DE1132331B - Verfahren zur Herstellung von geschmeidigen, elastischen haertbaren Kunstharzen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

B 47096 IVd/39 c

ANMELDETAG: 11. DEZEMBER 1957

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 28. JUNI 1962

Es ist bekannt, organische Di- oder Polyisocyanate zu harzartigen Produkten zu polymerisieren. Bei vorzeitigem Abbrechen der Polymerisation erhält man ölige bis weiche Zwischenprodukte mit freien Isocyanatgruppen. Führt man die Polymerisation zu Ende, so werden harte und spröde Harze erhalten. Isocyanatpolymerisate werden unter anderem als Klebemittel oder Lackrohstoffe verwendet. Man polymerisiert in Substanz oder in Lösung in Gegenwart von Katalysatoren. Als katalytisch wirksam sind Sauerstoff, Metallsalze oder Metallkomplexverbindungen und stark basische tertiäre Amine bekannt.

Es wurde gefunden, daß man geschmeidige, elastische und härtbare Kunstharze auf Grundlage von Isocyanaten mit zwei oder mehr an aliphatische Reste gebundenen Isocyanatgruppen mit Hilfe metallhaltiger Katalysatoren in Abwesenheit von Wasser herstellen kann, wenn man eine Mischung aus a) aliphatischen Polyisocyanaten, gegebenenfalls unter Zusatz von bis zu 40% an aromatischen oder hydroaromatischen Polyisocyanaten, bezogen auf die Menge der aliphatischen Polyisocyanate, und b) gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Monoalkoholen, Monothioalkoholen, Monoaminen oder Monocarbonsäuren im Verhältnis von 0,03 bis 0,5 Mol der unter b) genannten Verbindungen pro Äquivalentgewicht der unter a) genannten Polyisocyanate in der Hitze unter Luftabschluß polymerisiert. Die niedermolekularen Verbindungen b) wirken dabei als innere Weichmacher. Sie beeinträchtigen nicht die mechanische Festigkeit der vernetzten Harze.

Unter den zur Herstellung der neuen Kunstharze geeigneten Isocyanaten sind nicht nur die rein aliphatischen Verbindungen wie Tetra-, Hexa- oder Qctamethylendiisocyanat zu verstehen, sondern alle organischen Isocyanate, deren NCO-Gruppe an aliphatische Gruppen gebunden sind. Diese Isocyanate können beispielsweise auch aromatische Kerne wie das 1 ,4-Bis-(3-isocyanatopropyl)-benzol oder auch Heteroatome wie der 3,3'-Diisocyanatodipropyläther enthalten. Auch Isocyanate mit mehr als zwei Isocyanatgruppen, z. B. das Hexamethylen-l,3,6-triisocyanat, sind geeignet. Die Isocyanate können einzeln oder in Mischung verwandt werden.

Aromatische und hydroaromatische Isocyanate werden auch in Gegenwart der erfindungsgemäß zu verwendenden niedermolekularen, eine mit Isocyanat reaktionsfähige Atomgruppe enthaltenden Verbindung nur zu spröden und harten Harzen polymerisiert. Jedoch lassen sich auch aus Mischungen von aliphatischen Isocyanaten mit aromatischen oder hydroaromatischen Isocyanaten geschmeidige Kunstharze ge-

Verf ahren zur Herstellung

von geschmeidigen, elastischen

härtbaren Kunstharzen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Herbert Friedrich, Lake Jackson, Tex. (V. St. A.), Dr. Wolfgang Lehnerer, Frankenthal (Pfalz), und Karl Sepp, Neustadt an der Weinstraße,

sind als Erfinder genannt worden

winnen, die sich oft durch besonders gute Festigkeitseigenschaften auszeichnen. Den aliphatischen Isocyanaten können bis zu 40% an aromatischen oder hydroaromatischen Isocyanaten, z. B. Phenylisocyanat, Naphthylen-l,5-diisocyanat, Cyclohexyl-l,4-diisocyanat oder Dicyclohexyl-4,4'-diisocyanat, zugegeben werden, ohne daß die Kunstharze ihren geschmeidigen Charakter verlieren.

In der belgischen Patentschrift 548 886 wird die Herstellung lufttrocknender Lackharze aus Diisocyanaten im Gemisch mit äthylenisch oder acethylenisch ungesättigten Monoalkoholen oder mit Phenylalkylen beschrieben. In der französischen Patentschrift 1 013 933 wird die Herstellung von ölähnlichen Vorkondensaten aus Isocyanaten mit Hilfe von Sauerstoff und die Polymerisation der Vorkondensate mit Hilfe von Metallverbindungen behandelt. Die belgische Patentschrift 562424 hat die Herstellung von Vorkondensaten aus Isocyanaten, die zum größten Teil aus Isocyanursäurederivaten bestehen, mit Hilfe basischer Metallverbindungen zum Gegenstand. Aus keiner dieser Patentschriften läßt sich entnehmen, daß man aus aliphatischen Polyisocyanaten, gegebenenfalls unter Zusatz von aromatischen oder hydroaromatischen Polyisocyanaten und niedermolekularen bezüglich der Polyisocyanate monofunktionellen Verbindungen, elastische und geschmeidige härtbare

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Kunstharze mit wertvollen Eigenschaften herstellen wendet werden. Ebenso sind anorganische Metallsalze kann. wie Titantetrachlorid oder Metallsalze organischer

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung sind ali- Säuren, z.B. Calciumacetat, Aruminiumstearat oder phatische oder gegebenenfalls Mischungen von ali- AlumMumoxybutyrat, oder auch Metallkomplexverphatischen mit aromatischen oder hydroaromatischen 5 bindungen, wie Zinnacetylacetonat, gut geeignet. Im Isocyanaten in Gegenwart von niedermolekularen Reaktionsgemisch unlösliche Katalysatoren sind in Verbindungen zu polymerisieren, die im Molekül nur Suspension zu halten.

eine mit Isocyanat reaktionsfähige Gruppe tragen. Bezüglich des Zeitpunkts der Zugabe der weich-

AIs solche Verbindungen sind z. B. Monohydroxyl- machenden Komponenten ist man weitgehend frei. Verbindungen, Monoamine, Monocarbonsäuren oder ίο Man kann sie gleichzeitig mit dem Katalysator dem Mercaptane anzusehen. Diese Verbindungen reagie- monomeren Isocyanat zugeben, so daß die Polymeriren primär mit den Isocyanaten zu Urethanen, Harn- sation und die Reaktion des inneren Weichmachers Stoffderivaten u. dgl., die in sekundärer Reaktion mit mit dem Isocyanat parallel verlaufen. Man kann aber weiterem Isocyanat reagieren können. Besonders ge- auch die weichmachenden Komponente zugeben und eignet sind die aliphatischen Alkohole mit 4 bis 15 ihre Umsetzung mit dem Isocyanat durch Wärmezu-10 Kohlenstoffatomen im Molekül, z. B. n-Butanol fuhr bewirken, bevor man durch Katalysatorzugabe oder 2-Äthylhexanol. Andere geeignete Alkohole die Polymerisation einleitet, oder im Gegenteil man sind n-Propanol, tert.-Butanol, Stearylalkohol oder polymerisiert an und gibt erst im Verlauf der PoIy-Cyclohexanol. Ferner können den Isocyanaten Mono- merisation die weichmachende Komponente kontinuamine, z. B. Hexylamin oder Dibutylamin, Mono- ao ierlich oder portionsweise zu.

carbonsäuren, z. B. Buttersäure oder Stearinsäure oder Die Polymerisation wird zweckmäßig bei erhöhter

auch Mercaptane, ζ. B. Hexylmercaptan, zugesetzt Temperatur durchgeführt. Die Temperatur hängt von werden. der Katalysatorkonzentration und von der Reaktions-

Die den Isocyanaten erfindungsgemäß zuzusetzen- freudigkeit der zu polymerisierenden Mischung ab. den niedermolekularen Verbindungen können auch 25 Bei Verwendung von Aluminiumalkoholaten in mehrfach substituiert oder ungesättigt sein, jedoch O,l%iger Lösung bzw. Suspension kann die PoIydarf nur eine funktionelle Gruppe im Molekül mit merisation im allgemeinen bei 130 bis 150° C in eini-Isocyanit reagieren. Geeignete, mehrfach substituierte gen Stunden zu Ende geführt werden. Mit schwächer oder ungesättigte Verbindungen sind z. B. Äthylen- wirksamen Katalysatoren, z. B. mit Calciumacetat, chlorhydrin, Chlorbutanol, /7-Oxypropionsäureester, 30 arbeitet man besser bei höheren Temperaturen, z. B. Allylalkohol oder Ölsäure. Die mechanischen Eigen- 180° C.

schäften wie· Festigkeit, Elastizität und Geschmeidig- Man kann in Substanz oder in Lösung polymeri-

keit der Polymerisate hängen außer von den verwen- sieren. Für die Lösungspolymerisation sind Lösungsdeten Isocyanaten weitgehend von der Art und Menge mittel geeignet, die keine mit Isocyanatgruppen reakder zugesetzten niedermolekularen Verbindung ab. 35 tionsfähige Gruppen besitzen, z. B. Kohlenwasser-Mit langkettigen Verbindungen werden im allgemei- stoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, Aceton, Ester oder nen weichere und geschmeidigere Produkte erhalten Äther. Die Lösungspolymerisation verläuft im allgeals mit kurzkettigen oder cyclischen Verbindungen. meinen langsamer als die Polymerisation in Substanz. Erfindungsgemäß sind den monomeren Isocyanaten Der Verlauf der Polymerisation kann durch analy-

0,03 bis 0,5 Mol pro Isocyanatäquivalent der nieder- 40 tische Bestimmung der freien Isocyanatgruppen vermolekularen, bezüglich Isocyanat monofunktionellen folgt werden. Zweckmäßigerweise bricht man die Verbindungen zuzusetzen, beispielsweise 0,06 bis Polymerisation bei einem NCO-Gehalt von 10 bis 1,0 Mol Alkohol zu 1 Mol Diisocyanat. Werden 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgeweniger als 0,06 Mol Alkohol zu 1 Mol Diisocyanat misch durch Kühlung, ab. Man erhält dann ein Öl, gegeben, so sind die Kunstharze spröde, während mit 45 das in verschlossenen Gefäßen bei Raumtemperatur mehr als 1 Mol Alkohol weiche und klebrige Pro- unverändert haltbar ist. Dieses Öl läßt sich für die dukte erhalten werden. Weiterverarbeitung bequem handhaben, indem man

Die Polymerisation der Isocyanate soll mit metall- es durch weitere Wärmebehandlung oder Katalysatorhaltigen Katalysatoren durchgeführt werden, da die zugabe zu beliebig geformten Gebilden aushärten Alterungsbeständigkeit oder die mechanische Festig- 50 kann. Man wendet dabei zweckmäßigerweise Temkeit der Kunstharze, z. B. die Einreißfestigkeit von peraturen zwischen 50 und 150° C oder auch höhere Folien, nicht ausreichend ist, wenn mit anderen Kata- Temperaturen bis zu 200° C an. Luft oder Wasserlysatoren, z. B. mit tertiären Aminen oder in Gegen- dampf beschleunigen das Aushärten, wart von Sauerstoff polymerisiert wird. Von Vorteil Die Kunstharze stellen im gehärteten Zustand ela-

ist die Verwendung von Aluminiumalkoholaten, bei- 55 stische und geschmeidige Kunststoffe von hoher spielsweise von Aluminiumbutylat oder Aluminium- mechanischer Festigkeit dar. Die gehärteten Kunstdimethylaminopropylat, da diese bereits in kleinen harze sind vernetzt und daher unschmelzbar und in Konzentrationen die Polymerisation stark beschleuni- organischen Lösungsmitteln unlöslich oder nur quellgen und zu keiner Dunkelfärbung der Polymerisate bar. Gegenüber Säuren oder Basen sind sie beständig, führen. Katalysatorkonzentrationen von etwa 0,1 % 60 An der Luft tritt oberhalb 250° C Verfärbung ein. im Reaktionsgemisch sind zweckmäßig. Mit größeren Die Kunstharze eignen sich besonders zur Herstellung, Mengen verläuft die Reaktion meist zu stürmisch und von biegsamen Folien und Preßkörpern. Die noch ist schwer regulierbar, während bei kleineren Mengen nicht ausgehärteten Kunstharze können unverdünnt die Polymerisationsgeschwindigkeit zu gering ist, so oder mit Lösungsmitteln gemischt zum Foliengießen, daß das Reaktionsgemisch längere Zeit erhitzt werden 65 zur Herstellung von Tauchartikeln oder als Klebmuß. An Stelle von Aluminiumalkoholaten können bzw. Streichlösungen verwendet werden. Zur Mischung auch Alkoholate anderer Metalle, z. B. Natrium- mit den nicht ausgehärteten Kunstharzen geeignete methylat oder Natriumstearylat, als Katalysator ver- Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlen-

Wasserstoffe, Aceton, Ester oder Äther. Die erfindungsgemäß hergestellten Kunstharze können auf zahlreichen Gebieten, unter anderem für elektrische Isolierzwecke, Anwendung finden.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

stündigem Erhitzen ist der NCO-Gehalt auf 12% abgesunken. Man erhält ein Öl, das sich durch weiteres Erhitzen in einen elastischen Kunststoff verwandeln läßt.

Gibt man an Stelle der Ölsäure 84 Teile Phenol zu und verfährt entsprechend, so erhält man ein Produkt, das sich zu steifen Folien weiterverarbeiten läßt.

Man mischt 500 Teile rohes Hexamethylendiisocyanat (hergestellt aus Hexamethylendiamin und Phosgen und keiner besonderen Reinigung unterworfen) mit 10 Teilen einer 4%igen Lösung von AIuminiumbutylat in Butanol und erhitzt die Mischung in einem Rührgefäß unter Stickstoff auf 140° C. Nach einer Stunde ist der NCO-Gehalt der Mischung von 48,8% auf 36,3% gesunken. Nun läßt man innerhalb einer Stunde 130 Teile 2-Äthylhexanol zufließen und hält die Temperatur noch weitere 3 Stunden auf 140° C. Man erhält so ein gelbgefärbtes Öl mit einem NCO-Gehalt von 11,5%. Das Öl läßt sich mit Toluol. Chlorbenzol, Essigester oder Aceton vermischen.

Wird das Öl in dünner Schicht auf eine Platte ausgebreitet und 1 Stunde unter Luftzutritt auf 130° C erhitzt, so erhält man eine geschmeidige, transparente Folie von hoher Festigkeit.

Man kann auch ohne äußere Wärmezufuhr aushärten, indem man 50 Teilen des Öls mit dem Isocyanatgehialt 11,5% 1 Teil Aluminiumbutylat in Toluollösung zusetzt. Das Produkt härtet dann unter schwacher Selbsterwärmung in einer halben Stunde aus. Bei Zugabe von 6 Teilen Aluminiumbutylat ist diese Aushärtung in wenigen Minuten bendet.

Beispiel 2

300 Teile Hexamethylendiisocyanat werden unter Stickstoff in einem Rührgefäß mit 5 Teilen Aluminiumoxybutyrat und 3 Teilen Calciumacetat auf 180° C erhitzt. Bei dieser Temperatur läßt man weitere 300 Teile Hexamethylendiisocyanat zufließen. Man läßt nun die Temperatur auf 140° C absinken und gibt in kleinen Anteilen 90 Teile n-Butanol zu. Nach einer Stunde wird das Reaktionsgemisch mit Toluol verdünnt und von der Katalysatorsuspension durch Filtrieren abgetrennt. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wird das zurückbleibende dickflüssige Öl bei 130° C gehärtet. Man erhält einen zähen, elastischen Kunststoff.

Beispiel 3

500 Teile Hexamethylendiisocyanat werden mit 10 Teilen einer 5%igen Aluminiumbutylatlösung mehrere Stunden auf 140° C erhitzt, bis der Isocyanatgehalt auf 28,5% abgesunken ist. Das Polymerisat wird mit der doppelten Menge Chlorbenzol verdünnt und bei 80° C mit 150 Teilen Dibutylamin in kleinen Anteilen versetzt. Die Lösung kann in Formen gegossen werden. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels und Aushärten bei 130° C erhält man transparente, biegsame Formstücke.

Ähnliche Produkte erhält man, wenn man an Stelle von Dibuiylamin 150 Teile 2-Äthylhexylamin verwendet.

Beispiel 4

300 Teile Hexamethylendiisocyanat setzt man in einem Rührkolben bei 140° C mit 180 Teilen Ölsäure um und gibt anschließend 6 Teile einer 5%igen butanolischen Aluminiumbutylatlösung zu. Nach mehr-

Beispiel 5

Zu einer Mischung von 360 Teilen Hexamethylendiisocyanat, 40 Teilen Naphthylen-l,5-diisocyanat und 10 Teilen einer 10%igen Lösung von Aluminiumdimethylaminopropylat in Butanol läßt man bei 100° C 130 Teile 2-Äthylhexanol zutropfen. Nach 6stündigem Erhitzen auf 140° C ist der Isocyanatgehalt der Mischung auf 17% abgesunken. Man kühlt das erhaltene gelbgefärbte Öl ab.

Durch Aushärten bei 150° C kann man biegsame, geschmeidige Folien herstellen.

Beispiel 6

Man läßt 200 Teile Hexamethylendiisocyanat bei 100° C mit 60 Teilen Äthylenchlorhydrin reagieren und setzt dem Reaktionsgemisch anschließend 5 Teile einer 8%igen butylalkoholischen Aluminiumbutylatlösung zu. Bei einer Temperatur von 140° C sinkt der Isocyanatgehalt in 2 Stunden auf 12% ab. Das erhaltene Öl kann durch weitere Wärmebehandlung in einen elastischen Kunststoff verwandelt werden.

Beispiel 7

Eine Mischung von 200 Teilen Hexamethylendiisocyanat und 5 Teilen einer 8 %igen butylalkoholischen Aluminiumbutylatlösung wird zunächst bei 100° C mit 35 Teilen Allylalkohol umgesetzt und anschließend 2 Stunden bei 140° C gerührt. Der NCO-Gehalt der Mischung sinkt auf 13% ab. Breitet man das erhaltene Öl auf einer ebenen Platte aus und erhitzt einige Stunden auf 130° C, so erhält man eine geschmeidige, transparente Folie von hoher Festigkeit.

Beispiel 8

Zu 100 Teilen Octamethylendiisocyanat werden bei 100° C in einem Rührgefäß 19 Teile 2-Äthylhexanol zugetropft. Nach dem Zusatz von 6 Teilen einer 5%igen Aluminiumbutylatlösung in Toluol erhitzt man die Mischung 5 Stunden unter Rühren auf 140° C. Das erhaltene Öl ergibt nach dem Verstreichen in dünner Schicht und mehrstündigem Erhitzen auf 140° C eine weiche, geschmeidige Folie.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von geschmeidigen, elastischen härtbaren Kunstharzen auf Grundlage von Isocyanaten mit zwei oder mehr an aliphatische Reste gebundenen Isocyanatgruppen mit HiKe metallhaltiger Katalysatoren in Abwesenheit von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus a) aliphatischen Polyisocyanaten, gegebenenfalls unter Zusatz von bis zu 40% an aromatischen oder hydroaromatischen Polyisocyanaten, bezogen auf die Menge der aliphatischen Polyisocyanate, und b) gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Monoalkoholen, Mono-

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   thioalkoholen, Monoaminen oder Monocarbon- In Betracht gezogene Druckschriften:

   säuren im Verhältnis von 0,03 bis 0,5 Mol der Deutsche Patentschrift Nr. 919 423;

   unter b) genannten Verbindungen pro Äquivalent- französische Patentschriften Nr. 893 464,

   gewicht der unter a) genannten Polyisocyanate in 915 809, 1013 933;

   der Hitze unter Luftabschluß polymerisiert wird. 5 belgische Patentschriften Nr. 548 886, 562424.

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