【発明の詳細な説明】
この発明は、ビニμ性基の重合の結果として硬化する整形ｉ科用包帯、このよう
な包帯に使用するプレポリマー類、このような包帯の身体の部分に固定への使用
及びそれで形成された副木に関する。
焼石膏が伝統的に整形外科用包帯又は副木固定包帯に用いられてきた。しかし、
近年では軽い材料を用′いる傾向になってきている。このような整形外科用包帯
に供する一つのアプローチとして、水にふれると重合し、そうすることによシ硬
化するインシアナート含有化合物が使用されている。この種の包帯は、西ドイツ
特許第２β５１，０８９号、イギリス特許第１，５７８β９５号、ヨーロッパ特
許第０ρ５７ρ８８号及びＰＣＴ ＷＯ８１１００８７１号に記載されている。
しかし、イソシアナート類は、湿気に対し反応性が高く、早期硬化を防止するた
めに複雑な製造及び貯蔵方法を必要とする。軽量の合成副木材を提供する他のア
ブＵ−テとしては、紫外線にふれると重合しうる材料を用いることである。
このような迄ステムは、イギリス特許第１，４０７，７９５号、同第１．５１２
，５５３号、アメリカ特許第３β８１．４７３及び同第３ρ８５，１２８号に開
示されているが、完全に満足し得るものとの証明がなく、常に不便、な光源を必
要とする。インシアナート系の水感受性を避け、紫外線活性化系の光ａｔ必要と
しない第３のアプローチとしては、重合させることができ重合により硬化される
固体の水溶性ビニルモノマー頬を使用するものである。ビニル性重合を使用する
この種の包帯は、英国特許第１，５９２，２２８号、同２ρ２１ユ２８Ａ号、：
Ｉ−ロツパ特許ｊ１００８，１９５号、米国特許第３β３０ユ９番号、同３ρ６
Ｂ、７９１ ’８、同４ユ３４β９７号及び同４λｌ研７８号に記載されている
。仁の種の包帯は、水活性化ビニｙ重合触媒にふれると重合し、それＫよってキ
ャスト（ギプス包帯）を硬化さす固体の水溶性ビニルモノマーからなる型形成用
組成物を担持する支持体からなるが、あるものは欠点として硬化を生ずのに高い
温度を必要とする。関連した系は米国特許第３，９０８β４４４ｊＫ記述されて
いるが、記載の触ｔＩＸ系にいくらか害のある溶剤類を用いる必要がある。これ
ら各一種の公知の整形外科用包帯には、強度が低い、貯蔵寿命帽短い、それらが
もろいこと
【でよる塗布の困難性、結晶性固体又は揮発性液体を用いることなど
に蒔遵する問題がある。
このような七ツマー類の使用を避けて、貯蔵寿命が受容できるものであって公知
の包帯の使用時に伴う他の問題がない包帯を提供できることがこ＼に見出された
。
包帯中に存在するポリウレタンのような水感受性の高い材料によることなく使用
でき、系を活性化するための光源を必要とせず、系を活性化するための毒性の溶
剤を用いず、室温で活性化でき、強力なキャストを作ることができかつ複雑な包
装を必要としない合成副木系の要求があることは明らかである。
一つの観点において、この発明は、水活性化と二μ重合触媒に暴露された際重合
するビニル化合物を担持する支持体からなシ、そのど−μ化合物が２よ多少なく
ない重合性ビニ゛〜基を含有するｉ水性プレポリマーであることを％欲とする整
形外科用包帯を提供するものである。
２より少なくない１合性ビニＩｖ基全含有する親水性プレポリマーを使用するこ
とにより、水活性化重合触媒に暴露すると良好な強度のキャストを生じる貯蔵安
定で容易に活性化される包帯が製造しうろことを発見した。
包帯に使用される水活性化ビニｗＴｓ合ｆ独謀とは普通」以上の成分からなるで
あろう。この発明の包帯に用いる最も有効な触媒は、酸化成分と還元成分とから
なるレドックス触媒であると信する。所望により、これらの成分の何れも、これ
らは溶液で尋人できるので、系に水を導入する前、にプレポリマーと組合せてお
く必要はない。しかし、便宜上から、少なくとも一つの成分を系に水を導入する
前にプレポリマーと組合せておくのが好ましく、かつ油媒（すなわち触媒の全成
分）は系に水を心入する前にプレポリマーと組合せておくのがよシ好ましい。包
帯を硬化さすため（触媒又はその成分の溶液よシむしろ）水に導入さえすればよ
いように触媒とプレポリマーとを組合せておくことがこの発明の好ましい包帯の
重要な利点の一つである。２より少なくない重合性ビニル基を含有する親水性プ
レポリマー、かつ特に鮎稠液体の親水性プレポリマーを使用すると、水を導入で
包帯に硬化を生じさせるに十分であるように触媒を最初に含めることができる貯
蔵安定な包帯の製造ができることを見出した０
プレポリマーは、こ＼では通常の意味でオリゴマー（すなわ・ち、モノマー叉は
モノマー類と９終ポリマーの中間の材料；このような材料類は、最終ポリマーに
比して比敗的低分子でありしかしモノマー類を含膣ないものとポリマー分升で理
、二♀されている）全意味すべく用いられる。
プレポリマー類は粘凋液体であるのが好ましく、このような材斜ヲ使用する包帯
が固形の材料類を用いるものより巻出及び硬化性Ｃｉ４に貯蔵後で）が良好であ
ることを見出したからである。
この発明の１形外科用包帯に使用するプレポリマーとしては、さらに重合しうる
低分子ｆを材料が最も適する。適切な低分子量とは、４００〜２４，０００の範
囲好ましくは６００−２０，０００ 、特に１ユＯＯ〜１６．ＯＯＯの数千り分
子量が含まれる。
プレポリマーは、勿論、水のＪ入で活性化されるビニμ重合触媒に暴露された除
それ自体重合しうる（キャストを硬化させる）に十分な水を引力するものでなけ
ればならず、その改この意味でプレポリマーは親水性プレポリマーである。親水
性ポリマーは、均一に湿潤しかつ良質のキャス）１−作る包帯の製造（Ｃ意外に
も有利であることが証明された。
使用される親水性プレポリマーは、普通、水の付加で膨張するものであろう（す
々わち、乾りプレポリマーが水にさらされると水を吸収し、しかし水には溶解し
ない）。このような親水性プレポリマー類は、包帯に硬化時間を運めることか見
出され、又硬化した包帯の注型強度を改善することを見出されえ。親水性ポリマ
ー類としては、自重で水を少なくとも５％二二より適切には少なくとも１０％吸
収しうるものが好ましい。プレポリマーがどれほど水の付加で膨張するかを測定
する簡単な方法としては、ガラススライドに支持した乾燥プレポリマーの４いフ
ィルム（たとえは２５ミクロン）ｔ−水蒸気飽和の雰囲気に平衡に達するまで尋
人したときの１ユ均加を測定するものでめる。
水に分散しうる（すなわち、水と無限に混合しうるが溶心しない）！水性ポリマ
ーを使用するのが特に有利であることを見出した。
プレポリマーは、分子当り２よシタなくないビニル基（通常のま＼で、プレポリ
マーが化合物の混合物であるときの平均官能価）を含み、かつプレポリマーは分
子当シ３よ）少なくないのビニｌｖ基を含むのが好ましい。３よシタなくないビ
ニル基を含有する親水性ポリマーｓ”Ａ ｋ使用すると特に良好な注型強度に達
しうろことが見出された。プレポリマーは、分子当り６より多くないビニｌＶ基
金一般に含有し、分子当り４より多くないビニル基を含有するのが適切である。
この発明に使用するプレポリマーは３つのビニル基（平均官能価）を含むのが好
ましい。
ビニμ性基は普通プレポリマー分子の末端又は側領位にあるであろう。このこと
がプレポリマーの重合をし易くすることを見出している。
ビニル基は、アクリ／ｌ／酸又はメタクリレート基から選択されるのが泣ましい
。かくして、上記のことから、この発明の非常に藍ましい包帯は、分子当シ２よ
り少なくないアクリレート基又はメタ２しリレート基を有する現水性プレポリマ
ーと、水で活性化しうるアクリμ系ス合り課との組合せからなることが理解され
よう。アクリレートエステル又はメタクリレートエステルが好ましいが％ ＋’
貢イ以アミドシ頂も適する。ビニ／ｌ／基はアクリレート又はメタクリレートエ
ステル基が好ましくかつメタクリレートエステノン基がよシ好ましい。
上記のことから、この発明の望ましい包帯が、２より少なくなく好スしくは３よ
り少なくないアクリレート又はメタクリレート基を含有している現水性プレポリ
マーを利用するものであることが明らかである。この発明の包帯に使用するプレ
ポリマー類は分子当り３つのアクリレート又はメタクリＡ／設エヌテノｖ基を含
むのが好ましい。
この後でさらにふれるように、この発明の包帯に使用される親水性プレポリマー
内に３級アミノ基ヲ含めるとかなり意外な利点をもたらすことを見出した。かく
して、たとえば３級アミノ基含有のプレポリマーを使用すれば、望ましい貯蔵安
定性（たとえば水導入前の粘着力の安定度）と望ましい硬化時間を有する包帯を
製造する助けとなる。前述のタイプでまた３級アミノ基を含むプレポリマーを使
用する包帯は、この発明の特に昂ましい現点を形成する。分子中に含める最も適
切な３級アミン基は、測値のジ低級７〜キＩＶアミノ−低級７μキル基（その中
で低級７μキＩｖ基は６個までの炭素原子を有し、より適切には３個までの炭ぶ
原子を有する）で、その中でジメチルアミノ−低級アルキル
が好ｌしい。このようなアミン基は、プレカーサーとして適当なアルコ−μ、た
とえばジメチルアミノエタノ−／ｌ／’ｉｉー使用ーｊ−る使用−ニシフレポリ
マー中に導入しうる。
この後で更にふれるように、ポリエチレンオキシド残基を含めることが（たとえ
ば４〜４０ ９（：ｒＸ２ ）この発明の包帯への使用に特に見するプレポリマ
ーシスの製造の助けとなることを見出した〇
加えて、この後で更にふれるように、この発明の包帯への使用に望ましいプレポ
リマー類はアクリロイルオキシ−低級アμコキシ又はメククリｉイ！レオキシー
低激アμコキシ基（その中でメタアクリロイルオキシエチ）Ｖ基が好ましい）か
ら誘導されたビニル性基金使用のものでちることが見出された。
又、この後で記誠するように、この発明の包帯は、２より少なくカいイソシアナ
ート官能価、好ましくは３のインシアナート首能価を有する脂肪族インシアナー
トから誘導されたプレポリマーを使用するのが最も適する。
この発明に使用でれるプレポリマー類は、相互に反応性官能基を含む（たとえば
アｐコーノノ類又はアミン類がインシアナート類又は峨ハ２イド類と縮合しうる
が）小さな分子を結合さすことにより通常化られる。プレポリマーが所望の数の
ビニμ基金有すること全確実にするため、縮合する分子の少なくとも一つが多官
能性で必るのが通常であシ、りとえばポリイソシアナートは、適切に官能化たと
えば水酸基でされたビニル化合物、これはフルコーμとなると綜合で私又別にポ
リオ−μは、適切に官能化、たとえば酸クロ２イドの形にされたビニル化合物又
はインシアナート基ｔａ供するように官能化さｔたビニル化合物と放心させても
よい。インシアナート含有分子とヒドロキシ含有分子と全縮合させてこの発明で
使用するプレポリマー頬ｔ−製造するのが好ましい。かつビニル性基の源として
ヒドロキかし、後述で明らかになるように、所望の性質ヲ持つプレポリマーの生
成に詰びつける成分の意訳には、当菜者にとりかなりの巾が許される。
この発明に用いるプレポリマーは２）水性でちる。現水性の性質は、プレポリマ
ー内に水吸引性ヲｊコす基を含めることに得るのが最も適当である。この目的の
適当な基としては、ポリオキシアルキレン基、塩になったアミノ基、水酸基及び
塩になった力ｐポキシ／ｌ／基が含まれる。我々が含めるのに哉も適切で必るこ
とを見出した基は、ポリオキシアルキレン基、４寺にポリエチレングリコ−μか
ら誘導されたもののようなポリオキシエチレン残基を多く含有するものである。
この発明に使用するプレポリマー類は、一つの反応で多くのスピーシズヲー箱に
縮合（たとえばポリイソシアネートは同一反応でポリエチレングリコ−μと水酸
基含有ビニＩし化合物と反応させうる）でプレポリマーの溝造内に含めた現水性
基を持たすことができ、また現水性基はスピーシズの中の一つに予め存在〔たと
えばポリイソシアネートは現水性分子を含むビニル化合物（たとえばポリエチレ
ングリコールがビニル化合物の水酸基と結合したもの）と反応さすことができる
〕してもよい。所要の親水性基が存在することをに実にする各種の適する方法を
後述する。
前に示したように、親水性プレポリマーは、適切に官能化されたビニル基含有化
合物と２より少なくない官能価を有する有機化合物との反応から誘導されたもの
であってもよい。こ＼で分子当りの基の数及び官能価とは、平均の数と官能価に
関すると理解されるであろう。
″適切に官能化された″とは、ビニ／し基含有化合物が多官正有農化合物との反
応に逸する基金含有することを勿面Ｑ味するものでらる。
プレポリマーの現水性の性質は、少なくとも一部で、元来存在する現水性基によ
って与えらｎているか、ａるいはビニル基含有化合音から白米してもよい。
一般に、プレポリマー分子に現水性基が多い程、プレポリマーはより現水性にな
るであろ９゜適切な底水性基含有ビニル化合物にはエチレンオキシド付加物が含
まれる。このような化合物は、分子当９１〜２０のオキシエチレン基、好ましく
は分子当り１〜２０のオキシエチレン基含有するととができる。このタイプの逸
切な親水性基含有ビニル化合物には、エチレングリコール及びポリエチレングリ
コ−１しのアクリレート及びメタクリレートエステル頌が含まれる。
親水性含有ビニル化合物は、分子当り平均５つのオキシエチレン基と３００〜４
００の平均分子ユを有するポリエチレングリコ−μモノメタクリレートが適する
。このタイプの化合物は、７１Ｖコラツク・ケミカルズ自インコーポレーテイド
艮のサイボマー（Ｓｉｐｏｍｅｒ） ＰＥＧ ＭＭとして知られている。サイボ
マーＰＢＧ ＭＭは約３６４の平均分子ｍｋ有する。他の化合物としては、兼松
江商製雀Ｒ，ｗ、アンウィンから入手可能なＰＥ３５０として知られるものがあ
る。
末端の水酸基は、多官能性有機化合物（水酸基に対し反応性能化をする。このこ
とは後で更にふれる。
しかし、ビニル性成分が現水性基を含むことは必要ではなく、これはプレポリマ
ーの他の前、１体から白米できるからである。
この発明の好塘しい包帯は、適切に官能化されたビニル基含有化合物、適切に官
能化され７′ｃ現水性基含有化合物及び上記の化合物と反応しうる１以上の官能
価を有する有機化合物に白米したプレポリマーを用いるものである。
かくして、生成したプレポリマーは、ビニル性成分、現水性成分とカップリング
成分（上記有口化合物から白米）を有する。
このようなポリマー類は、ビニ／Ｉ／基と親水性基（又は複数の現水性基）を二
つの異なつ次成分へ分けられていることが、一般に況水性ビニル成分を含有する
ものより硬化性のプレポリマーとなるので好ましい。
適切など二ｐ性成分には、前記したごときアクリ／Ｉ／ｉａ及びメタクリｌｖ酸
基を含有するものが含まれる。このようなど二ノシ性成分は、適切に官能化され
たアクリルアミド類及びメタクリルアミド頬、好ましくはアクリレートエヌテμ
及びメタクリレートエステルから訪尋されたものがコましい。好ましいビニル性
成分には、適当に官能化されたアクリル駿及びメタクリｙｖｎのアルキルエステ
ル１より誘ａされたものが含まれる。
官能化する基には、水１竣基と７ミノ基が適し、生成反応は、水酸基と７ミノ基
に対し反応性である多官能性有機化合物とで行われる。これは、後でさらにふれ
る。好ましい官能基は水酸基である。
かくして、５７ましいビニル油成分としては、一般式（式中Ｒ１は水；ｋ又はメ
チμ、ＸはＯ又はＮＨ％Ｒ２はプレポリマー中Ｏ又は装置３される基で、ヒドロ
キシアルキμ、ヒト四キシアリーｙ１アミノアリール、アミノアルキル及びｌに
アルキμで任意に置換されたアミノアリ−μから選択される）のものが含まれる
。適するアルキ／Ｉ／基は６以下の炭素原子を含有する。望ましいアルキＩｖ基
は２又は３の炭素原子を含有するものである。
望ましい官能化されたビニル化合物はヒドロキシ７μキルエステノン須で、それ
故特に望ましいビニル性成分にはアクリロイルオキシ−エトキシ基及びメタクリ
ロイルオキシ−エトキシ基が含まれる。
好ましい化合物は、２−ヒドロキシエチルメタクリレートであり、従って好まし
いビニル性成分はメタクリロイルオキシエトキシ基を含む。一般にこの成分は、
使用した場合、プレポリマーの６〜４５％（重ユ／重ユ）、より普通にはプレポ
リマーの１６〜４０％（重量／重ユ）、好ましくはプレポリマーの１７〜３４％
を構成する。類似のビニル性成分は一般に、均しい重量／重ユベーンで使用され
るでちろう。
現水性成分は、ポリエチレンオキシドのようなポリアルキレンオキシド又はポリ
エチレンオキシド含有ポリマーが好ましい。
これらは、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシドのような他のアルキ
レンオキシド類のホモポリマー又はコポリマー（ブロックコポリマーを含む）で
あってもよい。
現水性成分の適切な例としては、ボリアμキレングリコーｐ類、ポリアルコキシ
化モノ及びポリオ−／Ｌ／頬及びポリアルコキシ化モノ及びポリアミン類の誘２
：４体類、特にエチレンオキシドＸＵプロピレンオ干シトのホモポリマー類又は
コポリマー類（ブロック−ポリマーを含む）にもとづくような化合物を含む。
ポリエチレングリコ−／Ｉ／須又はポリエチレングリコ−μモノエーテＷ頬から
由来した親水性成分が好ましく、ポリエチレングリコ−ＩＶ４１から由来したも
のが特に好ましい。
現水性成分は、１〜５の官能価を有すのが適し、望ましくは２又は３、好ましく
は２を有すであろう。
現水性成分のエチレンオキシド含ユは親水性成分の少なくとも５０％重量が望ま
しく、少なくとも８０％重量が好ましい。
現水性化合物は、水に分散されるのが好ましい。
現水性化合物の望ましい例としては、ボリアμキレングリコ−／し頬及びボリア
μキレングリコールモノエーテＩｖ！、％にエチレンオキシド及びプロピレンオ
キシドのホモポリマー類又はコポリマー類（ブロックコポリマーを含む）にもと
づくようなグリコ−Ｉｖ類及びエーテル頚が含まれる。ポリエチレングリコ−Ｉ
Ｖ頬とポリエチレングリコ−μ七ノ二−テノｖ類が好ましく、ポリエチレングリ
コ−／ｌ’頬が特に好ましい。
かくして、望ましい温水性成分としては、一般式（式中ｎはｌＯ〜２２５、烏は
水素又はメチｌし、鶏は績合手、水臀又は低級アルキｙ１及びＲ３は膿近ａＤ返
し単位と同−又は異なってもよいが、但し単位Ｒ３の少なくとも５０％、好まし
くは少なくとも８０％は水成とする）
のものを含む。
こ＼に言及したｎの値は、勿論、親水性化合物及びプレポリマー中のその対応成
分の数平均値である。
ｎは２０〜１４０が最も適し、３０〜４０が好ましい。
前述したように１、ポリエチレンオキシドに基く親水性成分が好ましいので、全
ての単位でＲ３は水素が最も望ましい。
ポリエチレンオキシド及び／又はポリプロピレンオキシドに基く現水性化合物に
適するものとして、ポリエチレングリコ−Ａ／頬、たとえばＰＥＧ ４ｃｏ 〜
ＰＥＧ ｅｏｏｏ、ポリエチレンｆ ！Ｊ ニア −μｍポリプロピレングリコ
−μブロックコポリマー頌、たとえばプルロニクスから入手可能なＰＬ６４やブ
リティシュ・ベトロリウムから入手可能なポリグリコ−ｐマ８Ｖｉ２ＢＯＯ、ポ
リエチレングリコ−μモノメチμエーテｐのようなポリエトキシ化モノオーｔｖ
類、エトキシ化グリセロールのようなエトキシ化ポリオ−１ｖ類、たとえば工Ｃ
工社から入手可能なＰＥＸ） １２５６ 、オイゲン番り−μマン社から入手可
能なエトキシ化トリメチロ−μプロパン道、クロメ・ケミカルズ社から入手可能
なりロダメツツやダイクロダメツツのようなエトキシアミン類が含まれる。ＰＥ
Ｇ１５００は、たとえばブリティシュ・ベトロリクム（）１イザ−ケｉ力μズ社
）から入手可能なものが特に適する。
ポリエチレングリコ−１ｖｉ及びそれに由来したプレポリマー類が好ましい。
このようなプレポリマー類の親水性の汀質は、プレポリマーの由来するポリエチ
レンクリコールの量と種類に依存することが多いであろう。プレポリマーの水感
受性は、通常ポリエチレングリコール中のオキシエチレン基の数に比例するてあ
ろう。
かくして、プレポリマー形成に使用されるポリエチレンクリコールの割合と種類
を変えることにより異なる親水性の性質を有するプレポリマー類を得ることがて
きる。
この発明に使用するプレポリマー類の親水性は多くの理由で重要である。たとえ
ば、水活性化ビニル重合触媒の存在下てのプレポリマーの重合速度を決める一つ
の因子である。プレポリマー中に親水性基が多く存在すればする程触媒はより効
果的であるが、高分子皿のポリエチレンオキシド使用２て原因しり結晶度の尋人
がされるような反対効果をともなうことが見出されたつこのため、この発明の親
水性プレポリマー類は、前述したように、水で膨潤し得、少なくとも５９６（重
量７重＠）の水、好寸しくは少なくとも１０ ’）６ （重量／重量）の水を吸
収しうる程度に親水性であることが好捷しい。
また物理的形状のような他の物理的性質は、プレポリマー中ポリエチレングリコ
ールに由来した成分の９６量と使用したグリコールの種類にある程度依存する。
プレポリマーの物理的形状は、水活性化触媒が用いられる場合の触媒活性化の効
率、触媒が用いられる場合の触媒分解の効率及びプレポリマーの重合速度を決め
る一つの因子てもある。
包帯文ｐ＋への塗布及び接着の容易さ、及び型（キャスト）又は副木（後でふれ
る）を形成するための自己接着及び内部層重合は、ポリマーの物理的形状で主と
して決められることが見出された。
この理由で、プレポリマーは、粘興な液体であるのが好ましい。
望ましいプレポリマー類は、使用するグリコ−ｙのタイプとプレポリマー中の対
応する成分の割合を最適化にすることによって得ることができる。
このようなプレポリマー類について、適するポリエチレンオキシド誘導体として
は４００〜６０００の間、象ましくは６００〜６０００の間の分子旦をもつボ、
リエテレングリコーμ類が含まれる。好ましいポリエチレンオキシド含有化合物
は、１５００の分子３′ｔ″もつポリエチレングリコ−μでちる。
プレポリマーのポリエチレンオキシド成分は、プレポリマーの６〜４０％重１が
望ましく、１０〜３０％重量が好ましい。
親水性たとえばニドキシ化ビニル成分を含有するプレポリマー類と比較し、前記
のタイプのプレポリマー類はビニ７ｖ基とポリエチレンオキシドが２つの異なる
成分に分離しておシこの２つの分子が同一成分にあるものより堅く硬化するプレ
ポリマーとなるので好ましい。
プレポリマーの最適化について上に述べたことは、エチレングリコ−μのタイプ
と割合ｔ−最適化に関してなされた〃；、同様なことはプレポリマーに現水性成
分を与える他の親水性イし金物に適用される。
かくして、たとえばポリオキシエチレンーポリオキシブロピレンジオーμブロッ
クコポリマー類も適するが、しかしさほど好ましくない。１５０ｏ〜３０００の
間の分子ユと４０〜６０％のポリエチレン含ユのポリオキシエテレンーポリオキ
シプロピレンブロックコポリマー類が適する。
現水性化合物中の末端水設基叉はアミノ基は、これらの基に対して反応性である
多官能性有口化合物との反応に対し適切な官能性化を与える。
プレポリマーは、ビニ）ｖ重合反応中安定で◇る；、重合を含有する。エヌテ・
ｐ、エーテル及びアミド結合が適切な結合として含まれる。プレポリマーは、ウ
レタン精舎を含むのが好ましい。
ウレタン結合を含むかようなポリマー類は、２よシタなくない官能価を有する有
機インシアナートと適切に官能化されたビニμ化合物（上述のごときもの）との
反応から誘導できる。このようなプレポリマー類はまた親水性基含有化合物（前
述）からも誘導できる。
適切な有樋イソシアナー）類としては、２より少なくない官能価を有する脂肪族
（脂環式を含む）イソシアナート類及び芳香族インシアナート類が含まれる。３
より少なくないかつ好ましくは３の官能価を有するイソシアナートが最も適切で
ある。
−４にはインシアナートは６より大きくなくより普通には５より大きくない官能
価を有する。脂肪族インシアナート類が好ましいインシアナート類であることを
見出した。従って、分子当り３個のインシアナート基を有する脂肪族インシアナ
ート類が特に適切である。
適切な芳香族及び脂肪族インシアナート類としては、ポリウレタン化学で一般に
知られたものの何れか、たとえばゝゞポリウレタンズ：クミストリー アンドテ
クノロジー・バート１拳ケミストリー“インターサイエンス出ｊ：反（１９６２
）叉はＶ１カーク−オスマー場エンサイク四ベディア・オグーケミカル・テクノ
ロジー“３版１９８１年 １３？ｉ、 ７８９〜８１Ｂ貝、ジョン・ウィリーア
ンド ゾンズ出版に記處されるごときものが含獄れる。
２つの官能価を有する適する脂環式インシアナートには、ｌ。
１′−メチレン−ビス（４−インシアナート−シクロヘキサン）、（Ｄｅｓｍｏ
ｒｄｕｒ 、ｗと知られ、英国のバイエル社より入手可能）がある。
芳香族イソシアナート類として適するものは １． ｌ： １１Ｉ−メテリグン
ートリス（４−インシアナート−フェニル（Ｄｏ ｓ＋ｎｏｒｃｔｕｒＲ，Ｄｅ
ｓｍｏｒｃｌｕｒ Ｌ として知られるもので、両化合物久３の官能価を有し、
英国のバイエノン社から入手可能）が含まれる。
脂肪族インシアナート類が好ましい有機シアナート類である。
３官能価を有するヘキサメチレンジイソシアナートから誘導された多官能性イソ
シアナートが適切な脂肪族インシアナートでちる。
このタイプの望ましい脂肪族インシアネートは、英国のバイエル社から入手可能
なりｅ ＳｍＯσｕｒ Ｎ １００として知られているものである。
一般にインシアナートはプレポリマーの１０〜ａ ｏ ９６ｍ ’：ｃ ｓ よ
シ適切にはプレポリマーの１５〜ａ５９６ｆｆｉ；ム好ましくはプレポリマーの
３０〜５ｏ９６ｉ量をしめる。
この発明の整形外科用包帯に使用する適するプレポリマー類は、２より少なくな
い官能１５を有する脂肪族インシアナートと、エチレングリコ−ツノのモノメタ
クリレート（マタはモノアクリレート）エステル頌とポリエチレングリコールの
混合物との反応から誘Ｊさ几る。
他の好ましいプレポリマー類は、２よシタなくない官能価を有する脂肪族インシ
アナート、アクリレート又はメタクリレート含有化合物とポリエチレングリコ−
μとの反応から誘Ｊされる０
望ましいプレポリマーは、３つの官能価を有する脂肪族インチオシアナート、た
とえばＤｓｓｍｏｄｕｒ Ｎ１ｏｏ、２−ヒドロキシエチルメククリレートと分
子当り平均５つのオキシエチレン基ヲ有するポリエチレングリコ−μモノメタク
リレート、九とえばＰＥ ３５０又はＳｉｐｏｍｅｒ ＰｍＧ ｉ、ｃ＋４との
反応からｉＨ３される。
よシ留ましいプレポリマーは、３つの官能価を有する脂肪族イソチオシアナート
、たとえばＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ １００． ２−ヒドロキシエテμメタクリレ
ートとＰＥＧ ６０００より望マしくはＰＥＧ１５００のようなポリエチレング
リコールとの反応で誘４される。
潜在的毒性の間魚ヲさけるため、この兄明に用いるプレポリマー類は実質的に七
ツマ−を含まないことが好ましい。この発明の包帯が、その潜在的毒性の間ｌに
関連ある単量性のビニ／し化合物の存在を必要としないことは重要な利点の一つ
である。
少なくとも、１以上の官能価をもつ結合性化合物、適切に官能化されたビニル基
含有化合物と適切に官能化された促進剤との反応で誘導されたプレポリマー５′
頂がこの兄明の包帯に特に有用であることも見出した。
この明細吉で促進剤とは、整形外科用包帯の硬化速度を増す物質である。Ｎ、Ｎ
−ジメチルエタノールアミンのような３扱アミン頬が好ましい促進剤である。
官能化された促進剤は、次の一般式で表しうる。
式中烏、鳥、Ｒ７はそれぞれ独立してヒドロカルビル基、又は何れの２者が一緒
になってヒドロカルバジニルｇ （ｄｉｒａｄｊ−ｃａｌ）及び３者が一緒にな
って少なくとも一つの水酸基あるいはＮＨＲ８基（但し、鳥は水嵩又はヒドロカ
ルビμ基）を表わす。
Ｒ４−Ｒ１１はさらに化合物の機能と矛盾のない置換分で置換されていてもよい
。
へ〜烏の各々は、７ｙキル、シクロアルキμもしくはアリー／ｌ／基％又はアル
キμ、シクロアルキｙもしくはアリーμ成分からなる１価の基、たとえばア、Ｆ
Ｉｖキル基、又は鳥、Ｒ５、Ｒ４の何れか２者が一緒になってポリメチレン基で
あってもよい。
従って、各々は直鎖アノＶキル基好ましくはＣ１〜４アルキμ、０５〜Ｂシクロ
アルキμ又はフエニ／ｌ／基であり、上記の何れか２者が一緒になってＣ４〜Ｓ
ポリメチレンである。
鳥はヒドロキシＣ１〜４アμキル特に２−ヒドロキシエチ／Ｉ／−１＞ｓ好まし
く、烏はメチμが好ましく、鳥はメチμが好ましい。
最も適切には、アミンはｌ×１０〜１×ｌＯモ／ｌ／Ｎ、−’、よシ適切には３
ＸＩＯ〜６ＸＩＯ−Ｅ：１ｖＮｔ、好ましくはフ×１０〜４×１ｏ モμＮｉ１
の範囲で含められる。
従って、更に一つの観点によれば、この発明は、プレポリマーが２より少なくな
いイソシアナート官能価を有するインシアナート、適当に官能化されたビニル基
含有化合物と適当に官能化された促進剤、及び任意に、適当に官能化された況水
性基含有化合物との反応によって訪Ｊされる実質的に未反応イソチオシアナート
を含まないことｔ−４９９とするプレポリマーを提供するものである。促進剤は
３級アミンが最も適する。
親水性基含有化合物が存在し、ポリエチレンオキシド残基を含むのが最も適する
。
好ましい観点によれば、この発明は、ビニル基含有化合物が適切に官能化された
アクリ／ｌ／ｌｉ又はメタクリ／Ｉ／酸エステ〃もしくはアミドでちり、親水性
基含有化合物がポリエチレングリコ−ｐでらシ、かつ促進剤が適切に官能化され
た３級アミンであること′！！−特欲とするタイプのプレポリマーを提供するも
のでらる０
好ましい新規なプレポリマー類として、この発明の整形外科用包帯への使用に関
してこ＼で記載した新規なプレマリマー類が含まれる。
プレマリマーは、水で活性化されるビニｌｖｉ合ＭＲと水にさらされたとき、重
合して硬い材料を形成する、すなわち硬化する。
そのため、なお別の観点によれば、この発明は、重合性ビニル化合物が２つより
少なくない重合性ビニル基を含有する親水性プレポリマーであることｔ−４９微
とする水活性化ビニル重合触媒と重合性ビニμ化合物との組合せからなる新規な
キャスト形成、水、硬化性組成物を提供するものである。（望ましいブレポリマ
ージ′スは前述されたものである。）水硬化性組成物は、水活性化ビニ２ユ合舗
謀と、１以上の官能価を有する脂肪改イソシアナート、エチレンクリコーｐ及び
ポリエチレングリコ−μの又はメタクリ／Ｉ／酸エステルとの反応テ誘導される
ビニルプレポリマーとからなるのが！子ましい。
組成物は、また適切に官能化された促進剤（ジメチルエタノールアミンが最も適
する）から誘Ｅ、事されるのが特に好ましい。
代りに、組成物は全触媒の代シに多成分水活性ビニ／し重合触媒の少なくとも一
つの成分を含んでもよい。
このタイプの適切なビニＩｖコ合急謀類は、文献上よく知られている。
レドックス重合１＊媒５」が好ましい水活性ビニ／Ｉ／ｍ合触媒でらシ、このよ
うなＩｎｖ＆頬は、２つの成分すなわち酸化剤と１元剤とからなる。
この発明は、またビニμ化合物が１以上の重合性ビニＩｖ基を含有するプレポリ
マーで、そのプレポリマーが水活性化ビニル重合触媒の少々くとも一つの成分と
組合されてなることを特徴とする水活性化ビニｔｖＴ４合触媒にさらしたとき重
合するビニμ化合物を担持する支持体からなる整形外科用包帯′！！−提供する
ものである。
この発明に用いる水活性化触媒について後述することから明らかなｆうに、０組
合せ″には、適当である触媒又はその成分（成分類）が均一にプレポリマーに分
散しうるか、もしくは支持体に含浸しうる混合を含む。ｆｌＬ’Ｒは、プレポリ
マーと混合され１、それで均一な分散を形成するのが好ましい。
かくして、との記載からも明らかなように、この発明は、また、プレポリマーが
水活性化１合工媒と組合されていることを特徴とする前に定ムしたタイプの３形
外科用包帯を提供するものでちる。
触媒がレドツクヌ蝕諜の場合、プレポリマーは酸化剤もしくは違元剤、又は好ま
しくは両者と組合されている。
適切な酸化剤には、過硫酸アンモン、過硫酸カリウム又はナトリウム、過酸化水
素、塩化第２鉄及び鯛庇頬が含まれる。
好ましいレドツク７重金融謀には、銅（ｎ）塩のようなプロモーターが含まれる
。適切な銅塩４には、硫設銅水和物（ｃｕｓｃ＋４φ５Ｈ２０）のように易水溶
性広二凋が含まれうる。鈎イオン故及びそれ故プレポリマーの重合速度は、プレ
ポリマー中に存在するそのシと銅塩の水溶性にちる程度依存するであろう。整形
外科用包帯の硬化に適切な重合速度を得るには、銅塩が水に適当（僅かに）溶解
性を有するのが好ましい。このタイプの好ましい備トネートとも称せるものがあ
る。飼（１１）塩類は、酸化剤としても作用できるので望ましい。
適切な還元剤には、硫酸第１鉄、亜硫酸ナトリウム、ジチオン酸ナトリウム、チ
オ砒酸ナトリウム、塩化第１１ホｙムアμデヒドナトリウムヌμホキシ２−ト、
ピロ亜硫酸ナトリウムなどが含唸れる。水溶性のピロ亜ａＪのナトリウム、カリ
ウム又はアンモニウム塩のような塩が好ましい還元剤で、ナトリウム塩が最も好
ましい。
好ましいレドックス重合触媒は、鏑アセチμア七トネートとピロ亜硫酸ナトリウ
ムの混合物からなるものである。その触媒温合物中、ピロ亜硫順ナトリウムと銅
アセチルアセトネートの割合は、１０００ ： ｌが適切で２５０ ： ｌ、た
とえば２００ ： ｌ又は５０：１がより普通である。
重合工程で、たとえばプレポリマーと組合せで用いられる触媒の倉はプレポリマ
ーの重ユに対し０ユ〜１０％重ユが適切で、０．２〜はぼ３％、たとえば０．２
〜２％が好ましい。
キャストが白色であることを要求される場合に、樹脂プレポリマーにある量の有
機ポリ酸又はその塊を添加して良好な表面特性を持つ白色キャストとすることが
有利であることを見出した。２又は３の力！レボキシＡ／基と；２又は３のヒド
ロキシ基を有する有機ポリ酸類が望ましいものとして含まれる。特に望ましい有
機ポリ酸類には、プレポリマーの重合に干渉しないでちろう酒石酸、クエン酸及
びこれらの塩類が含まれる。使用される酸の１は、使用される酸によって変力す
るであろう。酒石酸に対しての使用量は、プレポリマーの各５０ｔに対し、０．
０１〜１２が適切で、０．０５〜５ｔたとえばＯユ２が好ましい。クエン酸に対
してはの使用量は、プレポリマーの各５Ｏｆに対し０．５〜５ｆが適し、１〜２
ｔが好ましい。酒石酸とその塩類が特に好ましい。塩類が使用できるが一般に酸
を使用するのがより効果的である。このような酸類を使用する包帯は、この発明
の望ましい観点を形成する。
この発明の整形外科用包帯において、プレポリマーの製造ならびに貯蔵中に早期
重合するのを防止するためプレポリマーに重合抑制剤と別合すのが好ましい。
重合抑制剤としては、当註技術分身のビ＝ ノレス合抑制剤が適切なるのとして
含まれる。この発明の包帯に使用するプレポリマー類の製造ならびに貯蔵中での
重合を防止する望ましい抑制剤としてはフェノチアジンがある。このようなプレ
ポリマー類の貯蔵中の早期重合を防止する望ましい抑制剤は、メトキシヒドロキ
ノンである。
プレポリマーと組合す重合抑制剤の１はプレポリマーに対し５０〜１０００ ｐ
ｐｍが適切で１００〜’７００ ｐｐｍが好ましい。
この発明の整形外科用包帯において、所望によシ、包帯が硬化する前によシ容易
に操作させうるようにする可塑剤をプレポリマーに組合せる。適切な可塑剤はシ
リコン油で、シリコン油は包帯のｔミは１０％重量／重コからなってもよい。
この発明の整形外科用包帯に使用するプレポリマー類は、１以上の官能価を有す
る結合性化合物と適切に官能化されたビニμ基含有化合物とを反応さすことによ
って製造できる。
ここで使用した”適切に官能化された“とけ、化合物が結合性化合物と反応しう
る官能基を含有しなければならないことを意味するのは明白である。
この発明は、好ましい視点によれば１以上の官能化を有する有機イソシアナート
を、ボリアｙキレングリコ−μ、適切に官能化されたとニｙ基含有化合物および
適切に官能化された促進剤とを生成するポリマーが実質的に未反応インシアナー
トがないように反応させることｔ＊欲とする前に定義した新規なプレポリマー類
の製造法ｋＲ供するものである。
この反応は、反応成分類（すなわち、有機イソシアデート、ビニ／Ｉ／基含有化
合力および適切な５合として促進剤および適切な巻合として水酸基含有化合物）
を単に混合することによって行いうる。次いでジプチＩｖｉジンウレートのよう
な融媒が、反応速度を増加（すなわちプレポリマー生成金星める）するために混
合することができる。反応は発曝が低下するまで＝１ ａさせる。
前述したような重合抑制剤もまたプレポリマーの製造中に反応混合物に加えるこ
とができる。代シに、重しス（シ」剤は、プレポリマーに、このプレポリマーを
支持体にコーティングする前に加えることができる。何れの方法も、プレポリマ
ーは重合抑制剤と組合されている。
上記したような可塑剤もまたプレポリマーの製造中に反応混合物中に加えること
ができる。代りに、可逮剤は、プレポリマー混合物を支持体にコーティングする
前にプレポリマー混合物に添加できる。
反応はジクロロメタン、テトラヒドロ７ランおよびこれらの混合物などのような
溶媒中で行うのが好ましい。好ましい溶媒はりりはロメタンである。これは、反
応成分を溶媒なしで合せて反応させ、次いでプレポリマーを溶媒で希釈するよシ
便利でちる。
触媒は、こまかく粒子にした状態、たとえば粉末で、プレポリマー中に均一に分
散又は溶解されているのが好ましい。又は、触媒ハ、プレポリマーをコーティン
グする前の支持体に含浸されていてもよい。偽アセチルアセトネートは、プレポ
リマーに混合されている溶液中（たとえばジクロロメタン中）で使用するのがよ
シ好ましい。
プレポリマーの貯蔵中での早期１合を防止する１レス０１］剤は、またプレポリ
マーと混合されてもよい。
同様に、プレポリマーは、混合によって可塑剤と組合すことができる。
他の不活性材Ｒ＝ｔ’２をプレポリマー混合物中に入れてもよい。
これらの材斜としては、アルミナ、珪酸アルミニウムナトリウム（ゼオフィンか
ら入手可能なゼオレックスＺｅｏｌｅｘのようなもの）、カオリン、粉末化モレ
キュラーシープ、珪酸アルミニウム、タルり、焼石膏、分液カルシウム、炭蹟力
μシウム、乳白ガラス、シリカ、二酸化チタンのような粉末化充填剤、ガ２スセ
ンヰのようなセンキ充兵剤や碧色剤が含まれる。アルミナのような適切な充填剤
は、塊中に水の吸収を助けるために用いることができる。かようなアルミナ充填
剤としては、ランスデン社より入手可能な０５４３８がある。
プレポリマー混合物（すなわち、プレポリマーと何れかの組合せた成分）は、こ
の発明の整形外科用包帯に使用するのに修正を必要としない十分に液状でちるべ
きである。粘口な液体プレポリマーを使用する利点の一つは、この％−５しい目
的が容易に達せられるからでらる。しかし、溶媒分散液やホットメルトも所望に
より使用できる。
この発明の整形外科用包帯は、上記したようなビニ）ｖ基含有プレポリマーを支
持材に支持したものからなる。支持材は、普通呆秋識吻であろう。柔軟織物は、
水が包帯に透過し包帯を硬化させうるに十分な大きさの関口を有するのが好まし
い。適切な開口サイズはＯλ馴〜ｌＯｎα、好ましくは０．５−〜５Ｄ口（開口
の最小寸法）で必る。
適切な柔軟織物は、プレポリマーに不活性である材料で作られた織物、細物又は
不織布であってもよい。支持材は一般に細長であろう。柔＠織物支持材は、縦方
向の伸張が小さく、かつ横方向の伸張が大である性質が適合性が良いので、この
ような性質を有するものが望ましい。低縦方向伸張としては１５％以下が適し、
好ましくは１０％以下でかつ特に５％以下である。
高横方向伸張としては、２０％以上が適し、５０％以上が好ましく、かつ特に１
００％よシ大でらる。
このような伸び値を達するために、望ましい柔軟、織物としては、ラシエｙたて
識がある。
支持材の材料として適切なものに、セルロース、ポリエステル、ポリアミド類、
ポリオレフィン類及びガラス又はこれらの混合物のセンキ又はフィラメントが含
ま九る。
ガラスセンキ織物の適切なものは、たとえば米国特許第４１３４３９’７七・、
同３９８５１２８号、同３８８２８５’７号、同３８８１６７３号、同３７８７
２’ｉ’２ ％ 、同３６８６’７２５号、西ドイツ公開明ｈＥ ’Ｉ 第２６
５１０８９２０号・、英１特許第１５１２５５３号及び向１４０７７９５号に開
示されている。
菫ましい柔１次織物支持材には、渦ガーゼのようなガーゼヤｙ’ｃて綴ポリエス
テル布が含まれる。たて織ポリエステｐ布は４〜４００開口／ ｃＡ ｔイ１す
るのが好ましい。
所定の厚みに適切な織物の１量は、（漬物の材片によるが、一般には５０〜３０
０ｇ５ｍが適し、１００〜２００ ｇｓｍが好ましい。
他の観点によれば、この発明は、ビニル化合物が２より少なくない重合性ビニｌ
ｖ基を含有するプレポリマーであることを特徴とし、水活性化重合触媒にさらし
たとき重合するビニル化合物で支持材をコーティング又は含浸することからなる
整形外科用包帯の製造法をさらに捉供するものでちる。
適切なコーティング手段の何れも、柔軟織物のコートに用いることができ、固定
ドクターブレードオバーフラットベット、又はローラー及びローラーコーティン
グ系が含壕れる。
コーティング中ルポリマー混合物を過ネ１」湿気から保護することが望ましい。
コーティング系として適するのは、密閉することでかつ乾燥空気あるいは不活性
ガスたとえば炭酸ガスもしくは窒素ガスのような過料湿気のない雰囲気下で行う
ことである。しかし、これは非常に湿気の高い雰囲気下を除けば普通は必要とし
ない。これは、材料がポリウレタン類のような前に使用した系よシ水により安定
であるというこの発明の重要な利点の一つである。
好ましい連続方法においては、液状のプレポリマー混合物を１ ブレードオーバ
ーフラットベットの手段によりある長さの柔軟織物にコートし、必要によりコー
トした織物を乾燥させる。次いでコートした織物を適当な大きさのストリップに
細長Ｘ切り、包帯に巻き上げることができる。
プレポリマーの織物支持体への１は、生成するキャストが適当な強度を確実に示
すのに十分であるべきである。５０ ”−５００り／扉がＥＸ切なユで、好まし
くは１００〜３５０ ｆ／ｉ、たとえば２００グ／靜、２５０７／ｍ’又は３０
０グ／扉であることが見出された。
包帯は、早期硬化が行われるのを防止するため貯蔵中水及び過剰の湿気から防護
するのが好ましく、包帯を金属箔ポリエチレン２ミネート又はポリエチレンパウ
チのようなヒートシールしｆｃａｒ水パウチで包帯するのが３便である。さらに
、ポリエチレンパウチを用いるような簡単な手順と包装を用いることが可能なこ
とはこの発明の一つの重要な利点である。包帯は使用時に、水に接触させ身体の
痛めた部分のあたりに包めばよい。硬化する包帯には、包帯を位置決めさせるの
に十分な時間である作用時間とキャストが堅くなるに必要な時間である硬化時間
とをもつ。望ましい作用時間は、１〜６分で特に２〜４分である。
望ましい硬化時間は、５〜３０分で特に６〜１５分である。
通常の整形外科用包帯に適用前に水に没される。前述の現水性プレポリマー頬と
硬化のための水活性化ビニル重合触媒を使用する整形外科用包帯は、また代りの
かつ好ましいやり方、すなわち、包帯を乾燥状態で適用し、次いで包帯に水を４
人してその場で硬化さすことができる（前記の水は必要とさ九る多成分触媒の付
加成分を任彦に含んでもよい）ことをこ＼に発見したＯ
従って−この発明は、水の心入によりビニル基の重合で硬化する副木する包帯を
固化すべき身体の一部に位コさせ、かつその後、包帯に水全尋人して硬化させる
ことからなる副木の形成方法上提供するものである。
従って、この発明はその他さらに、水活性化ピ＝ｌ’ｊ：合；頂煤にさらされた
とき１合するビニル化合物を担；寺する支持材からなる整形外科用包帯をＧｕえ
、水で活性化しうるビニル富合￥３謀を備え、その油煤を水と接急させて活性化
し、ビニル化合物を活性化した蝕慄にさらし、整形外科用包帯を固定さすべき８
体の一部のあたシにまくこ七からな９、そのビニル化合物が２よシタなくない重
合性ビニル基を含むプレポリマーであることを特徴とする身体の一部に堅い整形
外科用キャスト金形成する方法を捉供するものである。
整形外科用包帯は、触媒を水と接順させる前に、固定さすべき身体の一部のあた
りに巻くことが好ましい。
水は、たとえばスプレー又はスポンジあるいは布を用いて、包帯にスプレー又は
吸取らすのが適する。
水は、界面活性剤のような湿潤剤もしくはインプロパツールのような低級アルカ
ノ−／ｌ／ ｆ（含んでもよいが、このような剤を添加しない水を用いるのが好
ましい。
キャストが包帯を身体に位は決めさせてから湿らすことによって作りうろことは
この発明の重要な利点の一つである。包帯全硬化させることが水のような非ｑＳ
性のものでの処理で達しうることはさらに重要な利点である。
この発明のか＼る観点のため、包帯は、２体の手足または他の部分の周９での成
型が単挑化されるように乾尭状態でそれ自身で接着するに十分な粘盾性であるこ
とが有利でちることを見出した。このような粘ｎ性包帯を得ることができる詰５
３注プレポリマーを使用するのが利点の一つである。かくして、この発明に使用
する望ましいプレポリマーう】は、非固体のプレポリマーシス（すなわち循２液
状のプレポリマー（項が好ましい）で、このようなプレポリマー須は、固体プレ
ポリマー類よりよシ粘砦性でらるからである。
次の実施例（ただし、１４．２３．２９．３２〜３８を除く）はこの発明を例証
するものである。
デスモジニー／ｌ／Ｎ （３２９，７Ｆ 、１．７４七μＮＣＯ基、バイエル社
製）とジプチル錫ジラウレート（１ユｆ 、 ＢＤＨ）のよ＜ ４’＝１拌した
混合物に、２−ヒドロキシエチルメタ・スプレー） （１８１ｆｔ’ 。
総−ＯＨ１，４８モアし）、ＰＥＧ ６０００ （６６Ｊ３ ｔ ｔ ぶ詐ＯＨ
基ｏ、ｏａマモル′）。
Ｎ、 Ｎ−ジメテｌレエタノーμアミン（１４，６９ｆ Ｉ Ｏニア４モ／ｌ／
総ＯＨ基）及びフェノチアジン（０，３２）混合物を１時間かけて滴下した。
反応は、発熱反応で必シ、ポットの温度が６０〜７０℃を越えないように水浴中
で冷却すべきである。インシアネートと添加した試薬類からの水との反応でガス
が発生する。
次いで、その反応混合物は７０℃で牛時間加熱撹拌されそして冷却される。乾燥
ジクロロメタン（２０Ｏｒ＋ｊり及びＴｉｎ’ｕＶｅｎＰ（３Ｆ、チバガイギー
社製）を加え、その混合物が均質にな包帯への塗布は以下の混合物でなされる：
３０２の樹脂／ジクロロメタン混合物、１０りのアルミナ粉末、０．９２の触媒
（１部のｃｕ （ＡＣＡＣ）２と５０部のメｐ重亜ｍ敢ナトリウムの微細粉砕混
合物）、０．９７の５ｙ１ｏｓｉｖ Ａ４（Ｗ、 Ｒ，ブレース社）及び６ガの
ジクロロメタン。その混合物をポリエフチルネット（ステイーペｐのノツチイン
ガム Ｂ５２２ ） ２．５ ｍ Ｘ ａｃＩｎ上に均一に塗布し、それから温
乾燥空気で乾燥させる。それからその包帯は巻型に巻取られそして冨対バッグに
貯蔵される。
その包帯は乾燥状態で使用され、次いで活性化スプレー（水とイソプロピ！レア
〃コーμ、エタノール又は洗ｆ＞剤のような好ましい湿潤剤を加えたもの〕で処
刑され、それで硬化する。
デスモジニーμＮ１００ （１２モμＮＤＯ基）、２−ヒドロキシメチルメタク
リレート（０，８モル）及びポリエチレングリコ−ｐモノメタクリレート（０４
モｕＯＨ基）の必要ユ普チ樟藪す：Ｃ−参一一二二央ユを秤ユして首幅の広いジ
ャーに入れた。その反応混合物は透明溶液が得られるまで手′ｒＪＪ攪拌された
（およそ１分間）。反応速度を早めるためジプテμ錫ジンウレート触嘩を加え、
そしてその発熱反応がおさまるまで混合が続けられた。
（およそ５〜ｌＯ分間）。次いでその製造されたプレポリマーはおよそ２４時間
暗所に保存された。
整形外科用包帯の製造
５００ ｐｐｍのフェノチアジン１合抑制剤含有の前記実施例２の５２３８級の
２０重１％）から成る触媒組成物（プレポリマーの２コ’１９６）と混合した。
そのプレポリマー液体混合物をたて糸、扇みのポリエステμ基ツ（ユＯｍＸ１ｍ
）に単位面怠当りのコーティングコビュがおよそ１５０ｒ／靜でコートし、この
発明の整形外斜用包帯を形成した。その包帯ストリップは＠吻状になるようにコ
ア上に巻き取られそしてポリテンパウチにパックされた。
その包帯は色帯ロー／ｌ／を水に浸し、巻き屏いた包帯を２ｂ何スピンドμに巻
いてキャストとした。その包帯は貼合せ時間が２分で硬化時間が１５分であった
。
実施例３
プレポリマーの製造
脂肪族イソシアネ−１・（３’ａ４．Ｕ ７ ＋デスモジューノＬ／Ｎ１００）
１ジグテ／ｌ／鴻ジ２ウレート（１，４ｆ ）及び乾燥ジクロロメタン（２１０
ゴ）の混合物がゆるやかに還流されるまでね拌し温められた。
この混合物に１時間かけて２−ヒドロキシエチμメタクリレ−） （２１１，４
ｆ）、ポリエチレングリコ−１ｖ（７７，９部分子ｆｆ１ａｏｏｏ＋ＢｒｅＯＸ
ＰＥＧ ８０００ ）、Ｎ、Ｎ−ジメテノＶｘｐノー／’／７ミン（１７１２
）、フェノチアジン（ｏｓｙ）及び乾燥ジクロロメタン（２１０ｍ）の混合物を
滴下した。その反応混合物は、還流温度に保たれ、添加中宮に攪拌された。最纂
混合物は還流温度に加熱され、さシに１時間撹拌された。それから’ｆｉｎｕＶ
ｅｎ Ｐ （３Ａｊ：？）を加えそして均質になるまでその混合物を攪拌した。
それからその混合物を冷却しそしてガラスジャーに注入してしつか夛と栓をした
。
整形外科用包帯の製造
上記で製造したのと同じ樹脂（３８ｆ）、アルミナ粉末（ｌｏｆ）、組線（ｏｓ
’）（１部のアセテμアセトン第二銅と５０部のメタコ亜硫酸す１１ウムを（２
細扮砕した混合物）、及び５ｙ１０ＳＩＶ Ａ４ （０，９７）の混合物を製造
した。この混合物をポリエステルネット（２０ｃｍＸ４ｍ、：勺１００）で）に
平たんに塗布し次いで温乾燥空気で乾最した。それからこの包帯を春型に巻取シ
そして＠封バッグに貯蔵した。
包帯の適用
その包帯は乾燥状態において特定の手足に使用され次いで活性化スプレー（水と
イソプロピｐアルコ−〜、エタノール又ハ界面活性剤のような好ましい湿淵剤を
加えたもの）で処理される。それからその包帯は硬化し手足のまわシに支持包帯
の形成プレポリマーは前述実話例３の方法を用いて製造されたが、各種成分をモ
ルベースで当モル用いて変えた。
ＰＥＧ ６０００はＢｒ８０Ｘ ８０００ ｉ使用した。
プルロニックＬ６４は分子、ｉ ２９００のポリオキシエチレン−ポリオキシプ
ロピレンジオ−μブロック共重合体を用いた。
プルロニックＬ３５は分子二が１９００であった。
デスモジュ−μＮ１００は官能価３の脂肪族インシアネート、デスモジューｙｖ
Ｖ／は官能価２の脂環式インシアネート、旧工とは４′４ジフ二二μメタンジ
インシアネート、ＢｒｅＯＸ ’１５Ｗ ２７０及びＢｒｅＯＸフ５Ｗ１８００
はブリティシュ９ベトロリウム社から入手可能なＰＥＧ／ＰＰＧ共重合体である
。
イソシアネート １４３Ｌはアップジョン社から入手可能な室温で液体の改質Ｍ
ＤＩである。
デスモジュー／Ｉ／Ｌ及びＲは官能価３の芳香族イソシアネートである。
デヌモジ３−− ／Ｌ／インシアネートはパイ二μ社から入手可能でらる０
ツイーン８０は分子１３ＥｌｏＯのポリエトキシ化ンｙビタン２ウレートでｈ
り 、ＰＢＸ） １５００はブリティシュΦベトロリクム社から入手可能な分子
ｉ、１５００のポリエチレングリコ−〃である。
ＰＡＰ工はアップジョン社から入手可能な、ホスケノ化アニリンーホルムアルデ
ヒド酪合イソシアネートである。
実施例２５〜３１
プレポリマー（実ＺＭ例２８及び２９Ｔｈ除（）、は、下記に示すいろいろな成
分を変えて前記実施例３で述べた方法により製造しｆｃｏ宍詰例２８及び２９は
２モｙのΔ化アクリロイμとのグリコールの反応により製造した。
２５、デスモジュー／ｌ／ Ｎ１００ ユモ／Ｉ／ＮＣＯ基ヒト筒キシエテμメ
タクリレ−） ０．８８モ＃ ＯＨ基ＰＥＧ ６０００ ０．０５モル ＯＨ基
３−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−２−ヒ ０．、−ｅｉｖ ＯＨｇドロキシプロピ
μメタクリレート
２Ｇ、デヌモジュール Ｎ１００ １モル ＮＣＯ基ヒドロキシエテルメククリ
レート ０．９％／Ｌ／ ０Ｈｉ２７、デスモジュー＃ Ｎｌ０Ｑ １モル １
ｖｃｏ基ヒドロキシエチルメタクリレート ０．７モル ＯＨ基ＰＥＧ １５０
０ ０．１モル ＯＨｉメチルジェタノールアミン ０．２モ）ｖ ＯＨ基２８
、ＰＥＧ １５００ ジメタクリレート２９、ＰＥＧ ３００ ジメタクリレー
ト３０、工５Ｏｎａｔｅ １４３ＴＪ １モｔＶ Ｎｅｏ占（ヒドロキシエチル
メククリレート ０．７９モノｖ ＯＨＭツイーン ８０ ０．１１モル ＯＨ
基Ｎ、Ｎ−ジメテμエクノーｐアミン ０．１モル ＯＨ基ｌ５ｏｎａｔｓ １
４３Ｌ １モ／ｌ／ Ｎ０Ｏｉヒ：ドロキシエテルメタクリレート ０．８モル
○Ｈ，４封、に一ジメチルエタノーｌレアミン ０．１モｔｖ ＯＨＭ実詰例
３２（発明の例証ではない）
樹脂の製造
グリシジルメタクリレート（１５ｏグ）及びヒドロキノン（０，０２２）に４，
４′−イングロピリジンジフエノー１ｖ（８フグ）全添加した。乾嶽窒素ガス中
６０℃までその混合物の温度を上げ、その溶液が全固形泣子の透明になるまで攪
拌した。ジメテμｍｐ−トルイジン（２Ω２）を加え、そしてその反応フラスコ
を７μミニウムホイルで光が入らないようにカバーした。その反応が完結したと
きその生成物をクロマトグラフィーに付し過剰のグリシジルメタクリレートを除
去し精製した。
ｊｊｉ？ Ｎビスフェノ−μ−人−グリシジμメタクリレート付加物をアｌレミ
ナ粉末及び触ｆ％（１部の７セテルアセトン第二銅及び５０部のメタ重亜硫酸ナ
トリウムのｉｆｄ扮砕混合物）と混合し、そして１００ ｇＳｍの重さでポリエ
ステルネット上に塗布した。
脂肪訣インシアネート（デヌそジュールＮ１００ ）、２−１ニー ）−ロキシ
メチμメククリレート及び／又にポリエチレングリコ−）Ｖ モ／ メｌ’クリ
レート（ＰＥ ３５０又はＳｉｐｏｍｅｒ ＰＨＩ：ｒン、ｍ）の必要ユを計り
広言ジャーに入れた。透明な溶液が得ら乳るまで（およそ１分間）その反応混合
物を手で混合した。反応速度を増すためジプテＩｖｊ＠ジラウレート触謀を加え
反応は反応元勲ユが下がるまで４１押下に続けた。（およそ５〜１０分間）。製
造したプレポリマーはおよそ２４時間＠所に保存した。
プレポリマーは上記与えられた方法に従い製造した。
以下実施例で酸化還元型触媒（重量比１：５０のアセチルアセトン第二銅−メタ
重亜硫酸ナトリウムの混合物）及び水（プレポリマーのコニで２０％）を試験管
に入れ手で混合したときの実施例３３．３４．３５及び３６のプレポリマー（３
２）の硬化速度を説吋オるものである。その時間は、硬化プレポリマー混合物の
試料を手で混合してグｌｖを形成したときを記録した。また硬化プレポリマー混
合物のグμ化及び硬化時間は、硬化流動計により決定した。
実施例４４〜５０はいろいろな比（１：ｌ〜１０００ ： ｌ ）の亜硫酸ナト
リウム（ＳＳ）及びアセチルアセトン第二銅（ＣｕＡＯ）から成る酸化還元触媒
の異なる割合（プレポリマーの重ユで０ユ〜１．０％）で混合された実施例３８
のプレポリマーを用い、実１例３９と同じ方法で製造した。
ハンドミックスゲμ及び流力計ゲｐ並びに硬化時間は実施例３０〜４３と同じ方
法で決定した。
ＳＳ−亜硫酸ナトリウム
ＣｕＡＣ−アセチルアセトン箒二陶
実施例５１〜５４
実施例５１〜５４は異なるＧ」合の二しスが」剤（０〜７５０ ｐｐｍのメトキ
シヒドロキノン）含有で実施例４８と同じ方法で製造した。ハンドミックスゲｐ
及び流動計ゲル並びに硬化時間は実施例３９〜４３と同じ方法で決定した。
メトキシヒドロキノン（■■Ｑ）の代りの重合抑ｆｆｆ’Ｊ剤としてフェノチア
ジン含有のプレポリマー混合物でも同じような硬化速度が得られた。
実ｊ雀例５５〜７１
実施例５５〜７１は異なった割合（１〜１０重２９６）の異なった票化）】九ｆ
ユ謀系で混合された実二１例３３のプレポリマーを用い、実話例３９〜４３と同
じ方法で）シした。ハンドミックスゲノン及び流動計グル並びに硬化時間は実ｚ
３クリ３９〜４３と同じ方法で決定した。
ＳＳ−亜泣Ｅ最ナトリウム
ＰＰ−過ｖＬ酸カリウム
ＳＴ−チオ硫瀧ナトリウム
ｃｓ−ｉａｚ二（’Ａ （ＣｕＳＯ４” ５Ｈ２０） ｆ、プレポリマーの百万
分半ＣＭｕｍ ）で表わしｆｃユ加えた。
５ｏｏ ｐｐｍのフェノチアジン重合抑制剤含有の実施例３８の現の２０重１％
）から成る触媒組成物（プレポリマーの２ユ量％）と混合した。
そのプレポリマー液体混合物をｆｃて系別みのポリエステμ基層（ｌｏｃ＋＋＋
Ｘ １ｍ ）Ｋ単位面積当９のヲーテイングＭ景がおよそ１５０ｆ／ｃＩｉでコ
ートして、この発明の整形外科用包帯は形成される。その包帯スＦリップは巻物
状になるようにコア上に巻き取られそしてポリエチレンポーチにパックされた。
その包帯性包帯ロー／Ｉ／１ｃ水に浸し、巻き解いた包帯を２．５ａｎスピンド
μに巻き、キャストとした。その包帯は貼合せ時間が２分で硬化時間が１５分で
あった。
上１で製造した包帯性乾燥状態で使用され、水の活性化スプレーで処理された。
その樹脂は、上記処置と同じように適切なキャスト（ギプス包帯）ｔ−提供する
。
謀とで混合され実施例３で述べられたポリエステルネットに塗布された。そのプ
レポリマー〇形成するキャストはプレポリマその巻呈はＪＩＸシ除かれ、圧縮直
径および伸長力ｆ、測測定るようにインストロン試腋機にシリンダー壁を諦めつ
けた。その機械は移動クランプが静止位置から０．６庫の位置の間を往復できる
ようになっている。硬化したギプス包帯をある時間変形するに要した力を測定し
た。従ってプレポリマー被覆したネットをその機械のジョ一部分に位ｉスさせ、
次いで水とでスプレーし、そのジョーを振動させた。硬化しているギプス包帯を
変形するのに要した増加力はチャート記録計に記録した。その結果から、不良の
キャスト（ギプス包帯）形成材料は、硬化時間を延長しても変形にほんの小さな
力を要したことが理解できた。中くらいのキャストは、変形させるのに大きな力
を必要としたが、この値は少なくとも１時間後のみ達したものであった。良好な
キャストは、変形させるのに大きな力を必要とし、このことは２０分以下の短い
期間伐達し得た。
実施例１ たいへん良好
２ 良好
３ たいへん良好
４ たいへん良好
５ たいへん良好
６ たいへん良好
７ 不良
８ たいへん良好
５
去Ｌ１例９ たいへん良好
１０ たいへん良好
１１ ｊｌ−好
１２ 良好
１３ たいへん良好
１４ 普通
１５ 良好
１６ 良好
１７ 良好
１８ 良好
１９ 普通
２０ 良好
２１ たいへん良好
２２ 良好
２３ 良好
２４ たいへん良好
２５ 普通
２６ 普通
２７Ｑ、舒
２８ ＊好
２９ 普通
３０ たいへん良好
３１ たいへん良好
３２ 失敗
キャストの製造
”ＺＺＮ例３で述べたプレポリマー製造の方法を用い、プレポリマーを下記の」
酸物で製造した：デスモジューＡ／ Ｎｌ○０（１モｎｔ ＮＣＯ基） ＋ヒト
四キシエチμメタクリレー） （ＯＢモルＯＨ基） 、 ＰＥＧ １５００ （
０，１％１ｖｏ）（基）及びジメテＡ／ ｘ ｐノーμアずン（α１モ１ｖＯＨ
基）。
（１））組成物の製造
プレポリマー（１９ｔ、溶剤含有）及びアセチルアセトン第二銅（塩化メチレン
溶液に溶した０、９重１体積９６．０．５ゴ〕を均質になるまで混合した。メタ
重亜硫酸ナトリウム（０，４５Ｆ）及びモレキュラーシーブＡ４（ｏ、４５ｆ）
を均質になるまで混合した。塗布のための組波物が生じ均質になるまでアルミノ
ケイ酸ナトリウム（ｚｅｏｌｅｘ ３２３．１２）を混合した。別の組成物は、
アルミノケイ酸ナトリウムの添加より前に酒石ｆｉ（０，０５ｔ）を混合する以
外は同じ方法で製造した。
その組成物は、単位面積当シの重さがおよそ２５０２ となΦようネオプレンヌ
キ−ジーを用い手で支持体上に塗布され温空気流中転像させｆｃ（転像した組成
物のスユ）。１ｏｃｎ１幅のンシエμたて糸１ポリエステｔｖ ３物の支持体は
、単位面積当９の重さが約１１０２ であった。別の包帯はその別の組、成功を
用い同じ方法で製造した。
（Ｃ１）キャストの製造
被汲者の前腕部を７リースＪコで巻いた。それから７リース上の前腕部のまわり
にその包帯が５；】となるように巻いた。その包帯は充分に湿るまで水をスプレ
ーした。２０分後堅ろうなキャストが形成された。キ丁ストを除去しく切シ取り
）そして別の包帯全周いて同じ方法でキャストを形成した。両キャストは同じ初
期特性ｔ−有したが、洒石虜を含有しない組成物でのキャストは２．３日後に色
が黒ずむのに対して、酒石酸含有組成物からなるキャストは、そのクリーム白色
の外ａ−を保った。
宍厖例３の方法で一連の包帯を製造した。プレポリマーは次に示すようなＰＥＧ
６０００のユ（ヒト′ロキシエチμメタクリレートの１を対応して変化さｉて）
をｏ 、 ０．０２５ 、０．０５．０．１．０．１５゜０．２．０．２５ （
モｌしＯＨ基）と変化させること以外同様にした。
スプレー後に最大の固着力を与えるＰＥＧ６０００の層重は０．０５（モＡ１０
Ｈ基）であった。さらに一連の包帯は次に示すようなジメチμエタノーμ７オン
のユを０．０．０５．０．１．０．１５．０．２．０．２５（％＊ＯＨ基）と変
化させ類似の方法で作成した。スプレー後に最大の固着力を与えるＤＭＥＡの濃
度は０．１（モμＯＨ基）であった。その上さらに別の一連の包帯は、ＰＥＧ６
０００が当量（モ／Ｉ／塩基）のＰＥＧ１５００で１き換えられたものからなっ
ていた。
ｐのＰＥＧ１５００のとき生じることがわかった。貯蔵における巻出し特性を維
持するのは、匠Ｇａｏｏｏ含有よシもＨ胆１５００含有の包帯の方が優れていた
。
国際調査報告
ＡＩＩＮＥＸ Ｔｏ Ｔｒｒ乙 ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ５ＥＡＲＣＨＲ
ＥＰＯＲＴ （ＩＮｔｌＳ−Ａ−，３９６８７９１１３１０７／７６ Ｎｏｎｅ
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