weniger, mehr bevorzugt 1,75 Gewichtsteilen oder weniger, noch mehr bevorzugt 1 Gewichtsteil oder weniger und am meisten bevorzugt 0,6 Gewichtsteilen oder weniger eingesetzt.
Die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung kann weiterhin Weichmacher umfassen, um die rheologischen Eigenschaften für die gewünschte Konsistenz zu modifizieren. Solche Materialien sollten wasserfrei, für Isocyanatgruppen inert und mit einem Polymer kompatibel sein. Geeignete Weichmacher sind in der Technik wohlbekannt; bevorzugte Weichmacher sind z.B. Alkylphthalate wie Dioctylphthalat oder Dibutylphthalat, teilweise hydriertes Terpen, im Handel erhältlich als "HB-40", Trioctylphosphat, Epoxidweichmacher, Toluolsulfamid, Chlorparaffine, Adipinsäureester, Rizinusöl, Toluol und Alkylnaphthaline. Die Menge des Weichmachers in der Klebstoffzusammensetzung ist diejenige Menge, die die gewünschten rheologischen Eigenschaften verleiht und ausreicht, um den Katalysator in dem System zu dispergieren. Die hierin offenbarten Mengen sind diejenigen Mengen, die während der Herstellung des Vorpolymers und während der Compoundierung des Klebstoffes zugesetzt werden. Vorzugsweise werden Weichmacher, bezogen auf das Gewicht der Klebstoffzusammensetzung, in der Klebstoffzusammensetzung in einer Menge von 0 Gewichtsteilen oder mehr, mehr bevorzugt 5 Gewichtsteilen oder mehr und am meisten bevorzugt 10 Gewichtsteilen oder mehr eingesetzt. Vorzugsweise wird der Weichmacher, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoffzusammensetzung, in einer Menge von 45 Gewichtsteilen oder weniger und mehr bevorzugt 40 Gewichtsteilen oder weniger eingesetzt.
Der erfindungsgemäße Klebstoff kann weiterhin Stabilisatoren umfassen, die die Klebstoffzusammensetzung vor Feuchtigkeit schützen und so ein Verlaufen unterbinden und eine vorzeitige Vernetzung der Isocyanate in der Klebstoffformulierung verhindern. Zu diesen Stabilisatoren gehören Diethylmalonat und Alkylphenolalkylate. Solche Stabilisatoren werden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoffzusammensetzung, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 Gewichtsteilen oder mehr, vorzugsweise 0,5 Gewichtsteilen oder mehr und mehr bevorzugt 0,8 Gewichtsteilen oder mehr eingesetzt. Solche Stabilisatoren werden, bezogen auf das Gewicht der Klebstoffzusammensetzung, in einer Menge von 5,0 Gewichtsteilen oder weniger, mehr bevorzugt 2,0 Gewichtsteilen oder weniger und am meisten bevorzugt 1,4 Gewichtsteilen oder weniger eingesetzt.
Die Klebstoffzusammensetzung kann weiterhin ein hydrophiles Material umfassen, das Luftfeuchtigkeit in die Zusammensetzung hineinzieht. Dieses Material erhöht die Härtungsgeschwindigkeit der Formulierung, indem es Luftfeuchtigkeit in die Zusammensetzung zieht. Vorzugsweise ist das hydrophile Material eine Flüssigkeit. Zu den bevorzugten hydroskopischen Materialien gehören Pyrolidinone wie 1-Methyl-2-pyrolidinon, erhältlich unter dem Handelsnamen m-Pyrol. Das hydrophile Material liegt vorzugsweise in einer Menge von 0,1 Gew.-% oder mehr und mehr bevorzugt 0,3 Gew.-% oder mehr, und vorzugsweise in einer Menge von 1,0 Gew.-% oder weniger und am meisten bevorzugt 0,6 Gew.-% oder weniger vor. Fakultativ kann die Klebstoffverbindung weiterhin ein Thixotrop umfassen. Solche Thixotrope sind dem Fachmann wohlbekannt; dazu gehören z.B. Tonerde, Kalkstein, Talk, Zinkoxide, Schwefeloxide, Calciumcarbonat, Perlit, Schiefermehl, Salz (NaCl) und Cyclodextrin. Das Thixotrop kann der Klebstoffzusammensetzung in einer Menge zugesetzt werden, die ausreicht, um ihr die gewünschten rheologischen Eigenschaften zu verleihen. Vorzugsweise liegt das Thixotrop, bezogen auf das Gewicht der Klebstoffzusammensetzung, in einer Menge von 0 Gewichtsteilen oder mehr, vorzugsweise 1 Gewichtsteil oder mehr vor. Vorzugsweise liegt das optionale Thixotrop, bezogen auf das Gewicht der Klebstoffzusammensetzung, in einer Menge von 10 Gewichtsteilen oder weniger und mehr bevorzugt 2 Gewichtsteilen oder weniger vor.
Es können auch noch andere in Klebstoffzusammensetzungen häufig verwendete Komponenten in der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung zum Einsatz kommen. Solche Materialien sind dem Fachmann wohlbekannt; dazu gehören z.B. Ultraviolett-Stabilisatoren und Antioxidantien.
Hierin beziehen sich alle Gewichtsteile der Komponenten der Klebstoffzusammensetzung auf insgesamt 100 Gewichtsteile der Klebstoffzusammensetzung.
Die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung kann durch Mischen der Komponenten mittels im Stand der Technik wohlbekannter Mittel formuliert werden. Allgemein werden die Komponenten in einem geeigneten Mischer gemischt. Ein solches Mischen erfolgt vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre in Abwesenheit von Sauerstoff und Luftfeuchtigkeit, um eine vorzeitige Reaktion zu vermeiden. Es kann vorteilhaft sein, dem Reaktionsgemisch zur Herstellung des isocyanathaltigen Vorpolymers Weichmacher zuzusetzen, damit die Mischung leicht zu mischen und zu handhaben ist. Alternativ können die Weichmacher während des Mischens sämtlicher Komponenten zugesetzt werden. Sobald die Klebstoffzusammensetzung formuliert ist, wird sie in einen geeigneten Behälter gefüllt, so dass sie vor Luftfeuchtigkeit und Sauerstoff geschützt ist. Kontakt mit Luftfeuchtigkeit und Sauerstoff könnte zu einer vorzeitigen Vernetzung des Isocyanatgruppen enthaltenden Polyurethanvorpolymers führen.
Die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung wird zum Zusammenkleben poröser und nicht-poröser Substrate eingesetzt. Die Klebstoffzusammensetzung wird auf ein Substrat aufgebracht und der Klebstoff auf dem ersten Substrat danach mit einem zweiten Substrat in Kontakt gebracht. In bevorzugten Ausführungsformen werden die Oberflächen, auf die der Klebstoff aufgebracht wird, vor dem Aufbringen gereinigt und mit einem Primer beschichtet (siehe z.B. US-Patente 4,525,511, 3,701,521 und 3,779,794). Allgemein werden die erfindungsgemäßen Klebstoffe bei Umgebungstemperatur in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit aufgebracht. Die Einwirkung von Luftfeuchtigkeit reicht aus, um ein Härten des Klebstoffes zu bewirken. Das Härten kann durch Zugabe von zusätzlichem Wasser oder durch Einwirkung von Wärme auf den härtenden Klebstoff mittels Kon vektionswärme und Mikrowellenerwärmung beschleunigt werden. Vorzugsweise wird der erfindungsgemäße Klebstoff so formuliert, dass er eine Arbeitszeit von 6 Minuten oder mehr bzw. mehr bevorzugt 10 Minuten oder mehr ergibt. Die Arbeitszeit beträgt vorzugsweise 15 Minuten oder weniger und mehr bevorzugt 12 Minuten oder weniger.
Die Klebstoffzusammensetzung wird vorzugsweise zum Verkleben von Glas mit anderen Substraten wie z.B. Metall oder Kunststoff eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erste Substrat eine Fensterscheibe und das zweite Substrat ein Fensterrahmen. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das erste Substrat eine Fensterscheibe und das zweite Substrat ein Fensterrahmen eines Kraftfahrzeugs. Vorzugsweise ist die Fensterscheibe gereinigt und an der Stelle, an der der Klebstoff verklebt werden soll, mit einem Glasprimer beschichtet.
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen 2 Stunden nach dem Aufbringen auf die Substrate eine Überlappungsscherfestigkeit von 150 psi (1033 kPa) auf. Die Überlappungsscherbeanspruchung wird gemäß ASTM D-3163 bestimmt. Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen gehärteten Klebstoffverbindungen eine Dehnung von 300 Prozent oder mehr, vorzugsweise mehr als 600 Prozent (ermittelt gemäß ASTM D-638-91) auf. Vorzugsweise beträgt die Dehnung 700 Prozent oder weniger.
Die hierin beschriebenen Viskositäten werden gemäß dem folgenden Verfahren ermittelt: Messung mit Hilfe des Brookfield-Viskosimeters, Modell RVT, unter Standardbedingungen von 72°F (22°C) und 50% relativer Luftfeuchtigkeit. Das Viskosimeter wird mit Hilfe von Silikonölen mit einer bekannten Viskosität zwischen 5.000 und 50.0000 cps kalibriert. Die Kalibrierung erfolgt mit Hilfe einer Reihe von an dem Viskosimeter befestigten RV-Spindeln. Alle Messungen erfolgen mit einer Spindel Nr. 5 bei einer Drehzahl von 5 Umdrehungen pro Sekunde über 5 Minuten, bis das Viskosimeter äquilibriert ist. Die dem Gleichgewichtswert entsprechende Viskosität wird dann mittels Kalibrierung berechnet.
Die hierin beschriebenen Molekulargewichte werden gemäß dem folgenden Verfahren ermittelt: Ermittlung mit Hilfe des Gelpermeationschromatographen von Waters, Modell 590. Diese Vorrichtung wird an einen Multiwellenlängendetektor und ein Gerät zur Messung der Differentialbrechung angeschlossen, um das Elutionsvolumen zu messen. Für den Größenausschluss wird eine Styrogelsäule verwendet, die Molekulargewichte von 250 bis 50.000 ermitteln kann. Das Molekulargewicht des Vorpolymers wird dann durch Messen des Elutionsvolumen durch diese Säule unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Elutionslösungsmittel ermittelt. Anschließend wird das Molekulargewicht aus einer Kalibrierungskurve von Molekulargewicht vs. Elutionsvolumen (erhalten aus einer Polystyrol-Polyethylenglycol-Säule) berechnet. Sofern nicht anders angegeben, sind die genannten Molekulargewichte gewichtsgemittelte Molekulargewichte.
Mit Bezug auf Polyurethanvorpolymere wird die durchschnittliche Isocyanatfunktionalität gemäß der folgenden Formel ermittelt:
Mol Diol-NCO-Addukt × Diol-NCO-Funktionalität + Mol Triol-NCO-Addukt × Triol-NCO-Funktionalität + Mol überschüssiges Polyisocyanatmonomer × seine Funktionalität
Mol Diol-NCO-Addukt + Mol Triol-NCO-Addukt + Mol überschüssiges Polyisocyanatmonomer
wobei die Mol überschüssiges Polyisocyanatmonomer gemäß der folgenden Formel berechnet werden:
Mol Isocyanat – (2 × Mol Diol + 3 × Mol Triol)
und die Mol Isocyanat, Diol und Triol auf deren jeweilige Menge in der Ausgangsformulierung bezogen sind.
Das theoretische durchschnittliche Molekulargewicht des Vorpolymers ist laut Berechnung gleich der durchschnittlichen Isocyanatfunktionalität mal dem Isocyanat-Äquivalentgewicht des Vorpolymers.
Die Funktionalität des Rohmaterials wird allgemein durch den Rohmateriallieferanten offenbart. Sie kann empirisch mittels Titration des Polyols oder Isocyanats zur Ermittlung der durchschnittlichen Anzahl der funktionellen Gruppen pro Molekül ermittelt werden. Der Fachmann weiß, wie die Funktionalität basierend auf den mittels Titration erhobenen Daten ermittelt werden kann.
Beispielhafte Ausführungsformen der Erfindung
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen, ihren Umfang jedoch nicht einschränken. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentsätze Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent.
Beispiel 1 – Herstellung des Vorpolymers
Durch Mischen vom 980 g eines Polyoxypropylendiols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2.000 mit 595 g eines Polyoxypropylentriols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4.500 und 455 g eines in einem Styrolacrylnitril dispergierten Polyoxypropylentriols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 5.400 wurde ein Polyetherpolyurethanvorpolymer hergestellt. Das Mischen erfolgte in einem Reaktor durch Erwärmen der Mischung auf 48°C. Der Mischung wurden 320 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 0,17 g Zinnoctoat zugesetzt. Anschließend wurde die gesamte Mischung eine Stunde lang umgesetzt. Schließlich wurden der Mischung 1120 g des Weichmachers Dialkylphthalat zugesetzt, und das Mischen wurde eine Stunde lang fortgesetzt. Das Verhältnis von Diol zu Nicht-Dispersionstriol und Dispersionstriol betrug 0,93.
Beispiel 2 – Herstellung der Klebstoffzusammensetzung
Unter wasserfreien Bedingungen wurde mit 1070 g des Vorpolymers von Beispiel 1 in einem Planetenmischer eine Klebstoffzusammensetzung hergestellt und diese 20 Minuten lang entgast; dem Vorpolymer wurden 408 g Ruß und 106 g Ton zugesetzt. Die Zusammensetzung wurde 20 Minuten lang unter Vakuum gemischt. Schließlich wurden der Mischung 7,2 g Dimorpholinodiethylether (DMDEE), 4 g Bismutoctoat (BiO) und 4,8 g m-Pyrol (1-Methyl-2-pyrolidinon) zugesetzt. Die Mischung wurde weitere 20 Minuten lang gemischt und in Tuben abgefüllt.
Beispiel 3
Es wurde ein Vorpolymer nach dem Verfahren und mit den Bestandteilen von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass folgende Mengen verwendet wurden: 1050 g Diol, 717,5 g Triol, 525 g Dispersionstriol, 381,5 g Methylendiphenylisocyanat, 0,17 g Katalysator und 791 g Weichmacher. Das Verhältnis von Diol zu Triol und Dispersionstriol betrug 0,85. Nach dem Verfahren von Beispiel 2 wurde ein Klebstoff mit 1070 g Vorpolymer, 408 g Ruß, 106 g Ton, 8 g DMDEE, 4 g Bismutoctoat und 4,8 g m-Pyrol hergestellt.
Beispiel 4 – Vergleichsbeispiel
Es wurde ein Vorpolymer unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Bestandteile mit folgenden Gewichtsprozentsätzen hergestellt: Diol 21 Gew.-%, Triol 30,21 Gew.-%, Dispersionstriol 13,7 Gew.-%, MDI 12 Gew.-%, Weichmacher 22,088 Gew.-% und Katalysator 0,002 Gew.-%. Die Zusammensetzung enthielt außerdem 1 Gew.-% Diethylmalonat. Die Klebstoffzusammensetzung wurde wie in Beispiel 2 compoundiert.
Beispiele 5 bis 9
In den Beispielen 5 bis 9 wurden mit Hilfe der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Bestandteile Vorpolymere und Klebstoffe hergestellt. Die bei den Vorpolymeren verwendeten Mengen der Bestandteile sind in Tabelle 1 zusammen mit den Eigenschaften der Vorpolymere aufgeführt. Tabelle 1

1 Diethylmalonat
2 Kurz nach Herstellung des Vorpolymers bei 25°C.
3 24 Stunden nach Herstellung des Vorpolymers.
4 Viskosität 24 Stunden nach Herstellung des Vorpolymers.
5 Der Prozentsatz des wärmegealterten NCO wird nach 3-tägigem Erwärmen bei 54°C gemessen.
6 Die wärmegealterte Viskosität wird nach 3-tägigem Erwärmen bei 54°C gemessen, die Viskosität wird bei 25°C gemessen.
7 Das Vorpolymer war bis zu einem Punkt geliert, an dem die Viskosität nicht gemessen werden konnte.

Test zur Härtungsgeschwindiqkeit
Die hergestellten Klebstoffe wurden gemäß dem folgenden Test auf ihre Härtungsgeschwindigkeit getestet. Ein Klebstoffkügelchen einer Größe von 6,35 mm (Breite) × 6,35 mm (Höhe) × 25,4 mm (Länge) wurde auf ein 25,4 mm × 101,6 mm großes, mit einem Primer beschichtetes Stück Glas und eine Metallprobe gelegt und 2 Stunden bei 23°C und 50% Luftfeuchtigkeit härten gelassen. Die Härtungsgeschwindigkeit wurde ermittelt, indem mit einem Instron einer Drehzahl von 2 Inch (50,8 mm) pro Minute Überlappungsscherproben gezogen wurden. Last und Ausdehnung wurden in Pfund bzw. Inch aufgezeichnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2

*Die klebfreie Zeit war zu kurz (3 Minuten).

Bei den Klebstoffen der Beispiele 5 und 7 bis 9 erfolgten, wie nachfolgend beschrieben, ein Druckflusstest und ein Arbeitszeittest, und es wurden, wie zuvor beschrieben, Härtungsgeschwindigkeit und Ausdehnung ermittelt. Sämtliche Tests wurden dreifach durchgeführt; die Ergebnisse stellen den Durchschnitt der drei tatsächlichen Tests dar. Der Druckfluss ist die Zeit, die 20 g Klebstoff benötigen, um mit einem Druck von 80 psi (552 kPa) durch eine 0,203 Inch (5,16 mm) große Öffnung zu gelangen.
Die klebfreie Zeit wurde nach ASTM D2377-84 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3

8 Bei 24°C.
9 Bei 25,7°C und 58% relativer Luftfeuchtigkeit.
10 Bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit.

Claims

Polyurethanvorpolymer mit dem Reaktionsprodukt von: A) ein oder mehr Polyisocyanaten; B) einer Mischung von ein oder mehr Diolen und ein oder mehr "Nicht-Dispersions"triolen; C) einem Dispersionstriol, das, bezogen auf die Dispersion des organischen Polymers, von 10 bis 60 Gew.-% Teilchen mit einer Teilchengroße von 10 bis 50 Mikrometer enthält; wobei das Vorpolymer einen Gehalt an freiem Isocyanat von 0,8 bis 2,2 Prozent hat und das Gewichtsverhältnis von Diol zu Nicht-Dispersionstriol und Dispersionstriol von 0,8 bis 1,2 beträgt.
Vorpolymer nach Anspruch 1, bei dem das Triol in dem Dispersionstriol ein Molekulargewicht von 4.000 bis 8.000 und eine Hydroxylzahl von 30 bis 70 hat.
Vorpolymer nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Isocyanatgehalt von 0,9 bis 1,1 Gew.-% beträgt.
Polyurethanvorpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, das Folgendes umfasst: A) das Reaktionsprodukt von: i) von 5 bis 20 Gew.-% eines Polyisocyanats; ii) von 20 bis 40 Gew.-% eines Diols; iii) von 15 bis 35 Gew.-% eines Nicht-Dispersionstriols; iv) von 10 bis 30 Gew.-% eines Dispersionstriols; und B) von 1 bis 40 Gew.-% eines Weichmachers.
Einkomponentenklebstoffzusammensetzung mit einem Polyurethanvorpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und einem Katalysator, der die Reaktion der Isocyanatkomponenten mit Wasser katalysieren kann.
Einkomponentenklebstoff nach Anspruch 5, der Folgendes umfasst: 1) von 55 bis 80 Gewichtsteile Vorpolymer; 2) von 15 bis 40 Gewichtsteile eines verstärkenden Füllstoffs; 3) von 1 bis 20 Gewichtsteile Ton; 4) von 0,1 bis 5,0 Gewichtsteile eines Katalysators; 5) von 5 bis 45 Gewichtsteile Weichmacher; wobei der Klebstoff 100 Teile enthält.
Klebstoff nach Anspruch 5 oder 6, bei dem der Katalysator eine Mischung eines Dimorpholinodiethylethers oder eines alkylsubstituierten Dimorpholinodiethylethers und eines Bismutcarboxylats umfasst.
Verfahren zum Verkleben zweier Substrate miteinander, bei dem die zwei Substrate mit einem zwischen den Substraten angeordneten Klebstoff nach einem der Ansprüche 5 bis 7 in Kontakt gebracht werden und die Klebstoffzusammensetzung gehärtet wird.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem ein Substrat Glas ist und das andere eine beschichtete Oberfläche ist.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das Glas eine Fensterscheibe für ein Kraftfahrzeug ist und die beschichtete Oberfläche der Teil des Kraftfahrzeugs ist, der die Fensterscheibe festhalten kann.