DE1745526A1

DE1745526A1 - Vulkanisierbares Polymerisat

Info

Publication number: DE1745526A1
Application number: DE1968U0014763
Authority: DE
Inventors: Conte Jun Louis Benedict; Brode George Lewis
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1967-03-16
Filing date: 1968-03-15
Publication date: 1972-03-30
Also published as: GB1207594A; US3632557A; DE1745526B2

Description

Vulkanisierbares Polymerisat

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf mit Silicium abgeschlossene organische Polymerisate mit Urethan- und/ oder Harnstoffbindungen, die bei Zimmertemperatur sau kautschukartigen Materialien vulkanisierbar sind, wenn sie feuchter Atmosphäre ausgesetzt werden.

Bei Zimmertemperatur vulkanisierbare Dichtungsmittel-(«sealant!*) und Klebstoffsysteme aus mehreren Komponenten haben den Nachteil, daß Schwierigkeiten auftreten, wenn viskose Materialien oder Materialien unterschiedlicher Viskositäten an der Verwendungsstelle gemischt werden; einmal gemischt muß der gesamte Ansatz schnell verwendet werden, sonst wird er unbrauchbar Zur Überwindung d±e-■er Nachteile sind ein-Komponenten-Systeme vorgeschlagen worden.

Neue Unterlagen iah. 71 \ At». 2 Nr. 1 mx 3 ctN Amum' v. 4, a. mn 2098U/1231

Ein solches System ist ein mit Isacyanatgruppen abgeschlossenes Polymerisat, das bei Zimmertemperatur aushärtet, wenn es feuchter Atmosphäre ausgesetzt wird. Diese Polymerisate waren jedoch nicht voll erfolgreich, da sie nicht ohne Kohlendioxydgasentwicklung auf feuchte oder nasse Oberflächen aufgebracht werden können, was eine schädigende Wirkung hat; weiterhin haften sie nicht auf allgemein inerten Oberflächen, wie Glas und Keramik, ohne Hilfe eines Vorstriches, wie z.B. ein Siliconvorstrich und sie unterliegen nach relativ kurzer Zeit an der Atmosphäre einer schweren Vergilbung.

Ein anderes, vorgeschlagenes ein-Komponenten-System wird hergestellt durch Umsetzung eines polyäthers mit einer endständigen Doppelbindung an einem Ende des Polymerisatmoleküls und einer Hydroxylgruppe am anderen mit einer Organosiliciumverbindung, wie Trimethoxysilan, zur Bildung eines Polyäthers mit einer Silylgruppe an einem Ende und einer Hydroxylgruppe am anderen. Zwei Moleküle dieses Produktes können durch die Hydroxylgruppen mit einer polyfunktioneilen, mit Hydroxylgruppen reaktionsfähigen Verbindung zur Bildung eines Polymerisatraoleküls mit zwei Silylendgruppen gekuppelt werden» Bei der anfänglichen Reaktion kann jedoch die endständige Hydroxylgruppe des polyethers auch mit der Organosiliciumverbindung reagieren und muß daher nicht-reaktionsfähig gemacht werden, um das gewünschte Reaktionsprodukt zu erhaltent anschließend muß sie zur Erzielung des gewünschten Polymerisatmoleküls mit zwei Silylendgruppen wieder in den ursprünglichen Zustand zurückversetzt werden· Weiterhin kann dieses Endprodukt nur eine Bindung im Zentrum des Polymerisatmoleküls, das durch die oben genannte- Hydroxylkupplungsreaktion gebildet wird, enthalten.

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Die vorliegende Erfindung schafft bei Zimmertemperatur
vulkanisierbare ein-Komponenten-po^inerisate, die im Vergleich zu allen Siliconpolymerisaten billiger sind, auf
feuchte oder nasse Oberflächen aufgebracht werden können, eine gute Haftung ohne Hilfe eines Vorstriches auf vielen verschiedenartigen Substraten zeigen, unter vielen
verschiedenen atmosphärischen Bedingungen schnell aushärten und über lange Zeiten unter unterschiedlichen Bedin- Λ gungen ihrer Umgebung ihre physikalischen Eigenschaften
bewahren. Weiterhin zeigen die erfindungsgemäßen, verbesserten Polymerisate lange Zeit eine gute Lebensdauer und
Stabilität, nachdem sie geöffnet und erneut verschlossen
werden, eine geringe Schrumpfung beim Aushärten und einen geringen oder unmerklichen Geruch·

Die vorliegende Erfindung schafft allgemein bei Zimmertemperatur vulkanisierbare, durch atmosphärische Feuchtigkeit aushärtbare Polymerisate; sie bestehen aus einem
mit Isocyanatgruppen abgeschlossenen Polyurethan und/oder poiyharnstoff mit mindestens zwei Urethan- und/oder Harnstoffbindungen pro Polymerisatmolekül, in welchem die Iso- (| cyanatgruppen mit einer Organosiliciumverbindung umgesetzt worden sind, die ein reaktionsfähiges, mit einer organischen Isocyanatgruppe reagierendes Wasserstoffatom enthält, wobei mindestens eine hydrolysierbare Endgruppe an
ein SiIiciumatom gebunden ist, die unter den Reaktionsbedingungen bei der Umsetzung mit den Isocyanatgruppen stabil ist, und worin das vulkanisierbare Polymerisat durchschnittlich mehr als 2 hydrolysierbare Endgruppen pro
Polymerisatmolekül-enthält.' Ein Durchschnitt von mehr
als zwei hydrolisierbaren Endgruppen bedeutet, daß die

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einzelnen polyraerisatmoleküle zwei, drei oder mehr derartige Gruppen enthalten können, daß jedoch ein Durchschnitt von mehr als zwei Gruppen, bezogen auf alle Moleküle im polymerisat, vorliegen muß, so daß beim Aushärten oder Vulkanisieren eine dreidimensionale Vernetzung statt einer bloßen Verlängerung der Polymerisatkette erfolgt.

Die vorliegende Erfindung schafft auch ein Verfahren zur P Herstellung dieser vulkanisierbaren Polymerisate, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein mit Isocyanatgruppen abgeschlossenes Polyurethan und/oder Polyharnstoff mit mindestens zwei Urethan- und/oder Harnstoffbindungen pro Polymerisatmolekül mit einer Organosiliciumverbindung umsetzt, die ein reaktionsfähiges ¥asserstoffatom zur Reaktion mit den endständigen Isocyanatgruppen und mindestens eine an ein Siliciumatom gebundene _t unter den Reaktionsbedingungen stabile, hydrolysierbare Endgruppe enthält, um ein vulkanisierbares Polymerisat mit einem Durchschnitt von mehr als zwei hydrolisierbaren Bndgrupperi pro Polymerisatmolekül herzustellen-

^ Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyurethane mit endständigen Isocyanatgruppen werden hergestellt durch Umsetzung eines molaren Überschusses, eines organischen .Polyisocyanates mit einem oder mehreren Polyolen in an sich bekannter Weise. Eine ausgezeichnete Zusammenfassung der Urethanpolymerisatchemie und -technologie findet sich in "Polyurethanes { Chemistry and Technology" von Saundera und Frisch, erschienen bei Interecience Publishers (New York, 196'J, Teil I, und I96U, Teil II) .

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Die erfindungsgemäß geeigneten Polyharnstoffe mit endständigen Xsocyanatgruppen werden hergestellt durch Umsetzung eines molaren Überschusses eines organischen Polyisocyanates mit einer oder mehreren polyaminohaltigen Verbindungen, die mindestens zwei primäre Aminogruppen (-NH ) oder sekundäre Aminogruppen (-NHD, wobei D für Hydrocarbyl,. wie Alkyl, Aryl, Cycloalkyl _f Alkaryl, Aralkyl usw., steht) oder Mischungen solcher Gruppen enthalten, in an (|

sieh bekannter Veise.

Es können alle alipathischen, cycloaliphatischeny araliphatischen oder aromatischeriF-Polylsocyanate verwendet werden. Geeignete organische Polyisocyanate umfassen m-Phenylendiisoeyanat, paraphenyleridiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiiaocyanat, k_fk^l -Diphenylmethandiisocyanat,Benzidindiisocyanat„ Naphthalin-l,5-düsocyanat _t Hexamethylendiisocyanat, k,k* ,4"-Triphen3/lmethantriisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Polyphenylmethylenpolyisocyanate, die hergestellt werden durch phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensationsprodukten, Dian!sidindiisocyanat, Xylylendiisocyanat„ Bis-(2-i3Ocyanatoäthyl)^ ™ fumarat, Bis-(2-isocyanatoäthyl)-cyclohex-4-^r72-dicarboxylat_r Bis—(2~isocyanatoäthyl)-"carbonat und viele andere bekannte, organische Polyisocyanate, wie sie z.B. in Annalen 562, 122-135 (1949} beschrieben sind.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten polyurethane mit endständigen isocyanatgruppen kann eine oder mehrere Polyhydroxyverbindungen oder polyole in der Reaktion iait dem organischen Polyisocyanat verwendet werden· ·

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Geeignete Polyhydroxyverbindungen umfassen die folgenden Klassen von Verbindungen:

(a) Lactonpolyole und die Alkylenoxyd-Addukte derselben;

(b) Polyesterpolyole und die Alkylenoxyd-Addukte derselben;

(c) Polyoxyalkylenpolyole und Polyoxycyeloalkylenpolyole und die Alkylenoxyd-Addukte derselben

(d) Polyalkanolamine und die Alkylenoxyd-Addukte derselben

(e) die von polyaminen durch Addition von Alkylenoxyden hergeleiteten polyole;

(f) nicht-reduzierende Zucker und Zuckerderivate und die Alkylenoxyd-Addukte derselben;

(g) Alkylenoxyd-Addukte aromatischer, ternärer Amin/ Phenol/Aldehyd-Kondensationsprodukte;

(h) Alkylenoxyd-Addukte von Polyphenolen;

(i) Polytetramethylenglykole;

(j) funktioneile Glyceride, wie Rizinusöl;

(k) polyhydroxylhaltige Vinylpolymerisate;

(l) polyhydroxypolysulfidpolymerisate;

(m) verlängerte Lactonpolyester mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht zwischen 5000-75000, hergestellt durch Phosgenierung eines Lactonpolyesters mit einem polyol, wie z.B. Bisphenol A, usw.

Die Bezeichnung " Alkyl enoxyde¹» umfaßt z.B. Äthylenoxyd, 1,2-Epoxypropan, 1,2-Epoxybutan, 2,3-Epoxybutan, Isobutylenoxyd, Epichlorhydrin usw. und Miaphungen derselben.

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■ . — 7 —

Lactonpolyole werden hergestellt durch Umsetzung eines Lactons, wie fj-Caprolacton, oder einer Mischung aus

£ -Caprolacton und einem Alkylenoxyd mit einem polyfunktionellen Initiator, wie einem mehrwertigen Alkohol, einem jimin oder einem Aminoalkohol.

Die Bezeichnung «Lactonpolyole" umfaßt auch die verschiedenen "Mischpolymerisate", wie Lactonmischpolyester, Lactonpolyester/polycarbonate, Lactonpolyester/polyäther, A

Lactonpolyester/polyäther/polycarbonate, usw.

Geeignete Lactonpolyole, ihre Herstellung und ihre Eigenschaften sind in einzelnen in den US-Patentschriften 2 8?8 236, 2 890 2o_8, 2 933 477-8 und 3 I69 9k$ beschrieben.

Geeignete Lactonpolyole haben Molekulargewichte von nur 3OO bis zu etwa 10 000.

Polyesterpolyole sind Veresterungsprodukte, die von Flüssigkeiten bis zu nicht-vernetzten Feststoffen reichen, d.h. Feststoffe, die in vielen der üblichen, inerten, nor- λ malerweise flüssigen organischen Medien unlöslich sindj sie werden hergestellt durch Umsetzung von Monocarbonsäuren und/oder Polycarbonsäuren, deren Anhydriden, deren Estern oder deren Halogeniden mit einem stöchiometrischen Überschuß eines Polyols. Die zur Herstellung der Polyesterpolyole geeigneten Polycarbonsäuren umfassen vorzugsweise Dicarbonsäuren, Tricarbonsäure usw., wie Maleinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure "Chlorendic"-säure, 1,2,4-Butantricarbonsäure, Phthalsäure usw. Diese Veresterungsreaktion ist aus der Literatur bekannt.

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Polyoxyalkylenpolyole umfassen Alkylenoxyd-Addukte, z.B. von Wasser, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, propylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, 1,1,1-Trimethyloläthan, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Sucrose, Lactone, ot-Methylglucosid, e(-Hydroxyalkylglucosid, Ammoniak, Triäthanolamin, Triisopropanolamin, Ji'tbyl pn rl i ami n / ,/.,.,

/Diaxnylentriamin, Novolakharzen, ternären- Phenol/Anilin/ Formaldel^d-Kondensationsprodukten» Anilin/Formaldehyd-Kondensationsprodukten. Die bei der Herstellung der Polyoxyalkylenpolyole verwendeten Alkylenoxyde enthalten normalerweise 2-4 Kohlenstoffatome. Er werden Propylenoxyd und Mischungen aus Propylenoxyd mit Äthylenoxyd bevorzugt. Andere polyoxyalkylenpolyole sind in den US-Patentschriften 2 929 8o4 und 3 097 192 beschrieben.

polyalkanolamine umfassen z.B. Diäthanolamin, N-Methyldiäthanolamin, Triäthanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin und die Di- und Tributanolaraine, die Alkylenoxyd-Addukte derselben usw*

Zu den Alkylenoxyd-Addukten von Polyaminen gehören u.a. die Addukte von Alkylenoxyden mit Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, 1,3-Butandiamin, 1,3-Propandiamin, 1,4-Butandiamin, 1,2-, l,3-i 1»^-» 1*5- und 1,6-Hexandiamin, Phenylendiamine, Toluoldiamin, Naphthalindiamine usw. Geeignete Addukte umfassen N,N,N·,N'-Tetrabis-(2-hydroxyäthyl)-äthylen-diamin, N,N,N¹,N'-Tetrabis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin, N,N,N¹,N»,N"-Pentabis-(2-hydroxypropyl)-diäthylentriamin, Phenyl-diisopropanolamin usw. sowie die Alkylenoxyd-Addukte von Anilin/Formaldehyd- oder substituierten Anilin/Formaldehyd-Kondenaationsprodukten.

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Geeignete, nicht reduzierende Zucker und Zuckerderivate umfassen Sucrose, die Alkylglycoside, wie Methylglycoside, wie Methylglucosid, Äthylglucosid usw.; die polyolglycoside, wie Äthylenglykolglucosid, Propylenglykolglucosid, Grlyceringlucosid, 1,2,6-Hexantriolglucosid usw.; und die Alkylenoxyd-Addukte derselben.

Alkylenoxyd-Addukte von polyphenolen umfassen solche, in denen das Polyphenol Bisphenol A oder Bisphenol P sein kann; die Kondensationsprodukte von Phenol und Formaldehyd, insbesondere die Novolakharze; die Kondensationsprodukte verschiedener phenolischer Verbindungen mit Acrolein, wobei daa einfachste Mitglied dieser Klasse die 1,1,3-Tris-(hydroxyphenyl)—propane sind; die Kondensationsprodukte verschiedener phenolischer Verbindungen mit Glyoxal, Glutaraldehyd und anderen Dialdehyden, wie z.B. die 1,1,2,2,-i^etrabis-(hydroxyphenyl)-äthane usw.

Die Alkylenoxyd-Addukte aromatischer, ternärer Amin/Phenol/ Aldehyd-Kondensationsprodukte werden hergestellt durch Kondensieren eines aromatischen Amins, z.B. Anilin, Toluidin usw.; eines Phenols, wie Phenol, Kresol usw.; und eines Aldehyds, vorzugsweise Formaldehyd, bei erhöhten Temperaturen. Die Kondensationsprodukte werden dann gewonnen und mit einem Alkylenoxyd nach Wunsch unter Verwendung eines basischen Katalysators, wie Kaliumhydroxyd, zur Bildung der polyole umgesetzt. Dabei verdienen die Propylenoxyd- und gemischten Propylen/Äthylenoxyd-Addukte ternärer Anllln/phenol/Formaldehyd-Kondensationsprodukte besondere Erwähnung►

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Bine andere geeignete Klasse von Polyolen sind die PoIytetramethylenglykole, die durch Polymerisation von Tetrahydrofuran in Anwesenheit eines sauren Katalysators hergestellt werden.

Weiterhin geeignet sind Rizinusöl und die Alkylenoxyd-Addukte von Rizinusöl.

Eine andere, geeignete Klasse von Polyolen sind verschiedene Polymerisate mit anhängenden Hydroxylgruppen, wie z.B. Polyvinylalkohol, Vinylchlorid/Vinylalkohol-Mischpolymerisate und andere Mischpolymerisate verschiedener, äthylenisch ungesättigter Monomeren mit Vinylalkohol, Geeignet sind auch polyole, die durch Umsetzung eines zwei-. wertigen phenol, ζ„Β. 2,2-Bis-(^-hydroxyphenyl)-propan» mit Epichlorhydrin in Anwesenheit von Natriumhydroxyd hergestellt wurden, wie z.B. die Polymerisate der US-Patentschrift 2 602 075.

Geeignete polyhydroxypolysulfidpolymerisate haben die L· Formel:

HO-R-SS(R»SS)_nR-OH

in welcher R und R¹ für zweiwertige aliphatische Reste stehen, in denen die Kohlenstoffkette durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann} η ist eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 100; diese polymerisate können

hergestellt werden durch Umsetzung einer organischen Di-halogenverbindung, wie Cl-R¹-Cl, eines Chlorhydrin, wie • Cl-R^-OH, und eines anorganischen Polysulfide.

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Die Hydroxylzahl der des verwendeten polyols oder der Polyo!mischung kann über einen weiten Bereich variieren. -Gewöhnlich liegt die Hydroxylzahl der erfindungsgemäß verwendeten polyole zwischen etwa 20 oder weniger bis etwa 1000 oder mehr, vorzugsweise zwischen etwa 30 - 800, und insbesondere zwischen etwa 35 bis etwa 700. Die Hydroxylzahl. wird definiert als Anzahl mg Kaliumhydroxyd, die zur vollständigen Neutralisation des Hydrolyseproduktes des völlig acetylierten Derivates, hergestellt aus Ig polyol, notwendig sind. Sie kann auch durch die folgende Gleichung definiert werden.

OH _e 56,1 χ 1000 x f Möl.-Gew.

Dabei bedeuten:
OH = Hydroxyzahl des Polyols

f -= durchschnittliche Funktionalität, d.h. durchschnittliche Anzahl der Hydroxylgruppen pro Molekül Polyol Mol.-Gew. = durchschnittliches Molekulargewicht des Polyols.

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Zur Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten Polyurethane mit endständigen Isocyanatgruppen wird ein leichter molarer Überschuß von -NCO-Xquivalenten (Gruppen) bezüglich der Hydroxyäquivalente (Gruppen) verwendet, um an jedes Ende der Polymerisatkette eine Isocyanatgruppe zu stellen. Die Herstellung dieser sog. Vorpolymerisate ist bekannt.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten Polyharnstoffe mit endständigen Isocyanatgruppen kann zur Reaktion mit dem organischen PoIyIsocyanat eine oder mehrere Pol3^rarainoverbindungen verwendet verden. Geeignete polyaminoverbindungen können aliphatisch oder aromatisch

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sein und mindestens zwei primäre oder sekundäre Aminogruppe·oder Mischungen dieser Gruppen enthalten. Solche Verbindungen umfassen Polyalkylenpolyamine, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Tetrapropylenpentamin, usw.; 1,2,5-Benzoltriainin} Toluol-2,4,6-triamin; 4,4·,^"-Methylidintrianilin uswj die polyamine, die durch Reaktion aromatischer Monoamine mit Formaldehyd oder anderen Aldehyden erhalten werden, wie z.B.

NH₂

2CH₂O

und andere Reaktionsprodukte der obigen allgemeinen Formel, in welcher R₂ z.B. für Wasserstoff oder Alkyl steht.

Zur Herstellimg der erfindungsgemäß geeigneten Polyharnstoffe mit endständigen Isocyanatgruppen wird ein leichter molarer Überschuß an -NCO Äquivalenten (Gruppen) bezüglich der Aminoäquivalente (Gruppen) verwendet, wodurch an jedes Ende der Polymerisatkette eine Aminogruppe gestellt wird. Die Herstellung dieser Vorpolymerisate ist bekannt.

Erfindungsgemäß können auch mit Isocyanatgruppen abgeschlossene polymerisate verwendet werden, die sowohl Urethan- als axich Harnst of fbindungen in der Polymerisatkette enthalten. Solche polymerisate werden z.B. durch

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Umsetzung einer Mischung aus einem polyol und einem PoIyarain oder einem Aminoalkohol mit einem molaren Überschuß eines organischen Isocyanates in bekannter Weise hergestellt. ,

Bei den erfindungsgemäß geeigneten Polyurethanen und/oder Polyharnstoffen mit endständigen Zsocyanatgruppen wird das Molekulargewicht durch ihre beabsichtigte Endverwen-

dung bestimmt. Xn Lösungsmittel-freien Systemen können ™

die polymerisate nicht zu viskos sein, und ihr Molekulargewicht liegt gewöhnlich zwischen, etwa hOOO - 18 0OO, vorzugsweise zwischen etwa 500O- 12 000. In Lösungsmittelsystemen werden Viskasitätsprobleme vermieden» und es können Molekulargewichte über 18 OOO angewendet werden, vorausgesetzt₉ daß eine ausreichende Konzentration hydrolysierbarer Endgruppen zur Bildung eines drei-dimensioaalen, vernetzten Netzwerkes durch Aushärtung vorhanden ist. Bei Verwendung eines Lösungsmittels sollte dieses gegenüber¹ dem Polymerisat inert und unter den Aushärtungsbedingungen flüchtig sein»

Geeignete Organosiliciumverbindungen enthalten ein reak- ™ tionsfähigea, zur Reaktion alt einer organischen Isocyanatgruppe fälliges Vasserstoffato» und mindestens eine hydro-Iyeierbar·, an ein Siliciumatoa gebundene, unter Reaktionebedingungen alt einer Isocyanatgruppe stabile Endgruppe. Solch· Verbindungen können durch die Formelj

HY - R -

dars»eteilt werden, in welcher

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η eine Zahl von O bis 2 1st;

~YH ist eine funktioneHe, mit einer organischen Isocyanatgruppe reaktionsfähige Gruppe» in welcher Y die folgende Bedeutung hat:

(a) -NZ, wobei Z für Wasserstoff oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest steht; (b) -0-,

(c) " oder (d) -s-
-C-O- '

- -R- steht für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffätherrest mit höchstens einem, an irgendein Kohlenstoffatom gebundenen Athersauerstoffatom oder einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffaminrest mit höchstens einer, an irgendein Kohlenstoffatom gebundenen sekundären oder tertiären Aminogruppe, die alle frei von aliphatisch ungesättigten Bindungen sind;

und "*R* ist ein von aliphatisch ungesättigten Bindungen freier, einwertiger Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoff rest; "X ist einehydrolyeierbare Gruppe, die unter den Bedingungen der Reaktion zwischen einer Isocyanatgruppe und "YH stabil ist.

Xn den obigen Gruppen und Resten kann -Z stehen für Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Octadecyl, Cyclo-"Dfin.tyl*'
/Cyclohexyl, Phenyl, Xenyl, Naphthyl, Tolyl, Xylyl, Benzyl, 2-phenylpropyl usw.;

-R- stehen für Alkylen,, wie Methylen, Xthylen, Propylen, Butylen, Octadecylen usw.; Cycloalkylen, wie Cyclopentylen, Cyclohexylen usw.j Arylen, wie Phenylen, Xenylen, Naphthylen usw.; Alkarylen, wie Tolylen, XyIylen usw.; Aralkylen, wie Benzylen, 2-phenylpropylen usw.; Kohlenwasser st of father, wie -(CH₂)₂O(CH₂)₂^,

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.-(CHg)₄O(CH₂) -_r -

Kohlenwasserstoffamine, wie -(CH₂)₂NH(CH₂>-, -(CH₂)₂N

?^H3

- usw.

-R¹. kann für dieselben Kohlenwasserstoffgruppen stehen, wie sie für Z erwähnt wurden, sowie weiterhin die halogenierten Derivate derselben, wie Trifluoräthyl, Dibromcyclopentyl, Chlorphenyl». Trichlortolyl, Dichlorbenzyl usw. ;

-X kann stehen für eine hydrolysierbai-e Gruppe, wie Halogen, (z.B. F, Cl, Br oder j), eine tertiäre Aminogruppe, einen organischen Rest, der durch ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom an dasSiliciumatom gebunden ist, oder eine tertiäreAminogruppe _r wie

0 Ό ZO

-CZ¹, -SZ¹, -OCZ', -SCZ¹, -NZ'₂, -NCZ¹, -N=CZ^, -N=C Z" , -0-N=C Z", in welcher Z¹ für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest der für Z angegebenen Art sowie Kohlenwasserstoffäther- und -thioätherreste stehen kann; und Z^M für einen zweiwertigen Rest der für Z' angegebenen Art steht.

Bevorzugte hydrolysierbare Gruppen sind "

"UZ s und -OCZ j

in welchen Z' für Alkyl steht.

Die erfinduriksß-emäß verwendbaren Organopili-ci nmverbindungen sind bekannt und lcönnon nach beiJramrf cn Y '.rJ'ahrcTi lor-

, .' . ' 2D-98U/1 23 1

gestellt werden.

So können Organosiliciumverbindungen, in welchen T für -C-O-steht, z.B. hergestellt werden durch Additionsreaktion des entsprechenden Hydrosilans und einer Alkensäure. Die Reaktion erfolgt in Anwesenheit eines Platinkatalysators, z.B. Chlorplatinsäure, bei O-45°C.

Die erfindungsgemäßen, vulkanisierbaren Polymerisate können hergestellt werden durch Umsetzung einer etwa stöchiometrischen Menge eines Polyurethans und/oder Polyharnstoffes mit endständigen Isocyanatgruppen mit einer etwa stöchiometrischen Menge einer Organosiliciumverbindung zur Bildung eines Polymerisates mit einem Durchschnitt von mehr als zwei hydrolysierbaren Endgruppen pro Polymer iaatmolekül. Gegebenenfalls kann ein molarer Überschuß der Organosiliciumverbindung verwendet werden, um eine vollständige Reaktion aller anwesenden Isoc/yanatgruppen sicherzustellen. So erfordert jedes Mol Polyurethan und/ oder polyharnstoff mit endständigen Isocyanatgruppen zwei Mol der Organosiliciumverbindung für eine vollständige Reaktion. Gewöhnlich erfolgt die Reaktion in Abwesenheit von Feuchtigkeit und bei erhöhten Temperaturen, z.B. zwischen 25 - 100 Cv oder gegebenenfalls höher unter Mischen zwecks eines guten Kontaktes zwischen den Reaktionsteilnelutiern. Der Ausschluß von Feuchtigkeit während der Reaktion ist nicht entscheidend, wird jedoch bevorzugt. Zur Erleichterung der Reaktion kann gegebenenfalls auch ein inertes Verdünnungsmittel verwendet werden. Die Reaktion erfolgt gewöhnlich bei atmosphärischem Druck, gegebenenfalls können jedoch auch über- oder unteratmosphärische Drucke angewendet werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen, vulkanisierbaren Polymerisate kann graphisch wie folgt dargestellt werden:

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BAD ORIGINAL

O=C=N-

15* *»

■Λ

Polyurethan und/oder Polyhamstoff mit mindestens zwei Urethan- und/ "oder Harnstoffverbindungen pro Polymeri satmol ekiil

N=C=O

OH ti t CN

Polyurethan und/oder Polyharnstoffe wie oben

HO

N-C-Yl-R-Si(Σ). ,

Dabei haben die Symbole die oben angegebene Bedeutung; m ist 0 oder 1; Y¹ hat die folgende Bedeutung: Wenn Y für -0- steht, ist m = 1 und Ί* -0-j wenn Y für -NH- steht, ist

m = 1 und Y* -NH-j wenn Y für -NZ- steht, ist m = 1 und

0 0

yt -NZ-; wenn Y für_og_ steht, dann ist Y» ^g_0- (auf der lin-

0 ■

I!

ken Seite der obigen Formel).und -OC- (auf der rechten Sei-

0 0

te der, obigen Formel), wird das Zwischenmaterial -COCNH-0 0 0 0

H M Il . Il

und -NHCOQ- gebildet, das zu -CNH- und -NHC- decarb-

ist .
oxyliert, womit M = 0/ und wenn Y für -S- steht, ist m =1

und Y¹ .'-S-P.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate vulkanisieren oder härten zu einer vernetzten, drei-dimensionalen Netzv/erkstruktur aus·,

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■wenn sie der Feuchtigkeit ausgesetzt werden. Der Aushärtungsmechanismus ist wie folgt: die hydrolysierbaren Gruppen (X) werden ersetzt durch Hydroxylgruppen, und die Vernetzung erfolgt durch Kondensation von Paaren von SiOH-Gruppen zu Siloxanbindungen (Si-O-Si) oder durch Reaktion von SiOH-Gruppen mit SiX-Gruppen zur Bildung einer Siloxanbindung und HX.

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Die Hydrolysegeschwindigkeit (Aushärtungsgeschwindigkeit) hängt ab von den atmosphärischen Temperaturen, der relativen Feuchtigkeit und den Arten der anwesenden Gruppen X. Die Aushärtungsgeschwindigkeit kann durch Verwendung von Wasser oder Wasserdampf und/oder erhöhte Temperaturen beschleunigt werden. Die erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Polymerisate müssen bis zur tatsächlichen. Verwendung von der Berührung mit Wasser frei, d.h. unter wasserfreien
Bedingungen, gehalten werden. ^

Die Hydrolyse kann erfolgen unter kondensierenden oder
nicht-kondensierenden Bedingungen; unter kondensierenden Bedingungen erfolgt während der Hydrolyse eine Vernetzung; unter niclit-kondensierenden Bedingungen muß zur Erzielung der Vernetzung ein Silanql-Kondensationskatalysator verwendet werden» Solche Katalysatoren sind bekannt und umfassen z.B. Alkyltitanate, Organosiliciumtitanate, Metallsalze von Carbonsäuren, wie Stannooctoat, Dibutylzinndi— laurat usw., Aminsalze, wie Dibutylamin-2-äthylhexoat usw., und andere saure und basische Katalysatoren. Bei ihrer
Verwendung werden die Silanol-Kondensationskatalysatoren in ausreichenden Mengen zur Aushärtung des Polymerisates unter Feuchtigkeit, z.B. in Mengen zwischen 25 - 500 Tei- - ä len pro Mill., eingesetzt. Die Katalysatoren können während oder nach der Herstellung der Polymerisate zugefügt werdenο

Als hydroIysierbare Gruppen werden Alkoxy- und Acyloxygruppen bevorzugt, da sie unter Einwirkung von feuchter' Luft spontan aushärten. Sind die hydrolysierbaren Gruppen Alkoxygruppen, so muß jedoch, wie oben beschrieben, ein
Silanol-Kondensationskatalysator verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate könncm durch Einverleibung bekannte!" verstärkender Füllmittel, wie Kieselsäuren, Jfie&elsäureaero {;elc und ausgci'iiJ Ite Kieselsäuren

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mit hohem Oberflächengebiet, modifiziert werden. Sie können auch nicht-verstärkende Füllmittel enthalten, wie grobe Kieselsäuren, z.B. Diatomeenerde, gestoßenes Quartz oder Metalloxyde, wie Titanerde, Ferrioxyd, Zinkoxyd, Talkum us\t. Weiterhin können faserartige Füllmittel, wie Asbest- oder· Glasfasern oder -filaments verwendet werden. In allen Fällen sollte das Füllmittel vor dem Mischen mit den erfindungsgemäßen Polymerisaten praktisch trocken sein.

Die Füllmittel werden gewöhnlich zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymerisate und zum Modifizieren der Fließeigenschaften des unausgehärteten Polymerisates verwendet. Neben den oben genannten Füllmitteln können die erfindungsgemäßen Polymerisate auch Modifizierungsmittel, wie harzartige Siloxan-Modifizierungsmittel, z.B. Weichmacher, enthalten; um die polymerisate teigiger und weniger rückprallfähig zu machen. Es können auch Zusätze verwendet werden, wie Pigmente, UV-Stabilisatoren, Oxydationinhibitoren usw.; oder es können dielektrische Substanzen, wie Graphit oder Ruß, zugefügt werden.

Bei Verwendung von Füll- und Modifizierungsmittel usw. ist es unentscheidend, ob diese Materialien den erfindungsgemäßen Polymerisaten während oder nach ihrer oben beschriebenen Herstellung zugefügt werden. Die Zugabe erfolgt jedoch vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen..

Die erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Polymerisate eignen sich als Überzüge und als Dichtungsmittel und Versiegeluntjsmaterial in Gebäuden, Flugzeugen, für Badezimmerarmaturen, Automobilausrüstung usw. Ein wünschenswertes Merkmal besteht in ihrer Fähigkeit„ ohne

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Nachteile auf feuchte oder nasse Oberflächen aufgebracht werden zu können und innerhalb kurzer Zeit klebefrei zu werden. .

Die erfindungsgemäßen Polymerisate haften allein oder mit Hilfe eines Vorstriches auf vielen verschiedenen Substraten, wie Glas, Porzellan, Holz, Metallen, polymeren Materialien usw. Daher sind die erfindungsgemäßen Polymeri- Λ sate besonders geeignet für praktische alle Arten von pichtungs- oder Klebezwecken.

Eine weitere Verwendungsmöglichkeit der erfindungsgemäßen Polymerisate besteht in der Lebensmittelverpackung. Lebensmittel, z.B. Früchte usw., können überzogen werden, indem man sie in das erfindungsgemäße Polymerisat eintaucht oder damit besprüht usw. und dann zur schnellen Aushärtung mit Wasserdampf oder warmem Wasser behandelt. Der Überzug kann dann abgepellt werden,um Zugang zum Lebensmittel zu erhalten. Die Verwendung der hier beschriebenen Polymerisate mit Äthoxysilanendgruppen wird für diesen Zweck bevorzugt, da daa Nebenprodukt der Hydro- .™ lyse (Aushärtung) Äthanol ist.

Die Organqsiliciumverbindungen der oben beschriebenen Art, in welchen Y für -NZ- steht (wobei Z die obige Bedeutung hat) können auch mit Polymerisaten mit endständigen Säurechloridoder Chloroformlatgruppen zur Bildung von polymerisaten mit endständigen Siliciumgruppen umgesetzt werden; letztere können bei Zimmertemperatur durch atmosphärische Feuchtigkeit zu kautschukartigen Materialien vulkanisiert werden.

209814/1231

-JHI-

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben Gew.-Teile und Gew.-^.

Beispiel 1

In einen mit mechanischem Rührer, Thermometer, Trocknungsrohr und Stickstoffeinlaßrohr versehenen 2-1-Dreihalsrundkolben wurde Polyoxypropylenglykol (POPG) gegeben. Bei Verwendung eines Füllmittels kann dieses zu diesem Zeitpunkt zugefügt werden. Das System wird dehydratisiert, indem man es entweder bei unteratmosphärischem Druck erhitzt oder einen Diisocyanatüberschuß zur Reaktion mit dem eventuell zu bindenden Wasser zufügt. Dann wurde überschüssiges 2,4-Tolylendiisocyanat (TDl) zusammen mit 200 Teilen pro Mill. Dibutylzinnlaurat als Katalysator zugegeben und die Mischung für die in Tabelle 1 aufgeführte Zeit auf die dort genannte Temperatur erhitzt.

Anschließend wurde der Isocyanatgehalt der Polyurethane durch das Di-n-butylamin-Verfahren in Tolylen/lsopropanol unter Verwendung eines Bromkresol-Grün-Indikators bestimmt, Die polyurethanproben wurden gewonnen, indem man das viskose Produkt mit Stickstoffdruck durch ein tariertes, gänsehalsförmiges Rohr preßt. Die Ergebnisse der Polyurethanherstellung mit endständigen Isocyanatgruppen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

2098U/1231

- -	-?&..-■	115,3	TDI
	Tabelle 1	115,3	11
	POPG Hidroxylzahl MoI	115,3	11
POPG MoI.-		115*3	11
gewicht	104,1 -	57,5	11
1O25	10*1,1' -	57,5	7
IO25	104,1 -	57,5	7
IO25	10.4.X -	7
I025	54., 7 -
2025	5^,7 -
2025	54,7 -
2O25⁺

Polyurethan-Mol.-Gewicht

12273 12273 12273 I2273 13500 I35OO I35OO

Fortsetzung von Tabelle 1

POPG MoIi-	Reaktions	temp.	*fo umgesetztes
gewicht	zeit std	9O	-NGO
1025	0,25	9O	93,1
1025	1	90	94,2
1025	2	9O	98,0
1025	3	9O	99,7
2O25	2	90	96,1
2025	3	90	98,9
2025 ⁺	1	67,2

⁺ = umfaßt 5 f<> fein zerteilte "fume" Kieselsäure

209814/1231

Die nach diesem allgemeinen Verfahren hergestellten Polyurethane mit endständigen Isocyanatgruppen wurden dann mit /'-Aminopropyltrimethoxysilan (APMS) bei den in den folgenden Tabellen aufgeführten Temperaturen und der dort genannten Zeit umgesetzt. Dann wurde ein Aushärtungskatalysator mit dem Polymerisatprodukt gemischt, und die Mischung wurde in vorgetrocknete Behälter und Rohre gegeben. Die Einwirkung von atmosphärischer Feuchtigkeit bewirkte in 3 - 12 Stunden, was von der relativen Feuchtigkeit und Temperatur abhängt, ein Gelieren der Systeme. Die Herstellungsdaten der Polymerisate mit endständigen Silangruppen und die physikalischen Eigenschaften der unausgehärteten und ausgehärteten Polymerisate sind in den folgenden Tabellen angegeben. Die Zugeigenschaften wurden bestimmt gemäß ASTM-Verfahren D-638 an 0,25 - 0,5 nun dicken Filmen, die auf Zinnplatten gezogen und durch Quecksilberamalgamierung entfernt worden waren.

2098U/1231

Tabelle

Polyurethan mit endständigen Isocyanatgruppen (Mol.-Gew. Il4oo) hergestellt aus POPG (Mol.-Gew» 2025) und einem Überschuß TÜl und umgesetzt mit APMS

Urethan-APMS Reaktion	Temp. C ·	Katalysator	Polymerisat aushärtung	(0,5) (0,5) (0,5) (i.o)	Füll	$ Über-
Zeit std	70 70 70 90	Urethan- herstel. (Teile pro Mill.)	DTA⁺- DTA DTA DTL	mittel	s chuß Silan
3 3 3 3	DTL⁺ (200) DTA (200) DTL (200) DTL (200)	keines keines 23 $>⁺⁺⁺ 23 ■£	5,0 " 2,0 5,0 kein

(Vergl.)

Fortsetzung Tabelle

Urethan-APMS Reaktion

Zeit
std.

Tgmp,

100 $ Zugmodul Zugfestigk.$ Dehnung Tage kg/em2 kg/em2 bei Bruch an

Feuchtig keit

3
3
3
3

70 70 70 90

5,60 6,16

6,09 6_tkk

21
(11,2)

18,9 16,59

7,7 9,1	I6o 150.	12 21
9,8 10,5	180 200	16 27
28,7 26,39	I60 l*fO	12 26
23,8 2^,85	150 220	Ik kl

Dibutyl?!lnnlaurat Dibutylainnacetat 9Of10-Miβchung aus ZnO und Talkum

209814/1231

Tabelle 3

Polyurethan mit endständigen Isocyanatgruppen (Mol.-Gew. I35OO) hergestellt aus POpG (Mol.-Gew. 2025) und einem Überschuß TDI und umgesetzt mit APMS

Urethan-APMS-Reakt.	Temp. ⁰C.	Katalysator	^Über	100 $> Zug
Zeit std.	90 90 90	Urethan- polymerisat herstel. aushärtung (Teile pro $ Mill.)	schuß Silan	modul kg/cm^
3 3 3	DTL (200) DTL (0,5) 5,0 DTL vgl. Bemerk. 5,0 DTL 10,0 DTL (200) DTL (O,75) 3,0	3,5 2,8 2,59 7,'7

Fortsetzung Tabelle 3

Urethan-APMS-Reakt. Zugfestigk. $ Dehnung Tage an Eigenschaf Zeit Temp. kg/cm^ bei Bruch Feuchtig- ten °C

std.

C.

keit

3	90	10,15	330	9	A
3	90		325	9	B
		10,5	390
3	90	15,4	190	5	C
		14,0	230	21 .

A = Viskosität bei 70°C. = 55 3OO cps.

B = der gesamte Katalysator wurde anfänglich zugegeben (0,5

C = bezogen auf POPG plus 1 Mol Polyoxypropylentriol

209814/1231

- rf-

Tabelle.k

Polyurethan rait endständigen Isocyanatgruppen (Mol.-Gew. 13500) hergestellt aus POPG (Mol.-Gew. 2025) und einem Überschuß TDl und umgesetzt mit APMS

Ureth.	-APMS Reakt. Katalysator	Urethan- polymerisa};- herstel. aushärtung (Teile % pro Mill.)	23,8 18 ₁9 22,05	(0,75)	$> Über	Füll- 100$ Zug
Zeit std	Temp. C ·	DTL (500) DTL	21,49	(0,50)	schuß SiI an	mittel modul kg/cm
14	90	DTL (500) DTA	19 »25		3,0	5 % 15,05 Kiesel- 7,7 säure 8,61
13	90		28,0 25,2	(0,50)	3,0	22 $> TiO₂ 17,22 Talkum *L· cL*
		DTL (500) DTA	(0,50)	-	Kiesel säure ,
8 3	70 90	DTL (200) DTA	Tabelle 4	0	22 f> ZnO- 13,23 Talkum 2 fo Kiesel säure ,
4	70	Portsetzung	$> Dehnung bei Bruch	5,0	22 "jo ZnO- 19,6 Talkum 18,55
		-APMS Reakt. Zugfestigk. Temp. · kg/cm^ -C-.	210 218 235
Ureth, Zeit std.	90	185	Tage ausge härtet	Bemerkungen
14	90	24o	3 21 15	bezogen auf POPG plus 1 Mol PoIy- oxypropylentriol
13	70 90	I90 190	22
. 8 3	70	7
4	10 24	•

209.8H/123.1

Tabelle

Polyurethan mit endständigen Isocyanatgruppen ?Mol.-Gew. I56OO) hergestellt aus POPG (Mol.-Gew. 2025) und einem Überschuß TDI und umgesetzt mit APMS

Ureth.-APMS-Reakt.

Zeit Temp. Urethan-" std C. herstel.

90

Katalysator

Polymerisat- ^Überschuß 100$ Zugaushärtung Silan modul-(Teile $> ' kg/cm

pro Mill.)

DTL (200) DTL (l)

5,0

5,O

11,55 12,15 12,95

15,05

Fortsetzung Tabelle

Ureth.-APMS-Reakt. Zugfestigk. $ Dehnung Tage

Zeit Temp. kg/cm£ bei Bruch ausge- Bemerkungen

std.

Temp.
C

härtet

90

18,9 19,6

19,25 21,0

220 5 umfaßte 23 24o 1'+ Füllmittel 190 27 (90:10 ZnO

Talkum)

200 18 umfaßte 23

Füllmittel (Talkum)

0 9 814/1231

18

Tabelle

Polyurethan mit endständigen Isocyanatgruppen (Mol.-Gew, 12000) hergestellt aus POPG (Mol.-Gew. 2025) und einem Überschuß TDI und umgesetzt mit ' APMS

Ureth.-APMS- Katalysator

Reaktion Urethan- Polymerisat-

Zeit
std

Temp
C

herstel. (Teile
pro Mill.)

aushärtung

Über- 100 $> Zug- Zugfestig-

schμß
Silan

modul kg/cm

keit kg/cm

3 90 DTL (200) DTL (0,5)

3 90 DTL (200) DTA (0,5)

3 90 DTL (200) DTL (0,5)

k 90 DTL (200) DTL (0_r5)

3 90 OTL '(2Ou)-. DTL (0,5)

5,0

5.0

10,0

5,0

keines
(Vergl.)

keines

7,7 7.77 3,36

22,75 19,6

IA, 7 18,9

&,k 21,7 21,7

11,9

12,18

lU,0

25,2 23,8

22,4 28,35

zh 31*5 38,5

Fortsetzung Tabelle

Ur eth,-APMS- Reaktion	Temp. C	$» Dehnung	Tage ausge	Bemerkungen
Zeit etd-	90	bei Bruch	härtet
3	90	185	Ik
3	90	220	Ik
3	90	320	11	23 ήο Füllmittel (1Ο·.9Ο ZnO/Talkum)
3	90	I25	7	23 $> Füllmittel (l0s90 ZnO/Talkum)
^k	90	210 2J*0	1 Jk	23 ^ Füllmittel (10j90 ZnO/Talkum)
3	270 210 200	1 7

209814/1231

Beispiel 2

Um die Binde-Versiegelungseigenschaften der erfindungsgemäßen Polymerisate zu zeigen, wurden das dritte Polymerisat von Tabelle 3 und das erste, zweite und vierte Polymerisat von Tabelle 4 zum Verbinden verschiedener Substrate verwendet. Alle Bindungen wurden Zk Stunden bei Zimmertemperatur, d.h. etwa 23 C, unter Einwirkung atmosphärischer Feuchtigkeit ausgehärtet. Die Ergebnisse sind im folgenden zusammengefaßt.

Probe Substrat Bewertung

Nr.

1 Aluminium auf Aluminium ausgezeichnet

2 Sperrholz auf Sperrholz "

3 Stahl auf Stahl ^Acryllackvorstrich) ^M k Stahl auf Stahl (unbehandelte

Oberflächen) "

5 Glas auf Glas "

6 Kautschuk auf Kautschuk "

7 Holz auf Glas "

8 Metall auf Glas "

9 Holz auf Metall «

10 nasses Holz auf nasses Holz ··

11 Baumwolle auf Baumwolle ^H

12 Asphaltfliese auf Holz "

13 Asphaltfliese auf Beton - " lk Linoleum auf Holz "

15 Linoleum auf Beton ^w

16 »Corlon"-Fliese auf Holz ^H

17 ^MCorlon"-Fliese auf Beton "

18 Keramikfliese auf Holz ^M

19 Keramik auf trockener Wand ^M

20 Celluloseacetat auf Celluloseacetat ·■

21 phenolisches Material auf pheriolisches "

Material

22 feuerfestes "Corning"-Pyrexmaterial auf ^H

Pyrexmateria1

Die Proben Nr. 1-4 und 6-10 waren nach 2k Stunden bei -10 C. unverändert, probe Nr. 5 war nach 1 Stunde in siedendem Wasser unverändert.

2098U/1231

B e i s ρ i e 1 3

Um die hydrolytische Stabilität der erfindungsgemäßen polymerisate zu zeigen, wurde das erste Polymerisat von Tabelle 5 nach 27-tägigem Aushärten 5 Stunden in Wasser von 80 C eingetaucht. Die Ergebnisse sind im folgenden zusammengefaßt. .

Tage 100 $> Zugmodul Zugfestigkeit °jo Dehnung

ausgehärtet kg/cm^ kg/cm^ bei Bruch

5 11,55 18,9 220

Ii* 12,25 19,6 2hQ

27 14,7 14,7 220

27 Tage +5 -

std in H₂O 12,95 19,25 190

bei 80°cT

Beispiel!» .

Beispiel 1 wurde wiederholt, um ein Polyurethan mit endständigen Isocyanatgruppen aus 6 Mol POPG (Mol.-Gew. 2025) und 7 Mol Methylen-bis-(diphenylisocyanat) mit einem Molekulargewicht von 11500 herzustellen. Das Polyurethan wurde dann wie in Beispiel 1 mit 3 $» Überschuß an Aminopropyltrimethoxysilan zur Bildung von polymerisaten mit den folgenden Eigenschaften umgesetzt, die nach Einwirkung von atmosphärischer Feuchtigkeit zu einem kautschukartigen Material aushärteten. Das ausgehärtete Material besaß folgende Eigenschaften!

209814/1231

100 °b -Zugmpdul Zugfestigkeit $> Dehnung bei kg/cm kg/cm^ Bruch

^,55 7,35 210

6,kk 10,5 200

Beispiel. 5

In einen mit Metallrührer, Argondurchspülvorrichtung und Thermometer versehenen 500-ccm-Dreihalskolben wurden 300 g Polycaprolacton (Mol.-Gew. 2OOO5 1,150 Mol; 0,3000 Äquivalente Hydroxyl) 31,36 g (O,l80 Mol) TDI und 200 Teile pro Mill. Dibutylzinndilaurat gegeben. Diese Mischung wurde bei 85 - 90°C gerührt-, bis ein Isocyanatäquivalent von 0,190 mg/g erreicht war. An diesem Punkt wurde eine stöchiometrische Menge Aminopropyltrimethoxysilan zugefügt und die Reaktion bis zum Verbrauch des Isocyanates fortgesetzt, was durch IR-Sprektroskopie bestimmt wurde (etwa 2 Stunden bei 70 C). Danach wurden der Mischung 0,5 Gew.-^o Dibutylzinnlaurat zugefügt und bis zur Homogenität eingemischt .

Die Mischung kristallisierte beim Kühlen, konnte jedoch mehrmals erneut geschmolzen werden. Die bei 50-70 C hergestellten Filme härteten unter Einwirkung von atmosphärischer Feuchtigkeit zu äuiäerst zähen, vernetzten Netzwerken mit folgenden physikalischen Eigenschaften (bestimmt auf einem 0,5 m"¹ dicken Film) aus:

Zugmodul; kg/cm 2170

Streckgrenze; kg/cm 9^*5

Zugfestigkeit; kg/cm² 262,5

Streckdehmmg; ("yield elongation"); *Jo 11 Dehnung bei Bruch; "Jo 620

2098U/ 1231

Die kristallinen Filme und Platten wandelten sich durch Erhitzen auf 50 C. aufgrund des vernetzten Netzwerkes aus der Hydrolyse und Kondensation der Siliciumendgruppen in äußerst zähe Elastomere um. '

Beispiel

Zu 88»3 E eines Mischpolycarbonatoligomeren mit endständigen Hydroxylgruppen tind einem Molekulargewicht von 36OO (erhalten durch Phosgenierung von 165,0 g eines polycaprolactondiols mit einem Mol»-Gew. von 2000 und 19,0 g Bisphenol a) wurden 5^70 g TDI (O,O65^ Isocyanatäquivalente) und 100 Teile pro Mill. Dibutylzinnlaurat zugegeben« Die Mischung wurde einige Stunden bei 80 - 9-0 C gerührt, wobei 2,°Λ g (O,l64 Äquivalente) Aminopropyltrimethosilan zugegeben wurden.. Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis die gesamte Siliciumverbindung umgesetzt war, worauf 1 <f₀ Dibutylzinnlaurat zugefügt wurde» Das System wurde entgast, und aus dem noch geschmolzenen System wur- ^ den Filme und Platten hergestellt.. Nach einigen Tagen an der atmosphärischen Feuchtigkeit hatten die ausgehärteten Filme und platten die folgenden physikalischen Eigenschaften? ,

Zugmodul; kg/cm I62V

Streckgrenze} kg/cm 65»!

Zugfestigkeit; kg/cm² 102,9

Streckdehnung1 % 10

Dehnung bei Bruch; % 218

2098H/1231

Deispiel 7

Zu 2O4,8 g Polycaprolacton mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 2000 (0,2028 Äquivalente Hydroxyl) wurden 23,7 g Methylcyclohexyldiisocyanat (Reinheit = 96,3 /£>) und 200 Teile pro Mill. Dibutylzinndilaurat als Katalysator gegeben. Die Mischung wurde etwa 5 Stunden auf 90 C erhitzt, wonach der Isocyanatgehalt nach dem Dibutylamin-Verfahren auf 0,277 mg/g bestimmt wurde. Bei 50 C wurde eine stöchioinetrische Menge Aminopropyltrimethoxysilan plus eines 2 $>igen Überschusses zugefügt; nach etwa einer Stunde bei 70 C war das mit Isocyanatgruppen abgeschlossene Vorpolymerisat vollständig umgesetzt, was durch die Abwesenheit einer Isocyanatabsorption im IR-Bereich bei h,k Micron bestimmt wurde . Zu diesem Zeitpunkt wurden 0,5 $> Dibutylzinnlaurat zugegeben, und die Probe wurde zu Filmen und Platten gegossen.

Auf 0,25 mm Filmen wurden nach etwa einer Woche Aushärtung an atmosphärischer Feuchtigkeit die folgenden Eigenschaften bestimmt:

Zugmodul; kg/cm 35i84

100 fo Zugmodul; kg/cm 17,22

300 % Zugmodul; kg/cm" 58,87

Zugfestigkeit 1 kg/cm² 158,9 Dehnung bei Bruch; $

2098U/1231

Beispiel 8

1050 g Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2000 (1,033 Äquivalente Hydroxyl), 5^»^ g Polyoxypropylentriol mit einem Molekulargewicht von 2500 (0,67 Äquivalente Hydroxyl) und 113»^ g TDI wurden bis zur Homogenität gemischt, dann wurde 0,24 g Dibutylzinnlaurat zugefügt. Nach 3-stündigem Erhitzen auf 85-90 C betrug der Isocyanatgehalt O,l6o mg/g. Die Reaktionsmischung vur- ™ de auf 50 C abgekühlt, dann wurde eine stöchiometrische Menge Aminopropyltriäthoxysilan plus eines 5-%igen Überschusses zugegeben; es wurde eine weitere Stunde bei 5O-65 C gerührt, bis alle Isocyanatendgruppen verbraucht waren.. Danach wurde 0,5 % Dibutylzinnlaurat zugegeben, und Filme und platten wurden zwecks Aushärtung atmosphärischer Feuchtigkeit ausgesetzt. Die Aushärtungsgeschwindigkeit der mit Äthoxysilangruppen abgeschlossenen Produkte war langsamer als diejenige der Materialien mit endständigen Methoxygruppen.

Auf 0,25 min dicken Filmen wurden die physikalischen Ei- A

genschaften dieser Materialien bestimmt»

Zugmodul; kg/cm 10,5

1OO ήα Zugmodul; kg/cm² ^,97

3OO ⁰Ja Zugmodul; kg/cm² 12,95

Zugfestigkeit; kg/cm² 13,U^

Dehnung bei Bruch; ⁰Ja 315

209814/1231

B e i s ρ i e 1 9

Die folgenden, in Tabelle 7 aufgeführten Verbindungen wurden zur Bildung von Polymerisaten mit endständigen Isocyanatgruppen umgesetzt und dann mit den in Tabelle 7 genannten Orfanosiliciumverbindungen umgesetzt; so erhielt man vulkanisierbare polymerisate, die an feuchter Luft aushärten.

Tabelle 7

Polyol und/oder Polyisocyanat Organosiliciumverbindung polyamin

1,6-Hexandiol Naphthalin-1,5-dilso- NH₂(CH₂)„Si

cyanat ^

POPG llexametiiylendiiso- HS(CH₂) „ Si(OCH„)„

cyanat

Polycaprolacton TDI NH₂(CH₂)^ Si(OCH

Propylenoxyd- Ilexamethylendiiso- NH„(CH₃) Si(OC„H_)_ Addukt von cyanat ' . ^J ⁵ -*

Äthylendiamin

Mischving aus TDI NHp(CH₉) Si(OCCH )_o

Polyäthylenoxyd ^A ^J« ^J *"

und POP(I CH₁

Propylenglykol- Dianisidindiiaocyanat HO(CH„).Si(0C_oH_K)_o glucosid < *_% - 5 Λ

2098U/1231

Fortsetzung Tabelle 7

Polyol und/oder Polyisocyanat Organosiliciumverbindung Polyamin

Propylenoxyd- Decamethylendiiso- HN(CH₂)„Si(OCH ) ~ Addukt von cyanat ·

Bisphenol A- CH,,

POPG TDI HO- ^^-( CH₂) ₂Si( OCH )„

Polytetramethy- Methylen-bis-(^- HO(CH₂) ,.0(CH₂) Si(OCH lenglykol phenyl!socyanat) . ^J

HO(CH₂)₂s|s(CH₂)₂ ra-Phenylendiiso- NH₂(CH₂)NH(CH₂)„Si(OCH₃)„

OCH₂O (CH₂) ₂SJ ^Cyanat S(CH₂)₂OH

POPG ra-Phenylendliso- (HOC₂H-)₂N(CH₂) Si(OC₂H.)

cyanat 0

POPG 4,4«-Diphenylmethan"· "

diisocyanat ()()

Polycaproiacton TDI

CH₃

POPG TDI HO(CHp)„Si(SCCH„)

POPG TDI HS(CHp)

CH

polycaproiacton Mlsehung· aus 80 $ NH_p(CHp)

cyanateyclohexan und 'ZQ "ft l-Methyl-2,6-diisocyanat-Gyclohexan

20981 4/ 12 3.1

Claims

Patentansprüche

1. Vulkanisierbares polymerisat, bestehend aus einem Polyurethan und/oder Polyharnstoff mit endständigen Isocyanatgruppen und mindestens zwei Urethan- und/ oder Harnstoffbindungen pro Polymerisatmolekül, in welchem die Isocyanatgruppen umgesetzt worden sind mit einer Organosiliciumverbindung mit einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom zur Reaktion mit einer organischen Isocyanatgruppe und mindestens einer an ein Siliciumatom gebundenen, unter den Bedingungen der Reaktion mit den Isocyanatgruppen stabil en, hydrolysierbaren Endgruppe, wobei das vulkanisierbare polymerisat durchschnittlich mehr als zwei hydrolisierbare Endgruppen pro Polymerisatmolekül enthält.

2. polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan das Reaktionsprodukt eines PoIyoxyalkylenpolyols und eines aromatischen Polyisocyanates ist.

Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan das Reaktionsprodukt eines PoIyoxyalkylendiols, eines Polyoxyalkylentriols und eines aromatischen polyisocyanates ist,

19871

2O98U/123.1,

polymerisat nach Anspruch. 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyoxyalkylenpolyol Polyoxypropylenglykol und das aromatische polyisocyanat ToIylendiisocyanat ist.

5· Polymerisat nach Anspruch 1 bis k, dadurch gekenn-. zeichnet, daß das Polyurethan das Reaktionsprodukt· eines Lactonpolyols und eines aromatischen Polyisocyanates ist.

6. polymerisat nach Anspruch 1 bis k, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan das Reaktionsprodukt eines verlängerten Lactonpolyesters mit endständigen Hydroxylgruppen, hergestellt durch phosgenierung eines Lactonpolyesters mit einem Polyol, und eines aromatischen Polyisocyanates ist.

7. Polymerisat nach Anspruch Ibis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die hydr ο lysi erbaren Endgruppen'Acyl-* . oxygruppen sind.

8. polymerisat nach. Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrolysierbaren Endgruppen Alkoxygruppon sind und das Polymerisat mit einem Silanol-Kondensationskatalysator gemischt wird, der in einer zur Aushärtung des Polymerisates unter Einwirkung von Feuchtigkeit ausreichenden Menge anwesend ist.

■2098UA123-1.

to

9· Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Füllmittel gemischt ist.

10. polymerisat nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Füllmittel gemischt ist.

a 11. Das ausgehärtete Polymerisat nach Anspruch 1 bis 7

12. Das ausgehärtete Präparat nach Anspruch 8 bis 10.

13· Verfahren zur Herstellung vulkani s i erb arc r Polymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyurethan und/oder polyliarnstoff mit endständigen Isocy.anatgruppen und mindestens zvei Urethan- und/oder Harnstoffbindungen pro Pol^merisatmolekül mit einer Orgiino s i.l i c iumverh induiig umsetzt, die ein reaktionsfähiges Vasserstoffatom zur Reaktion mit den endständigen Isocyanatgruppen und mindestens eine hydrolysierbare , an ein Siliciumatoin gebundene und unter den Reaktionsbedingungen stabile Endgruppe enthält, wodurch mein ein vulkanisierbarer» Polymerisat mit einem Durchschnitt von mindestens drei hydrolysierbaren Endgruppen pro Polymerisatmolekül erhält.

209 8 U/ 1231

lk. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß als Polyurethan ein Reaktionsprodukt aus einem polyoxyallcylenpolyol und einem aromatischen Polyisocyanat verwendet wird.

15» Verfahren nach Anspruch 13> dadurch gekennzeichnet, daß als Polyurethan das Reaktionsprodukt aus einem Lactonpolyol und einem aromatischen polyisocyanat verwendet wird.

l6. Verfahren nach Anspruch 131 dadurch gekennzeichnet, daß als Polyurethan das Reaktionsprodukt aus einem verlängerten Lactonpolyester mit endständigen Hydroxylgruppen, hergestellt durch phosgenierung eines Lactonpolyesters mit einem Polyol, und einem aromatischen polyisocyanat verwendet wird.

17. Verfahren nach Anspruch I3 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrolysierbaren Endgruppen Acyloxygruppen sind.

18. Verfahren nach Anspruch I3 bis l6, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrolysierbaren Endgruppen' Alkoxygruppen sind.

19. Verfahren nach Anspruch I3 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Abwesenheit von Feuchtigkeit und bei erhöhten Temperatüren durchgeführt wird.

^y

2098 H/1231