DD297985A5

DD297985A5 - Verfahren zur herstellung von urethangruppen aufweisenden polyharnstoff-elastomeren

Info

Publication number: DD297985A5
Application number: DD90340333A
Authority: DD
Inventors: Andreas Ruckes; Hans-Joachim Meiners; Heinrich Boden; Manfred Schmidt
Original assignee: ��@��k��
Priority date: 1989-05-04
Filing date: 1990-05-03
Publication date: 1992-01-30
Also published as: DE3914718A1; DE59007027D1; JPH037721A; KR900018197A; US5262448A; JPH0570646B2; ES2060849T3; EP0395969B1; EP0395969A2; CA2014924A1; CA2014924C; EP0395969A3

Abstract

Ein neues Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen, elastischen Formkörpern mit einer geschlossenen Oberflächenschicht aus Urethangruppen aufweisenden Polyharnstoff-Elastomeren auf der Basis von a) einem Polyisocyanat oder Polyisocyana tgemisch der Diphenylmethanreihe, b) einer Polyolkomponente mit einem (mittleren) Molekulargewicht von 1800 nis 18000, c) einer Polyaminkomponente, und gegebenenfalls d) an sich bekannten Hilfs- und Zusatzmitteln, wobei man vorab mindestens 90 % der Komponente b) mit der Gesamtmenge der Komponente a) zu einem NCO-Semiprepolymeren umsetzt und dieses anschließend nach der Reaktionsspritzgußtechnik mit der Komponente c) zur Reaktion bringt, wobei als Komponente c) ein Gemisch aus c1) 95 bis 50 Gew.-Teilen niedermolekularer aromatischer Diamine mit c2) 5 bis 50 Gew.-teilen höhermolekularen Aminopolyethern eingesetzt wird, und wobei die gegebenenfalls mitverwendeten Hilfs- und Zusatzmittel c) einer oder beiden der genannten Reaktionskomponenten einverleibt werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Polyhamstoff-Elastomeren auf der Basis von Polyisocyanaten oder Polyisocyanatgemischen der Diphenylmethanreihe, höhermoiekularen Polyhydroxyverbindungen, aikylsubstituierten aromatischen Diaminen und höhermolekularen Polyaminoverbindungen nach dem Prinzip der Reaktionsspritzgußtechnik.

Die Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Polyhamstoff-Elastomeren nach dem Prinzip der Reaktionsspritzgußtechnik unter Verwendung von Polyisocyanaten oder Polyisocyanatgemischen der Diphenylmethanreihe, höhermolekularen Polyetherpolyolen und aikylsubstituierten aromatischen Diaminen ist aus der DE-AS 2622951 ('= US-PS 4218543) bereits bekannt, wobei nach dem one-sb'jt-Verfahren gearbeitet, d.h. die Polyisocyanatkomponente mit einem Gemisch aus den Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen vermischt wird. Das Verfahren ist auf die Mitverwendung von starken Katalysatoren für die Reaktion zwischen Isocyanatgruppen und Hydroxylgruppen angewiesen. Die US-PS 4374210 betrifft eine Abänderung dieses Verfahrens, gemäß welcher 0,01 bis 0,5 Äquivalente der höhermolekularen Polyolkomponente vorab mit der Polyisocyanatkomponente umgesetzt werden, um während der nachfolgenden Verarbeitung in etwa gleichvolumige Reaktionsströme miteinander umsetzen zu können. Die Autoren der US-PS 4374210 glaubten nämlich einen Nachteil des Verfahrens gemäß DE-AS 2622951 erkannt zu haben, der darin besteht, daß bei dem älteren Verfahren deutlich ungleiche Volumenströme (geringes Volumen der Polyisocyanatkomponente und großes Volumr - der gugenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Komponente) miteinander vermischt werden müssen. Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, daß eine praktisch vollständige Vorreaktion der höhermolekularen Polyolkomponente mit der Polyisocyanatkomponente und anschließende Umsetzung des resultierenden NCO-Semiprepolymeren mit der Aminkomponente zu einer Reihe bemerkenswerter Vorteile führt, ODWohl bei einer derartigen Arbeitsweise ebenfalls extrem unterschiedliche Volumenströme miteinander zur Reaktion gebracht werden müssen (großes Volumen des NCO-Serriprepolymeren und kleines Volumen der Aminkomponente).

Die Umsetzung von reinom oder polymerem 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan mit NCO-Gehalten von 30-33,6Gew.-% mit alkylsubstituierten aromatischen Diaminen und Polyolgemischen ist nicht möglich, da die Reaktivität dieser Isocyanate zu hoch ist. Daher stellt man zunächst durch Vorreaktion mit aliphatischen Polyhydroxyverbindungen des Molekulargewichtes 62 bis 700, wie z. B. Ethylenglykol oder Tripropylenglykol, flüssige Semiprepolymere her, deren NCO-Gehalto zwischen 18 und 27Gew.-% schwanken. Diese Semiprepolymere werden dann nach der RSG-Technik, wie z.B. in der DE-AS 2622951 beschrieben, zu Formteilen verarboitet. Nachteilig bei diesem Verfahren is*, daß die vorab gebildeten Urethan-Gruppen thermisch wenig stabil sind und daher die maximal mögliche Wärmeformbeständigkeit, bezogen auf die Zahl der reagierenden NCO-Gruppen, bei weitem nicht erreicht wird. Nachteilig bei diesem Verfahren ist ferner die Verwendung von „hochveredelton" Verbindungen, d. h. teuren Isocyanaten, zur Erzeugung von Semiprepolymeren, die letztlich die Elastomereigenschaften nicht verbessern

Das nachstehend näher beschriebene erfindungsgemäße Verfahren weist insbesondere folgende Vorteile auf:

1. Der weitaus größte Teil der Isocyanatgruppen wird zum Aufbau von Harnstoffhartsegmenten verwendet, nur das Minimum an Uröthangruppen wird benötigt. Dies bedingt eine deutliche Einsparung von teurem tsocyanat im Vergleich zum One-Shot-RSG-Verfahren.

2. Bei gleichen Mengen an Diaminen und Polyisocyanaten resultiert eine signifikante Verbesserung der mechanischen und thermomechanischen Eigenschaften, insbesondere der Wärmeformboständigkeit bei gleichzeitig guten Tieftemperatureigenschaften.

DieTorsionskurve zeigt einen starken Abfall im Tieftemperaturbereich (-4O⁰C bis O⁰C) und einen flacheren Verlauf im Bereich oberhalb 100⁰C im Vergleich zu den Kurven der im One-Shot-Verfahren hergestellten Elastomeren.

3. Auf der Verwendung von Katalysatoren, die die Wärmeformbeständigkeit und die Alterungsbeständigkeit stark negativ beeinflussen, kurin ganz verzichtet werden, da die im Vergleich zu den reaktiven Aminogruppen langsamen OH-Gruppen der Polyhydroxyverbindungen in der Vorreaktion schon abreagiert sind.

Die US-PS 4297444 beschreibt zwar bereits die Herstellung von Polyurethanformkörpern nach dem Prinzip der Reaktionsspritzgußtechnik unter Verwendung von organischen Polyisocyanaten, höhermolekularen Poly hydroxy !verbindungen und niedf rmolekularen Kettenverlängerungsmitteln, wobei auch hier gemäß einer bevorzugten Arbeitsweise die Gesamtmenge der höhermolekularen Polyhydroxylkomponente vorab mit der Polyisocyanatkomponente zu einem NCO-Semiprepolymer umgesetzt wird, jedoch vermittelt diese Vorveröffentlichung keinen Hinweis, daß auch Systeme der erfindungsgemäß einzusetzenden Art, d.h. solche, deren Diaminkomponente aus alkylsubstituierten aromatischen Diaminen besteht, nach diesem Prinzip verarbeitbar sein würden bzw. bei einem solchen Verfahren die genannten Vorteile resultieren würden. Die Vorveröffentlichung erwähnt in der Liste der geeigneten Kettenverlängerungsmittol beiläufig zwar auch aromatische Diamine, ohne jedoch hierauf näher einzugehen. Als bevorzugte Kettenverlängerungsmittel worden vielmehr einfache Diole wie Ethylenglykol oder 1,4-Butandiol herausgestellt. In den Ausführungsbeispielen wird ausschließlich Ethylenglykol verwendet. Die Verarbeitbarkeit von Reaktivsystemen, bestehend aus einem großen Volumenstrom NCO-Semiprepolymer und einem kleinen Volumenstrom hochreaktiver Polyamine der erfindungsgemäß einzusetzenden Art nach der Reaktionsspritzgußtechnik konnte somit aus der Lehre der US-PS 4297444 nicht hergeleitet werden.

Auch die Lehre der DE-AS1240654 konnte das erfindungsgemäße Verfahren nicht nahelegen, da gemäß dieser Vorveröffentlichung, wie den Ausführungsbeispielen zu entnehmen, vorzugsweise monomerenfreie, d.h. echte NCO-Prepolymere auf Basis andere Polyisocyanate als solchen der erfindungsgemäß einzusetzenden Art und difunktionelle Polyhydroxyverbindungen, vorzugsweise in Gegenwart von Lösungsmitteln mit alkylsubstituierten Diaminen nach dem klassischen Prepolymerverfahren und keineswegs nach dem Prinzip der Reaktionsspritzgußtechnik zur Reaktion gebracht werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen, elastischen Formkörpern mit einer geschlossenen Oberflächenschicht aus Urethangruppen aufweisenden Polyharnstoff-Elastomeren auf der Basis von

a) einer Polyisocyanatkomponente, bestehend aus einem, gegebenenfalls durch'chemische Medifizierung verflüssigten, Polyisocyanat oder Polyisocyanatgemisch der Diphenylmethanreihe,

b) einer Polyolkomponente mit einem (mittleren) Molekulargewicht von 1500 bis 18000 und einer (mittleren) Hydroxylfunktionalitat von mindestens 2,5, bestehend aus mindestens einem, gegebenenfalls dispergierte organische Füllstoffe enthaltenden Polyether- oder Polyesterpolyol,

c) einer Polyaminkomponente,

d) gegebenenfalls den aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Hilfs- und Zusatzmitteln,

wobei das Mengenverhältnis der Komponenten a) und b) einem NCO/OH-Äquivalentverhältnis von mindestens 4:1 entspricht, und die Komponente c) in einer solchen Menge zur Anwendung gelangt, daß die NCO-Kennzahl, bezogen auf die Kompo ienten a), b) und c) bei 70 bis 130 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß man

(i) als Komponente c) ein Gemisch aus c1) 95 bis 50Gew.-Teilen, bezogen auf 100Gow.-Teile c), aromatischer Diamine des Molekulargewichtsbereichs 122 bis 400, die zumindest in jeweils einer ortho-Stellung zu den Aminogruppen einen Alkylsubstituenten aufweisen und c2) 5 bis 50Gew.-Teilen, bezogen auf lOOGew.-Teile c) an Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 1000 b's 12000, die mindestens zwei gegenüber isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisen, die ihrerseits zumindest zu 80% aus primären und/oder sekundären Aminogruppen bestehen, verwendet und (ii) mindestens 90% der Komponente b) mit der Gesamtmenge der Komponente b) zu einem Isocyanatgruppen aufweisenden Semiprepolymeren umsetzt und dieses mit der Komponente c) oder einem Gemisch der Komponente c) mit bis zu 10Gew.-% der Kompoinente b) nach der Reaktionsspritzgußtechnik zur Reaktion bringt, wobei die gegebenenfalls mitverwendeten Hilfs- und Zusatzmittel einer oder beiden der genannten Reaktionskomponenten einverleibt werden.

Der Begriff „Polyisocyanat der Diphenylmethanreihe" stellt den Oberbegriff für alle Polyisocyanate dar, wie sie bei der Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten anfallen und in den Phosgenierungsprodukten als Gemisch vorliegen. Der Begriff „Polyisocyanatgemisch der Diphenylmethanreihe" steht für beliebige Gemische von Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe, d. h. beispielsweise für die genannten Phosgenierungsprodukte, die Gemische, die bei der destillativen Auftrennung derartiger Gemische als Destillat oder Destillationsrückstand anfallen und beliebige Abmischungen von Polyisocyanaten d&r Diphenylmethanreihe.

Der Begriff „NCO-S6miprepolymer" steht für Umsetzungsprodukto von Polyisocyanaten der erfindungsgemäß Hinzusetzenden Art mit unterschüssigen Mengen an höhermolekularon Polyhydroxyverbindungen der orfindungsgemäß einzusetzenden Art. Bei den NCO-Semiprepolymeren handelt es sich um Gemische von echten Umsetzungsprodukten mit überschüssigen, nicht umgesetzten Polyisocyanaten.

Unter „Isocyanatkennzahl" versteht man den Quotienten aus Anzahl der Isocyanatgruppen und Anzahl der gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, multipliziert mit 100.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden als Ausgangskomponente a) beliebige Polyisocyanate oder Polyisocyanatgemische der Diphenylmethanreihe, gegebenenfalls in modifizierter Form, eingesetzt. Bei der chemischen Modifizierung handelt es sich um eine chemische Reaktion, die zur Verflüssigung von festen Polyisocyanaten, insbesondere von 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan führt.

Typische Beispiele für geeignete Polyisocyanate a) sind 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, dessen Gemische mit 2,2'- und insbesondere 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, Gemische diesor Diisocyanatodiphenylmethan-Isomeren mit ihren höheren Homologen, wie sie bei der Phosgenierung von An.ili l/Formaldehyd-Kondensaten anfallen, durch partielle Carbodiimidisierung de.' Isocyanatgruppen der genannten Di- und/oder Polyisocyanate, modifizierte Di- und/oder Polyisocyanate oder beliebige Gemische derartiger Polyisocyanate.

Gegebenenfalls können jedoch auch bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise bis 20Gew.-%, bezogen auf die Komponente a), Ui cthangruppen aufweisende Umsetzungsprodukte der genannten Di- und/oder Polyisocyanate mit unterschüssigen Mengen an aliphatischen Polyhydroxyverbindungen des Molokulargewichtsbereichs 62 bis 700 wie z.B. Ethylenglykol, Trimethylolpropan, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Polypropylenglykole des genannten Molekulargewichtsbereiches, bei der Semiprepolymerisierung mitverwendet werden.

Die Polyolkomponente b) weist ein aus dem Hydroxylgruppengehalt und der Hydroxylfunktionalität errechenbares (mittleres) Molekulargewicht von 1500 bis 18000, vorzugsweise 2000 bis 14000 und eine (mittlere) Hydroxylfunktionalität von mindestens 2,5, vorzugsweise von mindestens 3, besonders bevorzugt von mindestens 3,5, auf.

Geeignet sind insbesondere die dieser Definition entsprechendem Polyether- oder Polyesterpolyole bzw. Gemische derartiger Polyhydroxyverbindungen. In Betracht kommen beispielsweibo entsprechende Polyetherpolyole, die gegebenenfalls organische Füllstoffe in dispergierter Form enthalten. Bei oiosen divergierten Füllstoffen handelt es sich beispielsweise um Vinylpolymerisate, wie sie z. B. durch Polymerisation von Acry ,nitril und Styrol in den Polyetherpolyolen als Reaktionsmedium entstehen (US-PS 3383351,3304273,3523093,3110695, DE-PS 1152536) oder um Polyharnutoffe oder Polyhydrazide, wie sie durch eine Polyadditionsreaktion in den Polyetherpolyolen als Reaktionsmedium aus organischen Diisocyanaten und Diaminen bzw. Hydrazin entstehen (DE-PS 1260142, DE-OS 2423984,2519004,2513815,2550833,2550862,2633293oder 2550796). Die Polyetherpolyole werden in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung von geeigneten Startermolekülen oder von Gemischen geeigneter Startermoleküle hergestellt, wobei zur Alkoxylierung insbesondere Propylenoxid und gegebenenfalls zusätzlich Ethylenoxid verwendet werden. Geeignete Startermoleküle sind beispielsweise Wasser, Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit oder Rohrzucker oder Gemische derartiger Verbindungen, wobei die Funktionalität der Startermoleküle bzw. die mittlere Funktionalität der Gemische der Starterrioleküle den oben gemachten Ausführungen bezüglich der Hydroxylfunktionaliltät angepaßt werden muß. Besonders bevorzugt sind solche Polyetherpolyole, deren Hydroxylgruppen zumindest zu 50%, vorzugsweise zumindest zu 70% aus primären Hydroxylgruppen bestehen. Derartige Polyetherpolyole entstehen durch endständiges Aufpfropfen von Ethylenoxid.

Geeignete Polyesterpolyole sind z.B. die in DE-AS 2 622951, Kolonne 7, Zeile 54 bis Kolonne 8, Zeile 37 genannten Verbindungen, soweit sie den oben gemachten Ausführungen bezüglich Molekulargewicht und Hydroxylfunktionalität entsprechen. Besonders bevorzugt werden beim erfindungsgemäßen Verfahren als Komponente b) Polyetherpolyole oder Abmischungen von Polyetherpolyolen der genannten Art verwendet.

Bei der Komponente c) handelt es sich um ein Gemisch aus 95 bis 50Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile c), an aromatischen Diaminen c 1) und 5 bis 50Gew.-Teilen, bezogen auf 100Gew.-Teile c), an Aminogruppen aufweisenden Verbindungen c 2). Bei der Komponente d) handelt es sich um Diamine des Molekulargewichtsbereichs 122 bis 400 mit ausschließlich aromatisch gebundenen primären Aminogruppen, die zumindest in jeweils einer ortho-Stellung zu den Aminogruppen einen Alkylsubstituenten aufweisen, insbesondere um solche, die in ortho-Stellung zu der ersten Aminogruppen mindestens einen Alkylsubstituenten und in ortho-Stellung zur zweiten Aminogruppen zwei Alkylsubstituenten mit jeweils 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen aufweisen, besonders bevorzugt um solche, die in jeweils mindestens einer ortho-Stellung zu den Aminogruppen einen Ethyl-, n-Propyl- und/oder Isopropylsubstituenten und gegebenenfalls in v/eiteren ortho-Stellungen zu den Aminogruppen Methylsubstituenten aufweisen. Beispiele für derartige Diamine bzw. bevorzugte Diamine sind 2,4-Diaminomesitylen, 1,3,5-Triethyl-2,4-diaminobenzol, i^ö-Triisopropyl^-diaminobenzol, 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzol, dessen technische Gemische mit 1 -Methyl-3,5-diethyl-2,6-diaminobenzol oder 3,5,3',5'-Tetraisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethan. Beliebige Gemische derartiger Diamine können ebenfalls als Komponente c) verwendet werden. Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Komponente c) um 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzol oder um dessen technische Gemische mit 1-Methyl-3,5-diethyl-2,6-diaminobenzol (DETDA).

Bei der Komponente c2) handelt es sich um mindestens 2, vorzt jsweise 2 bis 4 gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisende Polyether des Molekulargewichtsbereichs 1000 bis 12000, vorzugsweise 2000 bis 8000, deren vorzugsweise endständig angeordneten, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen zumindest zu 80 Äquivalentenprozent aus primären und/oder sekundären, aromatisch oder aliphatisch, vorzugsweise aromatisch gebundenen Aminogruppen bestehen. Das Molekulargewicht kann beispielsweise aus der Funktionalität und dem Gehalt an gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen berechnet werden.

Die Herstellung dieser als Komponente c2) geeigneten „Aminopolyether" erfolgt in an sich bekannter Weise. So kann beispielsweise eine Aminierung von Polyhydroxypolyethern wie z. B. Polypropylenglykolethern durch Reaktion mit Ammoniak in Gegenwart von Raney-Nickel und Wasserstoff durchgeführt werden (BE-PS 634741), US-PS 3654370 beschreibt die Herstellung von Polyoxyalkylenpolyaminen durch Umsetzung des entsprechenden Polyols mit Ammoniak und Wasserstoff in Gegenwart eines Nickel-, Kupfer-, Chrom-Katalysators. In dor DE-PS 1193671 wird die Herstellung von Polyethern mit Amino-Endgruppen durch Hydrierung von cyanethylierten Polyoxypropylenethern beschrieben. Weitere Methoden zur Herstellung von

Poloxyalkylon-(Polyother)-aminer) sind in US-PS 3155728, US-PS 3236895 und FR-PS 1 551 805 beschrieben. In der FR-PS 1466708 wird beispielsbeise die Herstellung von sekundäre Amino-Endgruppen aufweisenden Polyethern beschrieben.

Höhermolokulare Polyhydroxylprolyether können durch Reaktion mit Isatosäureanhydrid in die entsprechenden, erfindungsgemäß als Komponente b) geeigneten Anthranilsäureester überführt werden, wie dies beispielsweise in DE-OS 2019432, DE-OS 2619840, US-PS 3808250, US-PS 3975428 oder US-PS 4016143 beschrieben ist. Auf idese Weise entstehen Polyether mit endständigen aromatischen Aminogruppen.

Durch Umsetzung von NCO-Prepolymeren auf Basis von Polyhydroxypolyethern mit Hydroxylgruppen aufweisenden Enaminen, Aldiminen oder Ketiminen und anschließende Hydrolyse erhält man gemäß DE-OS 2546536 bzw. US-PS 3865791 Iiöhermolekulare, endständige Aminogruppen aufweisende Verbindungen.

Bevorzugt als Komponente c2) eingesetzt werden Aminopolyether, die nach DE-OS 2948419 oder EP-A-0219035 durch Hydrolyse von endständige Isocyanatgruppen aufweisende Verbindungen erhalten werden. Bei diesen Verfahren werden vorzugsweise zwei oder drei Hydroxylgruppen aufweisende Polyether oder -ester mit Polyisocyanaten zu NCO-Prepolymeren umgesetzt und in einem zweiten Schritt die Isocyanatgruppen durch Hydrolyse in Aminogruppen überführt.

Die erfindungsgemäß als Komponente c2) einzusetzenden „Aminopolyether" stellen oftmals Gemische der beispielhaft genannten Verbindungen dar.

Bei den gegebenenfalls mitzuverwendenden Hilfs- und Zusatzmitteln d) handelt es sich beispielsweise um mineralische Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente und/oder organische Treibmittel. Derartige, an sich bekannte Hilfs- und Zusatzmittel sind beispielsweise in EP-B-81701 beschrieben. Weiterhin können sogenannte innere Formtrennmittel als gegebenenfalls mitzuverwendende Komponente d) eingesetzt werden. Geeignete innere Formtrennmittel sind ebenfalls in der EP-B-81701 beschrieben. Besonders gut geeignete innere Formtrennmittel sind jedoch die an sich bekannten Lösungen von Zinkcarboxylaten, vorzugsweise Zinkstearat, in aminischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise kurzkettigen Aminopolyethern mit primären aliphatisch gebundenen Aminogruppen (beispielsweise *Jeffamin 400 der Firma Texaco) oder propoxyliertem Ethylendiamin (beispielsweise dem Anlagerungsprodukt von 5 Mol Propylenoxid an 1 Mol Ethylendiamin) oder Gemischen derartiger aminischer Lösungsmittel. Derartige innere Formtrennmittel werden beispielsweise in US-PS 4 585803, US-PS 4519965 oder EP-A-0119471 beschrieben.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gelangt die Komponente b) in einer solchen Menge zum Einsatz, die einem NCO/OH-Äquivalentverhältnis, bezogen auf die Reaktivgruppen der Komponente a) und b), von mindestens 4:1, vorzugsweise mindestens 6:1 und insbesondere bis 15:1 entspricht. Die Komponente c) wird in einer solchen Menge verwendet, daß, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten a), b) und c), eine Isocyanatkennzahl von 70 bis 130 gewährleistet ist.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst aus der Polyisocyanatkomponente a) und mindestens 90%, vorzugsweise der Gesamtmenge dar Polyolkomponente b) ein NCO-Semiprepolymer hergestellt. Die diesbezügliche Umsetzung erfolgt im allgemeinen innerhalb des Temperaturbereichs von 25 bis 100⁰C. Bei der Herstellung der NCO-Semiprepolymere kann nach unterschiedlichen Varianten vorgegangen werden, beispielsweise kann die Gesamtmenge der Polyisccyanatkompononte a) mit der Gesamtmenge der zur Herstellung der NCO-Semiprepolymeren vorgesehenen Komponente b) umgesetzt werden, jedoch ist es auch möglich, zunächst nur einen Teil der Polyisocyanatkomponente a) mit der zur Herstellung der NCO-Semiprepolymeren vorgesehenen Menge der Komponente b) umzusetzen und anschließend dieses Umsetzungsprodukt mit der restlichen Menge der Polyisocanatkomponente a) abzumischen.

Die so erhaltenen NCO-Semiprepolymeren stellen dann die Komponente A) für die weitere Umsetzung dar.

Die Komponente A) wird in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens mit der Komponente B) nach dem Prinzip der Reaktionsspritzgußtechnik unter Verwendung von geschlossenen Formen verarbeitet. Die Komponente b) besteht aus der Aminkomponente c) und gegebenenfalls bis zu 10% der Polyolkomponente b), die nicht zur Herstellung der NCO-Semiprepolymeren verwendet worden ist. Die gegebenenfalls mitverwendeten Hilfs- und Zusatzmittel können sowohl der Komponente A) als auch der Komponente b) vor der Durchführung der zweiten Stufe des Verfahrens einverleibt werden.

Bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nach der bekannten Reakticnsspritzgußtechnik (RSG-Verfahren, englisch: „RIM-process") verfahren, wie sie beispielsweise in den oben zitierten Literaturstellen beschrieben ist. Die Menge des in die Form eingebrachten Reaktionsgemische wird im übrigen so bemessen, daß die Formkörper eine Dichte von 0,8 bis 1,4, vorzugsweise 1,0 bis 1,3g/cm³ aufweisen. Bei Formkörpern einer Dichte von 0,8 bis ca. 1,0g/cm³ handelt es sich um mikrozelluläre Elastomeren, d.h. um keine echten Schaumstoffe mit dem bloßen Auge sichtbarer Schaumstruktur. Dies bedeutet, daß c'ie gegebenenfalls mitverwendeten Treibmittel weniger die Funktion eines echten Treibmittels als vielmehr die Funktion eines Fließmittels ausüben. Formkörper mit einer über 1,2g/cm³ liegenden Dichte resultieren insbesondere dann, wenn mineralische Füllstoffe mitverwendet werden.

Die Ausgangstemperatur des in die Form eingebrachten Reaktionsgemischs aus den Komponenten A) und B) liegt im allgemeinen zwischen 20 und 80, vorzugsweise 40 bis 70°C. Die Temperatur der Form liegt im allgemeinen bei 30 bis 130, vorzugsweise 40 bis 8O⁰C.

Bei den zum Einsatz gelangenden Formwerkzeugen handelt es sich um solche der an sich bekannten Art, vorzugsweise aus Aluminium oder Stahl. Zur Verbesserung der Entformungseigenschaften können die Innenwände der verwendeten Form gegebenenfalls mit bekannten äußeren Formtrennmitteln beschichtet werden.

Die in der Form entstehenden Formkörper können im allgemeinen nach einer Formstandzeit von 5 bis 180 Sekunden entformt werden. Gegebenenfalls schließt sich an der Entformung ein Tempern bei einer Temperatur von ca. 60 bis 18O⁰C während eines Zeitraums von 30 bis 120 Minuten an.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Formkörper eignen sich insbesondere zur Herstellung von flexiblen Automobilstoßstangen bzw. von flexiblen Karosserieelementen.

Beispiele

Die Verarbeitung der in den folgenden Beispielen beschriebenen Rezepturen erfolgte mit Hilfe der Reaktionsspritzgußtechnik (englisch „reaction injection moulding" (RIM)).

Die Polyisocyanatkomponentcn und der Kettenverlängerer wurden einem Hochdruckdosieraggregat zugeführt und nach intensiver Vermischung in einem zwangsgesteuerten Mischkopf in kürzester Zeit in ein temperierbares heißes Metallwerkzeug

gedrückt, wobei die Forminnenwand mit einem gebrauchsfertigen, handelsüblichen äußeren Foi mtrennmittel auf Wachsbasis ®RTCW 2006 der Firma Chemtrend deschichtet war.

Das Plattenwerkzeug aus Stahl erlaubt die Herstellung von Prüfplatten der Abmessungen 300 mm x 200mm x 3mm.Das Füllen des Werkzeugs erfolgt von der Längsseite über einen Staubalkenanguß.

Die Werkzeugtemperatur betrug 80°C, die Formstandzeit 30 Sekunden.

Unter diesen Bedingungen resultierten Formteile mit einwandfreiem Entformungsverhalten und Aussehen. Die mechanischen Werte wurden danach an den Testplatten ermittelt (nach Tempern 30' bei 120°C).

In den Beispielen wurden folgende Ausgangskomponenten verwendet:

Polyetherpolyol 1 der OH-Zahl 35, hergestellt durch Addition von 87 Gew.-% Propylenoxid und anschließende Addition von

PE 1 13 Gew.-% Ethylenoxid an Trimethylolpropan.

Polyetherpolyol 2 der OH-Zahl 28, hergestellt durch Addition von 87 Gew.-% Propylenoxid und anschließende Addition von

PE 2 ' 13 Gew.-% Ethylenoxid an Sorbit.

Polyetherpelyol 3 der OH-Zahl 35, hergestellt durch Addition von 87 Gew.-% Propylenoxid und anschließende Addition von

PE 3 13 Gew.-% Ethylenoxid an Glycerin.

Polyetherpolyol 4 der OH-Zahl 56, hergestellt durch Addition von Propylenoxid an ein Gemisch von Trimethylolpropan

PE 4 und Wasser im Gewichtsverhältnis 1:1.

Polyetherpolyol 5 der OH-Zahl 56, erhalten durch Addition von Propylen..:;id an Tripropylenglykol.

Semiprepolymer 1 hergestellt durch 3stündige Umsetzung bei 8O⁰C von 100 Gew.-Tln. des Polyetherpolyols 1 mit

SP1 60,2 Gew.-Tln. 4,4'-Diisocyanatodiphenyimethan. Der NCO-Gehalt beträgt 10,8 Gew.-%.

Semiprepolymer 2 hergestellt durch 3stündige Umsetzung bei 80"C von 100 Gew.-Tln. einer 1:1 Mischung der

SP 2 Polyetherpolyole 1 und 2 (Misch-OH-Zahl 31,5) mit 59,8 Gew.-Tln. einer 9:1 Mischung von

4,4'-Diisoyanatdiphenyl-methan und ^eDesmodur CD (ancarbodiimiertes

4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, Handelsprodukt der Fa. Bayer) mit einem NCO-Gehalt von 11 Gew.-% Kettenverlängerer: Mischung aus 65 Gew.-%1-Methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzol und 35 Gew.-%1 -Methyl-S.ö-diethyl-KV 2,6-diaminobenzol,

Polyetherpolyamin 1 der NH-Zahl 44,8, hergestellt durch Hydrolyse eines NCO-Prepolymeren mit einem NCO-Gehalt von ATP1 3,2 Gew.-%, erhalten durch Umsetzung eines 2:1 Gemisches der Polyethorpolyole 3 und 4 mit

2,4-Diisocyanatotoluol im Äquivalentverhältnis NCO:OH = 2:1.

Polyetherpolyamin 2 der NH-Zahl 48, hergestellt durch Hydrolyse eines NCO-Prepolymeren mit einem NCO-Gehalt von ATP 2 3,6 Gew.-%, erhalten durch Umsetzung des Polyetherpolyols 5 mit 2,4-Diisoxyanatctoluol im

Äquivalentverhältnis NCO:OH = 2:1.

Polyetherpolyamin 3 Polyetherpolyamin der Fa. Texaco mit einer NH-Zahl von 33,6 (*Jeffamin T 5000), ATP 3

Polyetherpolyamin 4 Polyetherpolyamin der Fa. Texaco mit einer NH-Zahl von 280 (®Jeffamin D 400). ATP 4 Beispiele 1 bis 5: siehe Tabelle 1

Tabelle 1 Rezeptur:

Beispiel 1 2 3 ' 4 5

Mischungsverhältnis: 10:1 5:1 1:1 10:1 10:1

(KV/ATP)

KV(Gew.-Tle.) 22,7 22,5 21,3 22,7 22,7

ATP1 (Gew.-Tle.) 2,27 4,5 21,3

ATP2(Gew.-Tle.) 2,27

ATP 3 (Gew.-Tle.) 2,27

SP1 (Gew.-Tle.) 100 100 100 100 100

Mischungsverhältnis: 4:1 3,7:1 2,35:1 4:1 4:1

(SP: KV/ATP)

Kennzahl 100 100 100 100 100

Rohdichte (kg/m³) 1,1 1,11 1,1 1,11 1,11

Shore D 61 60 54 60 61

Biegemodul (MPa) 350 330 240 350 340

(ASTM-D790-71)

Zugfestigkeit (MPa) 32 30 25 31 30

Bruchdehnung (%) 210 230 320 260 260

SAG-Test(mm) 5 6 8 8 5

100 mm Prüfkörperdicke

Beispiele

In diesem Beispiel wurde genauso vorfahren wie in dan P jispielon 1 bis 5, mit den Unterschieden, daß der liocyanatkompononte vor der Umsetzung zusätzlich 32,7Gew.-Tle. Glasfasp. η als Füllstoff zu jssetzt wurden (Verhältnis der Volumenströme ca. 4,3:1) und das Zn-stearat gelöst in ATP4 (1:1) als inneres Trennmittel der Aminkomponente zugesetzt wurden.

Rezeptur:

KV	(Gew.-Tle.)	21,7
ATP1	(Gew.-Tle.)	6.2
D 400	(Gew.-Tle.)	1,55
Zn-stearat	(Gew.-Tle.)	1,55
SP2	(Gew.-Tle.)	100
Kennzahl:		100
Meßwerte:
Rohdichte (kg/m³)		1,24
(DIN 53420)
Shore D		65
(DIN 53505)
Biegemodul (MPa)		1180
(ASTM-D 790-71)
Zugfestigkeit (MPa)		27
(DIN 53504)
Bruchdehnung(%)		170
(DIN 53504)
SAG-Test(mm)		4
1h/160°C
100 mm Prüfkörperdicke

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen, elastischen Formkörpern mit einer geschlossenen Oberflächenschicht aus Urethangruppen aufweisenden Polyhamstoff-Elastomeren auf der Basis von

a) einer Polyisocyanatkomponente, bestehend aus einem, gegebenenfalls durch chemische Modifizierung verflüssigten, Polyisocyanat oder Polyisocyanatgemisch der Diphenylmethanreihe,

b) einer Polyolkomponente mit einem (mittleren) Molekulargewicht von 1 500 bis 18000 und einer (mittleren) Hydroxylfunktionalität von mindestens 2,5, bestehend aus mindestens einem, gegebenenfalls dispergierte organische Füllstoffe enthaltenden Polyether- oder Polyesterpolyol,

c) einorPolyaminkomponente,

d) gegebenenfalls den aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Hilfs- und Zusatzmitteln, wobei das Mengenverhältnis der Komponenten a) und b) einem NCO/OH-Äquivalentverhältnis von mindestens 4:1 entspricht, und die Komponente c) in einer solchen Menge zur Anwendung gelangt, daß die NCO-Kennzahl, bezogen auf die Komponenten a), b) und c) bei 70 bis 130 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß man

(i) als Komponente c) ein Gemisch auscD 95 bis50Gew.-Teilen, bezogen auf lOOGew.-Teilec), aromatischer Diamine des Molekulargewichtsbereichs 122 bis 400, die zumindest in jeweils einer ortho-Stellung zu den Aminogruppen einen Alkylsubstituenten aufweisen und c2) 5 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf 100Gew.-Teile c) an Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 1000 bis 12000, die mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisen, die ihrerseits zumindestzu 80% aus primären und/oder sekundären Aminogruppen bestehen, verwendet und

(ii) mindestens 90% der Komponente b) mit der Gesamtmenge der Komponente a) zu einem Isocyanatgruppen aufweisenden Semiprepolymeren umsetzt und dieses mit der Komponente c) oder einem Gemisch der Komponente c) mit bis zu 10Gew.-% der Komponente b) nach der Reaktionsspritzgußtechnik zur Reaktion bringt, wobei die gegebenenfalls mitverwendeten Hilfs- und Zusatzmittel einer od<?r beiden der genannten Reaktionskomponenten einverleibt werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gesamtmenge der Komponente b) mit der Komponente a) zu einem NCO-Semiprepolymeren umsetzt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente b) Polyetherpolyole eines (mittleren) Molekualrgewichtsvon 2000 bis 14000 und einer (mittleren) Hydroxylfunktionalität von mindestens 3 verwendet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente c 1) 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzol oder dessen technischen Gemische mit 1-Methyl-3,5-diethyl-2,6-diaminobenzol verwendet.