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Klebstoffe auf Basis von organischen Polymeren haben weite Verbreitung im täglichen Leben gefunden. In vielen Fällen werden bei der Herstellung der Klebstoffe die organischen Bindemittel mit Füllstoffen (externe Füllstoffe, bspw. Kreide) vermischt, um eine Reduktion der Materialkosten des Klebstoffs zu erreichen. Diese Zugabe von Füllstoffen hat dabei keinen oder einen tolerablen negativen Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften des Klebstoffs. Positiv auf die mechanischen Eigenschaften wirkt sich in vielen Fällen die Zugabe von sogenannten verstärkenden Füllstoffen wie gefällten Kreiden, Rußen oder Fasern aus.
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Die Zugabe von externen Füllstoffen ist aber auch mit Nachteilen verbunden. So müssen im Falle von feuchtigkeitsreaktiven Polymeren die Füllstoffe vor Zugabe getrocknet werden, um keine vorzeitige Reaktion des Bindemittels zu verursachen. Auch können die Füllstoffe zu Schwierigkeiten bei Applikation (hohe Viskosität, Abrasion) und Lagerung (Sedimentation der Füllstoffe) führen.
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Im Falle von silanterminierten Polymeren ist die Zugabe von externen Füllstoffen aber zwingend notwendig, denn ohne Füllstoffe zeigen diese Bindemittel nur eine sehr schwache Kohäsion. Daher werden vorzugsweise verstärkende Füllstoffe wie gefällte Kreiden oder auch feinteilige Ruße bei der Formulierung entsprechender Klebstoffe eingesetzt. Da es sich bei silanterminierten Polymeren um feuchtigkeitsreaktive Systeme handelt, müssen die Füllstoffe sorgfältig vorgetrocknet werden, um die gewünschte Lagerfähigkeit des Klebstoffs zu erreichen. Dies bedingt entsprechend aufwändige und kosten- und energieintensive Formulierverfahren.
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Überraschend wurde nun gefunden, dass silanterminierte Polymere, die dispergierte organische Polymere enthalten, auch ohne die Zugabe externer Füllstoffe der vorstehend beschriebenen Art eine hohe Kohäsionsfestigkeit aufweisen. Somit können diese silanterminierten Polymere in einem sehr einfachen Prozess formuliert werden und ergeben dennoch lagerstabile Klebstoffe mit ausreichender Festigkeit.
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Silanterminierte Polymere als Bindemittel für Kleb- und Dichtstoffe sind seit vielen Jahren bekannt. Die Grundlagen zu ihrer Formulierung werden zum Beispiel in
„Formulierung von Kleb- und Dichtstoffen", Bodo Müller/Walter Rath, Vincentz Network, 2004, S. 276–279 beschrieben. Auch die
DE-A 69 233 460 beschreibt die Verwendung der typischen, mit Fettsäuren beschichteten Kreiden als Füllstoffe in der Formulierung von silanterminierten Polymeren.
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EP-A 0 538 880 zählt eine ganze Reihe von organischen und anorganischen Füllstoffen auf, die während der Formulierung in das Polymer eingearbeitet werden.
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EP-A 1 457 527 beschreibt die Verwendung von speziellen Silikaten, mit deren Hilfe die Bewitterungsstabilität und die Brandeigenschaften von Klebstoffen verbessert werden können.
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In
EP-A 1 702 958 werden nadelförmige Füllstoffe eingesetzt, um die Rheologie von Klebstoffen einzustellen.
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In
EP-A 0 520 426 werden Hohlkugeln auf Polyvinylidenchlorid beschrieben. Diese sollen die spezifische Dichte der Formulierung verringern und werden insbesonders da eingesetzt, wo die Produkte auf Volumenbasis verkauft werden.
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EP-A 1 957 553 (entsprechend
WO2007054300 ) verwendet Kieselsäuren mit relativ kleiner spezifischer Oberfläche als Füllstoffe, um die mechanischen Eigenschaften der Klebstoffe zu verbessern. Die
EP-A 2 016 134 (entsprechend
WO2007131912 ) beschreibt transparente Massen, in denen ausschließlich pyrogene Kieselsäuren als Füllstoffe verwendet werden. Die somit erhaltenen mechanischen Eigenschaften lassen aber nur die Verwendung als Dichtstoff oder weichelastischer Klebstoff zu.
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Allen diesen beschriebenen Formulierungen gemein ist aber die Tatsache, dass die verwendeten Füllstoffe nur einen sehr geringen Wassergehalt aufweisen dürfen, um die Lagerstabilität des Klebstoff nicht einzuschränken. Daher ist eine physikalische oder chemische Trocknung der Füllstoffe unerlässlich. Weiterhin ist die Vermischung der Bindemittel mit den Füllstoffen nicht trivial und erfordert einigen apparativen Aufwand und ist zeitintensiv und begrenzt somit die Anlagenkapazität.
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Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Klebstoffe auf Basis von silanterminierten Polymeren zu entwickeln, bei deren Herstellung auf die Zugabe von externen Füllstoffen verzichtet werden kann.
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Diese Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden, indem man als Bindemittel für die Klebstoffe silanterminierte Polymere verwendet, in denen ein weiteres organisches Polymer dispergiert ist.
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Gegenstand der Erfindung sind daher feuchtigkeitshärtende Klebstoffe enthaltend
- a) mindestens ein Polymer A mit mindestens einer hydrolysierbaren Silangruppe und mindestens einem im Polymer A dispergierten organischen Polymer B
- b) gegebenenfalls weitere Polymere mit mindestens einer hydrolysierbaren Silangruppe
- c) gegebenenfalls Additive und Hilfsstoffe.
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Die Herstellung von Polymeren A mit mindestens einer hydrolysierbaren Silangruppe ist prinzipiell bekannt. In der Literatur werden dazu verschiedene Verfahren beschrieben. Beispielhaft seien hier die
DE-A 2 837 074 für eine Hydrosilylierung eines Polymeren mit endständigen Doppelbindungen genannt, die
DE-A 1 745 526 für die Anbindung von Organosiliziumverbindungen mit einer isocyanatreaktiven Gruppe an NCO-haltige Polymere und die
US-A 4,146,585 für die Umsetzung von isocyanatfunktionellen Organosiliziumverbindungen mit OH-funktionellen Polymeren.
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Somit kann es sich bei den erfindungsgemäßen Polymeren A beispielweise um Polyether, Polyurethane (auf Basis von Polyethern und/oder Polyestern und/oder Polycarbonatpolyolen), Polyester, Polycarbonate, Polysiloxane, Polyharnstoffe, Polyacrylate, Polyamide, Polystyrole oder Polyolefine handeln, die jeweils mindestens eine hydrolysierbare Silangruppe aufweisen. Selbstverständlich können auch beliebige Mischungen oder Kombinationen der verschiedenen Polymere eingesetzt werden.
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Die Erfindung ist aber nicht auf solche Systeme beschränkt, sondern umfasst alle Polymere A, die ein weiteres Polymer B enthalten, welches in A so dispergiert vorliegt, dass keine Sedimentation von B in A auftritt.
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Die erfindungsgemäßen Klebstoffe enthalten mindestens 5% Gew. des Polymers A, bevorzugt mindestens 10% Gew., besonders bevorzugt mindestens 20% Gew. des Polymers A.
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Die erfindungsgemäßen Klebstoffe enthalten keine externen Füllstoffe.
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Die erfindungsgemäßen Klebstoffe weisen in der Regel Zugscherfestigkeiten von mindestens 5 N/mm2 auf, bevorzugt von mindestens 6 N/mm2, besonders bevorzugt von mindestens 7 N/mm2. Die Zugscherfestigkeit wird nach der im experimentellen Teil beschriebenen Methode bestimmt.
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Die erfindungsgemäßen Klebstoffe enthalten mindestens 5 Gew.-% von Polymer B, bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 15 Gew.-%. von Polymer B.
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Als Polymer B kommen beispielsweise Styrol-Acrylnitril-Copolymere (SAN), Polyhydrazodicarbonamid-Polymere (PHD), Polyisocyanat Polyadditions Polymere (PIPA), Polyacrylate oder Polyvinylpolymere in Betracht, vorzugsweise werden als Polymer B erfindungsgemäß Styrol-Acrylnitril-Copolymere (SAN) oder Polyhydrazo-dicarbonamid-Polymere (PHD) eingesetzt.
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Besonders sind solche Polymere B erfindungsgemäß geeignet, bei denen das Polymer B in Polymer A stabil (d.h. ohne Sedimentationsneigung) dispergiert ist. Derartige Dispersionen können beispielsweise hergestellt werden, indem man in der zur Herstellung des silanterminierten Polymers A eingesetzten OH-Verbindung (beispielsweise ein Polyether- oder Polyesterpolyol) das Polymer B, beispielsweise SAN, herstellt. Dabei werden in geringem, jedoch für die Erzeugung einer stabilen Dispersion von Polymer B in der OH-Verbindung ausreichendem Umfang Moleküle der OH-Verbindung auf die entstehenden Partikel des Polymers B gepfropft. Diese Pfropfäste bewirken eine Verträglichkeit der beiden Stoffe ineinander, ähnlich wie Emulgatormoleküle bei der Erzeugung stabiler Dispersionen lipophiler Stoffe in Wasser. Diese Dispersion wird abschließend entweder direkt durch Umsetzung der OH-Verbindung mit Isocyanatosilan silanterminiert oder die OH-Gruppen werden zunächst mit einem Polyisocyanat, gegebenenfalls unter Kettenverlängerung, umgesetzt und abschließend mit einem Aminosilan unter Erhalt des Polymers A silanterminiert.
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Zur Herstellung solcher Klebstoffe können die erfindungsgemäßen Alkoxysilan-Endgruppen aufweisenden Polymere zusammen mit üblichen Lösemitteln, Weichmachern, Pigmenten, Trockenmitteln, Additiven, Lichtschutzmitteln, Antioxidantien, Thixotropiermitteln, Katalysatoren, Haftvermittlern und gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen nach bekannten Verfahren formuliert werden.
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Typische erfindungsgemäße Klebstoffzubereitungen enthalten beispielsweise 5 Gew.-% bis 100 Gew.-% eines Polymers A nach Anspruch 1 oder eines Gemisches aus zwei oder mehreren solcher mit Alkoxysilangruppen modifizierten Polymere, bis zu 95% eines weiteren Polymeren mit mindestens einer hydrolysierbaren Silangruppe, bis zu 50 Gew.-% eines Weichmachers oder eines Gemisches aus zwei oder mehreren Weichmachern, bis zu 50 Gew.-% eines Lösemittels oder eines Gemisches aus zwei oder mehreren Lösemitteln, bis zu 20 Gew.-% eines Feuchtigkeits-Stabilisators oder eines Gemisches aus zwei oder mehreren Feuchtigkeits-Stabilisatoren, bis zu 5 Gew.-% eines Alterungsschutzmittels oder eines Gemisches aus zwei oder mehreren Alterungsschutzmitteln, bis zu 10 Gew.-% eines Haftvermittlers oder eines Gemisches aus zwei oder mehreren Haftvermittlern, bis zu 5 Gew.-% eines Katalysators oder eines Gemisches aus zwei oder mehreren Katalysatoren und bis zu 30 Gew.-% eines Thixotropiermittels oder eines Gemisches aus zwei oder mehreren Thixotropiermitteln.
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Als geeignete Weichmacher seien beispielhaft Phthalsäureester, Adipinsäureester, Alkylsulfonsäureester des Phenols, Phosphorsäureester oder auch höhermolekulare Polypropylenglykole genannt.
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Als Thixotropiermittel seien beispielhaft pyrogene Kieselsäuren, Polyamide, hydrierte Rizinusöl-Folgeprodukte oder auch Polyvinylchlorid genannt. Erfindungsgemäß werden Thixotropiermittel nur zur Einstellung der Klebstoffrheologie verwendet, nicht zur Stabilisierung der Dispersion von Polymer B in Polymer A.
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Als geeignete Katalysatoren zur Aushärtung der erfindungsgemäßen Klebstoffe können alle metallorganischen Verbindungen und aminischen Katalysatoren eingesetzt werden, die bekanntermaßen die Silanpolykondensation fördern. Besonders geeignete metallorganische Verbindungen sind insbesondere Verbindungen des Zinns und des Titans. Bevorzugte Zinnverbindungen sind beispielsweise: Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinnmaleat und Zinncarboxylate wie beispielsweise Zinn(II)octoat oder Dibutylzinn-bis-acetoacetonat. Die genannten Zinnkatalysatoren können gegebenenfalls in Kombination mit aminischen Katalysatoren wie Aminosilanen oder 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan verwendet werden. Bevorzugte Titanverbindungen sind beispielsweise Alkyltitanate, wie Diisobutyl-bisacetessigsäureethylester-titanat. Für die alleinige Verwendung von aminischen Katalysatoren sind insbesondere solche geeignet, die eine besonders hohe Basenstärke aufweisen, wie Amine mit Amidin-Struktur. Bevorzugte aminische Katalysatoren sind daher beispielsweise 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en oder 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en.
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Auch Brönstedtsäuren können die Silankondensation katalysieren. Es können alle Säuren eingesetzt werden, die mit der jeweiligen Formulierung kompatibel sind. Beispielhaft sind hier p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure oder auch Zitronensäure genannt.
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Als Trockenmittel seien insbesondere Alkoxysilylverbindungen genannt wie Vinyltrimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, i-Butyltrimethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan.
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Als Haftvermittler werden die bekannten funktionellen Silane eingesetzt wie beispielsweise Aminosilane der vorstehend genannten Art aber auch N-Aminoethyl-3-aminopropyl-trimethoxy und/oder N-Aminoethyl-3-aminopropyl-methyl-dimethoxysilan, Epoxysilane und/oder Mercaptosilane.
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Die erfindungsgemäßen Klebstoffe können sowohl einkomponentig als auch zweikomponentig formuliert werden.
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Mit den erfindungsgemäßen Klebstoffen beschichtete bzw. mit ihnen verbundene Substrate, insbesondere nach der Vernetzung des Klebstoffes mit Feuchtigkeit, gehören auch zum Umfang der vorliegenden Erfindung.
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Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.
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Beispiele
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Alle Prozentangaben beziehen sich sofern nicht abweichend angegeben auf Gewichtsprozent. Die zur Zeit der Versuchsdurchführung herrschende Umgebungstemperatur von 23 °C wird als RT (Raumtemperatur) bezeichnet.
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Zur Beurteilung der klebtechnischen Eigenschaften der verschiedenen Polymere wurden diese in folgender Klebstoffformulierung verarbeitet:
| | Einsatzmenge in Gew.% |
| Polymer | 89,9 |
| Thixotropiermittel (Cab-O-Sil® TS 720) | 4,5 |
| Trocknungsmittel (Dynasylan® VTMO) | 2,3 |
| Haftvermittler (Dynasylan® AMMO) | 3,0 |
| Katalysator (Lupragen® N700) | 0,3 |
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Zur Herstellung der Formulierung wird das Polymer mit dem Thixotropiermittel (Cab-O-Sil® TS 720; Fa. Cabot) und dem Trocknungsmittel (Dynasylan® VTMO; Fa. Evonik AG) versetzt und in einem Vakuumdissolver mit Wandabstreifer bei 3000U/min vermischt. Anschließend wird der Haftvermittler (Dynasylan® AMMO; Fa. Evonik AG) hinzugefügt und innerhalb von 5 min bei 1000 U/min untergerührt. Zuletzt wird der Katalysator (Lupragen® N700; Fa. BASF SE) bei 1000 U/min eingerührt und abschließend die fertige Mischung im Vakuum entlüftet.
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Bestimmung der Hautbildezeit
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Mittels eines Rakels (200 μm) wird ein Film des Klebstoffs auf eine vorher mit Ethylacetat gereinigte Glasplatte aufgetragen und sofort in den Drying Recorder eingelegt. Die Nadel wird mit 10 g belastet und bewegt sich über eine Zeitraum von 24 Stunden über eine Strecke von 35 cm.
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Der Drying Recorder befindet sich in einem Klimaraum bei 23 °C und 50 % rel. Luftfeuchte.
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Als Hautbildezeit wird der Zeitpunkt des Verschwindens der permanenten Spur der Nadel aus dem Film angegeben.
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Die Hautbildezeit wurde 1 Tag nach Herstellung der entsprechenden Formulierung bestimmt.
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Bestimmung der Zugscherfestigkeit
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Zur Bestimmung der Zugscherfestigkeit werden einfach überlappte Prüfkörper aus Buche mit einer Überlappungslänge von 10 mm verwendet. Die dazu benötigten Buchenholzstücke weisen folgende Maße auf: Länge = 40mm, Breite = 20mm, Dicke = 5mm. Die Prüfkörper werden für 24h bei 23 °C und 50 % rel. Luftfeuchte mit einem Druck von 0,7 N/mm2 gepresst und anschließend für 7 Tage bei 23 °C und 50 % rel. Luftfeuchte, danach 20 Tage bei 40 °C und abschließend einen Tag bei 23 °C und 50 % rel. Luftfeuchte gelagert.
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Die Messung der Zugscherfestigkeit erfolgt an einer Zugprüfmaschine bei einer Vorschubgeschwindigkeit von 100 mm/min.
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Zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung wurden unter Verwendung der oben gezeigten Formulierung verschiedene Klebstoffe hergestellt. Dazu wurden als Polymere A verschiedene alkoxysilanmodifizierte Polyetherpolyurethane verwendet, die entweder kein weiteres Polymer B enthielten (Vergleichsbeispiele) oder wahlweise ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer (SAN) oder ein Polyhydrazo-dicarbonamid-Polymer (PHD) als Polymer B enthalten. Die Polymere A wurden durch equimolare Umsetzung der entsprechenden Polyetherpolyole mit Isocyanato-propyltrimethoxysilan erhalten. Aufgrund der in den Polymeren A enthaltenen Polymere B weisen die erfindungsgemäßen Beispiele eine milchig-weisse Farbe auf, während die Vergleichsbeispiele klar bis gelblich transparent sind.
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Das jeweilige Molekulargewicht der Polymere A wurde aus den Edukten berechnet.
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Die Funktionalität der Polymere A wurde aus den Edukten berechnet und bezieht sich auf die Gesamtanzahl hydrolysierbarer Silangruppen pro Polymermolekül.
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Die folgende Tabelle zeigt die erhaltenen Ergebnisse:
| | Bsp. 1 | Vgl. 1 | Bsp. 2 | Bsp. 3 | Vgl. 2 |
| Berechnetes Molekular gewicht von Polymer A [g/mol] | 3850 | 3850 | 5410 | 5410 | 5410 |
| Berechnete Funktionali tät von Polymer A | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 |
| Anteil Polymer B in Polymer A [% Gew.] | 40 | 0 | 18 | 18 | 0 |
| Typ Polymer B | SAN | - | SAN | PHD | - |
| Anteil Polymer B im Klebstoff [% Gew.] | 36 | - | 16 | 16 | - |
| Zugscherfestigkeit [N/mm2] | 9,9 | 4,1 | 6,6 | 5,7 | 3,5 |
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 69233460 A [0005]
- EP 0538880 A [0006]
- EP 1457527 A [0007]
- EP 1702958 A [0008]
- EP 0520426 A [0009]
- EP 1957553 A [0010]
- WO 2007054300 [0010]
- EP 2016134 A [0010]
- WO 2007131912 [0010]
- DE 2837074 A [0015]
- DE 1745526 A [0015]
- US 4146585 A [0015]
- EP 1505082 A [0017]
- EP 0008444 A [0017]
- US 4089835 A [0017]
- US 7179882 B [0017]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- „Formulierung von Kleb- und Dichtstoffen“, Bodo Müller/Walter Rath, Vincentz Network, 2004, S. 276–279 [0005]