JP2552883B2

JP2552883B2 - ポリウレタン流延テープ

Info

Publication number: JP2552883B2
Application number: JP62244424A
Authority: JP
Inventors: ヒー・キュン・ヨーン; ロバート・リージウン・サン
Original assignee: Johnson and Johnson Products Inc
Current assignee: Johnson and Johnson Hospital Services Inc
Priority date: 1986-09-30
Filing date: 1987-09-30
Publication date: 1996-11-13
Anticipated expiration: 2011-11-13
Also published as: EP0266892B1; EP0266892A1; DE3776489D1; JPS63146942A; ES2030067T3; NZ221968A; AU7902787A; CA1331117C; AU592228B2; ATE72128T1

Description

【発明の詳細な説明】この発明は、適当な粘着性を有し、そのために患者の
手足に一層適合する流延（キャスチング）テープに関す
る。

従来、傷害を受けた身体の部分または手足を固定する
目的で焼石膏が用いられてきた。この焼石膏包帯を補助
し、ある程度、これにとって代るものとして登場したの
が、織物または編物支持体生地上にポリマー物質として
延展する合成流延テープまたは包帯である。このポリマ
ー材料のある種のものは、紫外線を受けると硬化する
か、または、水と反応すると硬化するポリマーを含んで
ある。紫外線硬化の流延物の実施例については、米国特
許第3,881,473号に記載されている。さらに最近にな
り、整形外科用流延テープを得るのに、水硬性すなわち
水反応性ポリウレタン組成物が使われ、さらにこのもの
に別種合成注型材料を併用するようになった。ポリウレ
タン注型材料は例えば米国特許第4,376,438号及び第4,4
41,262号に開示されたタイプである。

このポリウレタン注型材料の特徴の一つは、流延テー
プを水に浸漬したのちに発揮されるポリウレタンプレポ
リマーの粘着力または粘着性にある。ポリウレタンプレ
ポリマーは、水と接触すると反応しはじめると同時に、
強い粘着性を発揮する。この粘着性は、患者の四肢に流
延テープを巻きつけた際、相互にこのテープ層が接着す
るための必要条件となる。テープ層を継続して巻きつけ
るには、手で押しつけるように操作して行く。この力に
よってテープ層は重なるとともに注型外面を滑らかにす
る。しかし、この粘着力によりある程度、このテープを
とりつける技能士のグローブ装着の手にプレポリマーが
くっつくこと、さらに、巻きつけた流延テープから手の
離れを阻害し、このため患者に対する手当が円滑に行わ
れぬ欠点を生ずる。またこの粘着性は、注型技能士が円
滑な流延を行おうとするときに、流延テープの外層がそ
の下の層から持ちあげられる不都合が生ずる。この難点
を回避する良法は、テープを扱う技能士の手にクリーム
またはローションをつけることであり、これによりある
程度、支障を克服できる。

ポリウレタンプレポリマー組成の粘着性能を調節し、
患者にテープを施すときの支障をさけ得るなら、これに
越したことは言うまでもない。

米国特許第4,433,680号および第4,502,479号では、ポ
リウレタン流延組成物の0.1〜１重量パーセントのシリ
コン消泡剤の使用を記載している。

さらに、米国特許第3,746,680号は、注型材料の生強
度を増すため、焼石膏にポリエチレンオキサイドを添加
する方法について記載している。

本発明は従来の流延テープに比し、その粘着性を調節
したポリウレタン質整形外科用の流延テープの提供にあ
る。このテープは、一種の滑動性を示し、これにより、
注型技能士または外科医は患者へのテープのとりつけが
楽となり、かつ、巻きつけたテープ層を十分接着するだ
けの粘着力を保持させるものである。滑動性は、流延テ
ープが水中に浸漬されたのにあらわれる。その構造が
（Ｏ−CH₂−CH₂）ｎ（ｎは整数）の反覆単位から成り、
その平均分子量が50,000〜4,000,000である水溶性ポリ
マーの0.1〜10重量％をプレポリマー中に含有させるこ
とにより、本発明の流延テープの好適な粘着性が得られ
る。プレポリマーはまた、１〜10重量パーセントの潤滑
液を含む。本発明による流延テープは、患者の身体部
分、手足への適合性がよく、したがって、骨折に対する
効果もすぐれている。本発明の流延テープは、ポリウレ
タン流延テープのその他特徴をすべて備える。たとえ
ば、焼石膏より強度が大で、耐水性もすぐれ、Ｘ線透過
性を示す。

この発明によれば種々の改善利用性を有する流延テー
プが得られるが、このテープの特徴は、プレポリマー中
に（Ｏ−CH₂−CH₂）ｎの反覆単位（ただしｎは少くとも
1100,場合によっては100,000の整数）を有する水溶性ポ
リマーを組み合わせることにある。上記水溶性ポリマー
の平均分子量は50,000〜4,000,000であり、この種水溶
性ポリマーは、酸化エチレンホモポリマー、またはエス
テル，ウレタン、もしくはシロキサン結合による架橋分
子が結合した（Ｏ−CH₂−CH₂）の長い反覆構造から成る
ブロック、またはグラフト共重合体であっても差し支え
ない。プレポリマー形成後、上記水溶性ポリマーとポリ
ウレタンプレポリマーとを合体させる。好ましい水溶性
ポリマーは、商品名「POLYOX」のごときユニオン・カー
バイト社提供の市販固形材料であり、その平均分子量が
約100,000〜4,000,000であるポリエチレンオキサイドが
挙げられる。分子量3,000,000以上の水溶性ポリマー
は、流延巻きつけの際、注型技能士の着用する手袋と流
延テープ間で糸曳き傾向を呈し、そして、この種の水溶
性ポリマーから得られる流延テープは、分子量3,000,00
0以下の水溶性ポリマーで得られるテープに比し、見映
えがよくない。水溶性ポリマーのプレポリマーに対する
添加量は、織物支持体に加えるプレポリマー重量当り0.
1〜10％とする。水溶性ポリマーはポリウレタンプレポ
リマーには溶解しないが、患者にテープを施す前、流延
テープを水に浸漬するまでは、プレポリマー内で活性を
呈することはない。本発明の水溶性ポリマーはきわめて
水溶解性が高いため、急速に溶解するとともに、患者に
テープを施す時点でテープに滑り性を与える。

水溶性ポリマー以外に、利点として挙げられること
は、本発明によるポリウレタン流延テープに滑り性を与
える鉱油またはシロキサンポリマーの十分量をプレポリ
マー組成物に加えていることである。この組成物に加え
る潤滑液量はプレポリマー総量に対し１〜10重量％とす
るが、好適量は２〜５重量％である。水溶性ポリマーが
呈する滑り性は、流延テープのプレポリマーが硬化する
につれ、当然低下してくる。これは、流延物の下層によ
る蒸発、吸収の結果、流延テープの水分が除去されるた
めである。水分が除去される際、水溶性ポリマーが固形
物であると、滑動性を与える余地はないが、潤滑液が液
状であるため、流延テープが固化するに従い、滑り性が
与えられて流延物の平滑性が保証される。好ましい潤滑
液としては、10〜100,000cpsの粘度、さらに好ましくは
5,000cpsの粘度を有するジメチルシロキサンポリマーが
挙げられる。ただし潤滑液粘度が高すぎると、プレポリ
マー配合物への均一混合がむつかしくなる。上記ジメチ
ルシロキサンポリマーはダウ・コーニング社製の「Dow
Corning 200Fluid」の商品のもとに、各種粘度の材料が
入手可能である。その他の適合シロキサンポリマーとし
ては、商品名「Ｌ−45」（ユニオンカーバイド社製）
および商品名「SF−96」（ジェネラル・エレクトリック
社製）が挙げられる。ポリウレタン流延テープの場合、
ジメチルシロキサンポリマーは従来、消泡剤としても使
用されているが、本発明での使用量に比し、その量はか
なり少ない（１％以下）。

本発明による整形外科向けの流延テープに用いるポリ
ウレタンプレポリマーは、米国特許第4,376,438号およ
び第4,411,262号に記載されており、前者の第4,376,438
号開示のポリウレタンプレポリマーには、イソシアネー
トと反応するアミノーポリオールの一種が含まれてい
る。このプレポリマーの場合は、アミノーポリオール中
の第三アミン窒素が、プレポリマー水との反応の際、プ
レポリマーを硬化するに足る触媒活性を呈するため、と
くに助触媒を必要としない。米国特許第4,411,262号記
載のプレポリマーでは、プレポリマー含有の流延テープ
を水中に浸漬する場合、プレポリマー活性化用として一
種の触媒を利用している。本発明で採用する好適な触媒
は、米国特許第4,433,680号記載の触媒、ジモルフオリ
ノジエチルエーテル（DMDEE）である。

本発明のプレポリマー系に有用な芳香族イソシアネー
トは、一般に、たとえば「ポリウレタン化学と技術」
（Polyurethanes Chemistry and Technology）第一部イ
ンターサイエンス、パブリッシャー（Interscience Pub
lishers）1962年記載のポリウレタン化学ではよく用い
られる芳香族ポリイソシアネートであれば、どのような
ものでも使用できる。

好ましい芳香族ポリイソシアネートとしては、トルエ
ン・ジイソシアネート（TDI）の2.4および2.6異性体の
混合比率80/20または65/35のもの；ジフエニルメタン・
ジイソミアネート（MDZ）の4.4′、2.4′、および２−
２′異性体、またはその混合物；カルボジイミド基、ウ
レタン基、およびアロフアネート基のごとき追加基を有
する変形MD1;アニリンおよびフオルムアルデヒド縮合生
成物のホスゲン化により誘導されるポリメチレンポリフ
エニル・イソシアネート（ポリメリックMD1）；が挙げ
られる。この中でもっとも好ましいポリイソシアネート
は、たとえば市場で簡単に入手できるイソネート（Ison
ate）143Lおよびルビネート（Rubinate）×Ｌ−168
のごときMD1含有のカルボジイミドである。

ポリオール本発明中のプレポリマー系としては有用なポリオール
としては、ポリエーテルポリオールおよびポリエステル
ポリオールが挙げられる。ポリエーテルポリオールは、
触媒を使って、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブ
チレン、テトラヒドロフラン、酸化スチレン、またはそ
の混合物のごときエポキシドの重合により得られる。ポ
リエステルポリオールには、多価アルコールと多塩基性
カルボン酸との反応生成物が含まれる。ポリエステルの
生成には、遊離カルボン酸の代りに、相当するポリカル
ボン酸無水物または相当する低級アルコールのポリカル
ボン酸エステルまたはその嵌合物を使用してもよい。あ
るいは、ε−カプロラクタムのごとき、ラクトンのポリ
エステルを用いることもできる。ポリオールは疎水性ま
たは親水性何れかを用いる。親水性ポリオールを使え
ば、プレポリマー配合体の親水性も高まる。プレポリマ
ー配合体の親水性が高まれば、流延テープ浸漬水をプレ
ポリマー内で急速に移動または拡散させることができ
る。水の拡散が早まれば、それだけ短時間のうちに流延
テープを硬化させることができる。

親水性ポリオールは通常、酸化エチレンのホモポリマ
ーか、または酸化エチレンと酸化プロピレンとのランダ
ムまたはブロック共重合体であり、後者の場合、酸化プ
ロピレンの割合は、80重量％以下、好ましくは65重量％
以下とし、これにより、ここで、問題としている親水性
ポリオールを得ることができる。

ポリウレタンプレポリマーに使用する代表的疎水性ポ
リオールには、BASF Wyandotte社提供のPLURACOLＰ−
1010およびOlin社提供のPoly G36−232がある。かた代
表的な親水性ポリオールには、Olin社製のPoly G55−17
3およびユニオンカーボイド社製のCARBOWAXTPEG−990
がある。

プレポリマーに親水性ポリオールを使う利点は、プレ
ポリマー硬化用に必要な水が、疎水性プレポリマーにお
ける場合よりも、プレポリマー中に急速に拡散すること
であり、それだけ早く水溶性ポリマーを溶解し切ること
ができる。なお、親水性プレポリマーを使用することに
より、流延テープの硬化を早めることができる。

好適なポリウレタンプレポリマーは、カルボジイミド
基含有のジフエニルメタンジイソシアネートを用いて得
られる。このジイソシアネートを２〜３個の官能基保有
のポリオールと反応させるが、ポリオールはジオールま
たはトリオール、あるいはジオールとトリオールの混合
物であってもよい。好ましいポリオールはヒドロキシル
価105のポリオキシプロピレングリコールおよびヒドロ
キシル価232のポリオキシプロピレントリオールであ
る。ポリオールの分子量は、通常2,000以下、好ましく
は700〜1,500、もっとも好適な値は700〜1,100の範囲の
ものである。

プレポリマー反応混合物中のポリイソシアネート／ポ
リオール比は、当量比としてあらわすのがもっとも合理
的である。当量値は、各特定成分の分子量をその官能価
または組成物中の官能基数で除してあらわされる。この
場合の当量比はイソシアネートの当量とポリオールとの
比である。本システムの当量比は、ポリイソシアネート
／ポリオール比として、2:1〜約15:1の間にあること、
好ましくは2:1〜10:1の間にあるのがのぞましい。この
組成分を、プレポリマー中、NCO基が５〜30％以上とな
るように配合する。

次に、ポリウレタンプレポリマーを支持体上に被覆し
て、流延テープを形成させる。

使用する支持体は適当な織布、メリヤス生地の何れで
も差支えない。この種の生地は通常、木綿、ポリエステ
ル、ガラス繊維糸等をラッシェル（Raschel）編みして
作る。支持体上に行うプレポリマーの被覆割合は、流延
テープ総量に対し、通常30〜70％である。被覆比率は、
ある程度、木綿およびポリエステル支持体上にプレポリ
マーを多く使用した場合、その支持体の特性により影響
される。ガラス繊維はとくに好適な支持体である。この
ガラス繊維支持体に施す被覆程度は、一般に流延テープ
重量合計の約35〜48％から好ましくは41〜44％とされ
る。

前記のごとく、好ましい潤滑液はジメチルシロキサン
ポリマーであり、このポリマーは、約10〜100,000cpsの
各種粘度のものを使用してよい。ジメチルシロキサンポ
リマーの好適粘度は約5,000であり、200cpsと30,000cps
のジメチルシロキサンポリマーを配合して約5,000cps粘
度の液を得るようにする。

前記のごとく、好ましい水溶性ポリマーは、分子量10
0,000〜3,000,000のポリ（エチレンオキサイド）であ
り、最適ポリマーは分子量約100,000のポリ（エチレン
オキサイド）である。

ポリ（エチレンオキサイド）は、たとえば酸ハライ
ド、酸無水物のごときブロック化合物、クエニルイソシ
アネートのごときイソシアネート、トリメチルクロロシ
ラン系のシランとポリ（エチレンオキサイド）とを反応
させ、ヒドロキシル端末基の反応性を封ずるように改質
してもよい。ブロック化合物は、プレポリマー内のイソ
シアネートと、水溶性ポリマー内のヒドロキシル基との
反応を阻害する役割りをする。

材料の安定化のため、ポリ（エチレンオキサイド）中
に少量の酸化防止剤または遊離基掃去剤を添加するのも
有効である。その代表的添加剤としては、アセトアミノ
フエノン、テトラキス｛メチレン３−〔３′,5′−ジー
ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフエニル〕−プロ
ピオネート｝メタンのごとき、末端封止フエノールが挙
げられる。酸化防止剤とポリ（エチレンオキサイド）と
を反応させる好都合な方法は、酸化防止剤を有機溶媒中
に溶解し、溶解した酸化防止剤でポリ（エチレンオキサ
イド）粒子を被覆し、この被覆粒子を乾燥させ、溶媒を
蒸発させることである。ポリ（エチレンオキサイド）は
また、機械的に処理して約100メッシュの均一粒径にな
るごとくポリマー粒子を粉砕し、プレポリマーを流延テ
ープ支持体に施す際の難点を克服することができる。ポ
リ（エチレンオキサイド）は固形結晶質であるため、支
持体にプレポリマーを施す場合、大きな粒子は支障とな
ることがある。

ポリイソシアネート、ポリオール、および触媒の他
に、プレポリマー反応体にはまた、少量（0.01〜１重量
％）の塩化ベンゾイルのごとき安定剤、および含水シリ
カのごとき増粘剤を使用する。増粘剤の使用目的は、流
延支持体にプレポリマーを施す場合、その粘度を調節す
ることにある。

以下の実施例において、滑動性を与える上でポリ（エ
チレンオキサイド）の示す効果は、経験を積んだ技術者
が、流延テープを水に浸漬した時点から、テープ内で滑
り性または粘着性を示すまでの時間と、０（滑り、粘り
を示さない状態）から10までの尺度であらわされる滑り
力と粘着力とを測定することにより計算される。通常、
良好な流延テープであれば、５以上の滑り力、および５
以下の粘着力を示す。

実施例で示される流延テープの適合性は、Society of
Biochemicals第10回年次大会（1984年4/27〜5/1開催）
の会報P.234で定める手順に準じて判定する。滑動性、
粘着性、適合性は商品名「改良Delta−Lite流延テー
プ」として市場で入手できるポリウレタンガラス繊維流
延テープを基準にして測定する。実施例のテープに用い
る支持体は、上記Delte−Liteテープの支持体と同一
とした。このテープの滑り力は０、粘着力は10、適合性
は100とする。ポリマー流延テープの圧潰強さは次のよ
うに定める。直径2 3/4″（約6.9cm）の金属棒の周囲に
４ 1/2″（約11.4cm）幅の流延テープ５層を巻きつ
け、試験円筒を製作する。この円筒を室温で24時間放置
したのち、圧潰強さを測る。試験用円筒サンプルの圧潰
強さはシャテイヨン（Chatillon）圧縮試験機で測定す
る。サンプルを1cmの長さだけ圧縮し、試験円筒を屈撓
させる荷重を求める。できれば、圧潰強さは、24時間熟
成された４″（約10cm）径の丸棒上に４″（約10cm）幅
の流延テープを巻いた５層のテスト用円筒について、90
ポンド（約41Kg）以上がのぞましい。

実施例Ｉ窒素ガス導入口、凝縮器、温度計、機械かく拌器を備
えた反応容器中に、Isonate143L 59.172部、塩化ベンゾ
イル0.046部を導入した。混合物を1.5時間かく拌して、
均一な混合物とした。つぎにこの反応容器に、Poly G36
−232の12.928部、Pluracol P−1010の19.447部、Aeros
il974の1.1044部およびDMDEEの1.602部から成るポリオ
ール混合物を加える。発熱反応の終息時点で、混合物を
１時間50℃の温度に保ったのち、室温まで冷却した。

生成したウレタンプレポリマー100部とジメチルシロ
キサンポリマー（DC−200 粘度200cps）1.8部、DC−20
0（粘度30.000cps）3.2部、POLYOX N−10（平均分子量1
00,000）1.0部とを室温下、窒素気流中で配合し、均一
混合物とした。

ガラス繊維支持体上にこの被覆プレポリマーを設けた
流延テープを用いて、短脚キャストを組立てた。水に0.
5分浸漬後、滑り力を測定し、強度７を得た。0.4分浸漬
後の粘着力を測り、強度４を得た。流延硬化時間は５
分、圧潰強さ124ポンド（約56Kg）、適合係数値117であ
った。

実施例II この実施例は、一層安定な製品を得るための、ポリ
（エチレンオキサイド）のヒドロキシル基を封鎖する手
段を示したものである。

窒素導管、還流冷却器、機械かくはん器付の反応容器
内で、ポリ（エチレンオキサイド）（POLYOX N−3,00
0、平均分子量400,000）の37.69部を、Dow Corning社製
シリコーン液（5.000cps）の251,31部、界面活性剤とし
てのSILWET L−7602の2.51部から成る溶液に静かに加え
た。室温で混合物をかきまぜ、安定な均一懸濁液を得
た。ついで、この均一懸濁液にフエニルイソシアネート
0.02021部を加え、ポリ（エチレンオキサイド）のヒド
ロキシル基を封鎖した。つぎに温度を80℃に高め、この
温度を６時間維持した。熱を除去し、一夜かく拌を続け
た。生成物を急いで処理し、各相に分離した。実施例Ｉ
のポリウレタンプレポリマーを使って流延テープを製作
し、この際、ブロックポリ（エチレンオキサイド）と上
記シリコン液混合物の６重量％を添加した。このプレポ
リマーで製作した流延テープを50℃のもとで、14日間経
時放置した。熟成した流延テープを使って短脚キャスト
を作った。1.3分後に滑り力を測って５の強度値を、さ
らに0.3分後の粘着力を測って５の値を得た。この流延
テープの適合値は118、圧潰強さは135ポンド（約61Kg）
であった。

実施例III 窒素導管、凝縮器、温度計、機械式かく拌器を備えた
反応容器に、Isonate143Lの547.2部、Dow Corning200液
（200cps）の26.83部、Dow Corning200液（30,000cps）
の8.94部および塩化ベンゾイルの0.44部を加えた。均一
な混合物が得られるまで30分間混合物をかく拌した。つ
ぎに、TPEG−990の198.0部、Poly G−55−173の129.71
部、Aerosil974の10.94部およびDMDEEの8.75部から成る
ポリオール混合物を反応容器に加えた。発熱反応の終息
時点で、混合物を50℃の条件下で１時間放置した。つぎ
に混合物を35℃に冷却しPOLYOX−Ｎ−3,000（平均分子
量400,000）の7.22部を反応容器に追加し、混合物を加
熱することなく、さらに２時間かく拌した。

ガラス繊維支持体上にプレポリマーを被覆展延し、流
延テープを形成させた。この流延テープを用いて短脚キ
ャストを作った。0.5分後の滑り力を測って強度値７
を、また0.4分後の粘着力を測って強度値４を得た。流
延型の硬化時間は4.5分、圧潰強さ104ポンド（約47K
g）、適合係数値は125であった。

実施例IV 窒素ガス導入管、凝縮器、温度計、機械式かく拌器を
備えた５リットル（5000cc）の反応フラスコ中に、Ison
ate143Lの1831.68部、Dow Corning200液（200cps）の7
8.24部、塩化ベンゾイルの1.30部を導入した。かく拌し
ながら、この混合物に、Poly G35X−280の381.65部、CA
RBOWAXの381.65部、およびDMDEEの32.44部からなるポリ
オール混合物を室温で発熱反応が終息するまで添加し、
混合物を１時間、50℃に保った。混合物を35℃に冷却
後、POLYOX−N12K（平均分子量1,000,000）12.98部をプ
レポリマーに加え、室温下でさらに２時間混合物をかく
拌を継続した。

ガラス繊維支持体上にプレポリマーを被覆し、流延テ
ープを形成させた。この流延テープを使って短脚キャス
トを作った。0.6分後の滑り力10、0.2分後の粘着力５の
値を得、流延物の硬化時間4.5分，適合係数値103を得
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭62−87162（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】織物基材上に水硬性ポリウレタンプレポリ
マー配合物を塗布した流延テープであって、前記ポリウ
レタンプレポリマー配合物は配合物全体の１ないし10重
量％に当る分子量100,000ないし4,000,000の水溶性ポリ
（エチレンオキシド）を含んで適度な粘着性を有する流
延テープ。
【請求項２】前記ポリウレタンプレポリマー配合物はま
た、配合物全体の１ないし10重量％に当る潤滑液を含む
特許請求の範囲第１項記載の流延テープ。
【請求項３】前記水溶性ポリ（エチレンオキシド）の分
子量は、100,000ないし3,000,000である特許請求の範囲
第１項記載の流延テープ。
【請求項４】前記潤滑液は200〜30,000cPの粘度を有す
る特許請求の範囲第２項記載の流延テープ。
【請求項５】前記潤滑液の粘度が5000cPである特許請求
の範囲第４項記載の流延テープ。
【請求項６】前記プレポリマー配合物は、配合物全体の
２ないし５重量％に当る潤滑液を含む特許請求の範囲第
２項記載の流延テープ。
【請求項７】前記潤滑液はジメチルシロキサンポリマー
である特許請求の範囲第２項記載の流延テープ。