KR100553594B1 - 수경화성 폴리우레탄 캐스팅 시트 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수경화성 폴리우레탄 캐스팅 시트(casting sheet)에 관한 것으로, 본 발명에 따라 하기 화학식 1의 구조를 가진 윤활성 첨가제는 우레탄 예비중합체가 수분과 접촉하여 경화될 때 발생하는 폴리우레탄 표면 상의 과도한 점착력을 효율적으로 감소시킴으로써 폴리우레탄 중합체의 몰딩성을 향상시켜 줌과 동시에 부가적으로 경화시 소포성을 보조하고 우레탄 예비중합체의 편직물내 도포를 균일 하게 해줄 뿐 아니라, 윤활제의 투입으로 발생할 수 있는 문제점(예를 들면, 윤활제의 예비중합체와의 반응으로 인한 점도상승과 언롤링(unrolling)성 저하 및 경화후 시트간 접착력 약화, 윤활제의 이동 및 수분경화에 의한 시술시 과도한 윤활제거품발생)들을 보완한 물질로서, 예비중합체 수지내 분산력이 우수하고 내산성 및 내알칼리성이 우수하여, 수경화성 우레탄 예비중합체에 첨가하여 경화된 캐스팅 시트를 제조하는데 유용하게 이용될 수 있다.

상기 식에서, R은 탄소수 1 내지 25의 알킬기이고, M은 알칼리 금속이다.

Description

수경화성 폴리우레탄 캐스팅 시트{WATER-CURABLE POLYURETHANE CASTING SHEET}

도 1 및 도 2는 각각, 본 발명에 따른 합성예 1에서 수득된 화합물의 NMR 및 FT-IR 분석 스텍트럼이다.

본 발명은 수경화성 폴리우레탄 캐스팅 시트에 관한 것으로, 특히 화학식 1의 윤활성 첨가제가 포함된 수경화성 우레탄 예비중합체 조성물로부터 수득된 캐스팅 시트에 관한 것이다.

최근 정형외과 등에서는, 석고 붕대의 단점, 예를 들면 무거운 중량, 불량한 통기성, 엑스선 촬영의 부적합, 수분에 대한 약한 강도, 미생물 번식으로 인한 피부의 자극 등을 해결하기 위해, 수경화성 폴리우레탄 조성물을 편직물 시트에 피복시킨 캐스팅 시트가 많이 이용되고 있다. 이 캐스팅 시트는 석고 붕대와 동일한 방법으로 물에 일정 시간 동안 침지한 후 환자의 골절 부위에 사용되며 일정 시간 후에 딱딱한 상태로 경화되어 골절 부위를 고정하게 된다. 상기와 같은 캐스팅 시트는 환자에게 시술시 점착력의 제어가 관건이며, 이를 위해 통상 우레탄 예비중합체 조성물에 윤활성 첨가제를 부가하여 사용한다. 그러나 아직 종래 기술(예를 들면 한국 특허공개 제1999-70420호 및 한국 특허공개 제1987-3761호)에 기재된 첨가제는, 우레탄 예비중합체의 고유한 물성을 화학적으로 파괴하여 예비중합체의 점도상승과 시술전 제품의 언롤링(unrolling)성 저하 및 경화후 시트(sheet)간 접착력 약화를 초래하므로, 윤활제 첨가량의 허용 범위가 좁아 윤활성을 내는데 한계가 있다는 문제점을 갖거나, 제품에 있어서 윤활제의 표면 이동으로 인한 예비중합체 표면상의 윤활제 밀도 상승으로 접착력 저하 및 표면 윤활성 불균일 초래라는 문제점과 수분 접촉에 의한 시술시 윤활제 기포 발생이 소포제에 의해서도 억제가 잘 되지 않는 문제점이 발생한다.

따라서, 본 발명의 목적은 환자에게 시술시 과도한 점착력이 없이 우수한 윤활성을 제공하면서, 윤활제의 예비중합체와의 반응으로 인한 문제점(예비중합체의 점도상승, 경화 전 시트의 언롤링성 및 경화 후 시트간 접착력이 저하되는 문제점)과 윤활제의 시트 표면으로의 이동으로 인한 문제점(윤활제 표면 석출, 경화후 시트간 접착력 저하 및 표면 윤활성 불균일 초래라는 문제점) 및 소포제에 의해서도 수분 접촉에 의한 시술시 윤활제 기포 발생이 억제가 잘 되지 않는 문제점을 보완함과 동시에 부가적으로 우레탄 경화시 소포성을 보조하고 예비중합체의 편직물 시 트상에 침투 확산을 용이하게 하는 새로운 윤활성 첨가제가 포함된 수경화성 폴리우레탄 시트를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 하기 화학식 1의 구조를 가진 나트륨 알킬디페닐에테르디설포네이트 화합물을 제공한다:

화학식 1

상기 식에서, R은 탄소수 1 내지 25의 알킬이고, M은 알칼리금속 원소이다.

본 발명에서는 또한, 하기 화학식 2의 화합물과 황산 또는 SO₃ 포화 황산을 반응시켜 하기 화학식 3의 화합물을 얻은 후 이를 알칼리금속 수산화물(MOH)과 반응시키는 것을 포함하는 화학식 1의 화합물의 제조방법을 제공한다:

또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 수경화성 예비중합체 조성물이 편직물 상에 피복된, 수경화성 폴리우레탄 캐스팅 시트를 제공한다.

이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.

본 발명에 따르는 화학식 1의 나트륨 알킬디페닐에테르디설포네이트 화합물에서 R은 6 이상의 장쇄인 것이 바람직하다.

본 발명에 따르는 화학식 1의 화합물은 화학식 2의 화합물과 황산(H₂SO₄) 또는 SO₃ 포화 황산을 반응시켜 화학식 3의 화합물을 얻은 후 이를 알칼리금속(M)의 수산화물과 반응시킴으로써 수득할 수 있다.

화학식 2의 화합물과의 반응에 사용되는 황산(통상 95% 이상)의 사용량은 출발물질로 사용되는 화학식 2의 화합물에 대해 약 1.95 내지 2.05 몰당량이 적합하며, 이 반응은 발열반응이므로 황산 첨가 속도를 제어하여 반응온도를 35 내지 50 ℃ 범위로 유지하는 것이 바람직하다.

이어서, 상기 반응에 의해 수득된 화학식 3의 화합물을 알칼리금속 수산화물(MOH)과 반응시켜 목적하는 설폰산염 형태의 화학식 1의 화합물을 수득할 수 있다. 이때 사용될 수 있는 MOH의 대표적인 예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등이 있다. 상기 알칼리금속 수산화물의 사용량은 화학식 3의 화합물에 대해 1.95 내지 2.05몰 당량이 적합하며, 반응온도는 35 내지 50 ℃ 범위로 유지되는 것이 바람직하다.

상기 반응완료후 수득된 반응생성물로부터 화학식 1의 화합물을 여과 및 정제하여 수경화성 우레탄 예비중합체 조성물에 윤활성 첨가제로 유용하게 사용할 수 있다. 상기 화학식 1의 화합물은 수경화성 우레탄 예비중합체 조성물 중에 2.5% 내지 5 %중량 범위의 양으로 포함될 수 있다.

본 발명에 따른 윤활성 첨가제를 함유하는 상기 수경화성 우레탄 예비 중합체 조성물을 통상의 방법에 따라 편직물에 피복하여 캐스팅 시트를 제조하여, 이를 수분 존재 하에 경화시킴으로써, 석고 붕대를 대체할 수 있는 정형외과용 골절부 지지체로 유용하게 이용할 수 있다.

본 발명에 따라 사용된 상기 화학식 1의 화합물은 우레탄 예비중합체의 고유한 물성을 파괴하는 속성 없이 예비중합체 표면 상의 점착력 저하를 달성할 수 있으므로 첨가량의 허용범위가 넓으며 따라서 윤활성을 발휘하는 한계도 비교적 자유롭다. 또한, 상기 화학식 1의 화합물은 분산성이 우수하며 강산 및 강알칼리에도 안정하다.

또한, 본 발명의 상기 화학식 1의 화합물은 우레탄 예비중합체와의 분산성 및 상용성이 좋아서 제품에서 윤활제가 표면으로 이동하는 현상이 거의 없으므로 수경화에 의한 시술 후 접착력이 저하되지 않고 표면윤활성도 균일하며. 소포제에 의한 파포 효과가 우수하다

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하는 것이 아니다.

합성예 1: 나트륨 도데실디페닐에테르디설포네이트의 합성

테프론이 코팅된 반응기에 황산(95%) 206.32 g을 가하고, 교반하면서 여기에 도데실디페닐에테르 339 g을 서서히 적하하여 반응 온도가 35 내지 50 ℃로 유지되도록 하였다. 적하 완료 후 1시간 동안 더 교반한 후 상온으로 냉각하였다. 반응생성물을 여과한 후, 여과된 고형분 501 g을 6.9중량% 수산화나트륨 (NaOH) 수용액 1,159 g에 서서히 적하하면서 온도를 35 내지 50 ℃로 유지하였다. 적하 완료 후 1시간 동안 더 교반한 후, 여과 및 정제하여 미황색 고체 형태의 표제화합물을 수득하였다. 수득된 화합물의 ¹³C NMR(용매 D₂O) 및 FT-IR 분석 스펙트럼을 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다.

수경화성 폴리우레탄 캐스팅 시트의 제조

실시예 1

한국 폴리올사의 KONIX PP-1000 300g과 윤활성 첨가제로서 합성예 1에서 제조한 도데실 디페닐디술폰산 나트륨 28.80g을 40℃에서 교반후,디페닐메탄디이소시아네이트(Diphenylmethanediisocyanate, 미합중국 다우 케미칼사의 ISONATE 2143 LK) 557.7g과 폴리프로필렌글리콜(Polypropyleneglycol, 폴리프로필렌글리콜 말단 글리세린(Glycerine started polypropylene glycol, 미합중국 ARCOL사의 LG-650) 34.52g, 우레탄수지 흐름방지제로서 이산화규소 4.74g, 소포제로서 폴리디메틸실록 산(Polydimethylsiloxane, 미합중국 다우코닝사의 ANTIFOAM-A) 10.87g을 고루 섞어 교반한 다음 100℃의 중탕액을 공급하여 내부 온도를 1.08℃/min.속도로 가열하면서 교반했다. 내부 온도가 80~90℃일 때 가열을 중단하고 반응용기를 밀봉한 후 내부 온도를 0.5℃/min.속도로 중탕 냉각했다. 내부 온도가 42℃일 때 냉각을 중단하고 수경화성 반응 촉매로서 DMDEE 12.36g을 넣고, 고루 섞일 때까지 교반한 후 안정제로서 MSA 0.52g을 추가로 용기에 넣어 교반하여 수경화성 폴리우레탄 예비중합체를 얻었다.

반응시 습도는 전 반응과정을 통하여 상대습도 0.51％(실내 온도 32℃, 0.172g수분/㎥공기) 이하로 유지시켰다.

상기 제조 완료된 예비중합체를 편직물 상에 도포하여 캐스팅 시트를 만들었다. 이때 캐스팅 시트에 대한 예비중합체의 도포량은 52 중량％였다.

비교예 1

실시예 1에서 윤활제로 사용한 합성예 1의 생성물 대신 미합중국 바스프 위안도트사(BASF Wyandote)의 PLURONIC TM F108 44.61g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 캐스팅 시트를 제조하였다.

비교예 2

실시예 1 에서 윤활제로 사용한 합성예 1의 생성물 대신 소듐 라우릴 설페이트(SLS) 28.80g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 캐스팅 시트를 제조하였다.

특성 시험

1. 윤활성 시험

실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조한 각각의 캐스팅 시트를 포장지에서 개봉하는 즉시 15초 동안 20℃∼25℃의 물에 침지 후 꺼내어서 힘차게 흔들어 수분을 털어 내고, 상기 캐스팅 시트를 70㎝ 길이로 바닥에 놓은 후 중량 200g, 가로, 세로가 각각 5㎝인 미끄럼추를 올려 놓고, 30㎝/min.의 속도로 1분 40초간 이동시킬 때 걸리는 힘을 50㎏f 로드 셀을 장착한 만능 재료시험기 또는 용수철 저울로 측정하였다. 그 결과 실시예 1 및 비교예 1의 캐스팅 시트는 각각 105.9 및 149.5 gf의 값을 나타내었다.

2. 점도 시험

실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 예비중합체의 점도(42℃)를 점도계로 측정 한 결과 각각 35.5 및 60 dPa*S의 값을 나타내었다.

3. 언롤링(Unrolling)성 시험

실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 예비중합체의 코어를 회전체에 꽂은 다음, 시트 끝을 로드셀에 걸고 30㎝/min.의 속도로 1분 40초간 이동 시킬 때 로드셀에 걸리는 힘의 부하를 기록하여 상대비교하였으며, 그 결과 각각 28.12 ⅹ 10^-3 kgf 및 151.37 ⅹ 10^-3 kgf 의 값을 나타내었다.

4. 시트간 접착력 시험

실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조한 각각의 캐스팅 시트를 폭 3cm * 길이10cm의 길이로 자른 시편 2개를 15초 동안 20℃∼25℃의 물에 침지 후 맞대어 겹친 다음, 20분 동안 300g의 하중을 가하여 경화시켜 검체로 제작하였다. 검체의 겹쳐진 아래부분 시트를 지지체에 고정 시키고, 겹쳐진 윗쪽 시트를 50kgf 로드셀에 고정한 다음 로드셀을 5㎝/min.의 속도로 1분 40초간 이동시킬 때에 걸리는 힘을 50㎏f 로드 셀을 장착한 만능 재료시험기 또는 용수철 저울로 측정하였다. 그 결과 각각 206.57 ⅹ 10^-3 kgf 및 104.73 ⅹ 10^-3 kgf 의 값을 나타내었다.

5. 윤활제의 표면 이동 시험

실시예 1 및 비교예 2에 의해 제조한 각각의 캐스팅 시트를 포장된 상태에서 14일 동안 상온 보관한 것을 개봉하여 15초 동안 20℃∼25℃의 물에 침지 후 꺼내어서 힘차게 흔들어 수분을 털고, 지름 15cm의 원기둥에 5겹을 감아서 표면과 수평한 방향으로 강하게 몰딩한 다음 완전 경화후 건조된 표면의 윤활제 석출을 관찰하였다.

6. 예비중합체 경화시 소포성 보조에 대한 시험

실시예 1 및 비교예 2에 의해 제조한 각각의 캐스팅 테이프를 포장지에서 개봉하는 즉시 15초 동안 20℃∼25℃의 물에 침지 후 꺼내어서 힘차게 흔들어 수분을 털어 내고 지름 15cm의 원기둥에 5겹을 감은 후 20분 동안 경화시킨 다음, 표면의 소포성과 편직물의 통기구조를 관찰하였다.

7. 우레탄 예비중합체의 편직물내 침투성 시험

실시예 1 및 비교예 2에 의해 제조한 직후 각각의 캐스팅 테이프에 예비중합체가 도포된 상태를 관찰하였다.

시험 결과

상기 시험 1 내지 4의 결과를 보면, 비교예 1의 윤활성을 높이기 위해 실시예 1보다 더 많은 양의 윤활제의 투입하였으나 비교예 1은 실시예 1의 윤활성에 미치지 못하였고, 오히려 예비중합체의 점도 상승과 언롤링성 저하 및 시트간의 경화후 접착력 저하를 초래하였음을 알 수 있다. 따라서, 실시예 1에서 사용된 도데실 디페닐디술폰산 나트륨은 적은 양으로도 효과적인 윤활성을 낼 수 있으며, 동시에 예비중합체의 점도 상승, 언롤링성 저하 및 시트간의 경화후 접착력 약화의 문제를 초래하지 않음을 알 수 있다.

상기 시험 5 내지 7의 결과는, 서로 다른 윤활제를 동량 사용한 실시예 1과 비교예 2를 비교할 때, 도데실디페닐디설폰산 나트륨을 사용한 실시예 1의 경우, 윤활제 표면 이동이 거의 없고 우레탄 경화시 소포성 보조효과가 있으며[특히, 우레탄 수지가 경화시 부풀어져 통기구조가 경화된 수지에 의해 막히는 현상 없이 통기 구조가 잘 보존되는 것은 소포성 보조효과가 효율적으로 작용한 결과이다], 우레탄 예비중합체의 편직물 상의 침투효과가 증대되었다.

본 발명에 따라 사용된 나트륨 알킬디페닐에테르디설포네이트 화합물은 우레탄 예비중합체의 고유한 물성을 파괴하는 속성 없이 예비중합체 표면 상의 점착력 저하를 효과적으로 달성할 수 있으므로 첨가량의 허용범위가 넓으며 따라서 윤활성을 발휘하는 한계도 비교적 자유롭다. 따라서 나트륨 알킬디페닐에테르디설포네이 트 화합물은 윤활제의 예비중합체와의 반응으로 인한 문제점을 파생 시키지 않고도 만족할 만한 윤활성을 얻을 수 있다.

또한 나트륨 알킬디페닐에테르디설포네이트 화합물은 우레탄 수지내 분산성이 우수하고 우레탄 예비중합체와의 상용성이 좋아서 윤활제가 표면으로 이동하는 현상이 거의 없으므로 수경화에 의한 시술 후 접착력이 저하되지 않고 표면 윤활성도 균일하며, 이동된 윤활제에 의해 편직물의 통기 구조가 막히는 문제점이 없다.

부수적으로 나트륨 알킬디페닐에테르디설포네이트 화합물은 편직물상에서 우레탄 예비중합체의 침투를 높여 고루 도포시키는 효과와 우레탄 경화시의 소포성을 보조함으로써 편직물의 통기 구조가 경화된 우레탄 수지에 의해 막히지 않고, 그대로 보존되는 효과가 있다.

Claims (5)

1. 하기 화학식 1의 화합물을 윤활성 첨가제로서 포함하는 수경화성 우레탄 예비중합체 조성물:

   화학식 1

   

   상기 식에서,

   R은 탄소수 8 내지 16의 알킬이고,

   M은 알칼리금속이다.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제 1 항에 따른 조성물이 편직물 상에 피복된, 수경화성 폴리우레탄 캐스팅 시트.
5. 제 4 항에 있어서,

   골절상 부위의 지지를 위한 지지체로 사용됨을 특징으로 하는 캐스팅 시트.

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