KR0136832B1 - 캐스트 조성물 - Google Patents

캐스트 조성물

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Abstract

폴리올과 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄 프레폴리머, 3차아민, 에시드 실리카, 에시드 알루미나, 에시드 클레이로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 첨가물을 포함하는 캐스트 조성물은 경화가 신속하게 일어나며, 보관 안정성이 우수한 캐스트 조성물이다.

Description

캐스트 조성물
산업상 이용분야
본 발명은 캐스트 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 경화성, 안정성이 우수할 뿐만 아니라 인체 부위의 굴곡에 따라 성형될 수 있는 형태 적합성이 우수하며, 외과용 폴리울레탄 프레폴리머 캐스트 조성물에 관한 것이다.
종래 기술
현재까지 외과용에 사용할 수 있는 캐스트 조성물 캐스트가 연구 개발되고 있으며, 일반적으로 이와 같은 캐스트는 다음과 같은 요건을 충족하는 것이 바람직하다.
첫째 X-레이 촬영시에 캐스트에 의한 방해가 발생하지 않아야 하며, 둘째 내수성이 있어야 하며, 셋째 단시간 내에 경화기 가능해야 하며, 넷째 경화시 발열이 안일어나야 하며, 다섯째 사용과 제거가 쉽고 간단해야 하며, 여섯째 캐스트상 미생물의 번식에 의한 피부의 손상 및 캐스트 조성물에 포함되어 있는 화합물질에 의한 피부 손상이 없어야 하며, 일곱째 복잡한 장치를 필요로 하지 말아야 하며, 여덟째 캐스트 자체가 가벼워 환자의 활동에 부담을 주지말아야 하며, 아홉째 보관 안정성이 우수하여야 하며, 열째 공기의 유통이 원활하여야 한다.
지금까지 개발되어 온 캐스트 조성물 중 파리 플래스티(plaster of Paris)는 거즈와 같은 강화된 스크림(scrim)에 파리 플래스터를 부착하여 인체의 특정 부위를 고정하는 것이나, 무게가 무겁고, 공기의 유통이 안되며, X-레이 촬영에 부적합하고, 수분과 접촉할 경우 강도가 약화되며, 미생물이 번식하여 피부에 손상을 주는 문제점이 있었다. 아울러 상기한 캐스트는 인체의 부위에 적용할 경우 인체의 각 부위에 형성되어 있는 많은 굴국에 따라 성형되는 형태 적합성이 우수하지 못하여 인체의 각 부위를 충분하게 고정할 수 없다는 문제점이 있다.
상기한 파리 플래스터의 단점을 해결하기 위하여 폴리머를 함침한 유연한 패브릭(fabric)을 자외선 경화하여 제조하는 캐스트에 관한 기술이 미국특허 제3,241,501호 및 제3,881,473호에 개시되어 있다. 그러나 이와 같은 캐스트는 자외선 램프를 사용하여 경화하여야 하기 때문에 조작이 불편하고 경화에 장시간이 필요하며 여전히 X-레이 촬영에는 부적합하다는 문제점이 있다.
최근에는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 폴리우레탄 플리머를 포함하는 캐스트 조성물을 사용하고 있다. 이들 조성물은 이소시아네이트와 폴리올의 반응산물인 폴리우레탄 프리플리머(prepolymer)를 도포한 패브릭을 물에 침지한 후 환자의 원하는 부위에 사용하고, 이때 프레플리머는 물에 침지되어 중합반응을 일으키고 그 결과 경질의 플리머 구조를 형성한다.
이와 같이 폴리우레탄을 사용하는 캐스트에 관한 기술은 독일 특허 공개 제2,353,212호, 영국 특허 공고 제1,578,895호 및 국제특허공개 제WO 81/00671호에 개시되어 있다. 이 중 영국 특허 공고 제1,578,895호에는 경화를 촉진하는 촉매로서 아미노 폴리올을 사용하는 기술이 개시되어 있으며, 국제특허 공개 제WO 81/00671호에는 역시 경화를 촉진하기 위하여 디메틸에탄올아민(Dimethylethanolamine:DMEA) 또는 DM EA와 비스(2-디메틸아미노에틸)의 혼합물을 촉매로 사용하는 기술이 개시되어 있다. 이와 같은 폴리우레탄을 사용하는 캐스트에 관한 기술은 경화가 빠르게 일어나는 장점이 있으나, 촉매들이 바이유렛(biuret) 및 알로포네이트(allophonate)를 형성하고 이소시아네이트 트리머(trimer)를 형성하는 등 부반응을 일으켜 폴리우레탄이 불완전 경화를 일으키고 그 결과 캐스트의 내구성 및 안정성이 저하된다는 문제점이 있다.
또 최근에는 폴리우레탄 캐스트를 사용하면서 촉매의 부반응을 억제하기 위하여 안정화제를 첨가하는 기술이 미국특허 제4,433,680호 및 제4,574,793호에 개시되어 있다. 안정화제로서 미국특허 제4,433,680호에는 벤조일 클로라이드를 사용하고 있으며 또 본 발명자의 미국특허출원 제4,574,793호에는 메탄 설포닉 에시드를 사용하고 있다. 그러나 상기한 안정화제를 사용할 경우 안정성은 증가하나 이들 안정화제가 촉매와 반응하여 촉매의 기능을 약화시킴으로써 불완전 경화를 일으키고, 경화시간을 장기화 시킨다는 문제점을 갖는다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서 본 발명의 목적은 X-레이 촬영이 용이하고, 내수성이 우수하고, 경화시 발열이 안 일어나고, 사용과 제거가 간편하고, 가벼우며, 캐스트상 미생물의 번식에 의한 피부의 손상 및 캐스트 조성물에 포함되어 있는 화학물질에 의한 피부의 손상이 없고, 처리에 복잡한 장치가 필요없고, 인체 각 부위의 형상에 따른 형태 적합성이 우수하고, 공기의 유통이 원활한 물성을 갖는 캐스트 조성물을 제공할 뿐만 아니라, 경화가 신속하게 일어나면서 안정성도 우수한 캐스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 구성
상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 폴리올과 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄 프레폴리머, 3차 아민, 그리고 에시드 실리카, 에시드 알루미나, 에시드 클레이로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 첨가물을 포함하는 캐스트 조성물을 제공한다.
본 발명의 폴리우레탄 프레폴리머를 제조하기 위해서는 종래의 방법에 따라 제조될 수 있다.
폴리우레탄 프레폴리머를 제조하기 위하여 사용하는 폴리이소시아네이트로는 2,4-디이소시아네이트 톨루엔, 2,6-디아소시아네이토 톨루엔, 또는 이들 이성질체의 혼합물, 4,4-디이소시아네이토 디페닐메탄, 2,4'-디이소시아네이트 디페닐 메탄, 2,2'-디이소시아네이트 디페닐 메탄, 또는 이들 이성질체의 혼합물이 사용될 수 있다.
폴리우레탄 프레폴리머를 제조하기 위하여 사용하는 폴리올로는 저분자량의 폴리올, 폴리에테르 폴리올과 폴리에스테르 폴리올이 있다. 저분자량의 폴리올은 분자량 105 내지 300의 폴리올로 N-메틸-디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-메틸-디프로판올아민, 트리에탄올아민, 또는 트리프로판올아민 등이 있다. 폴리에스테르 폴리올은 상기한 저분자량의 폴리올과 아디픽 에시드, 프탈릭에시드 및 헥사하이드로프탈릭 에시드와 같은 폴리 베이직 에시드를 반응시켜 얻는다. 폴리에테르 폴리올은 분자량 300 내지 2000의 폴리올로 질소를 포함하는 개시제 화합물을 알콕실화하여 얻어진다. 이와 같은 개시제 화합물은 상기한 저분자량의 폴리올과 에틸렌 디아민, 아닐린 및 헥사메틸렌디아민과 같은 적어도 두 개의 NH 결합을 갖는 아민 등이 있다. 폴리에테르를 제조하는데 적당한 알킬렌옥사이드로는 에틸렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드와 같은 에폭사이드, 테트라하이드로푸란, 스티렌 옥사이드 등이 있다.
본 발명에 있어서, 상기한 폴리올은 디올 및 트리올로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 혼합물인 것이 바람직하며, 상기한 폴리이소시아네이트는 디페닐메탄 디이소시아네이트인 것이 바람직하다. 그리고 이들 폴리올과 폴리이소시아네이트의 조성비는 1 : 2 - 15인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기한 첨가물 에시드 실리카와 에시드 알루미나의 구조식은 다음과 같다. 그리고 에시드 클레이는 하기한 에시드 실리카와 에시드 알루미나의 혼합물이다.
상기한 본 발명에 있어서, 상기한 첨가물의 첨가량은 프레폴리머에 대하어 0.1∼20 중량 %인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 상기한 3차 아민은 하기한 화합물 (Ⅰ) 내지 (Ⅴ)로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
그리고 본 발명의 상기한 캐스트 조성물은 메탄설포닉 에시드, 벤조일 클로라이드, 포스포릭에시드, p-TSA(p-톨루엔설포닉에시드)로 이루어진 군에서 선택되는 안정화제를 더욱 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기한 캐스트 조성물은 계면활성제를 더욱 포함하는 것이 바람직하며, 상기한 계면활성제는 실리콘 용액으로 분자량이 150∼200,000 사이로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기한 본 발명의 첨가제 즉 에시드 실리카, 에시드 알루미나 또는 이들의 혼합물의 촉매인 3차아민과 직접 발열반응을 일으켜 하기한 중화물(salt)을 생성하는 반응을 일으키지 않고 다만 하기한 바와 같은 3차 아민과 수소결합인 약한 결합(binding)을 이룸으로써 캐스트 조성물의 안정성을 증가시킴과 동시에 경화시간을 만족시켜서 완전하고 신속한 경화가 일어나게 하는 이중효과가 있다.
1. 중화물(Salt) 생성반응
R3N + HX → R3 +NH-X
중화물
2. 수소결합
실시예
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 구성 및 효과를 보여주기 위한 본 발명의 바람직한 일실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
온도계, 교반기, 질소블랭켓(blanket)을 장착한 1ℓ용기에 430.5g의 디이소시아네이트 (Dow Chemical사의 143-L:NCO 143.5당량); 287.0g의 폴리에테르 디올(BASF사의 P-1010:OH 500당량)과 31.5g의 폴리에테르 트리올(ARCO사의 LG-650:OH 86.3 당량)을 주입하였다. 이를 격렬하게 교반하면서 80℃까지 가열하고, 이 온도에서 발열 반응 열에 의해 100℃로 온도가 상승할 때까지 방치하였다. 80℃까지 냉각한 후, 생성물을 추출하여 NCO의 양을 측정하였다. 퍼센트 NCO는 11.8이었다(이론치는 11.6이다). 이 생성물을 249.8g의 NCO 프레폴리머(Dow Chemical사의 Isonate 240 : NCO 225 당량)로 희석하였다. 퍼센트 NCO는 13.0이었으며, NCO와 OH 당량비는 4.06 : 1.00이었다. 이때 촉매로서 16.0g의 하기식(Ⅰ)의 화합물을 사용하였다.
여기에 8.5g의 에시드 클레이(American Colloid Co. 사제)를 첨가하여 캐스트 조성물을 제조하였다.
실시예 2
상기한 실시예 1에서 촉매로서 15.0g을 하기식(Ⅱ) 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기한 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 실시하여 캐스트 조성물을 제조하였다.
비교예 1
온도계, 교반기, 질소 블랭킷(blankit)을 장착한 1ℓ 용기에 430.5g의 디이소시아네이트(Dow chemical사의 143-L:NCO 143.5 당량) ; 287.0g의 폴리에테르 디올(BASF사의 P-1010:OH 500당량)과 31.5g의 폴리에테르 트리올(ARCO사의 LG-650:OH 86.3당량)을 주입하였다. 이를 격렬하게 교반하면서 80℃까지 가열하고, 이 온도에서 발열 반응 열에 의해 100℃로 온도가 상승할 때까지 방치하였다. 80℃까지 냉각한 후, 생성물을 추출하여 NCO의 양을 측정하였다.
퍼센트 NCO는 11.8이었다(이론치는 11.6이다). 이 생성물을 249.8g의 NCO 프레폴리머(Dow Chemica사의 Isonate 240 : NCO 225 당량)로 희석하였다. 퍼센트 NCO는 13.0이었으며, NCO와 OH 당량비는 4.06 :1.00 이었다. 이때 촉매로서 16.0g의 화합물 Ⅰ을 사용하였다. 여기에 0.35g의 MSA(메탄 설포닉 에시드)를 첨가하여 캐스트 조성물을 제조하였다.
비교예 2
상기한 비교예 1에서 식(Ⅰ) 화합물 대신 촉매로서 15.0g의 화합물(Ⅱ)를 사용한 것을 제외하고는 상기한 비교예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 실시하여 캐스트 조성물을 제조하였다.
비교예 3
상기한 비교예 1에서 MSA(메탄 설포닉 에시드) 대신 안정화제로서 1.0g의 벤조일 클로라이드를 사용한 것을 제외하고는 상기한 비교예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 실시하여 캐스트 조성물을 제조하였다.
비교예 4
상기한 비교예 2에서 MSA(메탄 설포닉 에시드) 대신 안정화제로서 1.0g의 벤조일 클로라이드를 사용한 것을 제외하고는 상기한 비교예 2와 실질적으로 동일한 방법으로 실시하여 캐스트 조성물을 제조하였다.
경화시간 측정방법
캐스트 조성물을 알루미늄판상에 4 mil 두께의 필름으로 배치한 후 이를 물 속에 침지하여 필름 두께 전체가 중합되어 끈기(tack)가 없이 고화되는 시점을 측정함으로써 경화시간을 측정한다.
표면경화시간 측정방법
캐스트 조성물을 알루미늄판상에 4mil 두께의 필름으로 배치한 후 이를 물속에 침지한 후 표면이 경화되어 닿는 물질에 묻어나지 않는시점(tack bree line)을 측정함으로써 표면 경화시간을 측정한다.
안정화도 측정방법
캐스트 조성물을 건조한 상자내의 질소분위기하에서 알루미늄 파우치에 넣은 후, 80℃로 가열되어 유지된 오븐에 넣고, 7일간 보관한 뒤 꺼내어 상온으로 밤샘 서냉한 후 점도를 측정한다. 점도는 부룩휠드(Brook field) 점도계를 사용하여 측정한다.
[표 1]
효과
상기한 (표1)에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 따른 실시예의 캐스트 조성물은 종래 기술에 따른 비교예의 캐스트 조성물에 비하여 경화가 신속하게 일어나며, 보관 안정성이 우수한 캐스트 조성물이다.

Claims (7)

1 : 2 - 15의 조성비로 폴리올과 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄 프레폴리머; 상기한 프레폴리머에 대하여 0.1∼20중량%의 에시드 실리카, 에시드 알루미나,에시드 클레이로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 첨가물; 촉매량의 3차 아민; 을 포함하는 캐스트 조성물
제1항에 있어서, 상기한 폴리올은 디올 및 트리올로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 혼합물인 캐스트 조성물
제1항에 있어서, 상기한 폴리이소시아네이트는 디페닐메탄 디이소시아네이트인 캐스트 조성물
제1항에 있어서, 상기한 3차 아민은 하기한 화합물(Ⅰ) 내지 (Ⅴ)로 이루어진 군에서 선택되는 캐스트 조성물
제1항 또는 제4항에 있어서, 상기한 캐스트 조성물은 메탄설포닉 에시드, 벤조일클롤라이드, 포스포릭 에시드, 파라 톨루엔 설포닉 에시드로 이루어진 군에서 선택되는 안정화제를 더욱 포함하는 캐스트 조성물
제1항에 있어서, 상기한 캐스트 조성물은 계면활성제를 더욱 포함하는 캐스트 조성물
제8항에 있어서, 상기한 계면활성제는 실리콘 용액으로 분자량이 150∼200,000사이로 이루어진 군에서 선택되는 캐스트 조성물
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