DE2437889A1

DE2437889A1 - Verfahren zur herstellung von urethanelastomeren

Info

Publication number: DE2437889A1
Application number: DE2437889A
Authority: DE
Inventors: Yoshijiro Oyaizu; Hirokichi Saito; Akio Takahashi
Original assignee: Ihara Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Ihara Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1973-08-06
Filing date: 1974-08-06
Publication date: 1975-02-20
Also published as: IT1027539B; CA1040343A; FR2240245B1; FR2240245A1; DE2437889C3; JPS5145316B2; GB1437701A; DE2437889B2; JPS5036594A; US4002584A

Description

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6. August 1974

Ihara Chemical Kogyo Kabushiki Kaisha Tokyo-to (Japan)

Verfahren zur Herstellung von Urethan-Elastomeren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Urethan-Elastomeren mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften in einer einzigen Stufe.

Ein bekanntes herkömmliches Verfahren zur Herstellung von Urethan-Elastomeren umfaßt eine erste Stufe, in welcher ein flüssiges Präpolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen . durch Umsetzen eines langkettigen Diols mit einem Molekulargewicht von 400 bis 3 000 mit einer überschüssigen Menge eines aromatischen Diisocyanate hergestellt wird und eine zweite Stufe zur Herstellung von geformten Urethan-Elastomeren durch Mischen des in der ersten Stufe hergestellten flüssigen Präpolymerisates mit einem Härtungsmittel, wie beispielsweise ein niedermolekulares Diol oder ein aromatisches Diamin und Beschicken einer Form mit der Mischung unter atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck, um die Hauptreaktion der Kettenverlängerung für das Präpolymerisat durch Umsetzen des Präpolymerisates mit dem Diol oder dem aroma-

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tischen Diamin zu bewirken. Dieses bekannte herkömmliche Verfahren, bei welchem ein derartiges flüssiges Präpolymerisat eingesetzt wird, ist von technischer Bedeutung insofern, als die Reaktion in den einzelnen Stufen leicht zur Sicherstellung der Produktion von Urethan-Elastomeren mit einer gewünschten Molekularstruktur geregelt werden kann. Jedoch wirft dieses Verfahren nach dem Stande der Technik viele Probleme bei den Arbeitsverfahren des Preßverformens auf. Bei dem Verfahren nach diesem Stande der Technik absorbiert das Präpolymerisat mit den endständigen Isocyanatgruppen leicht Feuchtigkeit aus der Luft, welche mit den Isocyanatgruppen unter Bildung von Harnstoff reagiert, wie dies aus den nachfolgenden Reaktionsgleichungen zu ersehen ist:

-2 NCO + H₂O *- -NHCONH - + CO₂

oder es wird die Isocyanatgruppe durch Hydrolyse unter Bildung eines Amins zersetzt, wie nachstehend aus der Formel zu ersehen ist:

-NCO + H₂O ► -NH₂ + CO₂

Daher führt das Verfahren nach dem Stande der Technik zu einem Verlust von Isocyanatgruppen und zu einem Anstieg der Viskosität des Präpolymerisates, und, im Extremfall, zur Ausbildung eines unlöslichen, elastomeren Films. Eine derartige chemische Denaturierung des Ausgangsmaterials bewirkt eine erhebliche Verschlechterung der brauchbaren Eigenschaften des resultierenden Urethan-Elastomeren. Ferner haftet der unlösliche elastomere Film an den Behältern und der Apparatur, die für das Preßverformen verwendet wird. Demzufolge ist für das Auswaschen des anhaftenden Filmes ein zusätzlicher Arbeitsaufwand erforderlich, was offensichtlich zu einem beträchtlichen Verlust an Ausgangsmaterial führt.

Wenn nach dem Verfahren gemäß dem Stande der Technik eine

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große Menge an Urethan-Elastomeren unter Verwendung einer automatischen, kontinuierlich mischenden-Preßapparatur hergestellt wird, neigt die Viskosität des Präpolymerisates zu Schwankungen mit dem Temperaturverlauf und das flüssige Präpolymerisat haftet leicht an den Oberflächen von Pumpen, Leitungen und ähnlichen Fördermitteln oder es wird an deren Oberfläche ausgehärtet. Demzufolge variiert die geförderte Menge an flüssigem Präpolymerisat mit den Schwankungen seiner Viskosität, was zu einem unbestimmten Verhältnis von Präpolymerisat zu Härtungsmittel und zu Veränderungen der Mengen der eingesetzten Ausgangsmaterialien führt. Dies sind schwere Nachteile bei der praktischen Durchführung des Verfahrens nach dem Stande der Technik.

In den letzten Jahren standen aromatische Amine im Verdacht, daß sie gesundheitsschädliche Substanzen enthalten. Das gleiche wurde von aromatischen Diaminen angenommen, die als Härtungsmittel für das flüssige Präpolymerisat brauchbar sind. Gemäß dem bekannten herkömmlichen Verfahren muß ein aromatisches Diamin, das unter normalen Bedingungen fest ist, durch Erhitzen auf eine Temperatur höher als der Schmelzpunkt des aromatischen Diamins, vor dem Mischen mit dem flüssigen Präpolymerisat, geschmolzen werden. Unter derartigen Bedingungen ist das Betriebspersonal ständig der Gefahr ausgesetzt, Staub oder Dämpfe des schädlichen, aromatischen Diamins zu inhalieren. Zur Zeit kann man diese Gefahr nicht vollkommen abwenden.

Es ist bekannt, daß ein Einstufenverfahren, bei welchem ein aromatisches Diamin, ein langkettiges Diol und ein aromatisches Diisocyanat direkt in einer Stufe zur Herstellung von Urethan-Elastomeren aufgegriffen werden kann, um die vorerwähnten Nachteile und Probleme der bekannten herkömmlichen Verfahren

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zu überwinden. Zur Zeit ist jedoch ein derartiges Einstufenverfahren lediglich in dem Fall anwendbar, bei dem Urethanschäume oder Urethanprodukte von niederer Härte und Festigkeit durch Einsatz eines Diols mit niederem Molekulargewicht als Härtungsmittel hergestellt werden. Demzufolge kann das Einstufenverfahren nicht zur Erzeugung von Urethan-Produkten mit hoher Qualität aufgegriffen werden, die hinsichtlich ihrer Elastizität, Härte und Festigkeit durch Verwendung eines aromatischen Diamins als Härtungsmittel ausgezeichnet sind.

Um Urethan-Elastomeren eine hohe Härte und Festigkeit zu verleihen, muß ein aromatisches Diamin als Härtungsmittel eingesetzt werden. Wenn jedoch ein aromatisches Diamin, ein langkettiges Diol und ein aromatisches Diisocyanat, die bisher bei den Verfahren nach dem Stande der Technik eingesetzt wurden, gleichzeitig gemischt werden, wird die Reaktion zwischen den Aminogruppen und den Isocyanatgruppen bevorzugt ablaufen und ein harzartiger Polyharnstoff als unlösliches Material ausgefällt werden, da die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen den Aminogruppen des aromatischen Diamins und den Isocyanatgruppen des aromatischen Diisocyanates um vieles größer ist als diejenige zwischen den Hydroxylgruppen des langkettigen Diols und den Isocyanatgruppen des aromatischen Diisocyanates. Obwohl angenommen wird, daß der als unlöslicher Feststoff ausgefällte Polyharnstoff endständige Isocyanatgruppen besitzt, reagiert er kaum mit dem langkettigen Diol mit endständigen Hydroxylgruppen. Demzufolge verbleibt das Diol gegebenenfalls nicht-umgesetzt in dem Produkt. Ein derartiges Diol-enthaltendes Produkt ist ein Ton-artiger Feststoff mit schlechten und unstabilen Eigenschaften und kann kaum als Urethan-Elastomeres eingesetzt werden.

Die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen OH-Gruppen und NCO-

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Gruppen kann erhöht und die Reaktion zwischen NEL-Gruppen und NCO-Gruppen mit Hilfe eines Katalysators, wie Triäthylendiamin oder Zinn(II)-octanoat in einer Menge¹von mehr als dem Zehnfachen der üblicherweise eingesetzten Menge, inhibiert werden..Die so erhaltenen, formgepreßten-Produkte sind bis zu einem gewissen Ausmaß hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften verbessert, jedoch enthalten sie Risse und Blasen und können für praktische Zwecke nicht eingesetzt werden. Außerdem ist die Gebrauchsdauer (d.h. die Zeitperiode, in welcher eine weiche, Härtungsmittel-enthaltejnde Mischung sich zu einer Mischung verändert, die nicht mehr in eine Form gegossen werden kann) dieses Produktes zu kurz, um eine ausreichende Verarbeitungszeit sicherzustellen.

Zur Herstellung von Elastomeren mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften durch ein derartiges Einstufenverfahren ist es notwendig,, ein solches Härtungsmitte] aufzufinden, das eine sehr niedrige Reaktivität mit der Isocyanatgruppe besitzt und das imstande ist_s den resultierenden Urethan-Elastomeren ausgezeichnete Eigenschaften zu verleihen. Im allgemeinen pflegen jedoch Urethan-Elastomere, die unter Verwendung eines Härtungsmittels mit einer niedrigen Reaktivität mit der Isocyanatgruppe erhalten worden sind, schlechte chemische Eigenschaften zu besitzen. Derartige Härtungsmittel, die für eine Herstellung von Urethan-Elastomeren nach einem Einstufenverfahren geeignet sind, wurden bisher noch nicht gefunden. .

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Urethan-Elastomeren mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, einschließlich hoher Härte nach einer einstufigen Arbeitsweise zu schaffen.

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin,

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ein ökonomisches Verfahren zur Herstellung von Urethan-Elastomeren mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften zu schaffen, das vorteilhafterweise nicht mit irgendwelchen gesundheitlichen Gefahren für das Bedienungspersonal verbunden ist.

Andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.

Im Rahmen von ausgedehnten Untersuchungen zur Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von Urethan-Elastomeren mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, einschließlich hoher Härte, nach einer einstufigen Arbeitsweise wurde ein Härtungsmittel gefunden, welches den vorerwähnten Anforderungen entspricht und demzufolge zur Herstellung von Urethan-Elastomeren in einer einstufigen Arbeitsweise geeignet ist. Die vorliegende Erfindung basiert auf diesen Forschungsergebnissen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Urethan-Elastomeren geschaffen, welches das Umsetzen eines langkettigen Polyols mit einem Molekulargewicht im Bereiche von 400 bis 5 000, in einer einstufigen Arbeitsweise mit einem organischen Diisocyanat und einem halogenierten aromatischen Diamin der allgemeinen Formel

H₂N

2" \ . / ^xv-"9'n \ / ^iNnO (I)

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umfaßt, worin X₁, Xp, X, und X₁^ gleich oder verschieden sind und jeder Rest ein Halogenatom bedeutet, und der Index η den Wert 0 oder 1 besitzt.

Es können beliebige Verbindungen, die durch die vorstehende allgemeine Formel repräsentiert werden, und eine Mischung derselben, als halogeniertes aromatisches Diamin für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden. Die Anwendung des halogenierten aromatischen Diamins, in welchem die Benzolkerne asymetrisch substituierte Halogenatome tragen, führt zu einer Herabsetzung der Härte der resultierenden Urethan-Elastomeren. Obwohl eine Verbindung dieses Typs eine sehr niedrige Reaktionsgeschwindigkeit mit den Diisocyanaten aufweist, wird jedoch die Anwendung dieser Verbindung ,im Falle des Einsatzes einer großen Menge an Ausgangsmaterialien für die gleichzeitige Reaktion.vorgezogen.

Beispiele von Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel I, bei denen der Index η den Wert 1 aufweist, sind folgende:

(1) 4_J4^f-Methylen-bis-(2,3-dichloranilin)'

Cl Cl Cl Cl

Hellgelbe, nadeiförmige Kristalle, Schmelzpunkt bis 175 °C;

(2) 4,4'-Methylen-bis-(2,5-dichloranilin) Cl Cl

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Hellgelblich-braune Kristalle, Schmelzpunkt bis 165 °C;

(3) 4,4'-Methylen-bis-(2,6-dichloranilin)

Cl

CH,

Hellgelbe, nadeiförmige Kristalle, Schmelzpunkt 243 ⁰C (Zers.) [neue Verbindung]j

(4) 4,4'-Methylen-bis-(2,6-dibromanilin)

CH.

Hellbraune Kristalle, Schmelzpunkt 265 C (Zers.);

(5) 2,3,2',5'-Tetrachlor-diphenylmethan\

(6) 2,3,2',6'-Tetrachlor-diphenylmethan;

(7) 2,5,2',6'-Tetrachlor-diphenylmethan;

(8) 2,5-Dichlor-2',6'-dibromdiphenylmethanj

(9) 2,3-Dichlor-2',6'-dibromdiphenylmethanj (10) 2,6-Dichlor-2·,6'-dibromdiphenylmethan.

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Diese 4,4'-Methylen-bis—(dihalogenierten Anilin)-Verbindungen können leicht durch Umsetzen von einem oder von zwei Arten eines dihalogenierten Anilins in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel mit Formaldehyd in Anwesenheit eines Säurekatalysators hergestellt werden. Diese Verbindungen können in Form einer Mischung von drei Arten von 4,4^f-Methy-> len-bis-(dihalogenierten Anilin)-Verbindungen vorliegen, erhalten durch Umsetzen von zwei Arten von dihalogenierten Anilinen, die verschiedene Stellungen besitzen, in welchen die Halogenatome gebunden sind.

Beispiele für'Verbindungen der obigen allgemeinen Formel II, in welchen der Index η den Wert Null, hat, sind: (1) 2,2^!,5,5'-Tetrachlorbenzidin -

graue Pulver, Schmelzpunkt 136,0 bis 137,5 °'C;

(2) -2,2',6,6'-Tetrachlorbenzidin

Cl

weiße, nadeiförmige Kristalle, Schmelzpunkt 212,5 bis 213,5 °C;

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(3) 3,3', 5,5'-Tetrachlorbenzidin

Cl

weiße, nadeiförmige Kristalle, Schmelzpunkt 226,0 bis 227,5 °C;

3j3^fj5j5'-Tetrabrombenzidin

Br

hellbraune, nadeiförmige Kristalle, Schmelzpunkt 282,0 bis 284,0 ⁰C.

Diese tetrahalogenierten Benzidin-Verbindungen können leicht, hergestellt werden, indem man ein oder zwei Arten eines dihalogenierten Nitrobenzols einer gleichzeitigen Reduktions-Umlagerungs-Reaktion in Anwesenheit von Zn-Pulver unterwirft.

Die vorstehend erwähnten 4,4'-Methylen-bis-(dihalogenierten Anilin)-Verbindungen und die Tetrahalogenbenzidin-Verbindungen besitzen einen höheren Schmelzpunkt als die aromatischen Diamine, die bei den herkömmlichen Verfahren als Härtungsmittel für ein flüssiges Präpolymerisat verwendet wurden.und sie sind somit ungeeignet für den Fall, wo ein Härtungsmittel

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in einem geschmolzenem Zustand mit einem Präp'olymerisät vor dem Verpressen vermischt wird^ wie dies bei dem herkömmlichen Verfahren, das ein flüssiges Präpolymerisat als.Ausgangsmaterial verwendet, durchgeführt wird. Im erfindungsgemäßen Verfahren, wo die Materialien in einer einstufigen Arbeitsweise umgesetzt werden, können diese Diaminverbindungen vorher in dem verwendeten, langkettigen Polyol als eines der Ausgangsmaterialien aufgelöst werden. Demzufolge führt der höhere Schmelzpunkt dieser Diaminverbindungen keinesfalls zu Schwierigkeiten in der praktischen Anwendung.

Erläuternd für das langkettige Polyol, das gemäß Erfindung eingesetzt wird, und das ein Molekulargewicht im Bereich . von 400 bis 5 000 aufweist, sind aliphatische Polyesterglykole, erhalten durch eine Kondensationsreaktion für eine Kettenverlängerung eines aliphatischen Glykole mit einer Dicärbonsäure, wie beispielsweise Polyäthylenadipat, PoIybutylenadipat und Polypropylenadipat; Polyalkylenätherglykole, erhalten durch Öecyclisierende Polymerisation von Äthylenoxid, Propylenoxid, Tetrahydrofuran und ähnliche cyclische Äther, wie beispielsweise Polypropylenätherglykol und Tetra- ra*thylenätherglykoli Polyefiferglykole, erhalten durch decyclisierende Polymerisation von ε-Caprolacton; Polyole, erhalten durch Einführen von Hydroxylgruppen in die Molekülenden von Polybutadien; Copolymerisate von zumindest zwei Alkylenoxiden; Copolymerisate von zumindest zwei Glyko-. len und einer Dicärbonsäure; langkettige Diole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 3 000, wie beispielsweise eine Mischung aus aromatischen Glykolen; und Polyesterpolyole oder Polyätherpolyole mit 2" bis '4'Hydroxylgruppen pro MoI-kül und einem Molekulargewicht von 600 bis 5 000, beispielsweise Polyesterpolyole, erhalten durch Cokondensation eines Polyols, wie beispielsweise Glycerin oder Trimethylolpropan,

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mit einem aliphatischen Glykol und einer Dicarbonsäure, und Polyätherpolyole, erhalten durch decyclisierende Polymerisation von cyclischen Äthern, wie beispielsweise Äthylenoxid, Propylenoxid und Tetrahydrofuran in Anwesenheit von Glycerin oder Trimethylolpropan als Initiator. Mit anderen Worten, können alle diese Polyole mit Hydroxylgruppen an den Molekülenden der Verbindungen mit einer langen Kette und Kohlenstoffbindungen, Ätherbindungen und Esterbindungen als langkettiges Polyol eingesetzt werden.

Im Vergleich zu den bekannten herkömmlichen Verfahren, bei denen ein flüssiges Präpolymerisat als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, ist das erfindungsgemäße Verfahren insofern vorteilhaft, als man eine breite Vielzahl von langkettigen Polyolen verwenden kann. Insbesondere ermöglicht der Einsatz eines Polyesterpolyols oder eines Polyätherpolyols mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen pro Molekül und einem Molekulargewicht von 600 bis 5 000 die Herstellung von Urethan-Elastomeren mit ausgezeichneten Eigenschaften, die von einem gewöhnlichen langkettigen Diol nicht erwartet werden, wie z.B. eine geringe Verformung unter Druck.

Diese langkettigen Polyole sind gewöhnlich hygroskopisch und irgendeine, in derartigen Polyolen enthaltene Feuchtigkeit reagiert mit der Isocyanatgruppe des aromatischen Diisocyanates unter Entwicklung von Kohlendioxid, wodurch die Bildung von Blasen in dem Produkt bewirkt wird. Demzufolge ist es wünschenswert, das Polyol vor der Reaktion zu entwässern. Die Entwässerungsbedingungen variieren mit der Menge an langkettigem Polyol, jedoch wird die Entwässerung gewöhnlich bei 120 C während eines Zeitraums von etwa 2 Stunden unter vermindertem Druck von 20 mm Hg oder mehr durchgeführt. Falls erforderlich, kann eine weitere Ent-

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Wässerung zur Entfernung von Wasserspuren, die in dem PoIyol enthalten sind,, mit Hilfe eines wasserentziehenden Mittels durchgeführt werden, wie beispielsweise Calciumsulfat, Natriumhydrogensulfat, Calciumoxid, Bariumoxid, Aluminiumoxid, Calciumchlorid, Silicagel oder eine ähnliche anorganische Substanz, oder Essigsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder ein ähnliches Mono- oder Dicarbonsäureanhydrid, oder mit Hilfe eines spezifischen Trocknungsmittels, wie beispielsweise Sellait, Zeolith oder Molekularsiebe. Außerdem kann ein herkömmliches Mittel als blaseninhiblerendes Mittel eingesetzt werden, wie beispielsweise· eine Hydrazin-' Verbindung, Carbodiimid ,4,4' -Dimethy 1-2,6,2', 6 · r-tetraäthyL-diphenylcarbodiimid, 2 j 2 ·, 6,6'-Tetraisopropyl-diphenylcarbodiimid, eine aromatische/aliphatische Carbodiimid-Verbindung, eine Carbodiimid-modifizierte organische Silikonverbindung, eine Polycarbodiimid-Verbindung, ein Dithiocarbaminsäure-Derivat oder eine Benzotriazol-Verbindung. "

Beispiele des in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten "aromatischen Diisocyanates umfassen 2,4-Tolylendiisocyanat (2,4-TDI), 2,6-Tolylendiisocyanat (2,6-TDI), eine Mischung von 2,4-TDI und 2,6-TDI, ein Dimeres von 2,4-TDI, m-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Biphenyldiisocyanat, 3j3^f-Ditoluol-4,4^fdiiso-cyanat (TODI), Dianisizindiisocyanat (DADI), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 3>3^f-Dimethy1-4,4'-diphenylmethandiisocyanat und l,5~Naphthalindiisocyanat (NDI).

Diese aromatischen Diisocyanate werden in einer Menge von 0,90 bis 1,30 Äquivalenten, vorzugsweise 1,00 bis 1,15. Äquivalenten pro Gesamtanzahl von NH₂~Gruppen in dem 4,4^?- Methylen-bis-(dihalogenierten Anilin) und/oder tetrahalogenierten Benzidin und der OH-Gruppen in dem langkettigen PoIyol eingesetzt, · . ;

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In dem erfindungsgemäßen Verfahren, in welchem das halogenierten aromatische Diamin der allgemeinen Formel I, das langkettige Polyol und das aromatische Diisocyanat zusammen gleichzeitig mit dem Ziel der Herstellung eines Urethan-Elastomeren umgesetzt werden, können verschiedenartige Katalysatoren eingesetzt werden, wenn eine Regelung der Reaktivität zwischen den OH-Gruppen und den NCO-Gruppen und die Reaktivität zwischen NHp-Gruppen und NCO-Gruppen aus dem Grund erforderlich ist, damit das langkettige Polyol mit den endständigen Hydroxygruppen in seiner Reaktivität mit NCO-Gruppen gemäß seiner Sorte, und dem Molekulargewicht variiert, und demzufolge wird die Regelung der Reaktivität zwischen den funktionellen Gruppen, oftmals im Hinblick auf die Härte eines gewünschten Urethan-Elastomeren und der Mengen der Ausgangsmaterialien notwendig.

Erläuternde Verbindungen von derartigen Katalysatoren sind anorganische und organische Zinnverbindungen, wie beispielsweise Zinn(II)-ehlorid, Zinn(lV)-chlorid, Tetra-n-butylzinn, Tri-n-butylzinnacetat, n-Butylzinntrichlorid, Trimethylzinnhydroxid, Dimethy!zinndichlorid, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinn-2-äthylhexoat und Zinn(II)-octoat; tertiäre Amine, wie beispielsweise Triäthylamin, Triäthylendiamin, Hexamethylentriamin, N-MethyImorpholin, N-Äthylmorpholin, N-Pentamethyldiäthylentriamin, N-Hexamethyltriäthylentetramin, Ν,Ν-Diäthylanilin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethyllaurylamin, N,N-Dimethylpiperidin, N,N,N',N'-Tetramethy1-äthylendiamin, N,N,N¹,N¹-Tetramethy!propylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-l,3-butylendiamin, N,N,N¹,N'-Tetramethy!hexamethylendiamin, N,N,N' ,NSN",N^I!-Hexamethyltriäthylentetramin; cyclische Amidine und quartäre Ammoniumsalze derselben, wie beispielsweise l,8-Diaza-bicyclo-(5*4»O)^<;i>undecen-7 (DBU, verfügbar von der Firma Sun Abbott), DBU-Methylammonium-

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methos.ulfat und DBU-Ä thy lammoniumbr omid; und andere Metallverbindungen, wie beispielsweise Kobaltnaphthenat,.Natriumo-phenylphenat, Wismutnitrat, Kaliumoleat, Tetra-(2-äthylhexyl)-titanat, Kobalt-2-äthylhexoat (Co 6 %), Ei»en(III.)-chlorid, Eisen(III)-2-äthylhexoat (Pe 6 %)_t Zinknaphthenat (Zn.14J5 %) und Antimontrichlorid.

Zur Herstellung von Urethan-Elastomeren gemäß 'dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden das langkettige Polyol, das vorher bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,1 % oder darunter entwässert worden ist, und das halogenierte, aromatische Diamin mit dem aromatischen Diisocyanat gemischt, oder wahlweise das halogenierte aromatische Diamin in dem zuvor entwässerten langkettigen Polyol ,gelöst und die Mischung dann mit dem aromatischen Diisocyanat gemischt, wobei die drei Bestandteile, das Polyol, das Diamin und das Diisocyanat gleichzeitig miteinander bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis I50 ⁰C zur Reaktion gebracht werden.

Die Mischung wird dann innerhalb eines Zeitraums von einigen wenigen Minuten bis einigen 10 Minuten geliert. Innerhalb eines Zeitraums vom Mischen der drei Bestandteile bis zum Gelieren (d.h. Gebrauchsdauer), wird die Mischung in eine Form gegossen, wo man diese für einen Zeitraum von mehreren Minuten bis zu mehreren Stunden stehenläßt, um das Aushärten der Mischung durchzuführen. Das gehärtete Produkt wird entformt und dann bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 130 ⁰C während eines Zeitraums von mehreren Stunden bis mehreren Tagen zur Vervollständigung der Reaktion in der Wärme gealtert, wodurch man das angestrebte Urethan-Elastomere erhält.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch verschiedene -

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Hilfssubstanzen, die in den bekannten herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Urethan-Elastomeren verwendet werden, beispielsweise Antioxidantien, Ultraviolettstrahlenabsorbierende Mittel, Stabilisatoren, Verfärbungs-inhibierende Mittel, Hydrolyse-inhibierende Mittel, Fungicide, die Verbrennung inhibierende Mittel, Farbstoffe und andere Füllstoffmaterialien, gemeinsam und ohne irgendwelche Schwierigkeiten eingesetzt werden.

Das grundlegende technische Verdienst und der Kern der vorliegenden Erfindung sind in der Verwendung eines spezifischen, halogenierten, aromatischen Diamins als Härtungsmittel zu sehen, wobei alle Bestandteile leicht darin gelöst werden unter Bildung einer stabilen Lösung, die vorteilhafterweise für eine einstufige Arbeitsweise verwendet werden kann, welche nach herkömmlichen Verfahren schwierig zu steuern ist, und wodurch Urethan-Elastomere mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, einschließlich hohe Härte, leicht gewonnen werden können. Gemäß der vorliegenden Erfindung können die angestrebten Urethan-Elastomeren in einer einfachen Weise durch Mischen des halogenierten aromatischen Diamins, des langkettigen Polyols und des aromatischen Diisocyanate in einem Gefäß, wie z.B. einem Becherglas, und anschließendes Gießen der Mischung in eine Form, wo die Mischung bis zum Härten des Urethan-Elastomeren gehalten wird, erhalten werden.

Ein anderes technisches Verdienst der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das darin als Härtungsmittel eingesetzte halogenierte aromatische Diamin leicht löslich in dem langkettigen Polyol ist. Demzufolge kann das Härtungsmittel der vorliegenden Erfindung vorher in dem langkettigen Polyol aufgelöst und hierdurch eine Gefährdung des Bedie-

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nungspersonals durch Inhalieren von Staub oder Dämpfen des aromatischen Diamins, von dem angenommen wird, daß es gesundheitsschädigende Punktionen enthält, vollkommen vermieden werden. Demzufolge ist gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren die Handhabung der Materialien leicht und sicher.

Ein weiteres Verdienst der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das langkettige Polyol mit dem darin gelösten halogenierten aromatischen Diamin keine Ausfällung von Kristallen des Diamins zuläßt, auch wenn man die Lösung längere Zeit stehenläßt. Die Lösung ist stabil und.ändert -ihre Viskosität in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis zur Arbeitstemperatur kaum. Demzufolge können die Materialien sogar bei Raumtemperatur umgesetzt und gehärtet werden. Da die Lösung frei von irgendeiner Komponente ist, welche einen adhärierenden gehärteten Film, wie z.B. ein flüssiges Präpolymerisat bildet, kann sie in einer automatischen, kontinuierlich' mischenden/formpressenden Apparatur eingesetzt werden, die für die herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Urethan-Schaum brauchbar ist, wo die Fließgeschwindigkeit der Lösung in der kontinuierlichen Formpreßanlage konstant aufrecht erhalten werden kann, um eine Produktion einer großen Menge von Urethan-Elastomeren, welche gleichmäßige Qualität aufweisen," zu ermöglichen.

Als weiteres Verdienst der vorliegenden Erfindung kann eine weite Vielzahl von langkettigen Polyolen gegenüber den bekannten herkömmlichen Verfahren, wo ein flüssiges Präpolymerisat verwendet wird, eingesetzt werden» Der Einsatz eines langkettigen Polyesterpolyols oder Polyätherpolyols mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen pro Molekül und einem Molekulargewicht von 600 bis 5 000 ermöglicht die Herstellung von Urethan-Elastomeren mit ausgezeichneten Eigenschaften, die

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dann nicht erhalten werden, wenn man ein gewöhnliches, langkettiges Diol allein verwendet.

Ein weiterer Verdienst der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die in den bekannten herkömmlichen Verfahren unter Verwendung eines flüssigen Präpolymerisates zur Herstellung von Urethan-Elastomeren benötigte Arbeit gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren um 1/2 bis 1/3 gesenkt werden kann. Demzufolge ist das erfindungsgemäße einstufige Verfahren zur Herstellung von Urethan-Elastomeren ökonomisch, sehr vorteilhaft, und zwar nicht nur in einem Herstellungsverfahren in kleinem Maßstab, sondern auch in einem Herstellungsverfahren mit großem Maßstab und es bringt daher die vorliegende Erfindung auch erhebliche technische Vorteile.

Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung ein Herstellungsverfahren für Ure-than-Elastomere, indem man ein langkettiges Polyol mit einem Molekulargewicht von 400 bis 5 000 in einer einstufigen Betriebsweise mit einem orga- . nischen Diisocyanat und einem halogenierten aromatischen Diamin der allgemeinen Formel

umsetzt, worin X^, Xp, X^ und Xj, gleich oder verschieden sind und jeder Rest ein Halogenatom bedeutet und η 0 oder 1 ist. Gemäß diesem Verfahren können in ökonomischer und

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vorteilhafter Arbeitsweise Urethan-Elastomere hergestellt werden, welche ausgezeichnete physikalische Eigenschaften besitzen.

Die folgenden Beispiele dienen Jediglich zum besseren Verständnis der Erfindung, und es können ohne weiteres vom Fachmann Abweichungen und Variationen durchgeführt werden, die jedoch alle noch innerhalb des Rahmens der vorliegenden Anmeldung liegen.

h '
/*-· Bei, spiel 1

18 g 3^!,3^T,"5,5'-Tetrachlorbenzidin (3,3* ,5,5'-TCB) wurden bei 180 ⁰C in 100 g Polypropylenätherglykol (PPG; OH-Zahl 110; Feuchtigkeit 0,03 %) aufgelöst, die Mischung auf 80 ⁰C abgektöllt und unter Rühren mit 29 g einer Mischung aus 20 % 2,6-Tolylendiisocyanat und 80 % 2,4-Tolylendiisocyanat vermischt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 130 °C angehoben. Wenn sich in der Mischung Blasen bildeten, wurde sie im Vakuum über einen Zeitraum von etwa ,1 Minute entgast. Die Misch'ung wurde dann in eine Form gegössen. Die Form wurde bei einer Temperatur von 110 bis 120 ⁰C während eines Zeitraums von 2 Stunden gehalten und anschließend der Inhalt entformt und 2k Stunden.läng in Heißluft von bis 110 ⁰C thermogealtert, wodurch man ein Urethan-Elastomer erhielt.

Die Arbeitsbedingungen dieses Beispiels und die verschiedenen physikalischen Eigenschaften des erhaltenen ürethan-Elastomeren sind in Tabelle I niedergelegt.

Vergleichsbeispoiel 1

Das in Beispiel 1 verwendete 3,3'>5»5'-TCB wurde durch 3,3'-Dichlorbenzidin (3,3'-DCB),"das bei herkömmlichen Verfahren *

' ' — 20 —

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als ein Härtungsmittel für flüssiges Präpolymerisat empfohlen wird, ersetzt und mit PPG und TDI-80, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde, Vermischt. Die Mischung wurde in etwa 30 Sekunden bis zu einer weißen, tonähnlichen Substanz geliert, die nicht mehr in eine Form gegossen werden konnte. Die Ergebnisse sind in Tabelle I niedergelegt.

Vergleichsbeispiel .2

129 g eines flüssigen Präpolymerisates mit endständigen Isocyanatgruppen (NCO-Äquivalent 4,35), hergestellt durch Umsetzen von 100 g PPG (OH-Zahl 110, Feuchtigkeit 0,03 50, wurden mit 29 g TDI-80 bei 240 ⁰C unter Rühren mit 18 g 3,3',5,5'-TCB zugemischt. Die Mischung wurde dann in eine Form gegossen und darin in einer, ähnlichen Weise zu der in Beispiel 1 beschriebenen gehärtet. Das erhaltene gehärtete Produkt enthielt 3,3^f,5,5'-TCB, ausgefällt aus Feststoff, und hatte sehr schlechte physikalische Eigenschaften.

Da 3,3^?,5,5'-TCB, das in den Vergleichsbeispielen verwendet wird, einen hohen Schmelzpunkt von 226,0 bis 227,5 ⁰C aufweist, werden Kristalle aus 3,3',5,5'-TCB während der Reaktion gebildet werden, wenn man nicht die Reaktionstemperatur auf einer Temperatur höher als den Schmelzpunkt hält, und so das Arbeitsverfahren mühsam macht und das Bedienungspersonal gesundheitlichen Schäden aussetzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I niedergelegt.

Vergleichsbeispiel 3

129 g des flüssigen Präpolymerisates, wie es im Vergleichsbeispiel 2 verwendet wurde, wurden mit 13 g 3,3'-DCB, das bei 140 ⁰C geschmolzen war, vermischt. Die flüssige Mischung wurde in eine Form gegossen und wie im Beispiel 1 zur Herstellung eines Örefcttan-Elastomeren gehärtet.

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Das herkömmliche Verfahren erfordert mehr Arbeitsstufen als das Verfahren der vorliegenden Erfindung. -Außerdem erfordert dieses Verfahren das Schmelzen von 3,3'-DCB, wie im Fall des Vergleichsbeispiels 2 durch Erhitzen desselben oberhalb des Schmelzpunktes vor der Reaktion. Das Erhitzen von 3,3'-DCB als solchem auf eine hohe Temperatur ist gesundheitsschädlich für das Bedienungspersonal. Die erhaltenen Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle I niedergelegt.

Tabelle.

	PPG TDI-80	100 g 29 g	V'ergleichs- beispiel 1	-	Nicht verform	Vergleichs beispiel 2	Vergleichs beispiel 3	85
	3,3',5,5'-TCB	18 g	100 g ^x 29 g	bar	!Flüssig [Präpolyme- J risat 129 §	I Flüssig fPräpolyme- y risat 129 g	285
Beispiel 1	3,3'-DCB				18 g		510 40
Gebrauchsdauer	10,5	13 g	(Weiße		13 g	60
Entformungs- zeit (Min.)	120	0,5	ton artige Substanz)	30	• 8
Anzahl der Ar beitsstufen (Index)	60		180	50-
Schwierigkeiten während d. Be triebes	Keine		120	100
Härte (Hs)	85		Ausfällung eines ent- Keine deckten Amins
Reißfestigkeit (kg/cm )	310	70
Bruchdehnung Rückprallela stizität (Si)	450 40	180
Einreißbestän digkeit (kg/cm)	65	500 ·. 28 .
	32

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Anmerkungen:

(1) Die Anzahl der Bearbeitungsstufen in der Tabelle wird in Form eines Vergleichsindex gezeigt, wobei die Anzahl der Bearbeitungsstufen in dem herkömmlichen Verfahren, wie es im Vergleichsbeispiel 3 unter Verwendung eines flüssigen Präpolymerisates gezeigt wird, den Wert 100 hat.

(2) Die Härte wird gemäß JIS K 6301 (1971) bestimmt.

Beispiel 2

14 g 4,4'-Methylen--bis-(2,5-dichloranilin) (2,5-TCDAM) wurden in 100 g eines Polyesters (OH-Zahl = 55), hergestellt durch decyclisierende Polymerisation von ε-Caprolacton, aufgelöst und die Mischung bei l40 C 2 Stunden lang unter vermindertem Druck von 30 mm Hg dehydratisiert. Die Mischung wurde mit 2 g Carbodiimid (das Produkt ist von der Firma Bayer AG, Westdeutschland erhältlich) und anschließend mit 26 g 3»3'-Ditoluol-4,V-diisocyanat (TODI) bei 80 °C geschmolzen. Die Mischung wurde in eine Form gegossen und anschließend bei 100 C 15 Stunden lang nach dem gleichen Verfahren wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde, thermogealtert, um ein Urethan-Elastomeres zu erhalten.

Gemäß diesem Beispiel hat die Formmischung eine extrem lange Gebrauchsdauer und ist dementsprechend zur Herstellung von Formungen, die eine größere Größe aufweisen, geeignet. Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Urethan-Elastomeren sind in Tabelle II niedergelegt.

Beispiele 3 bis 5

In einer ähnlichen Weise zu der in Beispiel 2 beschriebenen wurde eine Mischung von 4,4'-Methylen-bis-(dihalogeniertes Anilin) und ein tetrahalogeniertes Benzidin zur Herstellung

509808/1032 " ²³ "

eines Urethan-Elastomeren eingesetzt, wobei die physikalischen Eigenschaften wiederum in Tabelle II niedergelegt sind.

Tabelle II

	Beispiel 3	Beispiel 4,	Beispiel 5
Beispiel 2	50 %	70 %	50 %
[Verhältnis von Härtungs- 100 % mittel (%)]
2,5-TCDAM	50 %	30 %
2,3-TCDAM			50 %
2,5,2',5'-TCB	50	80	40
Gebrauchs- ,_Q dauer (Min.)	240 _:	260	'200
Entformungs- _Λ _ftn zeit (Min.) ^1ÖU	62	60	75 .
Härte (Hs) 70	240	225	190
Zugfestig- ρ keit (kg/cnT) 265	580	700	450
Bruchdehnung g_2Q	25	25	40
Rückprall-' elastizität 30 (*)
Anmerlung:

2,3-TCDAM steht für 4,4'-Methylen-bis-(2,3-dichlor-

anilin), .

2,5 * 2',5'-TCB steht für 2,2^f,5,5'-Tetrachlorbenzidin.

i ' ^; ' -''·■'' *:-■' -B M-.-k VBj-IBi.:i e 1 .^6

Es wurden die Wirkungen verschiedenartiger Katalysatoren verglichen, indem man 100 g Polytetramethylenätherglykol

509808/1032 - 24 -

(PTMG; OH-Zahl 100), 19 g 2,3-TCDAM und 29 g TDI-80 und
verschiedenartige Katalysatoren, verwendete und die Mischung in der gleichen V/eise wie in Beispiel 1 beschrieben gemischt und geformt wurde. Die Ergebnisse dieses Vergleiches sind
in der Tabelle III niedergelegt.

T a b e 1 1 e III

	I	II	III		V	VI
Versuchs- Nr.
Katalysator (g)		0,2		0,05	0,05	0,05
Zinn(II)- octoat			0,05			0,01
TEDA				13
PMETA				80	0,01
Kobalt- naphthenat	11	6	12	85	12	4
Gebrauchs dauer (Min.)	150	80	60	290	30	35
Entfor- mungszeit (Min.)	85	80	85	430	87	75
Härte (Hs)	)285	315	310		330	220
Zugfestig- 2 keit (kg/cm	430	520	450	470	420
Bruchdeh nung (%)		halb- transpa- opak rent	halb- transpa rent		transpa- transpa-^trans: ^rent rent ^parent
Transparenz	In der ·:		steht TEDA für Triäthylendiamin
Anmerkung:	Cabelle

und PMETA für N,N,N',N",N"-Pentamethyldiäthylentriamin.

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Beispi'el 7

Es wurden Urethan-Elastomere mit verschiedenen Härtewerten in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, wobei jedoch verschiedene Mengen von PTMG₉ 2,3-TCDAM und TDI-80 eingesetzt'wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV niedergelegt.

Tabelle IV

	E	I	II	III	IV
Versuchs-Nr.		100	100	100	100
PTMG (g)	6	13	20	■ 25
2₂3-TCDAM (g)	20	24	28	25
TDI-80 (g)	0,05	0,05.	0,05	0,05
TEDA (g)	25	18	11	4
Gebrauchs dauer (Min.)	125	80	45	30
Entformungs- zeit (Min„)	72	81	89	94
Härte (Hs)	280	305	325	350
Reißdehnung (kg/cm )	760	580	450	380
Bruchdeh nung {%)	45	45	45	40
Rückprall elastizität {%)	43	• 68	85	92
Einreißfestig keit (kg/cm)	'< e i s ρ	i e 1 e 8	bis 12

Es wurden Urethan-Elastomere in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung von Polytetramethylene ätherglykol (PTMG; OH-Zahl 110), Polypropylenäthertriol (GPT; OH-Zahl 110), hergestellt durch Polymerisieren von Propylen-

- 26 5098 0 8/1032

oxid in Anwesenheit von Glycerin als Initiator, 2,3-TCDAM, TDI-8O und TEDA, hergestellt. Das Verhältnis der einzelnen Bestandteile und die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Produktes sind in der Tabelle V angeführt. Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können Urethan-Elastomere mit einer extrem hohen Härte in einem einstufigen, formenden Arbeitsverfahren durch Auswahl eines geeigneten langkettigen Triols hergestellt werden. Die Ürethan-Elastomere mit einer derartigen hohen Härte zeigen auch bei Belastung eine niedrige Verformung und sind demzufolge als Dichtungsmittel für öldruck-betriebene Instrumente geeignet, wo eine hohe Druckresistenz gefordert wird.

Tabelle V

	Beisp. 8	Beisp. 9	Beisp. 10	Beisp. 11	Beisp. 12
Vergleichs beispiel	90,0	30,0	70,0	30,0	20,0
PTMG 100	10,0	20,0	30,0	70,0	80,0
GPT 0	25,0	26,0	27,0.'	31,0	32,0
2,3-TCDAH 25	30,5	31,0	32,0	34,5	35,5
TDI-OO 31	0,02	0,02	0,02	0,02	0,02
TEDA 0,02	6	6	5	4	3
Gebrauchs- j, dauer (Min.)	40	35	30	30	30
Entfor- mungszeit 30 (Min.)	92	92	90	97	98
Härte (Ils) 94	390	230	205	305	355
Zugfestig keit ρ 350 (kg/cnT)	480	350	480	190	140
Bruch dehnung 38O (*)

509808/1032 " ^2T "

Tabelle V (Fortsetzung)

Rü ck-	40
prall-
elasti-
zität
(*)	82
Druck
verfor
mung

Vergleichs- Beisp. Beisp. Beisp. Beisp. Beisp. beispiel 8 9 10 11 12

45 44 41 38 38 73 -62 55 35 37

* (70 ⁰C χ 22 Stunden)

Beispiel 13

Die Wirkungen von verschiedenen Katalysatoren wurden verglichen _s indem man 100 g Polytetramethylenätherglykol (PTMG; OH-Zahl 100), 19 g 2,6-TCDAM und 29 g TDI-80 und verschiedene Katalysatoren einsetzte_s mischte und die Mischung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 verpreßte. Die Ergebnisse des Vergleichs sind in der Tabelle VI niedergelegt.

Tabelle VI

Versuchs-Nr. I II III IV

Katalysator (g)

Zinn(II)-octanoat 0,2

TEDA 0,05

PMETA — 0,05

Gebrauchs- . ,_n _ΛΛ ,,., _1fi dauer (Min.) ³° " ¹³ - ^l8

Entformungs- _-_Λ „ __{Λ θΛ η/>} zeit (Min!) . 360 150 80 80

509808/1032

- 28 -

Tabelle VI (Fortsetzung)

	I	II	III	IV
Vergleichs-Nr.		87	85	82
Härte (Hs)	220	305	295	260
Zugfestigkeit (kg/cnT)	520	450	430	480
Bruchdehnung (35)	38		41	40
Rückprall elastizität {%)	40	45	48	42
Reißfestig keit (kg/cm)	Anmerkung: 2,6-TCDAM steht	für 4	,4'-Methylen-bis(	2,6-

dichloranilin)
(neue Verbindung).

509808/1032 ~²⁹~

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Urethan-Elastomeren, d adurch gekennzeichnet, daß man gleichzeitig ein langkettiges Polyol mit einem Molekulargewicht von 400 bis 5 000, ein organisches Diisocyanat und zumindest ein halogeniertes aromatisches Diamin der allgemeinen Formel:

NH

^X2 ^X4

umsetzt, worin X^, X₂, X- und Xj, gleich oder verschieden sind, jeder Rest ein Halogenatom darstellt und der Index η den Wert 0 oder 1 besitzt.

2. Verfahren nach. Anspruch I₉. d a d u' r c h g e k e η nz e i chnet, daß das halogenierte aromatische Diamin 4,4^f-Methylen-bis-(2,3-dichloranilin), 4,4»-Methylen-bis-(2,5-dichloranilin), 4₄4'-Methylen-bis-(2,6-dichloranilin), 4,4'-Methylen-bis-(2,6-dibromanilin), 2,3,2·,5'-Tetrachlordiphenylmethan, 2,3,2^r,6' -Tetrachlordiphenylmethan, 2,5,2 '·,6' Tetrachlordiphenylmethan, 2_s5~Dichlor-2^f,6'-dibromdiphenylmethan, 2_s3~Dichlor-2^r,6'-dibromdiphenylmethan, 2,6-Dichlor-2¹,6'-dibromdiphenylmethan, 2,2' ₃5j5'*"Tetrachlorben2idin, 2,2',6_a6^s-Tetrachlorben2idin_s 3_S3',5»5'~Tetrachlorbenzidin, 3S3¹,5₅5'-Tetrabrombenzidin₉ oder eine Kombination davon, ist»

3. Verfahren nach Anspruch !.,dadurch gekennzeichnet, daß das langkettige Polyol zumindest eines der nachfolgend angeführten Polyole_s nämlich Polyesterglykol,

509808/1032 _₃₀

ein Polyalkylenätherglykol, Polybutadin mit endständigen Hydroxylgruppen, ein Copolymerisat aus zumindest zwei Alkylenoxiden, ein Copolymerisat aus zumindest zwei Glykolen mit einer Dicarbonsäure, ein Diol, wie beispielsweise eine Mischung von aromatischen Glykolen, ein Polyesterpolyol mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen pro Molekül, erhalten durch Cokondensieren eines Polyols oder eines aliphatischen Glykols mit einer Dicarbonsäure, und ein Polyätherpolyol, mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen pro Molekül, erhalten durch decyclisierende Polymerisation eines cyclischen Äthers in Anwesenheit eines Polyols als Initiator, ist.

4. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Diisocyanat 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, ein Dimeres von 2,4-TolylGndiisocyanat, m-Pbenylendiisocyanat, 4,4'~Biphenyldiisoeyanat, 3>3'-Ditoluol-4,4'-diisocyanat, Dianisizindi- isocyanat _t 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4*-diphenylmethandiisccyanat, 1,5~Naphthalindiisocyanat oder eine Kombination davon, ist.

5. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Diisocyanat in einer Menge von 0,90 bis 1,30 Äquivalent für die gesamte Anzahl von NHp-Gruppen, die in dem halogenierten aromatischen Diamin zugegen sind, und der OH-Gruppen, die in de« Polyöl zugegen sind, eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η nzeichnet^ daß die Reaktion in Anwesenheit von zumindest einem Katalysator durchgeführt wird, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus anorganischen Zinnverbindungen, organischen Zinnverbindungen, tertiären Aminen, cyclischen

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_ "Z-I _

Amidinen und quartären Ammoniumsalzen davon, Kobaltnaphthenat, Natrium-o-phenylphenat, Wismutnitrat, Kaliumoleat, Tetra-(2-äthylhexyl)-titanat, Kobalt-2-äthylhexoat,-EisenClII)-Chlorid, Eisen(III)-2-äthylhexoat, Zinknaphthenat und Antimontrichlorid.

7. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß das langkettige Polyol, das organische Diisocyahat und das halogenierte aromatische Diamin gleichzeitig miteinander bei einer Temperatur im Bereich' von Raumtemperatur bis 150 C umgesetzt werden.

8. Urethan-Elastomere, erhalten nach einem der Ansprüche 1 bis 6.

9. 4,4^f-Methylen-bis-(2,6-dichloranilin).

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