JPH01271460A - 水硬化性重合体調製物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は添加剤としてポリエーテル基を有するポリシロ
キサンを含む構造材料、殊に医用支持包帯（ａ＋ａｄｉ
ｃａｌ　５ｕｐｐｏｒｔ　ｄｒｅｓｓｉｎｇ）または工
業装置に対する水硬化性（ｗａｔｅｒ−ｈａｒｄｅｒ　
ｉｎｇ）重合体調製物、その製造方法及びその用途に関
するものである。

本発明による構造材料は一般に水硬化性重合体調製物を
被覆し、モして／または含浸させた担体層からなる。

本発明による構造材料は医用または工業分野において一
般に硬化（ｓｔｉｆｆｅｒｉｎｇ）　、成形及びシール
用に使用し得る。医用分野においてこれらのものは好ま
しくはギブスの代替物として用いられる。

しかしながら、本発明による構造材料は容器、フィルタ
ー、パイプの製造、結合用構造部品、装飾または芸術品
の製造、硬化用またはジヨイント及び中空の場所に対す
るフィラーもしくはシール用材料としても使用し得る。

水硬化性の反応性樹脂を被膜し、モして／または含浸さ
せた柔軟な担体からなる構造材料は既知である。挙げ得
る例にはドイツ国特許出願第Ａ−２，３５７，９３１号
があり、水硬化性の反応性樹脂例えばインシアネートま
たはインシアネート基で改質化された予備重合体を被覆
するか、または含浸させた柔軟な担体例えば編まれた繊
維布、織られた繊維布または非織物の構造材料が記載さ
れている。ドイツ国特許出願第Ａ−２，３５７，９３１
号から公知の水硬化性重合体調製物及び以後の開発製品
はこれらのものが硬化期中に乏しいモデリング（ｍｏｄ
ｅｌｌｉｎｇ）特性を有し、その理由がこれらのものが
続いて粘着性を増すことにある欠点を有する。

ヨーロッパ特許出願第Ａ−０，２２１，６６９号は潤滑
剤を加えるー、によりこ一問題を解決しようとしている
。ヨーロッパ特許出願第Ａ−０，２２１，６６９号に記
載されるシート状構造体例えば整形外科用包帯はその殆
んどの表面が潤滑剤で被覆された水硬化性重合体調製物
で被覆された担体からなる。潤滑剤は共有結合的に重合
体に結合する親水性基を含む化合物であるか、またはこ
れらのものは重合体と相溶性ではない添加剤である。

潤滑剤の量は１２より小さい被覆されたシート状構造体
の動力学的摩擦係数が得られるように選ぶ。かくて処理
されたシート状構造体は低い粘着性を有する。また用い
られる非相溶性で、非混和性の添加剤の中にはポリシロ
キサンがある（８頁、２８行目〜ｌＯ頁、８行目）。こ
れらの公知の疎水性ポリシロキサンは重合体樹脂と非混
和性であり、このことによりこれらのものを既に被覆さ
れた担体に複雑な方法で別々に塗布することが必要にな
る。

本発明による添加剤は重合体調製物と相溶性であり、そ
して完全にこれらのものと混和する。これらのものは極
めて高い貯蔵安定性を有し、そして１２か月より長い貯
蔵後でさえも成分ごとに分離することはない。このこと
により水硬化性重合体調製物の製造中の早期に本発明に
よる添加剤を混合することが可能になり、これにより公
知の物質と比較して１つの処理工程が省略される。驚く
べきことにまた、本発明による混和性添加剤は処理の際
に低い粘着性を有する。本調製物は硬化期間中に容易に
型にとることができるが、ヨーロッパ特許出願第２２１
．６６９号の生成物程滑りやすくなく、その結果、生成
物は殊に処理期間中により良好にとり扱うことができる
。

本発明に関連してポリシロキサンの置換基は一般に次の
意味を有することができるニ 一般に、低級アルキルは炭素原子１〜約６個を有する直
鎖状もしくは分枝鎖状の炭化水素基を表わし得る。例に
はメチノ呟エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
イソブチル、ペンチル、ヘキシル及びイソヘキシルがあ
る。好ましくはメチル及びエチルを示す。一般に、低級
アルキレンは炭素原子１〜約６側を有する二価の、直鎖
状もしくは分校鎖状の炭化水素基を表わし得る。例には
メチレン、エチレン、フロピレン、イソプロピレン、ブ
チレン、インブチレン、ペンチレン、イソペンチレン、
ヘキシレン及びインヘキシレンがある。好ましくはメチ
レン、エチレン及びプロピレンを示す。

一般に、ポリエーテル基Ｙはエチレンオキシド１−１５
個、好ましくは２〜１０個からなる。

一般に、ポリエーテル基（Ｚ）はエチレンオキシド基及
び／またはプロピレンオキシド基からなる。好ましくは
、このものはエチレンオキシド基及びプロピレンオキシ
ド基からなる。エチレンオキシド基及びプロピレンオキ
シド基の平均全体数　″は通常約ｌＯ乃至約１００間、
好ましくは１５乃至８０間である。ポリエーテル基がエ
チレンオキシド基及びプロピレンオキシド基からなる好
適な場合において、プロピレンオキシドに対するエチレ
ンオキシドの重量比は一般に２０：８０％〜８０　：　
２０％、好ましくは３０　：　７０％７０：３０％であ
る。

エチレンオキシド基及びプロピレンオキシド基はランダ
ムにか、またはまたブロック状に配置し得る。好適なも
のはランダム分布を示す。

数値ｍはシロキサン基（Ａ）の平均数を示す。

一般に、このものはｌ乃至２０間、好ましくは２乃至１
６間である。

シロキサン基は好ましくは式 ％式％ 式中、ｘｌｚ及びＲ８は上記の意味を有する、の構造成
分により置換されている。

各々場合においてポリシロキサンをベースとする式（Ｉ
）におけるシロキサン含有量は一般に５〜３０重量％、
好ましくは７〜２５重量％であり、そしてポリエーテル
含有量（−Ｘ−Ｚ−Ｒ”　）は７０〜９５重量％、好ま
しくは７５〜９３重量％である。式（Ｉ［）において、
シロキサン含有量は５０％以上である。

分子量は好ましくは１．２００乃至３．０００（：ｊ１
モル）間である。

構造材料に対する本発明による水硬化性重合体調製物は
適当な添加剤なしのものより０．１〜Ｏ６３のみ小さい
動力学的摩擦係数を有する。

本発明による添加剤はまた数個のヒドロキシル基を含む
ことができる（　Ｂ　Ｉ−水素）。ヒドロキシル基の比
率はヒドロキシル数により特性化される。一般に、この
ものはＯ乃至８０間、好ましくは２０乃至８０　（ｍニ
アＩＫＯＨ／ｊ　）間である。この場合、これらのもの
は一部共有結合的に重合体に結合する疎水特性を有する
添加剤である。更にこれらの添加剤はヨーロッパ特許出
願第２２１゜６６９号の欠点に対し、減少した粘着性に
関して正の効果を有する。

好ましくは、本発明による水硬化性重合体調製物は添加
剤としてＲ′がメチルまたはエチルを表わし、ｍが１〜
ｌＯの範囲のシロキサン基の平均数を表わし、Ｙがエチ
レンオキシド基１−１５個を有するポリエーテル基を表
わし、Ａが式の構造成分を有するポリシロキサン鎖を表
わし、ここにＲ１が上記の意味を有し、Ｘがアルキレン
（Ｃ＋〜Ｃ４）を表わし、Ｚがエチレンオキシド基及び
プロピレンオキシド基を有するポリエーテル基を表わし
、その際にエチレンオキシド基及びプロピレンオキシド
基の平均数がｌＯ乃至１００間であり、モしてＲ１が水
素及び／またはアルキル（Ｃｔ〜Ｃ４）を表わし、その
際にプロピレンオキシド基に対するエチレンオキシド基
の重量比が２０　：　８０％〜８０　：　２０％であり
、ヒドロキシ数が０〜８０　Ｃｍｌ　ＫＯＨ／７　）の
範囲である、式（Ｉ）及び／または式（ＩＩ）のポリシ
ロキサンを含有し得る。

特に好ましくは、本発明による水硬化性重合体調製物は
添加剤としてＲ１がメチルまたはエチルを表わし、ｍが
１−１０の範囲のシロキサン基の平均数を表わし、Ｙが
エチレンオキシド基２〜ｌＯ個を有するポリエーテル基
を表わし、Ａが式の構造成分を有するポリシロキサン鎖
を表わし、ここにＲ１が上記の意味を有し、Ｘがアルキ
レンＣＣ＋〜Ｃａ）を表わし、２がエチレンオキシド基
及びプロピレンオキシド基を有するポリエーテル基を表
わし、その際にエチレンオキシド基及びプロピレンオキ
シド基の平均数がｌＯ乃至１００間であり、そして、Ｈ
ｔが水素及び／またはアルキルＣＣ１〜ｃｉ）を表わし
、その際にプロピレンオキシド基に対するエチレンオキ
シド基の重量比が２０　：　８０％〜８０　：　２０％
であり、ヒドロキシ数が２０〜７０　（ｍＩＫＯＨ／、
？　）の範囲である、式（Ｉ）及び／または式（ＩＩ）
のポリシロキサンを含有し得る。

式（ＩＩ）の化合物が殊に好ましい。

添加剤として用いられるポリシロキサンの群はそれ自体
公知であり（ドイツ国特許出願第Ａ１．５９５．７３０
号及び同第Ａ３．１３３．８６９号）；これらのものは
ポリウレタンフォームに対する安定剤として用いる（ド
イツ国特許出願第Ａ２，５３．０７４号）。

ＰＵＲ技術に発泡安定剤として用いられる化合物が本発
明に従って用いる場合にその状態では作用せずに潤滑剤
として挙動することは殊に驚くべきことである。ポリメ
タン予備重合体の硬化の際にＣＯ３は除去されるが、本
発明による調製物は発泡を生じずに硬化させる。この効
果は予期することはできなかった。

一般に本発明による水硬化性重合体調製物は重合体樹脂
をベースとして０．１〜１０重量％、好ましくは０．３
〜８重量％のポリシロキサンを含み、その際に動力学的
摩擦係数は適量の添加剤を含まぬものより０．１〜０．
３のみ小さい値である。

勿論、本発明による水硬化性重合体調製物は添加剤とし
て１つより多い本発明による上記のポリシロキサンを含
むことができる。

好ましくは、水硬化性重合体調製物はポリウレタンまた
はポリビニル樹脂をベースとする樹脂である。

殊に好適なものは遊離のイソシアネート基を有するポリ
イソシアネートまたは予備重合体である（ポリウレタン
）。

本発明によれば、適当な水硬化性ポリイソシアネートま
たはポリウレタン゛の例にはそれ自体公知であるすべて
の有機性ポリイソシアネート、即ち１分子当り少なくと
も２個の有機的に結合するインシアネート基を含むいず
れか所望の化合物または化合物の混合物がある。これら
のものには４００以下の分子量を有する低分子量ポリイ
ソシアネートばかりでなく、官能性及び官能基の比率か
ら計算し得る分子量例えば４００〜１０，０００、好ま
しくは６００〜８，０００、殊に８００〜５，０００を
有するかかる低分子量ポリイソシアネートの改質生成物
も含まれる。低分子量ポリイソシアネートの適当な例に
は式 ％式％） 式中、ｎは２〜４、好ましくは２〜３であり、そして Ｑは炭素原子２〜１８個、好ましくは６〜ｌＯ個を有す
る脂肪族炭化水素基、炭素原子４〜１５個、好ましくは
５〜ＩＯ個を有する環式脂肪族水素基、炭素原子６〜１
５側、好ましくは６〜１３個を有する芳香族炭化水素基
、または炭素原子８〜１５個、好ましくは８〜１３個を
有する芳香族脂肪族炭化水素基を表わす、 のものがある。

このタイプの適当な低分子量ポリイソシアネートにはへ
キサメチレンジイソシアネート、１．１２−ドデカンジ
イソシアネート、シクロブタン１゜３−ジイソシアネー
ト、シクロヘキサンｌ、３−及び１．４−ジイソシアネ
ート並びにまたこれらの異性体のいずれかの所望の混合
物、ニーインシアナト−３，３，５−）ジメチル−５−
イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４−及び２，
６−へキサヒドロトルイレンジイソシアネート並びにま
たこれらの異性体のいずれかの所望の混合物、ヘキサ゛
ヒドロ−１，３−及び／または−１，４−フ二二レンジ
インシアネート、パーヒドロ−２，４′−及び／または
−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｌ、
３−及び１．４−フ二二レンジイソシアネート、２，４
−及び２．６−トルイレンジイソシアネート並びにまた
これらの異性体のいずれかの所望の混合物、ジフェニル
メタン２．４′−及び／または−４，４′−ジイソシア
ネート、ナフチレンｌ、５−ジイソシアネート、トリフ
ェニルメタン４．４’、４“−トリイソシアネートまた
は゛ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートがあ
り、これらのものはアニリン／ホルムアルデヒド縮合に
続いてのホスゲン化により得られる。

適当な高分子量ポリイソシアネートは例えばイソシアヌ
レート、カルボジイミド、アロファネート、ビウレット
またはウレトジオン構造単位を有するポリイソシアネー
トの如き簡単なポリイソシアネートの改質生成物であり
、それ自体公知である従来の方法により例として挙げら
れた上記の一般式の簡単なポリイソシアネートから製造
し得る。

その中でポリウレタン化学から公知であり、そして４０
０〜１０，０００、好ましくは６００〜８．０００、殊
に８００〜５．０００の範囲の分子量の末端インシアネ
ートを有する高分子量の改質化されたポリイソシアネー
ト、殊に予備重合体が興味ある。これらの化合物はそれ
自体公知の方法で、例として挙げられるタイプの簡単な
ポリイソシアネートの過剰量をインシアネート基に対し
て反応性である少なくとも２個の基を有する有機化合物
、殊に有機ポリヒドロキシル化合物と反応させることに
より調製される。このタイプの適当なポリヒドロキシル
化合物には多価アルコール例えばエチレングリコール、
トリメチロールプロパン、プロパンジオール−１，２ま
たはブタンジオール−１，２のみでなく、殊にそれ自体
ポリウレタン化学から公知であり、そして６００〜８，
０００、好ましくは８００〜４，０００の分子量を有し
、そして少なくとも２個、一般に２〜８個、好ましくは
２〜４個の第−級及び／または第二級ヒドロキシル基を
有する高分子量ポリエーテルポリオール及び／またはポ
リエステルポリオールがある。

勿論また、例えば例として挙げられるタイプの低分子量
のポリイソシアネートから得られたＮＧＯ予備重合体及
びより好ましくなくはインシアネート基に対して反応性
である基を有する化合物例えばポリチオエーテルポリオ
ール、ヒドロキシル基を有するポリアセタール、ポリヒ
ドロキシポリカーボネート、ヒドロキシル基を有するポ
リエステルアミドまたはヒドロキシル基を有するオレフ
ィン性不飽和化合物の共重合体を用いることもできる。

イソシアネート基に対して反応性である基、殊にヒドロ
キシル基を有し、ＮＣＯ予備重合体を製造する際に適す
る化合物は例として米国特許第４．２１８．５４３号、
第７欄、２９行目〜第９欄、２５行目に開示される化合
物である。ＮＧＯ予備重合体を調製するために、インシ
アネート基に対して反応性である基を有するこれらの化
合物を例として上記のタイプの簡単なポリイソシアネー
トと〉ｌのＮ　Ｇ　Ｏｌｏ　Ｈ当量比を保持しながら反
応させる。一般に、ＮＧＯ予備重合体は２．５〜３０、
好ましくは６〜２５重量％のＮＧＯ含有量を有する。こ
のことから本発明に関連してｒＮｃ。

予備重合体」または「末端インシアネート基を有する予
備重合体」はそのままで反応生成物ばかりでなく、シば
しば「半予備重合体」とも称せられる過剰量の未転化の
出発ポリイソシアネートとの混合物の意味として理解さ
れる。

本発明による殊に好ましいポリイソシアネート成分には
ポリウレタン化学に普通である工業用ポリイソシアネー
ト、即ちヘキサメチレンジイソシアネート、２．４−及
び２．６−１−ルイレンジイソシアネート、■−インシ
アナトー３．３．５−）ジメチル−５−イソシアナトメ
チルシクロヘキサン（インホロンジイソシアネート、略
Ｍ：ＩＰＤＩ）、４．４′−ジイソシアナトジシクロヘ
キシルメタン、４．４′−ジイソシアナトジフェニルメ
タン、その対応する２、４′及び２，２′異性体との混
合物、それ自体公知である方法でアニリン／ホルムアル
デヒド縮合体のホスゲン化により得るこ２ができるジフ
ェニルメタン系のポリイソシアネート混合物、ビウレッ
トまＩ；はイソシアヌレート基を有するこれらの工業用
ポリイソシアネートの改質生成物及び、殊に一方ではこ
れらの工業用ポリイソシアネートをベースとする挙げら
れたタイプのＮＧＯ予備重合体及び他方では例として挙
げられる簡単なポリオール及び／またはポリエーテルポ
リオール及び／またはポリエステルポリオール、並びに
またかかるポリイソシアネートのいずれかの所望の混合
物がある。芳香族に結合するＮＧＯ基を有するインシア
ネートは本発明により好ましい。

本発明により殊に好ましいポリイソシアネート成分は単
量体性ジイソシアネートのカルボジイミド構造体への添
加の結果としてウレトンイミン基も有する部分的にカル
ボジイミド化されたジイソシアナトジフェニルメタンで
ある。

水硬化性ポリウレタンはそれ自体公知である触媒を含有
し得る。これらの触媒は殊にイソシアネート／水反応を
触媒するが、自己反応は触媒しない第三級アミンであり
得る（＝量体化、アロファネート化）（ドイツ国特許出
願第Ａ２，３５７．９３１号）。挙げ得る例には第三級
アミン（ドイツ国特許出願第Ａ２，６５１．０８９号）
、低分子量第三級アミン例えば またはジモルホリンジエチルエーテルもしくはビス−（
２，６−ジメチルモルホリン）ジエチルエーテル（ｗｏ
８６１０１３９７）がある。第三級アミンをベースとす
る触媒の比率は重合体樹脂をベースとして一般に０．０
５〜０．５重量％である。

水硬化性ポリビニル樹脂は例えば固体の、不溶性のビニ
ルレドックス触媒を配合した１個より多い重合可能なビ
ニル基を有する親水性予備重合体からなるビニル化合物
であることができ、その際にその１つの成分は水溶性ま
たは水透過性シース（５ｈｅａｔｈ）に囲まれている。

かかるレドックス触媒には例えば亜硫酸水素ナトリウム
／硫酸鋼（ｎ）があり、その際に例えば硫ｒａ＃Ｉはポ
リ−２−ヒドロキシエチルメチルアクリレートによりカ
プセルに入れられている。

ポリビニル樹脂は例えばヨーロッパ特許出願筒Ａ−０，
１３６，０２１号に記載されている。

水硬化性重合体調製物はそれ自体公知の添加剤例えば流
動調節剤、チキントロピー剤、消泡剤及び他の公知の潤
滑剤を含有し得る。

更に、合成樹脂は着色するか、または必要に応じてＵＶ
安定剤を含有し得る。

挙げ得る添加剤の例には次のものがある：ポリジメチル
シロキサン、エアロシルタイプのケイ酸カルシウム、ポ
リワックス（ポリエチレングリコール、イオノールタイ
プのＵＶ安定剤（ドイツ国特許出願第Ａ２，９２１，１
６７号）、着色された顔料例えばスス、酸化鉄、二酸化
チタンまたは７タロシアニン。

殊にポリウレタン予備重合体に適する添加剤はプラスチ
ックのハンドブック（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ　Ｈａｎｄ
ｂｕｃｈ）　、第７巻、ポリウレタン、１００−１０９
頁（１９８３）に記載されている。これらのものは一般
に０．５〜５％（樹脂をベースとして）の量で加えられ
る。

担体物質は好ましくは２０〜１，０００．？／ｍ”のベ
ース重量を有する主に空気透過性で、柔軟なシート状構
造体である天然または合成物質（例えばポリウレタン）
製の固体または多孔性フィルムまたは他の発泡体であり
得る。シート状構造体の例には次のものがある： 担体物質 １−２０〜４００１７ｍ’、好ましくは４０〜２５０ｊ
）７ｍ”のベース重量、１０ｃｍ当り２５〜１００のコ
ース（ｃｏｕｒｓｅ）　、好ましくは１０ｃｍ当り３０
〜７５のコース及び１０ｃｍ当り３０〜９０のウェル、
好ましくはｌｏｃｍ当り４０〜８０のウェルを有する織
物の織られたｉａｍ布及び編まれた繊維布。織物の織ら
れた繊維布または編まれｔ；繊維布はいずれかの所望の
天然または合成り−ンから製造し得る。好ましくは木綿
、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリアミドもしく
はエラスタン繊維または上記の混合物からなるヤーンを
用いる。殊に好適なものは縦方向に１０〜１００％及び
／または横方向に２０〜３００％の伸びを有する上記の
ヤーンからなる織物担体を示す。

２．７，０００〜９．０００　（ｄａＮ／ｍｍりのＥモ
ジュラス並びにガラス繊維の織られた繊維１ｃｍ当り縦
方向に３〜ＩＯ本、好ましくは５〜７本のマレットの数
及び横方向に３〜１０本、好ましくは４〜６本のスレッ
ドの数を有し、そして特定の熱処理のタイプにより１０
〜３０％の縦方向の弾性を有するガラス繊維ヤーン製の
６０〜５００Ｉ／ｍ”、好ましくは１００〜４００．９
／ｍ！のベース重量を有するガラス繊維の織られた繊維
布または編まれた繊維布が好ましい。編まれた繊維布は
サイジング及び未サイジングの両方であり得る。

３　、３０〜４００２７ｍ”、好ましくは５０〜２００
ｊｌ　７ｍ”のベース重量を有する無機及び好ましくは
有機繊維をベースとする非結合もしくは結合されるか、
またはニードル状の（ｌｅｅｄｌｅｄ）繊維ウェブ（ｗ
ｅｂ）。

シェル（ｓｈｅｌｌ）またはスプリント（ｓｐｌ　１ｎ
ｔ）の状態の本発明による構造物質の製造のために、１
．０００．？／ｍ”までのベース重量を有する繊維ウェ
ブも可能である。また本発明に適する担体物質は米国特
許筒４．１３４．３９７号、同第３．６８６．７２５号
、同第３，８８２，８５７号、ドイツ国特許出願第Ａ−
３，２１１，６３４号及びヨーロッパ特許出願筒Ａ−６
１．６４２号に記載される。

本発明による構造材料において、担体物質を全物質をベ
ースとして２５〜７５重量％、好ましくは３０〜７０重
量％の量の水硬化性重合体調製物を被覆し、モして／ま
たは含浸させる。

また水硬化性の反応性樹脂を式 ％式％ 式中、Ｒ”は低級アルキルを表わし、 ｍは１〜２０の平均数を表わし、 Ｙはエチレンオキシド基１−１５個を有するポリエーテ
ル基を表わし、 Ａは式 の構造成分を有するポリシミキサンを表わし、ここに Ｒ１は上記の意味を有し、 Ｘは低級アルキレン基を表わし、 ２はエチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシド
基を有するポリエーテル基を表わし、その際にエチレン
オキシド及び／またはプロピレンオキシド基の平均数は
ＩＯ乃至１００間の範囲であり、そして Ｒ１は水素及び／または低級アルキルを表わす、 のポリシロキサン添加剤と混合し、その際に選ばれる量
は動力学的摩擦係数が適当な添加剤を含まぬものより０
．１〜０．３のみ小さいものとするように調整し、触媒
並びに更に補助剤及び添加剤を加え、次に担体物質の表
面上に均一に分布させることを特徴とする、構造材料に
対する水硬化性重合体調製物の製造方法が見い出された
。

本発明による方法は水分を存在させずに行う。

好ましくは、〈２％（２１’Ｏで）、殊に好ましくはく
１％（２１”ｏで）の相対温度で行う。

被覆または含浸のために、重合体調製物を被覆工程後に
再び蒸発させる不活性溶媒に溶解し得る。

不活性溶媒の例には塩素化された炭化水素例えば塩化メ
チレン、トリクロロエタンまたはクロロホルム、ケトン
例えばアセトン及びメチルエチルケトン、エステル例え
ば酢酸エチル及び酢酸ブチル、芳香族例えばトルエン、
キシレンまたはゼレウイチノフ（Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏ
ｆｆ）試薬で活性化され得る水素を有しない適当に誘導
体化されたタイプのものがある。

本発明による構造材料は例えば次のように製造し得る： 担体材料をロール上に走らせ、そして重合体調製物を溶
媒の不在下または存在下で含浸させる。

被覆または含浸工程の直後に、材料を適当な中に上で所
望の長さ（一般に、２〜ｌ１ｍ）に巻き上げ、そして空
気及び水を通さぬフィルム（例えばプラスチックアルミ
ニウムラミネート）またはドイツ国特許出願第Ａ−２，
３５７，９３１号、同第Ａ−２．６５１．０８９号及び
同第Ａ−３，０３３゜５６９号に記載の如き他の完全に
気密性の容器中でシールする。

使用の直前に、材料を包装から取り出し、そして目的物
の周囲に巻くか、または他のある方法で塗布する。

硬化のために、本発明による調製物を水または必要に応
じて単に空気中の湿気と接触させる。

概して、硬化工程は短い（約３〜１５分間）。

この時間中に、本発明による調製物は驚く程に良好なモ
デリング特性を有し、そして殆んど粘着性を示さない。

しかしながら、それらの動力学的摩擦係数は適量の添加
剤を含まない調製物より０．１〜０．３のみ小さいもの
である。

被覆された担体物質の処理に重大に役立つ本発明による
重合体改質化剤は硬さ、破断時の伸び及び層構造に関し
て硬化された構造材料の特性プロフィルに影響を及ぼさ
ない。

実施例１ 本発明による水硬化性の反応性樹脂の製造（本発明によ
る添加剤使用） ステレレス・スチール製馬蹄形撹拌機を有するｌＯＱ入
りスルホン化容器にインシアネート［カルボジイミド化
された部分を含むビス−（４−インシアナトフェニル）
メタン（ＮＣＯ含有量−２９％１６．５ｋｊを充填し、
そして混合物を最初に約５０℃に加熱した。ＵＶ安定剤
（シアノアルキルインドール誘導体）１５０１を加え、
そして全固体が溶解するまで撹拌した。室温に冷却後、
グロポキシル化されたトリエタノールアミン（ＯＨ数−
１５０ｒｎ？　ＫＯＨ／ｊＪ　）を１０分間にわたって
加えた。５５分後に温度が５５°Ｃに短期間上昇した後
、温度は再び下降し、そして２時間後にイソシアネート
含有量は１３．４％に達した。

ポリエーテル側鎖中にシロキサン１１．１重量％並びに
エチレンオキシド４２．６重量％及びプロピレンオキシ
ド４２．３重量％を含み、ｎ−ブタノール４重量％で開
始し、そして１．８５０７１モルの分子量を有する式（
Ｉ）のポリシロキサンポリオキシアルキ、レンブロック
共重合体５３４．２７を加えた後、反応混合物を均一に
なるまで撹拌し、その時点で粘度は１９，１６０ｍＰ　
ａ、５（２５℃）であった。

実施例２ 水硬化性の反応性樹脂の製造（添加剤なしの比較例） ステンレス・スケール製馬蹄形撹拌機を有する１０１２
人リスルすン化容器にインシアネート［カルボジイミド
化された部分を含むビス−（４−インシアナトフェニル
）メタン（ＮＧＯ含有量−２９％）１６．５ｋｇを充填
し、そして混合物を最初に約５０°Ｃに加熱した。ＵＶ
安定剤（シアノアルキルインドール誘導体）１５０ｊｌ
を加え、そして全固体が溶解するまで撹拌した。室温に
冷却後、ビロボキシル化されたトリエタノールアミン（
ＯＨ数−１５０ｍ１　ＫＯＨ／Ｉ）を１０分間にわたっ
て加えた。５５分後に温度が５５℃に短期間上昇した後
、温度は再び下降し、そしてイソシアネート含有量は２
時間後に１３．４％に達した。

加工された予備重合体のインシアネート含有量は１２．
７％であり、そして粘度は１４．６４０ｍＰａ、ｓ　（
２５℃）であった。

実施例３ 本発明による水硬化性の反応性樹脂の製造（本発実施例
１及び２と同様の装置にイソシアネート［カルボジイミ
ド化された部分を含むビス−（４−インシアナトフェニ
ル）メタン（ＮＧＯ含有量−２９％）１６．４８に９を
充填した。ｌ□−３０，０００ｍＰａ、ｓを有するポリ
ジメチルシロキサン７．８２及び塩化ベンゾイル４．９
ｊ、次にプロピレングリコールのプロポキシル化により
製造されたポリエーテル（ＯＨ数−１１２ｍＩｘｏＨ／
ｌ）１．９３ｋｌ　、グリセリンのプロポキシル化によ
り製造されたポリエーテル（ＯＨ１数＝２５０ｍｆｌ　
ＫＯＨ／Ｉ　）　１．２９１及びジモルホリノジエチル
エーテルを加えた。３０分後、反応温度は４５℃に達し
、１時間後に５７℃の最高温度に達し、そしてインシア
ネート含有量は１４．２％であった。次にポリエーテル
側鎖中にシロキサン１１．１重量％並びにエチレンオキ
シド４２．６重量％及びプロピレンオキシド４２．３重
量％を含み、ｎ−ブタノール４重量％で開始され、そし
て１．８５０５’１モルの平均分子量を有するポリシロ
キサンポリオキシアルキレンブロック共重合体５００１
を反応混合物に加え、そして均一になるまで撹拌した。

最終イソシアネート含有量は１３％であり、そして粘度
は２０，２００ｍＰａ、５（２５℃）であった。

実施例４ 水硬化性の反応性樹脂の製造（添加剤なしの比較層Σ 実施例１及び２と同様の装置にインシアネート［カルボ
ジイミド化された部分を含むビス−（４−イソシアナト
フェニル）メタン（ＮＧＯ含有量＝２９％）１６．４８
ｋｌを充填した。Ｉｌ、−３０，０００ｍＰａ、ｓを有
するポリジメチルシロキサン７．８９及び塩化ベンゾイ
ル４．９１．次にプロピレングリコールのプロポキシル
化により製造されたポリエーテル（ＯＨ数−１１２ｒｌ
ＫＯＨ／２　’）１．９３ｋｌ、グリセリンのプロポキ
シル化により製造されたポリエーテル（ＯＨ数＝２５０
ｍ７　ＫＯＨ／、？）１．２９ｋｊ及びジモルホリノジ
エチルエーテル１９０１を加えた。３０分後、反応温度
は４２℃に達し、１時間後に４８℃の最高温度に達し、
そしてインシアネート含有量は１３．６％であった。粘
度は１７，８００ｍＰａ、ｓであった。

実施例５ 実施例１により製造された反応性樹脂にポリシロキサン
ポリオキシアルキレンブロック共重合体５３４．２１の
代りに式 ％式％ のポリシロキサン５３４．２１を加え、そして混合物を
均一になるまで撹拌した。この場合にインシアネート含
有量は１２．７％であり、そして粘度は１８，６４０ｍ
Ｐａ、ｓ　（２５℃）であった。

実施例６ 実施例１〜５の反応性樹脂を用いる試験包帯の製造 ６ａ）長さ方向に約２５％の伸び及び横方向に約２５％
の伸びを有するガラス繊維の編まれた繊維布（巾１０．
０ｃｍ；ペース重量約２９０９　／ｍリ　（このガラス
繊維の編まれた繊維布の詳細は米国特許第４，６０９．
５７８号に見い出し得る）に実施例１からの樹脂７０重
量％を被覆した。被覆はその相対湿度が一２０°Ｃ以下
の水の露点により特性化される大気中で行う。樹脂を適
当なローラー含浸装置を用いて編まれた繊維布に均一に
塗布する。可能で適当な装置は米国特許第４，４２７．
００２号に詳細に記載されている。長さ３．６６ｍのこ
の被覆された生成物を直径１ｃｍのプラスチック製の芯
上に巻き、そして水蒸気透過性フィルム中にシールした
。

６ｂ）実施例６（ａ）と同様に、同じガラス繊維の編ま
れた繊維布に実施例２からの樹脂７０重量％（ＩＩまれ
だ繊維布をベースに）を被覆し、そして包装した。

６Ｃ）実施例６（ａ）と同様に、長さ方向に約５５％の
伸び及び横方向に約９０％の伸びを有し、ウェル中にポ
リフィラメント織りのポリエステルフィラメントヤーン
（１６７ｄｔｅｘ％ｆ３０Ｘｌ）及びコース中にポリフ
ィラメント高粘着性ポリエステルフィラメントヤーン（
５５０ｄｔｅｘ、　　ｆ　９６、標準収縮）を有するポ
リエステルの編まれた繊維布（巾１０．０ｃｍ、ベース
重量１１８．９　／ｍ’）に実施例３からの樹脂１５０
重量％（１！まれだ繊維布をベースとして）を被覆し、
そして包装した。

６ｄ）＊施例６（ａ）と同様に、同じガラス繊維で編ま
れた繊維布に実施例５からの樹脂７０重量％（編まれた
繊維布をベースとして）を被覆し、そして包装した。

実施例７ 処理のし易さ及び良好なモデリング特性に対する尺度を
得るための簡単な試験として、実施例６により製造した
包帯を２か月後に包装から取り出し、そしてプラスチッ
ク芯をスタンドに取り付けた棒上に回転して支持した。

包帯の末端に取り付けられた１、６Ｎの重りにより、こ
のものは回転しなくなり、そしてかかった時間をストッ
プ−ウォッチで測定した。

結果を次の表に要約する： 試験包帯　　　　アンローリング試験（秒）実施例６ａ
　　　　　　　　１５−４ 実施例６ｂ　　　　　　　　２３．６ 実施例８ 被覆された担体物質６ａ〜６ｅの動力学的摩擦係数の測
定 ヨーロッパ特許出願第全２１，６６９号と同様に、Ｉｎ
５ｔｒｏｎ　Ｃｏｒｐ、　（Ｉｎｓｔｒｏｎ　Ｃｏｅｆ
ｆｉｃｉｅｎｔ　ｏｆ　Ｆｒ１ｃｔｉｏｎ　Ｆｉｘｔｕ
ｒｅ；カタログＮｏ、２８１０−００５）の装置及びヨ
ーロッパ特許出願筒２２１，６６９号、１３頁のステン
レス−スチール製キャリッジを用いてＡＳＴＭ−Ｄ−１
８９４に従って動力学的摩擦係数を測定した。

試験包帯を１か月後に包装から取り出し、処理し、そし
てヨーロッパ特許出願筒２２１，６６９号、１４．１５
頁に従って測定した。ＺＷＩＣＫ　Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ
　Ｔｅｓｔｉｎｇ　Ｍａｃｈｉｎｅ１タイプ１４８４を
用いて強制測定を行った。

実施例（本発明による） ６　ａ　　　　　　　　　　　１．５ ６ｂ　　　　　　　　　　　１．６ ６ｃ　　　　　　　　　　　Ｏ，６ ６ｄ　　　　　　　　　　　Ｏ，８ ６ｅ　　　　　　　　　　　１．４ 本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。

１、添加剤として式 ％式％ 式中、Ｒ１は低級アルキルを表わし、 ｍは１〜２０の平均数を表わし、 Ｙはエチレンオキシド基１−１５個を有するポリエーテ
ル基を表わし、 Ａは式 の構造成分を有するポリシロキサンを表わし、ここに Ｒ１は上記の意味を有し、 Ｘは低級アルキレン基を表わし、 ２はエチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシド
基を有するポリエーテル基を表わし、その際にエチレン
オキシド及び／またはプロピレンオキシド基の平均数は
１０乃至１００間の範囲であり、そして Ｒ２は水素及び／または低級アルキルを表わす、 のポリシロキサンを含む構造材料に対する水硬化性重合
体調製物。

２、ＲＩがメチルまたはエチルを表わし、ｍが１〜ｌＯ
の範囲のシロキサン基の平均数を表わし、Ｙがエチレン
オキシド基１〜１５個を有するポリエーテル基を表わし
、Ａが式 の構造成分を有するポリシロキサン鎖を表わし、ここに
Ｒ１が上記の意味を有し、Ｘがアルキレン（ＣＩ−Ｃ４
）を表わし、２はエチレンオキシド基及びプロピレンオ
キシド基を有するポリエーテル基を表わし、その際にエ
チレンオキシド基及びプロピレンオキシド基の平均数が
ｌＯ乃至１００間であり、そしてＲ２が水素及び／また
はアルキル（ａｔ〜Ｃ１）を表わし、その際にプロピレ
ンオキシド基に対するエチレンオキシド基の重量比が２
０　：　８０％〜８０　：　２０％であり、ヒドロキシ
数がＯ〜８０　（ｍｊ　ＫＯＨ／、？　）の範囲である
、式（Ｉ）及び／または式（ＩＩ）のポリシロキサンを
含む上記ｌに記載の水硬化性重合体調製物。

３、Ｒ１がメチルまたはエチルを表わし、ｍが１−１０
の範囲のシロキサン基の平均数を表わし、Ｙがエチレン
オキシド基２〜１０個を有するポリエーテル基を表わし
、Ａが式 の構造成分を有するポリシロキサン鎖を表わし、ここに
Ｒ１が上記の意味を有し、Ｘがアルキレン（ｃｍ〜Ｃ４
）を表わし、２はエチレンオキシド基及びプロピレンオ
キシド基を有するポリエーテル基を表わし、その際にエ
チレンオキシド基及びプロピレンオキシド基の平均数が
１０乃至１００間であり、そしてＨｚが水素及び／また
はアルキル（Ｃ＋〜Ｃ４）を表わし、その際にプロピレ
ンオキシド基に対するエチレンオキシド基の重量比が２
０　：　８０％〜８０：２０％であり、ヒドロキシ数が
Ｏ〜８０　（ｍｊ　ＫＯＨ／＃　）の範囲である、式（
Ｉ）及び／または式（Ｉ［）のポリシロキサンを含む上
記ｌ及び２に記載の水硬化性重合体調製物０ ４、水硬化性重合体をペースとして０．１〜ｌＯ重量％
のポリシロキサンを含む上記１〜３に記載の水硬化性重
合体調製物。

５、水硬化性の反応性樹脂を式 ％式％ 式中、Ｒ１は低級アルキルを表わし、 ｍは１−１０の平均数を表わし、 Ｙはエチレンオキシド基１〜１５個を有するポリエーテ
ル基を表わし、 Ａは式 の構造成分を有するポリシロキサン鎖を表わし、ここに Ｒ１は上記の意味を有し、 Ｘは低級アルキレン基を表わし、 ２はエチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシド
基を有するポリエーテル基を表わし、その際にエチレン
オキシド及び／またはプロピレンオキシド基の平均数は
１０乃至１００間の範囲であり、そして Ｒ２は水素及び／または低級アルキルを表わす、 のポリシロキサン添加剤と混合し、触媒並びに更に補助
剤及び添加剤を加え、次に担体物質の表面上に均一に分
布させることを特徴とする、構造材料に対する水硬化性
重合体調製物の製造方法。

６、構造材料に対する担体に被覆するか、含浸させる際
の式 ％式％ 式中　Ｒ１は低級アルキルを表わし、 ｍは１−１０の平均数を表わし、 Ｙはエチレンオキシド基１−１５個を有するポリエーテ
ル基を表わし、 Ａは式 の構造成分を有するポリシロキサン鎖を表わし、ここに Ｒ１は上記の意味を有し、 Ｘは低級アルキル基を表わし、 Ｚはエチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシド
基を有するポリエーテル基を表わし、その際にエチレン
オキシド及び／またはプロピレンオキシド基の平均数は
ｌＯ乃至１００間の範囲であり、そして Ｒ２は水素及び／または低級アルキルを表わす、 のポリシロキサン添加剤を含む水硬化性重合体調製物の
使用。

７、用いる水硬化性重合体調製物が２個より多いイソシ
アネート基を有するポリイソシアネートまたは適当な予
備重合体を含むことを特徴とする、上記６に記載の使用
。

８、医用支持包帯を製造することを特徴とする、上記６
及び７に記載の使用。

９、工業用構造材料を製造することを特徴とする、上記
６及び７に記載の使用。

特許出願人　バイエル・アクチェンゲゼルシャ７ト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、添加剤として式 Ｒ＾１＿３Ｓｉ−Ｏ−［Ａ］ｍ−ＳｉＲ＾１＿３（ I
   ）及び／または▲数式、化学式、表等があります▼（I
   I） 式中、Ｒ＾１は低級アルキルを表わし、 ｍは１〜２０の平均数を表わし、 Ｙはエチレンオキシド基１〜１５個を有するポリエーテ
   ル基を表わし、 Ａは式 ▲数式、化学式、表等があります▼及び／または▲数式
   、化学式、表等があります▼ の構造成分を有するポリシロキサンを表わし、ここに Ｒ＾１は上記の意味を有し、 Ｘは低級アルキレン基を表わし、 Ｚはエチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシド
   基を有するポリエーテル基を表わし、その際にエチレン
   オキシド及び／またはプロピレンオキシド基の平均数は
   １０乃至 １００間の範囲であり、そして Ｒ＾２は水素及び／または低級アルキルを表わす、 のポリシロキサンを含む構造材料に対する水硬化性重合
   体調製物。 ２、構造材料に対する担体に被覆するか、または含浸さ
   せる際の式 Ｒ＾１＿３Ｓｉ−Ｏ−［Ａ］ｍ−ＳｉＲ＾１＿３（ I
   ）及び／または▲数式、化学式、表等があります▼（I
   I） 式中、Ｒ＾１は低級アルキルを表わし、 ｍは１−１０の平均数を表わし、 Ｙはエチレンオキシド基１〜１５個を有するポリエーテ
   ル基を表わし、 Ａは式 ▲数式、化学式、表等があります▼及び／または▲数式
   、化学式、表等があります▼ の構造成分を有するポリシロキサン鎖を表わし、ここに Ｒ＾１は上記の意味を有し、 Ｘは低級アルキル基を表わし、 Ｚはエチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシド
   基を有するポリエーテル基を表わし、その際にエチレン
   オキシド及び／またはプロピレンオキシド基の平均数は
   １０乃至 １００間の範囲であり、そして Ｒ＾２は水素及び／または低級アルキルを表わす、 のポリシロキサン添加剤を含む水硬化性重合体調製物の
   使用。