DE2437889A1 - Verfahren zur herstellung von urethanelastomeren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von urethanelastomerenInfo
- Publication number
- DE2437889A1 DE2437889A1 DE2437889A DE2437889A DE2437889A1 DE 2437889 A1 DE2437889 A1 DE 2437889A1 DE 2437889 A DE2437889 A DE 2437889A DE 2437889 A DE2437889 A DE 2437889A DE 2437889 A1 DE2437889 A1 DE 2437889A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- diisocyanate
- polyol
- methylene
- bis
- aromatic diamine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 49
- 229920006311 Urethane elastomer Polymers 0.000 title claims description 46
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 23
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 36
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 36
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 claims description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 27
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- -1 aromatic glycols Chemical class 0.000 claims description 16
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 15
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 14
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 10
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims description 10
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 claims description 5
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZXHZWRZAWJVPIC-UHFFFAOYSA-N 1,2-diisocyanatonaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=C(N=C=O)C(N=C=O)=CC=C21 ZXHZWRZAWJVPIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 3
- GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-n'-phenylcarbamimidoyl chloride Chemical compound CN(C)C(Cl)=NC1=CC=CC=C1 GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- BRPSAOUFIJSKOT-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloroaniline Chemical compound NC1=CC=CC(Cl)=C1Cl BRPSAOUFIJSKOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KTXWGMUMDPYXNN-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCCC(CC)C[O-].CCCCC(CC)C[O-].CCCCC(CC)C[O-].CCCCC(CC)C[O-] KTXWGMUMDPYXNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MNTMJNPPGNMEME-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-amino-3,5-dibromophenyl)methyl]-2,6-dibromoaniline Chemical compound C1=C(Br)C(N)=C(Br)C=C1CC1=CC(Br)=C(N)C(Br)=C1 MNTMJNPPGNMEME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KSQXVLVXUFHGJQ-UHFFFAOYSA-M Sodium ortho-phenylphenate Chemical compound [Na+].[O-]C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 KSQXVLVXUFHGJQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- DAMJCWMGELCIMI-UHFFFAOYSA-N benzyl n-(2-oxopyrrolidin-3-yl)carbamate Chemical compound C=1C=CC=CC=1COC(=O)NC1CCNC1=O DAMJCWMGELCIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QAEKNCDIHIGLFI-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);2-ethylhexanoate Chemical compound [Co+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O QAEKNCDIHIGLFI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 claims description 2
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 2
- 229940096992 potassium oleate Drugs 0.000 claims description 2
- MLICVSDCCDDWMD-KVVVOXFISA-M potassium;(z)-octadec-9-enoate Chemical compound [K+].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O MLICVSDCCDDWMD-KVVVOXFISA-M 0.000 claims description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- WSFQLUVWDKCYSW-UHFFFAOYSA-M sodium;2-hydroxy-3-morpholin-4-ylpropane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)CC(O)CN1CCOCC1 WSFQLUVWDKCYSW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 2
- JDMFXJULNGEPOI-UHFFFAOYSA-N 2,6-dichloroaniline Chemical compound NC1=C(Cl)C=CC=C1Cl JDMFXJULNGEPOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- QAGUSVWIGGEHMA-UHFFFAOYSA-N 1-benzyl-2,3,4,5-tetrachlorobenzene Chemical compound ClC=1C(=C(C(=C(C1)CC1=CC=CC=C1)Cl)Cl)Cl QAGUSVWIGGEHMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- UXOXUHMFQZEAFR-UHFFFAOYSA-N 2,2',5,5'-Tetrachlorobenzidine Chemical compound C1=C(Cl)C(N)=CC(Cl)=C1C1=CC(Cl)=C(N)C=C1Cl UXOXUHMFQZEAFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- AVYGCQXNNJPXSS-UHFFFAOYSA-N 2,5-dichloroaniline Chemical compound NC1=CC(Cl)=CC=C1Cl AVYGCQXNNJPXSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001409 amidines Chemical class 0.000 claims 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 235000010294 sodium orthophenyl phenol Nutrition 0.000 claims 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 19
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 15
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 14
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 14
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 9
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- BJZYYSAMLOBSDY-QMMMGPOBSA-N (2s)-2-butoxybutan-1-ol Chemical compound CCCCO[C@@H](CC)CO BJZYYSAMLOBSDY-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 6
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 6
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 6
- KTXUOWUHFLBZPW-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-3-(3-chlorophenyl)benzene Chemical compound ClC1=CC=CC(C=2C=C(Cl)C=CC=2)=C1 KTXUOWUHFLBZPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 4
- JQZRVMZHTADUSY-UHFFFAOYSA-L di(octanoyloxy)tin Chemical compound [Sn+2].CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O JQZRVMZHTADUSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 4
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N benzidine Chemical class C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1 HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 3
- 230000036541 health Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- ICLCCFKUSALICQ-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-4-(4-isocyanato-3-methylphenyl)-2-methylbenzene Chemical compound C1=C(N=C=O)C(C)=CC(C=2C=C(C)C(N=C=O)=CC=2)=C1 ICLCCFKUSALICQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XIBDNYHTUNJEKH-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-amino-2,5-dichlorophenyl)methyl]-2,5-dichloroaniline Chemical compound C1=C(Cl)C(N)=CC(Cl)=C1CC1=CC(Cl)=C(N)C=C1Cl XIBDNYHTUNJEKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 2
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000001718 carbodiimides Chemical class 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 238000010915 one-step procedure Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QLAJNZSPVITUCQ-UHFFFAOYSA-N 1,3,2-dioxathietane 2,2-dioxide Chemical compound O=S1(=O)OCO1 QLAJNZSPVITUCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGHSXKTVMPXHNG-UHFFFAOYSA-N 1,3-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=CC(N=C=O)=C1 VGHSXKTVMPXHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQBUVIFBALZGPC-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-4-(4-isocyanatophenyl)benzene Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1C1=CC=C(N=C=O)C=C1 RQBUVIFBALZGPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HUWXDEQWWKGHRV-UHFFFAOYSA-N 3,3'-Dichlorobenzidine Chemical compound C1=C(Cl)C(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C(Cl)=C1 HUWXDEQWWKGHRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCBOCNIRTOWNIW-UHFFFAOYSA-N 4-(4-amino-3,5-dichlorophenyl)-2,6-dichloroaniline Chemical compound C1=C(Cl)C(N)=C(Cl)C=C1C1=CC(Cl)=C(N)C(Cl)=C1 QCBOCNIRTOWNIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZHBFXOFILAJSC-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-amino-3,5-dichlorophenyl)methyl]-2,6-dichloroaniline Chemical compound C1=C(Cl)C(N)=C(Cl)C=C1CC1=CC(Cl)=C(N)C(Cl)=C1 YZHBFXOFILAJSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVCNXQOWACZAFN-UHFFFAOYSA-N 4-ethylmorpholine Chemical compound CCN1CCOCC1 HVCNXQOWACZAFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQEZDDPEJMKMOS-UHFFFAOYSA-N 4-trimethylsilylbut-3-yn-2-one Chemical compound CC(=O)C#C[Si](C)(C)C NQEZDDPEJMKMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N N-Methylmorpholine Chemical compound CN1CCOCC1 SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- TUEIURIZJQRMQE-UHFFFAOYSA-N [2-(tert-butylsulfamoyl)phenyl]boronic acid Chemical compound CC(C)(C)NS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1B(O)O TUEIURIZJQRMQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 1
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L adipate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCCCC([O-])=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920003232 aliphatic polyester Polymers 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YMLFYGFCXGNERH-UHFFFAOYSA-K butyltin trichloride Chemical compound CCCC[Sn](Cl)(Cl)Cl YMLFYGFCXGNERH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003508 chemical denaturation Methods 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N dibutyltin Chemical compound CCCC[Sn]CCCC AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 1
- PKKGKUDPKRTKLJ-UHFFFAOYSA-L dichloro(dimethyl)stannane Chemical compound C[Sn](C)(Cl)Cl PKKGKUDPKRTKLJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 231100000206 health hazard Toxicity 0.000 description 1
- 230000005802 health problem Effects 0.000 description 1
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L magnesium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Mg+2] ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- DADSZOFTIIETSV-UHFFFAOYSA-N n,n-dichloroaniline Chemical compound ClN(Cl)C1=CC=CC=C1 DADSZOFTIIETSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005181 nitrobenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKODFQOELJFMII-UHFFFAOYSA-N pentamethyldiethylenetriamine Chemical compound CN(C)CCN(C)CCN(C)C UKODFQOELJFMII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920000921 polyethylene adipate Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000006462 rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M sodium bisulfate Chemical compound [Na+].OS([O-])(=O)=O WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000342 sodium bisulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 1
- AFCAKJKUYFLYFK-UHFFFAOYSA-N tetrabutyltin Chemical compound CCCC[Sn](CCCC)(CCCC)CCCC AFCAKJKUYFLYFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 150000004072 triols Chemical class 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/3802—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having halogens
- C08G18/3814—Polyamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
- C08G18/6505—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen the low-molecular compounds being compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
- C08G18/6523—Compounds of group C08G18/3225 or C08G18/3271 or polyamines of C08G18/38
- C08G18/6529—Compounds of group C08G18/3225 or polyamines of C08G18/38
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
^'.-'H'i. r\ η «in; τ 2 sen.
AWP;iKCHT
Cr,:r^· «· BKETZJr. 024-23.015P ^ 4 0 / 8 8
6. August 1974
Ihara Chemical Kogyo Kabushiki Kaisha Tokyo-to (Japan)
Verfahren zur Herstellung von Urethan-Elastomeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Urethan-Elastomeren mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften
in einer einzigen Stufe.
Ein bekanntes herkömmliches Verfahren zur Herstellung von Urethan-Elastomeren umfaßt eine erste Stufe, in welcher ein
flüssiges Präpolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen .
durch Umsetzen eines langkettigen Diols mit einem Molekulargewicht von 400 bis 3 000 mit einer überschüssigen Menge
eines aromatischen Diisocyanate hergestellt wird und eine zweite Stufe zur Herstellung von geformten Urethan-Elastomeren
durch Mischen des in der ersten Stufe hergestellten flüssigen Präpolymerisates mit einem Härtungsmittel, wie
beispielsweise ein niedermolekulares Diol oder ein aromatisches Diamin und Beschicken einer Form mit der Mischung unter
atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck, um die Hauptreaktion
der Kettenverlängerung für das Präpolymerisat durch Umsetzen des Präpolymerisates mit dem Diol oder dem aroma-
509808/1032
tischen Diamin zu bewirken. Dieses bekannte herkömmliche Verfahren, bei welchem ein derartiges flüssiges Präpolymerisat
eingesetzt wird, ist von technischer Bedeutung insofern, als die Reaktion in den einzelnen Stufen leicht zur Sicherstellung
der Produktion von Urethan-Elastomeren mit einer gewünschten Molekularstruktur geregelt werden kann. Jedoch
wirft dieses Verfahren nach dem Stande der Technik viele Probleme bei den Arbeitsverfahren des Preßverformens auf.
Bei dem Verfahren nach diesem Stande der Technik absorbiert das Präpolymerisat mit den endständigen Isocyanatgruppen
leicht Feuchtigkeit aus der Luft, welche mit den Isocyanatgruppen unter Bildung von Harnstoff reagiert, wie dies aus
den nachfolgenden Reaktionsgleichungen zu ersehen ist:
-2 NCO + H2O *- -NHCONH - + CO2
oder es wird die Isocyanatgruppe durch Hydrolyse unter Bildung eines Amins zersetzt, wie nachstehend aus der Formel
zu ersehen ist:
-NCO + H2O ► -NH2 + CO2
Daher führt das Verfahren nach dem Stande der Technik zu einem Verlust von Isocyanatgruppen und zu einem Anstieg der
Viskosität des Präpolymerisates, und, im Extremfall, zur Ausbildung eines unlöslichen, elastomeren Films. Eine derartige
chemische Denaturierung des Ausgangsmaterials bewirkt eine erhebliche Verschlechterung der brauchbaren Eigenschaften
des resultierenden Urethan-Elastomeren. Ferner haftet der unlösliche elastomere Film an den Behältern und
der Apparatur, die für das Preßverformen verwendet wird. Demzufolge ist für das Auswaschen des anhaftenden Filmes ein
zusätzlicher Arbeitsaufwand erforderlich, was offensichtlich
zu einem beträchtlichen Verlust an Ausgangsmaterial führt.
Wenn nach dem Verfahren gemäß dem Stande der Technik eine
509808/1032 - 3 -
große Menge an Urethan-Elastomeren unter Verwendung einer
automatischen, kontinuierlich mischenden-Preßapparatur hergestellt
wird, neigt die Viskosität des Präpolymerisates zu Schwankungen mit dem Temperaturverlauf und das flüssige Präpolymerisat
haftet leicht an den Oberflächen von Pumpen, Leitungen und ähnlichen Fördermitteln oder es wird an deren
Oberfläche ausgehärtet. Demzufolge variiert die geförderte Menge an flüssigem Präpolymerisat mit den Schwankungen seiner
Viskosität, was zu einem unbestimmten Verhältnis von Präpolymerisat zu Härtungsmittel und zu Veränderungen der Mengen
der eingesetzten Ausgangsmaterialien führt. Dies sind schwere Nachteile bei der praktischen Durchführung des Verfahrens
nach dem Stande der Technik.
In den letzten Jahren standen aromatische Amine im Verdacht, daß sie gesundheitsschädliche Substanzen enthalten. Das
gleiche wurde von aromatischen Diaminen angenommen, die als Härtungsmittel für das flüssige Präpolymerisat brauchbar
sind. Gemäß dem bekannten herkömmlichen Verfahren muß ein aromatisches Diamin, das unter normalen Bedingungen fest ist,
durch Erhitzen auf eine Temperatur höher als der Schmelzpunkt des aromatischen Diamins, vor dem Mischen mit dem flüssigen
Präpolymerisat, geschmolzen werden. Unter derartigen Bedingungen ist das Betriebspersonal ständig der Gefahr ausgesetzt,
Staub oder Dämpfe des schädlichen, aromatischen Diamins
zu inhalieren. Zur Zeit kann man diese Gefahr nicht vollkommen abwenden.
Es ist bekannt, daß ein Einstufenverfahren, bei welchem ein aromatisches Diamin, ein langkettiges Diol und ein aromatisches
Diisocyanat direkt in einer Stufe zur Herstellung von Urethan-Elastomeren aufgegriffen werden kann, um die vorerwähnten
Nachteile und Probleme der bekannten herkömmlichen Verfahren
509808/1032
-H-
zu überwinden. Zur Zeit ist jedoch ein derartiges Einstufenverfahren
lediglich in dem Fall anwendbar, bei dem Urethanschäume oder Urethanprodukte von niederer Härte und Festigkeit
durch Einsatz eines Diols mit niederem Molekulargewicht als Härtungsmittel hergestellt werden. Demzufolge kann
das Einstufenverfahren nicht zur Erzeugung von Urethan-Produkten mit hoher Qualität aufgegriffen werden, die hinsichtlich
ihrer Elastizität, Härte und Festigkeit durch Verwendung eines aromatischen Diamins als Härtungsmittel ausgezeichnet
sind.
Um Urethan-Elastomeren eine hohe Härte und Festigkeit zu verleihen, muß ein aromatisches Diamin als Härtungsmittel eingesetzt
werden. Wenn jedoch ein aromatisches Diamin, ein langkettiges Diol und ein aromatisches Diisocyanat, die bisher
bei den Verfahren nach dem Stande der Technik eingesetzt wurden, gleichzeitig gemischt werden, wird die Reaktion
zwischen den Aminogruppen und den Isocyanatgruppen bevorzugt ablaufen und ein harzartiger Polyharnstoff als unlösliches
Material ausgefällt werden, da die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen den Aminogruppen des aromatischen Diamins und den
Isocyanatgruppen des aromatischen Diisocyanates um vieles größer ist als diejenige zwischen den Hydroxylgruppen des
langkettigen Diols und den Isocyanatgruppen des aromatischen Diisocyanates. Obwohl angenommen wird, daß der als unlöslicher
Feststoff ausgefällte Polyharnstoff endständige Isocyanatgruppen besitzt, reagiert er kaum mit dem langkettigen
Diol mit endständigen Hydroxylgruppen. Demzufolge verbleibt das Diol gegebenenfalls nicht-umgesetzt in dem Produkt. Ein
derartiges Diol-enthaltendes Produkt ist ein Ton-artiger
Feststoff mit schlechten und unstabilen Eigenschaften und kann kaum als Urethan-Elastomeres eingesetzt werden.
Die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen OH-Gruppen und NCO-
509808/1032
Gruppen kann erhöht und die Reaktion zwischen NEL-Gruppen
und NCO-Gruppen mit Hilfe eines Katalysators, wie Triäthylendiamin oder Zinn(II)-octanoat in einer Menge1von mehr
als dem Zehnfachen der üblicherweise eingesetzten Menge, inhibiert werden..Die so erhaltenen, formgepreßten-Produkte
sind bis zu einem gewissen Ausmaß hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften verbessert, jedoch enthalten
sie Risse und Blasen und können für praktische Zwecke nicht eingesetzt werden. Außerdem ist die Gebrauchsdauer (d.h. die
Zeitperiode, in welcher eine weiche, Härtungsmittel-enthaltejnde
Mischung sich zu einer Mischung verändert, die nicht mehr in eine Form gegossen werden kann) dieses Produktes zu
kurz, um eine ausreichende Verarbeitungszeit sicherzustellen.
Zur Herstellung von Elastomeren mit ausgezeichneten physikalischen
Eigenschaften durch ein derartiges Einstufenverfahren ist es notwendig,, ein solches Härtungsmitte] aufzufinden,
das eine sehr niedrige Reaktivität mit der Isocyanatgruppe besitzt und das imstande ists den resultierenden
Urethan-Elastomeren ausgezeichnete Eigenschaften zu verleihen. Im allgemeinen pflegen jedoch Urethan-Elastomere, die
unter Verwendung eines Härtungsmittels mit einer niedrigen Reaktivität mit der Isocyanatgruppe erhalten worden sind,
schlechte chemische Eigenschaften zu besitzen. Derartige Härtungsmittel, die für eine Herstellung von Urethan-Elastomeren
nach einem Einstufenverfahren geeignet sind, wurden bisher noch nicht gefunden. .
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Urethan-Elastomeren mit ausgezeichneten
physikalischen Eigenschaften, einschließlich hoher Härte nach einer einstufigen Arbeitsweise zu schaffen.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin,
509 808/1032 _6_
ein ökonomisches Verfahren zur Herstellung von Urethan-Elastomeren
mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften zu schaffen, das vorteilhafterweise nicht mit irgendwelchen
gesundheitlichen Gefahren für das Bedienungspersonal verbunden ist.
Andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.
Im Rahmen von ausgedehnten Untersuchungen zur Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von Urethan-Elastomeren
mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, einschließlich hoher Härte, nach einer einstufigen Arbeitsweise wurde
ein Härtungsmittel gefunden, welches den vorerwähnten Anforderungen entspricht und demzufolge zur Herstellung von
Urethan-Elastomeren in einer einstufigen Arbeitsweise geeignet ist. Die vorliegende Erfindung basiert auf diesen Forschungsergebnissen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Urethan-Elastomeren geschaffen, welches das
Umsetzen eines langkettigen Polyols mit einem Molekulargewicht im Bereiche von 400 bis 5 000, in einer einstufigen
Arbeitsweise mit einem organischen Diisocyanat und einem halogenierten aromatischen Diamin der allgemeinen Formel
H2N
2" \ . / xv-"9'n \ / iNnO (I)
509808/1032 _ _
2A37889
umfaßt, worin X1, Xp, X, und X1^ gleich oder verschieden sind
und jeder Rest ein Halogenatom bedeutet, und der Index η den Wert 0 oder 1 besitzt.
Es können beliebige Verbindungen, die durch die vorstehende allgemeine Formel repräsentiert werden, und eine Mischung
derselben, als halogeniertes aromatisches Diamin für das
erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden. Die Anwendung des halogenierten aromatischen Diamins, in welchem die
Benzolkerne asymetrisch substituierte Halogenatome tragen, führt zu einer Herabsetzung der Härte der resultierenden
Urethan-Elastomeren. Obwohl eine Verbindung dieses Typs eine sehr niedrige Reaktionsgeschwindigkeit mit den Diisocyanaten
aufweist, wird jedoch die Anwendung dieser Verbindung ,im Falle des Einsatzes einer großen Menge an Ausgangsmaterialien
für die gleichzeitige Reaktion.vorgezogen.
Beispiele von Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel I, bei denen der Index η den Wert 1 aufweist, sind folgende:
(1) 4J4f-Methylen-bis-(2,3-dichloranilin)'
Cl Cl Cl Cl
Hellgelbe, nadeiförmige Kristalle, Schmelzpunkt
bis 175 °C;
(2) 4,4'-Methylen-bis-(2,5-dichloranilin)
Cl Cl
09808/10:32
Hellgelblich-braune Kristalle, Schmelzpunkt bis 165 °C;
(3) 4,4'-Methylen-bis-(2,6-dichloranilin)
Cl
CH,
Hellgelbe, nadeiförmige Kristalle, Schmelzpunkt 243 0C
(Zers.) [neue Verbindung]j
(4) 4,4'-Methylen-bis-(2,6-dibromanilin)
CH.
Hellbraune Kristalle, Schmelzpunkt 265 C (Zers.);
(5) 2,3,2',5'-Tetrachlor-diphenylmethan\
(6) 2,3,2',6'-Tetrachlor-diphenylmethan;
(7) 2,5,2',6'-Tetrachlor-diphenylmethan;
(8) 2,5-Dichlor-2',6'-dibromdiphenylmethanj
(9) 2,3-Dichlor-2',6'-dibromdiphenylmethanj
(10) 2,6-Dichlor-2·,6'-dibromdiphenylmethan.
509808/1032
Diese 4,4'-Methylen-bis—(dihalogenierten Anilin)-Verbindungen
können leicht durch Umsetzen von einem oder von zwei Arten eines dihalogenierten Anilins in Wasser oder in einem organischen
Lösungsmittel mit Formaldehyd in Anwesenheit eines Säurekatalysators hergestellt werden. Diese Verbindungen
können in Form einer Mischung von drei Arten von 4,4f-Methy->
len-bis-(dihalogenierten Anilin)-Verbindungen vorliegen, erhalten
durch Umsetzen von zwei Arten von dihalogenierten Anilinen, die verschiedene Stellungen besitzen, in welchen
die Halogenatome gebunden sind.
Beispiele für'Verbindungen der obigen allgemeinen Formel II,
in welchen der Index η den Wert Null, hat, sind: (1) 2,2!,5,5'-Tetrachlorbenzidin -
graue Pulver, Schmelzpunkt 136,0 bis 137,5 °'C;
(2) -2,2',6,6'-Tetrachlorbenzidin
Cl
weiße, nadeiförmige Kristalle, Schmelzpunkt 212,5 bis 213,5 °C;
- 10 509808/1032
(3) 3,3', 5,5'-Tetrachlorbenzidin
Cl
weiße, nadeiförmige Kristalle, Schmelzpunkt 226,0 bis 227,5 °C;
3j3fj5j5'-Tetrabrombenzidin
Br
hellbraune, nadeiförmige Kristalle, Schmelzpunkt 282,0 bis 284,0 0C.
Diese tetrahalogenierten Benzidin-Verbindungen können leicht,
hergestellt werden, indem man ein oder zwei Arten eines dihalogenierten Nitrobenzols einer gleichzeitigen Reduktions-Umlagerungs-Reaktion
in Anwesenheit von Zn-Pulver unterwirft.
Die vorstehend erwähnten 4,4'-Methylen-bis-(dihalogenierten
Anilin)-Verbindungen und die Tetrahalogenbenzidin-Verbindungen besitzen einen höheren Schmelzpunkt als die aromatischen Diamine,
die bei den herkömmlichen Verfahren als Härtungsmittel für ein flüssiges Präpolymerisat verwendet wurden.und sie
sind somit ungeeignet für den Fall, wo ein Härtungsmittel
- 11 509808/1032
in einem geschmolzenem Zustand mit einem Präp'olymerisät vor dem Verpressen vermischt wird^ wie dies bei dem herkömmlichen
Verfahren, das ein flüssiges Präpolymerisat als.Ausgangsmaterial verwendet, durchgeführt wird. Im erfindungsgemäßen
Verfahren, wo die Materialien in einer einstufigen Arbeitsweise umgesetzt werden, können diese Diaminverbindungen
vorher in dem verwendeten, langkettigen Polyol als eines der Ausgangsmaterialien aufgelöst werden. Demzufolge führt
der höhere Schmelzpunkt dieser Diaminverbindungen keinesfalls zu Schwierigkeiten in der praktischen Anwendung.
Erläuternd für das langkettige Polyol, das gemäß Erfindung
eingesetzt wird, und das ein Molekulargewicht im Bereich . von 400 bis 5 000 aufweist, sind aliphatische Polyesterglykole,
erhalten durch eine Kondensationsreaktion für eine Kettenverlängerung eines aliphatischen Glykole mit einer
Dicärbonsäure, wie beispielsweise Polyäthylenadipat, PoIybutylenadipat
und Polypropylenadipat; Polyalkylenätherglykole, erhalten durch Öecyclisierende Polymerisation von Äthylenoxid,
Propylenoxid, Tetrahydrofuran und ähnliche cyclische Äther, wie beispielsweise Polypropylenätherglykol und Tetra-
ra*thylenätherglykoli Polyefiferglykole, erhalten durch decyclisierende
Polymerisation von ε-Caprolacton; Polyole, erhalten durch Einführen von Hydroxylgruppen in die Molekülenden
von Polybutadien; Copolymerisate von zumindest zwei Alkylenoxiden; Copolymerisate von zumindest zwei Glyko-.
len und einer Dicärbonsäure; langkettige Diole mit einem
Molekulargewicht von 400 bis 3 000, wie beispielsweise eine Mischung aus aromatischen Glykolen; und Polyesterpolyole
oder Polyätherpolyole mit 2" bis '4'Hydroxylgruppen pro MoI-kül
und einem Molekulargewicht von 600 bis 5 000, beispielsweise Polyesterpolyole, erhalten durch Cokondensation eines
Polyols, wie beispielsweise Glycerin oder Trimethylolpropan,
- 12 50980871032
mit einem aliphatischen Glykol und einer Dicarbonsäure,
und Polyätherpolyole, erhalten durch decyclisierende Polymerisation von cyclischen Äthern, wie beispielsweise Äthylenoxid,
Propylenoxid und Tetrahydrofuran in Anwesenheit von Glycerin oder Trimethylolpropan als Initiator. Mit anderen
Worten, können alle diese Polyole mit Hydroxylgruppen an den Molekülenden der Verbindungen mit einer langen Kette
und Kohlenstoffbindungen, Ätherbindungen und Esterbindungen als langkettiges Polyol eingesetzt werden.
Im Vergleich zu den bekannten herkömmlichen Verfahren, bei denen ein flüssiges Präpolymerisat als Ausgangsmaterial eingesetzt
wird, ist das erfindungsgemäße Verfahren insofern vorteilhaft, als man eine breite Vielzahl von langkettigen
Polyolen verwenden kann. Insbesondere ermöglicht der Einsatz eines Polyesterpolyols oder eines Polyätherpolyols
mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen pro Molekül und einem Molekulargewicht von 600 bis 5 000 die Herstellung von Urethan-Elastomeren
mit ausgezeichneten Eigenschaften, die von einem gewöhnlichen langkettigen Diol nicht erwartet werden,
wie z.B. eine geringe Verformung unter Druck.
Diese langkettigen Polyole sind gewöhnlich hygroskopisch und irgendeine, in derartigen Polyolen enthaltene Feuchtigkeit
reagiert mit der Isocyanatgruppe des aromatischen Diisocyanates unter Entwicklung von Kohlendioxid, wodurch die
Bildung von Blasen in dem Produkt bewirkt wird. Demzufolge ist es wünschenswert, das Polyol vor der Reaktion zu entwässern.
Die Entwässerungsbedingungen variieren mit der Menge an langkettigem Polyol, jedoch wird die Entwässerung
gewöhnlich bei 120 C während eines Zeitraums von etwa 2 Stunden unter vermindertem Druck von 20 mm Hg oder mehr
durchgeführt. Falls erforderlich, kann eine weitere Ent-
- 13 509808/1032
Wässerung zur Entfernung von Wasserspuren, die in dem PoIyol
enthalten sind,, mit Hilfe eines wasserentziehenden Mittels durchgeführt werden, wie beispielsweise Calciumsulfat, Natriumhydrogensulfat, Calciumoxid, Bariumoxid, Aluminiumoxid,
Calciumchlorid, Silicagel oder eine ähnliche anorganische Substanz, oder Essigsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid
oder ein ähnliches Mono- oder Dicarbonsäureanhydrid, oder mit Hilfe eines spezifischen Trocknungsmittels, wie beispielsweise
Sellait, Zeolith oder Molekularsiebe. Außerdem kann ein herkömmliches Mittel als blaseninhiblerendes
Mittel eingesetzt werden, wie beispielsweise· eine Hydrazin-' Verbindung, Carbodiimid ,4,4' -Dimethy 1-2,6,2', 6 · r-tetraäthyL-diphenylcarbodiimid,
2 j 2 ·, 6,6'-Tetraisopropyl-diphenylcarbodiimid,
eine aromatische/aliphatische Carbodiimid-Verbindung,
eine Carbodiimid-modifizierte organische Silikonverbindung, eine Polycarbodiimid-Verbindung, ein
Dithiocarbaminsäure-Derivat oder eine Benzotriazol-Verbindung.
"
Beispiele des in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten "aromatischen Diisocyanates umfassen 2,4-Tolylendiisocyanat
(2,4-TDI), 2,6-Tolylendiisocyanat (2,6-TDI), eine Mischung
von 2,4-TDI und 2,6-TDI, ein Dimeres von 2,4-TDI, m-Phenylendiisocyanat,
4,4'-Biphenyldiisocyanat, 3j3f-Ditoluol-4,4fdiiso-cyanat
(TODI), Dianisizindiisocyanat (DADI), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
(MDI), 3>3f-Dimethy1-4,4'-diphenylmethandiisocyanat
und l,5~Naphthalindiisocyanat (NDI).
Diese aromatischen Diisocyanate werden in einer Menge von
0,90 bis 1,30 Äquivalenten, vorzugsweise 1,00 bis 1,15. Äquivalenten pro Gesamtanzahl von NH2~Gruppen in dem 4,4?-
Methylen-bis-(dihalogenierten Anilin) und/oder tetrahalogenierten Benzidin und der OH-Gruppen in dem langkettigen PoIyol
eingesetzt, · . ;
5098 0 8/1032 -i4-
In dem erfindungsgemäßen Verfahren, in welchem das halogenierten
aromatische Diamin der allgemeinen Formel I, das langkettige Polyol und das aromatische Diisocyanat zusammen
gleichzeitig mit dem Ziel der Herstellung eines Urethan-Elastomeren umgesetzt werden, können verschiedenartige Katalysatoren
eingesetzt werden, wenn eine Regelung der Reaktivität zwischen den OH-Gruppen und den NCO-Gruppen und
die Reaktivität zwischen NHp-Gruppen und NCO-Gruppen aus dem Grund erforderlich ist, damit das langkettige Polyol
mit den endständigen Hydroxygruppen in seiner Reaktivität mit NCO-Gruppen gemäß seiner Sorte, und dem Molekulargewicht
variiert, und demzufolge wird die Regelung der Reaktivität zwischen den funktionellen Gruppen, oftmals im Hinblick auf
die Härte eines gewünschten Urethan-Elastomeren und der
Mengen der Ausgangsmaterialien notwendig.
Erläuternde Verbindungen von derartigen Katalysatoren sind anorganische und organische Zinnverbindungen, wie beispielsweise
Zinn(II)-ehlorid, Zinn(lV)-chlorid, Tetra-n-butylzinn,
Tri-n-butylzinnacetat, n-Butylzinntrichlorid, Trimethylzinnhydroxid,
Dimethy!zinndichlorid, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinn-2-äthylhexoat
und Zinn(II)-octoat; tertiäre Amine, wie beispielsweise Triäthylamin, Triäthylendiamin, Hexamethylentriamin,
N-MethyImorpholin, N-Äthylmorpholin, N-Pentamethyldiäthylentriamin,
N-Hexamethyltriäthylentetramin,
Ν,Ν-Diäthylanilin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethyllaurylamin,
N,N-Dimethylpiperidin, N,N,N',N'-Tetramethy1-äthylendiamin,
N,N,N1,N1-Tetramethy!propylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-l,3-butylendiamin,
N,N,N1,N'-Tetramethy!hexamethylendiamin,
N,N,N' ,NSN",NI!-Hexamethyltriäthylentetramin;
cyclische Amidine und quartäre Ammoniumsalze derselben, wie beispielsweise l,8-Diaza-bicyclo-(5*4»O)<;i>undecen-7 (DBU,
verfügbar von der Firma Sun Abbott), DBU-Methylammonium-
509808/1032 -15-
methos.ulfat und DBU-Ä thy lammoniumbr omid; und andere Metallverbindungen,
wie beispielsweise Kobaltnaphthenat,.Natriumo-phenylphenat,
Wismutnitrat, Kaliumoleat, Tetra-(2-äthylhexyl)-titanat,
Kobalt-2-äthylhexoat (Co 6 %), Ei»en(III.)-chlorid,
Eisen(III)-2-äthylhexoat (Pe 6 %)t Zinknaphthenat
(Zn.14J5 %) und Antimontrichlorid.
Zur Herstellung von Urethan-Elastomeren gemäß 'dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung werden das langkettige Polyol, das vorher bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,1 % oder
darunter entwässert worden ist, und das halogenierte, aromatische Diamin mit dem aromatischen Diisocyanat gemischt,
oder wahlweise das halogenierte aromatische Diamin in dem zuvor entwässerten langkettigen Polyol ,gelöst und die
Mischung dann mit dem aromatischen Diisocyanat gemischt, wobei die drei Bestandteile, das Polyol, das Diamin und das
Diisocyanat gleichzeitig miteinander bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis I50 0C zur Reaktion gebracht
werden.
Die Mischung wird dann innerhalb eines Zeitraums von einigen wenigen Minuten bis einigen 10 Minuten geliert. Innerhalb
eines Zeitraums vom Mischen der drei Bestandteile bis zum Gelieren (d.h. Gebrauchsdauer), wird die Mischung in eine
Form gegossen, wo man diese für einen Zeitraum von mehreren Minuten bis zu mehreren Stunden stehenläßt, um das Aushärten
der Mischung durchzuführen. Das gehärtete Produkt wird entformt und dann bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur
bis 130 0C während eines Zeitraums von mehreren Stunden
bis mehreren Tagen zur Vervollständigung der Reaktion in der Wärme gealtert, wodurch man das angestrebte Urethan-Elastomere
erhält.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch verschiedene -
509808/1032 -16-
Hilfssubstanzen, die in den bekannten herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Urethan-Elastomeren verwendet
werden, beispielsweise Antioxidantien, Ultraviolettstrahlenabsorbierende Mittel, Stabilisatoren, Verfärbungs-inhibierende
Mittel, Hydrolyse-inhibierende Mittel, Fungicide, die Verbrennung inhibierende Mittel, Farbstoffe und andere
Füllstoffmaterialien, gemeinsam und ohne irgendwelche Schwierigkeiten eingesetzt werden.
Das grundlegende technische Verdienst und der Kern der vorliegenden
Erfindung sind in der Verwendung eines spezifischen, halogenierten, aromatischen Diamins als Härtungsmittel
zu sehen, wobei alle Bestandteile leicht darin gelöst werden unter Bildung einer stabilen Lösung, die vorteilhafterweise
für eine einstufige Arbeitsweise verwendet werden kann, welche nach herkömmlichen Verfahren schwierig zu steuern ist,
und wodurch Urethan-Elastomere mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, einschließlich hohe Härte, leicht
gewonnen werden können. Gemäß der vorliegenden Erfindung können die angestrebten Urethan-Elastomeren in einer einfachen
Weise durch Mischen des halogenierten aromatischen Diamins, des langkettigen Polyols und des aromatischen Diisocyanate
in einem Gefäß, wie z.B. einem Becherglas, und anschließendes Gießen der Mischung in eine Form, wo die
Mischung bis zum Härten des Urethan-Elastomeren gehalten wird, erhalten werden.
Ein anderes technisches Verdienst der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das darin als Härtungsmittel eingesetzte
halogenierte aromatische Diamin leicht löslich in dem langkettigen Polyol ist. Demzufolge kann das Härtungsmittel der vorliegenden Erfindung vorher in dem langkettigen
Polyol aufgelöst und hierdurch eine Gefährdung des Bedie-
5 0 9808/10 32
- 17 -
nungspersonals durch Inhalieren von Staub oder Dämpfen des aromatischen Diamins, von dem angenommen wird, daß es gesundheitsschädigende
Punktionen enthält, vollkommen vermieden werden. Demzufolge ist gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
die Handhabung der Materialien leicht und sicher.
Ein weiteres Verdienst der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das langkettige Polyol mit dem darin gelösten
halogenierten aromatischen Diamin keine Ausfällung von Kristallen des Diamins zuläßt, auch wenn man die Lösung längere
Zeit stehenläßt. Die Lösung ist stabil und.ändert -ihre
Viskosität in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis zur Arbeitstemperatur kaum. Demzufolge können die Materialien
sogar bei Raumtemperatur umgesetzt und gehärtet werden. Da die Lösung frei von irgendeiner Komponente ist,
welche einen adhärierenden gehärteten Film, wie z.B. ein flüssiges Präpolymerisat bildet, kann sie in einer automatischen,
kontinuierlich' mischenden/formpressenden Apparatur eingesetzt werden, die für die herkömmlichen Verfahren
zur Herstellung von Urethan-Schaum brauchbar ist, wo die Fließgeschwindigkeit der Lösung in der kontinuierlichen
Formpreßanlage konstant aufrecht erhalten werden kann, um eine Produktion einer großen Menge von Urethan-Elastomeren,
welche gleichmäßige Qualität aufweisen," zu ermöglichen.
Als weiteres Verdienst der vorliegenden Erfindung kann eine weite Vielzahl von langkettigen Polyolen gegenüber den bekannten
herkömmlichen Verfahren, wo ein flüssiges Präpolymerisat verwendet wird, eingesetzt werden» Der Einsatz eines
langkettigen Polyesterpolyols oder Polyätherpolyols mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen pro Molekül und einem Molekulargewicht
von 600 bis 5 000 ermöglicht die Herstellung von
Urethan-Elastomeren mit ausgezeichneten Eigenschaften, die
- 18 509 808/1032
dann nicht erhalten werden, wenn man ein gewöhnliches, langkettiges
Diol allein verwendet.
Ein weiterer Verdienst der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die in den bekannten herkömmlichen Verfahren unter
Verwendung eines flüssigen Präpolymerisates zur Herstellung von Urethan-Elastomeren benötigte Arbeit gemäß
dem erfindungsgemäßen Verfahren um 1/2 bis 1/3 gesenkt werden kann. Demzufolge ist das erfindungsgemäße einstufige
Verfahren zur Herstellung von Urethan-Elastomeren ökonomisch, sehr vorteilhaft, und zwar nicht nur in einem Herstellungsverfahren
in kleinem Maßstab, sondern auch in einem Herstellungsverfahren mit großem Maßstab und es bringt daher
die vorliegende Erfindung auch erhebliche technische Vorteile.
Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung ein Herstellungsverfahren
für Ure-than-Elastomere, indem man ein
langkettiges Polyol mit einem Molekulargewicht von 400 bis 5 000 in einer einstufigen Betriebsweise mit einem orga- .
nischen Diisocyanat und einem halogenierten aromatischen Diamin der allgemeinen Formel
umsetzt, worin X^, Xp, X^ und Xj, gleich oder verschieden
sind und jeder Rest ein Halogenatom bedeutet und η 0 oder 1 ist. Gemäß diesem Verfahren können in ökonomischer und
509808/1032 -19-
- 19 - 2437883
vorteilhafter Arbeitsweise Urethan-Elastomere hergestellt werden, welche ausgezeichnete physikalische Eigenschaften
besitzen.
Die folgenden Beispiele dienen Jediglich zum besseren Verständnis
der Erfindung, und es können ohne weiteres vom Fachmann Abweichungen und Variationen durchgeführt werden,
die jedoch alle noch innerhalb des Rahmens der vorliegenden Anmeldung liegen.
h '
/*-· Bei, spiel 1
/*-· Bei, spiel 1
18 g 3!,3T,"5,5'-Tetrachlorbenzidin (3,3* ,5,5'-TCB) wurden bei
180 0C in 100 g Polypropylenätherglykol (PPG; OH-Zahl 110;
Feuchtigkeit 0,03 %) aufgelöst, die Mischung auf 80 0C abgektöllt
und unter Rühren mit 29 g einer Mischung aus 20 % 2,6-Tolylendiisocyanat
und 80 % 2,4-Tolylendiisocyanat vermischt.
Die Reaktionstemperatur wurde auf 130 °C angehoben.
Wenn sich in der Mischung Blasen bildeten, wurde sie im Vakuum über einen Zeitraum von etwa ,1 Minute entgast. Die
Misch'ung wurde dann in eine Form gegössen.
Die Form wurde bei einer Temperatur von 110 bis 120 0C während
eines Zeitraums von 2 Stunden gehalten und anschließend
der Inhalt entformt und 2k Stunden.läng in Heißluft von bis 110 0C thermogealtert, wodurch man ein Urethan-Elastomer
erhielt.
Die Arbeitsbedingungen dieses Beispiels und die verschiedenen
physikalischen Eigenschaften des erhaltenen ürethan-Elastomeren sind in Tabelle I niedergelegt.
Das in Beispiel 1 verwendete 3,3'>5»5'-TCB wurde durch 3,3'-Dichlorbenzidin
(3,3'-DCB),"das bei herkömmlichen Verfahren *
' ' — 20 —
509808/103 2
als ein Härtungsmittel für flüssiges Präpolymerisat empfohlen
wird, ersetzt und mit PPG und TDI-80, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde, Vermischt. Die Mischung wurde in etwa
30 Sekunden bis zu einer weißen, tonähnlichen Substanz geliert, die nicht mehr in eine Form gegossen werden konnte.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I niedergelegt.
129 g eines flüssigen Präpolymerisates mit endständigen Isocyanatgruppen
(NCO-Äquivalent 4,35), hergestellt durch Umsetzen von 100 g PPG (OH-Zahl 110, Feuchtigkeit 0,03 50,
wurden mit 29 g TDI-80 bei 240 0C unter Rühren mit 18 g
3,3',5,5'-TCB zugemischt. Die Mischung wurde dann in eine
Form gegossen und darin in einer, ähnlichen Weise zu der in Beispiel 1 beschriebenen gehärtet. Das erhaltene gehärtete
Produkt enthielt 3,3f,5,5'-TCB, ausgefällt aus Feststoff,
und hatte sehr schlechte physikalische Eigenschaften.
Da 3,3?,5,5'-TCB, das in den Vergleichsbeispielen verwendet
wird, einen hohen Schmelzpunkt von 226,0 bis 227,5 0C aufweist,
werden Kristalle aus 3,3',5,5'-TCB während der Reaktion gebildet werden, wenn man nicht die Reaktionstemperatur auf
einer Temperatur höher als den Schmelzpunkt hält, und so das Arbeitsverfahren mühsam macht und das Bedienungspersonal
gesundheitlichen Schäden aussetzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I niedergelegt.
129 g des flüssigen Präpolymerisates, wie es im Vergleichsbeispiel 2 verwendet wurde, wurden mit 13 g 3,3'-DCB, das
bei 140 0C geschmolzen war, vermischt. Die flüssige Mischung
wurde in eine Form gegossen und wie im Beispiel 1 zur Herstellung eines Örefcttan-Elastomeren gehärtet.
509808/1032
Das herkömmliche Verfahren erfordert mehr Arbeitsstufen als das Verfahren der vorliegenden Erfindung. -Außerdem erfordert
dieses Verfahren das Schmelzen von 3,3'-DCB, wie im Fall
des Vergleichsbeispiels 2 durch Erhitzen desselben oberhalb des Schmelzpunktes vor der Reaktion. Das Erhitzen von 3,3'-DCB
als solchem auf eine hohe Temperatur ist gesundheitsschädlich für das Bedienungspersonal. Die erhaltenen Ergebnisse
sind gleichfalls in Tabelle I niedergelegt.
PPG TDI-80 |
100 g 29 g |
V'ergleichs- beispiel 1 |
- | Nicht verform |
Vergleichs beispiel 2 |
Vergleichs beispiel 3 |
85 | |
3,3',5,5'-TCB | 18 g | 100 g x 29 g |
bar | !Flüssig [Präpolyme- J risat 129 § |
I Flüssig fPräpolyme- y risat 129 g |
285 | ||
Beispiel 1 | 3,3'-DCB | 18 g | 510 40 |
|||||
Gebrauchsdauer | 10,5 | 13 g | (Weiße | 13 g | 60 | |||
Entformungs- zeit (Min.) |
120 | 0,5 | ton artige Substanz) |
30 | • 8 | |||
Anzahl der Ar beitsstufen (Index) |
60 | 180 | 50- | |||||
Schwierigkeiten während d. Be triebes |
Keine | 120 | 100 | |||||
Härte (Hs) | 85 | Ausfällung eines ent- Keine deckten Amins |
||||||
Reißfestigkeit (kg/cm ) |
310 | 70 | ||||||
Bruchdehnung Rückprallela stizität (Si) |
450 40 |
180 | ||||||
Einreißbestän digkeit (kg/cm) |
65 | 500 ·. 28 . |
||||||
32 |
509808/1032
(1) Die Anzahl der Bearbeitungsstufen in der Tabelle wird in Form eines Vergleichsindex gezeigt, wobei
die Anzahl der Bearbeitungsstufen in dem herkömmlichen Verfahren, wie es im Vergleichsbeispiel 3
unter Verwendung eines flüssigen Präpolymerisates gezeigt wird, den Wert 100 hat.
(2) Die Härte wird gemäß JIS K 6301 (1971) bestimmt.
14 g 4,4'-Methylen--bis-(2,5-dichloranilin) (2,5-TCDAM) wurden
in 100 g eines Polyesters (OH-Zahl = 55), hergestellt durch decyclisierende Polymerisation von ε-Caprolacton, aufgelöst
und die Mischung bei l40 C 2 Stunden lang unter vermindertem
Druck von 30 mm Hg dehydratisiert. Die Mischung wurde mit
2 g Carbodiimid (das Produkt ist von der Firma Bayer AG, Westdeutschland erhältlich) und anschließend mit 26 g 3»3'-Ditoluol-4,V-diisocyanat
(TODI) bei 80 °C geschmolzen. Die Mischung wurde in eine Form gegossen und anschließend bei
100 C 15 Stunden lang nach dem gleichen Verfahren wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde, thermogealtert, um ein
Urethan-Elastomeres zu erhalten.
Gemäß diesem Beispiel hat die Formmischung eine extrem lange Gebrauchsdauer und ist dementsprechend zur Herstellung von
Formungen, die eine größere Größe aufweisen, geeignet. Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Urethan-Elastomeren
sind in Tabelle II niedergelegt.
In einer ähnlichen Weise zu der in Beispiel 2 beschriebenen
wurde eine Mischung von 4,4'-Methylen-bis-(dihalogeniertes
Anilin) und ein tetrahalogeniertes Benzidin zur Herstellung
509808/1032 " 23 "
eines Urethan-Elastomeren eingesetzt, wobei die physikalischen Eigenschaften wiederum in Tabelle II niedergelegt
sind.
Tabelle II
Beispiel 3 | Beispiel 4, | Beispiel 5 | |
Beispiel 2 | 50 % | 70 % | 50 % |
[Verhältnis von Härtungs- 100 % mittel (%)] |
|||
2,5-TCDAM | 50 % | 30 % | |
2,3-TCDAM | 50 % | ||
2,5,2',5'-TCB | 50 | 80 | 40 |
Gebrauchs- ,Q dauer (Min.) |
240 : | 260 | '200 |
Entformungs- Λ ftn zeit (Min.) 1ÖU |
62 | 60 | 75 . |
Härte (Hs) 70 | 240 | 225 | 190 |
Zugfestig- ρ keit (kg/cnT) 265 |
580 | 700 | 450 |
Bruchdehnung g2Q | 25 | 25 | 40 |
Rückprall-' elastizität 30 (*) |
|||
Anmerlung: | |||
2,3-TCDAM steht für 4,4'-Methylen-bis-(2,3-dichlor-
anilin), .
2,5 * 2',5'-TCB steht für 2,2f,5,5'-Tetrachlorbenzidin.
i ' ; ' -''·■'' *:-■' -B M-.-k VBj-IBi.:i e 1 .^6
Es wurden die Wirkungen verschiedenartiger Katalysatoren verglichen, indem man 100 g Polytetramethylenätherglykol
509808/1032 - 24 -
(PTMG; OH-Zahl 100), 19 g 2,3-TCDAM und 29 g TDI-80 und
verschiedenartige Katalysatoren, verwendete und die Mischung in der gleichen V/eise wie in Beispiel 1 beschrieben gemischt und geformt wurde. Die Ergebnisse dieses Vergleiches sind
in der Tabelle III niedergelegt.
verschiedenartige Katalysatoren, verwendete und die Mischung in der gleichen V/eise wie in Beispiel 1 beschrieben gemischt und geformt wurde. Die Ergebnisse dieses Vergleiches sind
in der Tabelle III niedergelegt.
T a b e 1 1 e III
I | II | III | V | VI | ||
Versuchs- Nr. |
||||||
Katalysator (g) |
0,2 | 0,05 | 0,05 | 0,05 | ||
Zinn(II)- octoat |
0,05 | 0,01 | ||||
TEDA | 13 | |||||
PMETA | 80 | 0,01 | ||||
Kobalt- naphthenat |
11 | 6 | 12 | 85 | 12 | 4 |
Gebrauchs dauer (Min.) |
150 | 80 | 60 | 290 | 30 | 35 |
Entfor- mungszeit (Min.) |
85 | 80 | 85 | 430 | 87 | 75 |
Härte (Hs) | )285 | 315 | 310 | 330 | 220 | |
Zugfestig- 2 keit (kg/cm |
430 | 520 | 450 | 470 | 420 | |
Bruchdeh nung (%) |
halb- transpa- opak rent |
halb- transpa rent |
transpa- transpa-trans: rent rent parent |
|||
Transparenz | In der ·: | steht TEDA für Triäthylendiamin | ||||
Anmerkung: | Cabelle | |||||
und PMETA für N,N,N',N",N"-Pentamethyldiäthylentriamin.
509808/1032
Beispi'el 7
Es wurden Urethan-Elastomere mit verschiedenen Härtewerten in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt,
wobei jedoch verschiedene Mengen von PTMG9 2,3-TCDAM und TDI-80 eingesetzt'wurden. Die Ergebnisse sind
in der Tabelle IV niedergelegt.
E | I | II | III | IV | |
Versuchs-Nr. | 100 | 100 | 100 | 100 | |
PTMG (g) | 6 | 13 | 20 | ■ 25 | |
223-TCDAM (g) | 20 | 24 | 28 | 25 | |
TDI-80 (g) | 0,05 | 0,05. | 0,05 | 0,05 | |
TEDA (g) | 25 | 18 | 11 | 4 | |
Gebrauchs dauer (Min.) |
125 | 80 | 45 | 30 | |
Entformungs- zeit (Min„) |
72 | 81 | 89 | 94 | |
Härte (Hs) | 280 | 305 | 325 | 350 | |
Reißdehnung (kg/cm ) |
760 | 580 | 450 | 380 | |
Bruchdeh nung {%) |
45 | 45 | 45 | 40 | |
Rückprall elastizität {%) |
43 | • 68 | 85 | 92 | |
Einreißfestig keit (kg/cm) |
'< e i s ρ | i e 1 e 8 | bis 12 | ||
Es wurden Urethan-Elastomere in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung von Polytetramethylene
ätherglykol (PTMG; OH-Zahl 110), Polypropylenäthertriol (GPT; OH-Zahl 110), hergestellt durch Polymerisieren von Propylen-
- 26 5098 0 8/1032
oxid in Anwesenheit von Glycerin als Initiator, 2,3-TCDAM,
TDI-8O und TEDA, hergestellt. Das Verhältnis der einzelnen Bestandteile und die physikalischen Eigenschaften des resultierenden
Produktes sind in der Tabelle V angeführt. Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können Urethan-Elastomere
mit einer extrem hohen Härte in einem einstufigen, formenden Arbeitsverfahren durch Auswahl eines
geeigneten langkettigen Triols hergestellt werden. Die Ürethan-Elastomere mit einer derartigen hohen Härte zeigen
auch bei Belastung eine niedrige Verformung und sind demzufolge als Dichtungsmittel für öldruck-betriebene Instrumente
geeignet, wo eine hohe Druckresistenz gefordert wird.
Beisp. 8 |
Beisp. 9 |
Beisp. 10 |
Beisp. 11 |
Beisp. 12 |
|
Vergleichs beispiel |
90,0 | 30,0 | 70,0 | 30,0 | 20,0 |
PTMG 100 | 10,0 | 20,0 | 30,0 | 70,0 | 80,0 |
GPT 0 | 25,0 | 26,0 | 27,0.' | 31,0 | 32,0 |
2,3-TCDAH 25 | 30,5 | 31,0 | 32,0 | 34,5 | 35,5 |
TDI-OO 31 | 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,02 |
TEDA 0,02 | 6 | 6 | 5 | 4 | 3 |
Gebrauchs- j, dauer (Min.) |
40 | 35 | 30 | 30 | 30 |
Entfor- mungszeit 30 (Min.) |
92 | 92 | 90 | 97 | 98 |
Härte (Ils) 94 | 390 | 230 | 205 | 305 | 355 |
Zugfestig keit ρ 350 (kg/cnT) |
480 | 350 | 480 | 190 | 140 |
Bruch dehnung 38O (*) |
|||||
509808/1032 " 2T "
Rü ck- | 40 |
prall- | |
elasti- | |
zität | |
(*) | 82 |
Druck | |
verfor | |
mung | |
Vergleichs- Beisp. Beisp. Beisp. Beisp. Beisp. beispiel 8 9 10 11 12
45 44 41 38 38
73 -62 55 35 37
* (70 0C χ 22 Stunden)
Beispiel 13
Die Wirkungen von verschiedenen Katalysatoren wurden verglichen s indem man 100 g Polytetramethylenätherglykol (PTMG;
OH-Zahl 100), 19 g 2,6-TCDAM und 29 g TDI-80 und verschiedene
Katalysatoren einsetztes mischte und die Mischung in der
gleichen Weise wie in Beispiel 1 verpreßte. Die Ergebnisse des Vergleichs sind in der Tabelle VI niedergelegt.
Versuchs-Nr. I II III IV
Katalysator (g)
Zinn(II)-octanoat 0,2
TEDA 0,05
PMETA — 0,05
Gebrauchs- . ,n ΛΛ ,,., 1fi
dauer (Min.) 3° " 13 - l8
Entformungs- _-Λ „ _Λ θΛ η/>
zeit (Min!) . 360 150 80 80
509808/1032
- 28 -
I | II | III | IV | |
Vergleichs-Nr. | 87 | 85 | 82 | |
Härte (Hs) | 220 | 305 | 295 | 260 |
Zugfestigkeit (kg/cnT) |
520 | 450 | 430 | 480 |
Bruchdehnung (35) |
38 | 41 | 40 | |
Rückprall elastizität {%) |
40 | 45 | 48 | 42 |
Reißfestig keit (kg/cm) |
Anmerkung: 2,6-TCDAM steht | für 4 | ,4'-Methylen-bis( | 2,6- |
dichloranilin)
(neue Verbindung).
(neue Verbindung).
509808/1032 ~29~
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von Urethan-Elastomeren, d adurch gekennzeichnet, daß man gleichzeitig
ein langkettiges Polyol mit einem Molekulargewicht von 400 bis 5 000, ein organisches Diisocyanat und zumindest ein
halogeniertes aromatisches Diamin der allgemeinen Formel:
NH
X2 X4
umsetzt, worin X^, X2, X- und Xj, gleich oder verschieden
sind, jeder Rest ein Halogenatom darstellt und der Index η den Wert 0 oder 1 besitzt.
2. Verfahren nach. Anspruch I9. d a d u' r c h g e k e η nz
e i chnet, daß das halogenierte aromatische Diamin
4,4f-Methylen-bis-(2,3-dichloranilin), 4,4»-Methylen-bis-(2,5-dichloranilin),
444'-Methylen-bis-(2,6-dichloranilin),
4,4'-Methylen-bis-(2,6-dibromanilin), 2,3,2·,5'-Tetrachlordiphenylmethan,
2,3,2r,6' -Tetrachlordiphenylmethan, 2,5,2 '·,6' Tetrachlordiphenylmethan,
2s5~Dichlor-2f,6'-dibromdiphenylmethan,
2s3~Dichlor-2r,6'-dibromdiphenylmethan, 2,6-Dichlor-21,6'-dibromdiphenylmethan,
2,2' 35j5'*"Tetrachlorben2idin,
2,2',6a6s-Tetrachlorben2idins 3S3',5»5'~Tetrachlorbenzidin,
3S31,555'-Tetrabrombenzidin9 oder eine Kombination davon,
ist»
3. Verfahren nach Anspruch !.,dadurch gekennzeichnet,
daß das langkettige Polyol zumindest eines der nachfolgend angeführten Polyoles nämlich Polyesterglykol,
509808/1032 _30
ein Polyalkylenätherglykol, Polybutadin mit endständigen Hydroxylgruppen,
ein Copolymerisat aus zumindest zwei Alkylenoxiden, ein Copolymerisat aus zumindest zwei Glykolen mit
einer Dicarbonsäure, ein Diol, wie beispielsweise eine Mischung von aromatischen Glykolen, ein Polyesterpolyol
mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen pro Molekül, erhalten durch Cokondensieren
eines Polyols oder eines aliphatischen Glykols mit einer Dicarbonsäure, und ein Polyätherpolyol, mit 2
bis 4 Hydroxylgruppen pro Molekül, erhalten durch decyclisierende
Polymerisation eines cyclischen Äthers in Anwesenheit eines Polyols als Initiator, ist.
4. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet,
daß das aromatische Diisocyanat 2,4-Tolylendiisocyanat,
2,6-Tolylendiisocyanat, ein Dimeres von 2,4-TolylGndiisocyanat,
m-Pbenylendiisocyanat, 4,4'~Biphenyldiisoeyanat,
3>3'-Ditoluol-4,4'-diisocyanat, Dianisizindi-
isocyanat t 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4*-diphenylmethandiisccyanat,
1,5~Naphthalindiisocyanat oder eine Kombination davon, ist.
5. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet,
daß das aromatische Diisocyanat in einer Menge von 0,90 bis 1,30 Äquivalent für die gesamte Anzahl
von NHp-Gruppen, die in dem halogenierten aromatischen Diamin
zugegen sind, und der OH-Gruppen, die in de« Polyöl zugegen sind, eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η nzeichnet^
daß die Reaktion in Anwesenheit von zumindest einem Katalysator durchgeführt wird, der ausgewählt ist aus
der Gruppe bestehend aus anorganischen Zinnverbindungen, organischen Zinnverbindungen, tertiären Aminen, cyclischen
509808/1032
_ "Z-I _
Amidinen und quartären Ammoniumsalzen davon, Kobaltnaphthenat,
Natrium-o-phenylphenat, Wismutnitrat, Kaliumoleat, Tetra-(2-äthylhexyl)-titanat,
Kobalt-2-äthylhexoat,-EisenClII)-Chlorid,
Eisen(III)-2-äthylhexoat, Zinknaphthenat und
Antimontrichlorid.
7. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet,
daß das langkettige Polyol, das organische Diisocyahat und das halogenierte aromatische Diamin gleichzeitig
miteinander bei einer Temperatur im Bereich' von Raumtemperatur bis 150 C umgesetzt werden.
8. Urethan-Elastomere, erhalten nach einem der Ansprüche
1 bis 6.
9. 4,4f-Methylen-bis-(2,6-dichloranilin).
509808/1032
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP48088235A JPS5145316B2 (de) | 1973-08-06 | 1973-08-06 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2437889A1 true DE2437889A1 (de) | 1975-02-20 |
DE2437889B2 DE2437889B2 (de) | 1981-08-06 |
DE2437889C3 DE2437889C3 (de) | 1982-04-29 |
Family
ID=13937189
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2437889A Expired DE2437889C3 (de) | 1973-08-06 | 1974-08-06 | Polyurethan-Elastomere und ihre Herstellung |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4002584A (de) |
JP (1) | JPS5145316B2 (de) |
CA (1) | CA1040343A (de) |
DE (1) | DE2437889C3 (de) |
FR (1) | FR2240245B1 (de) |
GB (1) | GB1437701A (de) |
IT (1) | IT1027539B (de) |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2246157C3 (de) * | 1972-09-20 | 1978-10-12 | Eschweiler Bergwerks-Verein, 5120 Herzogenrath | Verfahren zum Sichtbarmachen von Oberflächenfehlern für eine nachfolgende Fehlerkontrolle an Formungen aus Stahl |
JPS51110463A (ja) * | 1975-03-25 | 1976-09-30 | Sumitomo Metal Ind | Kohenseiseisochiretsu |
JPS5233208U (de) * | 1975-09-01 | 1977-03-09 | ||
US4218543A (en) * | 1976-05-21 | 1980-08-19 | Bayer Aktiengesellschaft | Rim process for the production of elastic moldings |
JPS52144354A (en) * | 1976-05-28 | 1977-12-01 | Sumitomo Metal Ind | Hot rolled bloom surface crack inspection |
US4293470A (en) * | 1980-07-11 | 1981-10-06 | Texaco Inc. | Stabilizing polyurea polymer polyols by treating with a secondary amine |
US4435526A (en) | 1981-11-06 | 1984-03-06 | Abelard Management Services Limited | Process for the manufacture of urea-formaldehyde/polyurethane polymers |
US4379903A (en) * | 1982-03-01 | 1983-04-12 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Propellant binders cure catalyst |
US4523004A (en) * | 1983-06-23 | 1985-06-11 | Gaf Corporation | Diamine/diol chain extender blends for rim process |
AU572829B2 (en) * | 1983-02-16 | 1988-05-19 | Dow Chemical Company, The | An active hydrogen-containing composition which provides moldrelease properties to a molded article, an internal mold hydrogen-containing composition |
US5008033A (en) * | 1983-02-16 | 1991-04-16 | The Dow Chemical Company | Internal mold release compositions |
US4876019A (en) * | 1983-02-16 | 1989-10-24 | The Dow Chemical Company | Internal mold release compositions |
US5011647A (en) * | 1983-02-16 | 1991-04-30 | The Dow Chemical Company | Internal mold release compositions |
US5182034A (en) * | 1983-02-16 | 1993-01-26 | The Dow Chemical Company | Internal mold release compositions |
US4549007A (en) * | 1983-06-23 | 1985-10-22 | Gaf Corporation | Diamine/diol chain extender blends for rim process |
US4507459A (en) * | 1984-02-08 | 1985-03-26 | Air Products And Chemicals, Inc. | Polyurethane compositions having low hysteresis |
US4556703A (en) * | 1984-05-14 | 1985-12-03 | American Cyanamid Company | Low heat buildup polyurethane compositions and articles |
US4931487A (en) * | 1988-03-04 | 1990-06-05 | Dow Chemical Company | Chain extenders for polyurethanes |
US5008363A (en) * | 1990-03-23 | 1991-04-16 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Low temperature active aliphatic aromatic polycarbodiimides |
JP4135660B2 (ja) * | 2004-03-10 | 2008-08-20 | 東海ゴム工業株式会社 | 紙送りロールの製法 |
CA2662982A1 (en) | 2009-04-17 | 2010-10-17 | Crosslink Technology Inc. | Liquid aromatic amines and uses thereof in gas impermeable coatings |
KR101994466B1 (ko) | 2014-10-29 | 2019-06-28 | 테사 소시에타스 유로파에아 | 활성화될 수 있는 게터 물질을 함유하는 접착제 화합물 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB981935A (en) * | 1961-03-10 | 1965-01-27 | Wyandotte Chemicals Corp | Process for preparing polyurethane-urea elastomers |
DE1914367A1 (de) * | 1969-03-21 | 1970-10-01 | Bayer Ag | 2,2',4,4'-Tetrachlor-5,5'-diamino-diphenylaether |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3036996A (en) * | 1961-02-01 | 1962-05-29 | Du Pont | Cured polyetherurethanes |
NL126009C (de) * | 1964-10-27 | |||
US3379691A (en) * | 1964-10-27 | 1968-04-23 | Uniroyal Inc | Polyurethanes cured with the reaction product of 2-chloroaniline; 2, 5-dichloroaniline; and formaldehyde |
US3422165A (en) * | 1964-12-08 | 1969-01-14 | Union Carbide Corp | Isocyanate and isothiocyanate compositions and polyurethanes thereof |
US3446781A (en) * | 1966-04-04 | 1969-05-27 | Goodyear Tire & Rubber | Soluble cured polyester polyurethanes |
US3489723A (en) * | 1966-12-06 | 1970-01-13 | Nopco Chem Co | Two-component castable polyurethane elastomer composition and use |
US3738953A (en) * | 1971-12-06 | 1973-06-12 | Upjohn Co | Synergistic fire retardant foams |
-
1973
- 1973-08-06 JP JP48088235A patent/JPS5145316B2/ja not_active Expired
-
1974
- 1974-08-01 CA CA206,103A patent/CA1040343A/en not_active Expired
- 1974-08-05 US US05/495,097 patent/US4002584A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-08-05 GB GB3442674A patent/GB1437701A/en not_active Expired
- 1974-08-06 IT IT26045/74A patent/IT1027539B/it active
- 1974-08-06 DE DE2437889A patent/DE2437889C3/de not_active Expired
- 1974-08-06 FR FR7427326A patent/FR2240245B1/fr not_active Expired
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB981935A (en) * | 1961-03-10 | 1965-01-27 | Wyandotte Chemicals Corp | Process for preparing polyurethane-urea elastomers |
DE1914367A1 (de) * | 1969-03-21 | 1970-10-01 | Bayer Ag | 2,2',4,4'-Tetrachlor-5,5'-diamino-diphenylaether |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
Angewandte Chemie, 64, 1952, 523 ff * |
C.A., 1970, Vol. 73, Nr. 22, Ref. 110642 a * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2240245A1 (de) | 1975-03-07 |
FR2240245B1 (de) | 1978-08-25 |
JPS5036594A (de) | 1975-04-05 |
CA1040343A (en) | 1978-10-10 |
GB1437701A (en) | 1976-06-03 |
DE2437889C3 (de) | 1982-04-29 |
JPS5145316B2 (de) | 1976-12-03 |
DE2437889B2 (de) | 1981-08-06 |
IT1027539B (it) | 1978-12-20 |
US4002584A (en) | 1977-01-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2437889A1 (de) | Verfahren zur herstellung von urethanelastomeren | |
DE2715845C2 (de) | ||
DE2141807C2 (de) | Selbstemulgierter wäßriger Polyurethanharnstoff- oder Polyharnstoff-Latex und dessen Verwendung zur Herstellung von Filmen | |
DE69722500T2 (de) | Carbodiimide enthaltende Polyurethanharze | |
DE1222669B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen unter Formgebung | |
DE2536039A1 (de) | Elastischer polymer-schaum | |
DE1085671B (de) | Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen, aushaertbaren Polyurethanen | |
EP0269943B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Uretdionringen enthaltenden Polyurethanen | |
DE3013553A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyurethan-elastomeren | |
DE1719286A1 (de) | Haertbare Polyurethanvorpolymermassen und daraus hergestellte elastische Polyurethankunststoffe | |
DE2438258A1 (de) | Verfahren zur herstellung von biuretpolyisocyanaten | |
DE1767350A1 (de) | Polyurethankatalysator | |
DE1694641A1 (de) | Mikroporoeses Produkt und Verfahren zu dessen Herstellung | |
DE2610477A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyurethanprodukten | |
EP0039663B1 (de) | Verfahren zur Herstellung vernetzter, ungesättigter Polymere und diese Polymere | |
DE2003464A1 (de) | Polyurethanelastomere und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE1271977B (de) | Verfahren zum Herstellen elastomerer Polyurethane | |
DE2708820A1 (de) | Thermoplastische polyurethan-elastomere | |
DE2252107C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen | |
DD297985A5 (de) | Verfahren zur herstellung von urethangruppen aufweisenden polyharnstoff-elastomeren | |
DE1098711B (de) | Verfahren zur Herstellung von vernetzten homogenen, kautschukelastischen Kunststoffen | |
DE1132331B (de) | Verfahren zur Herstellung von geschmeidigen, elastischen haertbaren Kunstharzen | |
DE1645666A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Elastomeren | |
DE1645513A1 (de) | Verfahren zur Haertung bzw. Vernetzung von Isocyanat-Verbindungen | |
DE2207142A1 (de) | Polyurethane und ein Verfahren zu ihrer Herstellung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |