WO1992013575A1 - Orthopädisches verbandmaterial mit verringerter klebrigkeit und vermindertem rutschverhalten - Google Patents

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WO1992013575A1
WO1992013575A1 PCT/EP1990/002183 EP9002183W WO9213575A1 WO 1992013575 A1 WO1992013575 A1 WO 1992013575A1 EP 9002183 W EP9002183 W EP 9002183W WO 9213575 A1 WO9213575 A1 WO 9213575A1
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WO
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cast
prepolymer
isocyanate
molecular weight
hydrophilic
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PCT/EP1990/002183
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Martin Edenbaum
Kurt Charles Frisch
Alsa Sendijarevic
Shalo-Won Wong
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Lohmann Gmbh & Co. Kg
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    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/07—Stiffening bandages
    • A61L15/12—Stiffening bandages containing macromolecular materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/089—Reaction retarding agents
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    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes

Definitions

  • Orthopedic dressing material with reduced stickiness and reduced slip behavior
  • the present invention relates to orthopedic bandage material.
  • the invention relates in particular to dressing materials which comprise textile fabrics which are impregnated and / or coated with polyisocyanate prepolymers and which are treated with mineral oil and fluorocarbon polymer powder in order to improve the tackiness, the slipping and the foaming properties of the material during curing to reduce.
  • orthopedic cast bandages available today are produced using curable resins which are applied to a substrate such as glass fiber, polyester or other synthetic or natural textile fabrics.
  • orthopedic cast bandages with polyisocyanate prepolymers which react with water and thus initiate curing to form polyurethanes are already known (US Pat. No. 4,411,262 by Bonin et al, US Pat. No. 4,502,479 Garwood et al).
  • the polyisocyanate prepolymer comprises the reaction product of an isocyanate and a polyol which polymerizes to polyurethane upon contact with water.
  • the bandage treated with prepolymer is impregnated with water before being applied to a body part, and the wet bandage is then applied to the body part.
  • the cast After the bandage has been applied, the cast is smoothed with a glove and held at certain points until it hardens. Since the resins in the bandage are very sticky until they have hardened, the protective gloves of the person applying the bandage often stick to the bandage. This is disadvantageous because the bandage may be wound up because layers of the bandage separate and the bandage can no longer be formed.
  • Scholz et al in US Pat. No. 4,667,661 proposed treating such dressing materials with certain lubricants in order to reduce the kinetic coefficient of friction of such surfaces to less than about 1.2 .
  • This lubricant can consist of (a) hydrophilic groups covalently attached to the curable resin, (b) an adjuvant that is incompatible with the curable resin, or (c) a combination of (a) and (b).
  • Scholz et al elaborate e.g. column 11, lines 21 ff.
  • Bandages treated with such lubricants become very slippery and the bandage is deformed because of the non-sticky properties of the resin.
  • the present invention relates to a prepolymer mixture for use in orthopedic cast bandages, this mixture containing a polyisocyanate prepolymer and an effective "anti-tackifying" amount of one or more hydrophilic bisurethanes.
  • the present invention also relates to orthopedic dressing materials which contain a textile fabric which is impregnated and / or coated with this prepolymer mixture.
  • Hydrophilic bisurethanes which can be used as anti-tackifying auxiliaries according to the present invention are compounds which are selected from the formulas I and II:
  • Y is a hydrophilic polymer chain with a molecular weight in the order of about 1000 to 8000.
  • Y can be derived from diloles of the general formula (III):
  • the compound of formula III is a poly (oxy- ethylene) diol.
  • the polymer can be a block copolymer or a random copolymer.
  • each X of formula I and each Z of formula II can be the same or different and is selected from an aromatic, cycloaliphatic or aliphatic group.
  • the bisurethanes are derived from the polyether diols (III) and diisocyanates described above, which are both aromatic (for example toluenediocyanate, methylene-4,4'-bis (phenyl isocyanate), cycloaliphatic (for example methylene-4,4'- bis (cyclohexyl) diisoeyanate, isophorone diisocyanate, 1, 4-cyclohexanedioisoeyanate), aliphatic (for example hexamethylene diisocyanate) and mixtures thereof.
  • the bisurethanes are derived from the above-described polyether diols (III) and monoisocyanates, which can be aromatic (for example phenyl socyanate), cycloaliphatic (for example cyclohexyl isocyanate), aliphatic (for example butyl isocyanate) or mixtures thereof.
  • aromatic for example phenyl socyanate
  • cycloaliphatic for example cyclohexyl isocyanate
  • aliphatic for example butyl isocyanate
  • R stands for -OR ", where -OR" of monofunctional alcohols, such as e.g. Methanol, ethanol, isopropanol, butanol, lauryl alcohol, etc., or of oxyalkylene adducts of monofunctional alcohols of the general formula IV:
  • one mole of polyether diol is reacted with two moles of diisocyanate to produce an isocyanate-based prepolymer which is then reacted with two moles of monofunctional alcohol.
  • one mole of a polyether diol of the general formula III is reacted with two moles of monofunctional isocyanate.
  • the synthesis of the bisurethanes can be carried out in the solvent or in bulk. Different non-reactive solvents can be used, e.g. Cellosolve acetate and dichloromethane.
  • the reaction temperature is critical in the production of bisurethane and should not exceed 80 ° C, since otherwise side reactions can occur.
  • the synthesis should be carried out under inert, dry conditions with dried reagents.
  • small amounts of benzoyl chloride 0.5-1515 can be used in the production of the bisurethanes.
  • the bisurethanes of the formulas I and II are preferred, in which Y is selected from the group consisting of polyethylene oxides, polypropylene oxides and random copolymers or block copolymers of ethylene / propylene oxide.
  • the most preferred hydrophilic group is a polyethylene glycol with a molecular weight in the order of about 3000 to 5000, particularly preferably about 4000.
  • the polyisocyanate prepolymer used according to the invention contains a prepolymer which is derived from polyisocyanate and is preferably aromatic, and a reactive one Hydrogen compound or an oligomer.
  • the preferred prepolymer composition contains modified diphenylmethane diisocyanate, polypropylene glycol, benzoyl chloride stabilizer and dimorpholine diethyl ether catalyst.
  • the prepolymer can contain certain stabilizers, such as benzoyl chloride (0.1 to 1.0% by weight), and foam-damping agents, such as silicone fluids, can also be present.
  • the advantageous non-sticky and non-slip properties of the stiff bandage according to the invention are achieved by mixing an effective anti-tackifying amount of a hydrophilic bisurethane described above with the polyisocyanate prepolymer.
  • the hydrophilic bisurethane should be mixed with a polyisocyanate prepolymer in an amount of about 0.1 to 10 *, preferably 0.5 to 5 *, and particularly preferably about 2 *, per unit weight of the polyisocyanate prepolymer.
  • Textile fabrics which are coated with a curable polyisocyanate prepolymer or into which such a prepolymer can be impregnated have been described in detail in the prior art (for example US Pat. No. 4,667,661 and US Pat. No. 4,411,262, the descriptions of which are incorporated by reference into the present application become).
  • the web is semi-rigid or flexible and should be porous so that the hardener, water, can penetrate into the role of the textile material and touch all parts of the resin.
  • Suitable railways are e.g. Fabrics, nonwovens or knitted fabrics made from natural or synthetic fibers.
  • the webs are preferably knitted with glass fibers, but textile fabrics made of e.g. Cotton and polyester are used.
  • the prepolymer / anti-tackifier mixture applied to the textile fabric must be sufficient to form a strong laminate bond between the layers, but must not be so large that the porosity is lost and the resin film which is used for rapid and complete curing should be as thin as possible, becomes unnecessarily thick, excess prepolymer can lead to improper handling of the textile fabric due to stickiness or dripping liquid and transfer of resin.
  • the desired resin / carrier material weight ratio is a function of both the viscosity of the prepolymer and the surface properties of the textile fabric and is therefore difficult to quantify with difficulty, but the person skilled in the art will be able to determine a suitable ratio easily.
  • NCO-terminated urethane prepolymers listed in Table I were prepared by the following general procedure.
  • the polyols used were dried at 80 ° C. in a vacuum of 103 mm Hg for 24 hours before use.
  • MDI 4,4'-diphenyl ethane diisocyanate
  • an NCO-terminated urethane prepolymer was prepared.
  • the MDI flakes were weighed into a 500 ml reaction kettle equipped with a dropping funnel, nitrogen inlet and outlet valve, mechanical stirrer, heating jacket and thermometer. The MDI was heated to melt at 70 ° C under a dry nitrogen blanket. 0.5 * benzoyl chloride, based on the total formulation (MDI + polyol), was added to the melted MDI.
  • the benzoyl chloride mixed with the MDI at 70 ° C until the mixture became homogeneous.
  • the calculated amount of polyol was added to the stirred MDI-benzoyl chloride mixture at 70 ° C in a steady stream.
  • the reaction temperature was raised to above 80 ° C.
  • the reaction was controlled over a water bath. Following the polyol addition, the temperature should be kept at 70 ° C. The reaction was completed in 3 to 4 hours.
  • n-dibutylamine intitration (ASTM D-1638-84) was carried out. The reaction was considered complete when the specified percentage of isocyanate in the prepolymer within 1 * corresponded to the theoretical value calculated on the basis of the weights of the materials used.
  • PEG-1000 Poly-G-1000.01 in Chemical
  • PEG-1500 Pol -G-1500.01 in Chemical
  • PEG-4000 Pluracol E-4000, BASF Chemicals
  • PEG-8000 Pluracol E-8000, BASF Chemicals
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, Mondur M,
  • IPDI isophorone diisocyanate, "IPDI”, Huels America
  • PI phenyl isocyanate, "PI”, Aldrich Chemicals Manufacture of bisurethane
  • the bisurethanes prepared by the process described above were mixed at room temperature with polyisocyanate prepolymer (reaction product of diphenylmethane diisocyanate and polypropylene glycol).
  • the bisurethanes, which are solid at room temperature were melted at 70 to 80 ° C. before mixing. After lingering at room temperature for 24 hours, the resulting mixtures were tested for compatibility, viscosity, isocyanate concentration, stickiness and slip behavior.
  • the stickiness and the slip behavior were measured according to the following method: A strip or tape is coated with the polymer isocyanate prepolymer / bisurethane mixture. The coated tape is immersed 5 times in water. The sliding properties will measured by recording the slipperiness of rubber gloves on the coated surface.
  • the test method for determining stickiness is a qualitative test.
  • the resin mixture is applied to approximately 10.20 cm (4 inches) of 2.54 x 12.7 cm (1 "x 5") tape, with 2.54 cm (1 inch) of the tape left to dry .
  • the coated tape is immersed in water, laid flat, and a 2.54 x 10.16 cm (1 "x 4") wide piece of a rubber glove is pressed firmly onto it.
  • 2.54 cm (1 inch) of the uncoated portion of the tape is attached to the ring-shaped portion of a tripod with a clothespin.
  • a 5 g weight hanging from a cord is then attached to the tape; a paper clip is used, which is attached to the part provided with the rubber glove approx. 0.32 cm (1/8 inch) from the edge.
  • the released weight should pull the rubber off the band.
  • the time until the 10.16 cm (4 inch) wide rubber strip is completely detached from the tape is measured with a stopwatch.

Abstract

Es wird ein orthopädisches Verbandmaterial offenbart, das ein textiles Flächengebilde enthält, welches mit einer Mischung aus einem Polyisocyanatprepolymeren und einer wirksamen antiklebrigmachenden Menge eines oder mehrerer hydrophiler Bisurethane beschichtet oder imprägniert ist. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das hydrophile Bisurethan abgeleitet aus der Reaktion eines Polyethylenglykols mit einem Molekulargewicht von etwa 4000 und Methylen-4,4'-bis(phenylisocyanat) zur Bildung eines auf Isocyanat endenden Prepolymeren, welches dann mit Ethanol umgesetzt wird.

Description

Orthopädisches Verbandmaterial mit verringerter Klebrigkeit und vermindertem Rutschverhalten
Die vorliegende Erfindung betrifft orthopädisches Ver¬ bandmaterial. Die Erfindung betrifft insbesondere sol¬ che Verbandmaterialien, die textile Flächengebilde um¬ fassen, die mit Polyisocyanatprepol meren imprägniert und/oder beschichtet sind, und die mit Mineralöl und Fluorkohlenstoffpolymerpulver behandelt werden, um die Klebrigkeit, das Rutschen und die Schäumeigenschaften des Materials während der Aushärtung zu reduzieren.
Die meisten heute zur Verfügung stehenden orthopädi¬ schen Steifverbände werden unter Verwendung aushärtba¬ rer Harze hergestellt, die auf ein Substrat wie Glas¬ faser, Polyester oder andere synthetische oder natür¬ liche textile Flächengebilde aufgebracht werden. So sind z.B. orthopädische Steifverbände mit Polyisocya¬ natprepolymeren, die mit Wasser reagieren und so die Aushärtung zu Polyurethanen initiieren, bereits be¬ kannt (US-PS 4,411,262 von Bonin et al , US-PS 4,502,479 Garwood et al). Im allgemeinen umfaßt das Polyisocyanatprepolymer das Reaktionsprodukt eines Isocyanats und eines Polyols, welches bei Kontakt mit Wasser zu Polyurethan polymerisiert. Die mit Prepoly¬ mer behandelte Binde wird vor dem Aufbringen auf ein Körperteil mit Wasser getränkt, und die nasse Binde wird dann auf den Körperteil aufgebracht. Nach Auf¬ bringen der Binde wird der Steifverband mit einem Handschuh geglättet und an bestimmten Punkten festge¬ halten, bis er hart wird. Da die Harze in dem Verband bis zu ihrer Aushärtung sehr klebrig sind, bleiben die Schutzhandschuhe der Person, die den Verband anbringt, oftmals am Verband kleben. Dies ist von Nachteil, da es zum Aufwickeln des Verbandes kommen kann, we l Schichten des Verbandes sich voneinander trennen, und der Verband somit nicht mehr geformt werden kann.
Um die "Klebrigkeit" aushärtbarer, harzbeschichteter Verbände zu verringern, wurde von Scholz et al in US- PS 4,667,661 vorgeschlagen, solche Verbandmaterialien mit bestimmten Schmiermitteln zu behandeln, um den ki¬ netischen Re bungskoeffizienten solcher Flächen auf weniger als etwa 1,2 zu reduzieren. Dieses Gleitmittel kann aus (a) hydrophilen Gruppen, die kovalent an das aushärtbare Harz gebunden sind, (b) einem Hilfsstoff, der mit dem aushärtbaren Harz inkompatibel ist oder (c) einer Kombination aus (a) und (b) bestehen. Wie Scholz et al weiter ausführen (z.B. Spalte 11, Zeilen 21 ff.), werden mit solchen Gleitmitteln behandelte Verbände sehr rutschig, und das Verformen des Verban¬ des wird wegen der nichtklebrigen Eigenschaften des Harzes erleichert. Im gleichen Patent (Spalte 8, Zei¬ len 45 bis 65) w rd ferner angeführt, daß Materialien wie Mineralöl als Schmiermittel beurteilt wurden, und, obwohl sie der Oberfläche des SteifVerbandes eine nichtklebrige und sogar rutschige Eigenschaft verlie¬ hen, die einfache Anbringung und Formbarkeit der Binde am Patienten erlaubt, diese Wirkung nur vorübergehen¬ der Natur war. Im Durchschnitt hielten diese Materia¬ lien nur von einem Tag bis zu einer Woche, augen¬ scheinlich wegen der Auflösung des Öls in dem Harz.
Es besteht daher ein Bedarf an Verbandmaterialien mit verbesserten Handhabungseigenschaften, d.h. die weder zu klebrig noch zu rutschig sind.
Es wurde nun gefunden, daß solche Verbandmaterialien erhalten werden können, indem ein hydrophiles Bisure- than in das zur Beschichtung der Verbandmaterialien benutzte Polyisocyanatprepolymer gemischt wird. Insbe¬ sondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Pre¬ polymermischung für den Einsatz in orthopädischen Steifverbänden, wobei diese Mischung ein Polyisocya¬ natprepolymer und eine wirksame "antiklebrigmachende" Menge eines oder mehrerer hydrophiler Bisurethane ent¬ hält. Die vorliegende Erfindung betrifft ebenso ortho¬ pädische Verbandmaterialien, die ein textiles Flächen¬ gebilde, das mit dieser Prepolymermischung imprägniert und/oder beschichtet ist, enthalten.
Hydrophile Bisurethane, die als antiklebrigmachende Hilfsstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung einge¬ setzt werden können, sind Verbindungen, die aus den Formeln I und II ausgewählt sind:
RO(0)CNH-X-NHC(0)0-Y-0(0)CNH-X-NHC(0)R
(I)
Z-NHC(0)0-Y-0(0)CNH-Z (II)
worin Y eine hydrophile Polymerkette mit einem Moleku¬ largewicht in der Größenordnung von etwa 1000 bis 8000 ist. Y kann von Dilolen der allgemeinen Formel (III):
CHa CHa ι f
H(0CH2CH2)m - (OCHCH2)n - OR'O - (CHaCHOn - (CH2CH0)π. H
( III )
abgeleitet sein, worin = eine ganze Zahl von 1 oder mehr, n = 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr und R' = -CHCH2- oder -CH(CH3 )CH2- ist. Wenn n gleich 0 ist, ist die Verbindung nach Formel III ein Poly(oxy- ethylen)diol . Das Polymer kann ein Blockcopol mer oder ein statistisches Copolymer sein.
Jedes X der Formel I und jedes Z der Formel II kann gleich oder verschieden sein und ist ausgewählt aus einer aromatischen, cycloaliphatisehen oder aliphati- schen Gruppe. Bei der Formel I sind die Bisurethane aus den oben beschriebenen Polyetherdiolen (III) und Diisocyanaten abgeleitet, die sowohl aromatisch (z.B. Toluoldi socyanat, Methylen-4,4'-bis(phenylisocyanat), cycloaliphat seh (z.B. Methylen-4,4'-bis(cyclohexyl ) diisoeyanat, Isophorondiisocyanat, 1 ,4-Cyclohexandi- isoeyanat), aliphatisch (z.B. Hexamethylendiisocyanat) als auch Mischungen daraus sein können. Bei der Formel II sind die Bisurethane aus den oben beschriebenen Po¬ lyetherdiolen (III) und Monoisocyanaten abgeleitet, die aromatisch (z.B. Phenyl socyanat) , cycloalipha¬ tiseh (z.B. Cyclohexylisocyanat), aliphatisch (z.B. Butylisocyanat) oder auch Mischungen daraus sein kön¬ nen.
In Formel I steht R für -OR'', wobei -OR'' von mono- funktionellen Alkoholen, wie z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol , Butanol , Laurylalkohol u.a., oder von Oxyalkylenaddukten monofunktioneller Alkohole der all¬ gemeinen Formel IV:
CH3 i
R' " - 0 - (CH2CH0)q(CH2CH2 )mH
(IV) abgeleitet ist, worin R' ' ' H oder Alkyl ist und q und m unabhängig 0 oder ganze Zahlen von 1 oder mehr sind, vorausgesetzt, daß, wenn entweder q oder 0 ist, der jeweils andere eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist. Die besten Ergebnisse wurden mit Bisurethanen der Foi— mel I erreicht, worin R von Methanol oder Ethanol ab¬ geleitet ist.
Um die Bisurethane der Formel I herzustellen, wird ein Mol Polyetherdiol mit zwei Molen Diisocyanat umge¬ setzt, um ein auf Isocyanat endendes Prepolymer herzu¬ stellen, welches dann mit zwei Molen monofunktionellem Alkohol umgesetzt wird. Um die Bisurethane der Formel II herzustellen, wird ein Mol eines Polyetherdiols der allgemeinen Formel III mit zwei Molen monofunktionel¬ lem Isocyanat umgesetzt. Die Synthese der Bisurethane kann im Lösungsmittel oder in der Masse durchgeführt werden. Es können unterschiedliche nicht-reaktive Lö¬ sungsmittel verwendet werden, so z.B. Cellosolveacetat und Dichlormethan. Bei der Bisurethanherstellung ist die Reaktionstemperatur kritisch und sollte 80°C nicht übersteigen, da ansonsten Nebenreaktionen auftreten können. Die Synthese sollte unter inerten, trockenen Bedingungen mit getrockneten Reagenzien durchgeführt werden. Zur Steuerung der Reaktionsrate können bei der Herstellung der Bisurethane kleine Mengen Benzoyl- chlorid (0,5-1515) eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß werden die Bisurethane der Formeln I und II bevorzugt, worin Y aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenoxiden, Polypropylenoxiden und regellosen Copolymeren oder Blockcopolymeren von Ethylen-/Propy- lenoxid ausgewählt ist. Die am meisten bevorzugte hy¬ drophile Gruppe ist ein Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht in der Größenordnung von etwa 3000 bis 5000, insbesondere bevorzugt etwa 4000.
Das erfindungsgemäß verwendete Polyisocyanatprepolymer enthält ein Prepolymer, das von Polyisocyanat abgelei¬ tet und vorzugsweise aromatisch ist, und eine reaktive WasserstoffVerbindung oder ein Oligomer. Die bevorzug¬ te Prepol merzusammensetzung enthält modifiziertes Di- phenylmethandi socyanat, Polypropylenglykol , Benzoyl- chloridstabi1isator und Dimorpholindiethyletherkataly- sator. Das bevorzugte Polyisocyanat-DiolVerhältnis be¬ trägt etwa 4 zu 1 (NCO/OH = 4/1). Zur Verlängerung der Lagerbeständigkeit des Materials kann das Prepolymer bestimmte Stabilisatoren, wie Benzoylchlorid (0,1 bis 1,0 Gew.-*) enthalten, ebenso können Schaumdämpfungs¬ mittel, wie Sil konflüssigkeiten enthalten sein.
Die vorteilhaften nichtklebrigen und doch nichtrut¬ schigen Eigenschaften des erfindungsgemäßen SteifVer¬ bandes werden erreicht, indem mit dem Polyisocyanat- prepolymer eine wirksame antiklebrigmachende Menge eines oben beschriebenen hydrophilen Bisurethans ver¬ mischt wird. Im allgemeinen sollte das hydrophile Bis¬ urethan mit einem Polyisocyanatprepolymeren in einer Menge von etwa 0,1 bis 10*, vorzugsweise 0,5 bis 5*, und besonders bevorzugt von etwa 2* pro Gewichtsein¬ heit des Polyisocyanatprepolymeren gemischt werden.
Erfindungsgemäß wurden die besten Ergebnisse mit einem Polyisocyanatprepolymeren erzielt, der das Reaktions¬ produkt darstellt aus 56* Diphenylmethandiisocyanat, 37,7* Polypropylenglykol (Pluracol P710, BASF Chemi¬ cals), 0,1* Benzoylchlorid, 2,0* Dimorpholinyldiethyl- etherkatalysator, 0,2* Silikonschaumdämpfungsmittel und 4* einer antiklebrigmachenden Mischung hergestellt durch Kontakt von 11* 4,4'-Diphenylmethandi socyanat, 0,5* Benzoylchlorid und 8,7* Poly(oxyethylen)glykol (Molekulargewicht = 4000), wobei die Reaktion kurz zwecks Zugabe von 1,5* Ethanol unterbrochen wurde (alle hier und in der weiteren Beschreibung benutzten Prozentangaben beziehen sich, sofern nichts Gegen- teiliges angeführt ist, auf Gewichtsprozent der gesamten Reaktionsprodukte).
Textile Flächengebilde, die mit einem aushärtbaren Polyisocyanatprepolymer beschichtet werden oder in die ein solches Prepolymer imprägniert werden kann, sind im Stand der Technik ausführlich beschrieben (z.B. US- PS 4,667,661 und US-PS 4,411,262, deren Beschreibungen durch Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufge¬ nommen werden). Die Bahn ist halbstarr oder flexibel und sollte porös sein, so daß der Härter, Wasser, in die Rolle des textilen Flächenmaterials eindringen kann und alle Teile des Harzes berührt. Geeignete Bah¬ nen sind z.B. Gewebe, Vliesstoffe oder Gewirke aus na¬ türlichen oder synthetischen Fasern. Vorzugsweise sind die Bahnen Glasfasergewirke, es können jedoch auch textile Flächengebilde aus z.B. Baumwolle und Poly¬ ester eingesetzt werden.
Die auf das textile Flächengebilde aufgetragene Pre- polymer/Antiklebrigmachermischung muß ausreichen, um eine starke Laminatverbindung zwischen den Schichten zu bilden, darf jedoch nicht so groß sein, daß die Po¬ rosität verloren geht und der Harzfilm, der zur ra¬ schen und vollständigen Aushärtung möglichst dünn sein sollte, unnötig dick wird, überschüssiges Prepolymer kann zu unsauberer Handhabung des textilen Flächenge¬ bildes aufgrund von Klebrigkeit oder abtropfender Flüssigkeit und Übertragung von Harz führen. Das ge¬ wünschte Gewichtsverhältnis Harz/Trägermaterial ist eine Funktion sowohl der Viskosität des Prepolymeren als auch der Oberflächeneigenschaften des textilen Flächengebildes und somit nur schwerlich genau quanti¬ fizierbar, der Fachmann wird jedoch ein geeignetes Verhältnis leicht bestimmen können. Die Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung wer¬ den in den nachfolgenden Beispielen, die lediglich der Verdeutlichung dienen ohne die Erfindung jedoch einzu¬ schränken, näher erläutert.
Beispiel 1
Herstellung von auf NCO-endenden-Urethanprepolymeren
Die in Tabelle I aufgeführten auf NCO-endenden Ure- thanprepolymeren wurden nach dem folgenden allgemeinen Verfahren hergestellt.
Die eingesetzten Polyole wurden vor Gebrauch bei 80°C im Vakuum von 103 mm Hg 24 Stunden getrocknet. Durch Mischen von zwei (2) Äquivalenten von 4,4'-Di- phenyl ethandiisocyanat ("MDI", Mondur M, Mobay Chemi¬ cal Co.) mit einem (1) Äquivalent Polyol wurde ein auf NCO endendes Urethanprepolymer hergestellt. Die MDI- Flocken wurden in einen 500 ml-Reaktionskessel einge¬ wogen, der mit Tropftrichter, Stickstoffeinlaß- und - auslaßventil , mechanischem Rührer, Heizmantel und Thermometer ausgerüstet war. Das MDI wurde bis zum Schmelzen bei 70°C unter einer trockenen Stickstoff- Decke erhitzt. 0,5* Benzoylchlorid, bezogen auf die Gesamtformulierung (MDI + Polyol), wurde zu dem ge¬ schmolzenen MDI gegeben. Das Benzoylchlorid vermischte sich mit dem MDI bei 70°C bis die Mischung homogen wurde. Die errechnete Menge an Polyol wurde zu der gerührten MDI-Benzoylchloridmischung bei 70°C im gleichmäßigen Strom zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde je nach Menge und Rate, bei der das Polyol zuge¬ geben wurde, auf über 80°C erhöht. Die Reaktion wurde über Wasserbad gesteuert. Im Anschluß an die Polyol- zugäbe, sollte die Temperatur bei 70°C gehalten wer¬ den. Die Reaktion war innerhalb von 3 bis 4 Stunden abgeschlossen.
Nach dem Reaktionsablauf wurde die n-Dibutylaminti- tration (ASTM D-1638-84) durchgeführt. Die Reaktion wurde als abgeschlossen angesehen, als der festgelegte Prozentwert an Isocyanat im Prepolymeren im Rahmen von 1* dem theoretischen Wert, der aufgrund der Gewichte der eingesetzten Materialien errechnet wurde, ent¬ sprach.
Tabel le I
Figure imgf000012_0001
PEG-1000 = Poly-G-1000, 01in Chemical
PEG-1500 = Pol -G-1500, 01in Chemical
PEG-4000 = Pluracol E-4000, BASF Chemicals
PEG-8000 = Pluracol E-8000, BASF Chemicals
Polyoxyethylenderivat von Nonylphenol = Surfonic N-95,
Texaco Chemicals
MDI = 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Mondur M,
Mobay Chemicals
IPDI = Isophorondiisocyanat, "IPDI", Huels America
PI = Phenylisocyanat, "PI", Aldrich Chemicals Herstellung von Bisurethan
Zu dem gerührten Urethanprepol meren wurde eine äqui¬ valente Menge 100*iges Ethanol bei 70°C unter Stick¬ stoff in einem Überschuß von 2-3 S zugegeben. Der Kes¬ sel wurde zur Verhinderung der AlkoholVerdampfung mit einem Wasserkühler ausgestattet. Durch einen Tropf¬ trichter wurde der Alkohol bei Raumtemperatur in einem Teil zu dem gerührten Prepolymeren gegeben. Die Reak¬ tion zwischem dem NCO-Prepolymeren und dem Alkohol trat sehr schnell bei 70°C ein; sie war innerhalb von 2 Stunden abgeschlossen. Der Reaktion folgte wiederum die n-Dibutylamintitration, sie wurde als beendet an¬ gesehen, als der Prozentanteil Isocyanat im Material Null betrug. Das Bisurethanmaterial wurde sodann in eine geschlossene Glasflasche bzw. einen Metallbehäl- ter übertragen und dort gelagert.
Die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestell¬ ten Bisurethane wurden bei Raumtemperatur mit Polyiso¬ cyanatprepolymer (Reaktionsprodukt aus Diphenylmethan- diisocyanat und Polypropylenglykol) gemischt. Die bei Raumtemperatur festen Bisurethane wurden vor dem Mischen bei 70 bis 80°C geschmolzen. Nach 24-stündigem Verweilen bei Raumtemperatur wurden die entstandenen Mischungen auf Kompatibilität, Viskosität, Isocyanat- konzentration, Klebrigkeit und Rutschverhalten ge¬ prüft.
Die Klebrigkeit und das Rutschverhalten wurden nach dem folgenden Verfahren gemessen: Ein Streifen oder Band wird mit der Pol isocyanatprepolymer/Bisurethan- mischung beschichtet. Das beschichtete Band wird 5 mal in Wasser getaucht. Die Rutscheigenschaften werden durch Aufzeichnen der Rutschigkeit von Gummihand¬ schuhen auf der beschichteten Oberfläche gemessen.
Die Prüfmethode zur Bestimmung der Klebrigkeit ist eine qualitative Prüfung. Die Harzmischung wird auf ca. 10,20 cm (4 inehes) eines 2,54 x 12,7 cm ( 1 ' ' x 5'') langen Bandes aufgetragen, wobei 2,54 cm (1 inch) des Bandes trocken gelassen wurden. Das beschichtete Band wird in Wasser getaucht, flach gelegt, und ein 2,54 x 10,16 cm (1'' x 4'') breites Stück eines Gummi¬ handschuhs wird fest darauf angedrückt. 2,54 cm (1 inch) des unbeschichteten Teiles des Bandes wird mit einer Wäscheklammer an dem ringförmigen Teil eines Stativs befestigt. Anschließend wird ein an einer Schnur hängendes 5-g-Gewicht an dem Band befestigt; dazu wird eine Büroklammer benutzt, die an dem mit dem Gummihandschuh versehenen Teil ca. 0,32 cm (1/8 inch) vom Rand entfernt angebracht wird. Das losgelassene Gewicht soll das Gummi von dem Band abziehen. Die Zeit bis zur vollständigen Ablösung des 10,16 cm (4 inehes) breiten GummiStreifens von dem Band wird mit einer Stoppuhr gemessen.
Die Eigenschaften der erhaltenen Gießharze sind in Ta¬ belle II aufgeführt.
Figure imgf000015_0001

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E
1. Orthopädischer Steifverband, enthaltend ein texti- les Flächengebilde, das mit einer Kombination aus einem reaktiven, fluiden Pol isocyanatprepolymeren, das bei Befeuchung des Harzes mit Wasser härtet, und einer wirksamen antiklebrigmachenden Menge eines oder mehrerer hydrophiler Bisurethane beschichtet oder im¬ prägniert ist.
2. Steifverband gemäß Anspruch 1, bei dem das textile Flächengebilde ein Glasfasergewirke ist.
3. Steifverband gemäß Anspruch 1, bei dem das Polyiso¬ cyanatprepolymer das Reaktionsprodukt aus Diphenyl- methand isocyanat und Polypropylenglykol enthält.
4. Steifverband gemäß Anspruch 1, bei dem die hydro¬ philen Bisurethane aus Verbindungen der Formeln I und II;
RO(0)CNH-X-NHC(0)0-Y-0(0)CNH-X-NHC(0)R
(I)
Z-NHC(0)0-Y-0(0)CNH-Z (II)
ausgewählt sind, worin Y eine hydrophile Polymerkette mit einem Molekulargewicht in der Größenordnung von etwa 1000 bis 8000 ist, jedes X in Formel I und jedes Z in Formel II gleich oder verschieden sein kann und ausgewählt ist aus aromatischen, cycloaliphatischen oder al phatischen Gruppen, R -OR'' ist, wobei -OR'' von monofunktionellen C1-C16 Alkoholen oder von Oxy- alkylenaddukten onofunktioneller Alkohole der allge¬ meinen Formel IV:
CH3 I
R ' " - 0 - ( CH2 CH0 )q ( CH2 CH2 ) H
(IV) abgeleitet ist, worin R' '' H oder Alkyl ist und q und m unabhängig 0 oder ganze Zahlen von 1 oder mehr sind, unter der Bedingung, daß, wenn entweder q oder m 0 ist, der jeweils andere eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist.
5. Steifverband nach Anspruch 4, bei dem Y von Diolen der allgemeinen Formel (III):
CHs CH3
I t
H(OCH2CH2) - (OCHCH2)n - OR'O - (CH2CHO)n - (CH2CHO) H
(III)
abgeleitet ist, worin m eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist und n = 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr, und R' = -CHCH2- oder -CH(CH3)CH2- ist.
6. Steifverband gemäß Anspruch 5, worin Y aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenoxiden, Polypropy¬ lenoxiden und regellosen oder Block-Copol meren von Ethylen-/Propylenoxid ausgewählt ist,
7. Steif erband gemäß Anspruch 6, worin Y ein Pol - ethylenglykol mit einem Molekulargewicht in der Grö¬ ßenordnung von etwa 3000 bis 5000 ist.
8. Steifverband gemäß Anspruch 7, worin Y ein Poly- ethylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 4000 ist.
9. Steifverband gemäß Anspruch 4, welcher die Formel I aufweist.
10. Steifverband gemäß Anspruch 4, welcher die Formel II aufweist.
11. Steifverband gemäß Anspruch 9, bei dem X von einem Di socyanat abgeleitet ist, welches aus der Gruppe bestehend aus Toiuoldiisocyanat, Methylen-4, '-bis (phenylisocyanat) , Methylen-4,4'-bis(cyclohexyl )di- isocyanat, Isophorondiisocyanat, 1 ,4-cyclohexandiiso¬ cyanat, Hexamethylendiisocyanat und Mischungen daraus ausgewählt ist.
12. Steifverband gemäß Anspruch 10, bei dem X von einem Monoisocyanat abgeleitet ist, welches aus der Gruppe bestehend aus Phenylisocyanat, Cyclohexyliso¬ cyanat, Butylisocyanat und Mischungen daraus ausge¬ wählt ist.
13. Steifverband gemäß Anspruch 9, bei dem -OR' ' von Methanol oder Ethanol abgeleitet ist.
14. Steifverband gemäß Anspruch 9, bei dem Y ein Poly- ethylenglykol mit einem Molekulargewicht in der Grö¬ ßenordnung von etwa 3000 bis 5000 ist, X von Methylen- 4,4'-bis(phenylisocyanat) und -OR'' von Ethanol abge¬ leitet ist.
15. Steifverband gemäß Anspruch 14, bei dem Y ein Mo¬ lekulargewicht von etwa 4000 aufweist.
16. Steifverband gemäß Anspruch 3, bei dem Y ein Poly- ethylenglykol mit einem Molekulargewicht in der Grö¬ ßenordnung von etwa 3000 bis 5000 ist, X von Methylen- 4,4'-bis(phenylisocyanat) und -OR'' von Ethanol abge¬ leitet ist.
17. Steifverband gemäß Anspruch 16, bei dem Y ein Mo¬ lekulargewicht von etwa 4000 aufweist.
18. Steifverband gemäß Anspruch 1, bei dem das hydro¬ phile Bisurethan mit dem Pol isocyanatprepolymeren in einer Menge von etwa 0,5 bis 5 Gew.-*, bezogen auf das Gewicht des Prepolymeren, vermischt ist.
19. Eine Prepolymermischung für den Einsatz in ortho¬ pädischen Steifverbänden, enthaltend ein Polyisocya¬ natprepolymer und eine wirksame antiklebrigmachende Menge eines oder mehrerer hydrophiler Bisurethane.
20. Prepolymermischung gemäß Anspruch 19, bei der die hydrophilen Bisurethane aus Verbindungen der Formeln I und II:
RO(0)CNH-X-NHC(0)0-Y-0(0)CNH-X-NHC(0)R
(I)
Z-NHC(0)0-Y-0(0)CNH-Z (II)
ausgewählt sind, worin Y eine hydrophile Polymerkette mit einem Molekulargewicht in der Größenordnung von etwa 1000 bis 8000 ist, jedes X der Formel I und jedes Z der Formel II gleich oder verschieden sein kann und ausgewählt ist aus aromatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen Gruppen, R -OR'' ist, wobei -OR'' von monofunktionellen C1-C16 Alkoholen oder von Oxy- alkylenaddukten monofunktioneller Alkohole der allge¬ meinen Formel IV: CH3 f - 0 - (CH2CHO)q(CH2CH2 )«H
(IV)
abgeleitet ist, worin R' ' ' H oder Alkyl ist und q und m unabhängig 0 oder ganze Zahlen von 1 oder mehr sind, vorausgesetzt, daß, wenn entweder q oder m 0 ist, der jeweils andere eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0221669A1 (de) * 1985-10-04 1987-05-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Härtbare harzüberzogene Folie mit verminderter Klebrigkeit
EP0295031A2 (de) * 1987-06-12 1988-12-14 SMITH & NEPHEW plc Orthopädisches Schienmaterial
EP0305804A2 (de) * 1987-08-26 1989-03-08 Bayer Ag Wasserhärtende Polymerzubereitung

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