DD269155A5

DD269155A5 - Feuchtigkeitshaertende dichtungs- und klebemittel

Info

Publication number: DD269155A5
Application number: DD87308083A
Authority: DD
Inventors: Sidky D Rizk; Harry W S Hsieh; John J Prendergast
Original assignee: ��@��@��k��Kk��
Priority date: 1986-10-20
Filing date: 1987-10-19
Publication date: 1989-06-21
Also published as: KR910007089B1; NO874209D0; DE3782226T2; AU594493B2; BR8705559A; ZA877635B; GR3006405T3; MX165767B; KR880005232A; PT85938A; ATE81514T1; US4780520A; JPH0575035B2; AU7727787A; US4758648A; NO874209L; FI874489A; FI874489A0; DK544587A; DK544587D0

Abstract

Das neue feuchtigkeitshaertende Dichtungs- und Klebemittel weist, bei Abwesenheit von Feuchtigkeit, eine gute Lagerstabilitaet und, bei ausschliesslicher Anwesenheit von atmosphaerischer Feuchtigkeit, eine hohe Aushaertegeschwindigkeit auf. Das genannte Mittel enthaelt ein Polyurethanpraepolymer mit einer Isocyanat-Funktionalitaet von 2,3 bis 3,0 und, als Katalysator zugemischt, 0,2 bis 1,75 Gew.-% Dimorpholindiaethylaether. Verwendung findet das neue Mittel in Form einer Einkomponenten-Masse vor allem zur dichtenden Verklebung von Glasteilen im Fahrzeugbau.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft mittels Feuchtigkeit aushärtbare Dichtungs- und Klebemittel mit, bei Abwesenheit von Feuchtigkeit, guter Lagerstabilität und, bei ausschließlicher Anwesenheit von atmosphärischer Feuchtigkeit, hohen Aushärtungsgeschwindigkeiten. Speziell betrifft diese Erfindung deräitige Dichtung- und Klebemittel, die ein Polyurethanpräpolymer und Dimorpholindiäthyläther (DMDEE) als Katalysator dafür enthalten.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Elastomere Polyurethanopolymere sind, gemäß Stand der Technik, bekannt für die Herstellung von Dichtungsmitteln oder Klebstoffen für die Verbindung und Verklebung einer großen Zahl von Materialien. Solche Polyurethanpolymere werden oft derart hergestellt, daß sie endständige Isocyanatgruppen aufweisen. Beim Einwirken von atmosphärischer Feuchtigkeit auf solche Materialien reagiere,· d>e 'e^cyanatgr uppen mit Wasser und bilden dabei Aminogruppen unter Abgabe von Kohlendioxid. Die so gebildeten Aminogruppen reagieren nun weiter mit noch vorliegenden Isocyanatgruppen unter Ausbildung von Harnstoffbrücken. Dadurch werden die zu verbindenden Materialien verklebt. Ein wichtiges Anwendungsgebiet derartiger Polyurethandichtungs- und -klebemassen ist die Fahrzeugindustrie. Speziell werden solche Mittel verwendet zur Klebebefestigung von Glasteilen wie Windschutzscheiben, hintere Scheiben und ähnliche an Metallrahmen. Die Aushärtung des Polymeren durch Feuchtigkeit wird oft mittels Katalysatoren beschleunigt. Solche Stoffe umfassen Metallsalze wie Zinn- und Wismutcarboxylate, Organosilikontitanate, Alkyltitanate, verschiedene Aminverbindungen und ähnliche.

Die Aushärtungsgeschwindigkeiten derartig katalysierter Dichtungs- und Klebemittel in Anwesenheit von atmosphärischer Feuchtigkeit sind jedoch oft zu klsin, um industriellen Anforderungen, wie sie in Mataydsfassen der Fahrzeugindustrie vorkommen, zu genügen. Es ist daher heute übliche Praxis, die genannte Aushärtungsgeschwindigkeit durch Zugabe von Wasser zum Dichtungs- und Klebemittel kurz vor der Verwendung des Mittels zu erhöhen. Die Mischung aus Polymer und Wasser beginnt unmittelbar danach zu vernetzen und auszuhärten. Beispielsweise benötigt die Vernetzung einer derartigen Zusammensetzung ohne Wasserzugabe mindestens etwa 3 Tage zur Ausbildung einer klebenden Verbindung und ungefähr 7 Tage zur Aushärtung auf volle Festigkeit. Die entsprechenden Vernetzungs- bzw. Aushärtungszeiten können nun durch Zugabe von Wasser stark reduziert werden, beispielsweise auf einige, z.B. etwa sechs Stunden für das Vernetzen und auf etwa 24 Stunden für das Aushärten. Ein derartig beschleunigtes System ist von speziellem Interesse für die Anwendung in der Fahrzeugindustrie, insbesondere für das schnelle Montieren von Glabsbestandteilen wie Windschutzscheiben am Fahrzeugkörper. Zur Erleichterung des Kombinierens der Komponenten wird das Wasser am besten in Form einer Paste aus Wasser und einem der Füllstoffe, welche sowieso im Dichtungsmittel enthalten sind, eingearbeitet. Solche Pasten können beispielsweise aus Ton und Wasser in derartigen Proportionen erhalten werden, welche der Paste eine Viskosität und Fließcharakteristiken erteilen, die für die gewünschte Anwendung notwendig sind. Dieses Verfahren führt zwar zu einer Erhöhung der Vernetzungs- und Aushärtungsgeschwindigkeiten der Mittel, es erbringt aber auch den erheblichen Nachteil, daß das Dichtungs- und Klebemittel und das Wasser zu Beschleunigung kurz vor dei Verwendung des kombinierten Mittels miteinander gemischt werden müssen. Sobald das Dichtungs- und Klebemittel mit dem Wasser vermischt ist, kann das erhaltene schnellabbindende System nicht mehr gelagert werden. Dio praktische Anwendung des genannten Systems erfordert also auch eine Dosier- und Mischausrüstung an der Arbeitsstelle und erfordert das kontinuierliche Abmessen der Mengen an Abdichtungs- und Klebemittel und an Wasser, so daß die erhaltene kombinierte Mischung auch praktisch eingesetzt und verwendet werden kann, bevor die fortschreitende Vernetzung die erhaltene Mischung nicht mehr verarbeitbar macht.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten feuchtigkeitshärtenden Dichtungs- und Klebemittels auf der Grundlage von Polyurethanpräpolymeren.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Einkumponenten- Dichtungs- und Klebesystem zu schaffen, d. h. ein System, welches ohne Zugabe von Wasser zu einer schnellen Vernetzung und Aushärtung fähig ist und, obwohl rasch reagierend bei ausschließlicher Anwesenheit von atmosphärischer Feuchtigkeit, bei Abwesenheit von Feuchtigkeit eine gute Lagerstabilität aufweist.

Ein Hauptcharakteristikum der vorliegenden Erfindung ist das Dichtungs- und Klebemittel, welches ein Polyurethanpräpolymer in Kombination mit DMDEE als Katalysator dafür umfaßt, in welchem System sowohl die Isocyanatfunktionalität der Präpolymeren wie auch die Konzentration an DMDEE-Katalysator kritische Werte darstellen. Mit Präpolymeren, die solche kritische Isocyanatfunktionalitäten aufweisen und durch die Verwendung von DMDEE, in den genannten spezifischen Konzentrationsgrenzen, wenden Dichtungs- und Klebemittelzusammensetzungen erhalten, die bei Anwesenheit von atmosphärischer Feuchtigkeit allein und ohne Wasserzugabe sehr hohe Aushärtungsgeschwindigkaiten zeigen. Solche Zusammensetzungen stellen eine signifikante Weiterentwicklung in der relevanten Technik dar, da sie die Eliminierung der Wasserzugabe kurz vor der Verwendung erlauben, mit all den dazugehörigen Nachteilen wie zusätzliche Ausrüstung, Arbeitskräfte, Instabilitäten der Mischungen usw.

Speziell umfassen die Dichtungs- und Klebemittel gemäß der vorliegenden Erfindung Polyurethanpolymere mit einer Isocyanat-Funktionalität zwischen 2,3 und 3,0, bevorzugterweisezwischen 2,5 und 2,7. Dies entspricht einem Isocyanatgchalt im Polymeren von etwa 1-4 Gew.-% und einem Isocyanatgehalt von nur etwa 0,5-2 Gew.-% in der mit Füllstoffen und Katalysator gemischten Zusammensetzung. Bei derart tiefen Isocyanatgehalten ist bei der Umsetzung von Isocyanat mit einem Amin wie DMDEE eine nur unbedeutende Schaumbildung zu erwarten; eine solche wird in entsprechenden Systemen gemäß dem Stand der Technik beobachtet und gewünscht. Systeme gemäß dem Stand der Technik enthalten 5 oder mehr Gew.-%, ja bis zu 30 Gew.-% an freien Isocyanatgruppen. Diese reagieren dann mit Wasser und geL e^ dabei große Mengen von CO? ab, wodurch schaumförmige Produkte erhalten werden. Eine Schaumstruktur ist jedoch bei einem Dichtungs· und Klebemittel unerwünscht und wird durch das erfindungsgemäße System vermieden.

Zusammen mit den genannten Präpolymeren wird DMDEE als Katalysator eingesetzt und zwar in einer Konzentration zwischen 0,2 und 1,75 Gew.-% des gesamten Mittels, bevorzugterweise in einer Konzentration zwischen 0,4 und 1,3 C3W.-%. Bei der Einhaltung dieser Funktionalitäts- und Konzentrationsgrenzen werden Dichtungs- und Klebemittel-Zusammensetzungen erhalten, welche sowohl ausgezeichnete Aushärtungsgeschwindigkeiten wie auch gute Lagerstabilität aufweisen. Die Aushärtegeschwindigkeit von Dichtungs- und Klebemitteln wird mittels eines Standtestes bestimmt, welcher Test die Messung der Scherfestigkeit einer dichtenden Verklebung, die unter spezifischen Zeit-, Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen zustande gekommen ist, umfaßt. Speziell wird dazu entlang der 25mm breiten Kanten zweier 25 χ 75mm messenden Probeplatten je ein Klebestofftropfen von 6,5mm Breite und 6,5mm Höhe aufgebracht. Diese Anforden'^vj wird hierauf 2,7 Stunden lang bei 24°C und 50% rF vernetzt und ausgehärtet.

Die Lagerstabilität, derartiger Dichtungs- und klebemittel bei Abwesenheit von Feuchtigkeit wird bestimmt durch das Messen der anfänglichen Fließgeschwindigkeit des Mittels und durch die gleiche Bestimmung nach Lagerung der Zusammensetzung während dreier Tage bei 54°C, alles in Abwesenheit von Feuchtigkeit. Hierauf wird das Verhältnis der Fließgeschwindigkeit des gealterten Musters zur Fließgeschwindigkeit des ursprünglichen Musters gebildet. Die Fließgeschwindigkeit ist jedesmal definiert als die Zeit in Sekunden, um 20 g des Mittels durch eine Düse mit einem Durchmesser von 4 mm unter einem Druck von 4 bar zu extrudieren. Verständlicherweise würde ein Fließgeschwindigkeitsverhältnis von 1 bedeuten, daß das Mittel während der Alterung nicht polymerisiert hat. Ein Verhältnis von > 1 wiederum zeigt die Polymerisation des Präpolymeren des Mittels auch in Abwesenheit von Feuchtigkeit an. Dies deutet auf eine ungenügende Lagerstabilität des Systems in Abwesenheit von Feuchtigkeit hin.

Die Polyurethanpolymere mit Isocyanat-Endgruppen gemäß dieser Erfindung werden hergestellt durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit einer Polyhydroxy-Verbindung. Falls ein Teil der oder alle Polyhydroxyverbindungen eine Hydroxy-Funktionalität von mehr als zwei Hydroxygruppen pro Molekül aufweisen, wird das Polyurethanreaktionsprodukt nicht linear sein, sondern verzweigt. Wenn dann dieses Polyurethanpräpolymer später vernetzt wird, entwickelt es sich zu einem thermisch aushärtbaren Polyrethanelastomer.

In dieser Umsetzung wird das Polyisocyanat im Überschuß eingesetzt, so daß das erhaltende Polymere endständige Isocyanatgruppen aufweist.

Die Polyole, welche dabei eingesetzt werden können, sind dieselben, wie sie gemäß dem Stand der Technik für die Herstellung von Polyurethanharzen eingesetzt werden, z. B. Polyesterpolyole und, speziell, Polydtherpolyole. Die Polyesterpolyole umfassen Lactonpolyoie, hergestellt durch die Polymerisation von Lactonen, Verbindungen wie Rizinusöl und Polyesterpolyoie erhalten beispielsweise durch Umsetzung eines Alkylenglykols mit einer Dicarbonsäure. Polyätherpolyole können hergeoiellt werden durch die Bildung von Alkylenoxid-Addukten der Polyesterpolyole und der Lactonpolyoie, welche weiter oben angegeben worden sind, oder durch die Umsetzung von Alkylenoxide!) mit Stoffen wie Rizinusöl. Die bevorzugten Polyätherpolyole sind aber die Polyoxyalkylen-Polyole, beispielsweise die Polyoxyalkylendiole, die durch Homo- oder Copolymerisation von Materialien wie Aethylenoxid oder Propylenoxid erhalten werden. Polyoxyaikylentriole, beispielsweise lineare Verbindungen mit Hydroxygruppen oder mit verzweigten Polyätherketten, können ebenfalls als Aüsgangsverbindungen zusammen mit den Diolen verwendet werden.

Die organischen Polyisocyanate, welche im Übcrscliuß mit den genannten Polyolen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanpräpolymerf η mit endständigen Isccyanatgruppen umzusetzen sind, sind diejenigen, welche beispielsweise im US Patent 3632 577 gelehrt werden. Daß heißt, es sind dies aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Polyisocyanate, geeigneterweise Di- und/oder Tri-isocyanate. Speziell bevorzugte Ausgangsververbindungen für die Herstellung der erfindungsgemäßen Dichtungs- und Klebemassen sind Diphenylmethan-4,4'-diisocyanate mit aromatischen Charakteristiken, das cycloaliphatische Diisocyanat S-lsocyanatmethyl-S^.S-trimethylcyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat) und Dicyciohexyl-4,4'-methandiisocyanat. Mischungen von zwei oder mehreren dieser bevorzugten Aüsgangsverbindungen können ebenfalls in der vo. liegenden Erfindung verwendet werden.

Gemäß dem Stand der Technik ist bekannt, daß die Polyole und die Polyisocyanate am besten bei Temperaturen zwischen 0 und 120°C, bevorzugterweise ζ 'jenen 25 und 9O⁰C umgesetzt werden. Die Reaktionen werden unter inerter Atmosphäre, beispielsweise unter Stickstoffgas, und unter wasserfreien Bedingungen ausgeführt. Die Reaktion kann in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators durchgeführt werden. Bekannte Katalysatoren für die Bildung von Urethanbrücken sind Zinnsalze von Carbonsäuren wie Zinn-oktoat, Zinn-oleat, Zinn-acetat und Zinn-Iaurat. Auch Dialkylzinn-dicarboxylate wie Dibutylzinn-dilaurat und Dibutylzinndiacetat sind als Urethankatalysator bekannt, ebenso wie tertiäre Amine mit Zinnmercaptiden. Die überlicherweise eingesetzte Menga an Katalysator liegt zwischen 0,005 und 5 Gew.-% der Reaktionsmischung, je nach der Natur des eingesetzten Isocanates.

Die in dieser Reaktion eingesetzten Polyole zeigen, wie gesagt, zwei oder mehr Hydroxylgruppen und haben im allgemeinen ein mittleres Molekulargewicht zwischen 500 und 6000. Die entsprechenden Hydroxy-Äquivalentgewichte liegen zwischen 50 und 2COO. Die bevorzugten Polyoxyalkvlenpolyole wie Polyoxypropylen zeigen Hydroxy Aequivalentgewichte zwischen 200 und 2000. Diose Ausgangsverbindungen werden mit einem Oberschuß an Isocyanaten umgesetzt, bis der Isocyanatgehalt im Präpolymeren nahe beim oben angegebenen kritischen Wert liegt. Dieser Gehalt wird bestimmt mittels Titrierung der freienn Isocyanatgruppen in einem Muster des Präpolymeren mit Dibutylamin. Die erhaltenen Präpolymere mit endständigen Isocyanatgruppen haben mittlere Molekulargewichte zwischen etwa 3000 und etwa 10000. Die bevorzugten Präpolymere zeigen mittlere Molekulargewichte zwischen etwa 3000 und 6000.

Der DMDEE-Katalysator der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist an sich bekannt, boispeilswoise aus dem US Patent 3645925, wo er als nützlicher Katalysator für die Beschleunigung der Reaktionen von Isocyanatgruppen mit Wasser beschrieben wird. Diese allgemeine Reaktivität von DMDEE zur Katalyse von abbindefähigen Polyurethanen führt aber den Fachmann nicht hin zur Verwendung des Materials im ganz spezifischen System der vorliegenden Erfii dung mit ihrer speziellen Isocynat-Funktionalität und Katalysatorkonzentration. Ebenso ist nicht ableitbar, daß diesos System eine hohe Aushärtungscioschwindigkeit und gute Lagerstabilität aufweist, welche Resultate überraschend und unerwartet besser sind als ähnliche Systeme, in denen die Präpolymere andere Funktionalitäten haben oder das DMDEE in anderen Konzentrationen enthalten. Dasselbe gilt für Systeme, die Katalysatoren aufweisen, die hinsichtlich des Aushärtens der Isocyanate sogar besser sind im katalytischen Effekt als DMDEE.

Zur Formulierung der erfindungsgemäßen Dichtungs- und Klebemittel werden die Polymer-Katalysatormischungen mit an sich bekannten Füllstoffen und Zusätzen für die Verwendung in elastomeren Zusammensetzungen kombiniert. Durch die Zugabe von derartigen Stoffen werden die physikalischen Eigenschaften der Mittel wie Viskosität, Fließgeschwindigkeit, Nachgiebigkeit und ähnliche auf die gewünschten Werte eingestellt. Zur Verhinderung der Umsetzung von damit eingebrachter Feuchtigkeit rr,t den reaktionsfähigen Gruppen des Polymers müssen diese Stoffe zuvor einwandfrei fetrocknet werden. Dies gilt speziell für die Füllmittel. Beispiele derartiger Füllmaterialien und Zusätze umfassen Ruß, Titandioxid, Tone, Kaliumcarbonat, oberflächenbehandelte Kieselerden, UV-Stabilisatoren, Antioxidantien und ähnliche Stoffe. Diese Liste ist keineswegs erschöpfend und wird hier nur der Illustration wegen gegeben.

Wie weiter oben schon erwähnt, können die erfindungsgemäßen Dichtungs· und Klebemittel auch einen oder mehrere Weichmacher oder Plastifikatoren enthalten, dies zur Modifikation der rheologischen Eigenschaften und zur Einstellung einer gewünschten Konsistenz der Mittel. Solche Zusätze müssen ebenfalls frei von Wasser sein, chemisch inert gegenüber Isocyanatgruppen und kompatibel mit dem Polymer. Geeignete Plastifikatoren sind diejenigen gemäß dem Stand der Technik und umfassen Alkylphthalate wie Dioklylphthalat oder Dibutylpl thalat, teilweise hydriertes Terpen, kommerziell erhältlich als „HB-40" und Alkylnaphthaline. Diäthylmalonat kann als Stabilisator eingesetzt werden. Auch weitere, aus dem Stand der Technik bekannte Zusätze können für die Formulierung dieser Mittel verwendet werden.

Ausführungsbeispiele

Die überraschenden und nicht voraussehbaren Resultate, die mit den spezifischen Systemen gemäß der vorliegenden Erfindung erreicht werden, werden nun in den folgenden Beispielen im Detail beschrieben, dies jedoch ausschließlich zu lllustratioszwecken.

Beispiel 1

Ein Polyäther-Polyurethanpräpolymer mit einem niedrigen Verzweigungsgrad (Isocyanat-Funktionalität ungefähr 2,3) wurde hei gestellt durch das intensive Mischen von 984,7g (0,98Äq.) eines Polyoxypropylendiols mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2000, welches kommerziell erhältlich ist unter dem Handelsnamen „Pluracol P-2010" mit 903,0g (0,68Äq.) Polyoxypropylenüiol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 4400, kommerziell erhältlich unter dem Handelsnamen "Pluracol TPE-<¹542". Dieses Yriol wird beispielsweise hergestellt durch die Polymerisation von Propylenoxid auf einem trihydrischen Ausgangsmatcnal wie Glycerin oder Trimethylolpropan. Die Mischung der beiden Ausgangsstoffe wurde in einem geheizten Reaktor ausgeführt; dabei wurde die Reaktionsmischung auf etwa 55°C gebracht. Zur Reaktionsmischung wurden anschließend 43,1 g(3,42Äq.) geschmolzenes Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 0,130g Zinnoktoat zugegeben. Die gesamte Mischung wurde nun eine Stunde lang bei 75°C umgesetzt. Schließlich wurde eine Weichmacher- und Plastifizierungsmischung, bestehend aus 66,5g eines Alkylnaphthalan-Weichmachers, kommerziell erhältlich unter dem Handelsnamen „Kenplast G", 124,5g eines Dialkylphthalat-Weichmachers, enthaltend ein Gemisch aus C₇-C₉-und C₁,-linearen Alkylgruppen und 40,6g Diäthylmalonat unter Rühren in den Raktionskessel gegeben

Das so erhaltene Reaktionsprodukt wies bei 25°C eine Viskosität von 4400cps und einen Isocyanatgehalt von 1,9 Gew.-% auf.

Beispiel 2

Ein Polyäther-polyurethanpräpolymer von mittlerem Verzweigungsorad (Isocyanat-Funktionalität ungefähr 2,5) wurde erhalten durch das Mischen von 536,8g (0,556Ä<_v) des Diols aus Beispiel 1 mit 1503,3g (1,03Äq.) des Triols ebenfalls aus Beispiel 1 in einem Reaktionsbehälter und unter Aufwärmung der Mischung auf 55⁰C. Diese Mischung wurde versetzt mit 414,3g (3,45Äq.) des geschmolzenen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanates und 0,13g Zinnoktoat. Die Reaktionsmischung wurde hierauf eine Stunde lang auf 75°C gehalten. Nach Abschluß der Reaktion wurde die Mischung mit dem Diäthylmalonat und der Weichmachermischung gemäß Beispiel 1 versetzt, und zwar in den dort angegebenen Mengen. Das Endprodukt wies bei 25^cCeine Viskosität von 5600cps auf und zeigte einen Isocyanatgehalt von 1,9 Gew.-%.

Beispiel 3

Ein Polyäther-polyurethanpräpolymer mit einem hohen Verzweigungsgrad (Isocyanat-Funktionalität etwa 2,66) wurde erhalten durch da& Mischen von 210,9g (0,21 Äq.) des Diols aus Beispiel 1 mit 1841,3g (1,26Äq.) des Triols ebenfalls aus Beispiel 1 in einem Reaktionsbehälter und unter Aufwärmen der Mischung auf 55⁰C. Zur Mischung wurden anschließend gegeben 399,7 g (3,17Äq.) geschmolzenes Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 0,13g Zinnoktoat; die Mischung wurde anschließend eine Stunde lang bei 75⁰C umgesetzt. Nach Abschluß der Reaktion wurden wiederum Diäthylmalonat und die Weichmacherzubereitung gemäß Beispiel 1 zugesetzt, und zwar in den dort angegebenen Mengen. Die Zugabe geschah unter Rühren der Mischung im Reaktionskessel.

Das erhaltene Reaktionsprodukt wies bei 25⁰C eine Viskosität von 9400cps auf und einen End-Isocyanatgehalt von 1,9 Gew.-%.

Beispiel 4

Ein Polyäther-Polyester-polyurethanpräpolymer mit einem hohen \, erzweigungsgracl (Isocyanat-Funktionalität etwa 2,66) wurde erhalten durch das Vermischen von 106,6g (0,142Äq.) eines Polycarbondiols mit einem Hydroxyäquivalenigewicht von 750,19,4g des Alkylnaphthalin-Weichmachers gemäß Beispiel 1,9,1 g des Dialkylphthalat-Weichmachers aus Beispeil 1 und 8,27,7g (0,566Äq.) des Polyoxypropylentriols ebenfalls aus Beispiel 1. Die Mischung wurde dann auf 55⁰C erhitzt. Anschließend wurden ihr 192,5g (1,53Äq.) geschmolzenes Diphenylmethan-4,4'-diisoi.yanat und 0,06g Zinnoktoat zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde nun eine Stunde lang leicht gerührt und bei 75T umgesetzt. Nach Abschluß der Reaktion wurde eine Mischung aus 12,1 g „Kenplast C'-Alkylnaphthalin-Weichmacher, 578,9g des oben beschriebenen Dialkylphthalat-Weichmachers und 19,2g Diäthylmalonat in die Reaktionsmischung eingeführt und diese weiter gerührt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wies schließlich bei 25⁰C eine Viskosität von 20000cps auf und zeigten einen End-Isocyanatgehalt von 1,9 Gew.-%.

Beispiel 5

Ein Polyäther-Polyester-polyurethanpräpolymer mit einem hohen Verzweigungsgrad (Isocyanat-Funktionalität etwa 2,66) wurde hergestellt durch das Vermischen von 117,1 g (0,40Äq.) eines Polycaprolactontriols mit einem OH-Äquivalentgewich» von 300, kommerziell erhältlich unter dem Handelsnamen „Tone PCP-310", 513,3g (0,53Äq.) Polytetramethylenätherglycol mit einem OH-ÄquivalentgewicM von 968,9,19,4g des oben beschriebenen Alkylnaphthalin-Weichmachers, 290,2g (0,20Äq.) eines Pulyoxypropylentriols mit einem mittleren Molekulargewicht νΌη etwa 4400 und 9,0g des oben beschriebenen Dialkylphthalat-Weichmachers. Diese Mischung wurde auf 55°C gebracht. Anschließend wurde sie unter leichtem Rühren mit ?41,7g (1,92Äq.) geschmolzenem Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 0,06g Zinnaktoat versetzt, und die gesamte Mischung wurde eine Stunde lang bei 75°C umgesetzt. Nach Abschluß der Reaktion wurden der Mischung noch 12,2g Alkylnaphthalin-Weichmacher, 578,6g Dialkylphthfilat-Weichmacher und 19,2g D !hylmai-"iat unter Rühren zugegeben. Das erhaltene Reaktionsprodukt zeigte bei k C eine Viskosität von 8800cps und einen End-Isocyanatgehalt von 1,9 Gew.-%.

Beispiele 6-13

Zum Nachweis der Überlegenheit der erfindiingsgemäßen Dichtungs- und Klcbemittelzusammensetzungen sowohl hinsichtlich ihrer Lagerstabilitäten bei Abwesenheit von Feuchtigkeit wie auch ihrer hohen Aushärtungsgeschwindigkeiten wurden eine Anzahl derartiger Zusammensetzungen hergestellt unisr Verwendung des Präpolymeren von Beispiel 3. Dieses Präpolymere wurde mit verschiedenen bekannten Stoffen kombiniert, von welchen Stoffen bekannt ist, daß sie die Umsetzung Isocyanat/ Wasser katalytisch beschleunigen.

Speziell wurden in den folgenden Beispielen 6-13 je 1340,2g des Präpolymeren von Beispiel 3 mit je 1 Gew.-% des trockenen Katalysators gsmäß der unten folggnden Tabelle 1 gemischt. Zugegeben wurden jeweils 528,0g getrockneter Ruß und 380,0g getrockneter Ton (als Füllstoffe). Das Ganze wurde in einem Planetenmischgerät unter Vakuum 30 Minuten lang gerührt. Die so erhaltenen Dichtungs- und Klebemittelzusammensetzugen wurden in Kunststofftuben abgefüllt und dann unter wasserfreien Bedingungen in Taschen dicht verschlossen. Die Lagerstabilität der verschiedenen Mittel wurde wie oben beschrieben bestimmt. Die in der folgenden Tabelle I angegebene Zahl unter „Lagerstabilität" bedeutet also das Verhältnis der Ausflußzeit nach der Lagerung zur entsprechenden Zeit gleich nach Herstellung des Mittels. Die Geschwindigkeit der Aushärtung wurde bestimmt durch die Messung der „Lap"-Scherfestigkeit der Bestimmungsanordnung, ebenfalls wie oben geschrieben worden ist.

Tabelle I

Beispiel Katalysator Lagerstabilität „Lap"-Scherfestigkeii.

(Fließgeschwindjgkeit) (psi) nach 2,7 Stunden

6 Dimorpholindiäthyläther

7 N,N'-Dimethylpiperazin

8 N,N,N',N'-Tetrameihyl-1,3-butandiamin

9 Ben^ylmethylamin

10 N-Äthylmorpholin

11 Trimethylpiperazin

12 2-Dimethylaminoäthyl-3-dimethylaminopropy lather

13 Wismutoktoat(1,6%)

Den Resultatswerten aus Tabelle 1 kann entnommen werden, daß unter den üblicherweise verv endeten Katalysatoren für Polyurethan-Systeme das DMDEE sowohl hinsichtlich der Lagerstabilität wie auch hinsichtlich der Aushärtungsgeschwindigkeit ausgezeichnete Resultate liefert, wie es für industrielle Verwendung derartiger Mischungen, die bei atmosphärische, Feuchtigkeit abbinden sollen, erforderlich ist.

Beispiel 14-25

In der unten folgenden Tabelle Il werden die „Lap"-Scherfestigkeiten von erfindungsgemäßen Dichtungs- und Klebemitteln mit verschiedenen Isocyanat-Funktionalitäten und verschiedenen Katalysatorkonzentrationen aufgeführt. Die Resultate zeigen, daß sowohl die genannte Funktionalität wie auch die Katalysatorkonzentration die Aushärtegeschwindigkeit, gemessen mittels d3r „Lap"-Scherfestigkeit nach einer Aushärtezeit von 2,7 Stu iden unter den oben beschriebenen Bedingungen, beeinflußt. Alle diese Werte liegen aber bei über 60psi, welche Größe als minimale Festigkeit nach der genannten Zeit für ein linkomponente.!System dieser Art ang .ommen wird.

1,1	128
2,4	54
nicht meßbar, da das Dichtungs	170
und Klebemittel geiierte
1,0	0
1,4	2,0
2,2	49
nicht meßbar, da das Dichtungs	13C
und K' -^u~.,iittel gelierte
1,5	68

Die hier untersuchton Proben waren wiederum, wie oben, mit Ruß und Ton versetzt worden, und zwar in Anwesenheit des DMDEE-Kataiysators in Konzentration, wie sie in der Tabelle Il angegeben sind. In den Beispielen 14-17 wird das Präpolymere aus Beispiel 1 eingesetzt, in den Beispielen 18-20 dasjenige des Beispiels 2, in c^lpn Beispielen 21-23 dasjenige des Beispiels 3, im Beispiel 24 das Polyäther-Polyester-Polyurothan aus Beispiel 4 und schließlich im Beispiel 25 das Polyäther-Polyester-Polyurethan des Beispiels 5.

Tabelle Il	NCO-Funktionalität	DMDEE-Katalysator	„Lap"-Scherfestigkeit
Beispiel		(Gew.-To)	(psi) nach 2,7 Stunden
	2,30	0.4	67
14	2,30	0,7	97
15	2,30	1,0	117
16	2,30		122
17	2,50	0 7	83
18	2,50	1,0	131
19	2,50	1,3	122
20	2,66	0,4	103
21	2,66	0,7	133
22	2,66	1,3	137
23	2,66	1,0	120
24	2,66	1,0	132
25

Beispiele 26 und 27

Mittels Feuchtigkeit auszuhärtende Dichtungs- und Klebemittel wurden hergestellt durch die Vermengung von Präpolymer, Ruß und Ton in den Mengen und unter den Bedingungen, wie sie oben für die Beispiele 6 bis 13 beschrieben worden sind. Für das Beispiel 26 wurde das Präpolymer aus Beispiel 1 mit einer Isocyanat-Funktionalität von 2,3 verwendet, für das Beispiel 27 dasjenige aus Beispiel 3 mit einer Isocyanat-Funktionalität von 2,66.

In jedem Fall wurde die Mischung mit 1,4 üevv.-% Wismutoktoat, Jem gemäß Stand der Technik bevorzugten Katalysator für die Aushärtung von Polyurethan mit Feuchtigkeit, versetzt. Die untjn folgende Tabelle III vergleicht die Eigenschafton dieser beiden Mittel mit denjenigen der erfindungsgemäßen Mittel gemäß Beispielen 16 un j 6. Die beiden letzteren Proben sind bekanntlich hergestellt mit dem gleit.h^n Präpoiymer, u, mit DMDEE als Katalysator.

In der gleichen Tabelle find auch die Zusami,,. Setzungen (a), (b) und (c) aufgeführt, welche zwar DMDEE als Katalysator enthalten, aber in denen das eingesetzte Präpolymer hinsichtlich seiner NCO-Funktionalität außerhalb des erhndungsgempSen Bereiches liegt. Um aber in allen ΜΙβη einonGesamt-NCO-Gehalt von etwa 1,9 Gew.-%— bei verschiedenen NCO-Funktionalitäten — zu erreichen, war es notwendig, das Molekulargewicht des eingesetzten Polyols zu variieren. Als Isocyanat wurde immer das Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat gemäß Beispiel 1 eingesetzt, in den Beispielen (a) bis (c) wurden einmal je ein Polyoxypropylendiol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1000 und in den Beispielen (b) und (c) je noch ein Polyoxypropylentriol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 420 eingesetzt. Beide Stoffe sind erhältlich unter der Bezeichnung „Pluracol"; diese Produkteklasse ist schon im Beispiel 1 erwähnt. Die Dichtungs- und Klebemittel wurden gemäß den Angaben im Beispiel 6 formuliert. Aus der folgenden Tabelle ist ersichtlich, daß die Dichtungs- und Klebemittel mit einer NCO-Funktionalität von 2,00 zwar eine genügende Lagerstabilität aufweisen, daß aber Zusammensetzungen mit NCO-Funktionalitäten von 3,00 und mehr eine gute „Lap"-Scherfestigkeit aufweisen, aber eine ungenügende Lagerstabilität.

Tabelle III Beispiel

NCO-Funktionalität

Katalysctoi

Lagci Stabilität

(Gew.-%)

(Verhältnis der Fließgeschwindigkeiten)

„Lap"-Scherfestigkeit (psi) nach 2,7 Stunden

2,30 2,66 2,00 2,30 2,66 3,00 3,20

Wismutoktoat (1,4) 1,3

Wismutoktoat (1,4) 1,8

DMDEE(I₁O) 1,0

DMÜEE(1,0) 1,1

DMDEE (1,0) 1,4

DMDEE (1,0) 1,9

117 128 130 142

Claims

1. Feuchtigkeitshärtendes Dichtungs- und Klebemittel mit guter Lagerstabilität bei Abwesenheit von Feuchtigkeit und mit hoher Aushärtungsgeschwindigkeit bei ausschließlicher Anwesenheit von Luftfeuchtigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Pol ,nrethanpränolymer mit einer Isocyanat-Funktionalität zwischen 2,3 und 3,0 enthält, welchem als Katalysator Dimorpholindiäthyläther in einer Menge von 0,2 bis 1,75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Dichtungs- und Klebemittels zugemischt ist.

2. Dichtungs- und Klebemittel nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Polyurethanpräpolymer eine Isocyanat-Funktionalität zwischen 2,5 und 2,7 besitzt.

3. Dichtungs- und Klebemittel nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des genannten Katalysators 0,4 bis 1,3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Dichtungs- und Klebemittels, beträgt.

4. Dichtungs- und Klebemittel nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Polyurethanpräpolymer das Reaktionsprodukt eines Isocyanats mit mindestens zwei Isocyanatgruppen und eines Polyols ist.

5. Dichtungs- und Klebemittel nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Polyol ein Polyätherpolyol ist.

6. Dichtungs- und Klebemittel nach Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Polyätherpolyol eine Mischung aus Polyätherdiol und Polyäthertriol ist.

7. Dichtungs- und Klebemittel nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Polyätherdiol ein Polyoxyakylendiol und das genannte Polyäthertriol ein Polyoxyalkylentriol ist.

8. Dichtungs- und Klebemittel nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Polyol eine Mischung aus Polyätherpolyol und Polyesterpolyol ist.

9. Dichtungs- und Klebemittel nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Erzielung der gewünschten Viskositätseigenschaften zusätzlich mindestens eine Füllstoff und mindestens einen Weichmacher enthält.

10. Verfahren zur Herstellung einefeuchtigkeitshärter.den Dichtungs- und Klebemittels mit guter Lagerstabilität bei Abwesenheit von Feuchtigkeit und mit hoher Aushärtungsgeschwindigkeit bei ausschließlicher Anwesenheit von Luftfeuchtigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyurethanpräpolymer mit einer Isocyanat-Funktionalität zwischen 2,3 und 3,0 mit einem als Katalysator wirkenden Dimorpholindiäthyläther in einer Menge von 0,2 bis 1,75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Dichtungs- und Klebemittels, gemischt wird.

11. Verfahren nach Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Polyurethanpräpolymer eine Isocyanat-Funktionalität zwischen 2,5 und 2,7 besitzt.

12. Verfahren nach Patentanspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des genannten Katalysators 0,4 bis 1,3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Dichtungsund Klebemittels, beträgt.

13. Verfahren nach Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Polyurethanpräpolymer das Reaktionsprodukt eines Isocyanats mit mindestens zwei Isocyanatgruppen und eines Polyols ist.

14. Verfahren nach Patentanspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Polyol ein Polyätherpolyol ist.

15. Verfahren nach Patentanspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Polyätherpolyol eine Mischung aus Polyätherdiol und Polyäthertriol ist.

16. Verfahren nach Patentanspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Polyätherdiol ein Polyoxyalkylendiol und das genannte Polyäthertriol ein Polyoxyalkylentriol ist.

17. Verfahren nach Patentanspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Polyol eine Mischung aus Folyätherpolyol und Polyesterpolyol ist.

18. Verfahren nach Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung zur Erzielung der gewünschten Viskositätseigenschaften zusätzlich mindestens ein Füllstoff und mindestens ein Weichmacher zugegeben wird.