DK161565B - Ortopaedisk bandage, praepolymer til brug ved fremstilling af bandagen, fremgangsmaade til fremstiling af bandagen, stiv bandage til legemsdele og fremgangsmaade til fremstilling af den stive bandage - Google Patents

Description

DK 161565 B

Den foreliggende opfindelse angår en ortopædisk bandage, der omfatter en forbindelse, som hærder som følge af polymerisering af vinylgrupper, præpolymerer til anvendelse ved fremstilling af sådanne bandager, fremgangsmåder til fremstilling af sådanne ortopædiske bandager, 5 stive bandager til immobilisering af dele af kroppen samt fremgangsmåder til fremstilling af sådanne stive bandager.

Gips er traditionelt blevet anvendt i ortopædiske bandager eller skinnebandager. I de senere år har der imidlertid været en tendens til at søge lettere materialer. Én fremgangsmåde til tilvejebringelse 10 af sådanne ortopædiske bandager har været at anvende isocyanat-holdi-ge forbindelser, som polymeriserer, når de udsættes for vand, og derved størkner og hærder. Bandager af denne art er beskrevet i tysk offentliggørelsesskrift nr. 2651089, britisk patentskrift nr.

1578895, europæisk offentliggørelsesskrift nr. 0057988 og internatio-15 nalt offentliggørelsesskrift nr. PCT/WO 81/00671. Isocyanater er imidlertid i høj grad reaktive over for fugt og kræver komplicerede fremstillings- og lagringsprocesser for at hindre for tidlig størkning. En alternativ fremgangsmåde til tilvejebringelse af et syntetisk letvægtsskinnemiddel er at anvende materialer, som kan polymeri-20 sere ved udsættelse for ultraviolet lys. Sådanne systemer er beskrevet i britisk patentskrift nr. 1407795, britisk patentskrift nr.

1512553, USA-patentskrift nr. 3881473 og USA-patentskrift nr.

3985128, men sådanne systemer har ikke vist sig at være helt tilfredsstillende og kræver en lyskilde, som ikke altid er hensigts-25 mæssig. En tredie fremgangsmåde, som undgår isocyanatsystemets vand-følsomhed og ikke kræver det ultraviolet-aktiverbare systems lyskilde, anvender faste, vandopløselige vinylmonomerer, som kan bringes til at polymerisere og derved til at størkne og hærde. Bandager af denne slags, som anvender vinylpolymerisering, er beskrevet i britisk 30 patentskrift nr. 1592228, britisk patentskrift nr. 2021128A, europæisk offentliggørelsesskrift nr. 008195, USA-patentskrift nr. 3630194, j USA-patentskrift nr. 3968791, USA- patentskrift nr. 4134397 og USA-patentskrift nr. 4214578. Sådanne bandager omfatter et underlag, der bærer en bandageformende komposition omfattende en fast, vandopløse-35 lig vinylmonomer, som polymeriserer, når den udsættes for en vandaktiveret vinylpolymeriseringskatalysator, og derved får bandagen til at størkne, men nogle kræver ufordelagtigt høje temperaturer for

DK 161565 B

2 at forårsage størkning. Et beslægtet system er beskrevet i USA-pa-tentskrift nr. 3909644, men dette krævede ret farlige opløsningsmidler for at blive anvendt til det beskrevne katalysatorsystem. Disse forskellige kendte ortopædiske bandager, der indeholder vinylforbin-5 delser, kan medføre problemer, der skyldes lav styrke, manglende opbevaringsstabilitet, vanskeligheder med påføring deraf på grund af deres skørhed, anvendelsen af krystallinske faste stoffer eller flygtige væsker, og lignende. Det har nu vist sig, at ved at undgå anvendelsen af sådanne monomerer, er det muligt at tilvejebringe 10 bandager, som har en acceptabel opbevaringstid, og som ikke lider af andre problemer, der er forbundet med anvendelse af kendte bandager.

Der er helt klart behov for et syntetisk skinnesystem, som kan anvendes uden at benytte i høj grad vandfølsomme materialer såsom polyurethan, som skal være til stede i bandagen, som ikke kræver en 15 lyskilde for at aktivere systemet, som ikke anvender toxiske opløsningsmidler for at aktivere systemet, som kan aktiveres ved stuetemperatur, som kan tilvejebringe en stærk bandage, og som ikke kræver kompliceret emballering.

1 ét aspekt angår den foreliggende opfindelse en ortopædisk bandage, 20 som omfatter et underlag, der bærer en vinylforbindelse, hvilken forbindelse polymeriserer, når den udsættes for en vandaktiveret vinylpolymeriseringskatalysator, hvilken bandage er ejendommelig ved, at vinylforbindelsen er en hydrofil præpolymer, som indeholder mindst 2 polymeriserbare vinylgrupper.

25 Det har vist sig, at ved at anvende en hydrofil præpolymer, som indeholder mindst 2 polymeriserbare vinylgrupper, kan der fremstilles en lagerstabil, let aktiverbar bandage, som ved udsættelse for en vandaktiveret polymeriseringskatalysator frembringer en stiv bandage med god styrke.

30 Den vandaktiverede vinylpolymeriseringskatalysator anvendt i bandagen vil sædvanligvis omfatte mere end én bestanddel. Den mest effektive katalysator til anvendelse i bandagen ifølge opfindelsen er en redox-katalysator, som omfatter en oxiderende bestanddel og en reducerende bestanddel. Om ønsket behøver ingen af disse komponenter være til

DK 161565 B

3 stede sammen med præpolymerer, før der tilføres vand til systemet, idet de kan tilføres i opløsning. For nemheds skyld foretrækkes det imidlertid, at mindst én bestanddel er til stede sammen med præpolymeren, før der tilføres vand til systemet, og det foretrækkes især, 5 at katalysatoren (dvs. alle bestanddele i katalysatoren) er til stede sammen med præpolymeren, før der tilføres vand til systemet. Det er én af de meget betydelige fordele ved de foretrukne bandager ifølge opfindelsen, at katalysatoren er til stede sammen med præpolymeren, således at bandagen kun skal tilføres vand (snarere end en opløsning 10 af katalysatoren eller en bestanddel deraf) for at få den til at størkne. Det har vist sig, at anvendelsen af en hydrofil præpolymer med mindst 2 polymeriserbare vinylgrupper og især en sådan, som er en viskos væske, muliggør fremstilling af en lagerstabil bandage, som fra begyndelsen kan omfatte katalysatoren, således at tilføring af 15 vand er tilstrækkelig til at få bandagen til at størkne.

Udtrykket "præpolymer" anvendes her i dets almindelige betydning som en oligomer (dvs. et materiale, hvis molekylvægt ligger mellem monomeren eller monomererne og den færdige polymer; som det er kendt inden for polymerområdet, er sådanne materialer af relativ lav mole-20 kylvægt sammenlignet med den færdige polymer, men udelukker monomerer) .

Foretrukne præpolymerer er viskose væsker, eftersom bandager, der anvender sådanne materialer, har vist sig at have bedre oprulnings-og størkningsegenskaber, end sådanne, der anvender faste materialer 25 (især efter lagring).

Fræpolymeren til anvendelse i ortopædiske bandager ifølge opfindelsen er mest hensigtsmæssigt et materiale med lav molekylvægt, som kan polymeriseres videre. Egnede lave molekylvægte omfatter gennemsnitlige molekylvægte i området 400-24.000, fortrinsvis 600-20.000, især 30 1.100-16.000.

Præpolymeren må naturligvis være tilstrækkeligt vandtiltrækkende til selv at være i stand til at polymerisere (få bandagen til at størkne) , når den udsættes for en vinylpolymeriseringskatalysator, som aktiveres ved tilførsel af vand, og præpolymeren er derfor i denne

DK 161565 B

4 betydning en hydrofil præpolymer. Hydrofile præpolymerer har vist sig overraskende fordelagtige til fremstilling af en bandage, som gennemvædes ensartet og frembringer en stiv bandage af god kvalitet.

Den anvendte hydrofile præpolymer vil normalt være en sådan, som 5 kvælder ved tilsætning af vand (dvs. hvis den tørre præpolymer udsættes for vand, optager den vand, men opløses ikke deri). Det har vist sig, at sådanne hydrofile præpolymerer giver bandagen en hurtig størkningstid, og det har også vist sig, at de giver forbedret ban- ! dagestyrke til den størknede bandage. Foretrukne hydrofile præpolyme- i 10 rer er i stand til at absorbere vand i en mængde på mindst 5 vægtprocent og snarere mindst 10 vægtprocent af deres egen vægt. En enkel metode til bestemmelse af, hvor meget en præpolymer kvælder ved tilsætning af vand, er at bestemme vægtforøgelsen af en tynd film (fx 25 μπι) af tør præpolymer på en glasplade, når den introduceres i en 15 atmosfære, der er mættet med fugtig damp, indtil der opnås ligevægt.

Det har vist sig at være særligt fordelagtigt at anvende en hydrofil _ præpolymer, som er dispergerbar i vand (dvs. i det uendelige blandbar med vand, men opløses ikke).

Præpolymeren indeholder mindst to vinylgrupper pr. molekyle (gen-20 nemsnitlig funktionalitet, når præpolymeren som normalt er en blanding af forbindelser), og præpolymeren indeholder fortrinsvis mindst 3 vinylgrupper pr. molekyle. Det har vist sig, at en særlig god bandagestyrke kan opnås ved at anvende hydrofile præpolymerer indeholdende mindst 3 vinylgrupper pr. molekyle. Sædvanligvis indeholder 25 præpolymeren ikke mere end &. vinyl grupper pr. molekyle og indeholder hensigtsmæssigt ikke mere end 4 vinylgrupper pr. molekyle. Den foretrukne præpolymer anvendt ifølge opfindelsen indeholder 3 vinylgrupper (gennemsnitlig funktionalitet).

Vinylgruppen vil normalt være i endestilling eller i sidestilling på 30 præpolymermolekylet, da dette har vist sig at muliggøre nem polyme- risering af præpolymeren.

Vinylgruppen vælges fortrinsvis blandt en acryl- eller methacrylgrup-pe. Ud fra det ovenfor nævnte vil det således være klart, at meget foretrukne bandager ifølge opfindelsen omfatter en hydrofil præpoly- 5

DK 16 1565 B

mer med mindst to acrylat- eller methacrylatgrupper pr. molekyle, i forbindelse med hvilke er en vandaktiverbar acrylpolymeriseringskata-lysator. Selv om acrylat- eller methacrylatestere foretrækkes, er analoge amider også egnede. Vinylgruppen er fortrinsvis en acrylat-5 eller methacrylatestergruppe, og især er vinylgruppen en methacrylates tergruppe.

Ud fra det ovenstående er det klart, at foretrukne bandager ifølge opfindelsen anvender en hydrofil præpolymer, som indeholder mindst 2 og især mindst 3 acrylat- eller methacrylatgrupper. Foretrukne præ-10 polymerer til anvendelse ifølge opfindelsen indeholder 3 acryl- eller methacrylestergrupper pr. molekyle.

Som omtalt nærmere nedenfor har det vist sig, at inkorporering i den hydrofile præpolymer anvendt i bandagen ifølge opfindelsen af en tertiær aminogruppe frembyder betydelige overraskende fordele. Fx er 15 anvendelse af en præpolymer indeholdende en tertiær aminogruppe således medvirkende til at frembringe en bandage med fordelagtig lagringsstabilitet (fx et stabilt klæbeniveau før tilførsel af vand) og fordelagtig størkningstid. Bandager, der anvender præpolymerer af den ovenfor beskrevne type, som også indeholder en tertiær amino-20 gruppe, udgør et specielt foretrukket aspekt af opfindelsen. De mest egnede tertiære aminogrupper til inkorporering i molekylet er sidestillede di-lavere alkylamino-lavere alkyl-grupper (hvor lavere alkyl har op til 6 carbonatomer og mere hensigtsmæssigt op til 3 carbonato-mer), hvoriblandt dimethylamino-lavere alkyl-grupper er mest egnede, 25 og blandt hvilke dimethylaminoethyl foretrækkes. Sådanne aminogrupper kan inkorporeres i præpolymeren ved anvendelse af en hensigtsmæssig alkanol, fx dimethylaminoethanol, som precursor.

Det har også vist sig, hvilket vil blive yderligere omtalt nedenfor, [ at inkorporering af polyethylenoxidrester (fx 6-40 vægtprocent) 30 hjælper med til at frembringe præpolymerer, som er særlig egnede til anvendelse i bandager ifølge opfindelsen. !

Det har endvidere vist sig, hvilket vil blive omtalt nedenfor, at de foretrukne præpolymerer til anvendelse i bandagerne ifølge opfindelsen indeholder vinylgrupper, der er afledt af acryloyloxy-lavere alk- 6

DK 1 o 1b6 5 B

oxy- eller methacryloyloxy-lavere alkoxy-grupper blandt hvilke meth-acryloyloxyethyloxy foretrækkes.

Endvidere anvendes i bandagen ifølge opfindelsen, som det beskrives nedenfor, mest hensigtsmæssigt en præpolymer, der er afledt af et 5 aliphatisk isocyanat med en isocyanatfunktionalitet på mindst 2 og fortrinsvis en isocyanatfunktionalitet på 3.

Præpolymereme til anvendelse i bandagen ifølge opfindelsen fremstilles sædvanligyis ved kondensation af mindre molekyler, der inde-__ holder indbyrdes reaktive funktionelle grupper; fx kan alkoholer i 10 eller aminer kondenseres med isocyanater eller syrehalogenider. For | at sikre, at præpolymeren har det ønskede antal vinylgrupper, er mindst ét af de kondenserende molekyler normalt polyfunktionelt; fx kan et polyisocyanat kondenseres med en vinylforbindelse, som er hensigtsmæssigt funktionaliseret, fx med en hydroxygruppe, således at 15 den er en alkohol; eller alternativt kan en polyol omsættes med en vinylforbindelse, som er hensigtsmæssigt funktionaliseret, fx i form af et syrechlorid, eller som er funktionaliseret på en måde, som forsyner den med en isocyanatgruppe. Det foretrækkes at fremstille præpolymerer til anvendelse ifølge opfindelsen ved at kondensere et 20 isocyanatholdigt molekyle med et hydroxyholdigt molekyle, og det har vist sig mest hensigtsmæssigt at anvende det hydroxyholdige molekyle som kilde for vinylgruppen. Som det ses nedenfor, har fagmanden imidlertid et betragteligt spillerum til at udvælge de bestanddele, ... der skal bringes sammen for at danne præpolymeren med de ønskede 25 egenskaber.

Præpolymeren, der anvendes i bandagen ifølge opfindelsen, skal være hydrofil. Den hydrofile egenskab opnås mest hensigtsmæssigt ved i præpolymeren at inkorporere grupper, som vil øge dens tiltrækning af vand. Hensigtsmæssige grupper til dette formål omfatter polyoxyalky-30 ’ lengrupper, saltbehandlede aminogrupper, hydroxygrupper og saltbe handlede carboxylgrupper. Den mest hensigtsmæssige gruppe til inkorporering i molekylet er polyoxyalkylengrupper, især sådanne, der indeholder store mængder af polyoxyethylenrester såsom sådanne, der er afledt af polyethylenglycol. Anvendelse af sådanne dele beskrives 35 nærmere nedenfor.

DK 161565B

7

Præpolymererne, der anvendes i bandagen ifølge opfindelsen, kan have de hydrofile grupper inkorporeret i deres struktur ved at sammenkondensere adskillige arter i én reaktion (fx kan et polyisocyanat omsættes med en polyethylenglycol og en vinylforbindelse indeholdende 5 en hydroxygruppe i den samme reaktion), eller de hydrofile grupper kan allerede være til stede i én af arterne (fx kan et polycyanat omsættes med en vinylforbindelse, som indeholder hydrofile dele, fx en sådan, i hvilken polyethylenglycol er blevet kondenseret på en hydroxygruppe af vinylforbindelsen). Forskellige egnede måder til at 10 sikre tilstedeværelsen af de nødvendige hydrofile grupper er beskrevet nedenfor.

Som ovenfor anført kan den hydrofile præpolymer være afledt af reaktionen mellem en hensigtsmæssigt funktionaliseret vinylgruppeholdig forbindelse og en organisk forbindelse med en funktionalitet på 15 mindst 2. Det vil forstås, at henvisning til antal af grupper pr. molekyle og funktionalitet er gennemsnitstal og -funktionaliteter.

Udtrykket "hensigtsmæssigt funktionaliseret" betyder naturligvis, at den vinylgruppeholdige forbindelse indeholder en gruppe, der er egnet til omsætning med den polyfunktionelle organiske forbindelse.

20 Præpolymeren kan i det mindste delvis meddeles sin hydrofile karakter af hydrofile grupper, der oprindeligt var til stede, eller stammer fra den vinylgruppeholdige forbindelse.

Jo flere hydrofile grupper der findes i præpolymermolekylet, jo mere hydrofil vil præpolymeren generelt være. Hensigtsmæssige vinylfor-25 bindeiser indeholdende hydrofile grupper omfatter ethylenoxidadduk-ter. Sådanne forbindelser kan have 1-20 oxyethylengrupper pr. molekyle og fortrinsvis 1-10 oxyethylengrupper pr. molekyle. Egnede vinyl-forbindelser af denne type indeholdende hydrofile grupper omfatter acrylat- og methacrylatesterne af ethylenglycol og polyethylenglycol.

30 En egnet vinylforbindelse indeholdende hydrofile grupper er et poly-

ethylenglycolmonomethacrylat med gennemsnitligt 5 oxyethylengrupper I

pr. molekyle og en gennemsnitlig molekylvægt på 300-400. En forbin-

DK 161565 B

8 delse af denne type er kendt som Sipomer PEG MM fremstillet af Alco-lac Chemicals Inc. Sipomer PEG MM har en gennemsnitlig molekylvægt på ca. 364. En anden forbindelse er kendt som PE 350, som fremstilles af Kanematsu Gosho og forhandles af R.W. Unwin.

5 De terminale hydroxygrupper udgør en hensigtsmæssig funktionalisering for omsætning med en polyfunktionel organisk forbindelse (såsom et polyisocyanat, som er reaktivt over for hydroxygrupper). Dette beskrives nærmere nedenfor.

Det er imidlertid ikke nødvendigt, at vinylbestanddelen indeholder 10 hydrofile grupper, eftersom disse kan være afledt af den anden precursor for præpolymeren.

I foretrukne bandager ifølge den foreliggende opfindelse anvendes en præpolymer afledt af en hensigtsmæssigt funktionaliseret vinylgruppe-holdig forbindelse, en hensigtsmæssigt funktionaliseret forbindelse 15 indeholdende hydrofile grupper og en organisk forbindelse med en funktionalitet på mere end 1, som er i stand til at reagere med de førnævnte forbindelser.

Den resulterende præpolymer har således en vinylbestanddel, en hydrofil bestanddel og en sammenkædende bestanddel (afledt af den organi-20 ske forbindelse).

Sådanne polymerer foretrækkes, eftersom adskillelse af vinylgruppen og den hydrofile gruppe eller grupper i to forskellige bestanddele sædvanligvis resulterer i en præpolymer, der bliver hårdere ved størkning end en sådan, der indeholder en hydrofil vinylbestanddel.

\ 25 Egnede vinylbestanddele omfatter sådanne, der indeholder acryl- og methacrylgrupper som ovenfor beskrevet. Sådanne vinylbestanddele er -fordelagtigt afledt af hensigtsmæssigt funktionaliserede acrylamider og methacrylamider og fortrinsvis af acrylat- og methacrylatestere. Foretrukne vinylbestanddele omfatter sådanne, der er afledt af hen-30 sigtsmæssigt funktionaliserede alkylestere af acryl- og methacryl-syre.

DK 161565 B ! 9

Egnede funktionaliserende grupper omfatter hydroxy og amino, hvor den dannende reaktion er med en polyfunktionel organisk forbindelse, som er reaktiv over for bydroxy og amino. Dette beskrives nærmere nedenfor. Den foretrukne funktionalitetsgruppe er hydroxy.

5 Foretrukne vinylbestanddele omfatter således sådanne med den almene formel

CH2-C

- X R„ II 2 0 hvor R^ betegner hydrogen eller methyl; X betegner 0 eller NH, og R2 10 betegner en gruppe, som er 0- eller N-substitueret i præpolymeren og valgt blandt hydroxyalkyl, hydroxyaryl, aminoaryl og aminoalkyl og aminoaryl eventuelt substitueret ved nitrogenatomet med alkyl. Egnede alkylgrupper indeholder ikke mere end 6 carbonatomer. Foretrukne alkylgrupper indeholder 2 eller 3 carbonatomer.

15 Foretrukne funktionaliserede vinylforbindelser omfatter hydroxyethyl-estere, således at særligt foretrukne vinylbestanddele omfatter acryloyloxy-ethoxy og methacryloyloxy-ethoxy.

En foretrukken forbindelse er 2-hydroxyethyl-methacrylat, således at foretrukne vinylbestanddele omfatter methacryloyloxyethoxy. Når denne 20 bestanddel anvendes, omfatter den sædvanligvis 6-45 vægtprocent af præpolymeren, fortrinsvis 16-40 vægtprocent af præpolymeren og især 17-34 vægtprocent af præpolymeren. Analoge vinylbestanddele anvendes sædvanligvis på en ækvivalent vægt/vægt-basis.

Den hydrofile bestanddel er fortrinsvis et polyalkylenoxid såsom 25 polyethylenoxid eller polyethylenoxidholdig polymer. Disse kan være homo- eller co- (omfattende blok-co-) polymerer af polyethylenoxid og i andre alkylenoxider såsom propylenoxid.

DK 161565 B

10

Hensigtsmæssige eksempler på den hydrofile bestanddel omfatter derivater af polyalkylenglycoler og polyalkoxylyerede mono- og polyoler og polyalkoxylerede mono- og polyaminer, især sådanne forbindelser, der er baseret på homo- eller co- (herunder blok-co-) polymerer af 5 ethylenoxid eller propylenoxid. Hydrofile bestanddele afledt af polyethylenglycol eller polyethylenglycolmonoethere er foretrukne, blandt hvilke sådanne, der er afledt af polyethylenglycoler, især foretrækkes.

Den hydrofile forbindelse kan hensigtsmæssigt have en funktionalitet 10 på 1-5, fortrinsvis 2-3 og især 2.

Ethylenoxidindholdet af den hydrofile bestanddel er fortrinsvis mindst 50 vægtprocent og især mindst 80 vægtprocent af den hydrofile bestanddel.

Den hydrofile bestanddel er fortrinsvis dispergerbar i vand.

15 Foretrukne eksempler på den hydrofile forbindelse omfatter polyalkylenglycoler og glycolmonoethere, især sådanne glycoler og ethere, der er placeret på homo- eller co- (herunder blok-co-) polymerer af ethylenoxid og propylenoxid. Polyethylenglycoler og glycolmonoethere er foretrukne, og polyethylenglycoler er især foretrukne.

20 Foretrukne hydrofile bestanddele omfatter således sådanne med den almene formel - - R3 -0-(CH2-CH-0-)n-R4 25 hvor n er 10-225; R3 betegner hydrogen eller methyl, R4 betegner en binding, hydrogen eller lavere alkyl; og R3 kan være den samme eller forskellig i tilstødende gentagne enheder med det forbehold, at i i mindst 50% og fortrinsvis i mindst 80% af enhederne betegner R3 hydrogen.

DK 161565 B ; 11

Den anførte værdi for n er naturligvis en gennemsnitlig talværdi for den hydrofile forbindelse og dens tilsvarende bestanddel i præpolyme-ren.

n er mest hensigtsmæssigt 20-140 og er fortrinsvis 30-40.

5 I alle enheder betegner R3 mest fortrinsvis hydrogen, eftersom poly-ethylenoxidbaserede hydrofile bestanddele er foretrukne som ovenfor nævnt.

Hensigtsmæssige polyethylenoxid- og/eller polypropylenoxidbaserede hydrofile forbindelser omfatter polyethylenglycoler, fx PEG 400-PEG 10 6000, polyethylenglycol-polypropylenglycol-blokpolymer, fx PL 64 tilgængelig fra Pluronics og polyglycol 78W2800 tilgængelig fra British Petroleum, polyethoxylerede monooler så som polyethylenglycol-monomethylether, ethoxylerede polyoler såsom ethoxyleret glycerol, fx som PEG 1256 tilgængelig fra Imperial Chemical Industries Ltd., og 15 ethoxylerede trimethylolpropaner tilgængelige fra Eugene Kuhlman og ethoxylerede aminer såsom Crodamets og Dicrodamets tilgængelig fra Croda Chemicals Limited. PEG 1500 er især velegnet, fx som forhandlet af British Petroleum (Hythe Chemicals Ltd.).

Polyethylenglycoler og præpolymerer afledt deraf er foretrukne.

20 De hydrofile egenskaber af sådanne præpolymerer afhænger ofte af mængden og typen af polyethylenglycol, hvoraf præpolymeren er afhængig. Vandsensitiviteten af præpolymeren vil sædvanligvis være proportional med antallet af oxyethylengrupper i polyethylenglycolen. Det er således muligt at opnå præpolymerer med forskellige hydrofile 25 egenskaber ved at variere forholdet og typen af den anvendte polyethylenglycol til dannelse af præpolymeren. ]

Hydrofiliciteten af præpolymerer anvendt ifølge opfindelsen er vigtig af mange grunde. Fx er den en faktor ved bestemmelsen af hastigheden af polymeriseringen af præpolymeren i nærværelse af den vandaktivere-30 de vinylpolymeriseringskatalysator. Jo flere hydrofile grupper, der er til stede i præpolymeren, jo mere effektivt har katalysatoren vist sig at være med forbehold for eventuelle modsatrettede virknin-

DK 161565B

12 ger såsom introduktion af krystallinitet på grund af anvendelse af et polyethylenoxid med høj molekylvægt.

Det foretrækkes derfor, at de hydrofile præpolymerer til anvendelse i bandagen ifølge opfindelsen er hydrofile i et sådant omfang, at de 5 kvælder i vand og er i stand til at absorbere mindst 5 vægtprocent og fortrinsvis mindst 10 vægtprocent vand, som ovenfor nævnt.

Andre fysiske egenskaber såsom fysisk form afhænger også i nogen grad af den procentuelle mængde af bestanddelen afledt af polyethylen-glycol i præpolymeren og af typen af den anvendte glycol“ 10 Den fysiske form af præpolymeren er også en faktor ved bestemmelsen af effektiviteten af katalysatoraktiveringen, når der anvendes en vandaktiveret katalysator, og hastigheden af polymeriseringen af præpolymeren. Det har vist sig, at nem påføring og klæbeevne til bandageunderlaget og selvadhæsion og polymerisering mellem lagene til dan-15 nelse af en stiv bandage eller skinne, som beskrevet nedenfor i høj grad er bestemt af polymerens fysiske form.

Af disse grunde foretrækkes det, at præpolymeren er en viskos væske.

Foretrukne præpolymerer kan fås ved optimering af typen af den anvendte glycol og mængden af den tilsvarende bestanddel i præpoly-20 meren.

For sådanne præpolymerer omfatter egnede polyethylenoxidderivater polyethylenglycoler med en molekylvægt på 400-6000, fortrinsvis 600-6000. Den foretrukne polyethylenoxidholdige forbindelse er en poly-ethylenglycol med en molekylvægt på 1500.

25 Polyethylenoxidbestanddelen af præpolymeren udgør fortrinsvis 6-40 vægtprocent, fortrinsvis 10-30 vægtprocent af præpolymeren.

Sammenlignet med præpolymerer indeholdende en hydrofil, fx ethoxyle-ret vinylbestanddel, foretrækkes præpolymerer af ovenfor nævnte type, eftersom adskillelse af vinylgruppen og polyethylenoxidet i 2 for

DK 161565B

13 skellige bestanddele resulterer i en præpolymer, som hærder bedre, end hvis de 2 dele er i den samme bestanddel.

Skønt beskrivelsen af præpolymeroptimering ovenfor har drejet sig om optimering af typen og mængden af polyethylenglycol, gælder lignende 5 betragtninger for andre hydrofile forbindelser, der udgør hydrofile bestanddele i præpolymeren.

Fx er polyoxyethylen-polyoxypropylendiol-blokcopolymer således også egnede, men mindre foretrukne. Egnede polyoxyethylen-polyoxypropylen-blokcopolymer har en molekylvægt på 1500-3000 og et polyoxyethylen-10 indhold på 40-60.

Terminale hydroxy- eller aminogrupper i den hydrofile forbindelse tilvejebringer hensigtsmæssig funktionalisering for omsætning med en polyfunktionel organisk forbindelse, som er reaktiv over for hydroxy-eller aminogrupper.

15 Præpolymeren indeholder bindinger, som er stabile under en vinylpolymeriseringsreaktion. Egnede bindinger omfatter ester-, ether- og amidbindinger. Fortrinsvis indeholder præpolymeren urethanbindinger. Præpolymerer, der indeholder urethanbindinger, kan være afledt af reaktionen mellem et organisk isocyanat med en funktionalitet på 20 mindst 2 og en hensigtsmæssig funktionaliseret vinylforbindelse (som ovenfor beskrevet). Sådanne præpolymerer kan også være afledt af en hydrofilgruppeholdig forbindelse (som beskrevet ovenfor).

Egnede organiske isocyanater omfatter aliphatiske (herunder alicycli-ske) isocyanater og aromatiske isocyanater med en funktionalitet på 25 mindst 2. Mest hensigtsmæssigt har isocyanatet en funktionalitet på mindst 3 og fortrinsvis 3. Sædvanligvis har isocyanatet en funktionalitet på mindre end 6 og mere sædvanligvis mindre end 5. Foretrukne isocyanater har vist sig at være aliphatiske isocyanater. Således er aliphatiske isocyanater med 3 isocyanatgrupper pr. molekyle særligt 30 velegnede.

Egnede aromatiske og aliphatiske isocyanater omfatter et hvilket som helst af de, der almindeligvis er kendt i polyurethankemien, fx som

DK 161565 B

14 beskrevet i Polyurethanes : Chemistry and Technology Part 1 Chemis-try, Interscience Publishers, 1962 eller Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3. udgave, John Wiley & Sons, bind 13, 1981, s.

789-818.

5 Et egnet alicyclisk isocyanat, som har en funktionalitet på 2 er 1,1'- methylen-bis-(4-isocyanat-cyclohexan), som er kendt som Desmo-dur® (forhandles af Bayer (UK) Ltd.).

Egnede aromatiske isocyanater omfatter 1,1', V-methylidyn-tris-iA-isocyanatplienyl) , som er kendt som Desmodur® R og Desmodur® L, begge ....... — 10 med en funktionalitet på 3, som forhandles af Bayer (UK) Ltd.

Foretrukne organiske isocyanater er aliphatiske isocyanater. Et egnet aliphatisk isocyanat er et polyfunktionelt isocyanat afledt af hexa-methylen-diisocyanat med en funktionalitet på 3. Et foretrukket aliphatisk isocyanat af denne type er Desmodur® N 100, N,N'-2-tris(6-15 isocyanat-hexyl)imido-dicarbonsyre-diamid, som forhandles af Bayer (UK) Ltd.

Almindeligvis udgør isocyanatet 10-60 vægtprocent af præpolymeren, mere hensigtsmæssigt 15-55 vægtprocent af præpolymeren og især 30-50 —____ vægtprocent af præpolymeren.

20 Egnede præpolymerer til anvendelse i ortopædiske bandager ifølge opfindelsen er afledt af reaktionen mellem et aliphatisk isocyanat med en funktionalitet på mindst to og en blanding af monomethacrylat-(eller monoacrylat-) esterne af ethylenglycol og polyethylenglycol.

Andre foretrukne præpolymerer er afledt af reaktionen mellem et ali-25 phatisk isocyanat med en funktionalitet på mindst 2, en acrylat-eller methacrylatholdig forbindelse og polyethylenglycol.

En foretrukken præpolymer er afledt af reaktionen mellem et aliphatisk isocyanat med en funktionalitet på 3, fx Desmodur® N 100, 2-hydroxyethylmethacrylat og ét polyethylenglycol-monomethacrylat med 30 gennemsnitligt 5 oxyethylengrupper pr. molekyle, fx FE 350 eller Sipomer PEG MM. - DK 161565 B j 15 j

En mere foretrukken præpolymer er afledt af reaktionen mellem et ali-phatisk isocyanat med en funktionalitet på 3, fx Desmodur® N 100, 2-hydroxyethylmethacrylat og en polyethylenglycol såsom PEG 6000 eller mere foretrukket PEG 1500.

5 For at undgå eventuelle problemer med toxicitet er det foretrukket, at præpolymererne anvendt ifølge den foreliggende opfindelse er i det væsentlige fri for monomerer. Én af de betydelige fordele ved bandagerne ifølge opfindelsen er, at de ikke kræver tilstedeværelsen af en monomer vinylforbindelse med de potentielle toxicitetsproblemer, der 10 er forbundet dermed.

Det har også vist sig, at præpolymerer afledt af reaktionen mellem mindst en sammenkædende forbindelse med en funktionalitet på over 1, en hensigtsmæssigt funktionaliseret vinylgruppeholdig forbindelse, en hydrofilgruppeholdig forbindelse og en hensigtsmæssigt funktiona-15 liseret accelerator er særlig nyttige i bandager ifølge opfindelsen.

I nærværende sammenhæng er en accelerator et stof, som øger den ortopædiske bandages størkningshastighed. Foretrukne acceleratorer er tertiære aminer såsom N,N-dimethylethanolamin.

Funktionaliserede acceleratorer kan angives med den almene formel 20 R5

Rg-N-R? hvor R5, Rg og Ry uafhængigt af hinanden betegner et hydrocarbyl-radikal, eller de to tilsammen betegner et hydrocarbadinyldiradikal, og alle tre tilsammen indeholder mindst én hydroxy- eller NH Rg-25 gruppe, hvor Rg betegner hydrogen eller et hydrocarbylradikal.

R5 - Rg kan være yderligere substitueret med en hvilken som helst substituent, der er kompatibel med forbindelsens funktion.

16

DK 16 1565B

Hver af R5 - Rg kan være et alkyl-, cycloalkyl- eller arylradlkal eller et monovalent radikal omfattende alkyl-, cycloalkyl- eller arylbestanddele, fx arylalkyl; eller to af R5, Rg og Ry kan tilsammen være polymethylen.

5 Således kan hver være en ligekædet alkylgruppe, fortrinsvis ^- alkyl, C,. g-cycloalkyl eller phenyl; eller to af dem kan som ovenfor tilsammen være ^-polymethylen.

R5 er fortrinsvis hydroxy-alkyl, især 2-hydroxyethyl. Ry er fortrinsvis methyl. Rg er fortrinsvis methyl.

10 Mest hensigtsmæssigt inkorporeres aminen i området 1 x 10til 1 x 10 mol N/g, mere hensigtsmæssigt 3 x 10"-* til 6 x 10"^ mol N/g og især 7 x 10"^ til 4 x 10"^ mol N/g.

Præpolymeren, som i det væsentlige er fri for uomsat isocyanat, udmærker sig ved, at den er afledt af reaktionen mellem et isocyanat 15 med en isocyanatfuriktionalitet på mindst 2, en hensigtsmæssigt funk-tionaliseret vinylgruppeholdig forbindelse og en hensigtsmæssigt furiktionaliseret accelerator og eventuelt en hensigtsmæssigt funktio-naLiseret hydrofilgruppeholdig forbindelse. Acceleratoren er mest hensigtsmæssigt en tertiær amin.

20 Den hydrofilgruppeholdige forbindelse er mest hensigtsmæssigt, til stede og indeholder polyethylenoxidremanenser.

I en præpolymer af denne type foretrækkes det, at den vinylgruppe- holdige forbindelse er en hensigtsmæssigt funktionaliseret aryl-eller methacrylester eller et amid, den hydrofilgruppeholdige forbin-25 delse er en polyethylenglycol, og acceleratoren er en hensigtsmæssigt funktionaliseret tertiær amin.

Foretrukne hidtil ukendte præpolymerer er beskrevet i nærværende beskrivelse og krav, hvad angår deres anvendelse i ortopædiske bandager ifølge opfindelsen.

! DK 161565 B j 17 j

Præpolymeren vil, når den udsættes for en vandaktiverbar vinylpolyme-riseringskatalysator og vand, polymerisere til dannelse af et hårdt materiale, dvs. den vil størkne.

I endnu et aspekt angår den foreliggende opfindelse således en hidtil 5 ukendt vandhærdelig præpolymer til brug ved fremstilling af en bandage ifølge opfindelsen, der danner en stiv bandage, hvilken præpolymer omfatter en vandaktiverbar vinylpolymeriseringskatalysator til stede sammen med en polymeriserbar vinylforbindelse, som er ejendommelig ved, at vinylforbindelsen er en hydrofil præpolymer, som indeholder 10 mindst 2 polymeriserbare vinylgrupper. (Foretrukne præpolymerer er beskrevet ovenfor).

Den vandhærdelige præpolymer omfatter fortrinsvis en vandaktiverbar vinylpolymeriseringskatalysator og en vinylpræpolymer, som er afledt af reaktionen mellem et aliphatisk isocyanat med en funktionalitet på 15 over 1 og en acryl- eller methacrylatester af ethylenglycol og poly-ethylenglycol.

Det er særligt foretrukket, at præpolymeren også er afledt af en hensigtsmæssigt funktionaliseret accelerator, blandt hvilke dimethyl-ethanolamin er mest hensigtsmæssigt.

20 Alternativt kan præpolymeren indeholde mindst én bestanddel af en vandaktiverbar vinylpolymeriseringsmultikomponentkatalysator i stedet for hele katalysatoren.

Egnede vinylpolymeriseringskatalysatorer er velkendte i litteraturen.

Foretrukne vandaktiverbare vinylpolymeriseringskatalysatorer er re-25 doxpolymeriseringskatalysatorer. Sådanne katalysatorer omfatter sædvanligvis to bestanddele: et oxidationsmiddel og et reduktionsmiddel.

Den foreliggende opfindelse angår også en ortopædisk bandage omfattende et underlag, der bærer en vinylforbindelse, som polymeriserer, når den udsættes for en vandaktiveret vinylpolymeriseringskatalysa-30 tor, hvilken bandage er ejendommelig ved, at vinylforbindelsen er en præpolymer, som indeholder mere end én polymeriserbar vinylgruppe, og i

E

18

DK 16 1565 B

nævnte præpolymer er 1 forbindelse med mindst én bestanddel af en vandaktiverbar vinylpolymeriseringskatalysator.

Som det vil fremgå af følgende beskrivelse af de vandaktiverbare katalysatorer anvendt i den foreliggende opfindelse, omfatter udtrykket 5 "til stede sammen med" de tilfælde, hvor katalysatoren eller dennes bestanddel(e) om ønsket kan være ensartet dispergeret i præpolymeren eller imprægneret i underlaget. Fortrinsvis er katalysatoren blandet med præpolymeren og danner derved en ensartet dispersion.

Som det ligeledes fremgår af nærværende beskrivelse, angår opfindel-10 sen således også en ortopædisk bandage af den ovenfor beskrevne type,. som er ejendommelig ved, at nævnte præpolymer er til stede sammen med en vandaktiverbar polymeriseringskatalysator. Katalysatoren er fortrinsvis ensartet dispergeret i præpolymeren.

Når katalysatoren er en redoxkatalysator, er præpolymeren til stede 15 sammen med oxidationsmidlet eller reduktionsmidlet eller fortrinsvis begge.

Egnede oxidationsmidler omfatter ammoniumpersulfat, kalium- eller natriumpersulfat, hydrogenperoxid, ferrichlorid og kobbersalte.

Foretrukne redoxpolymeriseringskatalysatorer omfatter en promotor 20 såsom et kobber(II)salt. Egnede kobbersalte kan omfatte let vandopløselige salte såsom hydratiseret kobbersulfat (CUSO4.5H2O). Antallet af kobberiofter og således polymer iser ingshastigheden af præpolymeren vil i nogen grad afhænge af mængden af kobbersalt i præpolymeren og kobbersaltets vandopløselighed. For at opnå en polymeriseringshastig-25 hed, der er egnet til størkning af ortopædiske bandager, foretrækkes det, at kobbersaltet har en passende (ringe) opløselighed i vand. Et foretrukket kobbersalt af denne type er kobberacetylacetonat, der også benævnes kobber(Il)acetylacetonat. Kobber(II)salte er foretrukne, eftersom de også kan fungere som oxidationsmidler.

30 Egnede reduktionsmidler omfatter ferrosulfat, natriumsulfit, natrium-dithionit, natriumthiosulfat, ferrochlorid, natriumformaldehyd-sulfoxylat, natriummetabisulfit og lignende. Opløselige metabisulfit- DK 161565 B : 19 ; salte såsom natrium- eller kalium- eller ammoniumsaltene er foretrukne reduktionsmidler, blandt hvilke natriumsaltet er det mest foretrukne.

En foretrukken redoxpolymeriseringskatalysator omfatter en blanding 5 af kobber(II)acetylacetonat og natriummetabisulfit. Forholdet mellem natriummetabisulfit og kobber(II)acetylacetonat i katalysatorblandingen kan hensigtsmæssigt være 1000:1, mere sædvanligt fra 250:1, fx 200:1 eller 50:1.

Mængden af katalysator anvendt i polymeriseringsprocessen, fx i 10 forbindelse med præpolymeren, er hensigtsmæssigt 0,1-10 vægtprocent og fortrinsvis fra 0,2 til ca. 3 vægtprocent, fx 0,2-2 vægtprocent af præpolymeren.

Det har vist sig fordelagtigt, at når der kræves en stiv bandage, som er hvid, tilvejebringer tilsætning til harpiks-præpolymeren af en 15 mængde af en organiske polysyre eller et salt deraf en hvid bandage med bedre overfladeegenskaber. Foretrukne organiske polysyrer omfatter sådanne, der indeholder 2 eller 3 carboxylgrupper og 1, 2 eller 3 hydroxygrupper. Særligt foretrukne organiske polysyrer omfatter vinsyre og citronsyre og salte deraf, som ikke vil forstyrre præpoly-20 merens polymerisering. Den anvendte mængde syre vil variere afhængigt af den anvendte syre. For vinsyre er den anvendte mængde hensigtsmæssigt 0,01-1 g og fortrinsvis 0,01-5 g, fx 0,1 g for hver 50 g præpolymer. For citronsyre er den anvendte mængde hensigtsmæssigt 0,5-5 g og fortrinsvis 1-2 g for hver 50 g præpolymer. Vinsyre og 25 salte deraf er især foretrukne. Salte kan anvendes, men almindeligvis er det mere effektivt at anvende syren. Bandager, der anvender sådanne syrer, udgør et foretrukket aspekt af den foreliggende opfindelse.

I ortopædiske bandager ifølge opfindelsen er præpolymeren blandet med en polymeriseringsinhibitor for at forhindre for tidlig polymeri-30 sering af præpolymeren under dens fremstilling og lagring.

Egnede polymeriseringsinhibitorer omfatter vinylpolymeriseringsinhi-bitorer, der er kendte inden for fagområdet. En foretrukken inhibitor til forhindring af polymerisering af præpolymerer, der anvendes i j

DK 161565 B

20 bandager ifølge den foreliggende opfindelse, under deres fremstilling og lagring er phenothiazin. En anden foretrukken inhibitor til forhindring af for tidlig polymerisering af sådanne præpolymerer er methoxyhydroquinon.

5 Mængden af polymeriseringsinhibitor i forbindelse med præpolymeren kan hensigtsmæssigt være 50-1000 ppm og fortrinsvis være 100-700 ppm af præpolymeren.

I ortopædiske bandager ifølge den foreliggende opfindelse er præpolymeren om ønsket i forbindelse med et blødgøringsmiddel, som gør det 10 muligt nemmere at håndtere bandagen, før den størkner. Et egnet blødgøringsmiddel er siliconeolie, som kan udgøre ca. 10 vægtprocent af bandagen.

Præpolymerer til anvendelse i ortopædiske bandager ifølge den foreliggende opfindelse kan fremstilles ved omsætning af en sammenkædende 15 forbindelse med en funktionalitet på over 1 med en hensigtsmæssig funktionaliseret vinylgruppeholdig forbindelse.

Udtrykket "hensigtsmæssigt funktionaliseret" som anvendt i nærværende beskrivelse betyder naturligvis, at forbindelsen må indeholde en funktionel gruppe, som vil reagere med den sammenkædende forbindelse.

20 Præpolymererne kan fremstilles ved, at ét organisk isoeyanat med en funktionalitet på over 1 omsættes med en polyalkylenglycol, en hensigtsmæssigt funktionaliseret vinylgruppeholdig forbindelse og en hensigtsmæssigt funktionaliseret accelerator, således at den således fremstillede polymer er i det væsentlige fri for uomsat isoeyanat.

25 Omsætningen kan udføres ved simpelt hen at blande reaktionsbestanddelene (dvs. det organiske isoeyanat og den vinylgruppeholdige forbindelse og om ønsket acceleratoren og om ønsket den separate hy-droxygruppeholdige forbindelse). En katalysator såsom dibutyl- tin-dilaurat kan derefter sættes til blandingen for at forøge reakti-30 onshastigheden (dvs. fremskynde dannelsen af præpolymer), og omsætningen lades fortsætte, indtil den exoterme reaktion er ophørt.

DK 161565 B

21

En polymeriseringsinhibitor som ovenfor beskrevet kan også sættes til reaktionsblandingen under fremstillingen af præpolymeriseringen. Alternativt kan polymeriseringsirihibitoren sættes til præpolymerblan-dingen, før den bliver anbragt på underlaget. Ved begge metoder er 5 præpolymeren i forbindelse med polymeriseringsirihibitoren.

Et blødgøringsmiddel som ovenfor beskrevet kan også sættes til reaktionsblandingen under fremstillingen af præpolymeren. Alternativt kan blødgøringsmidlet sættes til præpolymerblandingen, før den anbringes på underlaget.

10 Reaktionen udføres fortrinsvis i et opløsningsmiddel såsom dichlorme-than, tetrahydrofuran og blandinger deraf og lignende. Det foretrukne opløsningsmiddel er dichlormethan. Dette er mere hensigtsmæssigt end at omsætte reaktionsdeltagerne sammen i fravær af et opløsningsmiddel og derefter fortynde præpolymeren med opløsningsmiddel.

15 Præpolymeren kan derefter bringes i forbindelse med én eller flere bestanddele af en vinylpolymeriseringskatalysator.

Katalysatoren foreligger fortrinsvis i findelt tilstand, fx som et pulver, og er ensartet dispergeret eller opløst i præpolymeren.

Katalysatoren kan alternativt være imprægneret i underlaget, før 20 dette belægges med præpolymeren. Mere foretrukket anvendes kobber-(Il)acetylacetonat i en opløsning (i fx dichlormethan), som blandes ind i præpolymeren.

En polymeriseringsinhibitor til forhindring af for tidlig polymerise-ring af præpolymeren under lagring kan også blandes ind i præpolyme-25 ren.

På lignende måde kan præpolymeren bringes i forbindelse med et blødgøringsmiddel ved blanding.

Andre inerte materialer kan inkorporeres i præpolymerblandingen.

Disse materialer omfatter fyldstoffer i pulverform såsom aluminium-30 oxid, natriumaluminiumsilicater (såsom Zeolex®, der forhandles af

Zeofin), kaolin, pulveriseret molekylsier, aluminiumsilicat, talkum,

DK 161565 B

22 gips, calciumphosphat, calciuxnkarbonat, formalet glas, siliciumdioxid og titandioxid og fibrøse fyldstoffer, fx glasfiber, og farvestoffer.

Et hensigtsmæssigt fyldstof såsom aluminiumoxid kan anvendes for at medvirke til, at massen optager vand. Et sådant aluminiumoxidfyldstof 5 er G 5438, tilgængeligt fra Ransden Limited.

Præpolymerblandingen (dvs. præpolymeren og eventuelle forbundne ingredienser) skal være tilstrækkeligt flydende uden at kræve modifikation til at blive anvendt i de ortopædiske bandager ifølge den foreliggende opfindelse. Én af fordelene ved at anvende en viskos 10 flydende præpolymer er, at dette ønskelige formål nemt opnås. Imidlertid kan opløsningsdispersioner og varmsmeltemasser om ønsket anvendes.

Den ortopædiske bandage ifølge den foreliggende opfindelse omfatter en vinylgruppeholdig præpolymer som ovenfor beskrevet, der bæres på 15 et underlag. Underlaget er normalt et fleksibelt tekstil. Det fleksible' tekstil har fortrinsvis åbninger af tilstrækkelig størrelse til at tillade vand at gennemtrænge bandagen og få den til at størkne. Hensigtsmæssige åbningsstørreiser er 0,2-10 mm og fortrinsvis 0,5-5,0 mm (den minimale åbningsdimension).

20 Hensigtsmæssige fleksible tekstiler kan være vævede, strikkede eller ikke-vævede tekstiler fremstillet af materialer, som er inerte over for præpolymeren. Underlaget er sædvanligvis aflangt, og foretrukne fleksible tekstilunderlag er sådanne, der har en lav strækevne i længden og høj strækevne i bredden, da sådanne egenskaber giver god 25 tilpasningsevne. En hensigtsmæssig lav strækevne i længden er mindre end 15%, fortrinsvis mindre end 10%, især mindre end 5%. En hensigtsmæssig høj strækevne i bredden er over 20%, fortrinsvis over 50%, især over 100%.

Til opnåelse af sådanne strækværdier er et foretrukket fleksibelt 30 tekstil et kædestrikket Raschel-tekstil.

Egnede underlagsmaterialer omfatter fibre eller filamenter af cellulose, polyester, polyamider, polyolefiner og glas eller blandinger deraf.

DK 161565 B

23

Egnede glasfiberstoffer er fx beskrevet i USA-patentskrift nr.

4.134.397, 3.985.128.,3.882.857, 3.881.673, 3.793.686, 3.787.272, 3.686.725, tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.651.089 og britisk patentskrift nr. 1.512.553 og 1.407.795.

5 Foretrukne fleksible tekstilbærere omfatter gazer såsom lenogaze og kædestrikkede polyestertekstiler. Et foretrukket kædestrikket polyesterstof har 4-400 åbninger pr. cm2.

Egnede tekstilvægte for en given tykkelse afhænger af tekstilmaterialet, men egnede vægte ligger sædvanligvis i området 50-300 g/m2, 10 fortrinsvis 100-200 g/m2.

I et yderligere aspekt angår den foreliggende opfindelse en fremgangsmåde til fremstilling af en ortopædisk bandage, som omfatter belægning eller imprægnering af et underlag med en vinylforbindelse, hvilken forbindelse polymeriserer, når den udsættes for en vandakti-15 veret polymeriseringskatalysator, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at vinylforbindelsen er en hydrofil præpolymer, som indeholder mindst to polymeriserbare vinylgrupper.

Et hvilket som helst egnet belægningsmiddel kan anvendes til at belægge det fleksible tekstil, herunder en fastgjort skraber over et 20 fladt leje eller valse og valsebelægningssystemer.

Det er ønskeligt, at præpolymerblandingen under belægningen er beskyttet mod for megen fugtdamp. Egnede belægningssystemer kan være lukkede og kan udføres i et atmosfære fri for for megen fugtdamp såsom tør luft eller inerte gasser, fx carbondioxid eller nitrogen.

25 Dette er imidlertid ikke nødvendigt undtagen i meget våd atmosfære, eftersom det er en af de betydelige fordele ved den foreliggende opfindelse, at materialerne er meget mere stabile over for vand end hidtil anvendte systemer såsom polyurethaner.

I en foretrukken kontinuerlig fremgangsmåde anbringes præpolymer-30 blandingen i flydende form på en længde af fleksibelt tekstil ved hjælp af en skraber over et fladt leje, og det belagte tekstil tørres

DK 161565B

24 om nødvendigt. Det belagte stof kan derefter opdeles i strimler af egnet størrelse og rulles op til bandager.

' | Mængden af præpolymer på stofbæreren skal være tilstrækkeligt til at j sikre, at den resulterende bandage har en tilstrækkelig styrke. j 5 Egnede mængder har vist sig at være 50-500 g/m^, fortrinsvis 100- j 350 g/m^, især 200 g/m^, 250 g/m^ eller 300 g/m^.

Bandagerne bør fortrinsvis beskyttes under lagring mod vand og for megen fugtdamp for at forhindre, at for tidlig størkning finder sted; bandagerne kan pakkes på sædvanlig måde i varmeforseglede vandtætte 10 poser såsom metalfoliepolyethylenlaminat- eller polyethylenposer. Det er igen en af de betydelige fordele ved den foreliggende opfindelse, at det er muligt at anvende simple fremgangsmåder og emballager såsom anvendelsen af polyethylenposer.

Bandagerne kan under anvendelsen bringes i kontakt med vand og vikles 15 omkring den beskadigede del af legemet. Den størknende bandage har en arbejdstid, som er en tid, der er tilstrækkelig til at lade bandagen blive sat på plads, og en størkningstid, som er den tid, det tager for bandagen at blive stiv. Foretrukne arbejdstider er 1-6 minutter og især 2-4 minutter. Foretrukne størkningstider er 5-30 minutter og 20 især 6-15 minutter.

Sædvanlige ortopædiske bandager dyppes i vand før anvendelse. Det har nu vist sig, at ortopædiske bandager, som anvender hydrofile præpolymerer som ovenfor beskrevet og en vandaktiveret vinylpolymeriserings-katalysator for at størkne, også kan anvendes på en alternativ og 25 foretrukken måde, idet bandagen kan påføres i tør form og derefter bringes til størkning in situ ved at tilføre vand til bandagen, . hvilket vand eventuelt om nødvendigt kan indeholde yderligere bestanddele af en multikomponentkatalysator.

Den foreliggende opfindelse angår følgelig en fremgangsmåde til dan-30 nelse af en stiv bandage, hvilken fremgangsmåde omfatter anbringelse af en stiv bandage rundt om det lem, der skal immobiliseres, idet nævnte stive bandage er beregnet til at størkne ved polymerisering

DK 161565B

25 af vinylgrupper ved tilførsel af vand, og derefter bringes bandagen til at størkne ved at tilføre vand til bandagen.

Den ortopædiske bandage vikles fortrinsvis rundt om det led, der skal immobil i seres, før katalysatoren bringes i kontakt med vandet.

5 Vandet sprøjtes eller duppes hensigtsmæssigt på bandagen, fx ved anvendelse af en spray eller en svamp eller klud.

Vandet kan indeholde et befugtningsmiddel såsom et overfladeaktivt middel eller en lavere alkanol såsom isopropanol, men det er fore-trukkent at anvende vand uden tilsætning af sådanne midler.

10 Det er en af de betydelige fordele ved den foreliggende opfindelse, at en bandage kan dannes ved, at bandagen fugtes, når den først er blevet anbragt på kroppen. Det er endvidere en betydelig fordel, at hærdningen af bandagen kan udføres ved behandling med et så ikke-toxisk middel som vand.

15 Hvad angår dette aspekt af opfindelsen, har det vist sig fordelagtigt, at bandagen er tilstrækkeligt klæbrig til at klæbe til sig selv i tør tilstand, så at formning rundt om et lem eller en anden legemsdel gøres lettere. Én af fordelene ved at anvende en klæbrig præpolymer er, at sådanne klæbrige bandager kan opnås. Foretrukne præpolyme-20 rer til anvendelse i den foreliggende opfindelse er således ikke- faste præpolymerer (dvs. fortrinsvis viskose, flydende præpolymerer), eftersom sådanne præpolymerer er mere klæbrige end faste præpolymerer .

Opfindelsen belyses nærmere ved nedenstående eksempler (undtagen nr.

25 28, 29, 32-38).

Fremstilling af præpolymer

DK 161565B

26 EKSEMPEL 1

Til en grundigt omrørt blanding af Desmodur® N 100 (329,7 g, 1,74 mol -NCO, Bayer) og dibutyl-tin-dilaurat (1,1 g, BDH) sattes dråbevis 5 i løbet af 1 time en blanding af 2-hydroxyethyl-methacrylat (181 g, totalt -OH 1,48 mol), PEG 6000 (66,8 g, totalt -OH 0,087 mol), N,N- i dimethylethanolamin (14,69 g, 0,174 mol totalt -OH) og phenothiazin (0,3 g). Reaktionen var exoterm og bør afkøles i et vandbad, således at temperaturen i beholderen ikke overstiger 60-70°C. Der udvikles 10 gas fra reaktionen mellem isocyanat og vand fra de tilsatte reagenser.

Reaktionsblandingen opvarmes derefter under omrøring til 70°C i en halv time og lades afkøle. Tørt dichlormethan (200 ml) og 2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, kendt som TinuvenP (3 g, Ciba 15 Geigy) tilsættes, og blandingen omrøres, indtil den er homogen, og derefter hældes den i en flaske, og der sættes prop på.

Belægning af en bandage

For at belægge en bandage fremstilles følgende blanding: 30 g har-piks/CH2Cl2-blanding, 10 g aluminiumoxidpulver, 0,9 g katalysator (en 20 findelt blanding af 1 del Cu(AcAc)2 og 50 dele natriummetabisulfit), 0,9 g natriumaluminiumsilikat, kendt som Sylosiv A4 (W.R. Grace &

Co.) og 6 ml dichlormethan. Blandingen bredes jævnt ud på et 2,5 m x 8 cm stort polyesternet (Steibel of Nottingham B522) og tørres derefter med varm, tør luft. Bandagen rulles derefter på en former og 25 lagres i en forseglet pose.

Påføring af bandagen

Bandagen påføres tør og behandles derefter med en aktiverende spray (vand plus et hensigtsmæssigt befugtningsmiddel såsom IPA, ethanol eller detergent), hvorefter den størkner.

EKSEMPEL 2

Fremstilling af den hydrofile præpolymer

DK 161565 B

27

De nødvendige mængder af Desmodur® NiOO (1,2 mol NCO), 2-hydroxy-methyl-methacrylat (0,8 mol) og polyethylenglycolmonomethacrylat 5 (0,4 mol OH) blev vejet og fyldt i en krukke med bred hals. Reak tionsblandingen blev blandet manuelt, indtil en klar opløsning blev opnået (ca. 1 minut). Dibutyl-tin-dilaurat-katalysator blev sat til for at øge reaktionshastigheden, og reaktionen lodes fortsætte under omrøring, indtil den exoterme reaktion var ophørt (ca. 5-10 minut-10 ter). Den fremstillede præpolymer blev derefter lagret i mørke i ca.

24 timer.

Fremstilling af en ortopædisk bandage

Den hydrofile præpolymer fremstillet i eksempel 2 indeholdende 500 ppm phenothiazin-polymeriseringsinhibitor blev blandet med en kataly-15 satorkomposition (2 vægtprocent af præpolymeren) bestående af 1 vægtdel kobber(II)acetylacetonat og 50 vægtdele natriummethabisulfat og aluminiumoxidfyldstof (20 vægtprocent af kvalitet G5238).

Præpolymervæskeblandingen blev anbragt på et kædestrikket polyester-underlag (10 cm x 1 m), hvilket gav en belægningsvægt pr. arealenhed 20 på ca. 150 g/m^ til dannelse af den ortopædiske bandage ifølge opfindelsen. Bandagestrimmelen blev viklet omkring en kerne til dannelse af en rulle og pakket i en polythenpose.

Der blev fremstillet en stiv bandage ved at nedsænke bandagerullen i vand og rulle den uoprullede bandage, omkring en 2,5 cm spindel. Ban-25 dagen havde en arbejdstid på 2 minutter og en størkningstid på 15 minutter.

DK 161565 B

28 EKSEMPEL 3

Fremstilling af præpolymer

En blanding af et aliphatisk isocyanat (384,6 g, Desmodur® N 100), dibutyl-tin-dilaurat (1,4 g) og tørt dichlormethan (210 ml) blev op- 5 varmet under omrøring, indtil blandingen var opvarmet til svag tilba- j

— I

gesvalingstemperatur. Til denne blanding sattes dråbevis i løbet af | en time en blanding af 2-hydroxyethyl-methacrylat (211,4 g), poly-ethylenglycol (77,9 g, molekylvægt 6000), Breox PEG 8000, N,N-di-methylethanolamin (17,1 g) phenothiazin (0,3 g) og tørt dichlormethan 10 (210 ml). Reaktionsblandingen blev holdt ved tilbagesvalingstempera tur og omrørt under tilsætningen. Den endelige blanding blev opvarmet til tilbagesvalingstemperatur og omrørt i yderligere i time. Tuniven P (3,4 g) blev derefter tilsat, og blandingen blev omrørt, indtil den var homogen. Blandingen lodes derefter afkøle og hældtes i en glas-15 krukke og blev derefter tæt tilproppet.

Fremstilling af en ortopædisk bandage

En blanding af harpiksen fremstillet ovenfor (38 g), aluminiumoxid-pulver (10 g), katalysator (0,9 g) (en findelt blanding af 1 del kobber(II)acetylacetonat til 50 dele natriummetabisulfat) og Sylosiv 20 A4 (0,9 g) blev fremstillet. Denne blanding blev jævnt fordelt på et polyesternet (20 cm x 4 m ved ca. 100 gsm) og dette blev derefter tørret med varm tør luft. Denne bandage blev derefter rullet på en former og lagret i en forseglet pose.

Påføring af bandagen 25 Bandagen kan påføres til det pågældende lem i tør tilstand og derefter behandles med en aktiverende spray (vand med et hensigtsmæssigt befugtningsmiddel såsom isopropylalkohol, ethanol eller et overflade-aktivt middel). Bandagen hærder derefter og danner derefter en støt-tebandage rundt om lemmet.

EKSEMPEL 4-24 s

DK 161565 B

29 j

Der blev fremstillet præpolymerer under anvendelse af fremgangsmåden beskrevet i eksempel 3, men idet forskellige komponenter blev udskiftet på en ækvivalent mol/mol-basis.

5 Eks. Isocyanat- Vinylforbin- Polyoxyalk- Accelerator nr. type delse ylenglycol 4 Desmodur® N 100 Hydroxyethyl- PEG 6000 N,N-dimethyl- acrylat ethanolamin ! 10 5 Desmodur® N 100 Hydroxyprop- PEG 6000 N,N-dimethyl- ylacrylat ethanolamin j 6 Desmodur® N 100 Glycerolmono- PEG 6000 N,N-dimethyl- methylether- ethanolamin monomethacrylat 15 7 Desmodur® N 100 Diallylamin PEG 6000 N,N-dimethyl- ethanolamin 8 Desmodur® R Hydroxyeth- PEG 6000 N, N-dime thyl- ylmethacrylat ethanolamin 9 Desmodur® L Hydroxyeth- PEG 6000 N,N-dimethyl- 20 ylmethacrylat ethanolamin 10 PAPI® 135 Hydroxyeth- PEG 6000 N,N-dimethyl- ylmethacrylat ethanolamin 11 Desmodur® W Hydroxyeth- PEG 6000 N,N-dimethyl- ylmethacrylat ethanolamin 25 12 Desmodur® N100 Hydroxyeth- PEG 600 N,N-dimethyl- ylmethacrylat ethanolamin 13 Desmodur® N100 Hydroxyeth- PEG 1500 N,N-dimethyl- ylmethacrylat ethanolamin 14 Desmodur® N100 Hydroxyeth- Polypropylen- Ν,Ν-dimethyl- 30 ylmethacrylat glycol 1025 ethanolamin 15 Desmodur® N100 Hydroxyeth- Pluronic® N,N-dimethyl- ylmethacrylat L35 ethanolamin 16 Desmodur® N100 Hydroxyeth- Pluronic® L64 N,N-dimethyl- ylmethacrylat ethanolamin 35 17 Desmodur® N100 Hydroxyeth- PEG 6000 N ,N-dimethyl- ylmethacrylat ethanolamin

. DK 161565 B

30 18 Desmodur® N100 Hydroxyeth- PEG 6000 N-methylpiperi- ylmethacrylat din-2-methanol 19 Desmodur® N100 Hydroxyeth- PEG 6000 N-methyl,N-2- ylmethacrylat hydroxyethylani- 5 lin 20 Desmodur® N100 Hydroxyeth- PEG mono- N,N-dimethyl- ylmethacrylat methylether ethanolamin 1900 21 MDI Hydroxyeth- PEG 6000 Ν,Ν-dimethyl- j 10 ylmethacrylat ethanolamin j ί 22 Desmodur® N100 Hydroxyeth- Breox Ν,Ν-dimethyl- ylmethacrylat 75W/270 ethanolamin | t 23 Desmodur® N100 Hydroxyeth- Breox Ν,Ν-dimethyl- ylmethacrylat 75W/1800 ethanolamin 15 24 Isonate® 143L Hydroxyeth- PEG 6000 N,N-dimethyl - ylmethacrylat ethanolamin

Den anvendte PEG 6000 er Breox 8000

Pluronic® L64 er en polyoxyethylen-polyoxypropylendiolblokcopolymer j 20 med en molekylvægt på 2900

Pluronic® L35 er en poly(oxyethylen)-poly(oxypropylen)diol-blokpoly-mer med en molekylvægt på 1900

Desmodur® N100 er et aliphatisk isocyanat med en funktionalitet på 3 Desmodur® W er et alicyclisk isocyanat med en funktionalitet på 2 25 MDI er 4'4-diphenylmethan-diisocyanat

Breox 75W 270 og Breox 75W 1800 er PEG/PPG-copolymerer tilgængelige fra British Petroleum

Isonate® 143 L er en ændret MDI, som er flydende ved stuetemperatur og er tilgængelig fra Upjohn 30 Desmodur® L og R er aromatiske isocyanater med en funktionalitet på 3. Desmodur® isocyanater er tilgængelige fra Bayer. Tween® 80 er et polyethyleret sorbitan-monolaurat med en molekylvægt på 3800, PEG 1500 er polyethylenglycol med en molekylvægt på 1500 tilgængelig fra !

British Petroleum 35 PAPI® er phosgeneret anilin formaldehydkondensat-isocyanat tilgængelig fra Upjohn.

EKSEMPEL 25-31

DK 161565 B

31

Der fremstilledes præpolymerer (undtagen 1 eksempel 28 og 29) under anvendelse af fremgangsmåden beskrevet 1 eksempel 3, men idet forskellige bestanddele blev ændret som følger. Eksempel 28 og 29 blev 5 fremstillet ved omsætning af glycolen med 2 mol acryloylchlorid.

Eks. nr.

25 Desmodur® N100 1 mol NCO

Hydroxyethylmethacrylat 0,88 mol OH

PEG 0,05 mol OH

10 3-N,N-diethylamino-2-hydroxy-

propylmethacrylat 0,1 mol OH

26 Desmodur® N100 1 mol NCO

Hydroxyethylmethacrylat 0,9 mol OH

2-Hydroxy-3-methacryloxy-

15 propyl-trimethyl-ammoniumchlorid 0,1 mol OH

27 Desmodur® N100 1 mol NCO

Hydroxyethylmethacrylat 0,7 mol OH

PEG 1500 0,1 mol OH

Methyl-diethanolamin 0,2 mol OH

20 28 PEG 1500 dimethacrylat 29 PEG 300 dimethacrylat

30 Isonate® 143 L 1 mol NCO

Hydroxyethylmethacrylat 0,79 mol OH

Tween® 80 0,11 mol OH

25 N,N-dimethylethanolamin 0,1 mol OH

31 Isonate® 143 L 1 mol NCO

Hydroxyethylmethacrylat 0,8 mol OH

Ethoxyleret glycerol 0,1 mol OH

molekylvægt 1256

30 N,N-dimethylethanolamin 0,1 mol OH

DK 161565B

32 EKSEMPEL 32 (belyser ikke opfindelsen) j i

Fremstilling af harpiks 87 g 4,4'-isopropylidindiphenol blev sat til 150 g glycidylmethacry- j

lat og 0,02 g hydroquinon. Temperaturen af blandingen blev hævet til I

5 60°G under en atmosfære af tør nitrogengas og omrørt, indtil opløs- J

ningen var fri for alle faste partikler. 2,0 g Dimethyl-p-toluidin blev tilsat, og reaktionskolben blev dækket med aluminiums folie for at holde lyset ude. Da reaktionen var løbet til ende, blev produktet renset ved chromatografi for at fjerne overskydende glycidyl-meth-10 acrylat.

Fremstilling af bandage

Den rensede bisphenyl- A-glycidyl-methacrylataddukt blev blandet med aluminiumoxidpulver og en katalysator (en findelt blanding af 1 del kobber(II)acetylacetonat og 50 dele natriummetabisulfit) og fordelt 15 på polyesternet med en vægt på 100 g/m^.

EKSEMPEL 33-38

Fremstilling af hydrofile præpolymerer

Det aliphatiske isocyanat (Desmodur® N100), 2-hydroxymethylmethacry-lat og/eller polyethylenglycol-monomethacrylat (PE 350 eller Sipomer 20 PEG MM) i de nødvendige mængder blev vejet og hældt i en krukke med bred hals. Reaktionsblandingen blev blandet manuelt, indtil der opnåedes en klar opløsning (ca. 1 minut). Dibutyl-tin-dilaurat-kata-lysator blev tilsat for at øge reaktionshastigheden, og reaktionen lodes fortsætte under blanding, indtil den exoterme reaktion var op-25 hørt (ca. 5-10 minutter). Den fremstillede præpolymer blev derefter lagret i mørke i ca. 24 timer.

DK 161565 B

33

Præpolymerer blev fremstillet ifølge den ovenfor beskrevne fremgangsmåde .

Eksempel Desmodur® 2-HEMA. PE 350 Sipomer Katalysator nr. N100 (mol) (mol) (mol) PEG MM (g) 5 (mol) 33 0,1 0,30 - - 0,15 34 0,05 - 0,15 - 0,19 35 0,05 0,10 0,05 - 0,12 10 36 0,05 0,075 0,075 - 0,13 37 0,10 0,20 - 0,10 0,20 38 0,40 0,80 - 0,40 0,80 EKSEMPEL 39-43

De følgende eksempler viser størkningshastigheden af præpolymererne 15 (3 g) ifølge eksempel 33, 34, 35 og 36, når de blandes manuelt i et rør med en redoxkatalysator (kobberacetonylacetonat-natriummetabisul-fit-blanding i et vægtforhold på 1:50) og vand (20 vægtprocent af præpolymeren). Det tidspunkt blev noteret, da den manuelt blandede prøve af den størknende præpolymerblanding dannede en gel. Gelerings-20 og størkningstiderne af den størknende præpolymerblanding blev også bestemt på et størkningsrheometer.

Eksempel Præpoly- Katalysator Manuelt Rheometer nr. mer vægtpro- blandet Gelering Størkning cent gel (min.) (min.) (min.) 25 _ 39 Eks. 33 1 1,8 2,2 13 40 Eks. 33 2 0,9 1,2 10 41 Eks.34 0,5 0,2 Hurtig reaktion 42 Eks. 35 0,5 0,6 1,8 10 30 43 Eks. 36 0,5 0,2 Hurtig reaktion EKSEMPEL 44-50

DK 161565B

34

Eksempel 44-50 blev fremstillet på samme måde som beskrevet i eksempel 39-43 under anvendelse af præpolymeren ifølge eksempel 38, blandet med forskellige mængder (0,1-1,0 vægtprocent af præpolymeren) af 5 en redoxkatalysator bestående af natriumsulfit(SS) og kobber(II)ace-tonylacetonat (CuAc) i forskellige forhold (1:1-1000:1).

Den manuelt blandede gel og rheometergelen og størkningstider blev bestemt på samme måde som i eksempel 39-43.

Eksempel Forhold Katalysator Manuelt Rheometer 10 nr. mellem vægtpro- blandet Gelering Hærdning SS/CuAc cent gel (min.) (min.) (min.) 44 1000:1 1,0 0,9 3,0 >15 45 100:1 1,0 0,6 1,8 10 15 46 1:1 1,0 0,6 1,1 9,0 47 1:1 0,5 0,75 1,3 7,0 48 1:1 0,5 0,5 1,0 8,0 49 1:1 0,3 1,5 2,0 9,0 50 1:1 0,1 - 7,1 >15 20 SS = natriumsulfit, CuAc — kobber(II)acetonylacetonat EKSEMPEL 51-54

Eksempel 51-54 blev fremstillet på samme måde som beskrevet i eksempel 48 med forskellige forhold af en polymeriseringsinhibitor (0-750 ppm methoxyhydroquinon). Den manuelt blandede gel og rheometergele-25 rings- og størkningstider blev bestemt på samme måde som beskrevet i eksempel 39-43.

DK 161565 B

35

Eksempel MEHQ Manuelt Rheometer nr. (ppm) blandet Gelering Størkning gel (min.) (min.) (min.) 5 51 - 0,5 1,0 8,0 52 250 0,75 1,0 7,0 53 500 0,75 1,0 8,0 54 750 0,75 1,0 12,0

Lignende hærdningshastigheder blev opnået med præpolymerblandinger 10 indeholdende phenothiazin som polymeriseringsinhibitor i stedet for methoxyhydroquinon (MEHQ).

EKSEMPEL 55-71

Eksempel 55-71 blev fremstillet på samme måde som beskrevet i eksempel 39-43 under anvendelse af præpolymeren ifølge eksempel 38 15 blandet med forskellige forhold (1-10 vægtprocent) af forskellige redoxkatalysatorsysterner. Den manuelt blandede gel og rheometergele-rings- og størkningstider blev bestemt på samme måde som i eksempel 39-43.

DK 161565 B

36

Eks. Redoxkatalysatorer Katalysator Manuelt Rheometer nr. vægtpro- blandet Gele- Størk- cent gel ring ning (min.) (min.) (min.) 5 ____ 55 SS 3,0 1,5 56 SS/PP 1:3 2,0 2,5 57 SS/PP 1:3 2,0 2,0 >5 58 SS/PP 1:3 3,0 1,5 2,5 >15 10 59 SS/PP 1:3 4,0 1,5 3,0 >15 60 SS/PP 1:3 5,0 1,0 2,0 12 61 SS/PP 3:1 5,0 1,5 3,0 >15 62 ST/PP 1:3 5,0 - - - 63 ST/PP 1:3 10,0 3,0 4,9 >15 15 64 SS + 10 ppm CS 3,0 0,5 1,0 6,5 65 ST + 10 ppm CS 3,0 66 PP + 10 ppm CS 3,0 - - - 67 ST/PP 1:3 + 10 ppm CS 1,0 2,5 4 >15 68 ST/PP 1:3 + 10 ppm CS 2,0 0,6 0,9 7,5 20 69 ST/PP 1:3 + 10 ppm CS 5,0 0,6 0,9 6,0 70 ST/PP 1:3 + 3 ppm CS 2,0 0,5 0,9 7,5 71 ST/PP 1:3+3 ppm CS 5,0 1,7 2,2 8,0 SS = natriumsulfit PP = kaliumpersulfat 25 ST = natriumthiosulfat CS = kobbersulfat (CUSO4 5H2O) blev tilsat i mængder, der er udtrykt som dele pr. million af præpolymeren (ppm).

EKSEMPEL 72

Fremstilling af en ortopædisk bandage 30 Den hydrofile præpolymer ifølge eksempel 38 indeholdende 500 ppm phenothiazinpolymeriseringsinhibitor blev blandet med en katalysator-- komposition (2 vægtprocent af præpolymeren) bestående af 1 vægtdel

DK 161565 B

37 kobber(II)acetylacetonat og 50 vægtdele natriummetabisulfat og alumi-niumoxidfyldstof (20 vægtprocent af kvalitet G5438).

Præpolymervæskeblandingen blev anbragt på et kædestrikket polyester-underlag (10 cm x 1 m), hvilket gav en belægningsvægt pr. arealenhed 5 på ca. 150 g/m^, til dannelse af den ortopædiske bandage ifølge opfindelsen. Bandagestrimmelen blev rullet omkring en kerne til dannelse af en rulle og pakket i en polyethylenpose.

Der blev fremstillet en stiv bandage ved at nedsænke bandagerullen i vand og vikle den uoprullede bandage rundt omkring en 2,5 cm spindel.

10 Bandagen havde en arbejdstid på 2 minutter og en størkningstid på 5 minutter.

Påføring af bandagen

Den ovenfor fremstillede bandage påføres i tør tilstand og behandles med en aktiverende spray af vand. Harpiksen giver en hensigtsmæssig 15 stiv bandage som målt ovenfor.

EKSEMPEL 73

Præpolymererne fremstillet i eksempel 1-32 blev blandet med aluminiumoxid og katalysator og bredt ud på et polyesternet som beskrevet i eksempel 3. Fremstilling af en stiv bandage ud fra præpolymererne 20 blev vurderet ved at vikle de præpolymerbelagte net rundt om en tildanner til dannelse af en cylinder. Tildanneren blev fjernet, og cylindervæggen blev fastspændt i en Instron Testing Machine for at måle diametrale tryk- og trækkræfter. Maskinen var tilpasset således, at den bevægende klemme svingede mellem stillinger 0,6 mm fra hvile-25 stilling. Den stigende styrke, der krævedes for at deformere den stive bandage under størkning i løbet af et vist tidsrum, blev målt.

Det præpolymerdækkede net blev derfor anbragt i maskinens kæber og derefter sprøjtet med vand, og kæberne blev sat i svingninger. Den stigende styrke, der var nødvendig for at deformere bandagen under 30 størkning blev optegnet på en diagramskriver ("chart recorder"). Det fremgik af resultaterne, at et dårligt bandagedannende materiale kun

DK 161565 B

38 krævede en ringe styrke for at blive deformeret selv efter længere tid. En nogenlunde god bandage krævede en stor styrke for at blive deformeret, denne værdi blev kun nået efter et tidsrum på mindst 1 time. En god bandage krævede en stor styrke for at blive deformeret, 5 og dette blev opnået efter et kort tidsrum, mindre end 20 minutter.

Eksempel 1 Meget god 2 God 3 Meget god 10 4 Meget god 5 Meget god 6 Meget god 7 Dårlig 8 Meget god 15 9 Meget god 10 Meget god 11 God 12 God 13 Meget god 20 14 Nogenlunde 15 God 16 God 17 God 18 God 25 19 Nogenlunde 20 God 21 Meget god 22 God 23 God 30 24 Meget god 25 Nogenlunde 26 Nogenlunde 27 God 28 God

DK 161565 B

39 fortsat 29 Nogenlunde 30 . Meget god 31 Meget god 5 32 Mislykkedes EKSEMPEL 74

Fremstilling af bandage a) Fremstilling af præpolymer

Under anvendelse fremgangsmåden til fremstilling af præpolymer be-10 skrevet i eksempel 3 blev der fremstillet en præpolymer med følgende sammensætning: Desmodur® N100 (1 mol NCO), hydroxyethyl-methacrylat (0,8 mol OH), PEG 1500 (0,1 mol OH) og dimethylethanolamin (0,1 mol OH) .

b) Fremstilling af præparater 15 Præpolymer (19 g, herunder opløsningsmiddel) og kobber(II)acetyl- acetonat (0,9% w/v i methylenchloridopløsning, 0,5 ml) blev blandet, indtil de var homogene. Natriummetabisulfit (0,45 g) og molekylsigte A4 (0,45 g) blev blandet i, indtil de var homogene. Natriumalumino-silicat (Zeolex® 323, 7 g) blev blandet i, indtil de var homogene, 20 hvilket gav præparatet til belægning. Et andet præparat blev fremstillet på samme måde med undtagelse af, at vinsyre (0,05 g) blev blandet i før tilsætning af natriumaluminosilicat.

c) Fremstilling af bandage

Præparatet blev spredt ud på underlaget manuelt under anvendelse af 25 en neoprenvalse i en vægt pr. arealenhed på ca. 250 g/m^ og tørret i en varm luftstrøm (vægt af tørret præparat). Underlaget var et 10 cm bredt kædestrikket Raschel polyestertekstil med en vægt pr. arealenhed på ca. 110 g/m^. En anden bandage blev fremstillet på samme måde under anvendelse af et andet præparat.

DK 161565B

40 d) Fremstilling af bandager

En frivillig forsøgspersons vinderarm blev omviklet med et lag fåreuld. Bandagen blev derefter viklet rundt om underarmen hen over fåreulden, hvilket gav 5 lag bandage. Bandagen blev sprayet med vand, 5 indtil den var grundigt gennemvædet. Efter 20 minutter var der dannet en stiv bandage. Bandagen blev fjernet (skåret af), og den anden bandage blev anvendt til dannelse af en bandage på samme måde. Selv om begge bandager havde samme startegenskaber, beholdt bandagen fremstillet af det vinsyreholdige præparat sit flødehvide udseende, 10 hvorimod bandagen, som ikke indeholdt vinsyre, blev mørkere efter nogle få dage.

EKSEMPEL 75

Fremstilling af bandager

En serie bandager blev fremstillet ifølge fremgangsmåden beskrevet i 15 eksempel 3. Præpolymererne var ens med undtagelse af, at mængden af PEG 6000 blev varieret (med tilsvarende variationer i mængden af hydroxyethylmethacrylat) som følger: 0, 0,025, 0,05, 0,1, 0,15, 0,2, 0,25 (mol OH). Det niveau af PEG 6000, som gav den hurtigste hastighed af styrkeopbygning efter spraying var 0,05 (mol OH). Endnu en 20 serie bandager blev fremstillet på analog måde, men idet mængden af dimethylethanolamin blev varieret som følger: 0, 0,05, 0,1, 0,15, 0,2, 0,25 (mol OH). Det niveau af dimethylethanolamin, som gav den hurtigste hastighed af styrkeopbygning efter sprøjtning var 0,1 (mol OH). En yderligere serie bandager blev fremstillet, idet PEG 6000 25 blev erstattet af en ækvivalent mængde (molbasis) PEG 1500. Det niveau af PEG 1500, som gav den hurtigste hastighed af styrkeopbygning efter sprøjtning, viste sig at være 0,1 mol PEG 1500. Bandagerne, der indeholdt PEG 1500, beholdt deres evne til ikke at rulle sig ud under lagring bedre end de, der indeholdt PEG 6000.

Claims (23)

1. Ortopædisk bandage, som omfatter et underlag bærende en vinylforbindelse, hvilken forbindelse polymeriserer, når den udsættes for en vandaktiveret vinylpolymeriseringskatalysator, 5 kendetegnet ved, at vinylforbindelsen er en hydrofil præpolymer, som indeholder mindst 2 polymeriserbare vinylgrupper.

2. Bandage ifølge krav 1, kendetegnet ved, at de polymeriserbare vinylgrupper er acrylat- eller methacrylatgrupper, og præpolymeren er til stede 10 sammen med en vandaktiveret acrylpolymeriseringskatalysator.

3. Bandage ifølge krav 2, kendetegnet ved, at præpolymeren indeholder mindst 3 acrylester- eller methacrylestergrupper og er en viskos væske.

4. Bandage ifølge krav 2 eller 3, 15 kendetegnet ved, at præpolymeren kvælder i vand i en sådan grad, at den er i stand til at absorbere mindst 10 vægtprocent af dens egen vægt af vand.

5. Bandage ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, kendetegnet ved, at præpolymeren er dispergerbar i vand.

6. Bandage ifølge et hvilket som helst af kravene 1-5, kendetegnet ved, at præpolymeren indeholder en tertiær aminogruppe.

7. Bandage ifølge krav 6, kendetegnet ved, at den tertiære aminogruppe er N,N-di-25 methylethanolamin.

8. Bandage ifølge et hvilket som helst af kravene 1-7, kendetegnet ved, at præpolymeren indeholder 6-40 vægtprocent af polyethylenoxid. DK 161565 B

9. Bandage ifølge et hvilket som helst af kravene 2-8, kendetegnet ved, at præpolymeren indeholder acryloyloxy-lavere alkoxy eller methacryloyloxy-lavere alkoxy.

10. Bandage ifølge krav 9, 5 kendetegnet ved, at præpolymeren indeholder methacryloyl-oxyethoxy.

11. Bandage ifølge et hvilket som helst af kravene 2-10, kendetegnet ved, at præpolymeren er afledt af et alipha-tisk isocyanat med en isocyanatfunktionalitet på mindst 2. i i

12. Bandage ifølge krav 11, j kendetegnet ved, at isocyanatet har en isocyanatfuhktiona-litet på 3.

13. Bandage ifølge et hvilket som helst af kravene 2-12, kendetegnet ved, at præpolymeren har en gennemsnitlig 15 molekylvægt i området 1100-16.000.

14. Bandage ifølge et hvilket som helst af kravene 2-13, kendetegnet ved, at katalysatoren omfatter en kobber(II)-forbindelse og et reduktionsmiddel.

15. Bandage ifølge krav 14, 20 kendetegnet ved, at reduktionsmidlet er natriummetabisul- fit.

16. Bandage ifølge krav 15 eller 16, kendetegnet ved, at kobberforbindelsen er kobber(II)acet-ylacetonat.

17. Bandage ifølge et hvilket som helst af kravene 14-16, kendetegnet ved, at det også indeholder en polyvalent organisk syre.

18. Bandage ifølge krav 17, kendetegnet ved, at syren er vinsyre. DK 161565 B

19. Bandagedannende, vandhærdende præpolymer til brug ved fremstilling af bandagen ifølge krav 1 omfattende en vandaktiverbar vinylpo-lymeriseringskatalysator til stede sammen med en polymeriserbar vinylforbindelse, 5 kendetegnet ved, at vinylforbindelsen er en hydrofil præpolymer, som indeholder mindst 2 polymeriserbare vinylgrupper.

20. Bandagedannende, vandhærdende præpolymer til brug ved fremstilling af bandagen ifølge krav 1 omfattende mindst én bestanddel af en vandaktiverbar vinylpolymeriseringskatalysator til stede sammen med 10 en polymeriserbar vinylforbindelse, kendetegnet ved, at vinylforbindelsen er en hydrofil præpolymer, som indeholder mindst 2 polymeriserbare vinylforbindelser.

21. Fremgangsmåde til fremstilling af en ortopædisk bandage ifølge et 15 hvilket som helst af kravene 1-18, kendetegnet ved, at et underlag belægges eller imprægneres med en vinylforbindelse, hvilken forbindelse poiymeriserer, når den udsættes for en vandaktiveret polymeriseringskatalysator, idet katalysatoren eller mindst én bestanddel deraf eventuelt er ensartet 20 dispergeret i vinylforbindelsen, hvilken vinylforbindelse er en hydrofil præpolymer som beskrevet i et hvilket som helst af kravene 1-13.

22. Stiv bandage til legemsdele, kendetegnet ved, at den er dannet af en ortopædisk bandage 25 ifølge et hvilket som helst af kravene 1-18.

23. Fremgangsmåde til dannelse af en stiv bandage, kendetegnet ved, at en bandage ifølge et hvilket som helst af kravene 1-18 anbringes omkring det lem, der skal immobiliseres, idet bandagen er tilpasset til at størkne ved polymerisering af 30 vinylgrupper ved tilførsel af vand, og derefter bringes til at hærde ved tilførsel af vand til bandagen.