CN1446236A - 单组份湿性可固化聚氨酯粘合剂 - Google Patents

单组份湿性可固化聚氨酯粘合剂 Download PDF

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Abstract

本发明为一种聚氨酯预聚物，包含下列反应产物：A)聚异氰酸酯；B)一种或多种含有异氰酸反应活性部分的化合物或聚合物。C)一种含有基于对多元醇和聚异氰酸酯没有反应活性、粒径在5微米－50微米的有机聚合物颗粒分散体的10wt％－60wt％的分散体三元醇；其中，预聚物含有0.2％－2.2％的游离异氰酸酯，二元醇与三元醇和分散体三元醇的重量比在0.8－1.2之间。在另一个实施方案中，本发明是一种单组份粘合剂组合物，含有本发明的聚氨酯预聚物和一种能够催化异氰酸酯部分和水反应的催化剂。在另一个实施例中，本发明是一种将两个基底粘接在一起的方法，该方法包括用本发明的粘合剂组合物与至少一个基底接触，在涂抹的粘合剂固化之前，将两个基底沿着已涂抹粘合剂的基底部分相互接触，待粘合剂固化以后，两个基底便粘在了一起。

Description

单组份湿性可固化聚氨酯粘合剂
本申请是2000年8月7日申请的美国临时申请60/223,135待批申请的53(6)规则规定的申请。
本申请涉及一种可用于粘接多孔和无孔材料的单组份聚氨酯基粘合剂。此种粘合剂特别适合于将玻璃粘接在窗框上，例如，将挡风玻璃和其它窗玻璃粘接到汽车上。
典型地，聚氨酯粘合剂组合物含有至少一种氨基甲酸乙酯预聚物。能够将无孔基底，例如玻璃粘接到金属上的有用粘合剂为人们所熟知。在生产线上，把玻璃安装在汽车上时，优选使用一种单组份湿性可固化聚氨酯粘合剂，因为在汽车装配厂，涂抹此种胶所需的设备要比涂抹双组份粘合剂所需的设备便宜。在美国专利4,374,237和美国专利4,687,533中公开了单组份聚氨酯粘合剂。
在美国专利5,922,809中公开了一种包含一种预聚物的单组份聚氨酯粘合剂，其含有下列反应产物A)一种或多种聚异氰酸酯；B)一种或多种含有平均多于一个异氰酸酯活性部分的化合物；优选地，为一种聚醚二元醇和一种聚醚三元醇的混合物；和C)一种含有基于粒径为5微米-50微米的有机聚合物颗粒分散体的10wt％-60wt％分散体三元醇；优选地，含有源于苯乙烯、卤代苯乙烯或烷基苯乙烯的聚合物；或一种源于苯乙烯、卤代或烷基取代的苯乙烯的橡胶改性聚合物；其中所述的预聚物的异氰酸酯含量为0.8wt％-2.2wt％；和D)聚异氰酸酯与水反应的催化剂。
在汽车售后维修业中，人们经常用双组份湿可固化聚氨酯粘合剂将玻璃粘接在汽车上。之所以用双组份聚氨酯粘合剂，是因为它们能够提供快速的初期固化，从而使汽车开走时间变短。在开始使用之前，双组份粘合剂需要特殊的涂抹器，以特定的比例迅速混合两组份。这些涂抹器与单组份粘合剂用涂沫器相比，即不便于使用，价格也昂贵。此外，双组份粘合剂的不当涂抹或混合将会导致不良粘合。双组份聚氨酯粘合剂为人们所熟知，在美国专利4,835,012，美国专利5,603,798和德国专利4,210,277中均有公开。
市场需求更简单的涂抹系统和更快的固化粘合剂，从而使汽车开走时间更短。如果粘合剂固化的太快，窗户安装者还没有足够的时间将玻璃安装在合适的位置上，粘合剂就变得难以加工。加工时间的定义是，从粘合剂开始涂抹到其变得难以加工所持续的时间。
美国规章要求汽车前排座位配备双安全气囊。当发生碰撞时，气囊充气并在挡风玻璃上施加额外的压力。联邦运输局规章要求，当汽车以高达36英里每小时(即48公里每小时)的时速发生碰撞时，挡风玻璃应该保持在原位。这就要求粘合剂在汽车开走时有增加的强度。为了满足这一标准，优选地，根据美国试验材料学会D-3163测定的粘合剂的增厚剪切强度应该不小于150厘泊(即1033kPa)，其冲击能强度在23℃下，50％相对湿度时，不小于9英尺-磅(12.2焦耳)。
这样，就需要一种单组份粘合剂，在该粘合剂涂抹2小时(在15°F，即-9.4℃时涂抹)以后可以承受这样一种碰撞。承受碰撞是指在碰撞时和碰撞后，挡风玻璃始终保持粘接在汽车上。
本发明涉及一种聚氨酯预聚物，含有下列反应产物：
A)一种或多种聚异氰酸酯；
B)一种或多种二元醇和一种或多种三元醇；
C)一种或多种含有基于粒径在5微米-50微米的有机聚合物颗粒分散体的10wt％-60wt％的分散体三元醇；
其中的预聚物含有的游离异氰酸酯含量为0.8％-2.2％，二元醇与三元醇和分散体三元醇的重量比在0.8-1.2之间。这里所指的游离异氰酸酯含量是在预聚物生产24小时之后测定的。
在另一个实施例中，本发明是一种含有本发明聚氨酯预聚物的单组份粘合剂组合物和一种能够催化异氰酸酯部分与水反应的催化剂。
在另一实施例中，本发明是一种将两个基底粘接在一起的方法，包括将两个基底与本发明的粘合剂组合物接触，粘合剂组合物涂抹在两个基底之间，粘合剂固化后，两个基底便粘接在一起。
本发明的粘合剂能够将已涂底漆的玻璃粘接到汽车上，这样，此玻璃在涂抹2.5小时以后，在35°F(即1.7℃)和45％的相对湿度下，以35英里每小时的速度或在涂抹粘合剂2小时以后，在15°F(即-9.4℃)下，以30英里每小时的速度发生碰撞时玻璃也不会从窗框上脱离下来。本发明的粘合剂同时也提供了一个合理的加工时间，优选6分钟-15分钟，更优选8分钟-10分钟。此外，许多在上文中描述的有关双组份粘合剂所具有的问题，在本发明中都得以克服。
氨基甲酸乙酯预聚物的平均异氰酸酯官能度应足以使制备的交联聚氨酯能够固化，而又不至于高到聚合物不稳定。本文中的稳定性意指通过预聚物制备的预聚物或粘合剂，在室温下的储存期至少达6个月，也就是在6个月之内，其粘度不会增加，从而影响其使用。优选地，在规定的期限内，根据本发明所制备的预聚物或粘合剂的粘度不会增加50％以上。优选地，平均异氰酸酯官能度至少为2.2，优选地，至少为2.4。当低于2.2时，预聚物通过充分交联从而获得固化粘合剂预期强度的能力就受到影响。优选地，预聚物的平均异氰酸酯官能度不大于3.0，更优选地，不大于2.8。如果异氰酸酯的平均官能度超过3.0，则由预聚物制备得到的预聚物和粘合剂的稳定性将会不合格。优选地，预聚物的游离异氰酸酯含量应使得由预聚物所制备的粘合剂在60分钟以后获得合格的强度和稳定性。优选地，基于预聚物的重量，游离异氰酸酯的含量不小于0.8wt％，更优选地，不小于0.9wt％，优选地，又不大于2.2wt％，更优选地，不大于2.0wt％，甚至更优选地，不大于1.4wt％，甚至更优选地，不大于1.1wt％，最优选地，不大于1.0wt％。当高于2.2wt％时，由预聚物所制备的粘合剂，在60分钟以后，其增厚剪切强度将会过底，以至不能达到预期的使用效果，同时此由预聚物制备的粘合剂在固化时将会发生发泡现象。当低于0.8wt％时，预聚物的粘度将会过高，以至不能操作，同时，加工时间也过短。
由于游离异氰酸酯基团与湿气发生反应，所以游离异氰酸酯的含量随时间变化。一级游离异氰酸酯的含量是指预聚物生成以后，在短期(小于1小时)内测定的异氰酸酯含量。二级游离异氰酸酯的含量是指预聚物生成24小时以后，预聚物中含有的异氰酸酯基团的重要百分比。本文中所指的优选的异氰酸酯的含量是二级异氰酸酯含量。
优选地，本发明的预聚物所具有的粘度应该便于配制一种具有良好原始强度的可泵粘合剂。优选地，预聚物的粘度不大于100,000厘泊(1000.49cm2/s)，更优选地，不大于70,000厘泊(700.31cm2/s)，优选地，不小于30,000厘泊(300.14cm2/s)，更优选地，不小于45,000厘泊(450.20cm2/s)。此处的粘度是指用5号转子测定的布氏粘度。尽管填料不能增加终产品粘合剂的原始强度，但却可以用填料来调节粘合剂的粘度。当用预聚物制备的粘合剂的粘度低于30,000厘泊(300.14cm2/s)时，它的原始强度将较低。当高于100,000厘泊(100.49cm2/s)时，预聚物将不稳定且不易配制。此预聚物可以用任何适合的方法来制备，例如通过二元醇、三元醇和分散体三元醇与化学计量上过量的一种或多种聚异氰酸酯，在足以形成含有异氰酸酯官能度和满足上文讨论的标准的游离异氰酸酯含量的反应条件下反应。
用以制备预聚物的优选的聚异氰酸酯包括那些在美国专利5,922,809第3栏第32行到第4栏第24行中公开的物质。优选地，聚异氰酸酯是一种芳香或环酯聚异氰酸酯，例如二苯甲基-4，4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯，最优选为二苯甲基-4，4’-二异氰酸酯。
所使用的聚异氰酸酯的量应足以形成一种含有游离活性异氰酸酯部分的高级聚氨酯预聚物。游离活性异氰酸酯部分意指能够自由地与活性氢原子反应的，结合在预聚物主链上的异氰酸酯基团。优选地，基于起始原料，聚异氰酸酯的含量不小于5wt％，更优选地，不小于9wt％，以及优选地不大于20wt％，更优选地，不大于15wt％，甚至更优选地不大于11wt％。
将聚异氰酸酯与一种或多种二元醇，一种或多种三元醇和一种分散体三元醇反应可制备预聚物。一般情况下，将二元醇和三元醇称为多元醇。在本发明中使用的多元醇是二元醇和三元醇，这些二元醇和三元醇相应与美国专利5,922,809第4栏第60行到第5栏第5行中描述的多元醇。
优选地，此(这些)多元醇的平均官能度至少为1.5，更优选地至少为1.8，最优选地至少为2.0；优选地，不大于4.0，更优选地不大于3.5，最优选地，不大于3.0。优选地，多元醇的当量至少为200，更优选地至少为500，最优选至少为1000；优选地，不大于3,500，更优选地，不大于3,000，最优选地，不大于2,500。
优选地，多元醇(二元醇和三元醇)是聚醚多元醇，更优选地，为聚氧化烯氧化多元醇。最优选的三元醇是环氧乙烷封端多元醇，此环氧乙烷封端多元醇是通过用甘油与环氧丙烷反应，然后再与环氧乙烷反应而制备得到。
预聚物还含有一种其中含有分散有机基聚合物颗粒的分散体三元醇。优选地，用以分散有机颗粒的三元醇是聚醚三元醇，更优选地为聚氧化烯基三元醇。优选地，此种聚氧化烯氧化三元醇包含一种带有聚氧化乙烯封端的聚氧化丙烯链。这些原料为本领域的技术人员所熟知，可以在制备三元醇中使用的引发剂和烯化氧在上文中已有描述。一种特别优选的聚醚三元醇是一种用聚氧化乙烯封端的引发聚氧化丙烯的1，2，3-丙三醇。优选地，所使用的三元醇的分子量不小于4,000，更优选地，不小于5,000，最优选地，不小于6,000。优选地，此三元醇的分子量不大于8,000，更优选地，不大于7,000。当分子量低于4,000时，最终固化的粘合剂的伸长与冲击特性将会过低，以至不能达到预期的使用效果。当分子量高于8,000时，由预聚物所制备的粘合剂的弹性太大，也不能达到预期的使用效果。优选地，三元醇的羟基数足够高，以使由预聚物制备的粘合剂能够充分快速固化，进而能够提供期望的解禁时间(open time)。如果羟基数太低，那么粘合剂将固化的很慢，这样就得不到期望的解禁时间和开走时间。同时，羟基数也不可太高，否则将会降低由预聚物所制备的固化粘合剂的伸长特性。优选地，三元醇的羟基数不小于30，更优选地，不小于40。优选地，三元醇的羟基数不大于75，更优选地，不大于60。
优选地，颗粒包含一种热塑性聚合物、橡胶改性热塑性聚合物或一种分散在三元醇中的聚脲。优选地，聚脲包含聚胺和聚异氰酸酯的反应产物。优选的热塑性聚合物是那些基于单亚乙烯芳香单体和单亚乙烯芳香单体与共轭二烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不饱和腈，或它们的混合物的共聚物。共聚物可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。更优选地，分散在三元醇中的颗粒包含不饱和腈、共轭二烯和一种单亚乙烯芳香单体的共聚物、一种不饱和腈和一种单亚乙烯芳香单体或聚脲的共聚物。更优选地，颗粒包含聚脲或聚苯乙烯-丙烯腈共聚物，最优选地是聚苯乙烯-丙烯腈共聚物。
上文描述的那些在本发明中有用的有机聚合物颗粒不仅容易获得，而且为本领域的技术人员所熟知。
在本发明中可使用的代表性的单亚乙烯芳香化合物包括苯乙烯、烷基取代苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯)和环取代苯乙烯(例如甲苯乙烯，特别地，对-甲苯乙烯，邻乙基苯乙烯和2，4-二甲基苯乙烯)；环取代的卤化苯乙烯，例如氯苯乙烯和2，4-二氯苯乙烯；由一个卤素和一个烷基同时取代的苯乙烯，例如2-氯-4-甲基苯乙烯和蒽乙烯。通常，优选地用以制备苯乙烯聚合物树脂的单亚乙烯芳香化合物是苯乙烯或苯乙烯和α-甲基苯乙烯的组合物(有利地，此组合物的α-甲基苯乙烯含量占苯乙烯和α-甲基苯乙烯总重量的10wt％-50wt％，更有利地，为15wt％-40wt％)；苯乙烯是最优选的单亚乙烯芳香化合物。
在嵌段共聚物中使用的共轭二烯包括含有两个相邻双键的直链和支链脂族碳水化合物。优选的二烯含有4-6个碳原子，包括丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二甲基丁二烯及其它们的混合物。更优选地，这些共轭二烯含有4-5个碳原子，包括，例如，丁二烯、异戊二烯、顺式-1，3-戊二烯、反式-1，3-戊二烯和它们的混合物。最优选的二烯是丁二烯和异戊二烯。
在此处使用的优选的不饱和腈包括丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈以及它们的混合物，更优选的是丙烯腈。制备本发明中使用的共聚物，不饱和腈的最优选使用量依据共聚物颗粒期望的物理化学特性而变化。优选地，共聚物有利地来自5wt％-35wt％的不饱和腈，优选地，15wt％-25wt％，这里说的重量百分比是基于聚合物的总重量。
在制备基于苯乙烯和任选的其它不饱和化合物的共聚物时，本体聚合或本体/悬浮组合聚合工艺被经常使用。本体聚合工艺的例子在美国专利2,727,884和美国专利4,782,127中有描述。制备单亚乙烯芳香单体和共轭二烯嵌段共聚物的方法在美国专利5,242,984和美国专利5,134中有描述。
优选地，分散在三元醇中的有机聚合物颗粒的粒径应大到足以提高产品固化粘合剂的冲击特性与弹力特性，但是又不能大到引起固化后粘合剂的极限强度降低。优选地，粒径不小于10微米，更优选地，粒径不小于20微米。优选地，粒径不大于50微米，更优选地，粒径不大于40微米。三元醇分散体含有足够量的有机聚合物颗粒，以便使固化后的粘合剂具有足够的期望使用硬度，但是又不能太高从而使固化粘合剂具有太强的以伸长定义的弹性。优选地，分散体含有基于分散体的不小于20wt％有机聚合物颗粒共聚物，优选地，不小于30wt％，更优选地，不小于35wt％。优选地，分散体含有基于分散体的不大于60wt％的有机聚合物颗粒共聚物，优选地，不大于50wt％，更优选地，不大于45wt％。
多元醇(二元醇和三元醇和分散体三元醇)的量足以与绝大多数异氰酸酯中的异氰酸酯基团反应，这样就有足够的异氰酸酯基与预聚物的期望游离异氰酸酯含量相符和。优选地，基于预聚物的多元醇的含量不小于30wt％，更优选地，不小于40wt％，最优选地，不小于55wt％。优选地，基于预聚物的多元醇的含量不大于75wt％，更优选地，不大于65wt％，最优选地，不大于60wt％。二元醇与三元醇和分散体三元醇的重量比对获得期望的固化速率和粘合剂强度是重要的。
如果重量比过小，那么所配制的粘合剂粘度太大，以至于无法操作，同时，在发生碰撞时，产物粘合剂的弹力也不足以将玻璃保留在汽车窗框上。如果重量比过高，那么粘合剂的原始强度就不足。优选地，二元醇与三元醇和分散体三元醇的重量比不小于0.8，更优选地，不小于0.85，最优选地，不小于0.9。二元醇与三元醇和分散体三元醇的重量比不大于1.2，更优选地，不大于1.0，最优选地，不大于0.95。在实施例中，在多元醇含有二元醇与三元醇的混合物的情况下，基于预聚物的二元醇的含量优选不小于15wt％，更优选地，不小于25wt％，最优选地，不小于28wt％；同时基于预聚物的二元醇的含量不大于40wt％，更优选地，不大于35wt％，最优选地，不大于30wt％。在实施例中，在多元醇含有二元醇与三元醇的混合物的情况下，优基于预聚物的三元醇(非分散体三元醇和分散体三元醇)的含量选地不小于15wt％，更优选地，不小于25wt％，最优选地，不小于28wt％；同时基于预聚物的三元醇的含量不大于45wt％，更优选地，不大于35wt％，最优选地，不大于32wt％。
在三元醇中，有机聚合物颗粒分散体在预聚物中的含量不小于预聚物的10wt％，更优选地，不小于12wt％，和不大于预聚物的18wt％，更优选地，不大于15wt％。
在一实施例中，热塑性聚合物颗粒可以是橡胶改性的。通常，这包括将一种弹性或橡胶聚合物和热塑性聚合物混合。一种优选的橡胶原料是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。优选地，橡胶改性热塑聚合物颗粒含有15wt％-25wt％的橡胶聚合物颗粒。
在一实施例中，有机聚合物颗粒含有一种聚脲，此聚脲含有一种聚胺和一种聚异氰酸酯反应产物。优选地，此聚脲通过一种聚胺，优选地，一种二胺与一种聚异氰酸酯，优选地，一种二异氰酸酯反应制得。将聚脲和聚胺在室温下混合并进行瞬间反应。之后，将聚脲和三元醇接触，优选地，在高剪切条件下，将聚脲分散在三元醇中。优选地，用以制备聚脲的异氰酸酯是一种环脂或脂肪族聚异氰酸酯，因为使用环脂或脂肪族异氰酸酯能够增加聚脲的加工性能和稳定性。优选地，聚脲的脲官能度不小于8％，更优选地，不小于10％，最优选地，不小于15％。优选地，聚脲的脲官能度不大于40％，更优选地，不大于20％。在此处使用的与聚脲有关的官能度指在聚脲中脲基的重量百分比。
本发明的聚氨酯预聚物还含有一种增塑剂，在预聚物中使用的增塑剂是经常在聚氨酯粘合剂中使用的并为本领域中技术人员所熟知的增塑剂。增塑剂的含量足以将预聚物分散在产品粘合剂组分中。可以在制备预聚物期间或在混合粘合剂组分期间将增塑剂加入到粘合剂中。优选地，增塑剂含有不小于1wt％的预聚物总重量(预聚物+增塑剂)，更优选地，不小于20wt％，最优选地，不小于30wt％。优选地，增塑剂含有不大于45wt％的预聚物总重量，更优选地，不大于35wt％。
聚氨酯预聚物可以通过任何合适的方法，例如本体聚合和溶液聚合来制备。制备预聚物的优选的方法在美国专利5,922,809第9栏，第4行-第5行中有描述。聚氨酯预聚物在粘合剂组分中的含量要足够高，以便当产品粘合剂固化时基底能够粘接在一起。优选地，这样形成的粘接增厚剪切强度，在两小时以后不小于150磅/平方英寸(206kPa)。优选地，聚氨酯预聚物含有不小于55重量份的粘合剂组合物含量，更优选地，不小于60重量份，最优选地，不小于66重量份。优选地，聚氨酯预聚物含有不大于80重量份的粘合剂组合物含量，更优选地，不大于75重量份，最优选地，不大于68重量份。
本发明的粘合剂可以用在粘合剂组分中使用的、并为本领域技术人员所熟知的填料和添加剂来配制。通过加入这些原料，物理特性，例如粘度流率可以被改性。然而要想防止聚氨酯预聚物湿敏基团的早期水解，填料在与其它组分混合之前必须充分干燥。
本发明的粘合剂任选组分包括增强填料。这些填料为本领域技术人员所熟知，包括炭黑，钛白，碳酸钙，表面处理二氧化硅，氧化钛，热解法二氧化硅和云母。优选的增强填料包括炭黑。在一实施例中，可以加入多种增强填料，其中之一是炭黑，并且炭黑的加入量足以使粘合剂达到期望的黑色度。加入的增强填料的量应足以增加粘合剂的强度，并且使粘合剂具有触变特性。优选地，加入的增强填料的量不小于粘合剂组分的1重量份，更优选地，不小于20重量份，最优选地，不小于24重量份。优选地，加入的增强填料的量不大于粘合剂组分的40重量份，更优选地，不大于32重量份，最优选地，不大于28重量份。
粘土是在粘合剂组合物中任选的原料。在本发明中使用的优选的粘土包括高岭土，表面处理高岭土，煅烧高岭土，硅酸铝和表面处理无水硅酸铝。粘土可以以任何形式使用，以便可以配制一种可泵粘合剂。优选地，粘土的形式为粉状、喷雾干燥珠、或细微颗粒。粘土的用量可以不小于粘合剂组分的0重量份，更优选地，不小于1重量份，最优选地，不小于6重量份。优选地，粘土的用量不大于粘合剂组分的20重量份，更优选地，不大于10重量份。
本发明的粘合剂组合物还可以含有一种在水分存在的条件下能够提高聚胺酯固化的催化剂。优选的催化剂包括金属盐，例如羧酸盐、有机硅钛酸盐、烷基钛酸盐、金属羧酸盐和二吗啉二乙基醚或烷基取代二吗啉二乙基醚。优选地，催化剂含有一种金属羧酸盐和一种二吗啉二乙基醚或烷基取代二吗啉二乙基醚的混合物。优选的金属羧酸盐包括羧酸铋。优选的催化剂包括辛酸铋、二吗啉二乙基醚和(二-(2-(3，5-二甲基吗啉)乙基)醚。这些催化剂在使用时，以粘合剂组合物的重量计，其加入量优选地不小于0重量份，更优选地，不小于0.1重量份，甚至更优选地，不小于0.2重量份，最优选地，不小于0.4重量份。这些催化剂在使用时，以粘合剂组合物的重量计，其加入量优选地不大于5重量份，更优选地，不大于1.75重量份，甚至更优选地，不大于1重量份，最优选地，不大于0.6重量份。
本发明的粘合剂组合物还可以含有增塑剂，以便能够将产品的流变性能改性到期望的稠度。这些原料应该不含水、对异氰酸酯呈惰性并与聚合物互溶。适和的增塑剂为本领域的技术人员所熟知，优选的增塑剂包括烷基邻苯二甲酸酯，例如二辛基邻苯二甲酸酯或二丁基邻苯二甲酸酯，部分氢化的萜烯商品“HB-40”、三辛基邻苯二甲酸酯、环氧增塑剂、甲苯-磺酰胺、氯化石蜡、己二酸酯、蓖麻油、甲苯和烷基萘。在粘合剂组合物中，增塑剂的加入量不仅使产品具有期望的流变特性，而且足以将催化剂分散在体系中。此处公开的加入量即包括在制备预聚物时的加入量，也包括粘合剂混合时的加入量。优选地，在粘合剂组合物中加入的增塑剂的量，以粘合剂组合物的重量计，不小于0重量份，更优选地，不小于5重量份，最优选地，不小于10重量份。这些增塑剂的加入量，以粘合剂组合物的重量计，优选地不大于45重量份，更优选地，不大于40重量份。
本发明的粘合剂组合物还可以含有稳定剂，它起一个使粘合剂组合物不受水分影响的作用，从而阻止粘合剂配方中异氰酸酯的提前破坏和早期交联。这些稳定剂包括二乙基丙二酸和烷基化烷基苯酚。优选地，在粘合剂组合物中加入的稳定剂的量，以粘合剂组合物的总重量计，不小于0.1重量份，更优选地，不小于0.5重量份，最优选地，不小于0.8重量份。这些稳定剂的加入量，以粘合剂组合物的重量计，优选地不大于5.0重量份，更优选地，不大于2.0重量份，最优选地，不大于1.4重量份。
本发明的粘合剂组合物还可以含有一种亲水原料，它起一个将环境中的水分吸入到组合物中的作用。通过将环境中的水分吸入到组合物中，此原料可以加速配方的固化速度。优选地，亲水原料为液体。优选的收湿原料是吡咯烷酮，例如1-甲基-2-吡咯烷酮，从商标m-pyrol可以获得。优选地，亲水原料的加入量不小于0.1wt％，更优选地，不小于0.3wt％，优选地，亲水原料的加入量不大于1.0wt％，最优选地，不大于0.6wt％。任选地，粘合剂组合物还可以含有一种触变胶，这些触变胶为本领域的技术人员所熟知，包括氧化铝、石灰石、云母、氧化锌、氧化硫、碳酸钙、珍珠岩、板岩粉、盐(氯化钠)和环糊精。加入至组合物粘合剂中的触变胶的量足以使产品具有期望的流变特性。优选地，加入的触变胶的量，以粘合剂组合物的重量计，不小于0重量份，优选地，不小于1重量份。这些任选的触变胶的加入量，以粘合剂组合物的重量计，优选地不大于10重量份，更优选地，不大于2.0重量份。
其它的通常在粘合剂组合物中使用的组份也可以在本发明的粘合剂组合物中使用。这些原料为本领域的技术人员所熟知，并且可以包括紫外线稳定剂和抗氧化剂。
在这里，所有相对于粘合剂组合物组份的重量份，为基于粘合剂组合物的100重量份。
本发明的粘合剂组合物，可以用为本领域的技术人员所熟知的方法，将各组份混合在一起来配制。一般情况下，各组份在一适合的搅拌器中进行混合。优选地，这些混合在无氧和无湿气的惰性气氛中进行，以防止过早反应。在制备含有预聚物的异氰酸酯时，于反应混合物中加入任何增塑剂，将有利于这些混合物的混合和加工。此外，增塑剂可以在混合所有组份的期间加入。一旦粘合剂混合物配制好以后，就将其包装在适合的容器中，以使其与环境中的湿气和氧气相隔绝。与环境中的湿气和氧气相接触，将会使含有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物发生过早交联。
可以用本发明的粘合剂组合物将多孔和无孔基底粘结在一起。将粘合剂组合物涂抹于基底上，然后使第一个基底上的粘合剂与第二个基底相接触。在一优选的实施例中，涂抹粘合剂的表面在涂抹粘合剂之前经过清洗并已涂上底漆，例如美国专利4,525,511，美国专利3,707,521和美国专利3,799,794。通常，本发明的粘合剂组合物在环境湿气存在的条件下，在室温下使用。在环境湿气下暴露足够长的时间，以使粘合剂固化。可以通过加入额外的水或通过用对流加热和微波加热的方式加热粘合剂，从而加速粘合剂的固化。优选地，由本发明的粘合剂配制的产品的加工时间不小于6分钟，更优选地，不小于10分钟。优选地，加工时间不大于15分钟，更优选地，不大于12分钟。
优选地，本粘合剂组合物可用以将玻璃与其它基底，例如金属或塑料粘结在一起。在一优选的实施方案中，第一个基底是玻璃窗，第二个基底是窗框。在另一优选的实施方案中，第一个基底是玻璃窗，第二个基底是汽车窗框。优选地，玻璃窗经过清洗，并且在粘合剂粘结的区域已涂上一层底漆。
优选地，本发明的粘合剂在涂抹于基底上2小时以后的增厚剪切强度为150磅/平方英寸(1033kPa)。增厚剪切强度依据美国试验材料学会D-3163测定。优选地，本发明的固化粘合剂组合物具有不小于300％的伸长率，更优选地，大于600％的伸长，伸长率依据美国试验材料学会D-638-91测定。优选地，伸长率不大于700％。
这里描述的粘度依据下列程序测定：在标准条件：72°F(22℃)，50％的相对湿度下，用RVT型号的布氏粘度计测定。粘度计用5,000厘泊-50,000厘泊的已知粘度的硅油标定。用粘度计附带的一组RV转子进行标定。所有的测试均用5号转子，以5转/秒的速度转动5分钟后直到粘度计平衡。用标定计算出与平衡仪表指示读数相对应的粘度。
这里描述的分子量依据下列程序测定：用Waters型号590凝胶渗透色谱仪测定。将此单元与一个多波长检测器和一个微分折射仪相连来测定洗脱容积。用一根聚苯乙烯凝胶柱子进行尺寸排除，其可测定的分子量范围在250-50,000之间。用四氢呋喃做洗脱溶剂，通过测定流经柱子的洗脱容积来测定预聚物的分子量。然后，根据使用聚苯乙烯聚乙二醇柱子得到的分子量对洗脱容积的标定曲线，计算分子量。除非特别说明，引用的分子量指重量平均分子量。
关于聚氨酯预聚物，平均异氰酸酯官能度根据下列公式测定，
二元醇-NCO加合物的摩尔数×二元醇-NCO官能度+三元醇-NCO加合物的摩尔数×三元醇-NCO官能度+过量聚异氰酸酯单体摩尔数×过量聚异氰酸酯单体官能度
二元醇-NCO加合物的摩尔数+三元醇-NCO加合物的摩尔数+过量聚异氰酸酯单体摩尔数
其中的过量聚异氰酸酯单体摩尔数根据下列公式计算，
异氰酸酯摩尔数-(2×二元醇摩尔数+3×三元醇摩尔数)
异氰酸酯、二元醇与三元醇的摩尔数基于它们在起始配制时的量。
预聚物的理论平均分子量等于平均异氰酸酯官能度乘以预聚物的异氰酸酯当量。
一般情况下，原料的官能度由原料的供货商公开。依靠经验，通过滴定多元醇或异氰酸酯来测定每分子官能团的平均数。本领域熟练技术人员知道依据滴定所得的数据测定官能度。
本发明的具体实施方案
下面的例子仅起一个说明本发明的作用，而非对本发明的限制。除非特别说明，所有的等分和百分数为重量等分和重量百分数。实施例1-预聚物的制备
一种聚醚聚氨酯预聚物的制备是通过将980g的一种具有平均分子量为2,000的聚氧丙烯二元醇与595g的一种具有平均分子量为4,500的聚氧丙烯三元醇和455g的一种分散在聚氧丙烯三元醇中的平均分子量为5,400的苯乙烯丙烯腈混合。混合过程在一反应器中通过将混合物加热到48℃来进行。将320g的二苯甲基-4，4’-二异氰酸酯和0.17g的辛酸亚锡加入到混合物中。将所有混合物反应1小时。最后，将1120g的增塑剂邻苯二甲酸酯加入到混合物中，并继续反应1小时。二元醇与三元醇和分散体三元醇的比率为0.93。实施例2-粘合剂组合物的制备
在一行星式搅拌器中，于无水条件下，通过将实施例1中的1070g预聚物，脱气20分钟，并在此预聚物中加入408g炭黑和106g粘土来制备粘合剂组合物。将组合物在真空条件下搅拌20分钟。最后，将7.2g的二吗啉二乙基醚(DMDEE)，4g辛酸铋(BiO)和4.8g间-pyrol，1-甲基-2-吡咯烷酮加入到混合物中。将混合物继续搅拌20分钟，然后包装在管子中。实施例3
除了下列的加入量以外，利用实施例1中的程序和组份来制备一种预聚物：1050g的二元醇；717.5g的三元醇，525g的分散体三元醇和381.5g亚甲基二苯基异氰酸酯，0.17g催化剂和791g的增塑剂。二元醇与三元醇和分散体三元醇比率为0.85。根据实施例2中的方法，用1070g预聚物，408g炭黑和106g粘土，8g DMDEE，4g辛酸铋和4.8g的间-pyrol来制备一种粘合剂。实施例4-比较实施例
利用在实施例1中描述的组份制备一种预聚物，其中各个组份的重量百分比如下：21wt％的二元醇，30.21wt％的三元醇，13.7wt％的分散体三元醇；12wt％的MDI，22.088wt％的增塑剂，和0.002wt％的催化剂。组合物还含有1wt％的丙二酸二乙酯。此粘合剂组合物的混合方法如实施例2。实施例5-9
在实施例5-9中，用在实施例1中和实施例2中使用的组份来制备预聚物和粘合剂。表1中除了列出在预聚物中使用的组份的量，还列出了预聚物的特性。
                                      图1预聚物组份/实施例       5          6              7          8              9异氰酸酯                9          8.2            13         9              9二元醇                  28         28             28         27             31三元醇                  17         17             17         22             13分散体三元醇            13         13             13         13             13增塑剂                  32         32.8           28         28             33催化剂                  5滴        5滴            5滴        5滴            5滴稳定剂1                1          1              1          1              1总量                    100        100            100        100            100二元醇/三元醇比率(wt)   0.93       0.93           0.93       0.77           1.19-级NCO百分比2          0.983      0.65           2.206      0.764          0.935二级NCO百分比3         0.933      n/a            2.142      0.72           0.823粘度(cps)4             36240      220000         6080       127000         35280(cm2/s)                (362.6)    (2201)         (60.83)    (1271)         353.0转子                    s5         semi-gel/s77  s5         s6             S5加热老化NCO百分比5     0.941                     2.001      n/a            0.77加热老化粘度6          46400                     6080       220000         45200(cps)/(cm2/s)          (464.2)                   (60.83)                   (452.2)转子                    5                         5          Semi-gel/s77  5粘度增加百分比          28                        0                         281.丙二酸二乙酯。2.25℃下，预聚物制备完成后不久的粘度。3.预聚物制备完成24小时后的粘度。4.预聚物制备完成24小时后的粘度。5.加热老化NCO百分比在54℃下，加热3天后测定。6.加热老化粘度在54℃下，加热3天后测定，粘度在25℃下测定。7.预聚物凝胶至粘度无法测定的程度。固化速率测试
依据下面的测试方法，对每一个制备的粘合剂进行固化率测试。将一6.35mm(宽)×6.35mm(高)×25.4mm(长)大小的粘合剂珠放置在一25.4mm×101.6mm大小的涂漆的玻璃片和金属片上，然后在23℃，50％的相对湿度下固化2小时。以2英寸/分钟的速度，用英斯特朗测定仪，通过曳引增厚-剪切样品来测定固化速率。负载与伸长分别用磅和英寸为单位来纪录。结果纪录在表2中。
                               表2
实施例 2小时后增厚剪切强度 2小时后增厚剪切伸长 二元醇/三元醇
 磅/平方英寸  KPa  英寸  cm
 2  167  1150  0.85  2.2  0.93
 3  157  1082  0.83  2.1  0.85
 4  97  668  0.36  0.91  0.48
 9  125  862  0.82  2.1  1.1*
*消粘时间小于3分钟。
对实施例5和实施例7-实施例9中的粘合剂进行压流测试，如下文描述的加工时间测试和如上文描述的固化速率和伸长测试。所有的测试均进行三次，结果为三次测试的平均值。压流指，在80磅/平方英寸(552KPa)压力下，20g的粘合剂通过0.203英寸(5.16mm)的小孔所需要的时间。
根据美国试验材料学会D2377-84来进行消粘时间的测试。结果汇编在表3中。
                                    图3实施例                       5              7             8              9压流(sec.)8                 39             14            116            41消粘时间                     6              13            1              3
(min.)9固化速率10                  Psi(kPa)       Psi(kPa)      Psi(kPa)       Psi(kPa)
1小时         测试1      72(496)        16.8(116)     98.8(681)      72.4(499)
              测试2      71.6(494)      18.8(130)     117.2(808.0)   69.6(480)
              测试3      60(414)        17.6(121)     104(717)       63.2(436)
              平均       67.8(467)      17.7(122)     107(738)       68.4(472)
2小时         测试1      235.5(1624)    64.1(442)     182(1255)      134.4(927)
              测试2      169.5(1169)    66.2(456)     225.7(1556)    121.1(835)
              测试3      233.8(1612)    74.5(514)     187.2(1291)    120.3(829)
              平均       212.9(1468)    68.2(470)     198.3(1367)    125.3(864)
伸长                     in/cm          in/cm         in/cm          in/cm
1小时         测试1      0.703(1.79)    0.280(.711)   0.845(2.15)    0.830 2.11
              测试2      0.721(1.83)    0.515(1.31)   0.715(1.82)    0.823 2.09
              测试3      0.765(1.94)    0.362(.919)   0.863(2.19)    0.811 2.06
              平均       .730(1.85)     .386(.980)    .808(2.05)     .821(2.09)
2小时         测试1      0.908(2.31)    0.55(1.40)    0.765(1.94)    0.866(2.20)
              测试2      0.851(2.16)    0.359(.911)   0.846(2.15)    0.794(2.02)
              测试3      0.784(1.99)    0.694(1.76)   0.753(1.91)    0.814(2.07)
              平均       .847(2.15)     .535(1.36)    .788(2.00)     .825(2.10)
8.在24℃下。
9.在25.7℃，58％的相对湿度下。
10.在23℃，50％的相对湿度下。

Claims (10)

1、一种聚氨酯预聚物，包含下列反应产物：
A)一种或多种聚异氰酸酯；
B)一种或多种二元醇与一种或多种三元醇的混合物；
C)一种含有基于粒径在10微米-50微米的有机聚合物颗粒分散体的10wt％-60wt％的分散体三元醇；
其中，预聚物的游离异氰酸酯含量在0.8％～2.2％之间，二元醇与三元醇和分散体三元醇的重量比在0.8～1.2之间。
2、根据权利要求1所述的预聚物，其中在分散体三元醇中的三元醇的分子量为4,000～8,000，羟基数为30个～70个。
3、根据权利要求1或2所述的预聚物，其中所述的异氰酸酯的含量为0.9wt％～1.1wt％。
4、根据权利要求1-3任一项所述的聚氨酯预聚物，其中包含：
A)i.5wt％～20wt％的聚异氰酸酯反应产物；
B)ii)20wt％～40wt％的二元醇；
  iii)15wt％～35wt％的三元醇；
  iv)10wt％～30wt％的分散体三元醇；和
B)1wt％～40wt％的增塑剂。
5、一种单组份粘合剂组合物，它含有根据权利要求1-4任意一项所述的聚氨酯预聚物和一种能够催化异氰酸酯部分与水反应的催化剂。
6、一种根据权利要求5所述的单组份粘合剂，其中含有：
1)55重量份～80重量份的预聚物；
2)15重量份～40重量份的增强填料；
3)1重量份～20重量份的粘土；
4)0.1重量份～5.0重量份的催化剂；
5)5重量份～45重量份的增塑剂；
其中所述的粘合剂含有100重量份。
7、根据权利要求5或6所述的粘合剂，其中所述的催化剂含有一种二吗啉二乙基醚或烷基取代二吗啉二乙基醚和羧酸铋的混合物。
8、一种将两个基底粘接在一起的方法，包括将两个基底与根据权利要求5～7任意一项所述的粘合剂接触，所述的粘合剂涂抹于两个基底之间，然后使此粘合剂组合物固化。
9、根据权利要求8所述的方法，其中所述的一个基底为玻璃，另一个基底为涂层表面。
10、根据权利要求8所述的方法，其中的玻璃为汽车用窗玻璃，涂层表面是适合于将窗玻璃安装在适当位置的汽车零件。
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